DE69821181T2

DE69821181T2 - Verfahren und Elektrolyt für die Anodisierung von Ventilmetallen

Info

Publication number: DE69821181T2
Application number: DE69821181T
Authority: DE
Inventors: John T. 219 Simpsonville Kinard; Brian J. Greer Melody; Philip M. Simpsonville Lessner
Original assignee: Kemet Electronics Corp
Current assignee: Kemet Electronics Corp
Priority date: 1997-10-10
Filing date: 1998-09-18
Publication date: 2004-07-01
Anticipated expiration: 2018-09-19
Also published as: JPH11189895A; US5935408A; SG67563A1; EP0908540B1; EP0908540A3; EP0908540A2; DE69821181D1; US5837121A; CN1218848A

Description

ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
Seit mehr als einem Jahrhundert werden die so genannten „Ventilmetalle" (d. h. Metalle, die anhaftende, elektrisch isolierende, anodische Oxidschichten bilden, wie z. B. Aluminium, Tantal, Niob, Titan, Zirkonium, Silizium usw.) für Schichtanwendungen eingesetzt. Diese Anwendungen schließen elektrolytische Kondensatoren, Gleichrichter, Blitzableiter und Vorrichtungen ein, in denen die Anodenschicht den Platz der herkömmlichen elektrischen Isolierung einnimmt, wie z. B. besondere Transformatoren, Motoren, Relais usw.
Wenn sie in geeigneten (d. h. nichtkorrosiven) wässrigen oder teilweise wässrigen Elektrolyten positiv vorgespannt werden, werden typische Ventilmetalle, wie z. B. Aluminium oder Tantal, mit einer dielektrischen Schicht von gleichmäßiger Dicke belegt. Bei konstanter Temperatur ist die Schichtdicke der angelegten Spannung proportional, und die Geschwindigkeit des Schichtwachstums ist der Stromdichte direkt proportional. Diese Eigenschaften sind ausführlich in L. Youngs Buch "Anodic Oxide Films" (1961, Academic Press, London) beschrieben.
Zudem ist die Dicke anodischer Schichten bei konstanter Spannung der absoluten (Kelvin-) Temperatur des Elektrolyten direkt proportional. Dies wurde von A. F. Torrisi ("Relation of Color to Certain Characteristics of Anodic Tantalum Films", Journal of the Electrochemical Society, Bd. 102, Nr. 4, April 1955, Seite 176 bis 180) für Schichten auf Tantal in dem Temperaturbereich von 0°C bis 200°C und mit angelegten Spannungen von bis zu 500 Volt, vermutlich mit den Glykol-Borat-Elektrolyten, die zu der Zeit Verwendung fanden (diese Elektrolyte enthalten immer etwas freies Wasser, das durch Veresterung gebildet wird, die Sauerstoff für die Schichtbildung bereitstellt), gezeigt.
Die obigen Verhältnisse von Spannung, Temperatur, Stromdichte und Dicke der Anodenschicht sind von den Herstellern elektrolytischer Kondensatoren erfolgreich verwertet worden, um Anodenschichten verschiedener Dicken entsprechend den Anforderungen an die Spannung und Kapazität der fertigen Vorrichtungen zu erhalten.
Anodenfolie für Aluminiumkondensatoren wird gewöhnlich anodisiert – im Anschluss an geeignete Ätzverfahren, um die Oberfläche zu vergrößern – indem die Folie langsam durch eine Reihe von Anodisierungstanks hindurchgeführt wird, von denen jeder zunehmend negativer gegen die Aluminiumfolie vorgespannt ist. Die geringe Durchgangsgeschwindigkeit der Folie durch jeden Tank ermöglicht es, dass die Anodenschicht die Grenzdicke für die Spannungsdifferenz zwischen der Folie und jedem Elektrolyttank erreicht.
Bei der Herstellung von Tantalkondensatoren werden pulvermetallurgische Techniken benutzt, um blockartige Kondensatorkörper von einer bedeutend geringeren als der theoretischen Dichte und mit großer innerer Oberfläche herzustellen. Die dielektrische Anodenschicht wird durch Eintauchen der Kondensatorkörper in einen Elektrolyten und Anlegen von Strom (gewöhnlich eines konstanten Stroms), bis die gewünschte Spannung erreicht ist, und anschließendes Halten der Anodenkörper bei dieser Spannung für eine Dauer, die ausreichend lang ist, um eine gleichmäßige Schichtdicke innerhalb der Zwischenräume der Anodenkörper sicherzustellen, hergestellt.
Nach Anbringung geeigneter Kathodenkontakte werden Anodenmaterialien, die mit Anodenschichten bedeckt sind, wie oben beschrieben, zu positiven Kondensator-"Platten" in polaren Kondensatoren, in denen die Anodenschicht als das Dielektrikum dient. Diese Vorrichtungen sind im Vergleich zu elektrostatischen Kondensatoren durch eine verhältnismäßig hohe Kapazität pro Einheitsvolumen und verhältnismäßig geringe Kosten pro Kapazitätseinheit gekennzeichnet.
Diese Vorrichtungen sind auch „polare" Vorrichtungen, die eine so genannte „Ventil"-Wirkung zeigen, wobei sie den Strom innerhalb des nominellen Spannungsbereiches blockieren, wenn das Ventilmetall positiv vorgespannt ist, und den Strom bereitwillig durchlassen, wenn das Ventilmetall negativ vorgespannt ist (frühe Gleichrichter waren auf dieser Tatsache basiert und enthielten Aluminium oder Tantal als das Ventilmetall).
Es ist leicht ersichtlich, dass Abänderungen des Anodisierungsverfahrens, die zu anodischen Oxidschichten mit hoher Dielektrizitätskonstante und geringer Schichtdicke pro Volt führen, vorteilhaft sind, da sie dazu beitragen, die Kapazität pro Oberflächeninhalt von Ventilmetall bei einer gegebenen Anodisierungsspannung zu maximieren. C. Crevecoeur und H. J. DeWit berichten in einem Vortrag mit dem Titel "The Influence of Crystalline Alumina on the Anodization of Aluminum" (gehalten beim Treffen der Electrochemical Society in Seattle, Washington, 21. bis 26. Mai 1978), dass Aluminium, das in sehr verdünnten Zitronensäurelösungen anodisiert wird, ein „kristallines" anodisches Oxid mit einer Dicke von 8 Angström pro Volt entstehen lässt, während die Schicht, die in herkömmlichen verdünnten Borat-Elektrolyten erzeugt wird, eine Dicke von 11 Angström pro Volt aufweist. Dies führt zu einem ungefähr 30%igen Kapazitätsvorteil der Schichten, die in der Carbonsäurelösung erzeugt werden.
Die dielektrischen Eigenschaften (d. h. Haltespannung, Dielektrizitätskonstante) der Anodenschicht scheinen in einem außergewöhnlichen Maße durch die Anwesenheit von selbst einer kleinen Menge von kohlenstoffhaltigem Material, das während des Anodisierens eingebunden wird, beeinflusst zu werden.
Die US-Patentschrift 4,159,927 weist daraufhin, dass Anodisierungselektrolyte, die zusätzlich zu dem hauptsächlichen gelösten Stoff Borsäure kleine Mengen an Hydroxycarbonsäuren (z. B. Weinsäure, Äpfelsäure, Zitronensäure usw.) enthalten, auf Aluminium Anodenschichten entstehen lassen, die weniger als 1% Kohlenstoff enthalten, aber völlig verschiedene Diffusionseigenschaften aufweisen, wie durch ihre im Vergleich zu herkömmlichen Schichten, die keine kohlenstoffhaltigen Spezies enthalten, viel geringere Reaktionsgeschwindigkeit mit Wasser, um hydratisierte Spezies zu bilden, angezeigt wird. In wässrigen Elektrolyten, die geringfügige Mengen an Hydroxycarbonsäuren enthalten, wird die eingebundene kohlenstoffhaltige Spezies aus dem Kohlenstoff der Carbonsäure erzeugt. Dies trifft jedoch nicht notwendigerweise für alle Elektrolyte zu.
Lösungen von Borsäure in Formamid lassen auf Aluminium bei 60 bis 100°C Anodenschichten entstehen, die eine bedeutende Menge an eingebundenen kohlenstoffhaltigen Spezies enthalten ("Properties and Mechanism of Formation of Thick Anodic Oxide Films on Aluminum from the Non-Aqueous System Boric Acid-Formamide", S. Tajima, N. Baba und T. Mori, Electro Chemical Acta, 1964, Bd. 9, Seite 1.509 bis 1.519).
In GB 2,168,383A ist ein Anodisierungsverfahren beschrieben, bei dem Lösungen von Phosphorsäure oder löslichem Aminphosphat in aprotischen polaren Lösemitteln eingesetzt werden, das unter etwa 30°C betrieben wird. Es ist gezeigt worden, dass Anodenschichten, die in diesen Elektrolyten auf Titanabschnitten gebildet werden, eingebundenes kohlenstoffhaltiges Material enthalten. ("Anodizing Mechanism in High Purity Titanium", H. W. Rosenberg, M. S. Cooper und Karl Bloss, vorgetragen bei der "Titanium '92", 7. Internationale Konferenz über Titan, San Diego, Kalif., 1992).
Vor kürzerer Zeit haben Ue et al. gezeigt, dass Anodenschichten auf Aluminium, die in wasserfreien (etwa 10 ppm Wasser) 4-Butyrolacton-haltigen quaternären Ammoniumsalzen anodisiert werden, eine Verbesserung der Dielektrizitätskonstante auf soviel wie 10- bis 20mal so groß zeigen wie die, welche mit herkömmlichen Anodisierungselektrolyten erhalten werden (Japanische Patentschrift Nr. 8-134693). Diese Autoren haben dieses Anodisierungsverfahren ausgeweitet, um wasserfreie Lösungen von quaternären Ammoniumsalze sauerstoffhaltiger Mineralsäuren in Ethylenglykol einzuschließen, und haben eine ähnliche, wenn auch geringer ausgeprägte Anhebung der Dielektrizitätskonstante von Anodenschichten auf Aluminium erhalten (Japanische Patenschrift Nr. 8-134,692). Diese Autoren haben in dem Fachaufsatz, "Anodic Oxidation of Valve Metals in Non-Agueous Electrolyte Solutions", (Electrochemical Society Proceedings, Bd. 96–18, Seite 84 bis 95) auch behauptet, dieses Anodisierungsverfahren auf Titan, Zirkonium, Hafnium, Niob und Tantal ausgeweitet zu haben, geben jedoch keine diese Behauptung stützenden Daten an. Das Wachstum der Anodenschicht in den Elektrolyten von Ue. et al. ist, was die Anodisierungskinetik anbetrifft, herkömmlich, wobei die Schicht auf eine Dicke anwächst, die von der Spannung abhängt.
Die erhöhte Dielektrizitätskonstante von Anodenschichten, die in Lösungen von Phosphat in 4-Butyrolacton mit geringem Wassergehalt anwuchsen, wurde in GB 2,168,383A, in Beispiel Nr. 4, offenbart, in dem eine Dielektrizitätskonstante, die 8mal so groß ist wie die von auf herkömmliche Weise gebildetem Tantaloxid, bei 100 Volt erzeugt wurde. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform, offenbart in dem Beispiel Nr. 7, ergab anodisches Titanoxid, hergestellt bei 500 Volt in einer Lösung von Phosphat in N-Methyl-2-pyrrolidon, eine Kapazität von mehr als 30mal so groß wie die einer gleichgroßen Oberfläche von Tantal, das in einem herkömmlichen Elektrolyten auf 500 Volt anodisiert wurde.
Alle obigen Anodisierungsverfahren, die eine Anhebung der Dielektrizitätskonstante des Anodenoxids herrufen, weisen leider große Nachteile oder Einschränkungen auf, wenn sie bei einem Anodisierungsverfahren im Produktionsmaßstab benutzt werden. Quaternäre Ammoniumsalze sind teuer und schwierig zu erhalten. Amine, wie z. B. Pyridin und die Picoline, die elektrolytlösliche Phosphatsalze bilden, sind gewöhnlich giftig und besitzen einen sehr unangenehmen Geruch. Viele der am besten geeigneten Lösemittel, wie z. B. 4-Butyrolacton, N-Alkyl-2-pyrrolidone, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid usw. sind giftig, entzündlich oder aufgrund des Angriffs auf die Dichtungen der Umlaufpumpe usw. für normale Anodisierungsausrüstung schwierig zu beinhalten.
Zudem ist es sehr schwierig, polare, auf Lösemittel basierte Elektrolyte in einer Produktionsumgebung in einem wasserfreien Zustand zu bewahren. Die Herabsetzung der Durchschlagspannung von Anodenschichten und der Anodisierungseffizienz für Lösungen von Phosphat in aprotischem Lösemittel, die mehr als etwa 2% Wasser enthalten, sind in GB 2,168,383A beschrieben, während Ue et al. bei einem Anstieg des Wassergehaltes des Elektrolyten von 300 ppm einen Unterschied in der Oxiddicke pro Volt mit dem Faktor drei beschreiben (der vorher zitierte Aufsatz aus Electrochemical Society Proceedings, Seite 86).
In US 3 496 424 ist ein Verfahren des Herstellens von isolierenden Oxidschichten beschrieben, die in Glykollösungen gebildet werden, welche wenig Feuchtigkeit enthalten und bei einer erhöhten Temperatur von 130°C gehalten werden und die ein in ihnen dispergiertes, chemisch stabiles, leitfähiges Salz, d. h. KH₂PO₄, aufweisen. Obwohl die Oxidschichten bei geringer Feuchtigkeit gebildet werden, beträgt die wirkliche Menge an Wasser, die in der Lösung enthalten ist, zwischen 5% und 10%.
In US 3 796 644 ist eine Elektrolytlösung offenbart, die durch eine Kombination einer Anzahl möglicher organischer Lösemittel und gelöster Stoffe hergestellt wird und 0,1 bis 10% Wasser enthält.
Das Hilfsmittel, die Anodisierungselektrolyte einfach auf Temperaturen oberhalb des Siedepunktes von Wasser zu erhitzen, um die Feuchtigkeit herauszutreiben, ist aufgrund von übermäßiger Lösemittelverdampfung, erhöhter Möglichkeit von Bränden, Verlust flüchtiger Amine und Reaktion der Lösemittel mit den gelösten Stoffen unzweckmäßig. Bei höheren Temperaturen reagiert 4-Butyrolacton mit Aminen und Phosphaten, Dimethylsulfoxid wird in Dimethylsulfid umgewandelt, und Dimethylsulfon und Alkylamide reagieren mit Phosphaten und bilden Phosphoramide usw.
Das einfache Hilfsmittel, die Verfahren und Lösemittel usw. aus GB 2,168,383A einzusetzen und die Phosphorsäure durch Polyphosphorsäure zu ersetzen, um den Wassergehalt zu verringern, ist ausprobiert worden (US-Patentschrift Nr. 5,211,832) und leider ist festgestellt worden, dass dieses zur Herstellung von Titandioxid-Anodenschichten führt, die eine Dielektrizitätskonstante von etwa 20 aufweisen. Dieser Wert ist um ein Mehrfaches geringer als der, der gemäß GB 2,168,383A mit Phosphorsäure erhalten wurde.
Es ist erwünscht, einen Anodisierungselektrolyten oder eine Reihe von Elektrolyten bereitzustellen, welche die Fähigkeit aufweisen, Anodenschichten zu erzeugen, die hohe Dielektrizitätskonstanten und wenige Ausbuchtungen aufweisen. Es ist ebenfalls erwünscht, dass sie eine hohe Wärmestabilität aufweisen, damit der Wassergehalt allein mit Hilfe von Wärme (d. h. keine Notwendigkeit für eine Vakuumbehandlung usw.) auf ausreichend geringe Maße gehalten werden kann. Außerdem ist es erwünscht, über sichere Bestandteile von geringer Giftigkeit und wenig störendem Geruch sowie von einem nahezu neutralen pH (d. h. eine „arbeiterfreundliche" Zusammensetzung) und über billige Bestandteile (um die Massenproduktion erschwinglich zu gestalten) zu verfügen. Ebenfalls erwünscht ist eine der Zusammensetzung eigene Stabilität während der Haltbarkeitsdauer, um die Notwendigkeit häufiger Analysen und Bestandteilzusätze, um die Elektrolytzusammensetzung zu erhalten, zu vermeiden, und ein verhältnismäßig geringer spezifischer elektrische Widerstand, um bei variierender Trennung von Anoden- und Kathodenoberflächen Anodenschichten von gleichmäßiger Dicke herzustellen.
KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung ist auf eine Elektrolytlösung gerichtet, die Glycerin und zweibasiges Kaliumphosphat umfasst. Die vorliegende Erfindung ist ferner auf eine Elektrolytlösung gerichtet, die einen Wassergehalt von weniger als 1.000 ppm aufweist. Die vorliegende Erfindung ist außerdem auf eine Elektrolytlösung gerichtet, die durch Mischen des Glycerins und des zweibasigen Kaliumphosphats und anschließendes Erhitzen auf etwa 150 bis 180°C für etwa 1 bis 12 Stunden hergestellt wird.
Die vorliegende Erfindung ist auch auf ein Verfahren des Anodisierens eines Metalls gerichtet, welches das Bilden einer Schicht auf dem Metall mit einer Elektrolytlösung umfasst, die Glycerin und zweibasiges Kaliumphosphat umfasst. Das Metall ist vorzugsweise ein Ventilmetall, wie z. B. Tantal, und die Schicht wird bei einer Temperatur von 150°C oder höher gebildet.
Es versteht sich, dass beide, die vorstehende allgemeine Beschreibung und die folgende ausführliche Beschreibung nur beispielhaft und erklärend sind und die vorliegende Erfindung, wie beansprucht, nicht einschränken.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Es wurde festgestellt, dass frisch hergestellte Lösungen von zweibasigem Kaliumphosphat in Glycerin, wenn sie als Elektrolyte benutzt werden, typische Tantaloxid-Anodenschichten bereitstellen. Die Dicke der Oxidschicht ist der angelegten Spannung proportional, und die relative Dicke der Schichten pro Volt ist der absoluten (d. h. Kelvin-) Temperatur des Elektrolyten im Temperaturbereich von 125 bis 180°C direkt proportional.
Unerwarteterweise wurde entdeckt, dass Glycerinlösungen von zweibasigem Kaliumphosphat, die für 1 bis 2 Stunden auf 180°C oder über Nacht auf 150°C erwärmt worden sind, verglichen mit den Lösungen, die nicht wärmebehandelt wurden, sich sehr unterschiedlich verhielten, wenn sie als Anodisierungselektrolyte bei 150°C oder höher eingesetzt wurden. Im Anschluss an die Wärmebehandlung stellten die Elektrolytlösungen auf Tantal und anderen Ventilmetallen Anodenschichten bereit, deren Dicke nicht entsprechend der Anodisierungsspannung begrenzt waren, sondern stattdessen weiter anwuchsen, solange die Spannung angelegt war.
Die Elektrolytlösungen von zweibasigem Kaliumphosphat in Glycerin können z. B. durch Zusammenmischen des Phosphats und des Glycerins bei Raumtemperatur, wie z. B. durch Rühren, hergestellt werden. Das zweibasige Kaliumphosphat wird in Mengen von etwa 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 2 bis 10 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Lösung, zugegeben. Die Lösung wird dann für 1 bis 12 Stunden auf etwa 150 bis 180°C erwärmt. Die Menge an Wasser, die in der Lösung vorhanden ist, beträgt weniger als 1.000 ppm, vorzugsweise weniger als 900 ppm.
Die Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung besitzt einen Siedepunkt von etwa 290 bis über 350°C, vorzugsweise über etwa 295°C, und zeigt bei Temperaturen von 150°C und höher einen verhältnismäßig geringen Dampfdruck und geringen Verdampfungsverlust. Die Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung besitzt geringe Giftigkeit und weist einen nahezu neutralen pH (8 bis 9) auf. Außerdem weist die Lösung einen niedrigen spezifischen elektrischen Widerstand auf und ist beim Stehen bei erhöhten Temperaturen von 150°C bis 180°C stabil.
Die Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung kann benutzt werden, um auf den meisten Typen von Metallen, einschließlich „Ventil"-Metallen, wie z. B. Aluminium, Tantal, Niob, Titan, Zirkonium, Silizium, Anodenschichten zu erzeugen. Tantal ist das am häufigsten benutzte Ventilmetall.
Anodenschichten, die mit der Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, können bei konstanter Spannung erzeugt werden, wobei die Schichtdicke der Dauer, bei der bei einer konstanten Temperatur oberhalb des Bereichs von 125 bis 150°C auf Spannung gehalten wird, annähernd proportional ist. Die Geschwindigkeit des Schichtwachstums in diesen Lösungen ist eine Funktion von sowohl der angelegten Spannung als auch der Elektrolyttemperatur. Für die Dicke einer erfindungsgemäß erzeugten Schicht gibt es keine bekannte obere Grenze.
Wenn die Spannung, die an die Anodenkörper angelegt wird, als impulsförmiger Gleichstrom angelegt wird, wobei die positive Vorspannung für annähernd 0,3 Sekunden oder weniger mit einer Periode ohne Vorspannung oder einer Leerlaufperiode von mindestens 0,3 Sekunden zwischen den Impulsen andauert, können innerhalb der Zwischenräume und auf der Oberfläche von pulvermetallurgischen Kondensatoranoden aus Tantal Schichten von verhältnismäßig gleichmäßiger Dicke erzeugt werden. Wechselstrom, Halbwellen-Wechselstrom, sägezahnförmige Wellenformen usw. können anstelle von impulsförmigem Gleichstrom ebenfalls verwendet werden, um in diesen Elektrolyten gleichmäßige Anodenschichten zu erhalten.
Die Wachstumsgeschwindigkeit der Schicht hängt bei den Elektrolyten und Anodisierungsbedingungen der vorliegenden Erfindung von der angelegten Spannung ab. Pulvermetallurgische Kondensatoranodenkörper aus Tantal, die bei konstanter Spannung und mit Gleichstrom anodisiert werden, führen zu der Bildung einer äußeren Anodenschicht, die viel dicker ist als die Anodenschicht, welche die inneren Anodenoberflächen bedeckt (d. h. auf den inneren Oberflächen wächst die Anodenschicht aufgrund des Spannungsabfalls durch den Elektrolyten hinweg innerhalb der Zwischenräume der Anodenkörper mit einer geringeren Geschwindigkeit). Diese Differenzierung der Schichtdicke, wobei eine dickere Anodenschicht die äußere Umhüllung des Anodenkörpers bedeckt, kann vorteilhaft für die Zwecke eingesetzt werden, die in der US-Patentschrift Nr. 4,131,520 umrissen sind, die hiermit durch Bezugnahme eingebunden wird, nämlich die Herstellung einer dickeren äußeren Schicht, die gegen mechanische Beschädigung und Belastungen durch das elektrische Feld beständig ist, während eine verhältnismäßig geringe Dicke der inneren Schicht erhalten bleibt, um die Kapazität der Vorrichtung zu maximieren.
Für die Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung gibt es unbegrenzte Anwendungen, einschließlich der Herstellung von elektrolytischen Kondensatoren, Gleichrichtern, Blitzableitern und Vorrichtungen, in denen die Anodenschicht den Platz herkömmlicher elektrischer Isolierung einnimmt, wie z. B. besondere Transformatoren, Motoren, Relais usw. Außerdem kann die Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung – bedingt durch die Gleichmäßigkeit, die mit der vorliegenden Erfindung erhalten wird – bei der Herstellung von chirurgischen Implantaten eingesetzt werden, wo ein Minimum an induzierten Strömen wünschenswert ist. Die hohe Wachstumsgeschwindigkeit, die mit der vorliegenden Erfindung erzielt wird, ermöglicht ebenfalls die Herstellung von praktischen Trennbeschichtungen für Verbindungsstücke und Sanitärinstallationen, die aus Ventilmetallen und -legierungen hergestellt werden.
Die Schicht besitzt eine hohe Wärmestabilität, die mit dem Phosphat-Dotieren von Ventilmetalloxiden (Phosphor, vorliegend als eingebundenes Phosphat, vermindert die Sauerstoffdiffusion bei hohen Temperaturen um Größenordnungen) verknüpft ist. Somit kann die vorliegende Erfindung benutzt werden, um gegen thermische Oxidation beständige Beschichtungen für Titan und andere Ventilmetalle herzustellen, die für Luftfahrzeug- oder Luft- und Raumfahrtanwendungen nützlich sind.
BEISPIELE
Die Erfindung wird durch Bezugnahme auf die folgenden Beispiele ausführlicher beschrieben werden. Diese Beispiele sollten keinesfalls als die Erfindung einschränkend angesehen werden.
Beispiel 1
Der spezifische elektrische Widerstand der Lösung gegen die Temperatur für eine Lösung von 10 Gew.-% zweibasiges Kaliumphosphat in Glycerin ist wie folgt:
Die Werte des spezifischen elektrischen Widerstands bei Temperaturen von 90°C bis 180°C fielen in den Bereich der spezifischen elektrischen Widerstände, die für herkömmliche Elektrolyte typisch sind, die benutzt werden, um Tantal-Kondensatoranoden gewerblich zu anodisieren. Siehe: Melody et al., "An Improved Series Of Electrolytes For Use In The Anodization Of Tantalum Capacitor Anodes", Proceedings of the 1992 Capacitor and Resistor Technology Symposium, Tucson, Arizona, 17. März 1992.
Die extreme Stabilität dieses Elektrolyten wird wiedergegeben durch den unveränderten spezifischen elektrischen Widerstand bei 1 kHz (d. h. 130 Ohm. cm) und 125°C nach dem Aussetzen für mehrere Tage an der freien Luft bei 150°C. Die einzige Zugabe zu der Lösung im Verlauf dieses Versuches war eine kleine Menge Glycerin, um Verdampfungsverluste auszugleichen.
Beispiel 2
Der spezifische elektrische Widerstand einer verdünnteren Lösung, die 2 Gew.-% zweibasiges Kaliumphosphat in Glycerin enthielt, wurde bestimmt.
Die Werte des spezifischen elektrischen Widerstands bei Temperaturen von 90°C bis 180°C fielen in den typischen Bereich für Elektrolytlösungen, die gewerblich benutzt werden, um Tantal-Kondensatoranoden zu anodisieren. Die Stabilität der Lösung war der jener ähnlich, die höhere Konzentrationen an gelöstem Stoff besitzen, der spezifische elektrische Widerstand bei 130°C blieb nach dem Aussetzen einer Temperatur von 150°C an der freien Luft für mehrere Tage eigentlich unverändert.
Beispiel 3
Dieses Beispiel zeigte die einzigartige Verbindung von hoher Löslichkeit von zweibasigem Kaliumphosphat in Glycerin und hoher Wärmebeständigkeit der resultierenden Lösungen. Unten sind Ergebnisse von Löslichkeitsversuchen bei Raumtemperatur des Salzes in Anodisierungselektrolytlösemitteln von unterschiedlichen Potentialen aufgeführt.
Die Ethylenglykollösung ergab beim Erwärmen auf 100°C eine große Menge an Niederschlag. Von den geprüften Lösemitteln bildete nur Glycerin Lösungen, die von Raumtemperatur bis über 180°C stabil waren.
Beispiel 4
Das Verhalten des Bildens einer Anodenschicht ohne Grenzdicke wurde bei einer frisch hergestellten Glycerinlösung von 10 Gew.-% zweibasigem Kaliumphosphat als eine Anomalie der „Abnahme mit dem Alter" des Stroms während des Anodisierens eines 1 Inch breiten Tantalabschnitts, der bis zu einer Tiefe von 2,54 cm (1 Inch) in den Elektrolyten eingetaucht und einer Spannung von 20 Volt ausgesetzt wurde, beobachtet.
Beim herkömmlichen Anodisieren sollte der Strom mit der Zeit nur abnehmen. Die Oxid-Interferenzfarbe zeigte eine Schichtdicke an, die der gleich war, die unter normalen Anodisierungsbedingungen bei 150 Volt bei 85°C oder bei 120 Volt bei 180°C erzeugt wird, anstelle der erwarteten Farbe, die 25 Volt bei 85°C oder 20 Volt bei 180°C anzeigt (d. h., die Schicht scheint 6mal so dick zu sein, wie für normale Bedingungen erwartet wurde).
Beispiel 5
Um die Anodenschichtdicke gegen die Zeit für Schichten, die in dem wärmebehandelten Elektrolyten gebildet werden, quantitativ zu bestimmen, wurde eine Gruppe von 1 Inch breiten Tantalabschnitten in eine Lösung von 2 Gew.-% zweibasigem Kaliumphosphat in Glycerin bei annähernd 180°C eingetaucht. An die Gruppe von Abschnitten wurden 20 Volt angelegt, und ein Abschnitt wurde alle 30 Minuten herausgenommen, insgesamt 6 Abschnitte. Der Elektrolyt wurde vor dem Beginn des Experimentes für etwa eine Stunde bei 180°C wärmebehandelt. Der Strom wurde für die Gruppe vor dem Entfernen jedes Abschnitts abgelesen, und die Ergebnisse zeigten an, dass sich die Geschwindigkeit des Schichtwachstums bei der Spannung tatsächlich mit der Zeit erhöhte.
Die Anodenschichten auf den Abschnitten wurden dann dem Ionenmahlen unterworfen, um die Schichten im Profil zu sehen, und die Dicken wurden unter Benutzung eines Rasterelektronenmikroskops (REM) gemessen.
Die nominale Dicke von Tantaloxid-Anodenschichten, die bei 80 bis 90°C gebildet wurden, betrug 20 Angström/Volt, so dass die Dicke von 2.300 Angström, die für die herkömmlichen Schichten bei 100 Volt erhalten wurde, eine Genauigkeitsgrenze von annähernd ± 15% für die Dickenwerte anzeigt. Somit besaß die Schicht, die durch Aussetzen für 190 Minuten bei 20 Volt in dem Elektrolyten von 180°C erzeugt wurde, eine Dicke, die einer Schicht entspricht, die in herkömmlichen Anodisierungselektrolyten bei annähernd 870 Volt bei 85°C erzeugt wird.
Die Karl-Fischer-Analyse zeigt, dass frisch hergestellte Lösungen annähernd 3.000 ppm Wasser enthielten, wohingegen Lösungen, die für ausgedehnte Zeiträume bei 150°C gealtert worden waren, annähernd 1.000 ppm oder weniger Wasser enthielten.
Beispiel 6
Um den Wassergehalt und die Temperatur der Lösung als die regulierenden Parameter für den Mechanismus normaler gegenüber der Schichtwachstumskinetik ohne Grenzdicke zu bestätigen, wurde eine Reihe von Experimenten durchgeführt, in denen Tantalabschnitte in Lösungen von zweibasigem Kaliumphosphat in Glycerin bei verschiedenen Temperaturen und unterschiedlichen Gehalten von anwesendem Wasser anodisiert wurden.
Es wurde festgestellt, dass die ungefähre Temperatur, bei der die Schichtwachstumskinetik ohne Grenzdicke für zweibasige Kaliumphosphatlösungen in Glycerin, die wärmebehandelt wurden, um den Wassergehalt auf weniger als etwa 1.000 ppm Wasser zu verringern, einsetzte, zwischen 125°C und 150°C lag. Dies wurde durch den Strom angezeigt, der während der Anodisierung (bei 20 Volt) von 1 cm breiten Ta-Abschnitten, die ungefähr 3 cm in den Elektrolyten eingetaucht wurden, beobachtet wurde.
Die Schichtfarbe bei 125°C zeigte 23 bis 25 Volt/85°C an.
Die Schichtfarbe bei 150°C zeigte 70 bis 75 Volt/85°C an.
Beispiel 7

Um nachzuweisen, dass die Gegenwart von Wasser in Konzentrationen von bedeutend höher als etwa 1.000 ppm in Lösungen von zweibasigem Kaliumphosphat in Glycerin ein Verhalten des Begrenzens der Dicke hervorrief, wurde während des Anodisierungslaufs, der in Beispiel 6 beschrieben ist, Wasser zu der Zelle hinzugegeben, die den Elektrolyten von 150°C enthielt. Die Auswirkung auf den Stromfluss durch die Zelle ist unten aufgeführt.

Dauer bei der Spannung bei 150°C	Strom
150 Minuten	0,00036 Amp.
0,5 ml zugegebenes Wasser – Lösung mit annähernd 4.000 ppm Wasser
160 Minuten	0,00009 Amp.
0,5 ml zugegebenes Wasser – Lösung mit annähernd 7.000 ppm Wasser
195 Minuten	0,00004 Amp.

Der Wassergehalt ist eindeutig ein entscheidender Faktor, der bei der Herstellung von Anodenschichten ohne Grenzdicke stört.
Beispiel 8
Um die umkehrbare Natur der Hemmwirkung von Wasser auf die Kinetik der Herstellung von Anodenschichten ohne Grenzdicke zu veranschaulichen, wurde ein Tantalabschnitt zuerst bei 150°C in einem Glycerinelektrolyten, der 2 Gew.-% zweibasiges Kaliumphosphat und ungefähr 0,4% Wasser enthielt, auf 20 Volt anodisiert. Der Elektrolyt wurde dann durch Erhitzen auf 170 bis 200°C für 3 Stunden „getrocknet". Der Abschnitt wurde dann in den Elektrolyten von 150°C zurückgegeben, und erneut wurden 20 Volt angelegt.

1) wasserhaltiger Elektrolyt
– Strom nach 3 Stunden = 0,000021 Amp.
– Oxidfarbe 23 bis 25 Volt/85°C anzeigend
2) „getrockneter" Elektrolyt
– Strom nach weiteren 1,5 Stunden = 0,000276 Amp.
– Oxidfarbe 80 Volt/85°C anzeigend

Beispiel 9
Um zu bestimmen, ob das Wasser, das in dem Elektrolyten vorhanden ist, durch einfachen Kontakt mit der Anodenschicht als eine molekulare Spezies oder aufgrund der Wirkung des Feldes als eine ionische Spezies in die Schicht eintritt, wurde ein Tantalabschnitt 2 Stunden lang bei 20 Volt in einer „getrockneten" Lösung von 2 Gew.-% zweibasigem Kaliumphosphat in Glycerin bei 150°C anodisiert.
Der Abschnitt wurde dann 30 Minuten lang in eine Lösung von 150°C und 2 Gew.-% zweibasigem Kaliumphosphat in Glycerin, die 4 Gew.-% Wasser enthielt, eingetaucht (der große Überschuss an Wasser wurde benutzt, um jegliche Wirkung des Wassers zu verstärken). Der Abschnitt wurde dann in den ursprünglichen, „trockenen" Elektrolyten von 150°C zurückgegeben, und erneut wurden 20 Volt angelegt. Es wurde festgestellt, dass die Stromdichte dieselbe war wie die vor dem 30minütigen Einweichen in der wasserhaltigen Lösung.
Beispiel 10 Um die Dielektrizitätskonstante für Anodenschichten zu bestimmen, die mit dem Elektrolyten und den Verfahren der vorliegenden Erfindung auf Tantal gebildet wurden, wurde ein 1 cm breiter Tantalabschnitt in einen Elektrolyten eingetaucht, der aus 2 Gew.-% zweibasigem Kaliumphosphat, in Glycerin gelöst, bestand. Dieser Elektrolyt war vorher durch Erhitzen über Nacht auf 150°C auf einen Feuchtigkeitsgehalt von unter 1.000 ppm Wasser „getrocknet" worden.
Der Tantalabschnitt wurde dann bei 155 bis 156°C 2 Stunden und 18 Minuten lang auf 20 Volt anodisiert. Die Schichtfarbe zeigte eine Schichtdicke an, die der entsprach, die bei 80 bis 90°C in einem herkömmlichen Elektrolyten bei 95 Volt erhalten wurde. Die Kapazität der Schicht wurde unter Benutzung eines Gen Rad Model 1692 RLC Digibridge in Verbindung mit einem 600-ml-Becher, ausgestattet mit einer Tantalkathode mit einer sehr großen Oberfläche, gemessen, wobei der Kreis durch Salpetersäure von 20 Gew.-% vervollständigt wurde.
100-Hz-Kapazität von 7 cm² = 4,34 Mikrofarad (VF = 6,3%). Somit 1 cm² = 0,62 Mikrofarad bei 95 Volt entspricht Dicke bei 85°C, C. V = 58,9 Mikrofarad Volt/cm².
In herkömmlichen Elektrolyten von 80 bis 90°C ergeben Tantaloberflächen ein C.V-Produkt von 11,2 Mikrofarad Volt/cm². Die Anwendung der vorliegenden Erfindung stellt also eine Anodenschicht bereit, die eine Dielektrizitätskonstante besitzt, die der normalen Dielektrizitätskonstante (d. h. 28) mal dem Verhältnis der C.V-Produkte/cm² gleich ist. (58,9/11,2)(28) = ungefähr 147, mehr als 5mal so groß wie die normale Dielektrizitätskonstante.
Beispiel 11
Aufgrund des verhältnismäßig hohen VF (Verlustfaktors), der bei der Schicht beobachtet wurde, die in Beispiel 10 beschrieben ist, wurde angenommen, dass die erhöhte Dielektrizitätskonstante das Ergebnis der Nichtstöchiometrie des Oxids aufgrund der Gegenwart eines Überschusses an Tantalionen in der Schicht (aufgrund der verhältnismäßig hohen Geschwindigkeit der Tantalionen-Einimpfung in die Schicht während des Anodisierens mit Elektrolyten der vorliegenden Erfindung) sein könnte. Um jegliche mögliche Nichtstöchiometrie zu korrigieren, wurde der Abschnitt aus Beispiel 10 in einen herkömmlichen Anodisierungselektrolyten von 85°C eingetaucht.
90 Volt wurden 25 Minuten lang angelegt.
Anfangsstrom = 0,82 Milliamp.
Nach 25 Minuten, Strom = 0,12 Milliamp.
Die Kapazität wurde dann wie in Beispiel 10 gemessen:
100-Hz-Kapazität = 1,058 Mikrofarad (VF = 2,88%).
oder 21% über dem normalen Wert, der für anodisches Tantaloxid erhalten wurde.
Die REM-Untersuchung von Anodenschichten, die mit den Elektrolyten und Verfahren der vorliegen Erfindung gebildet wurden, zeigt, dass diese Schichten verhältnismäßig glatt, gleichmäßig und im allgemeinen frei von den blasenartigen Ausbuchtungen sind, die in Schichten vorhanden sind, die in herkömmlichen Elektrolyten gebildet wurden. Dies gilt ganz besonders für dickere Schichten, deren Herstellung mit herkömmlichen Elektrolyten und Anodisierungstechniken Potentiale von Hunderten Volt erfordern würden.
Beispiel 12
Um die Benutzung der vorliegenden Erfindung für die schnelle Herstellung von dicken Oxidschichten auf Ventilmetallen zu veranschaulichen, wurde ein Abschnitt der Klasse I, handelsübliches reines Titan, in einem Elektrolyten anodisiert, der aus 2 Gew.-% zweibasigem Kaliumphosphat, gelöst in Glycerin, bestand. Die Temperatur wurde zwischen 125°C und 190°C variiert. Die Anodisierungsdauer betrug 6 Stunden, 3,5 Stunden davon bei 150°C oder höher. Die angelegte Spannung betrug 100 Volt, um ein schnelles Schichtwachstum zu erhalten, und diese Spannung einem ungefähr 10mal so großen Strom wie dem, der mit Tantal bei 20 bis 30 Volt über den Temperaturbereich von 150°C bis 180°C erhalten wurde. Diese 10mal so große Geschwindigkeit des Schichtwachstums führte zu der Herstellung einer sehr dicken Schicht (annähernd 10mal so groß wie die maximale Dicke für Beispiel Nr. 5). Die REM-Untersuchung der Anodenschichtoberfläche enthüllte die Abwesenheit von Blasen oder größeren Defekten, was für eine dielektrische Schicht dieser Dicke bemerkenswert ist.
Beispiel 13
Eine Lösung von 98 Gew.-% Glycerin und 2 Gew.-% zweibasigem Kaliumphosphat wurde 2 Stunden lang bei 180 bis 185°C vorgetrocknet. Auf einem Tantalabschnitt wurde durch Eintauchen des Abschnitts in die wärmebehandelte Lösung und Anlegen von 30 Volt für 3,5 Stunden eine Anodenschicht wachsen lassen. Die Temperatur der Lösung wurde bei 180 bis 185°C gehalten. Es wurde festgestellt, dass die Dicke der Oxidschicht größer war als 40.000 Angström oder > 2.000 Volt bei 85°C entsprach. Mit herkömmlichen Be schichtungsverfahren konnte diese Dicke nicht erzielt werden. Bei herkömmlichen Beschichtungsverfahren werden erfolgreich höchstens 600 bis 700 Volt erzeugt. Die vorliegende Erfindung ermöglicht funktionelle Beschichtungen, die mindestens 3mal so dick sind wie die vorheriger Verfahren.

Claims

Wässrige Elektrolytlösung, umfassend Glycerin und zweibasiges Kaliumphosphat, deren Wassergehalt geringer als 1.000 ppm. ist.
Elektrolytlösung nach Anspruch 1, deren Wassergehalt geringer als 900 ppm ist.
Elektrolytlösung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Lösung etwa 0,1 bis 12 Gew.-% des zweibasigen Kaliumphosphats umfasst.
Elektrolytlösung nach Anspruch 3, wobei die Lösung etwa 2 bis 10 Gew.-% des zweibasigen Kaliumphosphats umfasst.
Elektrolytlösung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, hergestellt durch Vermischen des Glycerins und des zweibasigen Kaliumphosphats und anschließendem Erwärmen auf 150 bis 180°C für 1 bis 12 Stunden.
Verfahren des Anodisierens eines Metalls, umfassend das Bilden einer dünnen Schicht auf dem Metall mit einer wässrigen Elektrolytlösung, umfassend Glycerin und zweibasiges Kaliumphosphat, deren Wassergehalt geringer als 1.000 ppm ist.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Wassergehalt geringer als 900 ppm ist.
Verfahren nach. Anspruch 6 oder 7, wobei das Metall ein Ventilmetall ist.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Metall Tantal ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, wobei die Lösung etwa 0,1 bis 12 Gew.-% zweibasiges Kaliumphosphat umfasst.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Lösung etwa 2 bis 10 Gew.-% des zweibasigen Kaliumphosphats umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, wobei die Lösung durch Vermischen von Glycerin und zweibasigem Kaliumphosphat und anschließendem Erwärmen auf 150°C bis 180°C für 1 bis 12 Stunden hergestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 12, ferner umfassend das Bilden der dünnen Schicht bei einer Temperatur von 150°C oder höher.