DE69902853T2

DE69902853T2 - Elektrischer Heizwiderstand für Electroofen und Herstellungsverfahren

Info

Publication number: DE69902853T2
Application number: DE69902853T
Authority: DE
Inventors: Thierry Chartier; Patrice Goeuriot; Jean-Marc Laurent; Marianne Le Boulch; Francois Valdivieso
Original assignee: Electricite de France SA
Current assignee: Electricite de France SA
Priority date: 1998-07-06
Filing date: 1999-06-14
Publication date: 2003-05-22
Anticipated expiration: 2019-06-15
Also published as: JP2000036371A; EP0971561B1; EP0971561A1; DE69902853D1; CA2276678A1; US6146550A; NO993306D0; FR2780845A1; FR2780845B1; ATE224127T1; ES2183491T3; NO993306L; PT971561E; DK0971561T3

Description

Die Erfindung betrifft einen elektrischen Heizwiderstand für einen Elektroofen sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Widerstands.
Elektrische Heizwiderstände werden beispielsweise durch Sintern von Teilchen aus Keramikmaterial und insbesondere von Siliciumkarbid-Körnern hergestellt.
Siliciumcarbid, das viel für die Herstellung solcher Heizelemente verwendet wird, gestattet die Herstellung von relativ robusten Widerständen mit hervorragenden thermischen Eigenschaften.
Dennoch besitzen solche Widerstände Nachteile bei einer Verwendung bei hoher Temperatur und in einer oxidierenden Atmosphäre, da Siliciumcarbid-Teilchen in Gegenwart von Sauerstoff relativ schnell oxidieren können.
Eine solche Oxidation ist von einer nicht vernachlässigbaren Änderung des Widerstandswerts begleitet, was durch eine Erhöhung ihrer Versorgungsspannung ausgeglichen werden muß.
Die Schrift Fr-A-2 757 736 beschreibt einen elektrischen Heizwiderstand, der einen Widerstandskörper aus Siliciumcarbid aufweist und eine gegen Korrosion schützende Schicht aus (Al&sub2;O&sub3; + SiO&sub2;) besitzt.
Die schnelle Oxidation der gegenwärtigen Widerstände aus Siliciumcarbid ist zunächst auf ihre starke Porosität zurückzuführen, was die Reaktion zwischen dem Sauerstoff und dem Siliciumcarbid erleichtert.
Das frühe Altern solcher Widerstände ist auch auf die Natur der dem Siliciumcarbid zugesetzten Elemente zurückzuführen, die bei hoher Temperatur eine sekundäre Phase geringer Viskosität erzeugen. Die Diffusion des Sauerstoffs auf den Kern des Werkstoffs zu kann nun leicht stattfinden und die Oxidation des Heizelements hervorrufen.
Ziel der Erfindung ist es, diese Nachteile zu beseitigen.
Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein elektrischer Heizwiderstand für Elektroöfen, umfassend einen Heizwiderstandteil aus Keramikmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß das Keramikmaterial eine gesinterte Mischung von Siliciumcarbid-Teilchen, von dotierenden Teilchen, die dafür ausgelegt sind, daß nach der Sinterung eine elektrisch leitende Phase erhalten wird, und von mineralischen Teilchen umfaßt.
Auf diese Weise wird Widerstandswert des Widerstands genau gesteuert und wird seine Porosität beträchtlich verringert.
Der erfindungsgemäße elektrische Widerstand kann außerdem eines oder mehrere der folgenden Merkmale einzeln oder in allen technisch möglichen Kombinationen besitzen:
- die mineralischen Teilchen umfassen Aluminiumoxid und Yttriumoxid und die dotierenden Teilchen umfassen Nickeloxid;
- die Größe der Siliciumcarbid-Teilchen beträgt zwischen 0,5 Mikron und 20 Mikron;
- der Widerstand weist außerdem mindestens eine Klemme für den elektrischen Anschluss und die mechanische Befestigung des Widerstands auf, die mindestens einen entsprechenden Endbereich des Heizwiderstandteils verlängert und eine gesinterte Mischung von Siliciumcarbid-Teilchen, von mineralischen Teilchen und von dotierenden Teilchen, die dafür ausgelegt sind, daß nach der Sinterung eine elektrisch leitende Phase erhalten wird, umfaßt;
- die Klemme weist eine Konzentration an dotierenden Teilchen auf, die höher als die des Heizteils ist;
- die Anschlussklemme weist gemäß einer Abwandlung einen Querschnitt auf, der größer als der des Heizwiderstandteils ist.
- Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Heizwiderstands aus Keramikmaterial für einen Elektroofen, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Schritte umfasst:
- Herstellung einer Mischung von Siliciumcarbid-Teilchen, von dotierenden Teilchen und von mineralischen Teilchen,
- Versetzen der hergestellten Mischung mit mindestens einer organischen Substanz,
- Formung des Widerstands durch Extrusion,
- Wärmebehandlung des geformten Widerstands zur Entfernung des oder der organischen Substanzen und
- Sintern des geformten Widerstands, wobei die dotierenden Teilchen dafür ausgelegt sind, dass nach dem Sintern eine elektrisch leitende Phase erhalten wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann außerdem eines oder mehrere der folgenden Merkmale besitzen:
- der Schritt des Versetzens mit organischer Substanz besteht darin, daß der Mischung von Teilchen mindestens ein Bindemittel, mindestens ein Weichmacher und mindestens ein Gleitmittel zugesetzt wird;
- während des Schritts der Formung des Widerstands formt man mindestens eine Klemme zum elektrischen Anschluss und zur mechanischen Befestigung durch Vergrößerung des Querschnitts mindestens eines entsprechenden Endbereichs des Widerstands;
- gemäß einer Abwandlung formt man mindestens eine Klemme zum elektrischen Anschluss und zur mechanischen Befestigung durch Verkleinerung des Querschnitts des Mittelteils des Widerstands.
Weitere Merkmale und Vorteile ergeben sich aus der folgenden, nur als Beispiel dienenden Beschreibung, in der auf die beiliegende Zeichnung Bezug genommen wird. In dieser zeigen:
Fig. 1 eine schematische Seitenansicht eines erfindungsgemäßen elektrischen Heizwiderstands und
Fig. 2 eine Tabelle, die die Zusammensetzung eines für die Bildung des Widerstands von Fig. 1 benutzten Keramikmaterials zeigt.
Fig. 1 zeigt einen erfindungsgemäßen elektrischen Heizwiderstand, der mit der allgemeinen Bezugszahl 10 versehen ist.
Der in dieser Figur dargestellte Widerstand hat eine allgemeine zylindrische Form, die Erfindung ist jedoch auch auf die Herstellung von Heizwiderständen mit beliebigen Formen, insbesondere von geradlinigen oder gebogenen rohrförmigen Widerständen, anwendbar.
Der Widerstand 10 besitzt im wesentlichen einen Heizkörper 12, der mit einer oder (wie dargestellt) zwei Endbereichen 14 und 16 versehen ist, die einander entgegengesetzt sind und Klemmen zur mechanischen Befestigung und zum elektrischen Anschluß bilden.
Die Klemmen 14 und 16 besitzen einen kleineren Widerstand als der Heizkörper 12 und sind durch Bearbeitung des Körpers geformt oder durch Ansetzen eines Zylinders an ein oder an jedes Ende des Körpers 12 und Verschweißen mit diesem gebildet.
Der Widerstand 10 wird durch Sintern eines Keramikmaterials hergestellt.
Der Widerstandsteil 12 umfaßt insbesondere eine gesinterte Mischung von Siliciumcarbid-Teilchen, dotierenden Teilchen, die dafür ausgelegt sind, daß eine elektrisch leitende Phase erhalten wird, und aus Nickeloxid bestehen, und mineralischen Teilchen, beispielsweise Aluminiumoxid und Yttriumoxid, die eine Sinterung der Elemente aus Siliciumcarbid in flüssiger Phase gestatten.
Zum Verbessern der Dichte des Widerstands und damit zur Verringerung seiner Porosität haben die Siliciumcarbid- Teilchen eine Größe zwischen 0,1 Mikron und 20 Mikron, vorzugsweise gleich 1,5 Mikron.
Die Siliciumcarbid-Teilchen bilden beispielsweise zwei Populationen, deren Größenverteilungen auf 1 um bzw. auf 10 um zentriert sind, wobei die Größenverteilung der Nickeloxid-Teilchen auf 0,5 um zentriert ist.
Diese Siliciumcarbid-Teilchen bestehen vorteilhafterweise aus handelsüblichem Siliciumcarbid, beispielsweise vom Typ FCP, das von "NORTON", USA, in Pulverform vertrieben wird und dessen Zusammensetzung in der in Fig. 2 gezeigten Tabelle angeführt ist.
Die Klemmen 14 und 16 für den elektrischen Anschluß und die mechanische Befestigung des Widerstands 10 bestehen ebenfalls aus einer gesinterten Mischung von Siliciumcarbid- Teilchen und mineralischen Teilchen, die mit den für die Bildung des Heizwiderstandteils 12 verwendeten Teilchen identisch sind, und besitzen eine höhere Konzentration an dotierenden, zu einer elektrisch leitenden Phase führenden Teilchen als der Heizteil.
Gemäß einer Abwandlung kann man, wie in Fig. 1 zu sehen ist, die Anschlüsse 14 und 16 auf die im nachstehenden beschriebene Weise formen, indem man diese im Lauf der Herstellung des Heizteils 12 formt, indem man Endbereiche vorsieht, die einen Querschnitt größerer Abmessung als der Heiziderstandteil 12 besitzen, und die entweder erhalten werden, indem man den Mittelteil des Widerstands so bearbeitet, daß sein Querschnitt verkleinert wird, oder, wie oben erwähnt wurde, an den Enden des Körpers 12 angebracht werden.
Bei der Herstellung des in Fig. 1 dargestellten Widerstands besteht der erste Schritt in einem Schritt der Herstellung der Ausgangswerkstoffe.
Zu diesem Zweck mischt man mit Siliciumcarbid beispielsweise, wie oben erwähnt wurde, Pulver NORTON FCP, Zusätze, die aus Teilchen von mineralischen Stoffen bestehen, und zwar Aluminiumoxid Al&sub2;O&sub3; und Yttriumoxid Y&sub2;O&sub3; und dotierende Teilchen, und zwar Nickeloxid NiO, die zu einer elektrisch leitenden Phase führen.
Diese Zusätze werden beispielsweise in den folgenden Verhältnissen homogenisiert:
- Siliciumcarbid: 90 bis 99 Gew.-%,
- Aluminiumoxid: 0,45 bis 5 Gew.-%,
- Yttriumoxid: 0,3 bis 3 Gew.-% und
- Nickeloxid: 0,25 bis 4 Gew.-%, und zwar in Abhängigkeit von der Temperatur, bei der ein nachfolgender Schritt der thermischen Behandlung zum Sintern des Widerstands stattfindet, und in Abhängigkeit von den gewünschten Merkmalen des fertigen Produkts, wobei der Rest aus einem für die vorgesehene Verwendung geeigneten Lösungsmittel besteht.
Die auf diese Weise gebildete Mischung wird durch Durchgang durch einen Ofen bei 80ºC oder durch Sprühtrocknung bis zur vollständigen Verdampfung des Lösungsmittels getrocknet.
In der darauffolgenden Herstellungsphase bringt man den Widerstand unter Verwendung eines Extrusionsverfahrens in Form.
Zu diesem Zweck verwendet man organische Bestandteile, so daß ein Brei gebildet wird, der rheologische Merkmale besitzt, die mit einer Verformung bei Durchgang durch eine Düse eines Extruders und einem guten mechanischen Verhalten der extrudierten Elemente vor dem Brand kompatibel sind.
Die organischen Bestandteile, die zuvor in Form von Gel hergestellt wurden, umfassen beispielsweise Methylcellulosebindemittel, einen Weichmacher, beispielsweise Vaselinöl, sowie Gleitmittel, beispielsweise ein Amin und Ölsäure, und werden in die aus Siliciumcarbid, mineralischen Teilchen und dotierenden Teilchen bestehende Mischung während eines Knetschritts eingearbeitet, der beispielsweise eine Stunde andauert.
Die verschiedenen, oben erwähnten Bestandteile werden in den folgenden Verhältnissen eingeführt:
- Methylcellulosegel: 2 Gew.-% Methylcellulose,
- Vaselinöl: 3 bis 7 Gew.-%,
- Rhodamin: 0,25 Gew.-% und
- Ölsäure: 0,25 bis 1 Gew.-%.
Am Ende dieses Schritts erhält man einen homogenen Brei, den man ruhen läßt, bis er eine vollkommene Homogenisierung erreicht hat.
Der Brei wird dann mit Hilfe eines Extruders so extrudiert, daß zylindrische Stangen geformt werden.
Die darauffolgende Herstellungsphase beginnt mit einem ersten Schritt einer thermischen Behandlung für die Entfernung der organischen Bestandteile.
Zu diesem Zweck bringt man die Stäbe unter Umgebungsluft und nimmt einen ersten Temperaturanstieg von 20ºC bis 150ºC vor, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 30ºC pro Stunde, und dann hält man diese Temperatur eine Stunde lang konstant. Dann nimmt man einen Temperaturanstieg von 150ºC bis 300ºC ebenfalls mit einer Geschwindigkeit von 30ºC pro Stunde vor und erhält diese Temperatur von 300ºC während einer Stunde aufrecht. Ein dritter Temperaturanstieg wird so durchgeführt, daß die Stäbe auf eine Temperatur von 450ºC gebracht werden, wobei eine Geschwindigkeit von 30ºC pro Stunde verwendet wird. Man hält die Stäbe während einer Stunde auf dieser Temperatur und läßt sie dann sich auf Raumtemperatur abkühlen.
Die auf diese Weise erhaltenen Stäbe werden dann in einen anderen Ofen eingeführt, um einer abschließenden thermischen Behandlung der eigentlichen Sinterung unterzogen zu werden.
Aufgrund der Verwendung der mineralischen Teilchen ist es möglich, die Sinterung der Siliciumcarbid-Elemente in flüssiger Phase durchzuführen, und zwar dank der Bildung einer Phase die aus Al&sub5;Y&sub3;O&sub1;&sub2; (YAG, Yttrium - Aluminium - Garnet) besteht. Auf diese Weise imprägniert diese flüssige Phase alle Siliciumcarbid-Körner, was eine beträchtliche Verringerung der Porosität und eine Erhöhung der Oxidationsfestigkeit gestattet.
Es sei bemerkt, daß eine zweite, leitende Phase aus Ni&sub3;Si&sub2; auf Grund des Vorhandenseins von Nickeloxid gebildet wird, was dem Heizteil einen angemessenen Widerstandswert in einem großen Temperaturbereich verleiht.
Die Sinterung findet einerseits unter Vakuum durch Ansteigen der Temperatur von 20ºC auf 900ºC mit einer Geschwindigkeit von 30ºC pro Stunde und dann unter Argon bei einem Druck von einem Bar statt, indem man die Temperatur von 900ºC auf 2 000ºC mit einer Geschwindigkeit von 300ºC pro Stunde ansteigen läßt, indem man die Temperatur zwei Stunden auf 2 000ºC hält und indem man schließlich den Widerstand sich auf Raumtemperatur abkühlen läßt. Ein anderes neutrales Gas, beispielsweise Stickstoff, kann ebenfalls verwendet werden.
Wie oben erwähnt wurde und wie in Figur zu sehen ist, ist der Heizteil 12 mindestens an einem seiner Enden durch eine Klemme 14 und 16 für den elektrischen Anschluß und die mechanische Befestigung verlängert, der entweder durch Ansetzen eines Zylinders an das Ende der Stäbe, der an dem Heizwiderstandteil 12 angeschweißt wird, angebracht ist oder nach Extrusion ausgearbeitet wird oder gleichzeitig während eines gemeinsamen Extrusionsschritts geformt wird, indem entsprechende Endbereiche vorgesehen werden, die einen Querschnitt mit größerer Abmessung als der des Heizteils 12 besitzen.
Wenn die Anschlußklemmen 14 und 16 angebracht sind, ist es natürlich auch möglich, den oder die angebrachten Teile zu bilden, indem eine Konzentration von dotierenden Teilchen verwendet wird, die höher als die des Heizwiderstandteils 12 ist.

Claims

1. Elektrischer Heizwiderstand für Elektroofen, umfassend einen Heizwiderstandteil (12) aus Keramikmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass das Keramikmaterial eine gesinterte Mischung von. Siliciumcarbid-Teilchen, von dotierenden Teilchen, die dafür ausgelegt sind, dass nach der Sinterung eine elektrisch leitende Phase erhalten wird, und von mineralischen Teilchen umfasst.

2. Heizwiderstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die mineralischen Teilchen Aluminiumoxid oder Yttriumoxid umfassen und dass die dotierenden Teilchen Nickeloxid umfassen.

3. Heizwiderstand nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Größe der Siliciumcarbid-Teilchen zwischen 0,1 Mikron und 20 Mikron beträgt.

4. Heizwiderstand nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass er außerdem mindestens eine Klemme (14, 16) für den elektrischen Anschluss und die mechanische Befestigung des Widerstands (10) aufweist, die mindestens einen entsprechenden Endbereich des Heizwiderstandteils (12) verlängert und eine gesinterte Mischung von Siliciumcarbid-Teilchen, von mineralischen Teilchen und von dotierenden Teilchen, die dafür ausgelegt sind, dass nach der Sinterung eine elektrisch leitende Phase erhalten wird, umfasst.

5. Heizwiderstand nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Klemme (14, 16) für den elektrischen Anschluss eine Konzentration an dotierenden Teilchen aufweist, die höher als die des Heizteils ist.

6. Heizwiderstand nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Anschlussklemme (14, 16) einen Querschnitt aufweist, der größer als der des Heizwiderstandteils (12) ist.

7. Verfahren zur Herstellung eines Heizwiderstands aus Keramikmaterial für einen Elektroofen, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Schritte umfasst:

- Herstellung einer Mischung von Siliciumcarbid-Teilchen, von dotierenden Teilchen und von mineralischen Teilchen,

- Versetzen der hergestellten Mischung mit mindestens einer organischen Substanz,

- Formung des Widerstands durch Extrusion,

- Wärmebehandlung des geformten Widerstands zur Entfernung des oder der organischen Substanzen und

- Sintern des geformten Widerstands, wobei die dotierenden Teilchen dafür ausgelegt sind, dass nach dem Sintern eine elektrisch leitende Phase erhalten wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Größe der Siliciumcarbid-Teilchen zwischen 0,1 Mikron und 20 Mikron beträgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass die mineralischen Teilchen Aluminiumoxid und Yttriumoxid umfassen und die dotierenden Teilchen Nickeloxid umfassen.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt des Versetzens mit organischer Substanz darin besteht, dass der Mischung von Teilchen mindestens ein Bindemittel, mindestens ein Weichmacher und mindestens ein Gleitmittel zugesetzt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man während des Schritts der Formung des Widerstands mindestens eine Klemme zum elektrischen Anschluss und zur mechanischen Befestigung durch Vergrößerung des Querschnitts mindestens eines entsprechenden Endbereichs des Widerstands formt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man während des Schritts der Formung des Widerstands mindestens eine Klemme zum elektrischen Anschluss und zur mechanischen Befestigung durch Verkleinerung des Querschnitts des Mittelteils des Widerstands formt.