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DE69837804T2 - Polyolefinzusammensetzungen - Google Patents

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DE69837804T2
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EI Du Pont de Nemours and Co
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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG:
  • Diese Erfindung betrifft Polyolefinzusammensetzungen und insbesondere solche Zusammensetzungen, die gute Wärmefunktionskennwerte oder charakteristische elastomere Eigenschaften haben, sowie Formgegenstände, die aus ihnen hergestellt sind.
  • HINTERGRUNDDISKUSSION:
  • Polyvinylchlorid-(PVC)-Zusammensetzungen sind seit vielen Jahren auf dem Markt und werden üblicherweise in einer großen Vielfalt von Anwendungen verwendet. Mit dem Trend in Richtung zu einer chlorfreien Umwelt gibt es in einigen Marktsegmenten, wie beispielsweise Bau-, Kraftfahrzeug- sowie Draht- und Kabelindustrie, einen Bedarf für eine Alternative zu PVC. Vernetzte Polyolefinverbindungen oder Gemische von Fluorpolymeren und PVC sind vorgeschlagen worden, obwohl beide Lösungen dazu neigen, kostspielig zu sein.
  • WO 93/19118 und WO 89/06256 offenbaren PVC-freie Zusammensetzungen, die zur Verwendung als Beschichtungen für elektrische Kabel geeignet sind. Diese Zusammensetzungen enthalten mehrere Komponenten, die denen, die beschrieben sind, ähnlich sind, aber denen u.a. das Terpolymer fehlt, das in der vorliegenden Anmeldung beschrieben ist.
  • EP 0703271 A1 offenbart flexible, halogenfreie thermoplastische Polyolefinzusammensetzungen, die bestimmte einschließen, die auf Ethylenvinylacetat, Ethylenvinylacetat-Kohlenmonoxid und Polyethylen sehr niedriger Dichte basieren. Wenn auch diese Zusammensetzungen in vielen Anwendungen verwendbar sind, wurde gefunden, dass sie bei bestimmten Hochtemperaturanwendungen inakzeptabel erweichen oder schmelzen.
  • US 4758629 offenbart eine schmelzverarbeitbare, mehrphasige thermoplastische Zusammensetzung, umfassend ein Gemisch von einem kristallinen Polyolefinharz (Komponente 1) und einem vernetzten Ethylen/Alkyl(meth)acrylat/Glycidyl(meth)acrylat-Terpolymer (Komponente 2).
  • US 5395881 offenbart eine flexible, polare, kein Halogen enthaltende Polymerzusammensetzung, umfassend ein Polymerkomponentengemisch von nichtpolarem thermoplastischen Polyolefin (Komponente 1a) und einem polaren thermoplastischen Polymer, vorzugsweise Ethylen/n-Butylacrylat/Kohlenmonoxid-Terpolymer (EnBACO) (Komponente 2a). Die Zusammensetzung umfasst auch ein kompatibilisierendes Polymer (Komponente 1b) und ein polares, Ethylen kompatibilisierendes Copolymer, vorzugsweise Ethylen/n-Butylacrylat/Glycidylmethacrylat-Terpolymer (EnBAGMA) (Komponente 2b). Die Aufgabe der US-Patentschrift 5395881 ist es, ein polares Polyolefin mit einem nichtpolaren Olefin zu kompatibilisieren, wobei EnBAGMA und Ethylen-Propylen-Dien-Methylen-Kautschuk, gepfropft mit Maleinsäureanhydrid (EPDM-MAH) in der Rolle von Kompatibilisatoren verwendet werden.
  • US 5206294 offenbart thermoplastische Polymerlegierungszusammensetzungen, bestehend aus einem Gemisch von Polypropylen, Ethylencopolymer-Ionomer-Harz, Ethylen/Glycidylacrylat- oder -methycrylat-Copolymer und unvernetztem Ethylen-Propylen-Kautschuk
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Polyolefinzusammensetzung bereitgestellt, welche gute Wärmefunktionskennwerte oder charakteristische elastomere Eigenschaften hat, frei von Chlor ist und aus
    • A) einem Gemisch von
    • (1) Ethylen-n-Butylacrylat-Glycidylacrylat- oder -methacrylat-Terpolymer, enthaltend 30-80 Gew.-% Ethylen, 10-70 Gew.-% n-Butylacrylat und 0,5-30 Gew.-% Glycidylacrylat oder -methacrylat,
    • (2) einem Ethylen-Propylen-Dien-Methylen-Kautschuk (EPDM), gepfropft mit 0,05-3 Gew.-% einer Carbonsäure oder eines Anhydrids davon, und
    • (3) einem Polyolefin, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (a) Polypropylenhomopolymer, (b) Polyethylen sehr niedriger Dichte, (c) linearem Polyethylen niedriger Dichte, (d) Polyethylen niedriger Dichte, (e) Polyethylen hoher Dichte und (f) Ethylen-Polypropylen-Copolymer und gegebenenfalls
    • (B) Kompatibilisierungsmitteln in Form von Maleinsäureanhydrid-gepfropftem Polyolefin, Pigmenten und/oder Zusatzstoffen
    besteht.
  • Zu gebräuchlichen Zusatzstoffen, die in die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingeschlossen werden können, gehören bromierte Füllstoffe, Aluminiumtrihydrat oder Magnesiumhydroxid zur Flammhemmung, Antioxidationsmittel, Titandioxid (für UV-Beständigkeit und um dem Produkt eine weiße Farbe zu geben), Verarbeitungshilfsmittel wie Zinkstearat und UV-Stabilisatoren.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft wärmebeständige, kein Chlor enthaltende thermoplastische Polyolefingemische, die in Draht- und Kabelbeschichtungen, extrudierten Profilen, blattförmigen oder spritzgegossenen Formteilen verwendbar sind, ebenso wie elastomere thermoplastische Polyolefingemische, die in spritzgegossenen Teilen verwendbar sind. Diese Gemische werden im allgemeinen durch Vereinigen eines Ethylen-n-Butylacrylat-Glycidylmethacrylat-(EnBAGMA)-Terpolymers, eines EPDM-Kautschuks, gepfropft mit z.B. Maleinsäureanhydrid, und eines Polyolefins erzeugt, die alle chlorfrei sind.
  • Polymergemische gemäß der vorliegenden Erfindung können zu Draht- und Kabelbeschichtungen, extrudierten Profilen, blattförmigen oder spritzgegossenen Teilen geformt werden, die viele Eigenschaften, vergleichbar mit denen von Polyvinylchlorid (PVC) enthaltenden Gemischen, aber mit besserer Wärmebeständigkeit als Polypropylen haben.
  • Soweit nicht anderweitig vermerkt, sind die Gewichtsprozentbereiche für jede der Komponenten in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ausschließlich irgendwelcher Zusatzstoffe, die vorhanden sein können, berechnet.
  • Das in dieser Erfindung verwendbare EnBAGMA-Terpolymer (Komponente 1) enthält vorzugsweise 30-80 Gew.-% Ethylen, 10-70 Gew.-% n-Butylacrylat und 0,5-30 Gew.-% Glycidylacrylat oder -methacrylat, stärker bevorzugt 50-80 Gew.-% Ethylen, 20-35 Gew.-% n-Butylacrylat und 0,5-10 Gew.-% Glycidylmethacrylat oder -acrylat. Im allgemeinen haben diese EnBAGMAs einen Schmelzindex (MFI) im Bereich von 1-50 g/10 min, vorzugsweise im Bereich von 5-20 g/10 min, wie durch ASTM D-1238 bestimmt (gemessen bei 2,16 kg und 190°C) und sind auf dem Fachgebiet bekannt.
  • Komponente (1) umfasst vorzugsweise 1-40 Gew.-% der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, stärker bevorzugt 5-25 Gew.-% , noch stärker bevorzugt 10-20 Gew.-%.
  • Das in dieser Erfindung verwendbare gepfropfte Polyolefin oder der Kautschuk (Komponente 2) ist vorzugsweise EPDM, gepfropft mit 0,05-3 Gew.-% Maleinsäureanhydrid. Im allgemeinen haben diese EPDMs einen Schmelzindex (MFI) im Bereich von 0,05-100 g/10 min, vorzugsweise weniger als 20 g/10 min, wie durch ASTM D-1238 bestimmt (gemessen bei 2,16 kg und 190°C) und sind auf dem Fachgebiet bekannt.
  • Komponente (2) umfasst vorzugsweise 5-60 Gew.-% der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, stärker bevorzugt 10-40 Gew.-%, noch stärker bevorzugt 20-30 Gew.-%.
  • Das Polyolefin (Komponente (3)) wird danach ausgewählt, ob für die Endanwendung der Zusammensetzung die Wärmefunktion- oder die elastomeren Eigenschaften wichtiger sind, wie dem Fachmann bekannt ist. Im allgemeinen wird Polypropylenhomopolymer (PP) bevorzugt, wo die Wärmefunktion am wichtigsten ist, und Polyethylen sehr niedriger Dichte (VLDPE) wird bevorzugt, wo charakteristische elastomere Eigenschaften am wichtigsten sind. Lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE), Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polyethylen niedriger Dichte (LDPE) und Ethylen-Propylen-Copolymer (E-PP) werden für Endanwendungen verwendet, die Wärmefunktionskennwerte oder charakteristische elastomere Eigenschaften erfordern, die nicht extrem sind.
  • Die Begriffe VLDPE und LLDPE schließen Copolymere von Ethylen und anderen alpha-Olefinen wie beispielsweise 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen ein. Die Verfahren zum Herstellen von VLDPE, LLDPE, HDPE, LDPE, PP und E-PP sind auf dem Fachgebiet bekannt und handelsübliche Qualitäten dieser Polyolefine sind erhältlich.
  • Komponente (3) umfasst vorzugsweise 20-90 Gew.-% der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, stärker bevorzugt 40-70 Gew.-%, noch stärker bevorzugt 50-60 Gew.-%.
  • Zusätzlich zu ihren Polymerkomponenten kann die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung mit Maleinsäureanhydrid-gepfropften Polyolefinen als Kompatibilisatoren und/oder mit gebräuchlichen Zusatzstoffen, wie beispielsweise verstärkende und nicht verstärkende Füllstoffe, flammhemmende Füllstoffe, wie beispielsweise bromierte Füllstoffe, Magnesiumhydroxid, Aluminiumtrihydrat, Antioxidationsmittel, UV-Stabilisatoren, Schmiermittel (z.B. Oleamid), Antiblockiermittel, antistatische Mittel, Wachse, Kupplungsmittel für Füllstoffe, Pigmente, Titandioxid, Talkum und andere Verarbeitungshilfsmittel (z.B. Zinkstearat), bekannt auf dem Fachgebiet der Polymercompoundierung, gemischt werden. Die Pigmente und andere Zusatzstoffe können bis zu 70 Gewichtsprozent der gesamten Zusammensetzung, bezogen auf Polymerkomponenten plus Zusatzstoffe (wobei die Polymerkomponenten in Mengen mit Bezug zueinander in den bereits spezifizierten Anteilen vorhanden sind), umfassen; vorzugsweise umfassen Pigmente und Füllstoffe oberhalb 0 bis 70 Gewichtsprozent der gesamten Zusammensetzung.
  • Die Gemische der Erfindung können hergestellt werden, indem die polymeren Bestandteile und optionalen Zusatzstoffe durch Verwendung herkömmlicher mastizierender Ausstattung, zum Beispiel eine Kautschukmühle, ein Grabender-Mischer, Banbury-Mischer, Buss-Ko-Kneter, kontinuierlicher Farrel-Mischer oder kontinuierlicher Doppelschneckenmischer, gemischt werden. Die Mischzeiten sollten ausreichend sein, um homogene Gemische und die Reaktion zwischen den Glycidylmethacrylatgruppen von EnBAGMA und dem Maleinsäureanhydrid des gepfropften Polymers (Komponente 2) zu erhalten. Ausreichende Mischzeiten hängen von dem Typ der Mischausstattung (Scherintensität) ab. Typischerweise sind Mischzeiten von etwa 5 Minuten auf einem Chargenmischer (Banburry) zufriedenstellend; während 1,5-2 Minuten auf einem kontinuierlichen Mischer (Brabender, Buss-Ko-Kneter, Farrel oder Doppelschnecken) zufriedenstellend sind. Wenn das Polymergemisch offensichtlich nicht homogen ist, ist zusätzliches Mischen erforderlich.
  • Die Erfindung kann weiterhin durch die folgenden Beispiele verstanden werden, in denen Teile und Prozentgehalte auf das Gewicht bezogen oder in Teilen pro hundert Kautschuk (phr) sind und Temperaturen in Grad Celsius sind.
  • BEISPIELE 1-4
  • LEGENDE
    • MFI
      = Schmelzindex
      EnBAGMA
      = Ethylen-n-Butylacrylat-Glycidylmethacrylat
      EPDM
      = Ethylen-Propylen-Kautschuk
      MAH
      = Maleinsäureanhydrid
      VLDPE
      = Polyethylen sehr niedriger Dichte
      LLDPE
      = lineares Polyethylen niedriger Dichte
      PP
      = Polypropylenhomopolymer
  • VERFAHREN
  • Ein Gemisch wird durch Schmelzcompoundieren der folgenden Komponenten in den in nachstehender Tabelle 1 angegebenen Anteilen hergestellt.
    • – EnBAGMA (66,75% Ethylen, 28% n-Butylacrylat und 5,25% Glycidylmethacrylat) mit einem MFI (190°/2,16 kg) von 12
    • – MAH-gepfropftes EPDM (2% MAH) mit einem MFI (190°/2,16 kg) von 2,0
    • – PP mit einem MFI (230°/2,16 kg) von 21
    • – MAH-gepfropftes PP (0,55% MAH) mit einem MFI (190°/2,16 kg) von 250
    • – MAH-gepfropftes LLDPE (0,85% MAH) mit einem MFI (190°/2,16 kg) von 40
    • – VLDPE mit einer Dichte von 0,870 und einem MFI (190°/2,16 kg) von 30
    • – Bromierter flammhemmender Füllstoff (SAYTEX 120)
    • – Flammhemmender Füllstoff in Form von Antimontrioxid (FSPO 405), erhältlich von Chemetron
    • – Antioxidationsmittel – phenolischer Typ, erhältlich unter dem Namen IRGANOX 1010 von Ciba
    • – Zinkstearat
  • Schmelzcompoundieren wird auf einer Zweiwalzenmühle mit Chargen von 100 g bei 170-190°C für ca. 5 Minuten ausgeführt. Das gemahlene Produkt wird in einer hydraulischen Presse bei 170-190° für 5 Minuten zu einer Testplatte geformt. Danach werden das Zug-Spannungs-Testen (Zugfestigkeit-Zugdehnung) (ASTM D-638), die Wärmedeformation bei 90 und 160°C (ein 30-g-Gewicht wird an einer Plattenprobe mit einer Dicke von 0,5 mm, einer Länge von 10 cm und einer Breite von 10 mm aufgehängt) und der Test des Formänderungsrestes bei Dehnungsbeanspruchung (ASTM D412) durchgeführt. Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
    Beispielnummer 1 2 Testverfahren
    EnBAGMA 14 10
    MAH-gepfropftes EPDM 17 25
    PP 45,6 –
    VLDPE – 49,8
    MAH-gepfropftes PP 9,0 –
    MAH-gepfropftes LLDPE – 15
    Bromierter Füllstoff 10 –
    Antimontrioxid 4 –
    Antioxidationsmittel 0,4 0,2
    Zugfestigkeit 18 MPa 11 MPa ASTM D 638
    Zugdehnung 250% 590% ASTM D 638
    Wärmedeformation bei 90°C 0% 0% (definiert im Text)
    Wärmedeformation bei 160°C 0% geschmolzen (definiert im Text)
    Formänderungsrest bei Dehnungsbeanspruchung – 20% ASTM D 412
    Shore-A-Härte – 80 ASTM 2240
    Spezifische Dichte – 1,05 ASTM 792
    Druckverformungsrest bei 23°C – 26% ASTM D 395-89
    Druckverformungsrest bei 100°C – 71% ASTM D 395-85
    Sprödbruchtemperatur – –80°C ASTM D 1043
    Zugverformungsrest bei 23°C – 22% ASTM D 412
  • Man kann sehen, dass die PP enthaltende Formulierung keine Deformation bei 160°C zeigt und deshalb eine besonders gute Beständigkeit gegen Wärmedeformation hat, was ein bedeutender Vorteil für Kraftfahrzeugprimärdrähte ist. Andererseits zeigt die VLDPE enthaltende Formulierung einen relativ hohen Wert des Formänderungsrestes, was gutes elastomeres Verhalten bedeutet, was für spritzgegossene Teile von Interesse ist.

Claims (4)

  1. Gemisch, bestehend aus A) einem (1) Ethylen-n-Butylacrylat-Glycidylacrylat- oder -methacrylat-Terpolymer, enthaltend 30-80 Gew.-% Ethylen, 10-70 Gew.-% n-Butylacrylat und 0,5-30 Gew.-% Glycidylacrylat oder -methacrylat, (2) Ethylen-Propylen-Dien-Methylen-Kautschuk (EPDM), gepfropft mit 0,05-3 Gew.-% einer Carbonsäure oder eines Anhydrids davon, und (3) Polyolefin, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (a) Polypropylenhomopolymer, (b) Polyethylen sehr niedriger Dichte, (c) linearem Polyethylen niedriger Dichte, (d) Polyethylen niedriger Dichte, (e) Polyethylen hoher Dichte und (f) Ethylen-Polypropylen-Copolymer, und gegebenenfalls B) Kompatibilisierungsmitteln in Form von Maleinsäureanhydrid-gepfropftem Polyolefin, Pigmenten und/oder Zusatzstoffen.
  2. Gemisch nach Anspruch 1, wobei Komponente (1) 1-40 Gew.-% des Gemisches umfasst, Komponente (2) 5-60 Gew.-% des Gemisches umfasst und Komponente (3) 20-90 Gew.-% des Gemisches umfasst.
  3. Gemisch nach Anspruch 1, wobei Komponente (1) 5-25 Gew.-% des Gemisches umfasst, Komponente (2) 10-40 Gew.-% des Gemisches umfasst und Komponente (3) 40-70 Gew.-% des Gemisches umfasst.
  4. Formgegenstand, erzeugt aus einem Gemisch nach Anspruch 1.
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