DE69821300T2

DE69821300T2 - Verfahren zur Herstellung alkoholstabiler (Mikro-) Emulsionen

Info

Publication number: DE69821300T2
Application number: DE69821300T
Authority: DE
Inventors: Ronald Paul Midland Gee; Judith Mervane Midland Vincent
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1997-09-15
Filing date: 1998-08-25
Publication date: 2004-10-14
Anticipated expiration: 2018-08-26
Also published as: US5891954A; EP0902044A3; EP0902044B1; EP0902044A2; JPH11152409A; DE69821300D1

Description

Diese Erfindung ist auf ein Verfahren zur Herstellung einer Emulsion oder Mikroemulsion gerichtet, die in Gegenwart eines Alkohols stabil ist.
So ist, wenn Siliconpolyether zu Silicon-in-Wasser-Emulsionen oder -Mikroemulsionen gegeben werden, Stabilität in Gegenwart von Alkoholen das Ergebnis. Solche Stabilität ist in Anwendungen, die Körperpflege, Haushaltspflege und Automobilpflege einschließen, ebenso wie in Anwendungen in der Lackindustrie nützlich.
Siliconemulsionen sind in Gegenwart eines Alkohols im Allgemeinen nicht stabil. Tatsächlich werden Alkohole, wie etwa Methanol, Ethanol und Isopropanol, verwendet, um Emulsionen in zwei Phasen zu trennen, um ihre Inhalte zu analysieren.
Während EP-A 0459500 auf die Herstellung von Emulsionen und Mikroemulsionen in Gegenwart eines Alkohols Bezug nimmt, versäumt sie, die Kombination eines Alkohols mit einem Siliconpolyether zu lehren. Tatsächlich wird in dieser Veröffentlichung nicht erwähnt, dass Siliconpolyether eine Komponente darstellen.
Japanische Patentanmeldung Nr. 07354461 offenbart eine Wasser-in-Öl-Emulsionszusammensetzung, die 0,05 Gew.-% eines polyethermodifizierten Silicons der Formel I [(a) ist 1–5; (b), (c) sind jeweils 20–30; (n) ist 8–20; (m) ist 300–500; R ist H, ein Alkyl], 7 bis 60 Gew.-% einer Ölkomponente, die ein Polysiloxan der Formel II, III oder IV [(x) ist 4–100; (z) ist ≥ 1; (y) + (z) ist 1–100; (q) ist 3–7] in einer Menge von ≥ 60 Gew.-% enthält, 3 bis 60 Gew.-% eines pulverförmigen Stoffes, dessen Oberfläche einer Wasserabstoßungsbehandlung unterworfen wird, und 15 bis 80 Gew.-% einer wässrigen Ethylalkohollösung, die ein Ethylalkohol/Wasser-Verhältnis von 50 : 50 bis 2 : 98 aufweist, enthält.
EP-A 0722972 offenbart eine Organopolysilaxanharzemulsion, die durch die Emulgierung eines Organopolysiloxanharzes in Wasser erbracht wird. Die Organopolysiloxanharzemulsion enthält:

(A) 100 Gewichtsteile Organopolysiloxanharz, dessen Plastizität bei 25°C mindestens 0,75 mm ist;
(B) 1 bis 100 Gewichtsteile Emulgiermittel und
(C) 3 bis 800 Gewichtsteile Wasser.

Es wurde entdeckt, dass wasserlösliche oder wasserdispergierbare Siliconpolyether, wenn sie nachträglich zu zuvor hergestellten Siliconemulsionen oder Siliconmikroemulsionen, wo organische oberflächenaktive Substanzen verwendet werden, um das Silicon zu emulgieren, gegeben werden, hervorragende Stabilität gegenüber Verdünnung mit einem Alkohol, wie etwa Ethanol, gewährleisten. Während Stabilität gegenüber Ethanol wegen seiner weit verbreiteten Verwendung in kommerziellen Anwendungen bevorzugt ist, wird hervorragende Stabilität auch gegenüber Verdünnung mit anderen Alkoholen, wie etwa Methylalkohol, Propylalkohol, Isopropylalkohol, Butylalkohol und Isobutylalkohol, gewährleistet.
Die Struktur- und Eigenschaftszusammenhänge, die zu dieser Zeit verstanden wurden, legten nahe, dass höhermolekulare Siliconpolyether die notwendige Bedeckung der Siliconteilchenoberfläche gewährleisten.
Überraschenderweise wurde nicht festgelegt, dass die Gegenwart von Propylenoxid, das nicht zum Hydrophilie-Gleichgewicht von Siliconpolyethern beiträgt, ein negatives Attribut ist.
Einige Merkmale des Verfahrens zur Einbringung des Siliconpolyethers in eine Emulsion oder Mikroemulsion verbessern ihre Alkoholstabilität, wobei die bedeutendsten davon dadurch gekennzeichnet sind, dass das Hinzufügen des Siliconpolyethers zu der organopolysiloxanhaltigen Emulsion oder Mikroemulsion und Mischen des Siliconpolyethers und der organopolysiloxanhaltigen Emulsion oder Mikroemulsion ohne Anwendung von mechanisch induzierter Scherung durchgeführt wird, und wobei, bevor die Mischung des Siliconpolyethers und der organopolysiloxanhaltigen Emulsion oder Mikroemulsion zu wässrigem Alkohol gegeben wird, die Mischung des Siliconpolyethers und der organopolysiloxanhaltigen Emulsion oder Mikroemulsion auf eine Temperatur unterhalb von 25°C abgekühlt wird und der pH der Mischung auf weniger als 5 erniedrigt wird.
Der hierin verwendete Siliconpolyether hat die Formel MD_10–1.000D'_1–100M, am meisten bevorzugt die Formel MD_100–500D'_10–50M, worin M die monofunktionelle Einheit R₃SiO_1/2 darstellt, D die difunktionelle Einheit R₂SiO_2/2 darstellt und D' die difunktionelle Einheit RR'SiO_2/2 darstellt, in welchen R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe ist und R' eine oxyalkylenhaltige Einheit ist. R'-Gruppen können nur Oxyethylen(EO)-Einheiten oder eine Kombination von Oxyethylen(EO)- und Oxypropylen(PO)-Einheiten aufweisen. Bevorzugte R'-Gruppen umfassen Oxyalkylen-Einheiten in dem Verhältnis EO_10–100PO_0–100, am meisten bevorzugt EO_10–30PO_1–30.
Die R'-Einheit enthält typischerweise auch einen divalenten Rest, wie etwa -C_mH_2m-, worin m gleich 2 bis 8 ist, um den Oxyalkylen-Anteil der Einheit R' mit dem Siloxangrundgerüst zu verbinden, und einen endständigen Rest für den Oxyalkylen-Anteil der Einheit R', wie etwa Wasserstoff, Hydroxyl, Alkyl, Aryl, Alkoxy und Acyloxy.
Der hierin verwendete Siliconpolyether kann auch von der Art mit der Formel M'D_10–1.000D'_0–100M', am mei sten bevorzugt mit der Formel M'D_100–500D'_0–50M' sein, worin M' die monofunktionelle Einheit R₂R'SiO_1/2 darstellt, D die difunktionelle Einheit R₂SiO_2/2 darstellt und D' die difunktionelle Einheit RR'SiO_2/2 darstellt, in welchen R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe ist und R' eine oxyalkylenhaltige Einheit ist. Wie oben bemerkt können R'-Gruppen nur Oxyethylen(EO)-Einheiten oder eine Kombination von Oxyethylen(EO)- und Oxypropylen(PO)-Einheiten aufweisen. Wiederum umfassen bevorzugte R'-Gruppen Oxyalkylen-Einheiten in dem Verhältnis EO_10–100PO_0–100, am mei sten bevorzugt EO_10–30PO_1–30.
Wie oben bemerkt enthält die Einheit R' typischerweise einen divalenten Rest -C_mH_2m-, worin m gleich 2 bis 8 ist, um den Oxyalkylen-Anteil der Einheit R' mit dem Siloxangrundgerüst zu verbinden, ebenso wie einen endständigen Rest für den Oxyalkylen-Anteil der Einheit R', wie etwa Wasserstoff, Hydroxyl, Alkyl, Aryl, Alkoxy und Acyloxy.
Siloxan-Oxyalkylen-Copolymere, d. h. Siliconpolyether, werden nach den Verfahren, die allgemein in "Chemistry and Technology of Silicones", von Walter Noll, Academic Press Inc., Orlando, Florida, (1968), auf Seiten 373–376 beschrieben sind, hergestellt.
Im Hinblick darauf zeigt Tabelle 1 einige stellvertretende Siliconpolyether, auf die hierin später in unseren Beispielen Bezug genommen wird.
Tabelle 1
Siliconpolyether A und B haben weniger als 20 D-Einheiten und weniger als 5 D'-Einheiten. Siliconpolyether C bis G haben 100 bis 200 D-Einheiten und 10 bis 30 D'-Einheiten.
In Tabelle 1 wird das Hydrophilie-Lipophilie-Gleichgewicht (HLB) bestimmt, indem die Gew.-% EO berechnet werden und dieser Wert durch 5 dividiert wird.
Silicone werden oft als wässrige Emulsionen oder Mikroemulsionen eines Polydimethylsiloxans, das in der Emulsion oder Mikroemulsion durch ein oder mehrere ionische oder nichtionische oberflächenaktive Substanzen stabilisiert ist, bereitgestellt. Solche Emulsionen und Mikroemulsionen werden mechanisch oder durch Emulsionspolymerisation hergestellt, aber gemäß unserer Erfindung sind Emulsionen und Mikroemulsionen, die durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden, bevorzugt.
Das Siloxan in der wässrigen Emulsion oder Mikroemulsion ist eine lineare oder verzweigtkettige Siloxanflüssigkeit mit einer Viskosität von 100 bis 300.000 mm²/s bei 25°C. Am nützlichsten sind Siloxanpolymere und -copolymere mit einer Viskosität im Bereich von 300 bis 60.000 mm²/s, am meisten bevorzugt von 350 bis 15.000 mm²/s. Eine Mischung von Siloxanen mit relativ hoher und relativ niedriger Viskosität kann auch eingesetzt werden.
Solche Polysiloxane enthalten die charakteristische difunktionelle Struktureinheit "D":
in welcher n größer als 1 ist und R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander Alkylreste mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe sind.
Veranschaulichende Siloxane sind Polydimethylsiloxan, Polydiethylsiloxan, Polymethylethylsiloxan, Polymethylphenylsiloxan und Polydiphenylsiloxan. Vorzugsweise ist das Siloxan trimethylsiloxyterminiert, aber es kann auch hydroxyendblockierende Einheiten enthalten.
Während das Siloxan "D"-Einheiten enthalten kann, die nicht Dimethylsiloxan sind, wie etwa Diphenylsiloxan oder Methylphenylsiloxan, sind vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit Siloxanpolymere mit Dimethylsiloxan-"D"-Einheiten -[(CH₃)₂SiO]- am meisten bevorzugt. Trotzdem kann es in einigen Fällen angemessen sein, dass R¹ oder R² eine andere funktionelle Gruppe, nämlich eine Aminoalkyl-, Carboxyalkyl-, Halogenalkyl-, Acrylat-, Acryloxy-, Acrylamid- oder Vinylgruppe, sind.
Um den Unterschied zwischen den Techniken zur Herstellung von siliconhaltigen Emulsionen und Mikroemulsionen deutlich zu machen, wird bemerkt, dass eine mechanische Emulsion typischerweise eine Zusammenset zung ist, die ein trimethylsiloxyterminiertes Polydimethylsiloxan, das mit einer nichtionischen oberflächenaktiven Substanz stabilisiert ist, enthält. Das Siloxan ist üblicherweise in der Emulsion in Form von Teilchen mit einem Durchmesser von größer als 140 nm, aber kleiner als 350 nm, am meisten bevorzugt kleiner als 300 nm, vorhanden. Diese mechanischen Emulsionen werden durch bekannte mechanische Verfahren, wie etwa in US-Patent 5,017,221 und in EP-A 0463431 beschrieben sind, hergestellt.
Gemäß solchen mechanischen Verfahren werden Wasser, ein oder mehrere nichtionische oberflächenaktive Substanzen und das Siloxan einfach miteinander vermischt und unter Verwendung eines Laborhomogenisators oder einer anderen Vorrichtung zur Anwendung von heftiger Bewegung homogenisiert. Diese mechanischen Emulsionen haben typischerweise einen pH von 7 bis 9,5 und enthalten 10 bis 80 Gew.-% des Siloxans, vorzugsweise 20 bis 60%, 0,01 bis 15 Gew.-% der nichtionischen oberflächenaktiven Substanz(en), wobei der Rest Wasser ist.
Andererseits und gemäß unserer Erfindung ist Emulsionspolymerisation die Technik, die verwendet wird, um geeignete wässrige Emulsionen oder Mikroemulsionen herzustellen, die Polydiorganosiloxane enthalten, die in den Emulsionen und Mikroemulsionen durch eine nichtionische oberflächenaktive Substanz und eine ionische oberflächenaktive Substanz stabilisiert sind. Das Siloxan ist in der Mikroemulsion als Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 140 nm, vorzugsweise weniger als 50 nm vorhanden. Feine Emulsionen enthalten ein Siloxan als Teilchen mit einem Durchmesser von 140 bis 300 nm. Standardemulsionen enthalten ein Siloxan als Teilchen mit einem Durchmesser von größer als 300 nm. Diese Emulsionen und Mikroemulsionen werden am meisten bevorzugt nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren, das in EP-A 0459500 beschrieben ist, hergestellt.
Gemäß diesem Verfahren werden stabile ölfreie Polysiloxanemulsionen und -mikroemulsionen hergestellt, indem ein cyclisches Siloxan, eine nichtionische oberflächenaktive Substanz, eine ionische oberflächenakti ve Substanz, Wasser und ein Kondensationspolymerisationskatalysator gemischt werden. Die Mischung wird erhitzt und bei einer Polymerisationsreaktionstemperatur gerührt, bis im Wesentlichen das gesamte cyclische Siloxan umgesetzt ist und eine stabile ölfreie Emulsion oder Mikroemulsion gebildet wird. Diese Emulsionen und Mikroemulsionen haben typischerweise einen pH von 6 bis 7,5 und enthalten 10 bis 70 Gew.-% des Siloxanpolymers, vorzugsweise 25 bis 60%, 0,5 bis 30 Gew.-% der nichtionischen oberflächenaktiven Substanz, 0,05 bis 30 Gew.-% der ionischen oberflächenaktiven Substanz, vorzugsweise 0,5 bis 20%, wobei der Rest Wasser ist.
Jede übliche nichtionische oberflächenaktive Substanz kann verwendet werden, um die Emulsionen und Mikroemulsionen herzustellen. Eine geeignete Art von nichtionischem Emulgator ist ein ethoxylierter Fettsäurealkohol. Solche Fettsäurealkoholethoxylate enthalten die charakteristische -(OCH₂CH₂)_aOH-Gruppe, die an einen Fettsäurekohlenwasserstoffrest mit 8 bis 20 Atomen, wie etwa Lauryl (C₁₂), Cetyl (C₁₆) und Stearyl (C₁₈), gebunden ist. Die ganze Zahl "a" kann 1 bis 100 sein, ist aber typischer 12 bis 40.
Kommerzielle Produkte umfassen verschiedene Polyoxyethylenfettsäurealkohole, die als BRIJ von ICI Americas Incorporated, Wilmington, Delaware; EMERY von der Henkel Corporation/Emery Group, Ambler, Pennsylvania; ETHOSPERSE^® von Lonza Incorporated, Fairlawn, New Jersey; und PROMULGEN^® von der Amerchol Corporation, Edison, New Jersey, verkauft werden.
Eine besonders nützliche nichtionische oberflächenaktive Substanz ist BRIJ 35 Liquid. Dieser Polyoxyethylen(23)laurylether hat einen HLB-Wert von 16,9 und die Formel C₁₂H₂₅(OCH₂CH₂)₂₃OH. Laureth-23 ist der INCI-Name (INCI – International Nomenclature Cosmetic Ingredient), der von The Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association (CTFA), Washington, DC, für Polyoxyethylen(23)laurylether vergeben wird. Laureth-23 wird auch als AMEROXOL^® LE-23 von der Amerchol Corporation, Edison, New Jersey; EMTHOX 5877 von der Henkel Corporation/Emery Group, Ambler, Penn sylvania; MACOL^® LA-23 non PPG/Mazer, Gurnee, Illinois, und WITCONOL^® 5964 von der Witco Corporation, New York, New York, verkauft.
Andere nützliche Polyoxyethylenfettsäurealkohole sind Polyoxyethylen(4)laurylether (LAURETH-4), Polyoxyethylen(2)cetylether (CETEARETH-2), Polyoxyethylen(10)cetylether (CETEARETH-10), Polyoxyethylen(20)cetylether (CETEARETH-20), Polyoxyethylen(2)stearylether (STEARETH-2), Polyoxyethylen(10)stearylether (STEARETH-10), Polyoxyethylen(20)stearylether (STEARETH-20), Polyoxyethylen(21)stearylether (STEARETH-21), Polyoxyethylen(100)stearylether (STEARETH-100), Polyoxyethylen(2)oleylether (OLETH-2), Polyoxyethylen(10)oleylether (OLETH-10) und Polyoxyethylen(20)oleylether (OLETH-20).
Weitere geeignete kommerzielle nichtionische oberflächenaktive Substanzen sind ethoxylierte Alkohole wie TERGITOL^® und ethoxylierte Alkylphenole wie TRITON^®, beides Produkte der Union Carbide Corporation, Danbury, Connecticut. Ähnliche Produkte werden als NEODOL^® von Shell Chemical Company, Houston, Texas; MACOL^® von PPG Industries, Gurnee, Illinois, und TRYCOL von Henkel Corporation, Ambler, Pennsylvania, vermarktet.
Eine andere nützliche nichtionische oberflächenaktive Substanz zur Herstellung von Emulsionen und Mikroemulsionen gemäß unserer Erfindung ist ISOLAURETH-6, welches die INCI-Bezeichnung der CTFA für den Polyethylenglykolether von verzweigtkettigen aliphatischen Alkoholen mit 12 Kohlenstoffen, die der Formel C₁₂H₂₅(OCH₂CH₂)₆OH entsprechen, ist. Bei der Herstellung von Emulsionen und Mikroemulsionen mit dieser oberflächenaktiven Substanz wird eine geringe Menge einer anionischen oberflächenaktiven Substanz, wie etwa das Natriumsalz eines Alkylarylpolyethersulfats, eingebracht.
Zusätzlich werden Fettsäurealkanolamide oder Aminoxide verwendet. Fettsäurealkanolamide als oberflächenaktive Substanzen umfassen Fettsäurediethanolamide, nämlich Isostearinsäurediethanolamid, Laurinsäurediethanolamid, Caprinsäurediethanolamid, Kokosfettsäurediethanolamid, Linolsäurediethanolamid, Myristinsäurediethanolamid, Ölsäurediethanol amid und Stearinsäurediethanolamid; Fettsäuremonoethanolamide, wie etwa Kokosfettsäuremonoethanolamid, und die Fettsäuremonoisopropanolamide Ölsäuremonoisopropanolamid und Laurinsäuremonoisopropanolamid. Kommerzielle Produkte umfassen WITCAMIDE^®, vertrieben von Witco Corporation, New York, New York.
Aminoxide als oberflächenaktive Substanzen umfassen N-Alkylaminoxide, nämlich N-Cocodimethylamidoxid, N-Lauryldimethylaminoxid, N-Myristyldimethylaminoxid und N-Stearyldimethylaminoxid; die N-Acylaminoxide N-Cocamidopropyldimethylaminoxid und N-Talgamidopropyldimethylaminoxid; und das N-Alkoxyalkylaminoxid Bis(2-hydroxyethyl)-C_12-15-alkoxypropylaminoxid. Andere Aminoxide als oberflächenaktive Substanzen sind Laurinsäurediethanolamid, N-Lauryldimethylaminoxid, Kokosfettsäurediethanolamid, Myristinsäurediethanolamid und Ölsäurediethanolamid. Kommerzielle Produkte sind AMMONYX von Stepan Company, Northfield, Illinois; BARLOX^® von Lonza Incorporated, Fairlawn, New Jersey, und MACKAMINE von The McIntyre Group Limited, University Park, Illinois.
SPAN und TWEEN sind Sorbitanderivate, die von ICI Americas Incorporated, Wilmington, Delaware, vertrieben werden, und die PLURONIC^® Propylenoxid/Ethylenoxid-Blockpolymere, die von BASF Corporation, Parsippany, New Jersey, vertrieben werden, können auch eingesetzt werden.
Die ionische oberflächenaktive Substanz, die verwendet wird, um die Emulsion oder Mikroemulsion herzustellen, ist irgendein üblicher anionischer Emulgator, einschließlich Sulfonsäuren und ihren Salzderivaten. Einige nützliche anionische oberflächenaktive Substanzen sind Alkalimetallsulforicinoleate; sulfonierte Glycerylester von Fettsäuren, einschließlich sulfonierten Monoglyceriden von Kokosölsäuren; Salze von sulfonierten monovalenten Alkoholestern, wie etwa Natriumoleylisothionat; Amide von Amidosulfonsäuren, wie das Natriumsalz von Oleylmethyltaurid; sulfonierte Produkte von Fettsäurenitrilen, wie etwa Palmitonitrilsulfonat; sulfonierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Natrium-α-naphthalinmonosulfonat; Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd; Natriumoctahydroanthracensulfonat; Alkali metallalkylsulfate, Ethersulfate mit Alkylgruppen aus 8 oder mehr Kohlenstoffatomen und Alkylarylsulfonate mit einer oder mehr Alkylgruppen aus 8 oder mehr Kohlenstoffatomen. Kommerzielle anionische oberflächenaktive Substanzen umfassen Alkylarylsulfonate, wie etwa Dodecylbenzolsulfonsäure, vertrieben als BIO-SOFT S-100 von Stepan Company, Northfield, Illinois.
Die ionische oberflächenaktive Substanz kann auch irgendein konventioneller kationischer Emulgator, der bei der Emulsionspolymerisation verwendet wird, sein. Solche kationischen oberflächenaktiven Substanzen umfassen Fettsäureamine, -amide und ihre Salze. Geeignete kationische oberflächenaktive Substanzen werden beispielhaft dargestellt durch aliphatische Fettsäureamine und ihre Derivate, einschließlich Dodecylaminacetat, Octadecylaminacetat und Acetaten der Amine von Talgfettsäuren; Homologe von aromatischen Aminen mit Fettsäureketten, wie etwa Dodecylanalin; Fettsäureamide, die sich von aliphatischen Diaminen ableiten, wie etwa Undecylimidazolin; Fettsäureamide, die sich von disubstituierten Aminen ableiten, wie etwa Oleylaminodiethylamin; Derivate von Ethylendiamin; quartäre Ammoniumverbindungen, einschließlich Talgtrimethylammoniumchlorid, Dioctadecyldimethylammoniumchlorid, Didodecyldimethylammoniumchlorid und Dihexadecyldimethylammoniumchlorid; Amidderivate von Aminoalkoholen, wie etwa β-Hydroxyethylstearylamid; Aminsalze von langkettigen Fettsäuren; quartäre Ammoniumbasen, die sich von Fettsäureamiden von disubstituierten Diaminen ableiten, wie etwa Oleylbenzoylaminoethylendiethylaminhydrochlorid; quartäre Ammoniumbasen von Benzimidazolinen, wie etwa Methylheptadecylbenzimidazolhydrobromid; basische Verbindungen von Pyridinium und seinen Derivaten, wie etwa Cetylpyridiniumchlorid; Sulfoniumverbindungen, wie etwa Octadecylsulfoniummethylsulfat; quartäre Ammoniumverbindungen von Betain, wie etwa Betainverbindungen von Diethylaminoessigsäure und Octadecylchlormethylether; Urethane von Ethylendiamin, einschließlich Kondensationsprodukten von Stearinsäure und Diethylentriamin; Polyethylendiamine und Polypropanolpolyethanolamine. Kommerzielle kationische oberflächenaktive Substan zen umfassen die Produkte ARQUAD T-27W, ARQUAD 16-29, ARQUAD C-33, ARQUAD T-50 und ETHOQUAD T/13 ACETATE, vertrieben von AKZO Chemicals, Inc., Chicago, Illinois.
Jeder Katalysator, der fähig ist, cyclische Siloxane in Gegenwart von Wasser zu polymerisieren, ist bei der Herstellung der Emulsion oder Mikroemulsion nützlich. Katalysatoren umfassen Kondensationspolymerisationskatalysatoren, die fähig sind, Siloxanbindungen zu spalten. Beispiele für Kondensationspolymerisationskatalysatoren sind starke Säuren, wie etwa substituierte Benzolsulfonsäuren, aliphatische Sulfonsäuren, Chlorwasserstoffsäure und Schwefelsäure, und starke Basen, wie etwa quartäre Ammoniumhydroxide und Metallhydroxide. Ionische oberflächenaktive Substanzen, wie etwa Dodecylbenzolsulfonsäure, können zusätzlich als Katalysator wirken. Andere nützliche katalytische Systeme umfassen Phasentransferkatalysatoren, wie etwa Tetrabutylammoniumhydroxid, und Ionenaustauschharze, wo ein Katalysator in situ gebildet wird.
Siliconpolyether (SPE) A-G, die oben in Tabelle 1 gezeigt sind, wurden zu einer anionischen oder kationischen Polydiorganosiloxanmikroemulsion (MEM), die nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt wurde, gegeben. Die eingesetzte Menge an SPE beträgt zwischen 1 und 20 Gew.-%, beträgt aber vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung des SPE und der MEM. Die MEM enthielt 23 Gew.-% Siliconfeststoffe. Nachdem die SPE/MEM-Mischung hergestellt wurde, wurde sie zu Mischungen aus Wasser und Ethanol in einer Menge von 5 Gew.-% Silicon gegeben.
Die ursprüngliche Durchlässigkeit in Prozent (% T) der wässrigen Ethanollösung wurde unter Verwendung eines Spectronic^TM 21 Spektrophotometers, der von Milton Roy Company hergestellt wurde, gemessen. Stabilität wurde verfolgt, indem % T gemessen wurde und visuelle Beobachtungen der Lösung gemacht wurden. Die Zeit bis zum Versagen wurde bestimmt und wurde als eine Anfangsstabilität und als eine Langzeitstabilität wiedergegeben und gibt an, wie lange die Lösung stabil war, wie ursprünglich hergestellt und nach längerer Zeit. Instabilität wird für die Zwecke unserer Erfindung so definiert, dass Silicon aus der Lösung heraus kommt und/oder % T unter einen Wert von 70% fällt.
Die folgenden Beispiele werden ausgeführt, um unsere Erfindung detaillierter zu zeigen.
Bezugsbeispiel I
Ein Emulsionspolymer wurde aus cyclischen Siloxanen gemäß der Technik, die in EP-A 0 459 500 beschrieben ist, unter Verwendung einer Kombination aus einer anionischen oberflächenaktiven Substanz und einer nichtionischen oberflächenaktiven Substanz hergestellt. Das resultierende Polydimethylsiloxanhomopolymer hatte eine Viskosität von 86.000 mPa·s, wie auf einem Brookfield^TM Kegel/Platte-Viskosimeter Modell HBDV-III mit Spindel CP-52 bei 2,5 U/min gemessen wurde. Diese Mikroemulsion, hiernach als Mikroemulsion A bezeichnet, enthielt 23 Gew.-% des Homopolymers und hatte eine Teilchengröße von 33 nm, wie mit einem Leeds & Northrup Microtrac^® UPA Teilchengrößenmessgerät gemessen wurde. 92,5 Teile Mikroemulsion A und 7,5 Teile Siliconpolyether A wurden gemischt, bis eine einheitliche Mischung erhalten wurde.
Bezugsbeispiel II
17,2 Teile der Mischung aus Bezugsbeispiel I (die 5,2 Teile des aktiven Silicons enthielt) wurden zu 41,4 Teilen Wasser gegeben und vermischt. 41,4 Teile Ethanol wurden dann zugegeben. Bei Lösungen von Mikroemulsionen wurde Klarheit als ein Anzeichen für Stabilität verwendet. Klarheit wurde bestimmt, indem die Durchlässigkeit in % (% T) unter Verwendung eines Milton Roy Company Spectronic^TM 21 Spektrophotometers bei einer Wellenlänge von 580 nm gemessen wurde. Die Probe wurde auch über die Zeit auf % T und Stabilität überwacht. Wenn die Durchlässigkeit in % unter 70 fiel oder die Lösung andere Anzeichen von Instabilität, wie etwa Öl, das auf der Oberfläche auftrat, zeigte, wurde dies als ein Versagen bezeichnet. Die Lösung in diesem Beispiel hatte einen Anfangsdurchlässigkeit in % von 75, die in einer Woche auf 67,5 fiel.
Bezugsbeispiel III
10 Teile Siliconpolyether B wurden zu 90 Teilen Mikroemulsion A gegeben und vermischt.
Bezugsbeispiel IV
10 Teile Siliconpolyether C wurden zu 90 Teilen Mikroemulsion A gegeben und vermischt.
Bezugsbeispiel V
10 Teile Siliconpolyether D wurden zu 90 Teilen Mikroemulsion A gegeben und vermischt.
Bezugsbeispiel VI
10 Teile Siliconpolyether E wurden zu 90 Teilen Mikroemulsion A gegeben und vermischt.
Bezugsbeispiel VII
Lösungen wurden von jeder der Mikroemulsionen aus Bezugsbeispielen III bis VI wie folgt hergestellt. In einem Behälter wurden 15,3 Teile jeder Mikroemulsion aus den Beispielen, die 5 Teile des aktiven Silicons enthielten, zu 26,7 Teilen Wasser gegeben und vermischt. Ethanol wurde dann in der Menge von 58 Teilen zugegeben. Die Ergebnisse sind unten gezeigt.
Ein Vergleich von Bezugsbeispielen III und IV veranschaulicht einen Vorteil, der durch die Zugabe von Polypropylenoxid zu dem Siliconpolyether erzielt wurde. So war Bezugsbeispiel III, das einen Siliconpolyether enthielt, der nur Polyethylenoxid-Einheiten enthielt, unmittelbar instabil. Bezugsbeispiel IV verwendete einen Siliconpolyether mit einer nur geringen Menge von Polypropylenoxid-Einheiten, hatte aber hervorragende Klarheit und war 2 Wochen stabil. Ähnlich enthielt Beispiel VI einen Siliconpolyether mit einem höheren Anteil von Polypropylenoxid-Einheiten als Bezugsbeispiel V und es war in wässrigem Ethanol viel stabiler.
Bezugsbeispiel VIII
Ein anderes Emulsionspolymer wurde aus cyclischen Siloxanen gemäß der Technik, die in EP-A 0 459 500 beschrieben ist, unter Verwendung einer Kombination aus einer anionischen oberflächenaktiven Substanz und einer nichtionischen oberflächenaktiven Substanz hergestellt. Das resultierende Polydimethylsiloxanhomopolymer hatte eine Viskosität von 4.800 mPa·s. Diese Mikroemulsion, hiernach als Mikroemulsion B bezeichnet, enthielt 23 Gew.-% des Homopolymers und hatte eine Teilchengröße von 31 nm. Nachdem 10 Teile des Siliconpolyethers F zu 90 Teilen Mikroemulsion B gegeben wurden, wurde die Mischung vorsichtig von Hand gemischt, indem sie mit einem Spatel gerührt wurde.
Bezugsbeispiel IX
Nachdem 10 Teile Siliconpolyether F zu 90 Teilen Mikroemulsion B gegeben wurden, wurde die Mischung unter Verwendung eines Flügelblatts mit hoher Scherung 30 Minuten gerührt.
Bezugsbeispiel X
Nachdem 10 Teile Siliconpolyether F zu 90 Teilen Mikroemulsion B gegeben wurden, wurde die Mischung unter Verwendung eines Flügelblatts mit hoher Scherung gerührt, dann vorsichtig mit einem Luftrad ("air wheel") im Labormaßstab 24 Stunden vermischt.
Bezugsbeispiel XI
Nachdem 10 Teile Siliconpolyether F zu 90 Teilen Mikroemulsion B gegeben wurden und von Hand gemischt wurden, wurde die Probe bei 0°C 24 Stunden gekühlt.
Bezugsbeispiel XII
Wässrige Ethanollösungen wurden hergestellt, indem die Mischungen aus Bezugsbeispielen VIII bis XI verwendet wurden. Jede Mikroemulsion/Siliconpolyether-Mischung wurde in einer Menge von 17,6 Teilen (die 5,8 Teile des aktiven Silicons enthielten) mit 41,2 Teilen Wasser vermischt. 41,2 Teile Ethanol wurden dann zugegeben. Die Ergebnisse sind unten gezeigt.
Ein Vergleich von Bezugsbeispielen VIII und XI mit Bezugsbeispielen IX und X zeigt den negativen Einfluss von Scherung, wenn siliconpolyetherhaltige Mikroemulsionen hergestellt werden. Bezugsbeispiel XI legt ferner nahe, dass bessere Stabilität gegenüber Ethanol erhalten wird, wenn die Zusammensetzung gekühlt wird.
Vergleichsbeispiel 1
Dieses Vergleichsbeispiel wurde durchgeführt, um festzustellen, ob der Siliconpolyether zu dem Polydimethylsiloxan in der wässrigen Ethanollösung mit der gleichen Wirkung gegeben werden könnte. Die Lösungen der vorausgehenden Beispiele enthielten 5,8 Gew.-% aktives Silicon, 1,75 Gew.-% Siliconpolyether und 4,0% Polydimethylsiloxan. Für Vergleichsbeispiel 1 wurden 15,85 Teile Mikroemulsion B zu 41,2 Teilen Wasser gegeben. Dann wurden 1,75 Teile Siliconpolyether F zugegeben. Nach Mischen wurden 41,2 Teile Ethanol zugegeben.
Vergleichsbeispiel 2
Um zu bestimmen, wie stabil eine Mikroemulsion ohne einen Siliconpolyether in Gegenwart von Ethanol war, wurden 15,85 Teile Mikroemulsion B zu 42,95 Teilen Wasser gegeben. Nach Mischen wurden 41,2 Teile Ethanol zugegeben.
Vergleichsbeispiel 3
Dieses Beispiel gibt die Stabilität einer Mikroemulsion in Wasser wieder und wird als eine Referenz für Klarheit bereitgestellt. Wasser wurde in der Menge von 84,15 Teilen zu 15,85 Teilen Mikroemulsion B gegeben.
Unten gezeigt sind die Stabilitätsergebnisse für Vergleichsbeispiele 1 bis 3. Daten für Bezugsbeispiel XI werden zum Zwecke des Ver- gleichs mit unserer Erfindung zur Verfügung gestellt.
Die Ergebnisse zeigen an, dass Vermischen eines Polyethers mit einer Mikroemulsion in Lösung nicht den gleichen Vorteil bereitstellt, der durch Formulierung des Siliconpolyethers in die Mikroemulsion erhalten wird.
Bezugsbeispiel XIII
Noch ein anderes Emulsionspolymer wurde aus cyclischen Siloxanen gemäß dem Verfahren, das in EP-A 0459500 beschrieben ist, unter Verwendung einer Kombination aus einer kationischen oberflächenaktiven Substanz und einer nichtionischen oberflächenaktiven Substanz hergestellt. Das resultierende Polydimethylsiloxanhomopolymer hatte eine Viskosität von 1.300 mPa·s. Diese Mikroemulsion enthielt 23 Gew.-% des Homopolymers und hatte eine Teilchengröße von 21 nm. 10 Teile Siliconpolyether G wurden zu 90 Teilen dieser kationischen Mikroemulsion gegeben. Eine wässrige Ethanollösung wurde dann hergestellt, indem 15,4 Teile der resultierenden siliconpolyetherhaltigen Mikroemulsion zu 26,6 Teilen Wasser gegeben wurden, gefolgt von der Zugabe von 58 Teilen Ethanol. Die resultierende Lösung hatte eine Anfangsdurchlässigkeit in % von 87 und war zu Beginn stabil.
Bezugsbeispiel XIV
Ein weiteres Emulsionspolymer wurde aus cyclischen Siloxanen und einem Aminoalkylsiloxan gemäß dem Verfahren, das in EP-A 0459500 beschrieben ist, unter Verwendung einer Kombination aus einer kationischen oberflächenaktiven Substanz und einer nichtionischen oberflächenaktiven Substanz hergestellt. Das resultierende Aminopolydimethylsiloxancopolymer hatte eine Viskosität von 2.000 mPa·s. Diese Mikroemulsion enthielt 23 Gew.-% des Copolymers und hatte eine Teilchengröße von 30 nm. 10 Teile Siliconpolyether D wurden zu 90 Teilen dieser kationischen aminofunktionellen Mikroemulsion gegeben. Eine wässrige Ethanollösung wurde dann hergestellt, indem 15,4 Teile der resultierenden siliconpolyetherhaltigen Mikroemulsion zu 26,6 Teilen Wasser gegeben wurden, gefolgt von der Zugabe von 58 Teilen Ethanol. Die resultierende Lösung hatte eine Anfangsdurchlässigkeit in % von 87 und war zu Beginn stabil.
Bezugsbeispiel XV
Eine mechanische Emulsion eines Polydimethylsiloxans mit einer Flüssigkeitsviskosität von 60.000 mm²/s wurde nach einer Standardtechnik, die in EP-A 0463431 beschrieben ist, unter Verwendung einer nichtionischen oberflächenaktiven Substanz hergestellt. Die resultierende mechanische Emulsion enthielt 56 Gew.-% des Polydimethylsiloxans und hatte eine Teilchengröße von 260 nm. Siliconpolyether G wurde in einer Menge von 12 Teilen zu 32 Teilen Wasser gegeben. Diese Lösung wurde dann zu 56 Teilen der mechanischen Emulsion gegeben. Eine wässrige Ethanollösung wurde hergestellt, indem 15,62 Teile (die 5 Teile des aktiven Silicons enthielten) der siliconpolyethermodifizierten mechanischen Emulsion zu 29,38 Teilen Wasser gegeben wurden. Nachdem kurz vermischt wurde, wurden 55 Teile Ethanol zugegeben. Die Lösung blieb milchigweiß, aber sie war für einen unbestimmten Zeitraum homogen.
Bezugsbeispiel XV-A Vergleich
Eine Kontrolllösung, die nur die mechanische Emulsion aus Bezugsbeispiel XV ohne den Siliconpolyether enthielt, trennte sich innerhalb einer Stunde.
Die folgenden Beispiele zeigen die Stabilität unserer alkoholstabilen Emulsionen und Mikroemulsionen in Gegenwart von größeren Mengen von Alkohol durch Modifikation des pH-Werts.
Bezugsbeispiel XVI
Bezugsbeispiel VI wurde wiederholt und 10 Teile Siliconpolyether E wurden zu 90 Teilen Mikroemulsion A gegeben und vermischt.
Bezugsbeispiel XVII
10 Teile Siliconpolyether E wurden zu 90 Teilen Mikroemulsion A gegeben und vermischt. 0,50 Gew.-Teile Dodecylbenzolsulfonsäure wurden zugegeben, was den pH von 6,2 auf 4,0 erniedrigte.
Bezugsbeispiel XVIII
10 Teile Siliconpolyether E wurden zu 90 Teilen Mikroemulsion A gegeben und vermischt. 0,75 Gew.-Teile Dodecylbenzolsulfonsäure wurden zugegeben, was den pH von 6,2 auf 3,7 erniedrigte.
Bezugsbeispiel XIX
Lösungen wurden für jede Mischung in Bezugsbeispielen XVI bis XVIII wie folgt hergestellt. In einem Behälter wurden 15,1 Teile jeder Mischung aus Bezugsbeispiel XVI bis XVIII zu 0,4 Teilen Wasser gegeben und vermischt. 83,5 Teile Ethanol wurden dann zugegeben. Obwohl % T der Lösung, die die Mischung aus Bezugsbeispiel XVI enthielt, anfänglich 94 war, fiel % T innerhalb von 24 Stunden auf 38. Im Gegensatz hierzu und gemäß diesem Merkmal unserer Erfindung blieb die Mischung aus Bezugsbeispiel XVII innerhalb desselben Zeitraums bei 84% T, und % T der Mischung aus Bezugsbeispiel XVIII blieb bei 90% T.
Diese Ergebnisse zeigen den günstigen Effekt von pH-Einstellungen auf die Einbringung von größeren Volumina von Ethanol. Der anscheinende pH der Mischungen war 5,0 für Bezugsbeispiel XVII und 4,5 für Bezugsbeispiel XVIII.
Lösungen, die gemäß unserer Erfindung hergestellt werden, sind besonders nützlich bei der Herstellung von Körperpflegeprodukten, Haushaltspflegeprodukten, Automobilpflegeprodukten und Lackprodukten. Im Bereich der Körperpflege werden die Produkte insbesondere zur Aufbringung auf Haar, Haut oder Achselhöhlen verwendet.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Lösung einer alkoholstabilen Emulsion oder Mikroemulsion, die ein Organopolysiloxan enthält, umfassend: – Polymerisieren eines cyclischen Siloxans in einem wässrigen Medium, das das cyclische Siloxan, eine nichtionische oberflächenaktive Substanz, eine ionische oberflächenaktive Substanz und einen Katalysator enthält, bis ein Organopolysiloxan des gewünschten Molekulargewichts erhalten wird; – Hinzufügen eines Siliconpolyethers zu der organopolysiloxanhaltigen Emulsion oder Mikroemulsion und Mischen des Siliconpolyethers und der organopolysiloxanhaltigen Emulsion oder Mikroemulsion, um eine Mischung zu bilden, worin der Siliconpolyether die Formel MD_10–1.000D'_1–100Moder M'D_10–1.000D'_0–100M' aufweist, worin M die monofunktionelle Einheit R₃SiO_1/2 ist, M' die monofunktionelle Einheit R₂R'SiO_1/2 ist, D die difunktionelle Einheit R₂SiO_2/2 ist, D' die difunktionelle Einheit RR'SiO_2/2 ist, R eine Alkylgruppe mit 1–6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe ist, R' eine oxyalkylenhaltige Einheit ist, die ferner Oxyethylen(EO)- und Oxypropylen(PO)-Einheiten in dem Verhältnis EO_10–30PO_1–30, einen divalenten Rest -C_mH_2m-, worin m gleich 2–8 ist, zur Verbindung des Oxyalkylen-Anteils der Einheit R' mit dem Siloxangrundgerüst des Siliconpolyethers und einen endständigen Rest für den Oxyalkylen-Anteil der Einheit R', ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Hydroxyl, Alkyl, Aryl, Alkoxy und Acyloxy, enthält, und – Hinzufügen der Mischung des Siliconpolyethers und der organopolysiloxanhaltigen Emulsion oder Mikroemulsion zu wässrigem Alkohol, um die Lösung zu bilden, dadurch gekennzeichnet, dass das Hinzufügen des Siliconpolyethers zu der organopolysiloxanhaltigen Emulsion oder Mikroemulsion und Mischen des Siliconpolyethers und der organopolysiloxanhaltigen Emulsion oder Mikroemulsion ohne die Anwendung von mechanisch induzierter Scherung durchgeführt wird und worin, bevor die Mischung des Siliconpolyethers und der organopolysiloxanhaltigen Emulsion oder Mikroemulsion zu wässrigem Alkohol gegeben wird, die Mischung des Siliconpolyethers und der organopolysiloxanhaltigen Emulsion oder Mikroemulsion auf eine Temperatur unterhalb von 25°C abgekühlt wird und der pH der Mischung auf weniger als 5 erniedrigt wird.
Verfahren zur Herstellung einer Lösung einer alkoholstabilen Emulsion oder Mikroemulsion, die ein Organopolysiloxan enthält, umfassend: – mechanische Herstellung einer Emulsion oder Mikroemulsion in einem wässrigen Medium, das ein Organopolysiloxan eines gewünschten Molekulargewichts und mindestens eine oberflächenaktive Substanz enthält; – Hinzufügen eines Siliconpolyethers zu der organopolysiloxanhaltigen Emulsion oder Mikroemulsion und Mischen des Siliconpolyethers und der organopolysiloxanhaltigen Emulsion oder Mikroemulsion, um eine Mischung zu bilden, worin der Siliconpol yether die Formel MD_10–1.000D'_1–100M oder M'D_10–1.000D'_0–100M aufweist, worin M die monofunktionelle Einheit R₃SiO_1/2 ist, M' die monofunktionelle Einheit R₂R'SiO_1/2 ist, D die difunktionelle Einheit R₂SiO_2/2 ist, D' die difunktionelle Einheit RR'SiO_2/2 ist, R eine Alkylgruppe mit 1–6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe ist und R' eine oxyalkylenhaltige Einheit ist, die ferner Oxyethylen(EO)- und Oxypropylen(PO)-Einheiten in dem Verhältnis EO_10–30PO_1–30, einen divalenten Rest -C_mH_2m-, worin m gleich 2–8 ist, zur Verbindung des Oxyalkylen-Anteils der Einheit R' mit dem Siloxangrundgerüst des Siliconpolyethers und einen endständigen Rest für den Oxyalkylen-Anteil der Einheit R', ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Hydroxyl, Alkyl, Aryl, Alkoxy und Acyloxy, enthält, und – Hinzufügen der Mischung des Siliconpolyethers und der organopolysiloxanhaltigen Emulsion oder Mikroemulsion zu wässrigem Alkohol, um die Lösung zu bilden, dadurch gekennzeichnet, dass das Hinzufügen des Siliconpolyethers zu der organopolysiloxanhaltigen Emulsion oder Mikroemulsion und Mischen des Siliconpolyethers und der organopolysiloxanhaltigen Emulsion oder Mikroemulsion ohne die Anwendung von mechanisch induzierter Scherung durchgeführt wird und worin, bevor die Mischung des Siliconpolyethers und der organopolysiloxanhaltigen Emulsion oder Mikroemulsion zu wässrigem Alkohol gegeben wird, die Mischung des Siliconpolyethers und der organopolysiloxanhaltigen Emulsion oder Mikroemulsion auf eine Temperatur unterhalb von 25°C abgekühlt wird und der pH auf weniger als 5 erniedrigt wird.