DE69900860T2

DE69900860T2 - Lithium-sekundärbatterie

Info

Publication number: DE69900860T2
Application number: DE69900860T
Authority: DE
Inventors: A. Hikmet
Original assignee: Koninklijke Philips Electronics NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1998-07-16
Filing date: 1999-07-02
Publication date: 2002-10-02
Anticipated expiration: 2019-07-03
Also published as: ES2172340T3; DE69900860D1; US6432576B1; ATE213098T1; WO2000004601A1; EP1038329A1; HK1032853A1; JP2002520803A; DK1038329T3; EP1038329B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Lithium-Sekundärbatterie mit einem Schichtenstapel aus
- einer negativen Elektrode mit Negativelektrodenmaterial und einem Negativstromabnehmer;
- einer positiven Elektrode mt Positivelektrodenmaterial und einem Positivstromabnehmer;
- einem Separator, welcher zwischen der negativen und der positiven Elektrode angeordnet ist;
- einer nicht wässrigen Elektrolytlösung zwischen der negativen und der positiven Elektrode.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich ebenfalls auf ein Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Sekundärbatterie mit einem Schichtenstapel aus einer negativen Elektrode, einem Separator und einer positiven Elektrode, wonach Negativelektrodenmaterial auf einen Negativstromabnehmer aufgebracht wird, um die negative Elektrode auszubilden, Positivelektrodenmaterial auf einen Positivstromabnehmer aufgebracht wird, um die positive Elektrode auszubilden, und ein Separator zwischen der negativen und der positiven Elektrode so angeordnet wird, dass er mit diesen lückenlos zusammenhängt.
Der Bedarf an Sekundärbatterien mit hoher Energiedichte (d. h. wiederaufladbar) steigt auf Grund eines wachsenden Marktes leichter, portabler, schnurloser Verbrauchererzeugnisse, wie z. B. CD-Player, Mobiltelephone, Laptops und Videokameras. Zum Zwecke einer akzeptablen Portabilität sollten diese Batterien bei einem Gewicht und einem Umfang, welche so gering wie möglich sind, die erforderliche Energiemenge aufweisen. Die sich zur Zeit auf dem Markt befindlichen Batterien, z. B. Nickel-Cadmium (NiCd) und Nickel-Metallhydrid (NiMH), erfüllen nicht sämtliche Anforderungen. Ferner sollte aus Umwelt schützenden Gründen die Verwendung von Cadmium als Negativelektrodenmaterial vermieden werden.
Ein sehr interessantes Material zur Verwendung in Batterien ist Lithium. Lithium ist das leichteste sämtlicher Metalle, welches eine extrem hohe, theoretische Energiedichte des metallischen Lithiums verspricht. Lithium ist ein führender, wettbewerbsfähiger Baustoff bei Negativelektrodenmaterialien für Batterien, da es ein großes, negatives, thermodynamisches Potential aufweist. Die Verwendung von Lithium hat keine, sich auf die Umwelt negativ auswirkenden Konsequenzen. Daher sind wiederaufladbare Lithiumbatterien äußerst viel versprechend, im Besonderen dann, wenn das Gewicht einen bedeutenden Faktor darstellt.
Eine wiederaufladbare Lithiumbatterie besteht aus einer positiven und einer negativen Elektrode, welche durch eine polymere Schicht getrennt sind, um einen elektronischen Kontakt in einem organischen Elektrolyt zu verhindern. Es kann ein Lithiumübergangsmetalloxid als positive Elektrode und metallisches Lithium als negative Elektrode verwendet werden. Der Elektrolyt ist ein Lithiumsalz in einem nicht wässrigen, organischen Lösungsmittel mit guter Ionenleitfähigkeit und vernachlässigbarer, elektrischer Leitfähigkeit. Bei Ladung werden Lithiumionen von der positiven Elektrode zu der negativen (Lithium-) Elektrode übertragen. Während des Entladevorgangs werden die Lithiumionen in der umgekehrten Richtung übertragen und zu der positiven Elektrode zurückgeführt.
Eine Batterie mit Lithiummetall für die negative Elektrode stößt auf das Problem von Kurzschlüssen in der Batterie, welche durch die Wiederholung des Ladungs- /Entladungszyklus erzeugt werden. Eine Wiederholung des Ladungs-/Entladungszyklus führt zu einer Wiederholung der Lösung und Abscheidung von Lithiummetall, und es können Dendrite aus Lithiummetall auf der Oberfläche der negativen Elektrode gebildet werden. Der Dendrit wächst, wobei er den Separator zwischen der negativen und der positiven Elektrode durchdringt, und kommt mit der positiven Elektrode in Kontakt, was in einem Kurzschluss resultiert.
Die Verwendung einer Lithiummetalllegierung, z. B. Li-Al, für die negative Elektrode an Stelle von Lithiummetall, reduziert ein solches Wachstum von Dendriten und verbessert die Charakteristik des Ladungs-/Entladungszyklus.
Ein fortschrittlicherer und sicherer Lösungsweg für wiederaufladbare Lithiumbatterien besteht darin, eine negative Elektrode aus Lithiummetall oder einer Legierung durch eine Lithium-Interkalationsverbindung zu ersetzen. Wird als positive Elektrode eine andere Lithium-Interkalationsverbindung verwendet, so ergibt sich daraus eine wiederaufladbare, metallfreie Lithiumbatterie; eine solche Batterie wird als Li-Ionenbatterie bezeichnet. Während des Ladens deinterkalieren Lithiumionen von der positiven Elektrode und wandern in den nicht wässrigen Elektrolyt. Sodann interkaliert die negativen Elektrode diese Ionen. Während des Entladens wird dieser Vorgang umgekehrt. Beide Elektroden weisen die sogenannte Interkalationsreaktion, auch als ,Host-Guest'-Reaktion bekannt, auf. Sie hat weder eine Elektrolytkonzentrationsänderung noch ein Auflösen der aktiven Materialien in den Elektrolyt zur Folge. Daher tragen Li-Ionen-Batterien zuweilen den Namen ,Rocking- Chair' (Schaukelstuhl)-Batterien. Kohlenstoffmaterialien sind gute Wirtssubstanzen zur Verwendung als negative Elektrode, da diese Lithiumionen während des Ladens bzw. Entladens der Batterie interkalieren und deinterkalieren können. Bei einer solchen negativen Elektrode aus Kohlenstoff wird das Wachstum von Dendriten verhindert und das Problem eines Kurzschlusses in der Batterie gelöst.
In jüngeren Jahren wurde eine neue, wiederaufladbare Lithiumbatterie entwickelt, welche auf Laminaten basiert. Diese sehr dünnen und flexiblen Lithium-Ionen- Polymerbatterien entsprechen der Nachfrage nach dünnen Batterien flexibler Form für den Portabelgerätemarkt. Auf Grund der Flexibilität ist es im Prinzip möglich, die Batterie in jede gewünschte Form zu bringen; die Formgebung der Batterie ist nicht mehr auf eine zylindrische oder prismatische Form begrenzt. Da jedoch Batterien dünner werden, wird die Anwendung eines externen Drucks, welcher erforderlich ist, um einen guten Kontakt zwischen den Elektroden und dem Elektrolyt aufrechtzuerhalten, schwierig. Zur Lösung dieses Problems wird ein Polymerbindemittel mit den Elektrodenmaterialien vermischt, um flexible Schichten negativer und positiver Elektroden herzustellen. Das Material für den porösen Separator wird aus dem gleichen Polymer ausgewählt. Die als negative Elektrode, Separator und positive Elektrode dienenden Schichten, sämtlich aus polymerer Zusammensetzung, werden durch Anwenden von Hitze und Druck laminiert, um eine Einfachschicht aus Batteriematerial auszubilden. Zur Aktivierung der Batterie wird das durchlässige Laminat in eine Elektrolyt-Salz-Lösung getaucht.
Eine Lithium-Sekundärbatterie der in dem einleitenden Absatz erwähnten Art ist aus US-Patent US 5 478 668 bekannt. Bei der bekannten Batterie handelt es sich um eine unitäre, planare, laminierte Struktur, welche eine polymere Anodenschicht, eine polymere Kathodenschicht und eine polymere Separatorschicht aufweist. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist das Polymer, z. B. ein Copolymer aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen, in den drei Schichten gleich. Das Laminieren der Schichten wird durch Anwenden von Hitze und Druck durchgeführt. Das Polymer in den Schichten weist ebenfalls ein Weichmachungsmittel auf, welches mit Hilfe eines Lösungsmittels extrahiert wird. Das so behandelte Laminat wird dann durch Eindringen einer Elektrolytlösung aktiviert. Die Verwendung des gleichen (Co)Polymers in den drei Schichten gewährleistet eine gute Adhäsion und damit einen guten Kontakt zwischen diesen Schichten. Die erhaltene Batterie setzt sich aus einer kontinuierlichen, polymeren Phase zusammen, in welcher die Elektrodenbereiche des aktiven Elektrodenmaterials homogen dispergiert werden.
Es ist unter anderem Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Lithium- Sekundärbatterie vorzusehen, welche in dünner und flexibler Form hergestellt werden kann und bei welcher der Kontakt zwischen den Elektroden und dem Elektrolyt auf alternative Weise aufrechterhalten wird. Darüber hinaus ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Batterie vorzusehen.
Diese Aufgaben werden durch eine Batterie, wie in dem einleitenden Absatz spezifiziert, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass das Negativelektrodenmaterial und das Positivelektrodenmaterial mit einer Struktur aus Löchern versehen ist, wobei die Löcher mit einem polymeren Material gefüllt sind, welches die negative Elektrode, die positive Elektrode und den Separator lückenlos aneinander grenzend zusammenklebt und zusammenpresst, erfüllt. Bei den Löchern in den Elektrodenmaterialien handelt es sich um makroskopische Löcher mit einem Durchmesser von z. B. 1 mm. In einem typischen Beispiel bildet die Struktur der Löcher eine rechteckige, zweidimensionale Anordnung mit einem gegenseitigen Lochabstand von 5 mm. Die Löcher, zumindest die dem Separator zugewandten, sind mit polymerem Material, welches den Separator kontaktiert, gefüllt. Die Dimensionen der Löcher und der Struktur werden so ausgewählt, dass die aktive Oberfläche der Elektroden vorzugsweise mindestens 90% ausmacht, da die mit polymerem Material gefüllten Löcher die Kapazität der Elektroden reduzieren: bei diesen gefüllten Löchern fehlt das aktive Elektrodenmaterial. In diesem Ausführungsbeispiel wird der Boden der Löcher durch den Stromabnehmer gebildet. Der Stromabnehmer ist erforderlich, um Strom von dem Elektrodenmaterial abzunehmen. In der Regel ist der Stromabnehmer durch eine Metallfolie oder ein Metallnetz, auf welchem das Elektrodenmaterial aufgebracht wird, dargestellt. Das polymere Material in jedem der Löcher wirkt als Verschlussstück und haftet an dem Separator, dem Elektrodenmaterial und dem Stromabnehmer, wodurch bewirkt wird, dass diese Teile miteinander verbunden werden. Aus diesem Grunde muss das gewählte, polymere Material mit den Materialien dieser Teile verträglich sein. Bei dem polymeren Material kann es sich um ein Klebemittel oder ein schmelzbares Polymer mit einem Schmelzpunkt unterhalb diesem des Materials des Separators handeln.
Ein spezielles Ausführungsbeispiel der Batterie ist dadurch gekennzeichnet, dass die Stromabnehmer mit einer Struktur aus Löchern, welche die Löcher in den Elektrodenmaterialien im Wesentlichen überdecken, versehen sind, und dass die Löcher beider Strukturen mit dem polymeren Material gefüllt sind. Die Löcher in den Elektrodenmaterialien stimmen mit den Löchern in den Stromabnehmern überein. Von der Seite der Elektroden gegenüber dem Separator kann ein polymeres Material, z. B. durch Schmelzen einer polymeren Folie und Andrücken derselben an die Elektroden, eingebracht werden. Das Schmelzpolymer durchdringt die Löcher, verfestigt sich und bildet ein kontinuierliches Verschlussstück.
Ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Batterie ist dadurch gekennzeichnet, dass der Separator mit einer Struktur aus Löchern, welche die Löcher in den Elektrodenmaterialien im Wesentlichen überdecken, versehen ist, und dass die Löcher sämtlicher Strukturen mit dem polymeren Material gefüllt sind. Die Löcher in den Elektrodenmaterialien und den Stromabnehmern stimmen mit den Löchern in dem Separator überein. Das in die Löcher eingebrachte, polymere Material bildet eine Art Nieten, welche die Elektroden und den Separator miteinander verbinden.
Die Batterie gemäß der Erfindung ist ein Laminat aus beiden Elektroden und dem Separator, welche eine in Schichten angeordnete Zellstruktur bilden.
Die Löcher in dem Elektrodenmaterial und dem Stromabnehmer können durch Stanzen oder Lasertrennen vorgesehen werden. Das Elektrodenmaterial kann mit Hilfe eines geeigneten Anwendungsverfahrens, z. B. indem durch strukturweisen Siebdruck eine Masse mit dem aktiven Elektrodenmaterial auf dem Stromabnehmer vorgesehen wird, auch direkt mit Löchern versehen werden.
Geeignete Verfahren zur Herstellung der oben erwähnten Batterien werden im Folgenden erläutert.
Die negative Elektrode (auch Anode genannt) in einer wiederaufladbaren Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung weist im Wesentlichen aktives Negativelektrodenmaterial für die Batteriereaktion und einen Negativstromabnehmer auf, welcher dazu dient, Elektronen bei Laden und Entladen zu übertragen.
Das Negativelektrodenmaterial ist ein interkalierbares Material, vorzugsweise Kohlenstoff, wie zum Beispiel amorpher Kohlenstoff oder Graphit, welches in einer polymeren Bindemittelmatrix dispergiert wird. Zwischen Kristallschichten aus Kohlenstoff kann Lithium in einer Menge von maximal 1 Lithiumatom pro 6 Kohlenstoffatomen, mit anderen Worten, höchstens LiC&sub6;, interkaliert werden.
Die positive Elektrode (auch Kathode genannt) weist aktives Positivelektrodenmaterial und einen Positivstromabnehmer auf.
Bei dem Positivelektrodenmaterial handelt es sich um eine, in einer polymeren Bindemittelmatrix dispergierte Lithium-Interkalationsverbindung, wie zum Beispiel LiMn&sub2;O&sub4;, LiCoO&sub2; oder LiNiO&sub2;. Das Gemisch weist ebenfalls ein pulverförmiges, leitendes Material, wie zum Beispiel Kohleschwarz (z. B. Acetylenschwarz, Thermalruß), Graphitpulver, Metallpulver o. ä., auf. Die Menge an leitendem Material liegt im Bereich von 2 bis 15 Gewichtsprozent.
Für die Bindemittelmatrix werden Polymere verwendet, welche Polysaccharid, thermoplastische Polymere und Polymere, welche eine gummiähnliche Elastizität aufweisen, enthalten. Beispiele enthalten Carboxymethylcellulose, Polytetrafluorethylen, Polyethylen, Polypropylen und Styrol-Butadien-Kautschuk. Die Polymere können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Das polymere Bindemittel dient dazu, Pulver aus aktivem Material miteinander zu verbinden, um Risse zu verhindern, und solche pulverförmigen Materialien an der Oberfläche des Stromabnehmers zu befestigen. Die Menge des polymeren Bindemittels liegt im Bereich von 2 bis 30 Gewichtsprozent.
Für den Stromabnehmer kann jeder elektronische Leiter verwendet werden, vorausgesetzt, dieser löst keine chemischen Reaktionen in der Batterie aus. Beispiele von Materialien für den Positivstromabnehmer (Kathode) enthalten rostfreien Stahl, Aluminium und Nickel. Beispiele von Materialien für den Negativstromabnehmer (Anode) enthalten rostfreien Stahl, Kupfer und Nickel. Der Stromabnehmer kann in Form einer Folie, eines Films bzw. einer Schicht vorgesehen werden und kann porös, lochgestanzt oder maschenartig sein. Die Stärke des Stromabnehmers liegt im Allgemeinen im Bereich von 1 bis 500 .
Der Separator, welcher zwischen der positiven und der negativen Elektrode vorgesehen ist, ist durch eine isolierte Schicht dargestellt, welche sowohl eine hohe Ionenpermeabilität als auch die gewünschte mechanische Stärke aufweist. Er verhindert Kurzschlüsse zwischen der negativen und der positiven Elektrode und hält die Elektrolytlösung. Ein im Allgemeinen verwendeter Separator besteht aus Glasfaser bzw. einer porösen Schicht oder einem Faservlies aus Olefinpolymeren, wie zum Beispiel Polyethylen oder Polypropylen. Der Durchmesser der Poren liegt generell im Bereich von 0,01 bis 10 . Die Stärke des Separators liegt im Allgemeinen im Bereich von 5 bis 300 .
Die Batteriestruktur der vorliegenden Erfindung kann durch jede der als flüssige Elektrolytlösungen eingesetzten, zahlreichen Zusammensetzungen aktiviert werden. Für das Lösungsmittel können ein Ester, wie zum Beispiel Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Methylethylcarbonat; ein Ether, wie zum Beispiel Tetrahydrofuran; Dimethylsulfoxid und Gemische aus diesen verwendet werden. Beispiele des gelösten Stoffs enthalten Salze, welche sich aus Lithiumionen (Li&spplus;) und Lewis-Säure-Ionen (BF&sub4;&supmin;, PF&sub6;&supmin;, AsF&sub6;&supmin;, ClO&sub4;&supmin;, CF&sub3;SO&sub3;&supmin;) sowie Mischsalzen aus diesen zusammensetzen. Die Konzentration des Salzes liegt zwischen 0,5 und 2 mol/l.
Die Batterie gemäß der Erfindung kann in Form eines flachen, flexiblen, plattenartigen Produkts dargestellt oder in Zickzackform gefaltet oder aber in eine zylindrische oder rechteckige, prismatische Form gewickelt sein. Die Batterie kann einlagig oder mehrlagig sein. Die flache Batteriestruktur kann zwecks Verwendung in den bekannten Knopfbatterien münzenähnlich ausgestanzt werden.
Aus der Zellenschichtstruktur können Batterien verschiedener Größe, Kapazität und eines verschiedenartigen Spannungsbereichs erhalten werden, indem eine Anzahl Zellen übereinander angeordnet oder eine einzelne Zelle mit erweiterter Dimension vervielfacht wird. Batterien höherer Kapazität können durch Wiederholen der Zellenelementsequenzen hergestellt werden. Der Spannungsausgang einer Batterie kann durch serienmäßiges Multiplexing einer großen Anzahl der Grundlaminate der Zellenschichtstruktur erhöht werden; in diesem Falle wird die Negativelektrodenschicht der ersten Zellenstruktur in elektrischen Kontakt mit der Positivelektrodenschicht einer zweiten, ähnlichen Zellenstruktur gebracht. In diesen Ausführungsbeispielen weist die Batterie einen mehrlagigen Aufbau aus Schichten einer negativen Elektrode, eines Separators und einer positiven Elektrode auf.
Die Batterie ist von einem Batteriegehäuse umgeben, bei welchem es sich um ein Kunstoff-Metall- oder ein Kunststoff-Kunstharzgehäuse handeln kann. Beispiele dieser Materialien enthalten rostfreien Stahl und Kunststoffe wie Polypropylen. Das Verschließen kann durch ein Klebemittel, Schweißen oder Löten erfolgen. Eine flache, flexible Batterie kann von einem luft- und feuchtigkeitsundurchlässigen Behälter aus Polymer beschichteter Aluminiumfolie umgeben sein. Bögen einer solchen Folie sind im Handel erhältlich und können an ihren Rändern verschlossen werden. Die Bögen weisen typischerweise einen äußeren Polyester- oder Polyethylenfilm von 15 um, eine Aluminiumfolie von 50 um sowie einen inneren Polyester- oder Polyethylenfilm von 15 um auf, welcher eine Schicht von 90 um aus Heißsiegelkleber trägt.
Wenn gewünscht, kann die Batterie gemäß der Erfindung hinter der negativen Elektrode und nicht zu dem Separator hin mit einer Schicht versehen werden, welche eine Federfunktion vorsieht. Diese Schicht kann zweckmäßig sein, wenn das Negativelektrodenmaterial auf Grund des Ladens und Entladens, z. B. wenn es sich bei dem Negativelektrodenmaterial um Lithiummetall handelt, eine Volumenänderung erfährt. Die Schicht gleicht die Volumenänderung aus. Die eine Federfunktion vorsehende Schicht ist aus einem elastischen Material gefertigt und z. B. durch einen elastischen Schaumstoff, wie zum Beispiel Polyurethan oder vernetztes Polyolefin, dargestellt. Während des Entladens wird die negative Elektrode dünner, und die Schaumstoffschicht dehnt sich aus, um den Druck zu erhalten. Während des Ladens wird Lithium aufgebracht. und das Volumen der negativen Elektrode dehnt sich aus, während die Schaumstoffschicht zusammengedrückt wird.
Die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Sekundärbatterie vorzusehen, wird durch ein Verfahren, wie in dem einleitenden Absatz beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Schritte vorsieht, erfüllt:
a) Es wird eine Struktur aus Löchern durch die negative Elektrode vorgesehen;
b) Es wird eine Struktur aus Löchern durch die positive Elektrode vorgesehen, wobei die Struktur die gleiche wie diese in a) ist;
c) Es wird eine Struktur aus Löchern in dem Separator vorgesehen, wobei die Struktur die gleiche wie diese von a) ist;
d) Die Löcher der Strukturen unter a), b) und c) in dem Schichtenstapel sind so ausgerichtet, dass sie sich überlappende Löcher bilden;
e) Es wird ein Polymerflim mit einer Struktur aus säulenartigen Elementen auf mindestens einer seiner Flächen vorgesehen, wobei die Struktur den Strukturen von a), b) und c) entspricht; wobei die Länge der säulenartigen Elemente mindestens der Dicke des Schichtenstapels gleicht;
f) Der Schichtenstapel wird so auf den Polymerfilm aufgebracht, dass die säulenartigen Elemente die Löcher durchdringen und über den Schichtenstapel hinausragen;
g) Der Schichtenstapel und der Polymerfilmn werden zur Ebnung der hervorragenden, säulenartigen Elemente Hitze und Druck ausgesetzt, um eine Laminatstruktur aus dem Polymerfilm, der negativen Elektrode, dem Separator und der positiven Elektrode auszubilden.
In diesem sowie in den unten erwähnten Verfahren werden in den Elektroden, d. h. durch die Elektrodenmaterialien und die Stromabnehmer, unter Anwendung von Techniken, wie zum Beispiel Stanzen oder Lasertrennen, Strukturen aus Löchern vorgesehen. Bei den Löchern handelt es sich um makroskopische Löcher mit einem Durchmesser von z. B. 1 mm. In einem typischen Beispiel bildet die Struktur der Löcher eine rechteckige, zweidimensionale Anordnung mit einem gegenseitigen Lochabstand von 5 mm. Auch der Separator ist mit Löchern der gleichen Struktur und Dimensionen versehen. Die Strukturen der Elektroden und des Separators sind so ausgerichtet, dass sich die Löcher überdecken. Der Schichtenstapel, welcher eine negative Elektrode, einen Separator und eine positive Elektrode aufweist, wird auf einem strukturierten Polymerfilm aufgebracht. Die Struktur des Polymerfilms besteht aus einer Struktur aus säulenartigen Elementen, welche der Struktur der Löcher entspricht. Die säulenartigen Elemente durchdringen die Löcher und ragen über den Schichtenstapel hinaus. Die Enden der säulenartigen Elemente werden sodann Hitze und Druck ausgesetzt, um die hervorragenden, säulenartigen Elemente zu ebnen. Nach Abkühlen bilden die in die Löcher eingeführten, säulenartigen Elemente eine Art Nieten, welche die Elektroden und den Separator unter Druck miteinander verbinden. Auf diese Weise wird ein guter Kontakt zwischen den Elektroden und dem Separator, welcher den Elektrolyt aufweist, sichergestellt.
Ein alternatives Ausführungsbeispiel des Verfahrens gemäß der Erfindung wird durch ein Verfahren, wie in dem einleitenden Absatz beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das Verfahren die folgenden Schritte aufweist, vorgesehen:
a) Es wird eine Struktur aus Löchern in der negativen Elektrode vorgesehen;
b) Es wird eine Struktur aus Löchern in der positiven Elektrode vorgesehen;
c) Es wird ein Film aus einem polymeren Material auf beiden Seiten des Schichtenstapels aufgebracht, wobei das polymere Material eine niedrigere Schmelztemperatur als das Material des Separators aufweist;
d) Der Schichtenstapel und die Polymerfilme werden Hitze und Druck ausgesetzt, um die Polymerfilme zu schmelzen, so dass das polymere Material durch die Löcher hindurchdringt und den Separator kontaktiert, um eine Laminatstruktur aus den Polymerfilmen, der negativen Elektrode, dem Separator und der positiven Elektrode auszubilden.
In diesem Verfahren wird der Schichtenstapel aus der negativen Elektrode, dem Separator und der positiven Elektrode zwischen zwei Filmen aus einem polymeren Material angeordnet. Nachdem dieser Schichtenstapel Hitze und Druck unterworfen wurde, schmilzt das polymere Material und dringt in die Löcher in den Elektroden ein. Das polymere Material haftet an dem Separator. Es ist wichtig, ein polymeres Material zu verwenden, welches einen niedrigeren Schmelzpunkt als das Material des Separators aufweist.
Eine weitere Verfeinerung des zuletzt erwähnten Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) die Struktur aus Löchern in der positiven Elektrode so vorgesehen wird, dass sie dieser in a) gleicht, und dass vor Schritt c) der Separator mit einer Struktur aus Löchern versehen wird, wobei die Struktur mit dieser in a) identisch ist. Obgleich nicht erforderlich, werden die Löcher vorzugsweise so ausgerichtet, dass sie sich überdecken. Nach Anwenden von Hitze und Druck schmilzt das polymere Materiäl der beiden Polymerfilme und dringt in die Löcher der Elektroden und des Separators ein. Im ausgerichteten Zustand bildet das in die Löcher eingebrachte; polymere Material eine Art Nieten, welche die Elektroden und den Separator unter Druck miteinander verbinden.
Ein weiteres alternatives Ausführungsbeispiel des Verfahrens gemäß der Erfindung wird durch ein Verfahren, wie in dem einleitenden Absatz beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es die folgenden Schritte aufweist, vorgesehen:
a) Es wird eine Struktur aus Löchern durch die negative Elektrode vorgesehen;
b) Es wird eine Struktur aus Löchern durch die positive Elektrode vorgesehen;
c) Der Separator wird aus einem polymeren Material hergestellt;
d) Der Schichtenstapel wird Hitze und Druck ausgesetzt, was zur Folge hat, dass ein Teil des polymeren Material in die Löcher eindringt, wodurch die Elektroden und der Separator miteinander verbunden werden.
In diesem Verfahren wird der Separator aus einem polymeren Material hergestellt. Nach Anwenden von Hitze und Druck schmilzt das polymere Material und dringt in die Löcher in den Elektroden ein.
Auf diese Weise kann ebenfalls ein Mehrfachbatterieblock vorgesehen werden, welcher durch Separatoren zusammengehalten wird. Ein Beispiel eines solchen polymeren Materials ist mit anorganischen Teilchen, wie zum Beispiel Siliciumoxid oder Aluminiumoxid, gefülltes Polyethylen.
In den oben erwähnten Verfahren wird vorzugsweise poröses, polymeres Material, z. B. poröses Polyethylen, für die Polymerfilme und den Separator, durch welchen Ionen wandern können, verwendet. Das polymere Material ist vorzugsweise elastisch.
Die Elektrodenmaterialien können durch Mischen von aktivem Negativ- oder Positivelektrodenmaterial, leitendem Material und Bindemittelmaterial, welche sämtlich pulverförmig sind, in einem Trockenverfahren oder in einem Nassverfahren, in welchem außerdem Wasser oder ein organisches Lösungsmittel beigemengt wird, vorgesehen werden. Materialien, welche verwendet werden können, sind oben erwähnt.
Das sich ergebende, pastenartige Gemisch wird dann auf den Stromabnehmer aufgebracht, getrocknet und gepresst. Zu diesem Zweck kann im Allgemeinen eines der folgenden Beschichtungsverfahren angewandt werden: Siebdruck, Walzenauftrag, Rakelbeschichtung, Messerbeschichtung, Extrusionsbeschichtung, Vorstreichbeschichtung, Tauchbeschichtung und Pressbeschichtung. Die Dicke der aufgebrachten Schicht, welche nach Trocknen gepresst wird, liegt im Allgemeinen im Bereich von 1 bis 1000 um.
Das Pressen des Schichtenstapels in den oben erwähnten Verfahren erfolgt durch einfaches Pressen desselben während eines kurzen Zeitraums zwischen Metallplatten bei einem Druck von etwa 5,10&sup4; Pa in einem Ofen bei etwa 110ºC bis 150ºC. Der Vorgang kann ebenfalls unter Verwendung von Kalanderwalzen durchgeführt werden. Nach Erhitzen wird der Schichtenstapel auf Raumtemperatur abgekühlt. Erhitzen und Abkühlen kann ebenfalls in einer Form mit einer speziellen Formgebung, z. B. der Form der Vorrichtung, in welche die Batterie eingepasst werden soll, vorgenommen werden.
Auf die gleiche Weise wie oben beschrieben können die Schichten eines mehrschichtigen Stapels in einem Vorgang miteinander verbunden werden, wodurch eine Batterie mit erhöhter Kapazität oder Spannung erhalten wird.
Die nicht wässrige Sekundärbatterie der Erfindung kann für verschiedene (schnurlose) Anwendungen eingesetzt werden, wie zum Beispiel Notebook-Computer, tragbare CD-Player, tragbare Telefone, Personenrufanlagen, Videocameras, elektrische Rasierapparate, Elektrowerkzeuge, und Hörhilfen.
Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt und werden im Folgenden näher beschrieben. Es zeigen:
Fig. 1A bis 1C - schematische Querrisse von Verfahrensstufen bei Herstellung einer Batterie gemäß der Erfindung;
Fig. 2 - die Batteriespannung V (in Volt) im Verhältnis zur entladenen Kapazität C (in mAh) zum Laden bei einer Rate von 0,2 C bei unterschiedlichen Entladegeschwindigkeiten; sowie
Fig. 3 - die Batteriespannung V (in Volt) im Verhältnis zur geladenen Kapazität C (in mAh) zum Entladen bei einer Rate von 0,2 C bei unterschiedlichen Ladegeschwindigkeiten.

Exemplarisches Ausführungsbeispiel

Es wird eine Mischung für das Negativelektrodenmaterial hergestellt, indem 6 g Graphitteilchen mit einer Teilchengröße von 10 um als aktives, positives Material, 4,5 g Carboxymethylcellulose (1% wässrige Lösung) und 0,5 g Styrol-Butadien-Kautschuk (60% Dispersion in Wasser) als Bindemittel vermischt und in eine Paste geformt werden, welche als Beschichtung auf beide Flächen eines Kupferfolienstromabnehmers aufzubringen ist. Die Dicke der Beschichtung beträgt 200 um. Die Dicke der Kupferfolie beträgt 14 um. Der mit Paste versehene Stromabnehmer wird bei 85ºC 15 Minuten Lang vorgetrocknet, 3 Stunden lang bei 110ºC wärmebehandelt und anschließend gepresst, bis eine Dicke von 110 um erreicht ist. Die positive Elektrode wird so ausgeschnitten, dass ein Quadrat von 2 · 2 cm² entsteht.
Es wird eine Mischung für das Positivelektrodenmaterial hergestellt, indem 6 g LiCoO&sub2; als aktives, positives Material, 0,18 g Acetylenschwarz als leitendes Material, 5 g Carboxymethylcellulose (1% wässrige Lösung) und 0,7 g Polytetrafluorethylen (60% Dispersion in Wasser) als Bindemittel vermischt und in eine Paste geformt werden, welche als Beschichtung auf beide Flächen eines Aluminiumfolienstromabnehmers aufzubringen ist. Die Dicke der Beschichtung beträgt 420 um. Die Dicke der Aluminiumfolie beträgt 20 um. Der mit Paste versehene Stromabnehmer wird bei 85ºC 15 Minuten lang vorgetrocknet, 4 Stunden lang bei 250ºC wärmebehandelt und anschließend gepresst, bis eine Dicke von 100 um erreicht ist. Die negative Elektrode wird so ausgeschnitten, dass ein Quadrat von 2 · 2 cm² entsteht.
Als Separator wird eine 25 um dicke, poröse Polyethylenfolie verwendet.
Die negative Elektrode, die positive Elektrode und der Separator werden durch mechanisches Stanzen sämtlich mit einer Struktur aus Löchern versehen. Der Durchmesser der Löcher beträgt 1 mm. Die Löcher werden in einer zweidimensionalen Anordnung mit einem gegenseitigen Lochabstand von 5 mm vorgesehen.
Die Fig. 1A bis 1C zeigen schematisch eine Anzahl Verfahrensschritte bei der Herstellung einer Lithium-Sekundärbatterie gemäß der Erfindung. Die Elektrodenmaterialien werden wie oben angegeben hergestellt. Die Dimensionen sind nicht maßstabsgetreu.
Fig. 1A zeigt die negative Elektrode 1, welche das Negativelektrodenmaterial 2 auf beiden Seiten des Kupferstromabnehmers 3 aufweist. Eine positive Elektrode 4 weist Positivelektrodenmaterial 5 auf beiden Seiten des Aluminiumstromabnehmers 6 auf. Der Separator 7 ist zwischen zwei Elektroden 1 und 4 angeordnet. Die negative Elektrode weist Löcher 8, die positive Elektrode Löcher 9 und der Separator Löcher 10 auf. Die Elektroden 1 und 4 sowie der Separator 7 sind so übereinander angeordnet, dass die Strukturen der Löcher 8, 9, 10 so ausgerichtet sind, dass sich die Löcher überlappen.
Der ausgerichtete Schichtenstapel wird auf einem strukturierten, mikroporösen Polyethylenfilm 11, welcher säulenartige Elemente 12 aufweist, angeordnet. Die säulenartigen Elemente 12 weisen die gleiche Struktur wie die Löcher 8, 9, 10 auf und passen genau in diese Löcher. Die säulenartigen Elemente 12 durchdringen die Löcher 8, 9, 10 und ragen über den Schichtenstapel hinaus (Fig. 1B).
Der Schichtenstapel wird 5 Sekunden lang zwischen zwei Metallplatten bei einem Druck von 5,10&sup4; Pa und 130ºC erhitzt. Durch diesen Vorgang werden die hervorragenden, säulenartigen Elemente 12 geebnet (Fig. 1C), und es wird ein selbsttragender Batterieblock mit einem Oberflächenbereich von 4 cm² vorgesehen.
Die Batterie wird in einen Elektrolyt getaucht, welcher 1,5 mol/l LiPF&sub6; in einem Gemisch aus Ethylencarbonat und Methylethylcarbonat (1 : 3) enthält.
Die den Elektrolyt enthaltende Batterie wird in einem, aus Polyethylen beschichteter Aluminiumfolie bestehenden Behälter angeordnet und verschlossen.
Die Batterie wird bei einer Rate von 0,2 C geladen, wobei C die Batteriekapazität in mAh darstellt. Fig. 2 zeigt die Relation zwischen der Batteriespannung V und der Kapazität C in Mah. In dieser Figur stellt Kurve A die Batteriespannung V während des Ladens bei einer Rate von 0,2 C dar. Fig. 2 zeigt ebenfalls die Entladekurven bei verschiedenen Entladegeschwindigkeiten: 0,2 C, 1,5 C, 2 C und 3 C. Die Kapazität der Batterie nimmt mit zunehmender Entladegeschwindigkeit ab. Jedoch kann die Batterie bei einer Entladegeschwindigkeit von 2 C noch immer auf nahezu 80% ihrer Kapazität entladen werden.
Der Einfluss der Ladegeschwindigkeit auf die Kapazität der Batterie ist in Fig. 3 dargestellt. Hier wird die Batterie bei Raten von 0,2 C, 1 C und 2 C (ansteigende Kurven) geladen und bei einer Rate von 0,2 C (absteigende Kurven) entladen, um die Ladekapazität zu bestimmen.
Gemäß der Erfindung wird eine Lithium-Sekundärbatterie vorgesehen, welche flexibel und dünn hergestellt werden kann, und bei welcher ein guter Kontakt zwischen den Elektroden und dem Elektrolyt gewährleistet ist. Die Erfindung sieht ebenfalls eine Anzahl einfache Verfahren zur Herstellung einer solchen Batterie vor.

Claims

1. Lithium-Sekundärbatterie mit einem Schichtenstapel aus

- einer negativen Elektrode mit Negativelektrodenmaterial und einem Negativstromabnehmer;

- einer positiven Elektrode mt Positivelektrodenmaterial und einem Positivstromabnehmer;

- einem Separator, welcher zwischen der negativen und der positiven Elektrode angeordnet ist;

- einer nicht wässrigen Elektrolytlösung zwischen der negativen und der positiven Elektrode, dadurch gekennzeichnet, dass das Negativelektrodenmaterial und das Positivelektrodenmaterial mit einer Struktur aus Löchern versehen ist, wobei die Löcher mit einem polymeren Material gefüllt sind, welches zumindest zum Teil bei Aufbringen auf den Schichtenstapel geschmolzen wurde und welches die negative Elektrode, die positive Elektrode und den Separator lückenlos aneinander grenzend zusammenklebt und zusammenpresst.

2. Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Stromabnehmer mit einer Struktur aus Löchern, welche die Löcher in den Elektrodenmaterialien im Wesentlichen überdecken, versehen sind, und dass die Löcher beider Strukturen mit dem polymeren Material gefüllt sind.

3. Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator mit einer Struktur aus Löchern versehen ist, welche die Löcher in den Elektrodenmaterialien im Wesentlichen überdecken, und dass die Löcher sämtlicher Strukturen mit dem polymeren Material gefüllt sind.

4. Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem polymeren Material um ein Haftmittel handelt.

5. Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem polymeren Material um Polyethylen handelt.

6. Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Batterie einen mehrlagigen Aufbau aus Schichten einer negativen Elektrode, eines Separators und einer positiven Elektrode aufweist.

7. Lithium-Sekundärbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Fläche der negativen Elektrode nicht zu dem Separator hin mit einer elastischen Schaumstoffschicht versehen ist.

8. Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Sekundärbatterie mit einem Schichtenstapel aus einer negativen Elektrode, einem Separator und einer positiven Elektrode, wonach zur Ausbildung der negativen Elektrode Negativelektrodenmaterial auf einen Negativstromabnehmer aufgebracht wird, zur Ausbildung der positiven Elektrode Positivelektrodenmaterial auf einen Positivstromabnehmer aufgebracht wird und zwischen der negativen und der positiven Elektrode in Angrenzung an diese ein Separator angeordnet wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die folgenden Schritte vorsieht:

a) Es wird eine Struktur aus Löchern durch die negative Elektrode vorgesehen;

b) Es wird eine Struktur aus Löchern durch die positive Elektrode vorgesehen, wobei die Struktur die gleiche wie diese in a) ist;

c) Es wird eine Struktur aus Löchern in dem Separator vorgesehen, wobei die Struktur die gleiche wie diese von a) ist;

d) Die Löcher der Strukturen unter a), b) und c) in dem Schichtenstapel sind so ausgerichtet, dass sie sich überlappende Löcher bilden;

e) Es wird ein Polymerfilm mit einer Struktur aus säulenartigen Elementen auf mindestens einer seiner Flächen vorgesehen, wobei die Struktur den Strukturen von a), b) und c) entspricht; wobei die Länge der säulenartigen Elemente mindestens der Dicke des Schichtenstapels gleicht;

f) Der Schichtenstapel wird so auf den Polymerfilm aufgebracht, dass die säulenartigen Elemente die Löcher durchdringen und über den Schichtenstapel hinausragen;

g) Der Schichtenstapel und der Polymerfilmn werden zur Ebnung der hervorragenden, säulenartigen Elemente Hitze und Druck ausgesetzt, um eine Laminatstruktur aus dem Polymerfilm, der negativen Elektrode, dem Separator und der positiven Elektrode auszubilden.

9. Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Sekundärbatterie mit einem Schichtenstapel aus einer negativen Elektrode, einem Separator und einer positiven Elektrode, wonach zur Ausbildung der negativen Elektrode Negativelektrodenmaterial auf einen Negativstromabnehmer aufgebracht wird, zur Ausbildung der positiven Elektrode Positivelektrodenmaterial auf einen Positivstromabnehmer aufgebracht wird und zwischen der negativen und der positiven Elektrode in Angrenzung an diese ein Separator angeordnet wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die folgenden Schritte vorsieht:

a) Es wird eine Struktur aus Löchern in der negativen Elektrode vorgesehen;

b) Es wird eine Struktur aus Löchern in der positiven Elektrode vorgesehen;

c) Es wird ein Film aus einem polymeren Material auf beiden Seiten des Schichtenstapels aufgebracht, wobei das polymere Material eine niedrigere Schmelztemperatur als das Material des Separators aufweist;

d) Der Schichtenstapel und die Polymerfilme werden Hitze und Druck ausgesetzt, um die Polymerfilme zu schmelzen, so dass das polymere Material durch die Löcher hindurchdringt und den Separator kontaktiert, um eine Laminatstruktur aus den Polymerfilmen, der negativen Elektrode, dem Separator und der positiven Elektrode auszubilden.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) die Struktur aus Löchern in der positiven Elektrode so vorgesehen wird, dass sie dieser in a) gleicht, und dass vor Schritt c) der Separator mit einer Struktur aus Löchern versehen wird, wobei die Struktur mit dieser in a) identisch ist.

11. Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Sekundärbatterie mit einem Schichtenstapel aus einer negativen Elektrode, einem Separator und einer positiven Elektrode, wonach zur Ausbildung der negativen Elektrode Negativelektrodenmaterial auf einen Negativstromabnehmer aufgebracht wird, zur Ausbildung der positiven Elektrode Positivelektrodenmaterial auf einen Positivstromabnehmer aufgebracht wird und zwischen der negativen und der positiven Elektrode in Angrenzung an diese ein Separator angeordnet wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die folgenden Schritte vorsieht:

a) Es wird eine Struktur aus Löchern durch die negative Elektrode vorgesehen;

b) Es wird eine Struktur aus Löchern durch die positive Elektrode vorgesehen;

c) Der Separator wird aus einem polymeren Material hergestellt;

d) Der Schichtenstapel wird Hitze und Druck ausgesetzt, was zur Folge hat, dass ein Teil des polymeren Material in die Löcher eindringt, wodurch die Elektroden und der Separator miteinander verbunden werden.