DE69900835T2

DE69900835T2 - Beschichtete solarschutzsubstrate mit hohem spiegelungsgrad

Info

Publication number: DE69900835T2
Application number: DE69900835T
Authority: DE
Inventors: Philippe Legrand
Original assignee: Glaverbel Belgium SA
Current assignee: AGC Glass Europe SA
Priority date: 1998-03-20
Filing date: 1999-03-17
Publication date: 2002-09-12
Anticipated expiration: 2019-03-18
Also published as: HUP0003182A3; AU2916599A; ID24273A; DE69900835D1; US6387514B1; CN1128770C; BR9906333A; EP0986521A1; CA2290609C; CN1263513A; CZ411499A3; HUP0003182A2; PL191130B1; CA2290609A1; TR199902861T1; ES2172309T3; WO1999048827A1; JP2002509515A; CZ299250B6; ATE212606T1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein beschichtetes Solarschutzsubstrat bzw. Sonnenschutzsubstrat mit hohem Reflexions- bzw. Spiegelungsgrad bzw. -vermögen und auf ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen beschichteten bzw. überzogenen Substrats.
Transparente Solarschutz- bzw. Sonnenschutztafeln wurden zur Verwendung als äußere Verkleidung bzw. Verglasung für Gebäude immer stärker nachgefragt. Zusätzlich dazu, daß sie ein ästhetisches Aussehen besitzen, bieten sie Vorteile beim Schutz gegen Sonnenstrahlung und ihrer Blendwirkung, was Benutzern bzw. Bewohnern des Gebäudes einen Schirm bzw. Schutz gegen Überhitzen und Blendlicht gibt.
Die Tafeln bzw. Platten bzw. Scheiben umfassen wenigstens ein Blatt aus einem transparenten Substratmaterial, typischerweise Kalknatronglas, das eine Beschichtung bzw. einen Überzug trägt, um die spezifischen, geforderten Eigenschaften zur Verfügung zu stellen. Das Erfordernis eines Sonnenschutzes bzw. einer Sonnenüberwachung ist jenes, daß die Platte keinen zu großen Anteil der gesamten einfallenden Sonnenstrahlung durchlassen soll, wodurch einem Überhitzen des Inneren des Gebäudes widerstanden wird. Die Durchlässigkeit der gesamten, einfallenden Sonnenstrahlung kann als der "Solarfaktor" (FS) ausgedrückt werden. Wie er hier verwendet wird, bedeutet der Ausdruck "Solarfaktor" die Summe der gesamten Energie, die direkt durchgelassen wird, und der Energie, welche absorbiert wird und an der Seite abgewandt von der Energiequelle wieder abgestrahlt wird, als ein Anteil der gesamten, auf das beschichtete Substrat einfallenden Strahlungsenergie.
Obwohl Architekten, die Verglasungsplatten zur Verwendung an Gebäuden suchten, traditionell dazu tendierten, Platten mit niedrigen Reflexionsniveaus zu bevorzugen, hat eine sich ändernde Empfindung des ästhetischen Gefallens zu erhöhten Nachfragen nach Platten mit hohen Reflexionsniveaus, während ein niedriger Solarfaktor beibehalten wird, geführt.
Eigenschaften des hier diskutierten, beschichteten bzw. überzogenen Substrats basieren auf den Standarddefinitionen der International Commission on Illumination - Commission Internationale de l'Eclairage ("CIE").
Die "Lichtdurchlässigkeit" (TL) ist der Lichtfluß, der durch ein Substrat hindurchtritt bzw. durchgeleitet wird, als ein Prozentsatz des einfallenden Lichtflusses.
Das "Lichtreflexionsvermögen" (RL) ist der Lichtfluß, der von einem Substrat reflektiert wird, als ein Prozentsatz des einfallenden Lichtflusses.
Die "Selektivität" eines beschichteten Substrats zur Verwendung in einer Gebäudeverglasungsplatte ist das Verhältnis der Lichtdurchlässigkeit zu dem Solarfaktor (TL/FS).
Die "Reinheit" (p) der Farbe des Substrats bezieht sich auf den spektralen Farbanteil in der Durchlässigkeit oder Reflexion, gemessen mit Illuminant C. Sie wird gemäß einer linearen Skala spezifiziert, auf welcher eine definierte, weiße Lichtquelle eine Reinheit von 0 aufweist und die reine Farbe eine Reinheit von 100% aufweist. Illuminant C stellt durchschnittliches Tageslicht dar, welches eine Farbtemperatur von 6.700ºK aufweist.
Der Ausdruck "Brechungsindex" (n) ist in dem CIE International Lighting Vocabulary, 1987, Seite 138, definiert.
Die "dominierende Wellenlänge" (λD) ist die Spitzenwellenlänge in dem durch das beschichtete Substrat durchgelassenen oder reflektierten Bereich.
Eine Anzahl von Techniken einschließlich Pyrolyse, ist für die Ausbildung von Beschichtungen auf einem glasartigen Substrat bekannt. Die Pyrolyse hat allgemein den Vorteil, daß sie eine harte Beschichtung bzw. einen harten Überzug ausbildet, was das Erfordernis für eine Schutzschicht ausschließt. Die durch Pyrolyse gebildeten Beschichtungen weisen dauerhafte, abriebs- und korrosionsbeständige Eigenschaften auf. Es wird angenommen, daß dieses insbesondere auf der Tatsache beruht, daß das Verfahren die Abscheidung von Beschichtungsmaterial auf einem Substrat, welches heiß ist, umfaßt. Die Pyrolyse ist auch allgemein billiger als alternative Beschichtungsverfahren, wie Sputtern, insbesondere in bezug auf die Investitionen für eine Anlage.
Eine große Vielzahl von Beschichtungsmaterialien wurde für ein Modifizieren der optischen Eigenschaften von Verglasungsplatten bzw. -scheiben vorgeschlagen. Zinnoxid (SnO&sub2;) wurde weit verbreitet verwendet, oft in Kombination mit anderen Materialen, wie anderen Metalloxiden.
Das GB-Patent 1455148 lehrt ein Verfahren zum pyrolytischen Ausbilden einer Beschichtung aus einem oder mehreren Oxiden (z. B. ZrO&sub2;, SnO&sub2;, Sb&sub2;O&sub3;, TiO&sub2;, CO&sub3;O&sub4;, Cr&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;) auf einem Substrat, wobei zuerst Verbindungen aus einem Metall oder Silicium aufgesprüht werden, um die Lichtdurchlässigkeit und/oder Lichtreflexion des Substrats zu modifizieren. Das GB-Patent 2078213, welches sich auf ein Verfahren zur pyrolytischen Ausbildung einer Beschichtung durch zwei unterschiedliche Sprays bezieht, um hohe Geschwindigkeiten bzw. Raten der Beschichtungsausbildung zu erzielen, offenbart Zinnoxidbeschichtungen, die mit Fluor oder Antimon dotiert sind. Das GB-Patent 2200139 bezieht sich auf eine Ausbildung einer pyrolytischen Zinnoxidbeschichtung aus einem Vorläufer, enthaltend wenigstens zwei Additive, wie oxidierende Mittel, Fluorquellen und Metallquellen.
Für die Verwendung einer Zinnoxidbeschichtung mit einem geringen Anteil an Antimonoxid wurde gefunden, daß sie zahlreiche vorteilhafte Kombinationen betreffend optische Eigenschaften bietet. Die GB-Patentanmeldungen 2302101 ('101) und 2302102 ('102) beschreiben Antisolarverglasungsplatten bzw. -scheiben, umfassend eine pyrolytische Überzugsschicht aus Oxiden von Zinn und Antimon, in welchen das Sb/Sn-Molverhältnis von 0,01 bis 0,5 ist. Die '101- Beschichtung wird durch einen flüssigen Spray aufgebracht und hat eine Dicke von wenigstens 400 nm, eine Lichtdurchlässigkeit von weniger als 35% und eine Selektivität von wenigstens 1,3. Die '102-Überzugsschicht wird durch chemische Dampfabscheidung (CVD) aufgebracht und hat einen Solarfaktor unter 70%.
Es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein pyrolytisch ausgebildetes, beschichtetes Substrat zur Verfügung zu stellen, welches Sonnenschutzeigenschaften und ein hohes Reflexionsvermögen bzw. einen hohen Spiegelungsgrad verleiht.
Es wurde festgestellt, daß dieses und andere nützliche Ziele bzw. Gegenstände durch Inkludieren bzw. Aufnehmen von bestimmten, definierten Additiven erreicht werden kann, wenn auf ein Substrat eine pyrolytische Beschichtung bzw. ein pyrolytischer Überzug, umfassend Zinn- und Antimonoxide, aufgebracht wird.
So wird gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung ein transparentes Substrat, wie es in Anspruch 1 definiert ist, zur Verfügung gestellt.
Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein transparentes Substrat, wie es in Anspruch 2 definiert ist, zur Verfügung gestellt.
Die Erfindung stellt ferner ein Verfahren zum Ausbilden eines transparenten, beschichteten bzw. überzogenen Substrats, wie es in Anspruch 28 definiert ist, zur Verfügung.
Es wurde festgestellt, daß eine Beschichtung bzw. ein Überzug aus Oxiden von Zinn und Antimon, modifiziert durch ein wie oben beschriebenes Additiv (die hier als eine "modifizierte Zinnoxid/Antimon-Beschichtung" bezeichnet ist), die Sonnenschutz- bzw. Antisolareigenschaften der Beschichtung ohne das Additiv beibehält, jedoch auch einen bedeutend höheren Grad bezüglich des Reflexionsvermögens zeigen kann.
Ein beschichtetes Substrat gemäß der Erfindung kann an einer Einzelscheiben- bzw. Einzelplattenverglasung oder alternativ an einer Mehrfachverglasung oder laminierten Scheiben- bzw. Plattenanordnung angewandt werden. In einer Mehrfachverglasung oder laminierten Anordnung ist es bevorzugt, daß nur eines der sie ausbildenden Scheiben die Beschichtung trägt.
Obwohl die Erfindung in erster Linie in bezug auf Verglasungsplatten für Gebäude beschrieben ist, sind Platten bzw. Scheiben gemäß der Erfindung auch für andere Anwendungen, wie Fahrzeugscheiben, insbesondere Fahrzeugsonnendächer, geeignet.
Da durch Pyrolyse hergestellte Beschichtungen allgemein eine größere, mechanische Widerstandsfähigkeit als Beschichtungen, die mit anderen Verfahren hergestellt sind, aufweisen, kann die Auswahl der Anordnung der Beschichtung in Übereinstimmung mit den erhaltenen Eigenschaften der Scheibe bzw. Platte eher als aus Gründen eines Schutzes der beschichteten Oberfläche gegen das Aussetzen an Verschleiß oder Korrosion durchgeführt werden.
Beschichtete Substratscheiben gemäß der Erfindung haben vorzugsweise einen niedrigen Solarfaktor von etwa 70% oder weniger, und insbesondere bevorzugt höchsten 65%. In dem Fall von Mehrfachverglasungen verbessert die Anordnung der Beschichtung an der Außenseite, d. h. in Richtung zu der Energiequelle, den Solarfaktor allgemein gegenüber demjenigen, der mit der Beschichtung, die von der Energiequelle weg gerichtet ist, erreicht werden kann.
Das Sb/Sn-Molverhältnis in der Überzugs- bzw. Beschichtungsschicht ist vorzugsweise wenigstens 0,03, insbesondere bevorzugt wenigstens 0,05. Dies hilft beim Sicherstellen eines hohen Absorptionsniveaus. Andererseits ist dieses Verhältnis bevorzugt kleiner als 0,21 im Hinblick darauf, ein hohes Niveau an Lichtdurchlässigkeit (TL) zu erreichen. Insbesondere bevorzugt ist das Verhältnis kleiner als 0,16, da über diesem Niveau die Überzugsschicht ein ungeeignet hohes Niveau an Absorption zeigt, gekoppelt mit schlechter Selektivität.
Es ist wünschenswert, daß die Verglasungsscheibe einen vernünftigen bzw. beträchtlichen Teil von sichtbarem Licht durchläßt, um sowohl eine gute natürliche Beleuchtung im Inneren des Gebäudes oder Fahrzeugs als auch eine Sichtbarkeit nach außen zu ermöglichen. Daher ist es wünschenswert, die Selektivität der Beschichtung zu erhöhen, d. h. das Verhältnis der Durchlässigkeit zu dem Solarfaktor zu erhöhen. Tatsächlich ist es bevorzugt, daß die Selektivität so hoch wie möglich ist. Die Lichtdurchlässigkeit (TL) eines beschichteten bzw. überzogenen Substrats gemäß der Erfindung ist typischerweise in dem Bereich 35 bis 76% in Abhängigkeit von dem spezifisch angewandten Additiv.
Vorzugsweise weist die modifizierte Zinnoxid/Antimon-Beschichtung eine Dicke von 100 bis 500 nm auf.
Wie oben unter Bezugnahme auf die Dokumente gemäß dem Stand der Technik, wie das GB-Patent 2078213, festgehalten, war ein vormals vorgeschlagenes Bestandteilselement in Zinn/Antimonoxid-Beschichtungen Fluor, das beispielsweise aus Reaktanten, enthaltend Zinn, Antimon und Fluor in den Verhältnissen Sb/Sn = 0,028, F/Sn = 0,04, gebildet wurde. Es wurde jedoch festgestellt, daß die Anwesenheit von Fluor dazu tendiert, die Inkorporierung bzw. Aufnahme von Antimon in die Beschichtung zu behindern. Beispielsweise ergaben Reaktanten, enthaltend Antimon und Zinn im Verhältnis Sb/Sn = 0,028, eine Beschichtung bzw. einen Überzug mit einem Sb/Sn-Verhältnis von etwa 0,057, wohingegen dieselben Reaktanten plus einem fluorhaltigen Reaktanten in einer Menge, daß F/Sn = 0,04 ist, eine Beschichtung mit einem Sb/Sn-Verhältnis von etwa 0,038 ergaben. Fluor ist daher spezifisch aus den Überzügen bzw. Beschichtungen der vorliegenden Erfindung ausgenommen.
Um eine hohe optische Qualität sicherzustellen, sollte vorzugsweise jegliche Trübung in dem Produkt weniger als 2 % betragen. Die Möglichkeit einer Reduzierung einer Trübung unter Verwendung einer Unterbeschichtung wird später in dieser Beschreibung diskutiert.
Eine bevorzugte Gruppe von Metallen, aus welchen das Additiv auszuwählen ist, umfaßt Aluminium, Chrom, Kobalt, Eisen, Mangan, Magnesium, Nickel, Vanadium und Zink. Eine Verwendung dieser Additive erlaubt die Produktion bzw. Herstellung von Überzügen, die sehr geringe Niveaus an Trübung zeigen.
Eine weitere bevorzugte Gruppe von Metallen, aus welchen das Additiv auszuwählen ist, umfaßt Aluminium, Chrom, Kobalt, Eisen, Magnesium und Zink. Diese Additive haben den günstigsten Effekt auf die Reflexionsfähigkeit bzw. das Reflexionsvermögen des Produkts.
So wird, um eine Beschichtung zu bilden, die ein hohes Reflexionsvermögen und eine niedrige Trübung aufweist, das Additiv vorzugsweise aus Aluminium, Chrom, Kobalt, Eisen, Magnesium und Zink, noch bevorzugter aus Chrom, Eisen und Magnesium, gewählt. Chrom ist am meisten bevorzugt: es erlaubt das Erreichen eines Produkts mit hohem Reflexionsvermögen und sehr geringer Trübung, und welches einen neutralen Aspekt in bezug auf die Reflexion aufweisen kann.
Wie in unserer ebenfalls anhängigen Patentanmeldung mit demselben Datum wie der vorliegende Anmeldung beschrieben und beansprucht ist, kann das Reflexionsvermögen der Beschichtung weiter durch das Anbringen einer äußeren Reflexionsschicht, die eine geometrische Dicke im Bereich von 30 bis 150 nm und einen Brechungsindex im Bereich von 2,0 bis 2,8 aufweist, verbessert werden.
Eine Aufbringung einer pyrolytischen Beschichtung auf Flachglas wird am besten erreicht, wenn das Glas neu gebildet wird, d. h. wenn es aus einer Floatglasstraße austritt. Dies bietet ökonomische Vorteile hinsichtlich der Vermeidung des Erfordernisses eines neuerlichen Erhitzens des Glases, damit die pyrolytischen Reaktionen stattfinden, und hinsichtlich der Qualität der Beschichtung, da die neu ausgebildete Glasoberfläche in jungfräulichem bzw. ursprünglichem Zustand ist.
Vorzugsweise ist die Zinnquelle aus einem oder beiden von SnCl&sub4; und Monobutyltrichlorzinn ("MBTC") gewählt. Die Antimonquelle kann aus einem oder mehreren aus SbCl&sub5;, SbCl&sub3;, Organoantimonverbindungen, wie Sb(OCH&sub2;OH&sub3;)&sub3;, Cl1,7Sb(OCH&sub2;CH&sub3;)1,3, Cl&sub2;SbOCHClCH&sub3;, Cl&sub2;SbOCH&sub2;CHCH&sub3;Cl und Cl&sub2;SbOCH&sub2;C(CH&sub3;)&sub2;Cl gewählt sein. Die Quelle des Additivs kann analog eine geeignete Chlorid- oder metallorganische bzw. organometallische Verbindung des entsprechenden Elements sein.
Die Quellen von Zinn, Antimon und Additiv sind vorzugsweise in einer einzigen Ausgangslösung, die hier als die "Reaktantenmischung" beschrieben ist, ausgebildet, um gleichzeitig auf das Substrat aufgebracht zu werden.
Die Reaktantenmischung kann auf das Substrat durch chemische Dampfabscheidung (CVD oder "Dampfpyrolyse") oder als ein flüssiger Spray ("flüssige Pyrolyse") aufgebracht werden. Insbesondere für Flüssigsprühabscheidung können die Anteile von Zinn, Antimon und Additiv in der ausgebildeten Beschichtung signifikant von jenen in der Reaktantenmischungslösung differieren, so daß es notwendig ist, die relativen Konzentrationen der Reaktanten zu verändern, um Schichten mit den gewünschten Mengen bzw. Anteilen in der Beschichtung zu erhalten.
In der Reaktantenmischung ist der Anteil an Zinn typischerweise im Bereich von 20 bis 45 Gew.-% und der Anteil an Antimon ist typischerweise im Bereich von 0,5 bis 2,5 Gew.-% der Gesamtmischung. Der Anteil an Additiv ist vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 3,6 Gew.-%. Da es schwierig sein kann, den Anteil an Additiv in der fertiggestellten Beschichtung zu ermitteln, wird der Anteil an anzuwendendem bzw. zu verwendendem Additiv in der Stufe einer Ausbildung der Reaktantenmischung bestimmt.
Um die modifizierte Zinnoxid/Antimon-Beschichtung durch CVD auszubilden, wird das Substrat in einer Beschichtungskammer mit der Reaktantenmischung, umfassend die Quellen von Zinn, Antimon und Additiv, in Kontakt gebracht. Die Reaktantenmischung wird typischerweise durch eine erste Düse zugeführt. Wenn diese Mischung Chloride enthält, die bei Umgebungstemperatur flüssig sind, wird sie in einem erhitzten Strom von wasserfreiem Trägergas, wie Stickstoff, verdampft bzw. versprüht. Die Verdampfung wird durch die Atomisierung dieser Reagentien in dem Trägergas erleichtert. Um die Oxide auszubilden, werden die Chloride in Gegenwart von Wasserdampf, welcher durch eine zweite Düse geführt wird, gebracht.
Verfahren und Vorrichtungen zur Ausbildung einer derartigen Beschichtung sind beispielsweise in dem französischen Patent 2348166 oder in der französischen Patentanmeldung Nr. 2 648 453 A1 beschrieben. Diese Verfahren und Vorrichtungen führen zu der Ausbildung von besonders starken bzw. festen Beschichtungen bzw. Überzügen mit vorteilhaften optischen Eigenschaften.
Um die Beschichtung durch ein Sprühverfahren auszubilden, kann das Substrat in Kontakt mit einem Tröpfchenspray, enthaltend die Quellen von Zinn, Antimon und Additiv, gebracht werden. Der Spray wird durch eine oder mehrere Sprühdüsen aufgebracht, die angeordnet sind, einer Strecke zu folgen, welche die Beschichtung über die Breite des zu beschichtenden Bandes ausbildet bzw. zur Verfügung stellt.
CVD bietet Vorteile gegenüber gesprühten Flüssigkeiten, indem Beschichtungen mit regelmäßiger Dicke und Zusammensetzung zur Verfügung gestellt werden, wobei eine derartige Gleichmäßigkeit der Beschichtung wichtig ist, wenn das Produkt einen großen Bereich bzw. eine große Fläche überdecken soll. Eine Sprühbeschichtung tendiert auch dazu, Spuren der versprühten Tröpfchen und des Wegs der Sprühpistole zu erhalten. Darüber hinaus ist die Pyrolyse von gesprühten Flüssigkeiten im wesentlichen auf die Herstellung von Oxidbeschichtungen, wie SnO&sub2; und TiO&sub2;, beschränkt. Es ist auch schwierig, mehrschichtige Beschichtungen bzw. Überzüge unter Verwendung von versprühten Flüssigkeiten auszubilden, da jede Überzugsabscheidung eine signifikante Abkühlung des Substrats bildet. Ferner ist CVD ökonomischer in bezug auf die Rohmaterialien, wobei dies zu geringerem Abfall führt.
Trotz derartiger Nachteile des Sprühverfahrens ist es nichtsdestotrotz geeignet und billig anzuwenden und gebraucht einfache Einrichtungen. Es wird daher oft angewendet, insbesondere bei der Ausbildung von dicken Überzugsschichten.
Falls gewünscht, kann eine Zwischenüberzugsschicht zwischen dem Substrat und der modifizierten Zinnoxid/Antimon-Überzugsschicht als eine "Unterbeschichtung" für die modifizierte Schicht aufgebracht werden, um die optischen Eigenschaften der Beschichtung einzustellen. Beispielsweise wurde gefunden, daß bei der pyrolytischen Abscheidung einer Zinnoxidbeschichtung aus Zinnchlorid auf einem Kalknatronglassubstrat Natriumchlorid dazu tendiert, in die Beschichtung als ein Ergebnis der Reaktion von Glas mit dem Beschichtungsvorläufermaterial oder seinen Reaktionsprodukten inkorporiert bzw. aufgenommen zu werden, was zu einer Trübung der Beschichtung führt. Die Anwesenheit einer Unterbeschichtung kann die Trübung reduzieren oder eliminieren. Ein Effekt der Unterbeschichtungsschicht ist es, die Migration von Natriumionen aus einem Kalknatronglassubstrat entweder durch Diffusion oder in anderer Weise in die modifizierte Zinnoxid/Antimon- Beschichtung zu inhibieren. Eine derartige Diffusion kann während einer Ausbildung der Beschichtung oder während einer nachfolgenden Hochtemperaturbehandlung auftreten.
Es wurde auch festgestellt, daß für einen Zinnoxid/Antimon- Überzug eine ausgewählte Unterüberzugsschicht ein neutraleres Aussehen bei der Reflexion verleihen kann, was weit verbreitet als Beitrag zu dem ästhetischen Aussehen der Beschichtung betrachtet wird.
In einer Ausbildung der Erfindung kann die Unterbeschichtungsschicht pyrolytisch in einem nicht vollständig oxidierten Status bzw. Zustand durch Kontaktieren des Substrats in einer Unterbeschichtungskammer mit Unterbeschichtungsvorläufermaterial in Gegenwart von Sauerstoff in unzureichenden Mengen für eine vollständige Oxidation des Unterbeschichtungsmaterials auf dem Substrat ausgebildet werden. Der Ausdruck "unvollständig oxidiertes Material" wird hier verwendet, um ein echtes Suboxid zu bezeichnen, d. h. ein Oxid eines niedrigeren Valenzzustands eines multivalenten Elements (beispielsweise VO&sub2; oder TiO), und auch um ein Oxidmaterial zu bezeichnen, welches Oxidlücken in seiner Struktur aufweist: ein Beispiel des letzteren Materials ist SiOx, worin x kleiner als 2 ist, welche allgemein die Struktur von SiO&sub2; aufweisen kann, jedoch eine Menge bzw. einen Anteil an Lücken aufweist, welche in dem Dioxid mit Sauerstoff gefüllt würden.
Ein bevorzugtes Beispiel des Materials für die Unterbeschichtungsschicht ist Aluminiumoxid mit einem geringen Anteil an Vanadiumoxid. Ein derartiges Aluminiumoxid/Vanadium-Material ist in der GB 2248243 beschrieben.
Die bevorzugte geometrische Dicke einer Unterbeschichtungsschicht bzw. Unterüberzugsschicht dieses Materials ist zwischen 40 und 100 nm, beispielsweise etwa 80 nm.
Wenn ein Glassubstrat, das einen unvollständig oxidierten Überzug trägt, einer oxidierenden Atmosphäre für eine ausreichend lange Zeitdauer ausgesetzt wird, kann erwartet werden, daß die Beschichtung dazu tendieren wird, daß sie vollständig oxidiert wird, so daß ihre gewünschten Eigenschaften verloren werden. Daher wird eine derartige Unterbeschichtung mit der modifizierten Zinnoxid/Antimon-Überzugsschicht überbeschichtet, während sie noch in einem unvollständig oxidierten Zustand ist und während das Substrat noch heiß ist, um dadurch eine derartige Unterbeschichtung in einem unvollständig oxidierten Zustand zu konservieren. Der Zeitraum, während welchem das neu unterbeschichtete Glassubstrat einer oxidierenden Atmosphäre, beispielsweise Luft, ausgesetzt werden kann und bevor die Unterbeschichtung überbeschichtet wird, ohne die Eigenschaften der Beschichtung zu verschlechtern, wird von der Temperatur des Glases während eines derartigen Aussetzens und von der Art der Unterbeschichtung abhängen.
In vorteilhafter Weise ist die Unterbeschichtungskammer durch eine reduzierende Atmosphäre umgeben. Dies hilft beim Verhindern, daß Umgebungssauerstoff in die Kammer eintritt, und erlaubt dementsprechend eine bessere Steuerung bzw. Regelung der Oxidationsbedingungen. Der für die Unterbeschichtungsreaktion erforderliche Sauerstoff muß nicht reiner Sauerstoff sein und kann dementsprechend aus einer gesteuerten bzw. geregelten Luftquelle stammen.
Verglasungsplatten bzw. -scheiben, die beschichtete Substrate gemäß der Erfindung umfassen, können wie folgt hergestellt werden. Jeder pyrolytische Beschichtungsschritt kann bei einer Temperatur von wenigstens 400ºC, ideal von 550ºC bis 750ºC, durchgeführt werden. Die Überzüge bzw. Beschichtungen können auf einer Glasplatte, welche sich in einem Tunnelofen bewegt, oder auf einem Glasband während der Herstellung, während sie bzw. es noch heiß ist, ausgebildet werden. Die Überzüge können innerhalb des Kühlofens bzw. der Kühlbahn, welche(r) der Glasbandformvorrichtung folgt, oder innerhalb des Floattanks auf der Oberseite des Glasbandes ausgebildet werden, während letzteres auf einem Bad von geschmolzenem Zinn schwimmt bzw. treibt.
Die Erfindung wird nun detaillierter unter Bezugnahme auf die folgenden, nicht limitierenden Beispiele beschrieben.
In den Beispielen war das Sb/Sn-Molverhältnis bzw. molare Verhältnis Sb/Sn in den Überzugsschichten durch eine Röntgenanalysetechnik bestimmt, in welcher die Anzahl von Röntgenstrahlzählungen der entsprechenden Elemente verglichen wurden. Obwohl diese Technik nicht so präzise ist wie wenn eine Kalibrierung durch chemische Dosierung gemacht wurde, bedeutet die Ähnlichkeit von Antimon und Zinn, daß sie ähnlich auf Röntgenstrahlen antworten. Die Größe der gemessenen Anzahl von beobachteten Zählungen der entsprechenden Elemente stellt so eine gute Annäherung an ihr Molverhältnis dar.
Die Abkürzungen in den Kopfzeilen der beiliegenden Tabellen (TL, TE usw.) haben die oben beschriebenen Bedeutungen.

Beispiele 1 bis 13

Ein Überzug wurde auf klares Kalknatron-Floatglas mit 6 mm Dicke an einer Beschichtungsstation, die in einer Position in einer Floatkammer angeordnet ist, bei welcher sich das Glas bei einer Temperatur höher als 550ºC befand, aufgebracht. Eine Reaktantenmischungslösung, umfassend Monobutyltrichlorzinn ("MBTC"), C1,7Sb(OCH&sub2;CH&sub3;)1,3, einen Chromvorläufer und 4 Gew.-% eines Stabilisierungsmittels Methylisobutylketon C&sub4;H&sub9;COCH&sub3;, wurde auf das Glas durch einen sich hin- und herbewegenden Sprühkopf aufgebracht, um einen Überzug, umfassend eine oxidierte Mischung von Zinn, Antimon und Chrom, auszubilden. Die Anteile bzw. Verhältnisse von Sn, Sb und Cr in der Lösung waren entsprechend 37,35%, 0,783% und 0,5 Gew.-%, d. h. ein Sb/Sn-Verhältnis in der Lösung von 0,02. Die beiliegende Tabelle 1 zeigt die Dicke des resultierenden, beschichteten Substrats und sein Sb/Sn-Verhältnis gemeinsam mit seiner Reflexionsfähigkeit und anderen optischen Eigenschaften.
Für die anderen Beispiele wurde dem Verfahren von Beispiel 1 gefolgt, jedoch mit Änderungen in der Auswahl des Additivs und seinem Anteil in der Reaktantenmischung, wie dies in Tabelle 2 unten gezeigt ist. Die Mengen bzw. Anteile der entsprechenden Komponenten waren Gew.-% der Gesamtmischung.
Es sollte im Gedächtnis behalten werden, daß Vergleiche der entsprechenden Reflexionswerte zwischen unterschiedlichen Beispielen nur für gleiche bzw. ähnliche Dicken und Sb/Sn- Verhältnisse gemacht werden können, da diese Parameter von großer Bedeutung für den Reflexionswert sind. Beispielsweise werden zwei Beschichtungen derselben Zusammensetzung Unterschiede in dem Reflexionsvermögen als eine Funktion ihrer Dicke zeigen.
Beispiele 1 bis 4 zeigen, daß Chrom als das Additiv eine Beschichtung mit geringer Trübung und mit erhöhter Reflexionsfähigkeit ergibt. Eine Trübung ist manchmal vorhanden, sie ist jedoch sehr gering, wenn eine SiO&sub2;- Unterbeschichtung zwischen dem Glas und der Beschichtung aufgebracht ist (siehe Beispiel 4).
Beispiele mit Fe und Beispiele mit Mg als das Additiv zeigen hohe Reflexionswerte. Tabelle 1 Tabelle 1 (Fortsetzung)
*: Lösung enthält weiters 0,1% Ti, um die Nickelverbindungsstabilität zu verbessern Tabelle 2

Beispiel 14

Eine Reaktantenmischungslösung, umfassend Monobutyltrichlorzinn ("MBTC"), SbCl&sub3;, einen Vanadiumvorläufer (Vanadiumtriacetylacetonat) und 4 Gew.-% eines Stabilisierungsmittels (Methylisobutylketon C&sub4;H&sub9;COCH&sub3;) wurde auf das Glas durch einen sich hin- und herbewegenden Sprühkopf gesprüht, um eine Beschichtung bzw. einen Überzug, umfassend eine oxidierte Mischung aus Zinn, Antimon und Vanadium auszubilden. Das Sb/Sn-Verhältnis in der Lösung war 0,07. Der erhaltene Wert des Reflexionsvermögens für dieses Beispiel war niedrig.

Beispiele 15 und 16

Dem Verfahren von Beispiel 1 wurde gefolgt, jedoch mit Änderungen in der Auswahl des Additivs und in seinem Anteil in der Reaktantenmischung. Das Additiv ist Zirkonium.
Diese Beispiele zeigten eine gute Reflexionsfähigkeit, jedoch starke bzw. große Trübung, selbst mit einer Unterbeschichtung.

Beispiele 17 bis 27

Eine Unterbeschichtung wurde auf ein klares Kalknatron- Floatglas mit 6 mm Dicke in einer Beschichtungsstation, die in einer Position in einer Floatkammer angeordnet war, wo das Glas auf einer Temperatur über 550ºC befand, sich aufgebracht. Eine Lösung in Eisessigsäure von 220 g/l Aluminiumacetylacetonat und 12 g/l Vanadiumtriactylacetonat wurde auf das Glas durch einen sich hin- und herbewegenden Sprühkopf aufgesprüht, um eine Unterbeschichtung von etwa 80 nm Dicke und umfassend eine oxidierte Mischung von Aluminium und Vanadium auszubilden.
Das unterbeschichtete Glassubstrat wurde einer zweiten Beschichtungsstation zugeführt, in welcher eine Reaktantenmischungslösung, umfassend Monobutyltrichlorzinn ("MBTC"), Ch1,7Sb(OCH&sub2;CH&sub3;)1,3 und einen Additivvorläufer, auf das Glas durch einen sich hin- und herbewegenden Sprühkopf aufgesprüht wurde, um einen Überzug auszubilden, umfassend eine oxidierte Mischung von Zinn, Antimon und Aluminium. Die Mengen bzw. Anteile von Additiv und das Sb/Sn-Verhältnis in der Lösung waren wie in der beiliegenden Tabelle 3 gezeigt, welche auch die Dicke des resultierenden, beschichteten Substrats und sein Sb/Sn-Verhältnis gemeinsam mit seiner Reflexionsfähigkeit und anderen optischen Eigenschaften zeigt.

Beispiele 28 bis 33

Beschichtete Glassubstrate, die wie in Beispielen 17 und 18 hergestellt wurden, wurden in Doppelverglasungsplatten bzw. -scheiben, umfassend das beschichtete Substrat und ein analoges, jedoch nicht beschichtetes Kalknatronglasblatt, ausgebildet.
Das Reflexionsvermögen und andere optische Eigenschaften der so ausgebildeten Platten bzw. Scheiben sind in der beiliegenden Tabelle 4 gezeigt. Die Position der Beschichtung ist durch die Bezeichnungen P1, P2 oder P3 angegeben, in welchen P1 die nach außen schauende bzw. gerichtete Oberfläche der äußeren Platte, P2 die nach innen schauende Oberfläche der äußeren Platte und P3 die nach außen schauende Oberfläche der inneren Platte zeigt. Die Ergebnisse der Beispiele 17 und 18 (mit einem monolithischen Blatt) sind in Tabelle 3 wiederholt für eine Erleichterung eines Vergleichs mit den Doppelverglasungsplatten. Tabelle 3 Tabelle 4
CS = beschichtete Seite

Claims

1. Transparentes Substrat, das eine pyrolytisch gebildete Überzugsschicht trägt, die Oxide von Zinn und Antimon in einem molaren Verhältnis Sb/Sn von 0,01 bis 0,5 enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugsschicht eine Dicke von 100 bis 500 nm aufweist und die Überzugsschicht weiter ein Additiv enthält, umfassend eines oder mehrere von Aluminium, Chrom, Kobalt, Eisen, Mangan, Magnesium, Nickel, Vanadium, Zink und Zirkonium, und frei von Fluor ist, wobei das derart beschichtete Substrat ein Reflexionsvermögen (RL) von mindestens 10% aufweist.

2. Transparentes Substrat, das eine pyrolytisch gebildete Überzugsschicht trägt, die Oxide von Zinn und Antimon in einem molaren Verhältnis Sb/Sn von 0,01 bis 0,5 enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzugsschicht weiter ein Additiv enthält, umfassend eines oder mehrere von Aluminium, Chrom, Kobalt, Eisen, Mangan, Magnesium, Nickel, Vanadium, Zink und Zirkonium, und frei von Fluor ist und darin, daß das beschichtete Substrat weiter eine zwischen dem Substrat und der Überzugsschicht angeordnete Unterschicht umfaßt, wobei das derart beschichtete Substrat ein Reflexionsvermögen (RL) von mindestens 10% aufweist.

3. Beschichtetes transparentes Substrat nach Anspruch 1 oder 2, wobei das molare Verhältnis Sb/Sn in der Überzugsschicht in dem Bereich von 0,03 bis 0,21 liegt.

4. Beschichtetes transparentes Substrat nach Anspruch 3, wobei das molare Verhältnis Sb/Sn in dem Bereich von 0,03 bis 0,16 liegt.

5. Beschichtetes transparentes Substrat nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei Additiv ausgewählt ist aus Aluminium, Chrom, Kobalt, Eisen, Mangan, Magnesium, Nickel, Vanadium und Zink.

6. Beschichtetes transparentes Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Additiv ausgewählt ist aus Aluminium, Chrom, Kobalt, Eisen, Magnesium und Zink.

7. Beschichtetes transparentes Substrat nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei das Additiv ausgewählt ist aus Chrom, Eisen und Magnesium.

8. Beschichtetes transparentes Substrat nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei das Reflexionsvermögen (RL) mindestens 13% beträgt.

9. Beschichtetes transparentes Substrat nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei die Überzugsschicht eine Dicke von 100 bis 500 nm aufweist.

10. Beschichtetes transparentes Substrat nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei die Überzugsschicht eine Dicke von 220 bis 500 nm aufweist.

11. Beschichtetes transparentes Substrat nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei die Quelle von Zinn für die Überzugsschicht ausgewählt ist aus SnCl&sub4; oder Monobutyltrichlorzinn ("MBTC").

12. Beschichtetes transparentes Substrat nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei die Quelle von Antimon für die Überzugsschicht ausgewählt ist aus SbCl&sub5;, SbCl&sub3;, Organoantimonverbindungen wie Sb(OCH&sub2;CH&sub3;)&sub3;, C1,75b(OCH&sub2;CH&sub3;)1,3, Cl&sub2;SbOCHClCH&sub3;, Cl&sub2;SbOCH&sub2;CHCH&sub3;Cl und Cl&sub2;SbOCH&sub2;C(CH&sub3;)&sub2;Cl.

13. Beschichtetes transparentes Substrat nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei die Quelle des Additivs für die Überzugsschicht ausgewählt ist aus einer Chlorid- oder organometallischen Verbindung des entsprechenden Elements.

14. Beschichtetes transparentes Substrat nach einem vorhergehenden Anspruch, welches eine zwischen dem Substrat und der Überzugsschicht angeordnete Unterschicht umfaßt.

15. Beschichtetes transparentes Substrat nach Anspruch 14, wobei die Unterschicht Aluminiumoxid mit einem geringen Anteil an Vanadiumoxid umfaßt.

16. Beschichtetes transparentes Substrat nach Anspruch 15, wobei die geometrische Dicke der Unterschicht zwischen 40 und 100 nm umfaßt.

17. Beschichtetes transparentes Substrat nach einem der Ansprüche 14 bis 16, worin die Unterschicht dem Überzug eine neutralere Tönung in der Reflexion verleiht.

18. Beschichtetes transparentes Substrat nach einem vorhergehenden Anspruch, worin der Solarfaktor (FS) höchstens 70%, vorzugsweise höchstens 65%, beträgt.

19. Beschichtetes transparentes Substrat nach einem vorhergehenden Anspruch, das eine Lichtdurchlässigkeit (TL) von zwischen 35 und 76% aufweist.

20. Beschichtetes transparentes Substrat nach einem vorhergehenden Anspruch, worin die Überzugsschicht im wesentlichen aus einem oxidierten Gemisch von Zinn, Antimon und dem Additiv besteht.

21. Beschichtetes transparentes Substrat nach einem vorhergehenden Anspruch, worin die Überzugsschicht aus einem oxidierten Gemisch von Zinn, Antimon und dem Additiv besteht.

22. Verglasungsscheibe, umfassend ein beschichtetes transparentes Substrat nach einem vorhergehenden Anspruch.

23. Verglasungsscheibe nach Anspruch 22, umfassend zwei oder mehrere Substratscheiben, wobei eine davon ein beschichtetes transparentes Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 21 ist.

24. Verglasungsscheibe nach Anspruch 22 oder 23 zur Verwendung als eine Gebäudeverglasungsscheibe.

25. Verglasungsscheibe nach Anspruch 22 oder 23 zur Verwendung als Fahrzeugfenster.

26. Verglasungsscheibe nach einem der Ansprüche 22 bis 25, wobei der Überzug gemäß der Erfindung derart angeordnet ist, daß er dem Äußeren des Gebäudes oder des Fahrzeugs zugewandt ist.

27. Verglasungsscheibe nach Anspruch 22, wobei der Überzug gemäß der Erfindung an der Außenseite der äußeren Scheibe angeordnet ist.

28. Verfahren zum Bilden eines transparenten beschichteten Substrats, umfassend die pyrolytische Abscheidung von einem Reaktionsgemisch auf das Substrat durch chemische Dampfabscheidung (CVD) einer Überzugsschicht, die Zinnoxid und Antimon in einem molaren Verhältnis Sb/Sn von 0,01 bis 0,5 enthält, wobei das Reaktionsgemisch eine Quelle von Zinn und eine Quelle von Antimon umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch weiter ein Additiv enthält, umfassend eines oder mehrere von Aluminium, Chrom, Kobalt, Eisen, Mangan, Magnesium, Nickel, Vanadium, Zink und Zirkonium, und frei von Fluor ist, wobei das Additiv, das in dem Reaktionsgemisch innerhalb des Bereichs von 0,2 bis 3,6 Gew.-% vorliegt und wobei das derart beschichtete Substrat ein Reflexionsvermögen (RL) von mindestens 10% aufweist.

29. Verfahren nach Anspruch 28, worin die Überzugsschicht bei einer Temperatur in dem Bereich von 550ºC bis 750ºC abgeschieden wird.

30. Verfahren nach Anspruch 28 oder 29, worin die Überzugsschicht auf einer Glasscheibe in einem Tunnelofen oder auf einem Glasband während der Bildung gebildet wird, während sie noch heiß ist.

31. Verfahren nach einem der Ansprüche 28 bis 30, worin eine Unterschicht zwischen dem Substrat und der Überzugsschicht gebildet wird.

32. Verfahren nach Anspruch 31, worin die Unterschicht pyrolytisch in einem unvollständig oxidierten Zustand durch Inkontaktbringen des Substrats in einer Unterschichtkammer mit einem Unterschicht-Vorläufermaterial in Gegenwart von Sauerstoff in unvollständiger Menge zur vollen Oxidation des Unterschichtmaterials auf dem Substrat gebildet wird.

33. Verfahren nach Anspruch 31, worin die Unterschicht Aluminiumoxid mit einem geringen Anteil an Vanadiumoxid ist.

34. Verfahren nach einem der Ansprüche 31 bis 33, worin die geometrische Dicke der Unterschicht zwischen 40 und 100 nm beträgt.