DE69825565T2

DE69825565T2 - Photopolymerisierbare zusammensetzung auf der basis von polyiso(thio)cyanatmonomeren und monomeren mit labilem proton, die einen photoinitiator und einen polymerisationsaktivierenden stoff enthält und daraus hergestellte optische gegenstände

Info

Publication number: DE69825565T2
Application number: DE69825565T
Authority: DE
Inventors: Gilles Widawski; Leanirith Yean; Jean-Paul Marchand
Original assignee: Essilor International Compagnie Generale dOptique SA
Current assignee: EssilorLuxottica SA
Priority date: 1997-12-29
Filing date: 1998-12-24
Publication date: 2005-09-15
Anticipated expiration: 2018-12-25
Also published as: AU757118B2; DE69825565D1; AU1883599A; FR2773162A1; US6225021B1; EP0963389A1; EP0963389B1; FR2773162B1; WO1999033892A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein eine photopolymerisierbare Zusammensetzung, umfassend mindestens ein polymerisierbares Monomer mit einem leicht abspaltbaren Proton und mindestens ein polymerisierbares Monomer mit ein oder mehreren funktionellen Iso(thio)cyanatgruppen, insbesondere für die Herstellung von optischen Artikeln wie organischen ophthalmischen Gläsern oder Beschichtungslacken für optische Artikel aus organischem Glas.
Die organischen ophthalmischen Gläser sind leichter, weniger zerbrechlich und leichter einfärbbar als mineralische Gläser. Weiterhin sind Verfahren zu ihrer Verwendung oft einfacher. Aus diesen Gründen wurden organische ophthalmische Gläser in den letzten Jahren stark weiterentwickelt.
So wird üblicherweise für die Herstellung von ophthalmischen Linsen aus organischem Glas ein Polymer verwendet, das durch Polymerisation von Bis(allylcarbonat)ethylenglykol erhalten wird. Die polymerisierten Harze, die ausgehend von diesem Polymer erhalten werden, weisen ausgezeichnete Eigenschaften bei der Stoßfestigkeit, der Einfärbbarkeit und der Leichtigkeit auf.
Dennoch ist der Brechungsindex für die erhaltenen organischen Gläser (n_D = 1,50) deutlich kleiner als der von herkömmlichen mineralischen Gläsern, was zu einer Zunahme der Dicke in der Mitte der Linse führt.
Um diesen Nachteil auszugleichen, wurden ophthalmische Linsen aus organischem Glas aus Polythiourethan hergestellt, was die Erfüllung dieser Anforderung ermöglicht.
So beschreibt das Patent US-4 775 733 die Herstellung von organischen Linsen mit einem höheren Brechungsindex, welche durch thermische Polymerisation eines Polyisocyanats und eines Polythiols erhalten werden.
Das Patent US-4 689 387 beschreibt die Herstellung eines Harzes für Linsen auf der Grundlage von S-Alkylthiocarbamaten, welche in der thermischen Polymerisation von einer oder mehreren Verbindungen mit einer oder mehreren Isocyanatfunktionen mit einer oder mehreren aliphatischen Verbindungen mit einer oder mehreren SH-Gruppen besteht.
Das Patent EP-A-0 751 161 beschreibt seinerseits den Erhalt von organischen Gläsern mittels UV-Polymerisation einer Polythiolverbindung und einer Polyiso(thio)cyanatverbindung und einer Verbindung mit zwei oder mehr ungesättigten reaktiven Gruppen und einem Photopolymerisationskatalysator. Obwohl die Druckschrift angibt, dass die Zusammensetzung, sogar mittels Photopolymerisation, innerhalb kurzer Zeit polymerisiert werden kann, betreffen alle Beispiele in dieser Druckschrift eine gemischte Polymerisation, umfassend eine Präpolymerisation mittels UV-Bestrahlung über mindestens 15 Minuten gefolgt von einer thermischen Polymerisation von mindestens 2 Stunden.
Es wäre daher wünschenswert, über Zusammensetzungen für die Herstellung von organischen Gläsern zu verfügen, insbesondere für organische Gläser mit einem höheren Brechungsindex (> 1,54), welche leicht polymerisiert werden können, insbesondere mittels UV-Polymerisation.
Die vorliegende Erfindung hat also zum Gegenstand eine Monomerzusammensetzung bereit zu stellen, insbesondere für die Herstellung optischer Gegenstände, welche rasch photopolymerisierbar ist.
Die vorliegende Erfindung hat weiterhin insbesondere zum Gegenstand, photopolymerisierbare Zusammensetzungen, insbesondere für die Herstellung von organischen Gläsern, zu liefern, welche Monomere mit einem leicht abspaltbaren Proton und mit Iso(thio)cyanatfunktion besitzen und einfach und schnell photochemisch polymerisierbar sind.
Die vorliegende Erfindung hat auch Zusammensetzungen wie oben definiert für die Herstellung von organischen Gläsern mit einem höheren Brechungsindex (höher als 1,54) zum Gegenstand.
Die Erfindung hat ebenfalls optische Artikel und insbesondere ophthalmische Linsen zum Gegenstand, welche mittels Photopolymerisation der oben genannten Zusammensetzungen erhalten werden.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass es durch die Zugabe eines bestimmten Aktivierungsmittels zu einer photopolymerisierbaren Zusammensetzung, bestehend aus mindestens einem Monomer mit einem leicht abspaltbaren Proton und mindestens einem Monomer mit einer oder mehreren funktionellen Iso(thio)cyanatgruppen und einem Photoinitiator, möglich war, Zusammensetzungen zu erhalten, die innerhalb sehr kurzer Zeit photopolymerisierbar sind.
Insbesondere wurde gefunden, dass durch die Zugabe eines Aktivierungsmittels, ausgewählt aus den Phosphinen und den Phosphorhalogeniden, zu den Zusammensetzungen aus Monomeren mit einem leicht abspaltbaren Proton und mit Iso(thio)cyanatfunktion, die einen herkömmlichen Polymerisationsphotoinitiator enthalten, überraschend eine außergewöhnliche Beschleunigung der Photopolymerisation der Zusammensetzung erreicht wird, insbesondere bei Einwirkung von ultravioletter Strahlung.
Erfindungsgemäß umfassen die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen mindestens ein photopolymerisierbares Monomer mit leicht abspaltbaren Protonen und mindestens ein polymerisierbares Monomer mit einer oder mehreren funktionellen Iso(thio)cyanatgruppen und einen Photoinitiator und sind dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein Aktivierungsmittel für den Photoinitiator enthalten, ausgewählt aus den Phosphinen, den Phosphorhalogeniden und ihren Mischungen.
Phosphine sind dreiwertige Verbindungen des Phosphors und die in den Rahmen dieser Erfindung eingehenden Phosphorhalogenide sind vorzugsweise Phosphorverbindungen, in denen der Phosphor dreiwertig ist.
Für die vorliegende Erfindung geeignete Phosphine können dargestellt werden durch die Formel (R)_3–xPH_x (I), in welcher die Reste R, identisch oder verschieden, einen linearen oder verzweigten Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkylrest, einen linearen oder verzweigten Alkenylrest, einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkenylrest, einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, einen gegebenenfalls substituierten (Alky)arylrest, oder einen (gegebenenfalls substituierten Aryl)alkylrest darstellen und x eine ganze Zahl gleich 0, 1 oder 2 ist.
In der vorliegenden Anmeldung wird unter Aktivierungsmittel jegliche Verbindung oder Mischung von Verbindungen verstanden, welche zusammen mit dem Photoinitiator in der photopolymerisierbaren Mischung die Geschwindigkeit der Polymerisation im Vergleich zur Geschwindigkeit der Polymerisation dieser gleichen Mischung erhöht, welche kein Aktivierungsmittel enthält und den gleichen Photopolymerisationsbedingungen unterworfen ist.
Ein erster polymerisierbarer monomerer Bestandteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen umfasst ein oder mehrere polymerisierbare Monomere mit leicht abspaltbarem Proton.
In der vorliegenden Erfindung wird unter einem polymerisierbaren Monomer mit einem leicht abspaltbaren Proton jegliches Monomer verstanden, das ein oder mehrere Funktionen mit mindestens einem leicht abspaltbaren Wasserstoffatom enthält.
Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Monomere mit einem leicht abspaltbaren Proton frei von ungesättigten radikalisch polymerisierbaren Gruppen.
Die empfohlenen erfindungsgemäßen Verbindungen mit einem leicht abspaltbaren Proton sind Verbindungen mit Thiolfunktionen (SH), Alkoholfunktionen (OH) und primäre oder sekundäre Amine (NH₂, NH) oder Kombinationen dieser funktionellen Gruppen.
Unter den empfohlenen erfindungsgemäßen Verbindungen mit leicht abspaltbarem Proton können aliphatische Polythiole, aromatische Polythiole, halogenierte aromatische Polythiole, und heterocyclische Polythiole aufgeführt werden. Eine Vielzahl von Beispielen für diese in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Polythiole sind in dem Patent EP-A-0 751 161 gegeben.
Unter den empfohlenen erfindungsgemäßen Polythiolen können aliphatische Polythiole wie Pentaerythrit-tetrakis-(3-mercaptopropionat) genannt werden.
Eine empfohlene Klasse von aliphatischen Polythiolen entspricht der Formel (II):
in welcher R₁, R₂ und R₃ ein H oder ein SH darstellen, x, y und z ganze Zahlen zwischen 0 und 8 sind, vorzugsweise zwischen 1 und 4 und mindestens zwei der drei Gruppen R₁, R₂ und R₃ eine SH-Gruppe darstellen.
Unter den Verbindungen der oben aufgeführten Formel (II) können 1-(1'Mercaptoethylthio)-2,3-dimercaptopropan, 1-(2'-Mercaptopropylthio)-2,3-dimercaptopropan, 1-(3'-Mercaptopropylthio)-2,3-dimercaptopropan, 1-(4'-Mercaptobutylthio)-2,3-dimercaptopropan, 1-(5'-Mercaptopentylthio)-2,3-dimercaptopropan, 1-(6'-Mercaptohexylthio)-2,3-dimercaptopropan, 1,2-Bis(1'-Mercaptomethylthio)-3-mercaptopropan, 1,2-Bis(2'-mercaptoethylthio)-3-mercaptopropan, 1,2-Bis(3'-mercaptopropylthio)-3-mercaptopropan, 1,2-Bis(4'-mercaptobutylthio)-3-mercaptopropan, 1,2-Bis(5'-mercaptopentylthio)-3-mercaptopropan, 1,2-Bis(6'-mercaptohexylthio)-3-mercaptopropan, 1,2,3-Tris(1'-mercaptomethylthio)propan, 1,2,3-Tris(2'-mercaptoethylthio)propan, 1,2,3-Tris(3'-mercaptopropylthio)propan, 1,2,3-Tris(4'-mercaptobutylthio)propan, 1,2,3-Tris(5'-mercaptopentylthio)propan, 1,2,3-Tris(6'-mercaptohexylthio)propan, genannt werden.
Ein in der vorliegenden Erfindung besonders empfohlenes Polythiol der Formel (II) ist das 1,2-Bis(2'-mercaptoethylthio)-3-mercaptopropan [oder 4-Mercaptomethyl-3,6-dithia-1,8-octandithiol (MDO)].
Diese Verbindungen der Formel (II) werden ausführlicher im Patent EP-A-0 751 161 beschrieben.
Eine weitere empfohlene Klasse an Polythiolmonomeren sind Polythiole, die der Formel: (R₄)_m-C( -CH₂-COO-CH₂CH₂-SH)_n (III)entsprechen, in welcher R₄ eine C₁-C₅-Alkylgruppe, vorzugsweise eine CH₃ oder C₂H₅-Gruppe, eine C₁-C₅-Halogenalkylgruppe, vorzugsweise eine Halogenmethyl- oder Halogenethylgruppe, wobei das Halogen vorzugsweise Brom ist, und ein Halogen, vorzugsweise ein Brom, und m eine ganze Zahl zwischen 0 und 2 und n = 4 – m ist.
Unter den Monomeren mit einem leicht abspaltbaren Proton mit Alkoholfunktionen können Polyole genannt werden, zum Beispiel Diole wie Butandiol und Hexandiol, Alkylenglykole wie Ethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Polyethylenglykole, Polyphenole wie Diphenole, Bisphenole wie Bisphenol A, hydrierte Bisphenole wie hydriertes Bisphenol A, Additionsprodukte von Bisphenol und Alkylenoxiden wie den Additionsprodukten aus Bisphenol A – Ethylenoxid, Bisphenol A – Propylenoxid, Triole wie Trimethylolpropan, Trimethylolethan und Polyole mit vier oder mehr Alkoholfunktionen wie Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Glycerin und Sorbit.
Unter den in der vorliegenden Erfindung nützlichen Verbindungen mit Aminfunktion können Alkyldiamine, Alkyltriamine und Arylamine wie Phenyldiamin, Phenyltriamin, 1,6-Hexandiaminverbindungen, 1,2- und 1,3-Propandiamin, 1,3-Diaminocyclohexan, 4,4'-Dimethyl-1,7-heptandiamin, 4,4'-Methylendianilin, Xylylendiamin, 2-Methylpiperazin, 2,6-Dimethylpiperazin, Bis-p-aminocyclohexylmethan genannt werden.
Das oder die polymerisierbaren Monomere mit leicht abspaltbarem Proton stellen im Allgemeinen 30 bis 70 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Monomere in der Zusammensetzung dar, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-%.
Der zweite erfindungsgemäße polymerisierbare Monomerenbestandteil der Zusammensetzung besteht aus einem oder mehreren polymerisierbaren Monomeren mit ein oder mehreren funktionellen Iso(thio)cyanatgruppen.
Vorzugsweise umfassen die erfindungsgemäßen polymerisierbaren Monomere mit funktionellen Iso(thio)cyanatgruppen zwei oder drei funktionelle Iso(thio)cyanatgruppen und insbesondere zwei funktionelle Iso(thio)cyanatgruppen.
Vorzugsweise sind die polymerisierbaren funktionellen Iso(thio)cyanatgruppen frei von ungesättigten Gruppen, die radikalisch polymerisierbar sind.
Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendbaren Polyiso(thio)cyanatverbindungen umfassen Polyisocyanatverbindungen und Polyisothiocyanatverbindungen.
Unter den in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendbaren Polyisocyanatverbindungen können aliphatische Polyisocyanate, alicyclische Polyisocyanate, aromatische Polyisocyanate, sulfoaromatische Polyisocyanate und aromatische Sulfonamide genannt werden.
In der vorliegenden Erfindung können ebenso halogenierte Derivate, wie chlorierte oder bromierte Derivate, alkylierte Derivate, alkoxylierte Derivate, nitrierte Derivate, Additionsprodukte vom Typ eines Präpolymers mit Polyolen, mittels Carbodiimid modifizierte Derivate, mittels Harnstoff modifizierte Derivate, mittels Biuret modifizierte Derivate und dimerisierte oder trimerisierte Produkte der oben genannten Polyisocyanatverbindungen verwendet werden.
Für die vorliegende Erfindung geeignete Polyisocyanatderivate sind insbesondere im Patent EP-A-0 751 161 beschrieben.
Eine empfohlene Klasse von Polyisocyanatmonomeren sind solche, welche der Formel (IV) entsprechen:
in welcher die Reste R₅ und R₆, identisch oder verschieden, H oder CH₃, darstellen, R₇ H, Cl, Br, CH₃ oder C₂H₅ darstellt, a eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 und b eine ganze Zahl zwischen 2 und 4 ist, wobei die Summe a + b gleich 6 ist.
Unter den in der vorliegenden Erfindung empfohlenen Polyisocyanaten können Phenylendiisocyanat, Tolylenisocyanat, Ethylphenylendiisocyanat, Isopropylphenylendiisocyanat, Dimethylphenylendiisocyanat, Diethylphenylendiisocyanat, Diisopropylphenylendiisocyanat, Trimethylbenzoltriisocyanat, Benzoltriisocyanat, Naphthalindiisocyanat, Methylnaphthalindiisocyanat, Xylylendiisocyanat, α,α,α',α'-Tetramethylxylylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dicylcohexylmethandiisocyanat, Isophorondiisocyanat und Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan genannt werden.
Empfohlene Polyisocyanate sind aromatische Polyisocyanate.
Das erfindungsgemäß bevorzugte Polyisocyanat ist Xylylendiisocyanat.
Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendbaren Polyisothiocyanatverbindungen umfassen vorzugsweise zwei oder drei Isothiocyanatgruppen und besonders bevorzugt zwei Isothiocyanatgruppen im Molekül und können auch ein oder mehrere Schwefelatome zusätzlich zu den Isothiocyanatgruppen enthalten.
Unter den erfindungsgemäß verwendbaren Polyisothiocyanatverbindungen können aliphatische Polyisothiocyanate, aromatische Polyisothiocyanate und heterocyclische Polyisothiocyanate, carbonylische Polyisothiocyanate, aliphatische Polyisothiocyanate mit Schwefel sowie aromatische Polyisothiocyanate mit Schwefel genannt werden.
Es können ebenso halogenierte Derivate, wie chlorierte oder bromierte Derivate, alkylierte Derivate, alkoxylierte Derivate, nitrierte Derivate, Additionsprodukte vom Typ eines Präpolymers mit Polyolen, mittels Carbodiimid modifizierte Derivate, mittels Harnstoff modifizierte Derivate, mittels Biuret modifizierte Derivate und dimerisierte oder trimerisierte Produkte der oben genannten Polyisothiocyanatverbindungen verwendet werden.
Es können auch Polyisothiocyanatverbindungen mit Isocyanatgruppen verwendet werden, zum Beispiel aliphatische und alicyclische Verbindungen oder auch aromatische Verbindungen.
Wie vorher können auch halogenierte Derivate, wie chlorierte oder bromierte Derivate, alkylierte Derivate, alkoxylierte Derivate, nitrierte Derivate, Additionsprodukte vom Typ eines Präpolymers mit Polyolen, mittels Carbodiimid modifizierte Derivate, mittels Harnstoff modifizierte Derivate, mittels Biuret modifizierte Derivate und dimerisierte oder trimerisierte Produkte der oben genannten Polyisothiocyanatverbindungen verwendet werden.
Die Polyisothiocyanatverbindungen werden unter anderem im Patent EP-A-0 751 161 beschrieben.
Die in der vorliegenden Erfindung nützlichen Polyisothiocyanatverbindungen können allein oder in Form von Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen verwendet werden.
Das oder die Monomere mit funktioneller Iso(thio)cyanatgruppe stellen im Allgemeinen 30 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-%, der in der photopolymerisierbaren Zusammensetzung vorkommenden photopolymerisierbaren Monomere dar.
Die erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Zusammensetzungen können auch, gegebenenfalls, ein oder mehrere photopolymerisierbare Monomere mit einer oder mehreren reaktiven ungesättigten Gruppen, vorzugsweise zwei oder mehr ungesättigten Gruppen, enthalten.
Unter den in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Monomeren mit zwei oder mehreren reaktiven ungesättigten Gruppen im Molekül können Verbindungen mit einer oder mehreren Acryl-, Thioacryl-, Methacryl-, Thiomethacryl, Vinyl- und Allylgruppen genannt werden. In den Verbindungen mit mehreren reaktiven ungesättigten Gruppen können diese reaktiven ungesättigten Gruppen identisch oder verschieden sein.
Unter den Verbindungen können Acetonverbindungen, wie Diallylidenpentaerythrit und Triallylidensorbit, Bisphenolverbindungen, wie Bisphenole mit mindestens zwei Vinyl-, Acry loyl-, Methacryloyl-, Thioacryloyl-, Thiomethacryloyl, Allyloxy-, Allylcarbonat- oder analogen Gruppen im Molekül, Derivate der Isocyanursäure, wie die Derivate der Isocyanursäure mit zwei oder mehreren Acryloyl-, Methacryloyl-, Thioacryloyl-, Thiomethacryloyl, Allyloxy- oder Allylcarbonatgruppen, Triazinverbindungen, wie Triazinverbindungen mit mindestens zwei Acryloyl-, Methacryloyl-, Thioacryloyl-, Thiomethacryloyl, Allyloxy- oder Allylcarbonatgruppen, Polyol- oder Polythiolderivate, wie Polyol- oder Polythiolderivate, die erhalten werden durch Reaktion eines Polyols oder eines Polythiols mit Acrylsäure, Methacrylsäure, Chlorameisensäureallylester, Allylalkohol, halogenierte Allylverbindungen, Glycidylacrylate und Glycidylmethacrylate, Allyl- und Methallylester von mehrwertigen Carbonsäuren, wie zum Beispiel Phthalsäurediallylester, Orthophthalsäurediallylester, Bernsteinsäurediallylester, Vinylverbindungen, wie Divinylbenzol, Trivinylbenzol, Divinylcyclohexan, Trivinylcyclohexan, Vinylcyclohexan, Divinylether, Hydroxymethylstyrol, Mercaptomethylstyrol und Adipinsäuredivinylester, Reaktionsprodukte von Polyisocyanat wie Xylylendiisocyanat mit Alkoholen, die ungesättigte Bindungen enthalten, wie Allylalkohol und (Meth)acrylsäurehydroxyethylester, polyolefinische Verbindungen wie Dicyclopentadien oder Dibuten, Ester der (Meth)acryl- oder der Thio(meth)acrylsäure, Diallylverbindungen wie Diallylether, Diallylsulfid und Diallyldisulfid genannt werden.
Für die vorliegende Erfindung geeignete Verbindungen mit reaktiven ungesättigten Gruppen werden insbesondere im Patent EP-A-0 751 161 beschrieben.
Verwendbare Thio(meth)acrylverbindungen werden insbesondere in der Patentanmeldung EP 745 620 erwähnt.
Sofern sie in der Zusammensetzung vorkommen, stellen diese Verbindungen mit reaktiven ungesättigten Gruppen im Allgemeinen 30 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der in der Zusammensetzung vorkommenden photopolymerisierbaren Monomere dar.
In den bevorzugten erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Zusammensetzungen stellen das oder die photopolymerisierbare(n) Monomer(e) mit leicht abspaltbarem Proton, insbesondere die Polythiole, etwa 50 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der in der Zusammensetzung vorkommenden Monomere dar.
Die erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Zusammensetzungen umfassen auch einen Photoinitiator, der jeglicher Photoinitiator oder eine Mischung von Photoinitiatoren sein kann, der herkömmlicherweise für den Start der Photopolymerisation von photopolymerisierbaren Monomeren verwendet wird.
Diese Photoinitiatoren sind jegliche Verbindungen, die unter Bestrahlung freie Radikale produzieren, sei es durch sich selbst oder durch Zusammenwirken mit einer anderen Protonendonor-Verbindung. Das heißt, dass die in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung nützlichen Photoinitiatoren sowohl vom photospaltbaren Typ wie auch vom photoaktivierbaren Typ sein können.
Ein photospaltbarer Photoinitiator umfasst ein oder mehrere Verbindungen, welche durch direkte Erzeugung von einem oder mehreren freien Polymerisationsstarterradikalen wirken, während ein photoaktivierbarer Photoinitiator durch ein System gebildet wird, welches derartige Radikale durch eine photounterstützte Redox-Reaktion zwischen einer lichtabsorbierenden Verbindung und einem Wasserstoff oder Elektronendonor produziert, die beide in dem System vorkommen.
Selbstverständlich können Mischungen dieser beiden Arten von Photoinitiatoren verwendet werden.
Unter den photospaltbaren Photoinitiatoren können Acetophenonderivate wie Dichlor-4-phenoxyacetophenon, 4-tert.-Butyldichloracetophenon, 4-tert.-Butyltrichloracetophenon, Diethoxyacetophenon, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on (Darocure^® 1173), Benzoin und Benzoinderivate, insbesondere Benzoinether wie Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Benzoinisopropylether, Benzoinisobutylether, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon (Irgacure^® 184) und Benzylmethylketon, Phosphinoxide und Benzoyloximderivate sowie Benzil genannt werden.
Beispielsweise können genannt werden:

– CGI^® 819 [Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid],
– CGI^® 1850: Mischung (50/50 Gew.-%) aus Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,6-trimethylpentylphosphinoxid und Irgacure^® 184,
– CGI^® 1700: Mischung aus 75 Gew.-% Darocure^® 1173 und 25 Gew.-% Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,6-trimethylpentylphosphinoxid.

Unter den photospaltbaren Photoinitiatoren können Derivate von Benzophenon, wie Benzophenon, Benzoylbenzoesäure, Benzoylbenzoesäuremethylester, 4-Phenylbenzophenon und Hydroxybenzophenon, Benzylderivate, Xanthonderivate, Anthronderivate, Thioxanthonderivate, wie Thioxanthon, 2-Chlorthioxanthon, 2-Methylthioxanthon und 2,4-Dimethylthioxanthon, Fluorenonderivate, Suberonderivate, Phosphinsäuren und ihre Mischungen genannt werden.
Vorzugsweise werden handelsübliche Photoinitiatoren, insbesondere DAROCURE^® 1173, IRGACURE^® 184, CGI^® 1700 und CGI^® 819 und Benzil, verwendet.
Der Photoinitiator wird im Allgemeinen in einem Anteil von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der in der Zusammensetzung vorkommenden photopolymerisierbaren Monomere verwendet.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch einen herkömmlichen Katalysator für die Kondensation der Urethane oder Thiourethane wie Dibutylzinndilaurat in variablen Konzentrationen, im Allgemeinen 20 bis 2.000 ppm, umfassen.
Ein derartiger Katalysator ist jedoch, und das sehr offensichtlich, für die Ausführung der Erfindung nicht unbedingt notwendig.
Erfindungsgemäße polymerisierbare Zusammensetzungen führen in sehr kurzer Zeit zu einem gehärteten transparenten Polymer von optischer Qualität in Abwesenheit eines derartigen Katalysators für die herkömmliche Kondensation.
Eine erste Klasse an erfindungsgemäßen Aktivierungsmitteln sind Phosphine der Formel (R)_3–xPH_x (I), in denen R und x wie oben definiert sind.
Vorzugsweise wird der Rest R dieser Phosphine ausgewählt aus linearen oder verzweigten C₁-C₆-Alkylresten, vorzugsweise C₁-C₃-Resten, linearen oder verzweigten C₂-C₆-Alkenylresten, vorzugsweise C₂-C₃-Resten, gegebenenfalls substituierten C₆-C₁₄-Arylresten, insbesondere Phenylresten und substituierten Phenylresten, (C₁-C₆-Alkyl)arylresten in C₆-C₁₄, vorzugsweise (C₁-C₃-Alkyl)phenylresten und besonders bevorzugt (C₁-C₃-Alkyl)phenylresten mit einer einzigen Alkylgruppe in para-Stellung, und, gegebenenfalls substituierte, (C₆-C₁₄-Aryl)-C₁-C₆-alkylreste.
Die Substituenten der substituierenden Gruppen werden im Allgemeinen ausgewählt aus der Gruppe der Alkyle, vorzugsweise der C₁-C₄-Alkylreste, der Halogene, vorzugsweise Br und Cl, Amino, Hydroxyl, Alkoxy und Cyano.
Ebenfalls bevorzugt ist bei den erfindungsgemäßen Phosphin-Aktivierungsmitteln, dass x gleich 0 oder 1, mehr bevorzugt gleich 0, ist.
Empfohlene Phosphine sind Tri(aryl)phosphine, insbesondere Tri(aryl)phosphine mit substituierten Arylgruppen.
Weiter bevorzugt ist die substituierte Arylgruppe eine Phenylgruppe mit mindestens einem elektronenanziehenden Substituenten, zum Beispiel einem Halogensubstituenten wie Cl oder F.
Unter den insbesondere erfindungsgemäß empfohlenen Phosphinen können Trialkylphosphine wie Trimethylphosphin oder Triethylphosphin, Arylalkenylphosphine wie Diphenylvinylphosphin und Diphenylallylphospin, Arylalkylphosphine wie Diphenylpropylphosphin, Triarylphosphine wie Triphenylphosphin, Tris(4-methoxyphenyl)phosphin oder Tris(4-methylphenyl)phosphin, Tri(haloaryl)phosphine wie Tris(4-chlorphenyl)phosphin und Tris(4-fluorphenyl)phosphin, Aryl(alkyl)arylphosphine wie Diphenyl-p-tolyl-phosphin und ihre Mischungen genannt werden.
Eine andere Klasse von für die vorliegende Erfindung geeigneten Aktivierungsmitteln sind Phosphorhalogenide, insbesondere die Phosphortrihalogenide.
Phosphorhalogenide können Fluoride, Chloride, Bromide oder Iodide oder gemischte Phosphorhalogenide sein.
Empfohlene Phosphorhalogenide sind Phosphortrifluorid, -trichlorid, -tribromid und -triiodid, insbesondere Phosphortribromid.
Selbstverständlich können als Aktivierungsmittel auch Mischungen der verschiedenen Phosphorhalogenide oder der verschiedenen Phosphine oder aus Phosphorhalogenid und Phosphin verwendet werden.
Das Aktivierungsmittel wird im Allgemeinen in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit 0,01 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gewichtsteil bezogen auf 100 Gewichtsteile photopolymerisierbare Monomere eingesetzt.
Wie vorher erwähnt, ist ein wesentliches Kennzeichen der Erfindung die Gegenwart eines Aktivierungsmittels für den Photoinitiator in der Mischung.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ferner jegliche Hilfsmittel enthalten, welche herkömmlicherweise für die Herstellung von organischen Gläsern verwendet werden, wie interne Formtrennmittel, Kettenverlängerer, Vernetzungsmittel, gegenüber Licht stabilisierende Mittel, UV-Absorptionsmittel, Antioxidantien, Farbmittel und Pigmente sowie Füllstoffe.
Die erfindungsgemäßen organischen Gläser für ophthalmische Linsen werden im Allgemeinen durch ein Verfahren der Photopolymerisation mittels Formgießen erhalten.
Die photopolymerisierbare Zusammensetzung mit verschiedenen Bestandteilen wird im Allgemeinen in eine zweiteilige Form aus Glas gegossen (im allgemeinen mineralisches Glas) und anschließend mittels UV-Strahlung bestrahlt, um die Zusammensetzung zu photopolymerisieren. Nach der Polymerisation werden die beiden Teile der Form auseinandergenommen und der optische Artikel, zum Beispiel eine ophthalmische Linse, wird erhalten.
In den folgenden Beispielen sind, wenn nicht anders angegeben, alle Teile und Prozentangaben in Gewichtsangaben bezogen auf das Gesamtgewicht der in den Zusammensetzungen vorkommenden Monomere angegeben.
Beispiel 1
Es werden durch geeignete Mischung der Bestandteile die in der unten stehenden Tabelle I aufgeführten Mischungen hergestellt.
Tabelle I
Die Mischungen aus Tabelle I werden in eine zweiteilige Gussform (eine aus Kunststoff, die andere aus Glas, um das Zerlegen zu vereinfachen) gegossen und die gegossenen Mischungen wurden einerseits mittels Erhitzen auf 100°C über 2 Stunden und andererseits mittels zwei minütiger Bestrahlung mit UV in einem herkömmlichen Fusionsofen IST, Dr. Hoenle, ausgestattet mit zwei Lampen mit einer Energie von 70 mW/cm², polymerisiert.
Die Polymerisation der Mischungen wurde mittels Infrarotspektroskopie durch Beobachtung des Verschwindens der NCO- und SH-Bande und des Auftauchens der NH- und COS-Funktion charakterisiert.
Die Ergebnisse sind in der unten stehenden Tabelle II aufgeführt.
Tabelle II
Tabelle II zeigt, dass unter den gewählten Polymerisationsbedingungen keine thermische Polymerisation stattfindet und dass die Mischungen A bis C, welche nicht die Mischung aus Photoinitiator und Aktivierungsmittel enthalten und sich daher außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung befinden, unter den Bedingungen der Beispiele nicht mittels UV-Bestrahlung polymerisieren. Im Gegensatz dazu erhält man eine äußerst schnelle Polymerisation der erfindungsgemäßen Mischungen 1 bis 4.
Die in diesem Beispiel erhaltenen Polymere sind hart, transparent, farblos und weisen keinen Geruch auf (was die vollständige Umwandlung des Systems bestätigt).
Beispiel 2
Durch Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden die Mischungen der unten stehenden Tabelle III hergestellt und diese Mischungen wurden wie in Beispiel 1 polymerisiert mit den in der unten stehenden Tabelle IV aufgeführten Ergebnissen.
Tabelle III
Tabelle IV
Wie aus Tabelle IV ersichtlicht, photopolymerisieren Mischungen ohne erfindungsgemäßes Aktivierungsmittel nicht, während die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen 7 bis 10 in sehr kurzer Zeit polymerisieren.
Die in diesem Beispiel erhaltenen Polymere sind hart, transparent, farblos und weisen keinen Geruch auf (was die vollständige Umwandlung des Systems bestätigt).
Beispiel 3
Durch Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden die Mischungen der unten stehenden Tabelle V hergestellt und diese Mischungen wurden wie in Beispiel 1 polymerisiert mit den in der unten stehenden Tabelle VI aufgeführten Ergebnissen.
Tabelle V
Tabelle VI
Die in diesem Beispiel erhaltenen Polymere sind hart, transparent, farblos und weisen keinen Geruch auf (was die vollständige Umwandlung des Systems bestätigt).
Beispiel 4
Durch Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben, werden Mischungen mit 56,5 Gewichtsteilen PETMP, 43,5 Gewichtsteilen XDI, 0,1 Gewichtsteilen Photoinitiator DAROCURE^® 1173 und 0,1 Gewichtsteilen an verschiedenen Verbindungen A, die in der folgenden Tabelle VII aufgeführt sind, hergestellt.
Die Mischungen werden hergestellt, indem zunächst die Verbindungen A gelöst werden, dann der Photoinitiator. Anschließend wird das Mercaptan zugegeben. Wenn so verfahren wird, kann die Wirkung von jedem Bestandteil getrennt ermittelt werden. Dann werden die verschiedenen Mischungen einer Polymerisation mittels UV-Bestrahlung, wie in Beispiel 1 beschrieben, unterzogen.
Die Ergebnisse sind in der unten stehenden Tabelle VII aufgeführt.
Tabelle VII
Tabelle VII (Forts.)
Bei Arylphosphinderivaten vom Typ Triphenylphosphin wurden keine Nebenreaktionen beobachtet. Die einzige identifizierte Reaktion ist die zwischen Polyiso(thio)cyanat und Verbindung mit leicht abspaltbarem Proton.
Wenn das Aktivierungsmittel ein Phosphin mit mindestens einer Alkylgruppe ist, kann eine Nebenreaktion stattfinden (Isomerisierung der Isocyanate zu Isocyanuraten), aber diese bleibt begrenzt und die Reaktion führt dennoch zu transparenten Gläsern von optischer Qualität.
Diese exotherme Nebenreaktion hat jedoch den Vorteil, die Reaktion zwischen Polyiso(thio)cyanat und Verbindung mit leicht abspaltbarem Proton zu aktivieren. In diesem Fall kann die Reaktion bei einer äußeren Umgebungstemperatur und in Abwesenheit jeglicher Bestrahlung ablaufen.
Beispiel 5
Durch Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben, wird die folgende Mischung hergestellt:
und diese Mischung wurde wie in Beispiel 1 beschrieben polymerisiert.
Es wurde die Konversionsrate bestimmt.
Diese erreicht nach zweiminütiger Bestrahlung 50%.
Zum Vergleich wurde die gleiche Behandlung wie oben in Abwesenheit von TPP wiederholt.
Die Konversionsrate von 50% wurde erst nach Ablauf von 40 Minuten erreicht.
Beispiel 6
Durch Verfahren wie in Beispiel 1 wurden die erfindungsgemäßen Mischungen wie in der unten stehenden Tabelle VIII dargestellt, hergestellt und diese Mischungen wurden 1 Minute lang UV-Licht (FUSION LAMP F450 in Ampulle V) ausgesetzt, bevor sie thermisch bei 130°C über 2 Stunden behandelt wurden.
Die Prozentanteile an Gel wurden mittels Wägung nach der UV-Bestrahlung abgeschätzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII wiedergegeben.
Tabelle VIII
Beispiel 7
Es wurden die Mischungen aus der folgenden Tabelle IX hergestellt und diese wurden einer UV-Bestrahlung wie in Beispiel 6 unterzogen. Es wurde die Erstarrungszeit unter UV-Bestrahlung und in Abwesenheit von Strahlung (im Dunkeln) gemessen. Die Erstarrungszeit im Dunkeln stellt einen Indikator für die Stabilität der Mischungen dar.
Die Ergebnisse sind in Tabelle IX wiedergegeben.
Tabelle IX
Aktivierungsmittel

1 Tris(4-methoxyphenyl)phosphin
2 Tris(4-methylphenyl)phosphin
3 Triphenylphosphin
4 Tris(4-chlorphenyl)phosphin
5 Tris(4-fluorphenyl)phosphin

Die Ergebnisse zeigen, dass die Phosphine, welche durch elektronenziehende Gruppen (Chlor und Fluor) substituierte Phenylgruppen enthalten, zu stabileren Mischungen ohne wesentliche Veränderungen der Reaktivität unter UV-Bestrahlung führen, verglichen mit Phosphinen, welche durch elektronenschiebende Gruppen (Methoxy und Methyl) substituierte Phenylgruppen enthalten.

Claims

Photopolymerisierbare Zusammensetzung, umfassend mindestens ein photopolymerisierbares Monomer mit einem leicht abspaltbaren Proton und mindestens ein photopolymerisierbares Monomer mit einer oder mehreren funktionellen Iso(thio)cyanat-Gruppen und einen Photoinitiator, dadurch gekennzeichnet, dass sie ferner ein Aktivierungsmittel für den Photoinitiator ausgewählt aus den Phosphinen, Phosphorhalogeniden und ihren Mischungen umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphine der Formel (R)_3–xPH_x (I) entsprechen, in welcher die Reste R, identisch oder verschieden, einen linearen oder verzweigten Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkylrest, einen linearen oder verzweigten Alkenylrest, einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkenylrest, einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, einen gegebenenfalls substituierten (Alkyl)arylrest, einen gegebenenfalls substituierten (Aryl)alkylrest darstellen und x eine ganze Zahl zwischen 0 und 2 ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R ausgewählt wird aus linearen oder verzweigten C₁-C₆-Alkylresten, linearen oder verzweigten C₁-C₆-Alkenylresten, gegebenenfalls substituierten C₆-C₁₄-Arylresten, (C₁-C₆-Alkyl)-C₆-C₁₄-arylresten und gegebenenfalls substituierten (C₆-C₁₄-Aryl)-C₁-C₆-alkylresten.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R eine Phenylgruppe ist, subsituiert mit mindestens einer elektronenanziehenden Gruppe.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass R ausgewählt wird aus Methyl-, Ethyl-, Vinyl-, Allyl-, Phenyl-, p-Tolyl-, p-Ethylphenyl-, p-Propylphenyl-, p-Methoxyphenyl-, p-Chlorphenyl- und p-Fluorphenylresten.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass x gleich 0 oder 1 ist, vorzugsweise gleich 0.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphine im Allgemeinen ausgewählt werden aus Trimethylphosphin, Triethylphosphin, Diphenylvinylphosphin, Diphenylallylphosphin, Diphenylpropylphosphin, Triphenylphosphin, Diphenyl-(p-tolyl)-phosphin, Tris-(4-chlorphenyl)-phosphin, Tris-(4-fluorphenyl)-phosphin, Tris-(4-methoxyphenyl)-phosphin und ihren Mischungen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphine Triarylphosphine sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Phosphorhalogenid ein Phosphortrihalogenid ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Phosphortrihalogenid Phosphortribromid ist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die Monomere mit leicht abspaltbarem Proton ausgewählt werden aus Polythiolen, Polyolen und primären oder sekundären Polyaminen und ihren Mischungen.
Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die Monomere mit leicht abspaltbarem Proton ausgewählt werden aus den Polythiolen.
Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Polythiol zwei oder mehr Thiolfunktionen enthält.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die Monomere mit leicht abspaltbarem Proton frei von ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Gruppen sind.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polythiole ausgewählt werden aus den Polythiolen mit der Formel (II):
in welchen R₁, R₂ und R₃, identisch oder verschieden, einen Rest H oder SH darstellen, x, y, und z ganze Zahlen zwischen 0 und 8 sind, einschließlich der Grenzen, unter der Bedingung, dass mindestens zwei von R₁, R₂ und R₃ eine SH-Gruppe darstellen, und aus den Polythiolen mit der Formel (III):
in welchen R₄ eine Methyl-, Propyl-, Chlor- oder Brommethylgruppe darstellt, m eine ganze Zahl zwischen 0 und 2 ist, einschließlich der Grenzen, und n gleich 4 – m ist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer oder die Monomere mit funktionellen Iso(thio)cyanat-Gruppen zwei oder mehr Iso(thio)cyanat-Funktionen enthalten.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die Monomere mit funktionellen Iso(thio)cyanat-Gruppen Polyisocyanate sind.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer oder die Monomere mit funktionellen Gruppen aromatische Polyisocyanate sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyisocyanat der Formel (IV) entspricht:
in welcher R₅ und R₆, identisch oder verschieden, H oder CH₃ darstellen, R₇ H, Cl, Br, CH₃ oder C₂H₅ darstellt und a eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 ist und b eine ganze Zahl zwischen 2 und 4 ist, wobei die Summe von a + b gleich 6 ist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die Monomere mit funktionellen Iso(thio)cyanat-Gruppen frei von ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Gruppen sind.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie ferner ein oder mehrere zusätzliche polymerisierbare Monomere mit einer oder mehreren reaktiven ungesättigten Gruppen enthält.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die polymerisierbaren Monomere mit leicht abspaltbarem Proton 30 bis 70 Gew.-% der in der Zusammensetzung vorliegenden polymerisierbaren Monomere darstellen.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die polymerisierbaren Monomere mit Iso(thio)cyanat-Funktionen 30 bis 70 Gew.-% der in der Zusammensetzung vorliegenden polymerisierbaren Monomere darstellen.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die zusätzlichen Monomere mit reaktiven ungesättigten Gruppen in einem Bereich von 0 bis 40 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der in der Zusammensetzung vorliegenden photopolymerisierbaren Monomere darstellen.
Zusammensetzung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die zusätzliche(n) Monomer(e) mit reaktiven ungesättigten Gruppen in einem Bereich von 0 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der in der Zusammensetzung vorliegenden photopolymerisierbaren Monomere darstellen.
Zusammensetzung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die zusätzliche(n) Monomer(e) mit reaktiven ungesättigten Gruppen in dieser Zusammensetzung nicht vorkommen.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Photoinitiator aus einem oder mehreren Photoinitiatoren vom Typ photospaltbar oder photoaktivierbar besteht.
Zusammensetzung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass die photospaltbaren Mittel ausgewählt werden aus Acetophenonderivaten, Benzoin und Benzoinderivaten, Phosphinoxiden, Benzoyloximderivaten, Benzil und ihren Mischungen.
Zusammensetzung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass die photoaktivierbaren Mittel ausgewählt werden aus Benzophenon und Benzophenonderivaten, Benzylderivaten, Xanthonderivaten, Anthronderivaten, Thioxanthonderivaten, Fluorenonderivaten, Suberonderivaten, Phosphinsäuren und ihren Mischungen.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Photoinitiator mit 0,01 bis 0,5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der in der Zusammensetzung vorliegenden polymerisierbaren Monomere vorliegt.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Aktivierungsmittel mit 0,01 bis 0,5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der in der Zusammensetzung vorliegenden polymerisierbaren Monomere vorliegt.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie keinen Katalysator für die herkömmliche Kondensation von Urethanen oder Thiourethanen umfasst.
Optischer Gegenstand, erhalten mittels Formpressen und Photopolymerisieren einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 31.
Optischer Gegenstand nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand eine ophthalmische Linse ist.