DE698856C

DE698856C - Process for the production of Thomas flour with complete solubility in citric acid and ammonium citrate

Info

Publication number: DE698856C
Application number: DE1938H0156216
Authority: DE
Inventors: Dr Theodor Dingmann
Original assignee: Hoesch AG
Current assignee: Hoesch AG
Priority date: 1938-06-22
Filing date: 1938-06-22
Publication date: 1940-11-18

Description

Verfahren zur Herstellung von Thomasmehl. mit restloser Citronensäure-und Ammoncitratlöslichkeit Bei der Entschwefelung von Roheisen mit Soda entstehen große Mengen Sodaschlacken, die etwa 8 bis 15 °1o Schwefel enthalten. Diese Sodaschlacken -sind für die Eisenindustrie eine große Belastung, da sie sich -auf der Halde leicht zersetzen, wobei gesundheitssc'hädliche sch"vefelhaltige Gase exitweichen.Process for the production of thomas flour. with complete solubility in citric acid and ammonium citrate. When hot metal is desulphurised with soda, large amounts of soda ash are produced which contain about 8 to 15 ° 10 sulfur. This soda ash is a great burden for the iron industry because it easily decomposes on the dump, giving way to harmful gases containing fishes.

Es ist bereits versucht worden, die Sodaschlacken zur Glasherstellung zu- verwenden, doch stört hierbei ihr Eisen- und Mangangehalt. Es ist auch schon vorgeschlagen worden, die Schlacken zum Aufschließen _ von Rohphosphaten zu benutzen, indem man gleiche Mengen von Sodaschlacken- und Mineralphosphaten zusammenschmilzt.It has already been tried, the Sodaschlacken glassmaking to-use, but this bothers you iron a nd manganese content. It has also been proposed to use the slag to digest rock phosphates by melting together equal amounts of soda ash and mineral phosphates.

Weiterhin ist bekannt, daß man.Thomasachlacke mit der bei .der Entsch@vefelung des Roheisens mit Soda anfallenden Sodaschlacke in Wechselwirkung bringen kann. Die Wechselwirkung_ ist jedoch nur verhältnismäßig gering. Außerdem ergibt sich eine sehr starke Belästigung der Werkleute, weil sich bei der Vermahlung der Sodäschlacke außerordentlich viel Alkalistaub entwickelt. Die Zugabe von flüssiger Sodaschlacke ist jedoch praktisch aus Raumgründen- nicht immer möglich. Auch. ist es weiterhin bekannt, der. Thomasschlacke Sand zuzusetzen. Um jedoch eine ausreichende Löslichkeit der Phosphorsäure der Thomasschlacke zu erreichen, war man gezwungen, große Mengen Sand zu verwenden, und trotzdem war ies nicht möglich, den Sand vollkommen zur Lösung zu bringen, es sei denn, man wählte das aus, praktischen Gründen nicht durchführbare Verfahren; 'Thomasschlacke und Sand noch einmal .zusammenzuschmelzen. -Schließlich ist..es auch noch bekannt, Alkalien und Sand gemeinsam der Thomasschlacke im Konverter, und zwar vor und Während des Arbeitens, am besten gleichzeitig mit dem Kalkzuschlag zuzusetzen. Dieses Verfahren hat sich aber praktisch nicht bewährt, da dadurch die Entphosphorung des Stahles in allergrößtem Maße beeinträchtigt wird. r.It is also known that one.Thomasachlacke with the .der de-defatting of pig iron can interact with soda ash. The interaction, however, is only relatively small. It also results a very strong nuisance for the workers, because of the grinding of the soda ash developed an extraordinary amount of alkali dust. The addition of liquid soda ash However, due to space constraints, this is not always possible. Even. it is still known who. Add Thomas slag sand. However, to have sufficient solubility To achieve the phosphoric acid of the Thomas slag, one was forced to use large quantities To use sand, and yet it was not possible to use the sand completely as a solution unless one chooses what is impractical for practical reasons Procedure; 'To melt Thomas slag and sand together again. -In the end is .. it is also known that alkalis and sand are common to the Thomas slag in the Converter, before and during work, preferably at the same time as the Add lime surcharge. However, this procedure has not proven itself in practice, as this affects the dephosphorization of the steel to the greatest possible extent. r.

Vorgeschlagen ist des weiteren noch, aus. Alkalisulfiden Wasserglas und Schwefel herzustellen, indem man die Alkalisulfide in reduzierender Atmosphäre mit Kieselsäure erhitzt. Hierbei entfällt der Schwefel als Schwefelwasserstoff. Dieses Verfahren läßt sich nur für Sulfide anwenden, während in der Sodaschlacke, namentlich dann, - wenn diese verhältnismäßig kurze Zeit an 'der Luft gelagert hat, der Schwefel dann als -Sulfit und Thiosulfat bzw. Sulfat vorliegt.It is also suggested that it be off. Alkali sulfides water glass and to produce sulfur by adding the alkali sulfides in a reducing atmosphere heated with silica. There is no sulfur in the form of hydrogen sulfide. This method can only be used for sulphides, while in the soda ash, in particular, - if this has been stored in the air for a relatively short time, the sulfur is then present as sulfite and thiosulfate or sulfate.

Erfindungsgemäß wird nun die bei der Entschwefelung von Roheisen anfallende Sodaschlacke vor der Zugabe zur Thomasschlacke mit Kieselsäure oder hochkieselsäurehaltigen Stoffen, z. B. Sand, zusammengeschmolzen. Die Einwirkung der Kieselsäure auf die Sodaschlacke kann nach einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung auch durch Erhitzung der innigen Mischung beider Stoffe auf Temperaturen, die unterhalb des Schmelzpunktes der Sodaschlacke liegen, erfolgen. Die Sandmenge wird bei beiden Arbeitsweisen derart gewählt, daß der Segerkegelschmelzpunkt der neuen Schlacke nicht -höher als bei Soo bis 85o° liegt. Die so erhaltene Schlacke wird entweder schmelzflüssig oder in -stückigem oder gemahlenem Zustand - der. Thomasschlacke zugesetzt. Auch beim Zusatz von stückiger oder gemahlener Schlacke.wird eine schnelle Durchmischung mit der Thomasschlacke erreicht, weil sich diese gerieselte Sodaschlacke außerordentlich rasch löst und mit der Thomasschlacke umsetzt. Von der gekieselten Sodaschlacke genügen -Zusätze von $- bis 1s °l¢. zur Thomasschlacke, um Citronensäure- und Citratlöslichl<eiten von g8-bis@ioo °/Q für die Phosphorsäure im, Phosphafmehl-zu erhalten.According to the invention, the resulting in the desulfurization of pig iron is now Soda slag before adding to the Thomas slag with silica or high silica Substances, e.g. B. sand, melted together. The action of silica on the Soda ash can according to a particular embodiment of the method of the invention also by heating the intimate mixture of the two substances to temperatures below the melting point of the soda ash, take place. The amount of sand is both Working methods chosen in such a way that the Seger cone melting point of the new slag not higher than at Soo up to 85o °. The slag thus obtained is either molten or in lump or ground state - the. Thomas slag added. Even if lumpy or ground slag is added, a fast Mixing with the Thomas slag achieved because this trickled soda slag dissolves extremely quickly and implements it with the Thomas slag. From the pebbled Soda ash suffices - additions of $ - to 1s ° l ¢. to Thomassschlacke to citric acid and citrate solubility from 8 to 100% for phosphoric acid in phosphate flour obtain.

Bei dem Zusammenschmölzen des Sandes mit der Sodaschlacke entwickelt sich in an sich bekannter Weise Schwefeldioxyd. Dieses kann gegebenenfalls aufgefangen und- -auf Schwefel oder. Schwefels4ure weiter verarbeitet werden. Es wird somit dürclh das eründungsgemäße Verfahren nicht allein eine bcdenteztde ''Verb.esserung des- -Thomasmehles erreicht,.sonderri auch hoch der in der Södäsizlilacko enthaltene- Schwefel leicht und - voll= stäiidig.zurückgewöiinen.Developed when the sand melts together with the soda ash sulfur dioxide in a manner known per se. This can be collected if necessary and - on sulfur or. Sulfuric acid can be further processed. So it becomes The process according to the invention does not only result in an improvement des- -Thomasmehles, .sonderri also high the contained in the Södäsizlilacko- Sulfur easily and - fully = steadily. Returned.

Wird aber der Schwefel nicht-äufggefängen, so ist selbstverständlich in bekäniitex Weise dafür Sorge zu tragen, daß keine Schädigunäü der Umgebung durch, :dis entweichenden S 02 haltigen Abgase entstehen. Zu den bekannten Maßnahmen gehört z. B. einen Abzugskamin in derartiger Höhe zu bauen, daß die S 02 haltigen Abgase unmittelbar in die höheren Luftschichten gelangen. Oder es wird auch, ,wie gleichfalls bekannt, ein Abzugskamin in Gestalt eines Bunsenbrenners gebaut, bei dem die Abgase also Luft zur Verdünnung aufsaugen. ; Das Zusammenschmelzen der Sodaschlacke mit dem Sand kann in der Weise erfolgen, daß beim Eintragen der Kieselsäure Luft durch die geschmolzene Schlacke geleitet wird. Dabei läßt sich die beim Verbrennen des Schwefels mit der Luft entstandene Wärme für die Auflösung der Kieselsäure nutzbar machen.But if the sulfur is not caught, it goes without saying to ensure in a well-known manner that no damage to the environment by, : the escaping exhaust gases containing S 02 arise. One of the known measures z. B. to build a chimney at such a height that the S 02 containing exhaust gases get directly into the higher air layers. Or it will, as well known to build a chimney in the form of a Bunsen burner, in which the exhaust gases so suck up air for dilution. ; The melting together of the soda ash with the sand can be done in such a way that air passes through when the silica is introduced the molten slag is directed. It can be used when burning the Sulfur with the air generated heat can be used for the dissolution of the silica do.

Für das Zusammenschmelzen von Sodaschlacke und Sand werden Öfen mit unmittelbarer oder mittelbarer Heizung verwendet. Dabei ist es vorteilhaft, einen Gasstrom über die Schmelze zu leiten, da durch die ständige Entfernung des entweichenden SO2 die Umsetzung beschleunigt wird. Es kann sowohl ein neutral als auch ein oxydierend oder reduzierend wirkendes Gas verwendet werden, je nachdem, nach welchem Verfahren das entweichende S 02 weiterverarbeitet werden soll. Will man das S 02 z. B. nach dem Sulfidinverfahren absorbieren, so wird man zweckmäßig die Zersetzung in einem neutralen oder schwach reduzierenden Gasstrom vornehmen, um die Sulfatisierüng des Absorptionsmittels möglichst zu verhindern. Beim Verarbeiten des S 02 auf Schwefelsäure nach dem Kontaktverfahren dagegen wird man vorteilhaft einen oxydierend wirkenden Gasstrom anwenden.For the melting together of the soda ash and sand, ovens are used direct or indirect heating is used. It is advantageous to have a To direct gas flow over the melt, as by the constant removal of the escaping SO2 the implementation is accelerated. It can be both neutral and oxidizing or reducing gas can be used, depending on the process the escaping S 02 is to be processed further. If you want the S 02 z. B. after absorb the sulfidine process, one will expediently the decomposition in one neutral or slightly reducing gas flow to reduce the sulfation of the To prevent absorbent as much as possible. When processing the S 02 on sulfuric acid on the other hand, the contact method is advantageous for an oxidizing one Apply gas flow.

Man kann auch beim Erhitzen einer Mischung von Sodaschlacke und Sand auf Temperaturen, dienochunterhalb.desSchmelzpunktes.der Sodaschlaclze liegen, den Schwefel vollständig als Scliwefeldio:#yd gewinnen. Hierbei ist es jedochnotwendig, Sodaschlacke und Sand innig, miteinander zu mischen und während- des Erhitzens in bekannter- Weise ümzuxühreü, z. B. durch Drehen in Drehöder Trommelöfen, in denen noch besondere Vorrichtungen zum Durchrühren angebracht sein können.One can also use heating a mixture of soda ash and sand to temperatures that are still below the melting point of the soda bottles Sulfur completely as Scliwefeldio: #yd win. Here it is necessary, however, Soda ash and sand intimately to mix with each other and while heating in known-way ümzuxühreü, z. B. by turning in Drehöder drum furnaces in which still special devices for stirring can be attached.

Die entschwefelte, hoch Si 02 haltige wird der Thomasschlacke entweder in flüssiger oder in stückiger öder gemahlener Forrri zugesetzt.The desulphurized, high Si 02 content is either the Thomas slag added in liquid or chunky or ground Forrri.

-Es wurden eine Reihe von Versuchen aus: geführt, bei denen während des Abschlackens der Thömasschlacke gekieselte Sodaschlacke in die Schlackenpfanne gegeben wurde.-A series of experiments were carried out: where during the deslagging of the Thömassschlacke pebbled soda ash into the slag pan was given.

Für -die Versuche wurden eine Thomasschlacke und eine Ausgangssodaschlacke folgender Zusammensetzung verwendet ° Thomasschlacke:. Sio................... 5,72 °/o Gesamt-Fe . . . . . . . . . . . . 8,70 % A12 0s + Ti 02 . . . . . . . : . 6,680/0 Mn . . . . ... . . . . . .:....... 3i7 % Ca 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 i,2o 0/0 Mg.0 . . . . . : . . . . . . . . . . . 2,o3 0/0 V205- ................. i,i Gesamt-S . . . . . : . . . . . . o,=9 0/0 Sulfid-S . - . . . . . . . . . -. . . o,o8 0/0 Gesamt-P. 0S . . . . . 22,27 °/p Citronens. lösl. P2 05 . . . . 19,66 0/0 Citronensäurelöslichkeit . .. 88,30% Citratlösl: P2 05 . . . . . . . . 6,3104 Citratlöslichkeit . . . . . . . . 28,3004 " Sodaschlacke` 5i 02 . . . . . . . . . . . . . . . . . -3848 % Fe . . . . . . . . . . . . . . . . : . . . 6,72 0/0 Mn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2,94% P . . . . . . . . . . . . . . . o,o8 0/0 A12 0g + Ti 02 . . . . . . . . . . i,58 0% Ca 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,50% Mg0 . .. . . . . . . . . . . . . . o,281/" Gesamt-S . . . . . . . . . . . . . . 8,9i 0/0 Sulfid-S . . . . ._ . . . . . . . . 1,66 0% Sulfa,t-S . . . . . . . . . . . . . . . 7'25 0/0 Nag O . . . . . . . . . . . . . . . . . 28,0q.0/0. c02 .................. 1,98 010 Beispiel .A Thomas slag and a starting soda slag of the following composition were used for the experiments ° Thomas slag :. Sio ................... 5.72 ° / o Total Fe. . . . . . . . . . . . 8.70% A12 0s + Ti 02. . . . . . . :. 6.680 / 0 Mn. . . . ... . . . . .: ....... 3i7% Approx 0. . . . . . . . . . . . . . . . . 5 i, 2o 0/0 Mg.0. . . . . :. . . . . . . . . . . 2, o3 0/0 V205- ................. i, i Total S. . . . . :. . . . . . o, = 9 0/0 Sulfide-S. -. . . . . . . . . -. . . o, o8 0/0 Total P. 0S . . . . . 22.27 ° / p Lemon. sol. P2 05. . . . 19.66 0/0 Citric Acid Solubility. .. 88.30% Citrate solution: P2 05 . . . . . . . . 6.3104 Citrate solubility. . . . . . . . 28.3004 "Soda slag" 5i 02. . . . . . . . . . . . . . . . . -3848% Fe. . . . . . . . . . . . . . . . :. . . 6.72 0/0 Mn. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.94% P. . . . . . . . . . . . . . . o, o8 0/0 A12 0g + Ti 02. . . . . . . . . . i, 58 0% Approx 0. . . . . . . . . . . . . . . . . 0.50% Mg0. . . . . . . . . . . . . . . . o, 281 / " Total S. . . . . . . . . . . . . . 8.9i 0/0 Sulfide-S. . . . ._. . . . . . . . 1.66 0% Sulfa, tS. . . . . . . . . . . . . . . 7'25 0/0 Nag O. . . . . . . . . . . . . . . . . 28.0q. 0/0. c02 .................. 1.98 010 Example .

Von der-vor bezeichneten Soloschlacke wurden 75. Teile mit 25 Teilen Sand zusammengeschmolzen. Hierdurch ergab sich eine Mischschlacke, die einen Segerkegelschmelzpunkt von Soo° besaß. Diese Mischschlacke wurde alsdann zur vorbezeichneten Thomasschlacke hinzugegeben, und zwar im Verhältnis io : g. Die an der Luft erkaltete Endschlacke enthielt: Gesamt-P205 = 2o,5o% = ioo 0/0 Citronens. lösl.-P2 05 = 20,47 % = ioo 0/0 Ammoncitr atlösl.-P2 05 = 20,40'10 = 99,5 0/0- 75 parts of the above-mentioned solo slag were melted together with 25 parts of sand. This resulted in a mixed slag that had a Seger cone melting point of Soo °. This mixed slag was then added to the aforementioned Thomas slag, in a ratio of 10: g. The final slag, cooled in the air, contained: Total P205 = 2o, 5o% = ioo 0/0 Lemon. sol.-P2 05 = 20.47% = ioo 0/0 Ammonium citrate solubles-P2 05 = 20.40'10 = 99.5 0 / 0-

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of Thomas flour with residue Citric acid and ammonium citrate solubility of the phosphoric acid contained therein Addition of the soda ash produced during the desulfurization of pig iron with soda to Thomas slag; characterized in that the soda ash before the addition for Thomas slag with silica or substances with a high silica content, in particular Sand, is melted together, adding so much sand to the soda ash, that the Seger cone melting point of the resulting slag is not higher than at 800. up to 85o °, possibly with simultaneous recovery of the escaping Sulfur.

2. The method according to claim i, characterized in that- the soda slag before adding to the Thomas slag in an intimate mixture with sand to temperatures is heated, which are below the melting point of the soda ash.