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FACHGEBIET
UND INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung stellt eine nichtwässrige Faserschlichtungszusammensetzung
für Glas-
und Kohlenstofffasern bereit. Die Erfindung betrifft des Weiteren
eine Faserschlichtungszusammensetzung, die die Menge an mit einer
chemischen Behandlung von derartigen Fasern verbundenen flüchtigen
organischen Bestandteilen (VOCs) reduziert. Es besteht durch diese
Erfindung auch keine weitere Notwendigkeit, die Faserschlichtungsbestandteile
zu dispergieren oder zu emulgieren. Zudem betrifft die Erfindung
ein Verarbeitungsverfahren von Glas- oder Kohlenstofffasern, die
die Notwendigkeit von Trocknungsöfen
unnötig
macht. Die Erfindung betrifft des Weiteren ein Verfahren der visuellen
Quantifizierung der Faserschlichtung im Formarbeitsverfahren. Die
Erfindung stellt auch Glas- oder Kohlenstofffasern bereit, wobei
ein Teil ihrer Oberflächen
durch die nichtwässrige
Faserschlichtung der Erfindung beschichtet ist. Die Faserschlichtungszusammensetzung der
vorliegenden Erfindung ist in einem breiten Bereich von Anwendungen
nützlich,
die es erfordern, dass Glas- oder Kohlenstofffasern zur Verstärkung verwendet
werden.
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ALLGEMEINER
STAND DER TECHNIK
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Faserschlichtungszusammensetzungen
werden zum Verbessern von Verarbeitungseigenschaften von Glas- oder
Kohlenstofffasern wie Faserbündelkohäsion, Bündelung,
Verteilbarkeit, Flusenbildungsbeständigkeit, Faserglätte und
-weichheit, Abriebsbeständigkeit
und leichte und zerstörungsfreie
Abwickelbarkeit von aufgespulten Faserbündeln verwendet. Die Faserschlichtung
beeinflusst auch die physikalischen Eigenschaften des die behandelten
Fasern enthaltenden Komposits.
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Die
Industrie für
verstärkte
Kunststoffe verwendet Glasfasern in verschiedenen Formen zum Verstärken von
Polymer matrizen zur Herstellung einer Vielfalt von Produkten. Glasfasern
wurden in Form von kontinuierlichen und zerkleinerten Fäden und
Strängen
und Garnen und Geweben und Fließstoffen
zum Verstärken von
Polymeren verwendet. Duroplastische Polymermatrizen wurden mit einer
Vielfalt an verschiedenen Glasfaserformen verstärkt, was zur Herstellung von
Produkten wie Up-Harzmatten, Reaktionsmassen, Ziehstrangpressprodukten,
Plattenprodukten, Spritzformprodukten usw. führt.
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Die
Herstellung von Glasfasern für
den Polymerverstärkungsmarkt
umfasst die Verfeinerung der Glasfasern aus geschmolzenen Strömen von
verfaserbarem Glasmaterial aus einer Düse oder einer ähnlichen
Vorrichtung, die mit einem geschmolzenes verfaserbares Material
enthaltenden Schmelzofen verbunden ist. Die Glasfasern werden durch
herkömmliche
Mittel wie Aufwickelvorrichtungen oder Zugräder verfeinert. Im Verfahren
zur Herstellung von Glasfasern wird kurz nach deren Verfeinern als
geschmolzene Glasströme
eine chemische Zusammensetzung auf sie aufgebracht. Vor der vorliegenden
Erfindung handelte es sich bei der chemischen Zusammensetzung traditionell
um eine wässrige
Lösungs-,
Schaum- oder Gelzusammensetzung, die filmbildende Polymermaterialien,
Kupplungs- oder Haftmittel, Schmiermittel und manchmal Verarbeitungshilfen
enthielt. Diese chemische Zusammensetzung oder Faserschlichtung
ist nötig,
um den Abrieb zwischen den Fasern der Glasfasern zu verzögern, wenn
sie zu einem Bündel
aus Glasfasern oder -strängen
zusammengefasst werden. Um die Glasfasern mit Polymermatrizen verträglich zu
machen, ist es auch erforderlich, dass sie zur Verstärkung verwendet
werden. Nach dem Aufbringen der Faserschlichtung werden die Fasern
dann entweder in der Packungsform oder in der Form von zerkleinerten
Strängen
getrocknet, bevor sie zur Verstärkung verwendet
werden.
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Faserschlichtungszusammensetzungen
für Glasfasern
wurden auf dem Stand der Technik, z.B. in
JP 57209856 und
US 4,609,591 beschrieben.
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JP 57209856 beschreibt
ein Faserschlichtungsmittel zum Verbessern der Eigenschaften von
glasfaserverstärkten
thermoplastischen Harzformgegenständen. Das Faserschlichtungsmittel
umfasst ein geblocktes Isocyanat, ein Silankupplungsmittel und wahlweise
ein Polymerfaserschlichtungsmittel, wie ein Polyurethan, und Additive,
z.B. ein Schmiermittel.
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US 4,609,591 betrifft eine
nichtwässrige
Beschichtung für
Glasfasern, bestehend aus 100 Prozent Feststoffformulierung eines
Organosilans, Ethylenethylacrylatcopolymers, eines hydrierten heterocyclischen thermoplastischen
Kohlenwasserstoffharzes, eines mikrokristallinen Wachses, eines
Viskositätsreduzierungsmittels
von niedriger Viskosität/hoher Öltemperatur,
eines Antioxidationsmittels und eines Weißmachers.
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Es
wurde gefunden, dass zusätzlich
zu Glassfasern Kohlenstofffasern einerseits ausgezeichnete mechanische
Eigenschaften, wie hohe Zugfestigkeit und hohen Elastizitätsmodul
und andererseits Leichtigkeit, hohe Wärmebeständigkeit und Chemikalienbeständigkeit
vereinen. Diese Kombination an Eigenschaften führte zur gesteigerten Verwendung
dieser Materialien als Verstärkungselemente
in Kompositmaterialien für
einen breiten Anwendungsbereich in so unterschiedlichen Industrien
wie Raumfahrt, Transport und Sportartikel.
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Optimale
Eigenschaften von Kohlenstofffasern werden nur erhalten, wenn über einen
breiten Bereich an variierenden Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen
ein wesentliches Haftvermögen
zwischen dem Matrixmaterial und der Verstärkungsfaser sicher gestellt
war. Um dies zu erreichen, erhalten Kohlenstofffasern eine oxidative
Oberflächen behandlung
und werden anschließend
mit einem für
diese Faser und ihre vorgesehene Verwendung geeignetem Faserschlichtungsmittel
versehen.
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Es
ist nicht nur nötig,
dass die Faserschlichtung die Faser schützt und ihr verbesserte physikalische Eigenschaften
verleiht, sondern sie muss auch mit dem bestimmten Matrixmaterial
verträglich
sein, um die qualitativ hochwertigen und dauerhaften Kompositmaterialien
herzustellen. Faserschlichtungsmittel können in zwei Gruppen unterteilt
werden: den Lösungs-
und den Emulsionstyp. Im Emulsionstyp sind die Harze mithilfe von
Dispergiermitteln oder Emulgatoren in Wasser dispergiert. Im Lösungsmitteltyp
liegt das Polymer, gewöhnlich
ein Harz, in einem niedrig siedenden organischen Lösungsmittel
in Lösung
vor und wird aus einer verdünnten
Lösung
auf die Faser aufgebracht. Beide Formen der Faserschlichtung fügen der
Herstellungsumgebung VOCs (volatile organic components; flüchtige organische
Bestandteile) zu. Zusätzlich
erfordern Emulsions- und Lösungsmittelfaserschlichtung
eine Trocknung der Fasern nach der Aufbringung. Dies fügt dem Produktionsverfahren
Zeit und Kosten zu.
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Vor
der vorliegenden Erfindung erforderte es die Verarbeitung von Fasern
mit Faserschlichtung, dass bei der Verarbeitung Öfen, wie zum Trocknen der behandelten
Fasern, verwendet wurden. Zudem enthielten die früheren wässrigen
Faserschlichtungen eine bedeutende Menge an flüchtigen organischen Bestandteilen. Die
Industrie versuchte in einer Bemühung,
Umweltprobleme zu verhindern, Wege zum Minimieren von VOC-Pegeln
unter Beibehaltung der physikalischen Eigenschaften der Fasern zu
finden.
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Die
vorliegende Erfindung einer nichtwässrigen Faserschlichtungszusammensetzung
erfüllt
und übersteigt überraschenderweise
nicht nur die Umweltbedenken über
VOCs, sondern sie reduziert auch die Gesamtkosten der Herstellung der
behandelten Faser durch Eliminieren der Notwendigkeit von Trocknungsöfen. Zudem
benötigt
die Aufbringung von Faserschlichtung für Glas- und Kohlenstofffasern
in dieser Erfindung keine Verwendung von Wasser oder Lösungsmittel;
diese Erfindung ermöglicht
folglich die Verwendung eines größeren Bereichs
an Polymeren, Schmiermitteln und neuen Chemikalien. Sie ermöglicht deshalb
einen größeren Anwendungsbereich
für die
Verwendung von verstärkten
Kunststoffen.
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KURZDARSTELLUNG
DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung stellt überraschenderweise
eine nichtwässrige
Faserschlichtungszusammensetzung bereit, die bei der Herstellung
von als Verstärkung
verwendeten Glas- und
Kohlenstofffasern nützlich
ist. Insbesondere stellt die Erfindung eine Faserschlichtung bereit,
die bei hohen Temperaturen aufgebracht wird und in Formarbeitsverfahren
nützlich
ist, in welchem eine viskose polymere Flüssigkeit mit einer Viskosität von 0,05
bis 0,3 Pascal/Sekunde (50 bis 300 cps) bei einer Temperatur von
etwa 10 bis 149 °C
(50 bis 300 °F)
aufgebracht wird. Die Zusammensetzung der Faserschlichtung ermöglicht ein
Formarbeitsverfahren ohne die Notwendigkeit von Trocknungsöfen. Die
Faserschlichtungszusammensetzung kann zusätzlich einen optischen Aufheller/Ultraviolett
fluoreszierenden(s) Farbstoff oder Farbmittel enthalten, die ein
Verfahren zum visuellen Beurteilen der Gleichmäßigkeit der Schlichte im Formarbeitsverfahren
bereitstellen; deshalb ist es möglich,
sämtliche
nötigen
Einstellungen während
des Formarbeitsverfahrens vorzunehmen.
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Die
vorliegende Erfindung einer nichtwässrigen Faserschlichtung enthält ein oder
mehrere Polymere, ein oder mehrere Harze, ein oder mehrere Kupplungsmittel
und ein Schmiermittel. Die Faserschlichtung enthält kein Wasser und wird bei
erhöhten
Temperaturen aufgebracht. (nichtwässrige erhöhte Aufbringungstemperaturen – NEAT).
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Da
es sich bei der vorliegenden Erfindung um eine nichtwässrige Faserschlichtung
handelt, werden die Epoxide oder Harze nicht emulgiert oder mit
Lösungsmitteln
gemischt, wodurch die VOCs deutlich reduziert sind. Zudem werden
in der vorliegenden Erfindung die Kupplungsmittel oder insbesondere
die Silane nicht in Wasser gemischt. Dies vermeidet eine Hydrolisierung
und die Freisetzung von VOCs in die Herstellungsumgebung.
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Eine
andere Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung stellt eine Faserschlichtungszusammensetzung
bereit, wobei eine Mischung aus zwei Epoxyharzen in der Zusammensetzung
vorliegt. Der Harztyp und der Molekulargewichtsbereich, sowie das
Verhältnis
der Harze zueinander hängen
von der bestimmten Endverwendungsanwendung der Kohlenstoff- oder
Glasfasern ab.
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Die
Erfindung betrifft des Weiteren Glas- oder Kohlenstofffasern, wobei
mindestens ein Teil ihrer Oberflächen
mit der Faserschlichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung
bedeckt ist. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung
von Glas- oder Kohlenstofffasern, das nach dem Aufbringen der Faserschlichtungszusammensetzung
keine Trocknungsöfen
erfordert.
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KURZE BESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNGEN
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1 ist
eine Viskositätskurve,
die unter Verwendung der Faserschlichtungszusammensetzung der vorliegenden
Erfindung erhalten wurde.
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2 ist
eine TGA-Kurve, die zum Berechnen des VOC-Gehalts verwendet wird.
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3a und 3b stammen
von der Bewahrung der Biegefestig keit für Polyesterstäbe. 3a zeigt eine
graphisch dargestellte Bewahrung der Festigkeit im Vergleich zur
Silankonzentration auf Glas, wohingegen sie in 3b im
Vergleich zur Silankonzentration im Gemisch graphisch dargestellt
ist. 3a ist ohne Berücksichtigung der Silankonzentration
in der Schlichte und der gesamten Strangfeststoffe im Glas graphisch dargestellt.
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3c zeigt
die Beziehung zwischen Fussel- und Strangfeststoffen während gleichzeitig
die Silankonzentration in der Schlichte berücksichtigt wird.
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3d zeigt
die Wirkung der Silankonzentration auf dem Glas sowohl auf die Bewahrung
der Nassfestigkeit als auch die Fusselmenge auf dem Glas. Eine erhöhte Silankonzentration
verbessert die Bewahrung der Nassfestigkeit und reduziert die Fusselmenge.
Beides ist positiv.
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4a und 4b veranschaulichen
die Wirksamkeit des Silans, wenn es in nichtwässrigen Faserschlichtungen
verwendet wird. Das Diagramm zeigt, dass die Trockenflexibilität, die Nassflexibilität und die Nassfestigkeitsretention
gut sind.
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4a veranschaulicht
die Wirksamkeit des Silans, wenn es in nichtwässrigen Faserschlichtungen verwendet
wird. Die Diagramme zeigen, dass die Trocken-Biegefestigkeit, die
Nass-Biegefestigkeit und die Bewahrung der Nassfestigkeit in einem
breiten LOI-Bereich, 1–4
%, in Anhydridepoxyharzen gut sind.
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4b veranschaulicht
die Wirksamkeit des Silans, wenn es in nichtwässrigen Faserschlichtungen verwendet
wird. Das Diagramm zeigt, dass die Trocken-Biegefestigkeit, die
Nass-Biegefestigkeit
und die Bewahrung der Nassfestigkeit bei LOIs von 1–4 % in
Polyesterharz gut sind. Der Unterschied zwischen 4a und 4b ist
der Typ des in der Faser schlichtung enthaltenen Silans. Das A187
in 4a macht es mit Epoxyharz verträglich. Das
A174 in dieser Formulierung macht es doppelt verträglich (kann
in Vinylester, Polyester und Epoxies verwendet werden). Das A174
in 4b optimiert als einziges Silan die Eigenschaften
in Polyester. Optimale Eigenschaften werden in einem Harzsystem
gewöhnlich
bei Verwendung des geeigneten einzigen Silans erzielt. Das Mischen
von zwei oder mehreren Silanen macht die Faserschlichtung mit einer
Vielzahl an Harzen verträglich,
jedoch kann dies die endgültigen
Eigenschaften vermindern.
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4c veranschaulicht,
dass Zusammensetzungseigenschaften bis zu etwa 5–6 % LOI auf dem Glas gut sind.
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5 ist
ein Diagramm der Viskosität
im Vergleich zur Temperatur für
eine Reihe an durch Variieren des Verhältnisses von zwei Epoxyharzen
in der Formulierung hergestellten Faserschlichtungen. Eines ist
ein Feststoff; das andere bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit.
Dies ermöglicht
die Änderung
von Strangeigenschaften und Formarbeitsbedingungen.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG UND BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN
DER ERFINDUNG
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Die
Faserschlichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist
aus einem oder mehreren Harzen mit niedrigem Molekulargewicht oder
mittlerem Molekulargewicht, einem oder mehreren Copolymeren, einem
Schmiermittel und einem oder mehreren Kupplungsmitteln, wie ein
Silan, zusammengesetzt.
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Wird
die Faserschlichtungszusammensetzung zusätzlich als ein Verfahren zum
Quantifizieren des Formarbeitsverfahrens verwendet, umfasst die
Zusammensetzung auch einen optischen Aufheller oder ein(en) UV-fluoreszierenden(s)
Farbstoff oder Farbmittel. Die Gegenwart des Aufhellers stellt ein
Verfahren zum visuellen Beurteilen der Zulänglichkeit oder Gleichmäßigkeit
des Faserschlichtungsaufbringungsverfahrens bereit.
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Zusätzlich zu
den zur Herstellung der Erfindung benötigten erforderlichen Bestandteilen,
können
andere normalerweise zu Faserschlichtungszusammensetzungen von Glas-
oder Kohlenstofffasern zugesetzte Bestandteile vorliegen, mit dem
Vorbehalt, dass die Schlichtebestandteile hohe Siedepunkte aufweisen
und wärmestabil
sein müssen.
Zum Beispiel antistatische Mittel, Vernetzungsmittel oder Härter, Antioxidationsmittel
usw. Beispiele für
antistatische Mittel, die hier verwendet werden können, sind
antistatische Mittel des Typs kationischer alkoxylierter quartärer Ammoniumsalze.
Andere Beispiele und die Mengen, die verwendet werden können, sind
in der US-Patentschrift Nr. 4,752,527 zu finden.
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Beispiele
für Vernetzungsmittel,
die hier verwendet werden können,
schließen
ein: Monomere, Dimere, Trimere und höhere Oligomere. Weitere Beispiele
für hier
verwendete Vernetzungsmittel und die Mengen, die verwendet werden
können,
sind in der US-Patentschrift Nr. 4,752,527 veranschaulicht.
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Antioxidationsmittel,
die ebenfalls als zusätzlicher
Bestandteil für
die Herstellung der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorliegen
können,
schließen
Diarylamine, Thioether, gehinderte Phenole, Chinone und Phosphate
ein, die mit dem in der Zusammensetzung verwendeten Filmbildner
und Polymer verträglich
sind. Es ist bevorzugt, Antioxidationsmittel zu verwenden, wenn
die geschlichteten Glasfasern zum Verstärken von klaren Platten verwendet
werden. Im Allgemeinen kann jedes beliebige Oxidationsmittel, wie diejenigen,
die in der US-Patentschrift Nr. 4,483,948 offenbart sind, verwendet
werden.
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Die
nichtwässrige
Faserschlichtungszusammensetzung kann durch ein beliebiges dem Fachmann
bekanntes Verfahren, wie während
der Bildung der Glasfasern oder nachdem die Glasfasern auf eine
ausreichende Temperatur abgekühlt
sind, die die Aufbringung der nichtwässrigen Faserschlichtungszusammensetzung
ermöglicht,
auf die Glas- oder Kohlenstofffasern aufgebracht werden. Die nichtwässrige Faserschlichtungszusammensetzung
wird durch Applikatoren mit Bändern,
Walzen und Sprühvorrichtungen
auf die Glasfasern aufgebracht. Vorzugsweise wird die Faserschlichtungszusammensetzung
durch einen Wärmeapplikator
aufgebracht, der kleine Mengen an Faserschlichtung gleichmäßig auf
einen kontinuierlichen Glasstrang aufbringen oder dosieren kann.
Es können
stationäre
und Doppelwalzenapplikatoren verwendet werden, jedoch handelt es
sich bei dem besonders bevorzugten Applikator um einen 3/8''-KEM.
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Die
nichtwässrige
Faserschlichtung der Erfindung kann bei Temperaturen im Bereich
von –23 °C bis 205 °C (–10 °F bis 400 °F) aufgebracht
werden. Vorzugsweise wird die Faserschlichtung im Bereich von –10 °C (50 °F) bis 149 °C (300 °F) aufgebracht.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Faserschlichtung
bei 107 °C
(225 °F)
aufgebracht.
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Die
Bestandteile der Schlichte müssen
miteinander verträglich
und mischbar sein. Sie müssen
auch während
des Aufbringungsverfahrens thermisch stabil sein, da jegliche heftigen
Nebenreaktionen im Viskositätsaufbau
oder in der Gelbildung der nichtwässrigen Faserschlichtung resultieren
könnten.
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Die
Faserschlichtung kann bei Viskositäten im Bereich von 0,01 bis
0,5 Pascal Sekunde (10 bis 1500 cps) aufgebracht werden. Vorzugsweise
wird die Faserschlichtung im Bereich von 0,1 bis 0,4 Pascal Sekunde (100
bis 400 cps) aufgebracht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform
wird die nichtwässrige
Faserschlichtung bei einer Viskosität von etwa 0,2 Pascal Sekunde
(200 cps) aufgebracht.
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Die
Faserschlichtung wird unter Verwendung eines Wärmeapplikators aufgebracht,
der kleine Mengen wie 1 Gramm/Minute bis 150 Gramm/Minute an Faserschlichtung
gleichmäßig auf
einen Glasstrang aufbringen oder dosieren kann. Vorzugsweise weist
das Applikatorsystem einen Durchmesser von 3/8'' bis
1'' auf und wird über eine
Heißschmelz-Zenitpumpe versorgt
(geliefert von Parker Hannifin Corp., Zenith Pumps Division, Sanford,
NC).
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Folglich
ist in einer Ausführungsform
eine Faserschlichtungszusammensetzung zur Behandlung von Glas- oder
Kohlenstofffasern bereitgestellt, umfassend: ein oder mehrere Harze,
ein oder mehrere Polymere, ein oder mehrere Kupplungsmittel und
ein Schmiermittel. Da die nichtwässrige
Schlichte den Bedarf zur Emulgierung oder Dispersion von Harzen
oder anderen Bestandteilen in Wasser oder Lösungsmittel eliminiert, kann nahezu
jedes beliebige Harz mit einem beliebigen Molekulargewicht verwendet
werden. In einer bevorzugten Ausführungsform kann das Harz ein
beliebiges Harz sein, welches ein niedriges oder mittleres Molekulargewicht
aufweist.
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Die
Polymere und das Kupplungsmittel können ein beliebiges sein, die
mit den ausgewählten
Harzen mit niedrigem oder mittlerem Molekulargewicht verträglich sind.
Für die
nichtwässrige
Faserschlichtungszusammensetzung geeignete Kupplungsmittel können aus
denjenigen ausgewählt
sein, die in standardmäßigen wässrigen
Faserschlichtungen verwendet werden und auf dem Fachgebiet bekannt
sind. Zum Beispiel ist ein für
Polyester bevorzugtes Kupplungsmittel methacryloxyfunktionell. Bevorzugte
Epoxide sind amin- und glycidoxyfunktionell.
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Die
Zusammensetzung enthält
auch Schmiermittel, die als eine beliebige Chemikalie beschrieben
sein können,
die die Glasfasern vor anderen Fasern oder Kontaktpunkten entweder
im Formarbeitsvorgang oder einigen anschließenden Vorgängen schützen kann. Zum Beispiel zeigte
sich, dass das A174-Silan
ein ausgezeichnetes Schmiermittel ist.
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Anschließend können die
behandelten Fasern zu einem oder mehreren Strängen zusammengefasst werden
und in einer typischerweise als eine Formpackung bezeichneten Packung
gesammelt werden. Zudem können
die Glasfasern zu einem oder mehreren Strängen gesammelt und zerkleinert
werden. Die Glasfasern können
auch zu einem oder mehreren Strängen
zusammengefasst und als Garn gesammelt werden.
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Statt
getrocknet zu werden, werden die mit der vorliegenden Erfindung
beschichteten Fasern sofort verarbeitet. Die typische Endverwendung
dieser Fasern besteht in Verfahren, in welchen die Fasern kontinuierlich
sind. Bei diesen Endverwendungen handelt es sich normalerweise entweder
um Fäden,
die zur Herstellung von Rohren oder Behältern aufgewickelt; zur Herstellung
von Stäben,
Trägern,
Stangen usw. ziehstranggepresst; oder zu Stoff gewoben oder gestrickt
sind. Diese Liste ist nur ein Beispiel, da es viele andere Verwendungen
für kontinuierliche
Stränge
gibt.
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Beispiel I
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Formulierung
mit einer Mischung aus zwei Epoxyharzen
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Die
nichtwässrige
Faserschlichtungszusammensetzung der Proben 54A und 54B wurde unter
Verwendung der nachstehend in Tabelle I dargelegten Bestandteile
hergestellt. Insbesondere besteht die Probe aus einer Kombination
eines Epoxyharzes mit niedrigem (Dow DER 337) und mittlerem (Araldite
7013) Molekulargewicht.
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Die
Faserschlichtungszusammensetzung wurde ohne Rühren bei Raumtemperatur gehalten.
Der Gehalt an in Tabelle I dargestellten gemischten Feststoffen
wurde durch das Standardverfahren bestimmt, wobei die Faserschlichtung
110 °C (235 °F) für eine Dauer
von einer Stunde ausgesetzt wurde.
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Unter
Verwendung der Daten von 2 ist es möglich, die VOCs zu berechnen.
Die TGA (thermografiemetrische Analyse)-Kurve in 2 misst
den Betrag des Gewichtsverlusts, wenn die Faserschlichtung ansteigenden
Temperaturen ausgesetzt wird. Der Betrag des Gewichtsverlusts kann
bei jeder beliebigen Temperatur berechnet und als ein Prozentanteil
des ursprünglichen
Gewichts ausgedrückt
werden. Im Falle der Bestimmung von VOCs durch ASTM D2369 würde die
Probe 10 °C
(230 °F)
für eine
Dauer von einer Stunde ausgesetzt, und der prozentuale Gewichtsverlust
wäre die
als VOCs angegebene Zahl.
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In
dieser TGA-Kurve wurde die Temperatur nicht bei einer beliebigen
bestimmten Temperatur konstant gehalten, da sie mit einer Konstante
von 10 °C/Minute
erhöht
wurde. Folglich ist der prozentuale Gewichtsverlust aus der TGA-Kurve
nur eine Bewertung dessen, was verloren wurde, falls die Temperatur
bei dieser Temperatur für
eine längere
Zeitdauer gehalten werden würde.
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Beispiel II
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Formulierung
mit einem einzelnen Epoxyharz
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Die
nichtwässrigen
Faserschlichtungszusammensetzungen der Beispiele A–H wurden
unter Verwendung der in nachstehender Tabelle II dargelegten Bestandteile
hergestellt. Die Beispiele A–H
verwendeten ein einzelnes Epoxyharz, Clear Blue 7A1, bei dem es
sich um ein Epoxyharz handelt, das durch Umsetzen von Dow DER 337
mit Stearinsäure
und dann Essigsäurehydrid
hergestellt wird.
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Die
Probe I war im Wesentlichen die gleiche Probe wie die Probe 54A
in Beispiel I.
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Es
wurden einhundert Gramm von jeder der Formulierungen A–I hergestellt.
Die 100 Gramm wurden in 10 Teile aufgeteilt, wobei jeder Teil in
eine Glasflasche mit einem Volumen von 16 ml gegeben wurde. Die Flaschen
wurden von 1–10
nummeriert und gemäß dem folgenden
Diagramm in verschiedene Öfen
gegeben:
| 1-112°C(235°F)-24 Stunden | 6-85°C(185°F)-120 Stunden |
| 2-112°C(235°F)-48 Stunden | 7-54°C(130°F)-24 Stunden |
| 3-112°C(235°F)-120 Stunden | 8-54°C(130°F)-48 Stunden |
| 4-85°C(185°F)-24 Stunden | 9-54°C(130°F)-120 Stunden |
| 5-85°C(185°F)-48 Stunden | 10-Raumtemperatur |
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Alle
von Nr. 1, 4 und 7 wurden nach 24 Stunden aus den Öfen entfernt.
Die Viskosität
von jedem wurde zusammen mit der Probe Nr. 10 bei 75 °C/167 °F und 125 °C/257 °F gemessen.
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Die
Viskositäten
wurden mit einem Kegel-und-Platten-Viskosimeter von BYK Gardner gemessen.
Sobald die Messungen abgeschlossen waren, wurden die Flaschen für die zukünftige Bewertung
beiseite gestellt. Sie wurden in der Annahme, dass sie stabil bleiben
würden,
bei Raumtemperatur gehalten.
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Das
Verfahren wurde nach 48 und 120 Stunden unter Verwendung des nächsten Satzes
an Proben wiederholt. Die gleichen Flaschen bei Raumtemperatur mit
der Nr. 10 wurden nach 48 und 168 Stunden als Bezugspunkt erneut
geprüft.
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Die
Viskosität
der Formulierungen A, C, D, E, G und H änderte sich nicht wesentlich,
als sie für
eine Dauer von 120 Stunden der Lufttemperatur von (130 °F) 54 °C ausgesetzt
worden war, wenn sie bei 125 °C/257 °F gemessen
wurden. Die Viskosität
von A und E änderte
sich nicht, als sie für
eine Dauer von 120 Stunden (235 °F)
112 °C ausgesetzt
worden war, wenn sie bei 75 °C/167 °F gemessen
wurden. Anders als für die
Kontrollen A und E lag ein gewisser Änderungsgrad in der Viskosität im Hinblick
entweder auf die Temperatur oder die Zeit vor.
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Die
empfindlichste Formulierung war F, die bei 85 °C (185 °F) nach einer Dauer von 24 Stunden
gelierte. Diese Formulierung enthielt sowohl A174 als auch PEG400MO,
von welchen gefunden wurde, dass sie bei erhöhten Temperaturen unverträglich sind.
Die Formulierung B weist nur A174 auf, und obwohl sich die Viskosität im Laufe
der Zeit nicht erhöht,
erfolgt dies nicht bis zum gleichen Umfang, wie wenn PEG400MO vorliegt.
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Die
Formulierung D, der nur A1100 zugesetzt wurde, verhält sich ähnlich wie
die Formulierung B, jedoch weist sie weniger Viskositätszuwachs
auf. Die Formulierung C, die eine Mischung aus A174 und A1100 enthielt,
scheint bei weitem stabiler zu sein, als wenn sie mit einem der
Silane alleine verwendet werden würde. In den Formulierungen
G und H scheint die Gegenwart von A1100 eine Stabilisierungswirkung
dahingehend aufzuweisen, dass es scheinbar die Wirkung des PEG400MO
neutralisiert.
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Die
Formulierung 32-I, bei der es sich um die Formulierung 54A aus Beispiel
I handelt, ist bei 54 °C (130 °F) bis zu
120 Stunden stabil. Die Formulierung ist auch bei 85 °C (185 °F) für bis zu
48 Stunden stabil, jedoch geliert sie nach 24 Stunden bei 112 °C (235 °F).
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Beispiel III
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Nichtwässrige Faserschlichtung
mit optischem Aufheller
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Die
Faserschlichtungszusammensetzung wurde dann unter Verwendung eines
fluoreszierenden Farbstoffs hergestellt. Der Farbstoff wurde den
Glasfasern als ein Mittel zum visuellen und schnellen Quantifizieren der
Gleichmäßigkeit
der Aufbringung der Schlichte auf die Glasfasern zugesetzt. Der
UV-Farbstoff wurde der Faserschlichtungszusammensetzung in zwei
Konzentrationen 0,1 % und 0,5 % auf der Basis des Feststoffgehalts
der Faserschlichtung zugesetzt. Bei beiden Konzentrationen war der
Farbstoff sichtbar, jedoch bei dem Gehalt von 0,5 % war er außerordentlich
sichtbar. (Siehe nachstehende Tabelle IV für die Formulierungen).
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Diese Formulierung ist die NEAT-Version von 158 B ohne Zitronensäure, PENTA
und 6760U.
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Die
Faserschlichtungszusammensetzungen der Beispiele I, II und III wurden
wie folgt hergestellt. Das DER 337 wurde gewogen und einem geeignet
bemessenen Behälter
zugesetzt, dann erwärmt,
bis die Viskosität
abnahm. Dies erfolgte etwa bei (125–150 Grad Fahrenheit) 51–65 Grad
Celsius. Das Pluronic L101 wurde dann dem Behälter direkt zugesetzt und gerührt, bis
es in Lösung überging.
Das Pluronic L105 wurde in der gleichen Weise zugesetzt wie L101.
Das PEG400MO wurde gewogen und dem Behälter direkt zugesetzt und gerührt, bis
es in Lösung
war, das Gleiche folgte dann jeweils für das BES bzw. A187.
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Das
Verfahren für
die Formulierung B war anders. In dieser Formulierung war das GT7013
von Ciba-Geigy der erste dem Behälter
zugesetzte Bestandteil. Es wurde dann erwärmt, bis es eine Flüssigkeit
wurde, dies geschah bei etwa 65–93 °C (150–200 Grad
Fahrenheit). Die anderen Bestandteile wurden wie in der vorstehend
beschriebenen Formulierung A zugesetzt.
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In
Beispiel III wurde der optische Aufheller oder UV-Farbstoff Uvitex
OB den Gemischen als letzter Bestandteil zugesetzt. Er wurde unter
Rühren
zugesetzt, um eine gute Dispersion und Löslichkeit im Gemisch zu erleichtern.
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Es
wurde gefunden, dass die Viskosität der Formulierung A bei vergleichbaren
Temperaturen eine Größenordnung
geringer war als die der Formulierung B. Es wurde auch bemerkt,
dass die Formulierung B zu kochen begann, als die Temperatur auf
(250 Grad Fahrenheit) 121 Grad Celsius erhöht wurde. Das Phänomen des
Kochens wurde auch bei der Formarbeit beobachtet und erfolgte möglicherweise
auf Grund der Verdampfung von kleinen Molekülen wie Methanol oder sogar
eines Silankupplungsmittels.
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Die
Gleichmäßigkeit
der Schlichte wurde während
des gesamten Durchgangs als gut bestimmt. Dies wurde beobachtet,
indem UV-Licht auf die Auftragungswalze und den Strang zwischen
die Auftragungswalze und dem ersten Erfassungsschuh gerichtet wurde.
Zudem ermöglichte
die Verwendung des UV-Farbstoffs die visuelle Betrachtung und Bestimmung
dessen, dass der KEM-Applikator mit ¾ Zoll die Schlichtebe schichtungen
bis hinab auf etwa 1 % gleichmäßig auftrug.
Sie schien auch bis zu Höhen
von so hoch wie 6 % zu arbeiten. Über 6 % entwickelten sich Probleme
mit dem Abtropfen aus dem Applikator, jedoch können diese Probleme durch eine
Kombination aus Walzengeschwindigkeit und Dicke der Dichtung abgeschwächt werden.
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Alle
Faserschlichtungen der Beispiele I, II und III wurden wie folgt
aufgebracht. Die NEAT-Schlichteformulierung wurde vorgemischt und
in einem geeignet bemessenem Behälter
gehalten. Die Temperatur der NEAT-Faserschlichtung wurde auf eine
vorbestimmte Höhe
erhöht,
um die Viskosität
auf einen akzeptablen Bereich zu reduzieren. Die Faserschlichtung
wurde dann unter Verwendung einer Dosierpumpe (Zenith-Zahnradpumpe)
zum Applikator gepumpt. Die Faserschlichtung wurde durch erwärmte Leitungen
gepumpt, um die Viskosität
auf einer geeigneten Höhe
zu halten. Der Applikator ist ein Applikator vom Schlitztyp, der
die sich bewegende Schlichte aus einem runden kreisförmigen Querschnitt
zu einem breiten, flachen Band umwandelt, das auf eine drehende
Walze abgeschieden wird, welche wiederum die Schlichte den Glasfasern
zuführt,
wenn sie über
ihre Oberfläche
laufen.
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Die
bevorzugte Apparatur umfasst typischerweise: eine erwärmte Düse zum Zuführen von
Strömen aus
geschmolzenem Glas, um in kontinuierliche Fasern gezogen zu werden;
eine Vorrichtung, die zum Ziehen der Ströme in Fasern geeignet ist;
und einen Faserschlichtungsapplikator. Der Faserschlichtungsapplikator schließt ein Gehäuse und
einen Walzenapplikator ein, der mit dem Gehäuse drehbar gekoppelt ist.
Das Gehäuse
weist eine Zufuhrmündung
auf, die zum Aufnehmen der Faserschlichtungszusammensetzung unter Druck
aus einer Faserschlichtungszufuhrquelle geeignet ist, wobei sich
ein Austrittsschlitz und ein Durchgang von der Zufuhrmündung zum
Austrittsschlitz erstreckt. Der Durchgang nimmt Faserschlichtungszusammensetzung
aus der Zufuhrmündung
auf und befördert
die Faserschlichtungszusammensetzung derart zum Austrittsschlitz,
dass die Faserschlichtungszusammensetzung das Gehäuse verlässt und
an einer äußeren Oberfläche des
Walzenapplikators aufgenommen wird. Der Walzenapplikator ist vom
Gehäuse
derart beabstandet, dass das Gehäuse
im Wesentlichen die Dicke der Faserschlichtungszusammensetzung der
auf dem Walzenapplikator aufgenommenen Faserschlichtungszusammensetzung
kontaktiert und abändert.
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Der
Walzenapplikator dreht sich vorzugsweise um eine zentrale Achse,
die im Allgemeinen in einer horizontalen Ebene liegt. Der Austrittsschlitz
kann über
der horizontalen Ebene derart positioniert sein, dass die Faserschlichtungszusammensetzung
das Gehäuse
verlässt
und an der Außenfläche des
Walzenapplikators über
der horizontalen Ebene aufgenommen wird.
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Der
Walzenapplikator schließt
des Weiteren ein erstes und ein zweites Endteil ein. In einer Ausführungsform
weist das erste Endteil erste Spiralen oder Gewinde auf und weist
das zweite Endteil zweite Spiralen oder Gewinde auf. Die erste und
zweite Spirale liegen einander gegenüber, um die Faserschlichtungszusammensetzung,
die das erste und zweite Endteil innen kontaktiert ablenkt, wenn
sich der Walzenapplikator dreht. Vorzugsweise weist der Durchgang
einen Querschnittsbereich auf, der im Allgemeinen von der Zufuhröffnung zum
Austrittsschlitz konstant ist.
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Die
Apparatur schließt
des Weiteren eine Antriebsapparatur zum Bewirken der Drehung des
Walzenapplikators ein. Die Antriebsapparatur umfasst eine Motoranordnung
und eine Kupplungsanordnung. Die Motoranordnung schließt einen
Motor mit einer an die Antriebswelle gekoppelten Antriebsscheibe
ein, um sich mit der Antriebswelle zu drehen. Die Kupplungsanordnung
schließt
ein: ein Kupplungsgehäuse;
eine erste Welle, die im Gehäuse
drehbar montiert ist und eine Innenbohrung einschließt; eine
zweite Welle, die in der Bohrung positioniert ist und eine ringförmige Schulter
und einen entfernten Endteil, der zum Eingriff in den Walzenapplikator
derart angepasst ist, dass die Drehung der zweiten Welle eine Drehung
des Walzenapplikators bewirkt, einschließt; eine Feder, die in der
Bohrung positioniert ist und in die ringförmige Schulter der zweiten
Welle eingreift; einen an der ersten Welle befestigten Federhalter,
um mit der ersten Welle zu drehen, und um die Feder in die Bohrung
einzurücken
und zu halten, und einen um die Antriebsscheibe und einen Teil der
ersten Welle derart positionierten Gurt, dass eine Drehung der Antriebsscheibe
eine Drehung der ersten Welle bewirkt. Die Feder bewirkt eine Drehung
der zweiten Welle durch die Drehung der ersten Welle. Der Teil der
ersten Welle kann eine auf der ersten Welle montierte Antriebsscheibe
umfassen.
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Der
entfernte Endteil der zweiten Welle schließt vorzugsweise einen Stift
ein, der sich im Allgemeinen quer zu einer Mittelachse der zweiten
Welle erstreckt. Der Stift ist zum Einrücken in einen im Walzenapplikator vorgesehenen
Stiftaufnahmeschlitz angepasst.
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Ein
weiterer bevorzugter Applikator umfasst ein Gehäuse und einen Walzenapplikator,
der mit dem Gehäuse
drehbar gekoppelt ist. Das Gehäuse
weist eine zum Aufnehmen von Faserschlichtungszusammensetzung aus
einer Faserschlichtungszufuhrquelle angepasste Zufuhröffnung,
einen Austrittsschlitz und einen Durchgang, der sich von der Zufuhröffnung zum
Austrittsschlitz erstreckt, auf. Der Durchgang nimmt Faserschlichtungszusammensetzung
von der Zufuhröffnung
auf und befördert
die Faserschlichtungszusammensetzung derart zum Austrittsschlitz,
dass die Faserschlichtungszusammensetzung das Gehäuse verlässt und
an einer äußeren Oberfläche des
Walzenapplikators aufgenommen wird. Der Walzenapplikator ist derart
vom Gehäuse
beabstandet, dass das Gehäuse
die Dicke der Faserschlichtungszusammensetzung der am Walzenapplikator
aufgenommenen Faserschlichtungszusammensetzung nicht wesentlich ändert.
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Ein
derartiges wie vorstehend beschriebenes System ist erforderlich,
um einen extrem dünnen
Film (0,10 μ)
auf der Oberfläche
der Glasfaser aufzubringen. Die Formarbeitsbewertung ist in nachstehender
Tabelle V dargestellt.
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Beispiel IV
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Proben
wurden hergestellt, um zu bestimmen, ob die Leistung von nicht hydrolisierten
Silanen in den Zusammensetzungen der Leistung der hydrolisierten
Silane entsprach. Drei Silane wurden zur Bewertung ausgewählt; A174,
A187 und A1100 (erhältlich
von OSi Specialities, Inc.). Jedes der Silane wurde als Faserschlichtung
als reiner einzelner Bestandteil auf Glasfasern aufgebracht und
wobei sie danach mit angesäuertem
entionisiertem Wasser hydrolisiert wurden.
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Die
Faserschlichtungen wurden mit einem Standardgraphitapplikator mit
3'' (7,62 Zentimeter)
aufgebracht; die NEAT-Version
wurde bei einer Walzengeschwindigkeit von 10,5 Fuß pro Minute
(0,053 Meter pro Sekunde) aufgebracht, bei der sich um das Minimum
handelte, das die Walze laufen würde.
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Die
5 % hydrolisierten Faserschlichtungen wurden bei 34 Fuß pro Minute
(0,172 Meter pro Sekunde) aufgebracht. Die NEAT-Schlichten (nicht hydrolisiert) liefen
ohne Prepads und die Applikatorpfanne wurde mit Aceton gewaschen
und dann luftgetrocknet, um zu verhindern, dass jegliches Wasser
in Kontakt mit dem Silan vor der Aufbringung auf die Glasfasern
kommt.
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Die
Packungen wurden sofort doppelt in Polyethylenbeuteln eingepackt,
um zu verhindern, dass Feuchtigkeit das Glas kontaktiert. Später wurden
mit Dry RiteTM gefüllte Münzhüllen in die Beutel platziert,
um jegliches Wasser zu absorbieren.
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Die
verschiedenen durchgeführten
Proben lauteten wie folgt:
| Formulierung
34-A | NEAT
A174* |
| Formulierung
34-B | NEAT
A187 |
| Formulierung
34-C | NEAT
A1100 |
| Formulierung
34-D | 5
%ige Lösung
A174, 0,2 % HoAc, 94,8 % H2O (entionisiert) |
| Formulierung
34-E | 5
%ige Lösung
A187, 0,2 % HoAc, 94,8 % H2O (entionisiert) |
| Formulierung
34-F | 5
%ige Lösung
A1100, 0,2 % HoAc, 94,8 % H2O (entionisiert) |
| Formulierung
34-G | entionisiertes
H2O |
- * Die 5 %ige A174-Lösung wurde nie kristallklar,
die A187- und A1100-Lösungen dagegen
schon, jedoch erschienen sie auf der Applikatorwalze nicht klar.
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Die
Testergebnisse (ASTM-Testverfahren) für Biegefestigkeit auf den Polyesterstäben sind
wie in der nachstehenden Tabelle VI dargestellt.
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Dieses
Beispiel zeigt, dass die A174-Faserschlichtung sowohl in der hydrolisierten
als auch nicht hydrolisierten Version gut arbeitete. Die A187-Faserschlichtung
arbeitete in den hydrolisierten und nicht hydrolisierten Versionen
schlecht, jedoch war sie in der hydrolisierten Version im Hinblick
auf die Retention besonders schlecht. Die A1100-Faserschlichtung arbeitete in der nicht
hydrolisierten gut, in der nassen oder hydrolisierten Version jedoch
schlecht. Die hydrolisierten Silane auf den Glassträngen waren
schwierig zu benetzen und die Stränge waren steif, wobei die
Bündel
gut zusammengebunden waren. Infolgedessen waren die ausgehärteten Stangen
opak, wohingegen die Stangen der NEAT-Version klarer als die anderen
waren.
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Beispiel V
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Die
Wirksamkeit der Silane wurde des Weiteren in den nichtwässrigen
NEAT-Faserschlichtungen bewertet. In dieser Reihe wurde das A174
als ein einzelnes Kupplungsmittel und auch als eine Mischung 50/50 mit
dem A187-Silan bewertet. Die Reihen testeten des Weiteren die Wirkung
von BES durch Durchgänge
mit und ohne es. Der KEM-Applikator mit 3/8'' wurde
verwendet und die Hülsentemperatur
betrug (2270 °Fahrenheit)
1243 °Celsius.
Die Formulierungen lauteten wie in der nachstehenden Tabelle VII,
und die Bewertung der Bildung ist in Tabelle VIII dargestellt.
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Die
Daten in vorstehender Tabelle IX sind in den 4a und 4b grafisch
dargestellt. Diese Daten zeigen, dass die Silane wirksam sind, wenn
sie in nichtwässrigen
Faserschlichtungen verwendet werden. Die Werte für die Trockenflexibilität, Nassflexibilität und Nassfestigkeitsretention
sind alle gut. Angesichts der Streuung in den Daten wurden die Daten
an einem breiteren LOI-Bereich wiederholt und sind in 4c dargestellt.
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Beispiel VI
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In
dieser Reihe wurde das Verhältnis
von DER 337 zu GT 7013 variiert, um ein bei erhöhten Temperaturen stabileres
System herzustellen. Die Formulierungen lauteten wie in Tabelle
XI dargestellt.
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DER
377 und GT 7013 wurden gewogen und in einen geeignet bemessenen
Behälter
gegeben. GT 7013 wurde erwärmt
bis es geschmolzen war. Rühren
wurde angewendet, um beim Zusammenmischen der zwei Bestandteile
zu unterstützen.
Die Temperatur wurde auf 110 °C
(230 °C)
beschränkt,
da das GT 7013 einen hohen Prozentanteil an eingefangener Luft enthielt,
die bei dieser Temperatur freigesetzt werden sollte. Das P105 wurde
gewogen und dem Gemisch zugesetzt, und man ließ es unter Beibehaltung des
Rührens schmelzen.
Das Rühren
wurde fortgesetzt bis die Lösung
homogen war. Das L101 wurde dem Gemisch zugesetzt und gerührt, bis
es homogen war. Das gleiche Verfahren wurde für das PEG400MO durchgeführt. Das Erwärmen wurde
an diesem Zeitpunkt abgebrochen, da die übrigen Bestandteile leichter
verträglich
sind und bei niedrigeren Temperaturen dispergierten. Das BES wurde zugesetzt
und gerührt
bis es homogen war.
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Das
Gemisch wurde unter 80 °C
(176 °F)
abgekühlt
und dann wurde das A187 unter Rühren,
bis es homogen war, zugesetzt. An diesem Punkt waren die Faserschlichtungen
klar und frei von Luft. Man ließ sie zum
Aufbewahren abkühlen
und erwärmte
sie dann auf geeignete Temperaturen zum Pumpen vor dem Durchgang
bei der Bildung.
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Viskositäts- im Vergleich
zu Temperaturkurven wurden an jede der Faserschlichtungen durchgeführt und
sind in 5 grafisch dargestellt. Das
Viskositätsziel
für den
Durchgang während
des Formarbeitsverfahrens betrug 300 cps.
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Beispiel VII
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In
dieser Reihe wurde die Wirkung der Silankonzentration auf die Glasfasern
im Vergleich zu den Bestandteileigenschaften studiert. Die Formulierungen
sind in der nachstehenden Tabelle XII dargestellt. Die Ergebnisse
sind in 3 dargestellt.
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3d zeigt,
dass Fussel reduziert werden können,
wenn die Silankonzentration im Glas erhöht wird. Insbesondere können die
Fussel reduziert werden, vorausgesetzt, dass eine angemessene Konzentration
an Schmiermitteln oder Silan verwendet wird. Die Daten zeigen zudem,
dass solange die Silankonzentration > 0,15 % auf dem Glas beträgt, die
prozentuale Retention maximiert ist.
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Mischverfahren:
Direkte Zugabe in der angegebenen Reihenfolge.
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Das
A174 wurde bei den folgenden Temperaturen zugesetzt: –A 78 °C (172 °F), –B 79 °C (174 °F), –C 75 °C (167 °F) und –D 65 °C (149 °F).
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*
Es wurde gefunden, dass PEG400MO mit dem A174 unverträglich ist,
was wiederum die Viskosität des
Gemischs nach dem Aussetzen an erhöhte Temperaturen für ausgedehnte
Zeitdauern erhöhte.