DE69900238T2

DE69900238T2 - Verfahren zur photochemischen Sulfochlorierung von gasförmigen Alkanen

Info

Publication number: DE69900238T2
Application number: DE69900238T
Authority: DE
Inventors: Jean Ollivier
Original assignee: Atofina SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1998-04-21
Filing date: 1999-03-25
Publication date: 2002-06-13
Anticipated expiration: 2019-03-26
Also published as: CA2267609A1; JPH11322703A; EP0952147A1; DE69900238D1; KR19990083343A; CN1149189C; EP0952147B1; FR2777565B1; FR2777565A1; US6045664A; CN1235155A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Alkansulfonylchloride, insbesondere die Herstellung dieser Verbindungen durch photochemische Sulfochlorierung von gasförmigen Alkanen bei Umgebungstemperatur.
In Anbetracht der industriellen Verwendung von Alkansulfonylchloriden, insbesondere von Methansulfonylchlorid, ist die Herstellung dieser Verbindungen Gegenstand mehrerer Verfahren, die vor allem aus der photochemischen Sulfochlorierung von Alkanen mit Chlor und Schwefeldioxid bestehen. Unter diesen bekannten Verfahren wird insbesondere ein leistungsstarkes Verfahren zur photochemischen Sulfochlorierung von gasförmigen Alkanen bei Umgebungstemperatur wie Methan in den Patenten FR 2 578 841 und FR 2 595 095 beschrieben.
Dieses Verfahren, das im wesentlichen aus der Reaktion eines gasförmigen Gemisches von Alkan, Schwefeldioxid und Chlor in Gegenwart von ultraviolettem Licht einer Quecksilberlampe besteht, ist dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch einen großen Überschuß an Schwefeldioxid im Verhältnis zum Alkan enthält und daß das flüssige Schwefeldioxid in die Reaktionszone gegeben wird, um dessen Temperatur konstantzuhalten. Eine Anlage für die Durchführung dieses Verfahrens wird ebenfalls in den zuvor genannten Patenten beschrieben und wird durch Bezugnahme hier eingeschlossen.
Im Vergleich zu den photochemischen Verfahren des Standes der Technik, die in dem Werk von F. ASINGER "Paraffines, Chemistry and Technology", Pergamon Press 1968, Seite 520 ff. und in dem Patent FR 2 246 520 beschrieben sind, besitzt das Verfahren der Patente FR 2 578 841 und FR 2 595 095 den Vorteil, daß man nicht dazu gezwungen ist, Fremdsubstanzen in das Reaktionsmilieu zu geben und daß letzteres ausschließlich aus den notwendigen Bestandteilen, d. h. dem Alkan, dem Schwefeldioxid und dem Chlor, besteht. Andererseits ermöglicht dieses Verfahren gute Umsätze und zufriedenstellende Ausbeute im Verhältnis zum Alkan ebenso wie im Verhältnis zum Chlor zu erhalten. Außerdem führt dieses Verfahren durch eine bessere Adsorption der Photonen durch das Chlor und eine sehr leichte Abführung der Reaktionswärme zu exzellenten, quantitativen Umsätzen und vermeidet jegliche Überhitzung des Reaktionsmilieus.
Es ist nun gefunden worden, daß diese Leistungsfähigkeit durch den Gebrauch einer galliumdotierten Quecksilberlampe als Lumineszenzquelle noch verbessert werden kann. Im Vergleich zu einer Quecksilberlampe gleicher Stärke erlaubt die Verwendung einer derartigen Lumineszenzquelle eine deutlich höhere Produktivität im Reaktionsgefäß wie auch eine Verbesserung des Umsatzes und der Selektivität der Reaktion zu erhalten.
Die Erfindung hat also ein Verfahren zur Herstellung von Alkansulfonylchloriden durch photochemische Reaktion eines Alkans mit Chlor und mit Schwefeldioxid, gegebenenfalls in Gegenwart von Hydrogenchlorid (Chlorwasserstoff), zum Gegenstand, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Lumineszenzquelle eine mit Gallium dotierte Quecksilbermitteldrucklampe verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft vorzugsweise die Sulfochlorierung von Methan, das das am schwersten zu sulfochlorierende Alkan ist, aber es eignet sich gleichfalls für alle gasförmigen Alkane bei gewählten Bedingungen von Temperatur und Druck.
Je nach Ausgangsalkan können die Verhältnisse der Reaktanten im gasförmigen Gemisch, das der Lumineszenzbestrahlung unterzogen wird, in den folgenden Grenzen variieren:
und sind vorzugsweise wie folgt ausgewählt:
Man arbeitet bevorzugt unter einem höheren Druck als der Atmosphärendruck. Im allgemeinen kann dieser Druck zwischen 1 und 15 bar relativ und vorzugsweise zwischen 8 und 12 bar relativ betragen.
Die Reaktionstemperatur, die im allgemeinen zwischen 10 und 90ºC liegt, hängt von dem gewählten Arbeitsdruck ab. Sie ist zum Beispiel ungefähr 60ºC für 10 bar absolut und ungefähr 80ºC für 15 bar absolut. Wie in den Verfahren, die in den Patenten FR 2 578 841 und FR 2 595 095 beschrieben sind, wird die Temperatur durch Einspritzen von flüssigem SO&sub2; in die Reaktionszone konstantgehalten.
Die galliumdotierten Quecksilbermitteldrucklampe, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind gut bekannt und sind zum Beispiel im Kapitel 9 des Werkes von R. Philips mit dem Titel "Sources and Applications of Ultraviolet Radiation" Academic Press 1983, Seite 264-276 beschrieben, dessen Inhalt hiermit durch Bezugnahme eingeschlossen ist. Diese Lampen, die von den Firmen HERAEUS, SILITRO/SCAM und PHILIPS vertrieben werden, reemittieren mehr als 60% ihrer Lumineszenzenergie in Form von Strahlung der Wellenlänge zwischen 400 und 485 nm. Die im Anhang vorhandenen Abb. 1 und 2 zeigen jeweils das Emissionsspektrum einer Mitteldruckquecksilberlampe von 750 Watt und das einer galliumdotierten Mitteldruckquecksilberlampe der gleichen Leistung. Die Lumineszenzenergie, die von der Mitteldruckquecksilberlampe emittiert wird (Abb. 1) ist in Linienform zwischen 220 und 750 Nanometer aufgeteilt, während für die galliumdotierte Lampe (Abb. 2) die wesentliche emittierte Energie sich in dem Bereich zwischen 400 und 430 Nanometer konzentriert. Außer ein Gewinn an Ausbeute an brauchbarer Lumineszenzenergie (ungefähr 40%) ist die Bestrahlung des Reaktionsmilieus mit einer galliumdotierten Quecksilbermitteldrucklampe viel homogener als mit einer klassischen Quecksilberlampe. Dieses trägt zum besseren Einsetzen der Reaktion in dem Reaktionsvolumen bei und ermöglicht durch Unterstützung des thermischen Transports lokale Überhitzungen, die in Zusammenhang mit der Reaktionsenergie stehen, zu verringern; man beobachtet also eine verbesserte Selektivität.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einer Anlage ähnlich der, die in dem Patent FR 2 578 841 beschrieben ist, durchgeführt werden. Eine derartige Anlage beinhaltet im wesentlichen Mittel zum Zufuhr von Reaktanten, einen photochemischen Reaktor und Mittel zur Abtrennung der Reaktionsprodukte, wie sie in der schematischen Zeichnung der im Anhang vorhandenen Abb. 3 beschrieben ist.
In dieser Zeichnung sind die Eingänge 1, 2 und 3 jeweils die des Alkans, des Schwefeldioxids und des Chlors, die man im gasförmigen Zustand in einen mit einem Rührer zur Homogenisierung der gasförmigen Mischung versehenen Mischer 4 gibt; aus Sicherheitsgründen ist vorzugsweise ein Vormischer für Cl&sub2; und SO&sub2; in 4' vorgesehen. Das gasförmige Gemisch gelangt aus dem Mischer 4 über eine Rohrleitung 5 in den Reaktor 6, in dem es gleichförmig mit Hilfe einer Rampe 5' mit Öffnungen verteilt wird. Eine andere, gleiche Rampe 7 wird entlang der Höhe des Reaktors in gleicher Weise angebracht, um das flüssige SO&sub2;, das zur Regelung der Temperatur bestimmt ist, einzuführen. Der Reaktor wird nun selber durch eine Lumineszenzquelle 8 auf bekannte Weise durchleuchtet (durchstrahlt). Oben am Reaktionsgefäß 6 verläuft eine Rohrleitung 9 zu einer Pumpe 10, die ein Rezyklieren einer Fraktion des Abgangs des Reaktors über die Rohrleitung 5 zur Vorverdünnung der Reaktanten, die aus 4 kommen, ermöglicht. Ein Rohransatz 11 führt das flüssige Produkt, das im Reaktionsgefäß 6 gebildet wurde, in einen Abtrenner (Abscheider) 12, in dem die flüssige Phase, d. h. das rohe Alkansulfonylchlorid, in einen Zwischenspeicher 13 herabsteigt, während das zurückbleibende Gas durch eine Leitung 14 in einen zweiten Abtrenner (Abscheider) 15 gelangt. Dieser Abtrenner ist möglicherweise mit einem Kühler 15' ausgestattet, um das ankommende SO&sub2; wieder zu verflüssigen; das flüssige SO&sub2;, das Chlor enthält, wird in einem Zwischenspeicher 16 zurückgewonnen. Eine Fraktion des Schwefeldioxids wird durch die Rohrleitungen 17 und 17' über die Pumpe 18 und die Rampe 7 in das Reaktionsgefäß 6 rezykliert. Eine andere Fraktion des Schwefeldioxids, das aus 16 stammt, gelangt durch die Rohrleitung 19 in den Vorwärmer 20 und von dort aus durch 19' über die Versorgung zum Mischer 4.
Oberhalb des Abtrenners 15 wird der Chlorwasserstoff über die Rohrleitung 21 in Richtung der nicht dargestellten Behandlungsapparaturen entfernt. Vom unteren Teil des Zwischenspeichers 13 verläuft eine Rohrleitung 22 zu Reinigungsapparaturen des hergestellten Alkansulfonychlorids, die, da sie nicht Gegenstand der Erfindung sind, hier nicht weiter dargestellt sind.
Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

In der zuvor beschriebenen Vorrichtung stellte man Methansulfonylchlorid (CH&sub3;SO&sub2;Cl) durch Verwendung einer Quecksilbermitteldrucklampe als Lumineszenzquelle her. Diese Lampe von 750 Watt wurde axial in dem Reaktor 6 mit 50 Litern Kapazität angeordnet.
Das gasförmige Gemisch, in 4 hergestellt, enthielt pro mol Methan 6,25 mol Schwefeldioxid, 0,83 mol Chlor und 0,417 mol an Chlorwasserstoff. Dieses gasförmige Gemisch wurde in den Reaktor mit einem Durchfluß von 5,75 Nm³/Stunde gespeist. Der Druck in dem Reaktionsgefäß wurde auf 9 bar über Atmosphärendruck eingestellt, und die Temperatur wurde durch Einleiten von 5,1 kg/h flüssigem SO&sub2; mit Hilfe der Rampe 7 auf 65 ± 2ºC einreguliert.
Die Menge an rohem Methansulfonylchlorid pro Stunde, die sich nach Expansion im Speicher 13 ansammeltete, betrug 2,5 kg. Bei Atmosphärendruck und Umgebungstemperatur besaß dieses Rohprodukt die folgende gewichtsanalytische Zusammensetzung:

Bestandteil Gew.-%

CH&sub3;SO&sub2;Cl 76,5
SO&sub2; 18,4
CH&sub3;Cl 0,5
CH&sub2;Cl&sub2; l,5
CHCl&sub3; 2,0
CCl&sub4; 0,1
Hochsiedende Stoffe 1
Der Gasabfluß, der über 14 in den zweiten Abtrenner 15 gelangt, besaß die folgende volumenanalytische Zusammensetzung:

Bestandteil Vol.-%

SO&sub2; 83,06
CH&sub4; 4,33
HCl 11,1
Cl&sub2; 1,0
CH&sub3;Cl 0,5
Der Durchfluß des gasförmigen Abgangs betrug 6,57 Nm³/Stunde und beinhaltete das aus der Verdampfung hervorgegangene gasförmige SO&sub2;, das für die Kühlung der Reaktion verwendet wurde. Nachdem das Schwefeldioxid im flüssigen Zustand unter einem Relativdruck von 4 bar gesammelt wurde, wurde die Temperatur im Abtrenner 15 oberhalb von 32ºC gehalten.
Der Durchfluß an Methan am Ausgang 21 des Abtrenners 15 betrug 0,278 Nm³/Stunde. Die an 1 eingeleitete Menge betrug 0,68 Nm³/h, die Umsetzung an Methan betrug somit 59%. Der Umsatz an Chlor wurde auf 88% erhöht.
Die Ergebnisse haben zu den folgenden Ausbeuten und Selektivitäten beim Herstellen von Methansulfonylchlorid geführt:
Es ist auf die Leistung der Quecksilbermitteldrucklampe zurückzuführen, daß die Produktivität an Methansulfonychlorid 2,55 kg/kW betrug.

Beispiel 2

In der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 hat man Methansulfonylchlorid unter Austausch der klassischen Quecksilberlampe durch eine galliumdotierte Lampe der gleichen elektrischen Leistung (750 W) hergestellt.
Um die gleiche Umsatzrate an Chlor wie in Beispiel 1 zu erhalten (88%), mußte der Stundendurchfluß des gasförmigen Gemisches zur Versorgung auf 6,86 Nm³/Stunde erhöht werden. Der Druck in dem Reaktionsgefäß wurde auf 9 bar oberhalb Atmosphärendruck eingestellt, die Temperatur wurde auf 65 ± 2ºC durch Zugabe von 7,5 kg/h flüssigem Schwefeldioxid über die Rampe 7 einreguliert.
Die Menge an rohem Methansulfonylchlorid pro Stunde, die sich nach Expansion im Speicher 13 ansammeltete, betrug 3,54 kg. Bei Atmosphärendruck und Umgebungstemperatur besaß dieses Rohprodukt folgende gewichtsanalytische Zusammensetzung:

Bestandteil Gew.- %

CH&sub3;SO&sub2;Cl 76
SO&sub2; 21,15
CH&sub3;Cl 0,4
CH&sub2;Cl&sub2; 0,6
CHCl&sub3; 0,8
CH&sub2;Cl&sub2; 0,05
Hochsiedende Stoffe 1
Der gasförmige Abgang, der durch 14 in dem zweiten Abtrenner 15 gelangte, besaß folgende volumenanalytische Zusammensetzung:

Bestandteil Vol.-%

SO&sub2; 84,6
CH&sub4; 3,17
HCl 10,81
Cl&sub2; 0,92
CH&sub3;Cl 0,5
Der Durchfluß dieses gasförmigen Abgangs, der das gasförmige SO&sub2; enthielt, das durch die Verdampfung entstanden war und zur Kühlung der Reaktion diente, betrug 8,3 Nm³/h. Um das Schwefeldioxid im flüssigen Zustand unter 4 bar Relativdruck zu sammeln, wurde die Temperatur im Abscheider 15 unterhalb von 32ºC gehalten.
Der Durchfluß an Methan am Ausgang 21 des Abscheiders 15 betrug 0,26 Nm³/Stunde. Die in 1 eingeführte Menge betrug 0,8 Nm³/h, somit war der Umsatz an Methan 67%. Für das Chlor wurde die Umsetzung auf 88% erhöht.
Die Ergebnisse haben zu den folgenden Ausbeuten und Selektivitäten beim Herstellen von Methansulfonylchlorid geführt:
Es ist auf die Leistung der Galliumlampe zurückzuführen, daß die Produktivität an Methansulfonylchlorid 3,58 kg/kW betrug.
Die folgende Tabelle faßt die Ergebnisse der zuvor genannten Beispiele zusammen:

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Alkansulfonylchloriden durch photochemische Reaktion eines Alkans mit Chlor und Schwefeldioxid, gegebenenfalls in Gegenwart von Chlorwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lichtquelle eine mit Gallium dotierte Quecksilber- Mitteldrucklampe verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem man bei einem Relativdruck von 1 bis 15 bar, vorzugsweise zwischen 8 und 12 bar, arbeitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, in dem die Reaktionstemperatur zwischen 10 und 90ºC liegt und durch Einspritzen von flüssigem SO&sub2; in die Reaktionszone konstant gehalten wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in dem das Alkan Methan ist, wobei das dem Reaktor zugeführte Gasgemisch 1 bis 12 mol Schwefeldioxid, 0,1 bis 1 mol Chlor und 0,1 bis 0,6 mol Chlorwasserstoff pro mol Methan enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, in dem das Gasgemisch 5 bis 7 mol Schwefeldioxid, 0,7 bis 0,9 mol Chlor und 0,4 bis 0,5 mol Chlorwasserstoff pro mol Methan enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in dem das Alkan mindestens 2 Kohlenstoffatome enthält, wobei das dem Reaktor zugeführte Gasgemisch 7 bis 14 mol (vorzugsweise 10 bis 13 mol) Schwefeldioxid und 0,1 bis 1 mol (vorzugsweise 0,7 bis 0,9 mol) Chlor pro mol Alkan enthält.