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Gebiet der
Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung
zum Betreiben einer elektrochemischen Brennstoffzelle mit einer
periodischen Brennstoffverknappung an der Anode. Insbesondere umfasst
das Verfahren ein periodisches vorübergehendes Verknappen des
Brennstoffs in zumindest einem Abschnitt der Anode einer Brennstoffzelle
im Betrieb. Das Verfahren und die Vorrichtung können zur Verbesserung der Leistung
der Brennstoffzelle eingesetzt werden, ohne die Erzeugung von Energie durch
die Brennstoffzelle zu unterbrechen.
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Hintergrund
der Erfindung
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Elektrochemische
Brennstoffzellen wandeln Reaktanden, nämlich Brennstoff- und Oxidationsmittelfluidströme um, um
elektrische Energie und Reaktionsprodukte zu erzeugen. Bei elektrochemischen Feststoffpolymerbrennstoffzellen
wird im Allgemeinen eine Membran-Elektroden-Anordnung ("MEA") eingesetzt, die
einen Feststoffpolymerelektrolyt oder eine Ionenaustauschmembran
umfasst, der/die zwischen zwei porösen elektrisch leitfähigen Elektrodenschichten
angeordnet ist. Die Anode und die Kathode umfassen jeweils einen
Elektrokatalysator, der typischerweise an der Membran/Elektrodenschichtgrenzfläche angeordnet
ist, um die gewünschte
elektrochemische Reaktion einzuleiten.
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An
der Anode bewegt sich der Brennstoff durch die poröse Anodenschicht
und wird zur Erzeugung von Protonen und Elektronen an dem Elektrokatalysator
oxidiert. Die Protonen wandern durch die Ionenaustauschmembran in
Richtung der Kathode. Auf der anderen Seite der Membran bewegt sich
das Oxidationsmittel durch die poröse Kathode und reagiert mit
den Protonen an dem Kathodenelektrokatalysator. Die Elektronen wandern
durch einen äußeren Schaltkreis
unter Erzeugung eines elektrischen Stroms von der Anode zur Kathode.
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Elektrochemische
Brennstoffzellen können unter
Verwendung verschiedener Reaktanden betrieben werden. Beispielsweise
kann der Brennstoffstrom im Wesentlichen reines Wasserstoffgas, ein
gasförmiger
wasserstoffhaltiger Reformatstrom oder Methanol in einer Direktmethanolbrennstoffzelle sein.
Das Oxidationsmittel kann im Wesentlichen reiner Sauerstoff oder
ein verdünnter
Strom wie zum Beispiel Sauerstoff enthaltende Luft sein.
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Der
Brennstoffstrom kann Verunreinigungen enthalten, die zu der gewünschten
elektrochemischen Reaktion nicht beitragen und sie sogar hemmen
können.
Diese Verunreinigungen können
beispielsweise aus der Brennstoffstromzufuhr selbst stammen oder
können
in situ in der Brennstoffzelle erzeugt werden, beispielsweise als
Zwischenprodukt während
der Brennstoffzellenreaktionen. Darüber hinaus können Verunreinigungen
von anderer Stelle in dem System in den Brennstoffstrom eintreten.
Einige dieser Verunreinigungen können
an der Oberfläche des
Anodenelektrokatalysators chemisch adsorbiert oder physikalisch
abgelagert werden, die aktiven Elektrokatalysatorpositionen blockieren
und verhindern, dass diese Abschnitte des Anodenelektrokatalysators
die gewünschte
elektrochemische Brennstoffoxidationsreaktion einleiten. Derartige
Verunreinigungen sind als Elektrokatalysator-"Gifte" bekannt und ihre Wirkung auf elektrochemische
Brennstoffzellen ist als "Elektrokatalysatorvergiftung" bekannt. Eine Elektrokatalysatorvergiftung
führt somit
zu einer verringerten Leistung der Brennstoffzelle, wobei die Leistung
der Brennstoffzelle als Spannungsausgabe der Zelle für eine gegebene
Stromdichte definiert ist. Eine höhere Leistung ist mit einer
höheren
Spannung für
eine gegebene Stromdichte oder einem höheren Strom für eine gegebene
Spannung verbunden.
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Wenn
keine Gegenmaßnahmen
ergriffen werden, kann die Adsorption oder Ablagerung von Elektrokatalysatorgiften
kumulativ sein, so dass sogar winzige Konzentrationen von Giften
in einem Brennstoffstrom über
die Zeit beispielsweise zu einem Grad einer Elektrokatalysatorvergiftung
führen können, die
für die
Leistung der Brennstoffzelle schädlich
ist.
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Aus
Kohlenwasserstoffen oder oxidierten Kohlenwasserstoffen abgeleitete
Reformatströme enthalten
typischerweise eine hohe Konzentration eines Wasserstoffbrennstoffs,
sie enthalten typischerweise jedoch auch Elektrokatalysatorgifte,
wie zum Beispiel Kohlenmonoxid. Um die Wirkungen einer Anodenelektrokatalysatorvergiftung
zu verringern, ist es bekannt, den Brennstoffzufuhrstrom vorzubehandeln,
bevor er zu der Brennstoffzelle geleitet wird. Beispielsweise können als
Vorbehandlungsverfahren katalytische oder andere Verfahren zum Umwandeln von
Kohlenmonoxid in Kohlendioxid eingesetzt werden. Bekannte Vorbehandlungsverfahren
für Reformatströme können jedoch
nicht 100 % des Kohlenmonoxids effizient entfernen. Sogar Spuren
von weniger als 10 ppm können
schließlich
zu einer Elektrokatalysatorvergiftung führen, die eine Verringerung der
Leistung der Brennstoffzelle verursacht.
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Andere
Substanzen als Kohlenmonoxid sind ebenfalls dafür bekannt, dass sie Brennstoffzellenelektrokatalysatoren
vergiften. In Abhängigkeit
des Typs des Brennstoffs und der Brennstoffverarbeitungsverfahren
können
Verunreinigungen in Mengen in dem Brennstoffstrom vorhanden sein,
die ausreichen, um den Elektrokatalysator zu vergiften und die Leistung
der Brennstoffzelle zu verringern: Brennstoffzellenkomponenten und
andere Fluidströme
in dem Brennstoffzellensystem können
ebenfalls eine Quelle von Verunreinigungen sein, die zur Vergiftung des
Elektrokatalysators führen
können.
Beispielsweise bestehen Brennstoffzellenseparatorplatten üblicherweise
aus Graphit. Organische Verunreinigungen in dem Graphit können ausgewaschen
werden und den Elektrokatalysator vergiften. Andere Gifte können durch
die Reaktion von Substanzen in den Reaktandenströmen mit den Materialien der
Brennstoffzellenkomponenten erzeugt werden.
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Was
ein Gift darstellt, kann von der Art der Brennstoffzelle abhängen. Während beispielsweise Methanol
in einer Direktmethanolbrennstoffzelle der Brennstoff ist, können in
einer Wasserstoffbrennstoffzelle, die mit einem Methanolreformatstrom
betrieben wird, Spuren von unreformiertem Methanol für die Leistung
des Elektrokatalysators schädlich
sein.
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Konventionelle
Verfahren zur Adressierung des Problems der Anodenelektrokatalysatorvergiftung
umfassen das Spülen
der Elektrode mit einem Inertgas, wie zum Beispiel Stickstoff. Derartige
Spülverfahren
erfordern jedoch eine Unterbrechung der Energieerzeugung durch die
Brennstoffzelle, so dass somit eine zweite Energiequelle zur Bereitstellung von
Energie erforderlich ist, während
die Brennstoffzellenanode gespült
wird.
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Ein
anderer Ansatz zur Entfernung von Giften von einem Elektrokatalysator
umfasst das Zuführen
eines "sauberen" Brennstoffstroms,
der im Wesentlichen kein Kohlenmonoxid (oder andere Gifte) enthält, zu einer
vergifteten Brennstoffzellenanode. Wo die Adsorption reversibel
ist, führt
ein Ausgleichsprozess zu einer gewissen Regeneration des Elektrokatalysators.
Ein Nachteil dieses Ansatzes besteht jedoch darin, dass er im Allgemeinen
gegen irreversibel adsorbierte Gifte nicht wirksam ist. Darüber hinaus
kann die Regeneration des Anodenelektrokatalysators durch einen
derartigen Ausgleichsprozess sehr langsam sein, wobei die Brennstoffzelle
während
dieser Zeit nicht mit der vollen Kapazität betrieben werden kann.
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Ein
weiterer Ansatz, einer Elektrokatalysatorvergiftung durch Kohlenmonoxid
entgegenzuwirken, besteht darin, kontinuierlich eine geringe Konzentration
an Sauerstoff in den Brennstoffstrom stromaufwärts der Brennstoffzelle zuzuführen, wie
in dem U.S. Patent Nr. 4,910,099 an Gottesfeld offenbart ist. Das
Verfahren von Gottesfeld hat jedoch einige Nachteile, die die Leistung
und die Effizienz der Brennstoffzelle beeinflussen. Beispielsweise
führt ein Ausströmen von
Sauerstoff zu parasitären
Verlusten, unerwünschten
lokalen exothermen Reaktionen an der Anode und zu einer Verdünnung des
Brennstoffstroms.
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Das
US-Patent
US 4,243,731 offenbart
ein Verfahren zum zyklischen Spülen
der Brennstoffzellenkammern mit einem Fluid. Die
JP 63170865 offenbart die Verringerung
der Konzentration eines Reaktionsgases für eine bestimmte Zeitspanne,
während der
Hauptlastschalter unterbrochen ist.
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Aus
dem Stand der Technik wird ersichtlich, dass ein Bedarf für ein verbessertes
Verfahren sowie eine verbesserte Vorrichtung zur Regeneration eines Anodenelektrokatalysators
einer Brennstoffzelle durch das Entfernen von Giften von diesem
besteht, bei dem/bei der die Verfügbarkeit der Brennstoffzelle zur
Energieerzeugung nicht unterbrochen wird.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Eine
Brennstoffzelle wird betrieben, um elektrische Energie für eine elektrische
Last zu erzeugen, indem der Brennstoffzellenkathode ein Oxidationsmittelstrom
und der Brennstoffzellenanode ein Brennstoffstrom zugeführt wird.
Das vorliegende Verfahren umfasst das periodische vorübergehende
Verknappen des Brennstoffs in zumindest einem Abschnitt der Anode,
während
weiter elektrische Leistung von der Brennstoffzelle erzeugt wird.
Wenn das Verfahren angewendet wird, ist die Leistung der Brennstoffzelle
nach der vorübergehenden
Verknappung typischerweise relativ zur Leistung unmittelbar vor
der vorübergehenden
Verknappung verbessert, insbesondere während des Betriebs mit einem Brennstoffstrom,
der ein oder mehrere Elektrokatalysatorgift(e) enthält. Es wird
davon ausgegangen, dass dieser Effekt auf die Oxidation von Elektrokatalysatorgiften
zurückzuführen ist,
die vereinfacht wird, wenn das Anodenpotential zunimmt, was während der
Brennstoffverknappung an der Anode der Fall ist. Das Verfahren kann
in vorteilhafter Weise beispielsweise während des Betriebs der Brennstoffzelle
mit Reformatbrennstoffströmen
angewendet werden, die Wasserstoff (als Brennstoff), Kohlenmonoxid
und Kohlendioxid enthalten.
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Die
Brennstoffzelle ist vorzugsweise eine Feststoffpolymerbrennstoffzelle.
Die Brennstoff- und Oxidationsmittelströme können gasförmig oder flüssig sein.
Die Brennstoffzelle kann beispielsweise eine Direktmethanolbrennstoffzelle
sein.
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In
einer ersten Ausführungsform
umfasst das Verfahren zum vorübergehenden
Verknappen des Brennstoffs in zumindest einem Abschnitt der Brennstoffzellenanode
ein periodisches vorübergehendes Unterbrechen
der Zufuhr des Brennstoffstroms zur Brennstoffzellenanode. Dies
kann beispielsweise dadurch bewerkstelligt werden, dass ein Ventil
stromaufwärts
der Brennstoffzellenanode eingestellt wird, eine Brennstoffzufuhrpumpe
gestoppt wird oder der Brennstoffzufuhrstrom von der Brennstoffzellenanode
weggeleitet wird.
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Wenn
die Brennstoffzelle eine einer Mehrzahl von beispielsweise in einem
Brennstoffzellenstapel angeordneten Brennstoffzellen ist, umfasst
das Verfahren vorzugsweise das Vermeiden der gleichzeitigen Unterbrechung
der Zufuhr des Brennstoffs zu jeder Anode der Mehrzahl von Brennstoffzellen. Dies
verringert die Schwankungen der von dem Stapel ausgegebenen elektrischen
Energie.
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Die
erste Ausführungsform
des Verfahrens kann ferner das Schließen eines Ventils stromabwärts der
Brennstoffzellenanode im Wesentlichen gleichzeitig mit der Unterbrechung
der Zufuhr des Brennstoffstroms umfassen, um vorübergehend zu verhindern, dass
der Brennstoffstrom aus der Brennstoffzelle abgeführt wird.
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In
einer zweiten Ausführungsform
umfasst das Verfahren zum vorübergehenden
Verknappen des Brennstoffs in zumindest einem Abschnitt der Brennstoffzellenanode
ein periodisches Zuführen von
Pulsen eines im Wesentlichen brennstofffreien Fluids in den Brennstoffstrom
stromaufwärts
der Brennstoffzellenanode. Das im Wesentlichen brennstofffreie Fluid
bewegt sich durch das Anodenströmungsfeld,
wodurch der Brennstoff in nachfolgenden Abschnitten der Anode vorübergehend
verknappt wird.
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Das
im Wesentlichen brennstofffreie Fluid kann etwas Brennstoff enthalten,
vorausgesetzt die Brennstoffkonzentration ist ausreichend gering,
um eine vorübergehende
Verknappung des Brennstoffs in Abschnitten der Anode zu verursachen,
mit denen das Fluid in Kontakt ist, und dadurch zu der gewünschten
Regeneration der Leistung der Brennstoffzelle zu führen. Vorzugsweise
enthält
das im Wesentlichen brennstofffreie Fluid im Wesentlichen keinen
Brennstoff und ist im Wesentlichen an der Brennstoffzellenanode
nicht reaktiv, beispielsweise Stickstoff, Argon, Helium und Kohlenwasserstoffe.
Alternativ dazu kann das im Wesentlichen brennstofffreie Fluid Mengen an
Komponenten umfassen, die an den erwünschten Giftoxidationsreaktionen
teilnehmen und diese verbessern, aber selbst keine Katalysatorgifte
oder für
die Leistung der Brennstoffzelle schädlich sind. Beispielsweise
können
im Wesentlichen brennstofffreie Fluide, die Wasser oder Sauerstoff
umfassen, die Oxidation einiger Elektrokatalysatorgifte erleichtern.
Beispielsweise kann das Abgas von der Brennstoffzellenkathode ein
geeignetes im Wesentlichen brennstofffreies Fluid sein, das geringe Konzentrationen
von Sauerstoff enthält.
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Der
Brennstoff und die im Wesentlichen brennstofffreie Flüssigkeit
können
im gleichen Phasenzustand oder in unterschiedlichen Phasenzuständen vorliegen.
Beispielsweise kann der Brennstoffstrom ein Gasstrom sein und das
im Wesentlichen brennstofffreie Fluid kann eine Flüssigkeit
sein, oder der Brennstoffstrom kann eine Flüssigkeit sein und der im Wesentlichen
brennstofffreie Fluidpuls kann gasförmig sein, oder der Brennstoffstrom
und das im Wesentlichen brennstofffreie Fluid können beide gasförmig oder
flüssig
sein. Wenn beide Ströme
Flüssigkeiten
sind, kann es zu bevorzugen sein, dass das im Wesentlichen brennstofffreie
Fluid mit dem flüssigen
Brennstoffstrom nicht mischbar ist. Wenn der flüssige Brennstoffstrom wässriges
Methanol enthält,
kann ein geeignetes und angenehmes im Wesentlichen brennstofffreies
Fluid Wasser sein.
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Das
Verfahren kann ferner das Zuführen
eines Pulses eines im Wesentlichen brennstofffreien Fluids umfassen,
das kühler
ist als die interne Betriebstemperatur der Brennstoffzelle. In dieser
Ausführungsform
kann das im Wesentlichen brennstofffreie Fluid als Kühlmittel
für die
Brennstoffzelle wirken. In ähnlicher
Weise könnte
das im Wesentlichen brennstofffreie Fluid in Situationen, in denen
es erwünscht
ist, die Betriebstemperatur der Brennstoffzelle zu erhöhen, bei
einer Temperatur zugeführt
werden, die höher
ist als die Betriebstemperatur der Brennstoffzelle.
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Das
Verfahren zum Zuführen
des im Wesentlichen brennstofffreien Pulses kann die Schritte des periodischen
Schießens
eines Brennstoffzufuhrventils zum Stoppen der Strömung des
Brennstoffstroms stromaufwärts
der Brennstoffzelle und des gleichzeitigen Öffnens eines Unterbrechungsventils
zum Zuführen
eines Pulses eines im Wesentlichen brennstofffreien Fluidstroms
in den Brennstoffstrom umfassen. In einer Variation dieser Ausführungsform
wird der Brennstoffzufuhrstrom bei einem geringeren Druck gehalten
als der im Wesentlichen brennstofffreie Fluidstrom und das Verfahren
zum Zuführen
des im Wesentlichen brennstofffreien Fluids umfasst ein periodisches Öffnen eines
Unterbrechungsventils zum Zuführen
eines Pulses eines im Wesentlichen brennstofffreien Fluidstroms
in den Brennstoffstrom.
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In
einer dritten Ausführungsform
umfasst das Verfahren zum vorübergehenden
Verknappen des Brennstoffs in zumindest einem Abschnitt der Brennstoffzellenanode
ein periodisches Verbinden einer elektrischen Übergangslast, um elektrische
Leistung aus der Brennstoffzelle abzuführen. Vorzugsweise wird die
Zufuhrrate des Brennstoffstroms zur Brennstoffzellenanode in Reaktion
auf die Verbindung der Übergangslast
nicht erhöht,
so dass der Brennstoff in der Brennstoffzelle schneller verbraucht
wird als er zugeführt
wird und in zumindest einem Abschnitt der Anode eine Brennstoffverknappung
eintritt. Die elektrische Übergangslast
kann einen Kondensator umfassen, der dazu eingesetzt werden kann,
eine elektrische Ladung freizusetzen, beispielsweise wenn die Leistungsanforderung
von der elektrischen Last die Leistungsausgabe der Brennstoffzelle
während
Zeiten überschreitet,
während
derer die Brennstoffzelle einer Regeneration unterzogen wird.
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Wenn
die Brennstoffzelle eine einer Mehrzahl von beispielsweise in einem
Brennstoffzellenstapel angeordneten Brennstoffzellen ist, erfolgt
das periodische Verbinden der Übergangslast
vorzugsweise nicht derart, dass gleichzeitig elektrische Leistung von
allen Brennstoffzellen abgeführt
wird.
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Bei
den oben beschriebenen Ausführungsformen
kann die Verknappung des Brennstoffs in regelmäßigen Zeitintervallen eingeleitet
werden, beispielsweise indem in regelmäßigen Zeitintervallen die Brennstoffzufuhr
unterbrochen wird, im Wesentlichen brennstofffreie Pulse zugeführt werden
oder eine Übergangslast
verbunden wird. Alternativ dazu kann das Verfahren das Überwachen
eines Betriebsparameters der Brennstoffzelle und das Einstellen der
Frequenz, mit der die vorübergehende
Brennstoffverknappung eingeleitet wird, in Reaktion auf den Wert
des überwachten
Parameters umfassen. In ähnlicher
Weise kann die Dauer der vorübergehenden
Brennstoffverknappung festgelegt sein oder, beispielsweise in Reaktion
auf einen überwachten
Betriebsparameter, variiert werden.
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Die
Dauer und/oder die Frequenz der periodischen vorübergehenden Unterbrechungen kann/können als
eine Funktion der Konzentration des Katalysatorgifts in dem Brennstoffstrom
ausgewählt werden.
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Bei
den oben beschriebenen Ausführungsformen
wird eine Zellumkehr vorzugsweise im Allgemeinen vermieden. Eine
Ausführungsform
des Verfahrens zum Betreiben einer Brennstoffzellenanordnung mit
einer Mehrzahl von Brennstoffzellen kann jedoch ein periodisches
Verknappen des Brennstoffs an mindestens einer Brennstoffzellenanode,
nicht aber an allen Brennstoffzellenanoden umfassen, so dass eine vorübergehende
Zellumkehr auftritt, während
weiter elektrische Leistung von den verbleibenden Zellen erzeugt
wird. Die Brennstoffverknappung ist jedoch vorzugsweise begrenzt,
so dass die vorübergehende
Zellumkehr nicht zu einer Oxidation der Brennstoffzellenkomponenten
führt.
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In
einer ersten Ausführungsform
umfasst eine Brennstoffzellenvorrichtung ein Brennstoffzufuhrsystem
zum Leiten eines Brennstoffstroms zu einer Anode der Brennstoffzelle,
eine Strömungssteuerungseinrichtung
zum periodischen vorübergehenden
Unterbrechen der Zufuhr des Brennstoffstroms zur Anode und einen
der Strömungssteuerungseinrichtung
zugeordneten Aktuator zur Steuerung der Frequenz und der Dauer der
Unterbrechungen.
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Die
Strömungssteuerungseinrichtung
kann ein stromaufwärts
der Anode angeordnetes Brennstoffzufuhrventil umfassen und der Aktuator
ist vorzugsweise verbunden, um das Brennstoffzufuhrventil zur Unterbrechung
der Brennstoffzufuhr zur Anode periodisch teilweise oder vorzugsweise
vollständig zu
schließen.
Die Brennstoffzellenvorrichtung kann ferner ein stromabwärts der
Anode angeordnetes Brennstoffabgasstromventil umfassen, das von
dem Aktuator (oder einem in Koordination mit dem ersten Aktuator
aktivierten zweiten Aktuator) aktiviert wird, um in Koordination
mit dem Brennstoffzufuhrventil zu öffnen und zu schließen.
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Das
Brennstoffzufuhrsystem kann eine Pumpe zum Leiten eines Brennstoffstroms
zur Anode umfassen. Bei dieser Ausführungsform kann der Aktuator
beispielsweise verbunden sein, um die Pumpe periodisch zu deaktivieren
und dadurch die Brennstoffzufuhr zur Anode zu unterbrechen. Ein
stromabwärts der
Anode angeordnetes Brennstoffabgasstromventil kann von dem Aktuator
in Koordination mit der Pumpenaktivierung aktiviert werden, um das
Ventil zu schließen,
wenn die Pumpe periodisch deaktiviert wird, und das Ventil zu öffnen, wenn
die Pumpe reaktiviert wird.
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Die
Strömungssteuerungseinrichtung
kann eine stromaufwärts
der Anode angeordnete Ablenkeinrichtung umfassen, um den Brennstoffstrom
von der Anode weg zu lenken. Die Ablenkeinrichtung kann von dem
Aktuator periodisch betätigt
werden.
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Es
kann ein Sensor eingesetzt werden, um die Konzentration von Katalysatorgiften
in dem Brennstoffstrom zu erfassen. Der Sensor kann ein Ausgabesignal
für den
Aktuator bereitstellen, der die Frequenz und/oder die Dauer der
Unterbrechungen in Reaktion auf das Sensorausgabesignal einstellt.
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Die
Brennstoffzelle kann eine Mehrzahl von unabhängigen Brennstoffströmungsfeldkanälen zum Leiten
des Brennstoffstroms in Kontakt mit der Anode umfassen. Jeder der
Strömungsfeldkanäle leitet
den Brennstoffstrom zu einem diskreten Bereich der Anode und die
Zufuhr des Brennstoffstroms zu jedem dieser Bereiche kann unabhängig von
der Zufuhr des Brennstoffstroms zu anderen Bereichen gesteuert werden.
Bei dieser Ausführungsform
kann der Brennstoff in ausgewählten
Bereichen der Anode verknappt werden, während andere Bereiche weiter
zur Brennstoffzellenleistungsausgabe beitragen.
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In
einer zweiten Ausführungsform
umfasst eine Brennstoffzellenvorrichtung ein Brennstoffzufuhrsystem
zum Leiten eines Brennstoffstroms zu einer Anode der Brennstoffzelle,
eine Quelle eines im Wesentlichen brennstofffreien Fluids und eine
Strömungssteuerungseinrichtung
zum periodischen Zuführen
von Pulsen des im Wesentlichen brennstofffreien Fluids in den Brennstoffstrom
stromaufwärts der
Brennstoffzellenanode. Die Strömungssteuerungseinrichtung
kann ein Unterbrechungsventil zur Steuerung der Zufuhr des im Wesentlichen
brennstofffreien Fluidstroms in den Brennstoffstrom umfassen. In
einem Beispiel einer derartigen Ausführungsform kann die Quelle
des im Wesentlichen brennstofffreien Fluids den Oxidationsmittelabgasstrom von
der Brennstoffzelle umfassen. In dieser Ausführungsform kann das Unterbrechungsventil
fluidleitend mit einem Oxidationsmittelstromauslass der Brennstoffzelle
verbunden sein.
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In
einer dritten Ausführungsform
umfasst eine Brennstoffzellenvorrichtung eine elektrische Übergangslast,
die selektiv elektrisch verbunden wird, um elektrische Leistung
von der Brennstoffzelle abzuführen.
Ein Schalter verbindet die elektrische Übergangslast periodisch vorübergehend
elektrisch, um elektrische Leistung von der Brennstoffzelle abzuführen. Ein
dem Schalter zugehöriger
Aktuator steuert die Frequenz und die Dauer der elektrischen Verbindung.
Die Übergangslast
kann einen Kondensator umfassen, um eine elektrische Ladung zu speichern,
die an die elektrische Last abgegeben werden kann.
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Die
oben beschriebenen Ausführungsformen können dazu
eingesetzt werden, die Brennstoffzellenleistung zu verbessern und
die Lebensdauer einer elektrochemischen Brennstoffzelle zu steigern.
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Kurzbeschreibung
der Zeichnungen
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Die
Vorteile, die Beschaffenheit und die zusätzlichen Merkmale der Erfindung
werden aus der folgenden Beschreibung sowie den beigefügten Zeichnungen
deutlicher, von denen:
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1 eine
Explosionsansicht eines konventionellen Brennstoffzellenstapels
(Stand der Technik) ist;
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2 und 4 bis 7 schematische Darstellungen
von Ausführungsformen
der erfindungsgemäßen Vorrichtung
sind;
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3 eine
Ansicht eines Brennstoffströmungsfelds
und einer Anode ist, die im Wesentlichen brennstofffreie Fluidpulse
zeigt, die sich in dem Brennstoffstrom durch das Brennstoffströmungsfeld bewegen;
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8 ein
Diagramm ist, in dem die durchschnittliche Zellspannung in Abhängigkeit
der Zeit aufgetragen ist, um die Wirkung periodischer Unterbrechungen
der Brennstoffzufuhr zu zeigen; und
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9 ein
Diagramm ist, in dem die durchschnittliche Zellspannung in Abhängigkeit
der Zeit aufgetragen ist, um die Wirkung periodischer Unterbrechungen
der Brennstoffzufuhr mit koordinierten Zuführungen von Pulsen eines im
Wesentlichen brennstofffreien Fluids zu zeigen.
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Detaillierte
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
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Die
vorliegende Erfindung lehrt ein Verfahren und eine Vorrichtung zum
Betreiben einer elektrochemischen Brennstoffzelle mit einer periodischen
Verknappung des Brennstoffs an der Anode, während die Leistungserzeugung
nicht unterbrochen wird. Im Kontext dieser Offenbarung wird eine
Brennstoffverknappung als eine Verringerung der Brennstoffzufuhr zum
Anodenelektrokatalysator definiert, die dazu führt, dass das Anodenpotential
ansteigt (d.h. sich in Richtung des positiven Kathodenpotentials
bewegt). Es wird davon ausgegangen, dass ein erhöhtes Anodenpotential zur Oxidation
und Entfernung von Giften von dem Abschnitt des Anodenelektrokatalysators führt, in
dem der Brennstoff verknappt wird.
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1 zeigt
einen Feststoffpolymerbrennstoffzellenstapel 10 in einer
Explosionsansicht, der ein Paar von Endplattenanordnungen 15, 20 sowie eine
Mehrzahl von Brennstoffzellenanordnungen 25 umfasst. Zugstäbe 30 erstrecken
sich zwischen den Endplattenanordnungen 15 und 20,
um die Stapelanordnung 10 mit Befestigungsmuttern 32 in
ihrem zusammengefügten
Zustand zu halten und zu sichern. Auf die Zugstäbe 30 geschraubte
Federn 34 sind zwischen den Befestigungsmuttern 32 und
der Endplatte 20 angeordnet, um in Längsrichtung eine elastische Druckkraft
auf den Stapel 10 aufzubringen. Reaktanden- und Kühlmittelfluidströme werden über Einlass- und Auslassanschlüsse (in 1 nicht
gezeigt) in der Endplatte 15 in innere Sammelkanäle und Durchführungen
in dem Stapel 10 zugeführt
und aus diesen abgeführt.
Wie in dem als Explosionsansicht dargestellten Abschnitt der 1 gezeigt
ist, umfasst jede Brennstoffzellenanordnung 25 eine Anodenströmungsfeldplatte 35,
eine Kathodenströmungsfeldplatte 40 und
eine zwischen den Platten 35 und 40 angeordnete
MEA 45.
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Die
Platten 35 und 40 wirken als Stromkollektoren
und stellen eine Fluidbarriere bereit, um der Anode und der Kathode
zugeführte
Reaktandenfluide zu trennen. An der Grenzfläche zwischen der MEA 45 und
den Platten 35 und 40 leiten Fluidströmungsfelder 50 die
Reaktandenfluide zu den Elektroden. Ein Fluidströmungsfeld 50 umfasst
typischerweise eine Mehrzahl von Fluidströmungskanälen, die in den der MEA 45 gegenüberliegenden
Hauptflächen
der Platten 35 und 40 ausgebildet sind.
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Ein
Zweck des Fluidströmungsfelds 50 besteht
darin, das Reaktandenfluid auf die gesamte Oberfläche der
jeweiligen Elektroden, nämlich
der Anode auf der Brennstoffseite und der Kathode auf der Oxidationsmittelseite,
zu verteilen.
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Die 2 und 4 bis 7 sind
schematische Darstellungen verschiedener Beispiele für Vorrichtungen,
die dazu eingesetzt werden können,
den Brennstoff in zumindest einem Abschnitt der Anoden in einem
Brennstoffzellenstapel 100 periodisch vorübergehend
zu verknappen. Der Stapel 100 umfasst Endplatten 130, 140,
einen Brennstoffeinlassanschluss 150 in der Endplatte 130 und
einen Brennstoffzufuhrsammelkanal 160, um einen Brennstoffstrom
einer Mehrzahl von einzelnen Brennstoffzellen zuzuführen.
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Einer
jeden Brennstoffzelle zugeordnete Brennstoffströmungsfelder sind durch Linien 170 dargestellt.
Ein Brennstoffabfuhrsammelkanal 180 entfernt den an dem
Brenn stoff verarmten Strom durch einen Brennstoffauslassanschluss 190 in
der Endplatte 140 aus dem Stapel 100.
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Der
Brennstoffstrom wird von einer Brennstoffquelle, wie z.B. einem
Reservoir, einem Speichertank 102, einem Druckspeicherbehälter 105 (siehe 5)
oder einer Brennstoffverarbeitungseinrichtung, die beispielsweise
einen Reformer umfasst, zu dem Stapel 100 geleitet. In
einigen Ausführungsformen
(siehe 2, 4 und 6), insbesondere dann,
wenn die Brennstoffquelle nicht unter Druck steht, kann eine Pumpe 110 dazu
eingesetzt werden, den Brennstoffstrom zu dem Stapel 100 zu
leiten.
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Ein
Brennstoffzufuhrventil 120 steuert die Zufuhr des Brennstoffs
zu dem Stapel 100. Die Brennstoffzufuhr zu dem Stapel 100 kann
durch Schließen
des Brennstoffzufuhrventils 120 unterbrochen werden.
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Wenn
gemäß 2 ein
Brennstoffzellenstapel 100 verbunden ist und betrieben
wird, um einer Last elektrische Leistung zuzuführen, und ein Brennstoffzufuhrventil 120 geschlossen
oder eingestellt ist, um die Zufuhrrate eines Brennstoffs auf weniger
als durch die Last gefordert, zu verringern, tritt an den Brennstoffzellenanoden
eine Verknappung des Brennstoffs ein. Die Zellspannung fällt ab und
das Anodenpotential steigt, wenn der Brennstoff im Inneren des Stapels 100 durch
die elektrochemische Reaktion aufgebraucht ist, die eingeleitet
wird, um der elektrischen Last elektrischen Strom zuzuführen. Bei dem
bevorzugten Verfahren führt
eine Zunahme des Anodenpotentials zu einer Oxidation von Elektrokatalysatorgiften.
Die oxidierten Gifte werden Teil des Brennstoffabgasstroms. Vorzugsweise
wird das Ausmaß,
in dem eine Verknappung des Brennstoffs an der Anode erfolgt und
der resultierende Zellspannungsabfall durch Öffnen des Brennstoffzufuhrventils 120 gesteuert,
bevor eine Zellumkehr auftritt. Eine Zellumkehr tritt dann auf,
wenn das Anodenpotential zunimmt und positiver wird als das Kathodenpotential,
was zu einer negativen Zellspannung führt. In dieser Situation verbraucht
die Zelle elektrische Leistung statt sie zu erzeugen. Vorübergehende
Fälle einer
leichten Zellumkehr können
die Brennstoffzelle nicht beschädigen,
eine länger
andauernde Zellumkehr oder große
negative Zellspannungen können
jedoch bleibende Schäden
verursachen. Eine Zellumkehr kann dazu führen, dass an der Anode durch
die Oxidation von Wasser Sauerstoff erzeugt wird. Anfänglich kann
der durch die Zellumkehr erzeugte Sauerstoff vorübergehend zur Oxidation von
Elektrokatalysatorgiften beitragen, nach einer längeren Zeitdauer kann jedoch
durch die Oxidation einiger Brennstoffzellenkomponenten ein bleibender
Schaden verursacht werden. Demgemäss ist es bevorzugt, die Dauer
und die Frequenz der periodischen Unterbrechungen der Brennstoffzufuhr
unter Verwendung einer Steuereinrichtung 200 zu steuern,
um eine Zellumkehr zu vermeiden, während immer noch die gewünschte Entfernung
von Giften von den Brennstoffzellenelektrokatalysatoren erreicht
wird.
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Die
bevorzugte Dauer hängt
von vielen Faktoren ab. Beispielsweise umfassen diese Faktoren die
Art und die Konzentration der Elektrokatalysatorgifte, die Zellkonstruktion,
die physikalischen Eigenschaften der Brennstoffzelle, die Brennstoffströmungsrate,
den Reaktandendruck und die Reaktandenstöchiometrie. Die Dauer der periodischen
Unterbrechungen der Brennstoffzufuhr kann beispielsweise verlängert werden,
bis die Brennstoffzelle nahezu keine nutzbare elektrische Leistung
mehr erzeugt oder einen Zustand erreicht, bei der fast eine Zellumkehr
auftritt. Brennstoffzellenbetriebsparameter, die Indikatoren für derartige
Zustände
sind, können überwacht
werden, um zu bestimmen, wenn man sich an diese Grenzen annähert. Die
Dauer der Brennstoffverknappung kann in Reaktion auf einen oder
mehrere überwachte(n)
Brennstoffzellenbetriebsparameter eingestellt werden, um die Giftentfernung
zu verbessern, während
ein durch eine Zellumkehr verursachter bleibender Schaden an der
Brennstoffzelle vermieden wird. Geeignete Betriebsparameter können die
Zellspannung, den Strom, die Leistungsausgabe, die Giftkonzentration
im Brennstoffstrom und die Temperatur umfassen.
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Bezüglich der
Frequenz können
die Unterbrechungen in festgelegten oder variablen Zeitintervallen
erfolgen, die in Abhängigkeit
von Faktoren eingestellt werden, wie z.B. der Konzentration von
Giften, denen der Anodenelektrokatalysator ausgesetzt ist, und der
Aufbau des Strömungsfelds.
Beispielsweise ist es für
Brennstoffzellen, die niedrigeren Giftkonzentrationen ausgesetzt
sind, möglich,
die Intervalle zwischen periodischen Unterbrechungen der Brennstoffzufuhr
zu verlängern.
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In
einigen Fällen
sollte das Gleichgewicht zwischen der Dauer und der Frequenz von
Unterbrechungen hinsichtlich der speziellen Anwendung, für die die
Brennstoffzelle eingesetzt wird, berücksichtigt werden. Beispielsweise
sind einige Anwendungen entweder für die Größe oder die Frequenz von Leistungsschwankungen
empfindlicher. D.h., wenn die Brennstoffzelle für eine Anwendung eingesetzt
wird, die bezüglich
der Frequenz von Leistungsschwankungen empfindlich ist, kann es
wünschenswert
sein, eine periodische Verknappung an der Brennstoffzelle für eine längere Zeitdauer
bei einer niedrigeren Frequenz durchzuführen. Umgekehrt können andere Anwendungen
für die
Größe von Leistungsschwankungen
empfindlicher sein, so dass es in einem derartigen Fall zu bevorzugen
ist, die Frequenz der Unterbrechungen der Brennstoffzufuhr zu erhöhen und die
Dauer einer jeden periodischen Unterbrechung zu verringern.
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Ein
Schließen
des Brennstoffzufuhrventils 120 kann eine Zunahme der Transmembrandruckdifferenz über die
MEA's verursachen.
Um eine Beschädigung
der Ionenaustauschmembran zu vermeiden, öffnet und schließt die Steuerrichtung 200 vorzugsweise
das Brennstoffabgasventil 125 im Wesentlichen gleichzeitig
mit dem Brennstoffzufuhrventil 120. Auf diese Art und Weise
wird eine Verknappung des Brennstoffs an der Anode erreicht, sobald
der in dem Stapel 100 verbleibende Brennstoff verbraucht ist,
es tritt jedoch kein signifikanter plötzlicher Druckabfall auf der
Brennstoffseite der MEA auf.
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In
einer weiteren Ausführungsform
einer Vorrichtung kann die Wirkung von Leistungsausgabeunterbrechungen
verringert werden, indem die elektrochemisch aktiven Bereiche einer
jeden Brennstoffzelle in separate Bereiche unterteilt werden, wobei
jeder Bereich ein separates Brennstoffströmungsfeld und ein Brennstoffzufuhrventil 120 aufweist.
Dann kann die Unterbrechung der Brennstoffzufuhr zu verschiedenen
Bereichen der gleichen Brennstoffzelle zeitlich gestaffelt werden,
so dass eine Verknappung nicht gleichzeitig in allen Abschnitten
des aktiven Bereichs erfolgt.
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In
einigen Ausführungsformen
kann ein Brennstoffzufuhrsammelkanal 120 einen Mechanismus,
wie z.B. einen in dem Sammelkanal 160 angeordneten Drehschieber
umfassen, um die Verteilung des Brennstoffs auf die einzelnen Brennstoffzellen
zu steuern. Vorzugsweise steuert der Drehschieber den Brennstoffzufuhrstrom,
um die gleichzeitige Unterbrechung des Brennstoffzufuhrstroms zu
allen Brennstoffzellen in dem Stapel 100 zu vermeiden.
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In
Anwendungen, bei denen eine Mehrzahl von Brennstoffzellenstapeln
in Kombination verwendet wird, um elektrische Leistung bereitzustellen,
ist es vorteilhaft, die zeitliche Abfolge für die Brennstoffunterbrechungen
zu jedem Stapel zu staffeln, um die Wirkung der Unterbrechungen
auf die Gesamtleistungsausgabe zu verringern.
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In
Variationen der in 2 dargestellten Ausführungsform
können
periodische Unterbrechungen in der Zufuhr des Brennstoffs zu dem
Stapel 100 ohne den Einsatz eines Brennstoffzufuhrventils 120 erreicht
werden, indem die Steuereinrichtung 200 dazu eingesetzt
wird, periodisch die Pumpe 110 zu stoppen und dadurch die
Zufuhr des Brennstoffs zu dem Stapel 100 zu stoppen, oder
indem periodisch temporär
der Brennstoffstrom von dem Brennstoffeinlassanschluss 150 des
Stapels weggelenkt wird.
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In
anderen Ausführungsformen
des Verfahrens wird eine lokale Verknappung an der Anode erreicht,
indem unter Verwendung einer beispielsweise in 3 dargestellten
Vorrichtung im Wesentlichen brennstofffreie Fluidpulse 250 in
den Brennstoffstrom zugeführt
werden. In der in den 3 und 4 dargestellten
Ausführungsform
wird im Betrieb das Brennstoffzufuhrventil 120 geöffnet und
ein Unterbrechungsventil 210 wird geschlossen. Das Unterbrechungsventil 210 wird
periodisch vorübergehend
geöffnet,
während
die Steuereinrichtung 200 synchron das Brennstoffzufuhrventil 120 schließt, wodurch
im Wesentlichen brennstofffreie Fluidpulse 250 in einen Brennstoffstrom 260 zugeführt werden.
Das im Wesentlichen brennstofffreie Fluid kann aus einer Fluidquelle,
wie z.B. einem Gefäß 215 in 4 zugeführt werden.
In diesen Ausführungsformen
koordiniert die Steuereinrichtung 200 den Betrieb der Ventile 120 und 210,
so dass sie in entgegengesetzten geöffneten oder geschlossenen
Positionen verbleiben. Ein Vorteil dieses Ansatzes besteht darin,
dass er verglichen mit der oben beschriebenen Unterbrechung der Brennstoffzufuhr
mit einer geringeren Wahrscheinlichkeit eine plötzliche Änderung der Transmembrandruckdifferenz über die
MEA's verursacht.
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Vorzugsweise
wird der im Wesentlichen brennstofffreie Fluidstrom 250 mit
im Wesentlichen dem gleichen Druck in den Brennstoffstrom 260 zugeführt, mit
dem der Brennstoffstrom dem Stapel 100 zugeführt wird.
Es wird davon ausgegangen, dass dies die Strömung eines diskreten im Wesentlichen brennstofffreien
Fluidpulses durch das brennstoffseitige Strömungsfeld fördert. Eine große Druckdifferenz
zwischen dem Brennstoffstrom und dem im Wesentlichen brennstofffreien
Fluidstrom kann dazu führen,
dass sich das unter einem höheren
Druck stehende Fluid in dem unter einem niedrigeren Druck stehenden
Fluid verteilt, was den lokalen Verknappungseffekt verringert.
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Das
Design des Strömungsfelds
kann darüber
hinaus das Ausmaß beeinflussen,
in dem sich die Fluidströme
vermischen, wenn sie sich durch die Brennstoffzellen bewegen. Es
kann wünschenswert sein,
die Drücke
und das Design des Strömungsfelds so
zu steuern, dass eine Vermischung verringert wird, die die Bildung
lokaler Brennstoffverknappungsbedingungen an der Anode behindern
kann.
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Die
Fluiddrücke
müssen
nicht präzise
angepasst werden. In einigen Ausführungsformen kann es wünschenswert
sein, dass das im Wesentlichen brennstofffreie Fluid einen geringfügig höheren Druck aufweist
als der Brennstoffstrom. Ein Vorteil davon ist, dass die geringe
Druckdifferenz verhindert, dass der Brennstoff die im Wesentlichen
brennstofffreie Fluidquelle verunreinigt, und das im Wesentlichen brennstofffreie
Fluid kann durch Öffnen
des Unterbrechungsventils 210 in den Brennstoffstrom zugeführt werden,
ohne dass die Notwendigkeit besteht, das Brennstoffzufuhrventil 120 zu
schließen.
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Das
Volumen der im Wesentlichen brennstofffreien Fluidpulse 250 kann
so groß sein
wie das offene Volumen eines Brennstoffströmungsfelds 290 und
einer porösen
Elektrode 270. Vorzugsweise ist das Volumen der im Wesentlichen
brennstofffreien Fluidpulse 250 jedoch viel geringer als
das offene Volumen des Brennstoffströmungsfelds 290 und
der porösen
Anode 270, wodurch sichergestellt wird, dass der Hauptteil
einer jeden Anode 270 mit Brennstoff gesättigt und
elektrochemisch aktiv bleibt. Die elektrochemisch aktiven Bereiche
bleiben verfügbar,
um elektrischen Strom zu erzeugen, während lediglich an aufeinanderfolgenden
lokalen Abschnitten 280 des aktiven Bereichs vorübergehend
eine Verknappung des Brennstoffs erfolgt, um Elektrokatalysatorgifte
zu oxidieren und zu entfernen. Bei Verwendung dieser Ausführungsform
ist es möglich,
die Zellspannungsschwankungen zu verringern, die auftreten können, wenn
an der gesamten Anode 270 gleichzeitig eine Verknappung
des Brennstoffs erfolgt. Demgemäss
ist es wünschenswert,
dass das Volumen der im Wesentlichen brennstofffreien Fluidpulse 250 geringer
ist als das offene Kanalvolumen des Brennstoffströmungsfelds 290.
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Verschiedene
Gase oder Flüssigkeiten
sind zur Verwendung als das im Wesentlichen brennstofffreie Fluid
geeignet. Die Auswahl des im Wesentlichen brennstofffreien Fluids
hängt von
Faktoren, wie z.B. den Kosten, der Kompatibilität, der Wirksamkeit und der
Verfügbarkeit
des Fluids irgendwo in dem Brennstoffzellensystem ab. Das im Wesentlichen brennstofffreie
Fluid kann nicht reaktiv sein oder kann reaktive Komponenten enthalten,
die zu den gewünschten
Giftoxidationsreaktionen beitragen und diese fördern, selbst aber keine Katalysatorgifte
sind, beispielsweise können
Wasser und/oder Spuren von Sauerstoff zur Oxidation einiger Gifte
beitragen und diese fördern.
Das bevorzugte im Wesentlichen brennstofffreie Fluid kann von der
Art des Anodenkatalysators und dem zu oxidierenden Gift abhängen.
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Der
Brennstoffstrom und die im Wesentlichen brennstofffreie Flüssigkeit
können
in verschiedenen Phasen vorliegen. Beispielsweise könnte der Brennstoffstrom
gasförmiger
Wasserstoff oder Reformat sein und das im Wesentlichen brennstofffreie Fluid
könnte
flüssiges
Wasser sein. In konventionellen Brennstoffzellen wird es als wichtig erachtet,
das Wasser in dem Brennstoff so zu steuern, dass die Membran ausreichend
befeuchtet wird, aber eine Zweiphasenströmung vermieden wird, da Wasser
in dem Brennstoffstrom die Diffusion von Brennstoff zur Anode behindert.
Nach dem vorliegenden Verfahren besteht eine Aufgabe des Verfahrens
darin, die Zufuhr von Brennstoff zu verhindern, um eine Verknappung
in zumindest einem Abschnitt der Anode zu erreichen.
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5 zeigt
einen Stapel 100, der einen Oxidationsmitteleinlass 192 zum
Leiten eines Oxidationsmittelstroms zu den Kathoden der Brennstoffzelle in
dem Stapel 100 und einen Oxidationsmittelabgasauslass 194 umfasst.
In der in 5 dargestellten Ausführungsform
ist ein Unterbrechungsventil 220 an einer Fluidleitung
angeordnet, die den Oxidationsmittelauslass 194 mit einem
Brennstoffzufuhrsystem des Stapels verbindet. Im Betrieb wird das
Brennstoffzufuhrventil 120 periodisch vorübergehend
geschlossen, während
das Unterbrechungsventil 220 periodisch vorübergehend
geöffnet
wird, um Pulse des Oxidationsmittelabgasstroms (von den Brennstoffzellenkathoden)
in die Brennstoffströmungsfelder
zuzuführen.
Ein Vorteil der Verwendung des Oxidationsmittelabgasstroms als das
im Wesentlichen brennstofffreie Fluid besteht darin, dass er typischerweise
eine Restmenge an Sauerstoff enthält, die dazu beitragen kann,
Gifte zu oxidieren und von der Anode zu entfernen. Der Oxidationsmittelabgasstrom enthält darüber hinaus
typischerweise Feuchtigkeit, die zur Befeuchtung der Anode nützlich ist
und das Wasser kann ebenfalls zu den Oxidationsreaktionen beitragen,
die zur Oxidation von Giften und deren Entfernung von der Anode
führen.
Ein weiterer Vorteil der Verwendung des Oxidationsmittelabgasstroms besteht
darin, dass dieser Fluidstrom in dem Brennstoffzellensystem bereits
vorhanden ist, so dass keine Notwendigkeit besteht, eine separate
Quelle eines im Wesentlichen brennstofffreien Fluids bereitzustellen.
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Weitere
in dem Brennstoffzellensystem vorhandene Fluidströme können geeignet
sein, als das im Wesentlichen brennstofffreie Fluid genutzt zu werden
(beispielsweise Prozessströme
und Brennerabgase). Ein Prozessstrom, wie z.B. Methan, kann von stromaufwärts des
Reformers zu dem Stapel 100 gelenkt werden, um als das
im Wesentlichen brennstofffreie Fluid zu wirken. Alternativ dazu
wird bei Brennstoffzellensystemen mit Reformern typischerweise ein
Brenner als Teil der Reformierungsvorrichtung eingesetzt. Bei dem
Reformierungsprozess können Brennstoffzellenoxidationsmittel-
und Brennstoffabgasströme
als Verbrennungsgase eingesetzt werden. Nach der Verbrennung kann
der Brennerabgasstrom zur Verwendung als das im Wesentlichen brennstofffreie
Fluid geeignet sein. Darüber
hinaus kann der Abgas strom von der Anode, der mit verdünnten Brennstoffströmen einen
wesentlich geringeren Brennstoffgehalt hat als der Brennstoffeinlassstrom,
geeignet sein.
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Unter
Verwendung der Ausführungsform nach 6 wird
im Betrieb kontinuierlich eine im Wesentlichen brennstofffreie Flüssigkeit,
wie z.B. Wasser, hinzugefügt
und mit einem flüssigen
Brennstoffstrom gemischt, der beispielsweise Methanol in einem Direktmethanolbrennstoffzellensystem
umfasst. Eine statische Mischvorrichtung 230 kann dazu eingesetzt
werden, die Vermischung der zwei Flüssigkeiten zu verbessern. Ein
Rückschlagventil 240 verhindert,
dass der Brennstoff die im Wesentlichen brennstofffreie Flüssigkeit
verunreinigt. Das Brennstoffzufuhrventil 120 wird periodisch
vorübergehend geschlossen,
so dass Pulse, die nur aus der im Wesentlichen brennstofffreien
Flüssigkeit
bestehen, in den Brennstoffstrom zugeführt werden, der zu dem Stapel 100 geleitet
wird.
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Ein
Vorteil der Verwendung eines im Wesentlichen brennstofffreien Fluids,
das Wasser enthält, mit
nicht-wässrigen
Reaktandenströmen
besteht darin, dass es auch die Membran befeuchtet und die Notwendigkeit
der Befeuchtung der Reaktandenströme reduziert.
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In
weiteren Ausführungsformen
kann das Verfahren auch dazu verwendet werden, einen Stapel 100 zu
kühlen,
indem ein Fluid, das kühler
ist als der Stapel 100, als die im Wesentlichen brennstofffreien
Fluidpulse zugeführt
werden. Ein Vorteil der Verwendung eines Kühlmittels als das im Wesentlichen
brennstofffreie Fluid besteht darin, dass es die Notwendigkeit für separate
Kühlplatten
und Kanäle reduzieren
oder beseitigen kann, wodurch die Leistungsdichte des Brennstoffzellenstapels
gesteigert wird. Darüber
hinaus wird die Komplexität
des Gesamtbrennstoffzellensystems verringert, wenn die Kühlfunktion
mit dem Brennstoffzufuhrsystem kombiniert wird. Wo abzusehen ist,
dass die Brennstoffzelle einer Betriebsumgebung ausgesetzt wird,
wo die Umgebungstemperaturen geringer sind als 0°C, kann vorzugsweise ein nicht-korrosives im Wesentlichen
brennstofffreies Kühlfluid
mit einem Gefrierpunkt verwendet werden, der geringer ist als der
von Wasser.
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Die
Steuereinrichtung 200 ist in allen dargestellten Ausführungsformen
gezeigt. Die Steuereinrichtung 200 steuert die Unterbrechungen
des Brennstoffzufuhrstroms, indem sie sowohl das Öffnen als auch
das Schließen
der Ventile oder den Betrieb der Pumpe 110 steuert. In
einer Ausführungsform
umfasst die Steuereinrichtung 200 eine Zeitsteuerung, die
bewirkt, dass die Steuereinrichtung 200 das Brennstoffzufuhrventil 120 und/oder
das Unterbrechungsventil 210 in regelmäßig beabstandeten Intervallen
periodisch öffnet
und schließt.
In anderen Ausführungsformen
reagiert die Steuereinrichtung 200 auf überwachte Betriebsparameter,
wie z.B. die Zellleistung, um die Zeitintervalle zwischen Unterbrechungen
der Brennstoffzufuhr und die Dauer derartiger Unterbrechungen zu
steuern. Die überwachten Betriebsparameter
können
alle hier beschriebenen Brennstoffzellenbetriebsparameter umfassen.
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Die
Dauer der Unterbrechungen der Brennstoffzufuhr kann eine feste Länge aufweisen
oder die Steuereinrichtung 200 kann das Brennstoffzufuhrventil 120 schließen, bis
vorübergehend
Brennstoffverknappungsbedingungen in zumindest einem Abschnitt der
Anoden in dem Stapel 100 erreicht sind. Die Steuereinrichtung 200 kann
darüber
hinaus das Unterbrechungsventil 210 in Koordination mit
dem Brennstoffzufuhrventil 120 steuern, so dass das Unterbrechungsventil 210 geschlossen
wird, wenn das Brennstoffzufuhrventil 120 geöffnet wird
und umgekehrt.
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In
den Ausführungsformen
nach den 4 und 5 kann das
Brennstoffzufuhrventil 120 nicht erforderlich sein, beispielsweise
wenn der Druck des im Wesentlichen brennstofffreien Fluids höher ist
als der Druck des Brennstoffstroms am Zuführpunkt. Dann kann lediglich
das Unterbrechungsventil 210 erforderlich sein, um das
unter einem höheren
Druck stehende Fluid in den Stapel 100 zuzuführen und
somit den Brennstoffzufuhrstrom zu unterbrechen.
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7 zeigt
einen Stapel 100, der mit einer elektrischen Last 300 verbunden
ist. In der in 7 dargestellten Ausführungsform
kann an den Brennstoffzellenanoden in dem Stapel 100 eine
Brennstoffverknappung erfolgen, indem ein Schalter 310 betätigt wird,
um eine Übergangslast 320 mit
dem Stapel 100 zu verbinden, ohne die Rate der Brennstoffzufuhr
zur Anode entsprechend zu erhöhen.
Die Übergangslast 320 fordert
elektrischen Strom an, was dazu führen kann, dass der Brennstoff
in dem Stapel 100 schneller verbraucht wird, als Brennstoff
zugeführt
wird. Die Frequenz und die Dauer der Brennstoffverknappung kann
wie bei den anderen Ausführungsformen,
durch eine Steuereinrichtung (nicht gezeigt) gesteuert werden, mit
der Ausnahme, dass in dieser Ausführungsform die Steuereinrichtung
den Schalter 310 betätigt.
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Die
Steuereinrichtung kann dazu verwendet werden, den Schalter 310 periodisch
in regelmäßigen oder
variablen Zeitintervallen zu betätigen.
Ein oder mehrere Betriebsparameter der Brennstoffzelle kann/können überwacht
werden, um zu bestimmen, wann die Steuereinrichtung den Schalter 310 automatisch
betätigt.
Die gleichen oder zusätzlichen
Betriebsparameter können überwacht
werden, um zu bestimmen, wie lange die Übergangslast 320 verbunden
wird, um elektrische Leistung von dem Stapel 100 zu erhalten.
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Die
von der Übergangslast 320 abgeführte Leistung
kann variabel sein, so dass das Ausmaß der Brennstoffverknappung
einstellbar ist.
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Die Übergangslast
kann einen parallel geschalteten Kondensator umfassen, so dass eine elektrische
Ladung zur Energieversorgung der Last 300 freigesetzt werden
kann, wenn die Brennstoffzellenleistungsausgabe durch eine Elektrokatalysatorvergiftung
oder durch Regenerationszyklen verringert ist.
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Beispiel 1
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8 ist
ein Diagramm der in Abhängigkeit der
Zeit aufgetragenen durchschnittlichen Zellspannung für einen
Ballard Mark 8 Brennstoffzellenstapel, dem ein Reformatbrennstoffstrom
mit einer Zusammensetzung von 75 % Wasserstoff, 25 % Kohlendioxid
und Restmengen von Verunreinigungen einschließlich Giften (beispielsweise
20 ppm oder 100 ppm Kohlenmonoxid) zugeführt wurde. Die Brennstoffzelle
wurde bei einer Stromdichte von 0,646 Ampere pro cm2 betrieben.
Die Reformatbrennstoffstromzufuhr zu dem Stapel wurde alle 18 Sekunden
durch Schließen
eines Brennstoffzufuhrventils für
1 Sekunde unterbrochen. 8 zeigt, dass die Brennstoffzellenleistung
nach periodischen vorübergehenden
Brennstoffverknappungszyklen wiederhergestellt wurde und verbessert
war. Es wird davon ausgegangen, dass die verbesserte Brennstoffzellenleistung
das Ergebnis einer Elektrokatalysatorregeneration war, die durch
die Entfernung von Giften von dem Elektrokatalysator verursacht
wurde.
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Wie
durch die Diagramme A und B gezeigt ist, verursachten die periodischen
Brennstoffverknappungszyklen vorübergehende
Abnahmen der Zellspannung. Das Diagramm A stellt Daten dar, die von
einer Brennstoffzelle im Betrieb erhalten wurden, der ein Reformatbrennstoffstrom
zugeführt
wurde, der 10 ppm Kohlenmonoxid enthielt. Die durchschnittliche
Zellspannung unter Berücksichtigung
der Spannungssenken betrug 0,673 V. Das Diagramm B (gestrichelte
Linien) stellt Daten dar, die von einer Brennstoffzelle im Betrieb
erhalten wurden, der ein Reformatbrennstoffstrom zugeführt wurde,
der 100 ppm Kohlenmonoxid enthielt. Bei 100 ppm Kohlenmonoxid betrug
die durchschnittliche Zellspannung unter Berücksichtigung der Spannungssenken 0,660V.
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Die
Daten von beiden Diagrammen A und B zeigen jedoch, dass die Zellspannung
positiv blieb, wodurch das Problem einer Zellumkehr vermieden wurde.
Daher zeigt 8, dass es möglich ist, unter Verwendung
einer Vorrichtung, wie sie z.B. in 2 dargestellt
ist, eine periodische Verknappung an der Brennstoffzelle zu erreichen
und Gifte von dem Elektrokatalysator zu entfernen, während immer
noch eine kontinuierliche Leistungslieferung erzeugt wird.
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Beispiel 2
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9 ist
ein Diagramm der in Abhängigkeit der
Zeit aufgetragenen durchschnittlichen Zellspannung für eine Ballard
Mk5E Einzelzellen-Brennstoffzelle unter Verwendung einer Platin/Ruthenium-Mischung
als Anodenkatalysator, wobei Stickstoffpulse in den Brennstoffstrom
zugeführt
wurden, der durch das Brennstoffströmungsfeld geleitet wurde. Der
Reformatbrennstoffstrom enthielt 72 % Wasserstoff, 19 % Kohlendioxid
und 40 ppm Kohlenmonoxid. Die Brennstoffzelle wurde bei einer Stromdichte
von 0,538 Ampere pro cm2 betrieben. Die
Brennstoffzufuhr wurde periodisch unterbrochen und Stickstoffpulse
wurden in 5 Sekunden-Intervallen für eine Dauer von 0,05 Sekunden
zugeführt.
In 9 ist der Graph C eine Auftragung der durchschnittlichen
Zellspannung unter Berücksichtigung
von Schwankungen nach oben und unten. Der Graph D ist eine Auftragung
der oberen Leistungsgrenze (d.h. der Peakzellspannung). Der Graph
E ist eine Auftragung der unteren Leistungsgrenze. Es wird davon
ausgegangen, dass sich durch einen Einsatz kürzerer Unterbrechungen im Wesentlichen
brennstofffreie Fluidpulse durch das Strömungsfeld bewegen, was zu einer
lokalen Brennstoffverknappung in Abschnitten der Anode führt, während der
Hauptteil der Anode elektrochemisch aktiv bleibt. Der Unterschied
zwischen den oberen und unteren Leistungsgrenzen beträgt ungefähr 0,08
V. Es wird davon ausgegangen, dass dies der Grund für die Verringerung
der Größe der Zellspannungsschwankungen
im Vergleich zu der in 8 ist, wo die durchschnittliche
Zellspannung um ungefähr
0,5 V zwischen einem hohen Wert von ungefähr 0,7 V und einem niedrigen
Wert von ungefähr
0,2 V schwankte.
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Während spezielle
Elemente, Ausführungsformen
und Anwendungen der vorliegenden Erfindung gezeigt und beschrieben
wurden, versteht es sich selbstverständlich, dass die Erfindung
nicht darauf beschränkt
ist, da Modifikationen insbesondere im Lichte der obigen Lehren
durch den Fachmann durchgeführt
werden können.