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DE69831887T2 - Aus Pflanzenölen stammende Ester zur Verwendung als Kraftstoffezusätze - Google Patents

Aus Pflanzenölen stammende Ester zur Verwendung als Kraftstoffezusätze Download PDF

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DE69831887T2
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Germany
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oil
fuel composition
composition according
weight
carbon atoms
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DE69831887T
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DE69831887D1 (de
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Stephen H. Concord Township Stoldt
Harshida Highland Heights Dave
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Lubrizol Corp
Original Assignee
Lubrizol Corp
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Publication of DE69831887T2 publication Critical patent/DE69831887T2/de
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    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/003—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fatty acids with alcohols
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft von Pflanzenölen abgeleitete Ester als Additive für Dieselbrennstoffe mit geringem Schwefelgehalt. Diese Ester verbessern die Brennraumablagerung und zusätzlich auch die Schmierfähigkeit des Dieselbrennstoffs.
  • Obwohl die Schmiermittelanforderungen von Dieselmotoren im Grunde dieselben sind wie die von Ottomotoren, stellen Dieselmotoren normalerweise, größtenteils aufgrund des verwendeten Kraftstofftyps, höhere Anforderungen an das Schmieröl. Da Dieselbrennstoffe im Vergleich zu Benzinen relativ schwer und nicht flüchtig sind, ist es schwierig, eine vollständige und saubere Verbrennung zu erzielen, und die Produkte einer unvollständigen Verbrennung neigen dazu, die Schmiermittelanforderungen von Motoren zu erschweren.
  • In Benzinmotoren wird der flüchtige Brennstoff in der Ansaugleitung größtenteils verdampft, so daß das Luft-Brennstoff-Gemisch, das die Verbrennungskammern erreicht, das Benzin in Form von Dampf und/oder fein verteiltem "Nebel" enthält. Trotz dieser für eine saubere und vollständige Verbrennung günstigen Bedingungen leiden Benzinmotoren in vielen Betriebszuständen unter einer schlechten Verbrennung, was zur Bildung von Ruß und Harzen führt, die dann die Kolben passieren, das Motorenöl kontaminieren und schließlich zur Bildung von Schlamm- und lackartigen Ablagerungen führen können.
  • Auch bei Dieselmotoren führt eine unvollständige Verbrennung zur Bildung von Ruß und Harzen; aufgrund der komplexeren Kohlenwasserstoffstruktur von Dieselbrennstoffen kann eine solche Ruß- und Harzbildung leicht in größerem Umfang erfolgen, als es bei Benzinen in Ottomotoren der Fall ist. Diese stärkere Neigung zu Ruß- und Harzbildung bedingt zu einem großen Teil die höheren Schmierölanforderungen von Dieselmotoren. Im allgemeinen neigen Dieselmotoren stärker zu einem Verkleben der Kolbenringe und zur Bildung von lackartigen Ablagerungen auf dem Kolben, was auf die Ansammlung und das Festbacken von Ruß und Harzen aus dem Brennstoff auf diesen heißen Oberflächen zurückzuführen ist. Das Motorenöl neigt auch zu einer schnelleren und stärkeren Kontamination mit Ruß und Harzen, was in schwerwiegenden Fällen zur Bildung schwerer Schlammablagerungen auf Ölfiltern und Motoroberflächen führt.
  • Das US-Patent Nr. 1,692,784 (Orelup et al., 20. November 1928) betrifft Brennstoffe für Verbrennungsmotoren und Bestandteile zur Behandlung solcher Brennstoffe. Diese Druckschrift befaßt sich hauptsächlich mit einem flüssigen Brennstoff, der die Eigenschaft besitzt, "Kohlenstoff' von den Zylindern eines Motors zu entfernen und die Bildung solchen "Kohlenstoffs" zu verhindern.
  • Es wird eine Zusammensetzung oder ein Bestandteil bereitgestellt, welche bzw. welcher so ausgestaltet ist, daß er bzw. sie direkt zu flüssigem Brennstoff mit gewöhnlichen Merkmalen, wie z.B. Benzin, zugegeben werden kann, wodurch ein gemischter oder behandelter Brennstoff erzeugt wird, der die Eigenschaft besitzt, die Bildung von Kohlenstoff in dem Motor, in dem er verwendet wird, zu verhindern oder zu reduzieren, und der auch dazu neigt, eventuell bereits in dem Motor vorhandenen Kohlenstoff ganz oder teilweise zu eliminieren.
  • Das US-Patent Nr. 2,210,140 (Colbeth, 6. August 1940) betrifft ein Schmiermittel, welches durch Mischen eines Esters mit einem organischen Produkt, das entweder eine Flüssigkeit oder ein Feststoff sein kann, erzeugt wird und Schmiereigenschaften besitzt.
  • Gemäß dieser Druckschrift wird ein Schmiermittel produziert, welches Mineralölschmiermittel für Schmierzwecke übertrifft. Auch wird das Vorhandensein von Pflanzenölen oder fetthaltigem Material, welches) einer Zersetzung unterliegen und zu Schwierigkeiten, wie z.B. der Bildung von Gummi und der Erzeugung von Klebrigkeit, führen würde(n), verhindert.
  • Bei der Realisierung dieser Druckschrift werden Ester von aliphatischen Säuren gebildet und diese Ester werden mit einem organischen Produkt mit Schmiereigenschaften, mit welchem die Ester eine Lösung bilden, gemischt oder verbunden. Die aliphatischen Säuren, die zu diesem Zweck verestert werden, sollten wenigstens elf Kohlenstoffatome enthalten und sind in Pflanzenölen in großen Mengen vorhanden. Einige der aliphatischen Säuren, die als für diesen Zweck geeignete Säuren genannt werden können, sind folgende: Ölsäure, Stearinsäure, Ricinolsäure, Linolsäure und andere, die allgemein in Pflanzenölen zu finden sind. Die Ester können entweder Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Amyl, Isoamyl, Glycol, Diethylenglycol und höhere Glycole usw. sein. Die Alkohole, die verwendet werden, um die in dieser Erfindung verwendeten Ester herzustellen, sollten nicht mehr als zwei Hydroxylgruppen aufweisen oder der Rest davon sollte eine Valenz von weniger als 3 haben.
  • Das US-Patent Nr. 4,031,019 (Bell, 21. Juni 1977) betrifft Verbindungen, die durch Direktveresterung von Fettsäuren und bestimmten Alkoholen oder durch Umesterung von Pflanzenölen mit Alkoholen hergestellt werden. Es betrifft weiterhin Verbindungen, die durch Schwefeln der Alkoholester hergestellt werden. Die Verbindungen sind als Schmiermittel beim Stranggießen von Stahl und als Schmiermitteladditive für extreme Bedingungen nützlich.
  • Das US-Patent Nr. 4,695,411 (Stern et al., 22, September 1987) betrifft ein neues Verfahren zum Herstellen einer Fettsäureesterzusammensetzung, die einen großen Anteil an Ethylestern enthält, die als Ersatz für Gasöl als Motorenbrennstoff nützlich sind, wobei die Rohmaterialien aus Öl oder einem Schmiermittel pflanzlichen oder tierischen Ursprungs und einem oder mehreren Alkoholen, hauptsächlich hydriertem Ethylalkohol, bestehen. Es betrifft auch die durch das Verfahren erhaltenen Esterzusammensetzungen.
  • Diese Ester sind für eine Verwendung als Ersatzstoff für Gasöl bestimmt und müssen eine hohe Reinheit, im allgemeinen einen Estergehalt von wenigstens 97%, aufweisen. Andererseits ist es wünschenswert, daß die gewichtsmäßige Ausbeute an Rohestern im Verhältnis zu dem Öl und ungeachtet des Alkoholgehalts in der Esterphase wenigstens gleich 95% ist und vorzugsweise 97 bis 102% beträgt.
  • Die Umesterung oder Alkoholyse von Triglyceriden oder Ölen pflanzlichen oder tierischen Ursprungs in der Gegenwart eines alkoholischen oder sauren oder basischen Katalysators führt in vorteilhafter Weise zur Bildung von Fettsäureestern von Alkohol und Glycerol.
  • Das US-Patent Nr. 4,920,691 (Fainman, 1. Mai 1990) betrifft Additive für flüssige Brennstoffe und insbesondere ein Additiv für Dieselbrennstoff, welches die Leistung, die Brennstoffeffizienz und die Emissionssteuerung eines den Brennstoff verwendenden Fahrzeugs verbessert.
  • Beispiele von Carbonsäuren mit hohem Molekulargewicht oder Estern davon, die als Additiv gemäß dieser Quellenangabe verwendet werden können, sind Ölsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure, Pelargonsäure, Hexansäure, Dodecylpelargonat, Sorbitanmonooleat, Isopropylpalmitat und Butylstearat.
  • Das US-Patent Nr. 5,338,471 (Lal, 16. August 1994) betrifft Pflanzenöle, die zu wenigstens 60% einfach ungesättigt sind, Pflanzenöle, die umgeestert sind und wenigstens einen Pourpoint-Erniedriger enthalten. Zusätzlich zu Pourpoint-Erniedrigern enthält das Pflanzenöl- und umgeesterte Produkt auch ein leistungssteigerndes Additiv, welches dafür ausgestaltet ist, die Leistung des Pflanzenöl- und umgeesterten Produkts, wenn es in hydraulischen Flüssigkeiten, Zweitaktverbrennungsmotoren, Getriebeölen und Motorenölen für Personenkraftwagen verwendet wird, zu verbessern.
  • Das US-Patent Nr. 5,522,906 (Hashimoto et al., 4. Juni 1996) betrifft eine Benzinzusammensetzung, welche folgendes umfaßt:
    • (a) Benzin,
    • (b) 1-10.000 ppm eines die Bildung von Ablagerungen hemmenden Stoffs oder eines Detergens, welches ein basisches Stickstoffatom enthält,
    • (c) 1-10.000 ppm eines Trägeröls und
    • (d) einen oder mehrere die Hitzebeständigkeit verbessernde Stoffe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: (d-1) einem Ester einer Fettsäure und einer Alkylenoxid-Additionsverbindung, wobei die Verbindung, zu der das Alkylenoxid zugegeben wird, die nachfolgende Formel (I) hat:
      Figure 00030001
      wobei X folgendes repräsentiert
      Figure 00030002
      (worin Z1 und Z2 jeweils ein Wasserstoffatom, eine Trifluormethylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe sind) und Y1 und Y2 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe sind. (d-2) einer Verbindung, die durch die Esteraustauschreaktion eines Alkohols und eines Alkylenoxidaddukts eines Triglyceridtyp-Fetts oder -Öls davon erhalten wird, (d-3) einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure mit 12-30 Kohlenstoffatomen, (d-4) einem Metallsalz einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure mit 4-30 Kohlenstoffatomen, (d-5) einem Ester einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure mit 12-30 Kohlenstoffatomen und einem Alkohol mit 1-8 Kohlenstoffatomen und (d-6) einem Ester von Borsäure.
  • Das US-Patent Nr. 5,525,126 (Basu et al., 11. Juni 1996) umfaßt ein Verfahren zur Herstellung von Estern aus einem ein Fett oder ein Öl enthaltenden Rohmaterial. Das Verfahren umfaßt das Mischen des Rohmaterials mit einem Alkohol und einem Katalysator unter Bildung eines Reaktionsgemischs. Der Katalysator enthält ein Gemisch aus Calciumacetat und Bariumacetat. Das Reaktionsgemisch wird auf eine Temperatur erhitzt, die die Bildung von Estern bewirkt. Dieses Verfahren ist dahingehend einzigartig, daß in einem einzigen Schritt ein Öl mit einem hohen Gehalt an freien Fettsäuren in ein Öl mit einem Gehalt von weniger als 10 Gew.-% an freien Fettsäuren umgewandelt wird.
  • Die EP 0 635 558 A beschreibt eine Gasölzusammensetzung (Dieselbrennstoff) mit einem Schwefelgehalt von gleich oder weniger als 0,2 Gew.-% und mit einem Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen von weniger als 30 Gew.-%, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung als ein die Schmierfähigkeit verbesserndes Mittel eine innerhalb des Bereichs von 100 bis 10.000 ppm (Teilen pro Million Gewichtsteilen) liegende Menge an C1-C5-Alkylestern eines Gemischs aus gesättigten und ungesättigten, geradkettigen Fettsäuren mit C12 bis C22 Kohlenstoffatomen, abgeleitet von pflanzlichen Ölsamen, enthält.
  • Die GB 2 090 611 A beschreibt eine brennbare Zusammensetzung, die 20 bis 90 Vol.-% wenigstens eines Gasöls, 5 bis 60 Vol.-% Methanol und 5 bis 60 Vol.-% wenigstens eines C1-3-Alkylesters einer gesättigten oder ungesättigten C6-22-Fettsäure umfaßt.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Brennstoffzusammensetzung bereitgestellt, die folgendes umfaßt:
    • (A) wenigstens einen Dieselbrennstoff mit einem Schwefelgehalt von nicht mehr als 0,5 Gew.-% und
    • (B) Ester aus der Umesterung wenigstens eines Pflanzenöltriglycerids der Formel
      Figure 00050001
      wobei das Pflanzenöltriglycerid einen Ölsäuregehalt von wenigstens 60 Gew.-% und einen Linol- und Linolensäuregehalt von nicht mehr als 15 Gew.-% hat und R1, R2 und R3 aliphatische Hydrocarbylgruppen sind, die von etwa 6 bis etwa 24 Kohlenstoffatome enthalten, mit einem Alkohol der Formel R4OH, worin R4 eine aliphatische Gruppe ist, die von 1 bis etwa 24 Kohlenstoffatome enthält, und wobei das Pflanzenöltriglycerid Sonnenblumenöl, Distelöl, Maiskeimöl, Baumwollsamenöl, Palmöl, Sojabohnenöl oder Rapssamenöl umfaßt.
  • Verschiedene bevorzugte Merkmale und Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nun anhand nicht beschränkender Beispiele beschrieben.
  • (A) Der Dieselbrennstoff mit geringem Schwefelgehalt
  • Die Dieselbrennstoffe, die für diese Erfindung geeignet sind, können alle Dieselbrennstoffe mit einem Schwefelgehalt von nicht mehr als 0,5 Gew.-% und vorzugsweise nicht mehr als 0,05% Gew.-%, bestimmt durch das in ASTM D 2622-87 spezifizierte Testverfahren mit der Bezeichnung "Standard Test Method for Sulfur in Petroleum Products by X-Ray Spectrometry", sein. Irgendein Brennstoff mit der angegebenen Schwefelmenge und einem Siedebereich und einer Viskosität, die für eine Verwendung in einem Dieselmotor geeignet sind, kann verwendet werden. Diese Brennstoffe haben typischerweise zu 90% eine Punktdestillationstemperatur im Bereich von 300°C bis 390°C, vorzugsweise 330°C bis 350°C. Die Viskosität dieser Brennstoffe liegt typischerweise im Bereich von 1,3 bis 24 Centistoke bei 40°C. Diese Dieselbrennstoffe können als irgendeiner der Grade Nr. 1-D, 2-D oder 4-D klassifiziert werden, wie es in ASTM D 975 mit dem Titel "Standard Specification for Diesel Fuel Oils" dargelegt ist. Diese Dieselbrennstoffe können auch Alkohole enthalten.
  • (B) Die umgeesterten Ester
  • Der umgeesterte Ester wird durch Umsetzen eines Pflanzenöle enthaltenden natürlichen Öls mit einem Alkohol gebildet. Diese natürlichen Öle sind Triglyceride der Formel
    Figure 00060001
    worin R1, R2 und R3 aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen sind, die zu wenigstens 60% einfach ungesättigt sind, zu nicht mehr als 15 Gew.-% mehrfach ungesättigt sind und 6 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten. Der Begriff "Kohlenwasserstoffgruppe", wie er hierin verwendet wird, bezeichnet ein Radikal mit einem Kohlenstoffatom, welches direkt an den Rest des Moleküls angehängt ist. Die aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen umfassen die folgenden:
    • (1) Aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen, d.h. Alkylgruppen, wie Heptyl, Nonyl, Undecyl, Tridecyl, Heptadecyl; Alkenylgruppen, die eine einzige Doppelbindung enthalten, wie Heptenyl, Nonenyl, Undecenyl, Tridecenyl, Heptadecenyl, Heneicosenyl; Alkenylgruppen, die 2 oder 3 Doppelbindungen enthalten, wie 8,11-Heptadecadienyl und 8,11,14-Heptadecatrienyl. Alle Isomere davon sind umfaßt, doch geradkettige Gruppen werden bevorzugt.
    • (2) Substituierte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen, d.h. Gruppen, die Nicht-Kohlenwasserstoff-Substituenten enthalten, welche im Kontext dieser Erfindung den vorherrschenden Kohlenwasserstoffcharakter der Gruppe nicht verändern. Fachleuten auf dem Gebiet sind geeignete Substituenten geläufig; Beispiele sind Hydroxy, Carbalkoxy (insbesondere niederes Carbalkoxy) und Alkoxy (insbesondere niederes Alkoxy), wobei der Begriff "nieder" Gruppen bezeichnet, die nicht mehr als 7 Kohlenstoffatome enthalten.
    • (3) Heterogruppen, d.h. Gruppen, die, während sie im Kontext dieser Erfindung vorherrschend aliphatischen Kohlenwasserstoffcharakter besitzen, Atome, die nicht Kohlenstoff sind, in einer Kette oder einem Ring enthalten oder auf andere Weise aus aliphatischen Kohlenstoffatomen bestehen. Geeignete Heteroatome liegen für Fachleute auf dem Gebiet auf der Hand und umfassen beispielsweise Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel.
  • Vorzugsweise sind die natürlich vorkommenden Triglyceride Pflanzenöltriglyceride.
  • Die Fettsäurereste sind dergestalt, daß das Triglycerid zu wenigstens 60%, bevorzugt wenigstens 70% und ganz besonders bevorzugt wenigstens 80% einfach ungesättigt ist. Gewöhnliches Sonnenblumenöl hat einen Ölsäuregehalt von 25-30 Prozent. Durch genetisches Modifizieren der Samen von Sonnenblumen kann ein Sonnenblumenöl erhalten werden, dessen Ölsäuregehalt 60 Prozent bis zu 90 Prozent beträgt. Das heißt, die R1-, R2- und R3-Gruppen sind Heptadecenylgruppen und die R1COO–- , R2COO–- und R3COO–-Gruppen bis zur 1,2,3-Propantriylgruppe -CH2CHCH2- sind der Rest eines Ölsäuremoleküls. Die US-Patente Nr. 4,627,192 und 4,743,402 offenbaren die Herstellung von Sonnenblumenöl mit hohem Ölsäuregehalt.
  • Beispielsweise hat ein Triglycerid, welches ausschließlich aus einem Ölsäurerest besteht, einen Ölsäuregehalt von 100% und ist folglich zu 100% einfach ungesättigt. Wenn das Triglycerid aus Säureresten besteht, die 70% Ölsäure, 10% Stearinsäure, 5% Palmitinsäure, 7% Linolsäure und 8% Hexadecensäure umfassen, beträgt der einfach ungesättigte Gehalt 78%. Es ist auch bevorzugt, daß der einfach ungesättigte Charakter von einem Oleylradikal abgeleitet ist, d.h.
    Figure 00070001
    ist der Rest von Ölsäure. Die bevorzugten Triglyceridöle sind Öle mit hohem Ölsäuregehalt, d.h. genetisch modifizierte (zu wenigstens 60 Prozent) Säurerest-Triglyceridöle. Typische genetisch modifizierte Pflanzenöle, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind genetisch modifiziertes Distelöl, genetisch modifiziertes Maiskeimöl, genetisch modifiziertes Rapssamenöl, genetisch modifiziertes Sonnenblumenöl, genetisch modifiziertes Sojabohnenöl, genetisch modifiziertes Baumwollsamenöl und genetisch modifiziertes Palmöl. Ein bevorzugtes genetisch modifiziertes Pflanzenöl ist genetisch modifiziertes Sonnenblumenöl, erhalten aus Helianthus sp. Dieses Produkt ist von AC Humko, Memphis, Tennessee, als hochgradig genetisch modifiziertes Sonnenblumenöl Sunyl® erhältlich. Sunyl 80 ist ein genetisch modifiziertes Triglycerid, wobei die Säurereste 80 Prozent Ölsäure enthalten. Ein weiteres bevorzugtes genetisch modifiziertes Pflanzenöl ist genetisch modifiziertes Rapssamenöl, erhalten aus Brassica campestris oder Brassica napus, ebenfalls erhältlich von AC Humko als genetisch modifiziertes Rapssamenöl RS. RS80 bezeichnet ein Rapssamenöl, bei dem die Säurereste 80 Prozent Ölsäure enthalten.
  • Es sei angemerkt, daß in dieser Erfindung Olivenöl als Pflanzenöl ausgeschlossen ist. Der Ölsäuregehalt von Olivenöl liegt typischerweise im Bereich von 65-85 Prozent. Dieser Gehalt wird jedoch nicht durch genetische Modifikation erzielt, sondern kommt natürlich vor.
  • Weiterhin sei angemerkt, daß genetisch modifizierte Pflanzenöle auf Kosten der zweifach und dreifach ungesättigten Säuren einen hohen Ölsäuregehalt haben. Die zweifache und dreifache Ungesättigtheit kann am besten als mehrfache Ungesättigtheit bezeichnet werden und der mehrfach ungesättigte Charakter der Komponente (B) beträgt nicht mehr als 15 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 5 Gew.-%. Wie oben diskutiert, ist der einfach ungesättigte Charakter auf einen Ölsäurerest zurückzuführen, und somit sind der zweifach ungesättigte Charakter auf einen Linolsäurerest und der dreifach ungesättigte Charakter auf einen Linolensäurerest zurückzuführen.
  • Alkohole, die bei der Bildung der umgeesterten Ester verwendet werden, haben die Formel R4OH, wobei R4 eine aliphatische Gruppe ist, die 1 bis 24, vorzugsweise 22 Kohlenstoffatome enthält. R4 kann eine gerade oder verzweigte Kette, gesättigt oder ungesättigt sein. Eine veranschaulichende, jedoch nicht erschöpfende Auflistung von Alkoholen umfaßt: Methylalkohol, Ethylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol und die isomeren Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Dodecyl-, Pentadecyl- und Octadecylalkohole. Vorzugsweise ist der Alkohol Methylalkohol.
  • Die Umesterung findet durch Mischen von wenigstens 3 Mol R4OH pro 1 Mol Triglycerid statt. Wenn ein Katalysator verwendet wird, umfaßt dieser Alkali- oder Erdalkalimetallalkoxide, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, Alkali- oder Erdalkalimetallcarbonate, Alkali- oder Erdalkalimetallacetate, Alkali- oder Erdalkalimetalltitanate, wobei die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält. Bevorzugte Katalysatoren sind Natrium- oder Kaliummethoxid, Calcium- oder Magnesiummethoxid, die Ethoxide von Natrium, Kalium, Calcium oder Magnesium und die isomeren Propoxide von Natrium, Kalium, Calcium oder Magnesium. Ein bevorzugtes Alkyltitanat ist Tetraisopropyltitanat. Der am meisten bevorzugte Katalysator ist Natriummethoxid.
  • Die Umesterung findet bei einer Temperatur statt, die im Bereich von Umgebungstemperatur bis zur Zersetzungstemperatur irgendeines Reaktanten oder Produkts liegt. Für gewöhnlich beträgt die obere Temperaturgrenze nicht mehr als 150°C und vorzugsweise nicht mehr als 120°C. Bei der Umesterung werden gemischte Ester nach der folgenden Reaktion erhalten:
    Figure 00080001
  • Die Umesterung ist eine Gleichgewichtsreaktion. Um das Gleichgewicht nach rechts zu verschieben, ist es notwendig, entweder einen großen Überschuß an Alkohol zu verwenden oder Glycerol, wenn er gebildet wird, zu entfernen. Bei Verwendung eines Überschusses an Alkohol wird der überschüssige Alkohol mittels Destillation entfernt, sobald die Umesterungsreaktion abgeschlossen ist.
  • Die folgenden Beispiele sind veranschaulichend für die Herstellung des umgeesterten Produkts der vorliegenden Erfindung. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen Angaben in Gewichtsteilen und Gewichtsprozent.
  • Beispiel B-1
  • Ein 12 Liter-Vierhalskolben wird mit 7056 Teilen (8 Mol) genetisch modifiziertem (80%) Rapssamenöl, 1280 Teilen (40 Mol) absolutem Methylalkohol und 70,5 Teilen (1,30 Mol) Natriummethoxid gefüllt. Der Inhalt wird auf eine Rückflußtemperatur von 73°C erhitzt und bei dieser Temperatur für 3 Stunden gehalten, und 76 Teile (0,65 Mol) 85%-ige Phosphorsäure werden in 0,4 Stunden tropfenweise zugegeben, um den Katalysator zu neutralisieren. Dann wird überschüssiger Methylalkohol durch Erhitzen auf 100°C unter Einblasen von Stickstoff bei 0,2 Kubikfuß pro Stunde (0,0000012 m3/s) entfernt und später durch ein Vakuum von 30 Millimeter Quecksilbersäule (3990 Pa). Der Inhalt wird unter Erhalt von 6952 Teilen des umgeesterten Methylesters von genetisch modifiziertem Rapssamenöl gefiltert.
  • Beispiel B-2
  • Es wird im wesentlichen das Verfahren nach Beispiel B-1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das genetisch modifizierte Rapssamenöl durch genetisch modifiziertes (80%) Sonnenblumenöl ersetzt wird unter Erhalt des umgeesterten Methylesters von Sonnenblumenöl mit hohem Ölsäuregehalt.
  • Beispiel B-3
  • Ein 5 Liter-Vierhalskolben wird mit 759 Teilen (12,5 Mol) Isopropylalkohol gefüllt. Bei Raumtemperatur werden 5,75 Teile (0,25 Mol) elementares Natrium langsam zugegeben. Wenn das gesamte Natrium umgesetzt wurde, werden 2205 Teile (2,5 Mol) genetisch modifiziertes (80%) Sonnenblumenöl zugegeben. Der Inhalt wird auf 85°C erhitzt und für 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, gefolgt von Neutralisieren des Katalysators mit 9,67 Teilen (0,083 Mol) 85%-iger Phosphorsäure. Der Inhalt wird bei 27 Millimeter Quecksilbersäule (3591 Pa) auf 120°C gestrippt unter Erhalt von 2350 Teilen des umgeesterten Isopropylesters von genetisch modifiziertem Sonnenblumenöl.
  • Beispiel B-4
  • Es wird im wesentlichen das Verfahren nach Beispiel B-3 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der Katalysator durch Umsetzen von 690 Teilen (15 Mol) absolutem Ethylalkohol mit 6,9 Teilen (0,3 Mol) Natriummetall, gefolgt von der Zugabe von 2646 Teilen (3,0 Mol) genetisch modifiziertem (90%) Sonnenblumenöl, hergestellt wird. Der Katalysator wird mit 11,6 Teilen (0,10 Mol) 85%-iger Phosphorsäure neutralisiert. Das erhaltene Produkt ist der umgeesterte Ethylester von genetisch modifiziertem Sonnenblumenöl.
  • Beispiel B-5
  • Es wird im wesentlichen das Verfahren nach Beispiel B-4 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der Katalysator durch Umsetzen von 910 Teilen (15 Mol) n-Propylalkohol mit 6,9 Teilen (0,3 Mol) Natriummetall hergestellt wird. Das erhaltene Produkt ist der umgeesterte n-Propylester von genetisch modifiziertem Sonnenblumenöl.
  • Beispiel B-6
  • Es wird das Verfahren nach Beispiel B-4 durchgeführt mit der Ausnahme, daß der Katalysator durch Umsetzen von 1114,5 Teilen (15 Mol) n-Butylalkohol mit 6,9 Teilen (0,3 Mol) Natriummetall hergestellt wird. Das erhaltene Produkt ist der umgeesterte n-Butylester von genetisch modifiziertem Sonnenblumenöl.
  • Beispiel B-7
  • Es wird im wesentlichen das Verfahren nach Beispiel B-3 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der Katalysator durch Umsetzen von 1300 Teilen (12,5 Mol) n-Hexylalkohol mit 5,75 Teilen (0,25 Mol) Natriummetall, gefolgt von der Zugabe von 2205 Teilen (2,5 Mol) genetisch modifiziertem (80%) Sonnenblumenöl, hergestellt wird. Der Katalysator wird mit 9,7 Teilen (0,083 Mol) 85%-iger Phosphorsäure neutralisiert. Das erhaltene Produkt ist der umgeesterte n-Hexylester von genetisch modifiziertem Sonnenblumenöl.
  • Die Brennstoffzusammensetzung dieser Erfindung umfaßt ein Gemisch der Komponenten (A) und (B). In (A) sind im allgemeinen 200 bis 5.000 Teile pro Million und vorzugsweise 800 bis 2.000 Teile pro Million an (B) vorhanden. Die Reihenfolge der Zugabe hat keinerlei Auswirkungen, obwohl typischerweise (B) zu (A) zugegeben wird. Die Komponenten (A) und (B) werden miteinander gemischt, um eine Lösung zu bewirken.
  • Tabelle 1 ist ein Vergleich eines modifizierten ASTM D5001, welches eine Messung der Schmierfähigkeit von Brennstoffen mittels des Ball-on-Cylinder Lubricity Evaluators (BOCLE) ist. Die Parameter des ASTM-Tests und seiner modifizierten Version sind folgende:
    Figure 00100001
  • Der BOCLE-Standardverschleißtest (ASTM D5001) mißt die Eigenschaft eines Flugturbinentreibstoffs, leichten Verschleiß zwischen aneinander reibenden Stahlkomponenten zu hemmen. Die beteiligten Hauptverschleißmechanismen sind Oxidation, Korrosion und Abrieb; in einer mit Brennstoff geschmierten Anlage sind jedoch Betriebsstörungen aufgrund von schwerem Adhäsionsverschleiß, der sich für gewöhnlich in Form von Freßschäden zeigt, von größerer Bedeutung. Es ist klar, daß zur Messung der Neigung eines Brennstoffs zur Hemmung von Freßschäden ein Testverfahren erforderlich ist, welches von diesem Mechanismus dominiert wird. Der modifizierte BOCLE erfüllt diesen Zweck.
  • Beim ASTM D5001 BOCLE-Test mit einer Last von 1 kg und 10% relativer Feuchte ist der Umfang der Adhäsion gering und wird rasch durch die Bildung von Oxid und von Brennstoff abgeleiteten Reaktionsfilmen überdeckt. Beim Betrieb mit einer großen festgelegten Last und hoher relativer Feuchte, wie beim modifizierten BOCLE, dominieren der Adhäsionsverschleiß oder die Freßschäden. Obgleich bei den meisten Brennstoffen Freßschäden innerhalb von zwei Minuten nach Beginn des Tests gehemmt werden, stellen die so gebildeten Verschleißschäden ein quantitatives Maß für die Eigenschaft eines Brennstoffs, Freßschäden zu hemmen, dar. Wie bei D5001 wird eine 15-minütige Konditionierungszeit verwendet und ebenfalls wie bei D5001 ist eine Kontrolle der Sauberkeit, der relativen Feuchte und der Temperatur entscheidend.
  • Im modifizierten BOCLE ist das Ausmaß der mittleren Verschleißschäden auf dem Ball das Leistungsmerkmal. Dieselbrennstoffe mit geringem Schwefelgehalt werden als Komponente (A) dem BOCLE-Test unterzogen. Es werden Verschleißschadensdaten erzeugt, welche die Grundlage bilden. Es werden auch BOCLE-Testdaten aus denselben Dieselbrennstoffen mit geringem Schwefelgehalt als Komponente (A) erzeugt, wobei jedoch die umgeesterten Ester als Komponente (B) mit eingeschlossen sind. In allen Fällen ist eine Verbesserung zu erkennen, wenn (B) vorhanden ist. Tabelle 1
    Figure 00110001
    • 1 Die als Komponente (A) verwendeten Brennstoffe haben einen Schwefelgehalt von nicht mehr als 0,05 Gew.-%
    • 2 Ein kommerzieller Brennstoff, erhältlich von Exxon Chemical, mit der Bezeichnung Isopar-M
    • 3 Ein kommerzieller Brennstoff, erhältlich von Arco Chemical Technology
    • 4 Ein kommerzieller Brennstoff, erhältlich von Total

Claims (9)

  1. Brennstoffzusammensetzung mit (A) wenigstens einem Dieselbrennstoff, der einen Schwefelgehalt von nicht mehr als 0,5 Gew.-% aufweist, und (B) Estern aus der Umesterung von wenigstens einem Pflanzenöltriglycerid der Formel,
    Figure 00120001
    wobei das Pflanzenöltriglycerid einen Ölsäuregehalt von wenigstens 60 Gew.-% und einen Linol- und Linolensäuregehalt von nicht mehr als 15 Gew.-% hat und R1, R2 und R3 aliphatische Hydrocarbylgruppen sind, die von etwa 6 bis etwa 24 Kohlenstoffatome enthalten, mit einem Alkohol der Formel R4OH, worin R4 eine aliphatische Gruppe ist, die von 1 bis etwa 24 Kohlenstoffatome enthält, und wobei das Pflanzenöltriglycerid Sonnenblumenöl, Distelöl, Maiskeimöl, Baumwollsamenöl, Palmöl, Sojabohnenöl oder Rapssamenöl umfaßt.
  2. Brennstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Ölsäuregehalt wenigstens 70 Gew.-% beträgt.
  3. Brennstoffzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei R4 eine Methylgruppe ist.
  4. Brennstoffzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei die Umesterung von (B) in der Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, welcher Alkali- oder Erdalkalimetallalkoxide, die von 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, Alkali- oder Erdalkalimetallcarbonate, Alkali- oder Erdalkalimetallacetate oder Alkyltitanate, wobei die Alkylgruppe von 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, umfaßt.
  5. Brennstoffzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei die Umesterung von (B) bei einer Temperatur von Umgebungstemperatur bis zu den Abbautemperaturen irgendeines Reaktanten oder Produkts durchgeführt wird.
  6. Brennstoffzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei (B) in (A) in einer Menge von 200 bis 5000 Teilen pro Million vorhanden ist.
  7. Brennstoffzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei die Schwefelmenge von (A) nicht mehr als 0,05 Gew.-% beträgt.
  8. Brennstoffzusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei der Linolsäure- und Linolensäuregehalt nicht mehr als 10 Gew.-% beträgt.
  9. Brennstoffzusammensetzung nach Anspruch 8, wobei der Linol- und Linolensäuregehalt nicht mehr als 5 Gew.-% beträgt.
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