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DE69817233T2 - Mischungen aus fluorierten Elastomeren und Acrylelastomeren - Google Patents

Mischungen aus fluorierten Elastomeren und Acrylelastomeren Download PDF

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DE69817233T2
DE69817233T2 DE69817233T DE69817233T DE69817233T2 DE 69817233 T2 DE69817233 T2 DE 69817233T2 DE 69817233 T DE69817233 T DE 69817233T DE 69817233 T DE69817233 T DE 69817233T DE 69817233 T2 DE69817233 T2 DE 69817233T2
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Germany
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fluoroelastomers
hydrogenated
peroxide
mol
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Julio A. Saronno Abusleme
Anna Staccione
Vincenzo Arcella
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Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Zeon Corp
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Solvay Solexis SpA
Zeon Corp
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue, aus Mischungen von Fluorkautschuk und hydriertem Kautschuk erhaltene Elastomere, wobei unter Fluorkautschuk ein Kautschuk auf Basis von Vinylidenfluorid (VDF) und unter hydriertem Kautschuk ein Kohlenwasserstoff-Elastomer mit wenigstens einem Acrylmonomer als Grundmonomer verstanden wird.
  • Die Performance von Fluorelastomeren (FKM), worunter die Reihe mechanischer Eigenschaften, der Druckverformungsrest, die Temperaturbeständigkeit und die chemische Beständigkeit verstanden werden, ist deutlich höher als die von Kohlenwasserstoff-Kautschuken. Eine solch gute Performance von Fluorelastomeren bringt jedoch ziemlich hohe Kosten mit sich, was ihre Verwendung sehr einschränkt. Dies ist auf die höheren Kosten für die Monomeren und für die Verfahrenstechnologie zurückzuführen, die bei ihrer Herstellung zur Anwendung kommt.
  • Folglich müssen die Benutzer von Elastomeren zwischen zwei Elastomerfamilien wählen, die hinsichtlich ihrer Performance und ihren Kosten vollkommen verschieden sind: Fluorelastomeren und Kohlenwasserstoff-Elastomeren.
  • Es bestand der Bedarf an Elastomeren, die im Vergleich mit den zur Zeit verwendeten Kohlenwasserstoff-Elastomeren hinsichtlich Temperaturbeständigkeit und chemischer Beständigkeit bessere Eigenschaften zeigen.
  • Die USP 4 251 399 beschreibt eine Mischung, die aus einem iodhaltigen Fluorelastomer und einem hydrierten Elastomer gebildet ist, wobei die Mischung peroxidvernetzt wird. Außerdem wird hervorgehoben, daß die Fluorelastomere, die verwendet werden sollen, eine Peroxid-Vernetzungsstelle (Cure Site), beispielsweise Iod, enthalten müssen.
  • Aus dem Stand der Technik ist ferner, siehe beispielsweise USP 5 412 034, eine covernetzbare Mischung bekannt, die aus einem Fluorelastomer und einem Kohlenwasserstoff-Elastomer gebildet ist, die nach der Aushärtung gute Eigenschaften zeigt. In diesem Patent wird die Mischung peroxidvernetzt, falls das Fluorelastomer eine Vernetzungsstelle, insbesondere Brom, enthält. Wenn das Fluorelastomer keine Vernetzungsstelle wie Brom oder Iod enthält, wird ein ionisches Vernetzungssystem verwendet, beispielsweise Amine oder Bisphenol in Kombination mit quartären Phosphoniumsalzen.
  • Gemäß USP 4 251 399 und USP 5 412 034 ist die Peroxidvernetzung der Mischungen aus Kohlenwasserstoff- und Fluorelastomeren durch die Anwesenheit von Iod- und/oder Brom-Vernetzungsstellen im Fluorelastomer gekennzeichnet.
  • Die dem Fachmann allgemein bekannten Fluorelastomere können, wie in USP 4 035 565, USP 4 745 165 und EP 199 138 beschrieben, in Gegenwart von Vernetzungsmonomeren (Cure Site Monomers) hergestellt werden, die Iod und/oder Brom enthalten, und/oder, wie in USP 4 243 770 und USP 5 173 553 beschrieben, in Gegenwart von Kettenübertragungsreagenzien, die Iod und/oder Brom enthalten, wobei die Übertragungsreagenzien zu iodierten und/oder bromierten endständigen Gruppen führen.
  • Diese iod- und/oder bromhaltigen Fluorelastomere haben während der Vulkanisierung in Gegenwart eines organischen Peroxids den Nachteil, daß sie toxische Substanzen wie Methyl- und Ethyliodid und -bromid entwickeln. Methyliodid und -bromid sind besonders schädlich.
  • Um solche Nachteile zu vermeiden, werden in der EP 373 973 Substanzen beschrieben, die die Emmission von Methyl- und Ethyliodid und -bromid verhindern oder zumindest deutlich reduzieren können.
  • Zu diesem Zweck werden in USP 5 153 272 spezielle Peroxide wie Bis-(1,1-dimethylpropyl)peroxid beschrieben, die die obigen Emissionen reduzieren können.
  • Die EP-0 304 843 offenbart eine Zusammensetzung, die durch Peroxidvernetzung einer Mischung aus PVDF-Plastomer, einem Acrylelastomer und einem Polyvinylidenfluoridharz erhalten wird.
  • Die EP-0 598 132 offenbart eine vernetzende Zusammensetzung, die ein vernetzbares Acrylelastomer, ein Fluorelastomer mit iodierten Vernetzungsstellen und ein Vernetzungsmittel für wenigstens eines der beiden Elastomere umfaßt.
  • Die EP-0 592 691 offenbart Dichtungselemente für Kraftfahrzeuge und Getriebe, die aus einem Kompositwerkstoff hergestellt sind, der ein Polymer, einen Füllstoff und ein Vernetzungsmittel umfaßt.
  • Die Anmelder haben nun überraschend und unerwartet gefunden, daß es möglich ist, neue peroxidvernetzbare Elastomere zu erhalten, die aus einer Mischung von Fluorelastomeren und Kohlenwasserstoff-Elastomeren gebildet sind, wobei die Mischung kein Iod und/oder Brom enthält. Diese neuen Elastomere zeigen nach Vulkanisierung gegenüber Kohlenwasserstoff-Elastomeren verbesserte chemische Beständigkeit und Temperaturbeständigkeit.
  • Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Compound, das ein Peroxid und eine härtbare Mischung umfaßt, die im wesentlichen aus Kohlenwasserstoff-Elastomeren, die wenigstens ein Acrylmonomer enthalten, und Fluorelastomeren auf Basis von VDF besteht, wobei die Fluorelastomere wenigstens 5 Mol-% hydrierte C1-Gruppen des Typs
    Figure 00040001
    -CH2- und/oder -CH3 in der Polymerkette aufweisen, wobei die Menge an Fluorelastomer in der Elastomermischung 5 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-% beträgt, wobei die Elastomere der Mischung kein Iod und/oder Brom enthalten.
  • Das Mischen des Kohlenwasserstoff-Kautschuks und des Fluorkautschuks kann in einem geschlossenen Mischer (Banbury) oder in einem offenen Mischer durchgeführt werden. Alternativ ist es möglich, die Kautschuke ausgehend von ihren jeweiligen Latizes, die mittels der üblichen Polymerisationsmethoden in Emulsion und/oder Mikroemulsion erhalten werden, zu koagulieren.
  • Der aus der härtbaren Mischung der vorliegenden Erfindung erhältliche gehärtete Kautschuk zeigt eine Reihe charakteristischer Eigenschaften, die besser als die der Kohlenwasserstoff-Kautschuke sind, insbesondere was die Temperaturbeständigkeit und die chemische Beständigkeit betrifft.
  • Das die Mischung aus den Kohlenwasserstoff- und Fluorkautschuken und den Peroxiden für die Vernetzung umfassende Compound kann gegebenenfalls weitere Komponenten bis zu 100 phr der Elastomermischung enthalten, beispielsweise: Koreagenzien für die O, ZnPeroxidvernetzung; Metalloxide (z. B. PbO, MgO), im allgemeinen in Mengen von 0 bis 10 phr; Füllstoffe, z. B. Ruß, Silica, Ton oder Talkum, im allgemeinen in Mengen von 5 bis 80 phr; zweckmäßige Verarbeitungshilfen, beispielsweise Fettsäuren oder ihre Alkylester oder ihre Salze oder ihre Amide oder Mischungen davon, wie Stearinsäure, Stearate von Alkalimetallen wie Natrium und Kalium, Alkylstearate; Stabilisatoren, beispielsweise Antioxidantien wie substituierte Diphenylamine (beispielsweise Naugard® 445).
  • Als zweckmäßige handelsübliche Verarbeitungshilfe kann jede beliebige der für die Verarbeitung von hydrierten Kautschuken und/oder Fluorkautschuken bekannten Hilfen verwendet werden. Als Beispiel sind Gleak® G 8205, Carnauba Wax® und Armid-O® zu nennen, welches bevorzugt ist.
  • Die zitierte Formulierung erfolgt in einem geschlossenen oder offenen Mischer.
  • Die Fluorelastomere der Erfindung basieren auf Vinylidenfluorid (VDF), beispielsweise den Copolymeren von Hexafluorpropen (HFP) und gegebenenfalls Tetrafluorethylen (TFE).
  • Andere Monomere, fluoriert oder nicht, können ebenfalls vorhanden sein, beispielsweise Chlortrifluorethylen (CTFE), Ethylen (E) und Perfluoralkylvinylether mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, beispielsweise Perfluormethylvinylether (MVE) und Perfluorpropylvinylether (PVE).
  • Unter den Fluorelastomeren mit den genannten Monomeren sind beispielsweise zu nennen: TFE/VDF/MVE; VDF/HFP/E; E/TFE/MVE. Diese Fluorelastomere sind dem Fachmann allgemein bekannt, siehe beispielsweise EP 525 685 , EP 525 687 und EP 518 073 , die hier ebenfalls Gegenstand der Offenbarung sind.
  • Wie bereits gesagt, sind die Fluorelastomere der vorliegenden Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens 5 Mol-% hydrierte C1-Gruppen (mit 1 Kohlenstoffatom) aufweisen, vorzugsweise wenigstens 15 Mol-%. Besonders bevorzugt sind Fluorelastomere wie VDF/HFP und VDF/HFP/TFE, die hydrierte C1-Gruppen in Mengen von wenigstens 30 Mol-% enthalten. Diese Kohlenwasserstoffgruppen lassen sich beispielsweise durch NMR-Analyse bestimmen.
  • Die Kohlenwasserstoff-Elastomere der vorliegenden Erfindung sind (Co)polymere, die wenigstens ein Acrylmonomer enthalten.
  • Der Gehalt an Acrylmonomer im Kohlenwasserstoff-Elastomer beträgt im allgemeinen 20 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 40 bis 100 Mol-% und besonders bevorzugt 90 bis 100 Mol-%. Der Rest bis 100 kann beispielsweise sein: Kohlenwasserstoffmonomere, beispielsweise hydrierte alpha-Olefine wie Ethylen und Propylen; Kohlenwasserstoffdien-Monomere wie Butadien; Vinylester der C2-C8-Carbonsäuren wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-2-ethylhexanoat; Olefine mit weiteren funktionellen Gruppen (beispielsweise Allylglycidylether).
  • Unter den bekanntesten Acrylmonomeren sind zu nennen: Alkylacrylate, die C1-C8-Alkylester von Acryl- und Methacrylsäuren umfassen, von denen Methylacrylat, Ethylacrylat (EA) und Butylacrylat (BA), Ethylhexylacrylat bevorzugt sind; Alkoxy-substituierte Alkylacrylate, wobei die Alkoxy-substituierte Alkylgruppe 2 bis 20 Kohlenstoffatome besitzt, beispielsweise 2-Methoxyethylacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat, 2-(n-Propoxy)-propylacrylat und 2-(n-Butoxy)ethylacrylat; Acrylate und Methacrylate mit Doppelbindungen, Chlor (beispielsweise Chlorethylacrylat) oder anderen funktionellen Gruppen (beispielsweise Glycidylmethacrylat).
  • Als repräsentative Beispiele für die Kohlenwasserstoff-Elastomere sind die folgenden Polymere zu nennen: Polyethylacrylat, Polybutylacrylat, Polyethyl butylacrylat, Polyethylbutylacrylat-glycidylmethacrylat, Polyethylenmethylacrylat, Polyethylenmethylmethacrylat, Polyethylenbutylacrylat usw.
  • Peroxide, die bei der erfindungsgemäßen Vernetzung verwendet werden, können aliphatisch oder cycloaliphatisch sein, beispielsweise: 2,5-Dimethyl-2,5-di(terbutylperoxy)hexan (LUPERCO® 101 XL), Dicumylperoxid, Terbutylperbenzoat, 1,1-Di(terbutylperoxy)butyrat.
  • Die Menge an eingesetztem Peroxid liegt zwischen 0,1 und 10 phr (pro hundert Kautschuk), vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 phr. Das Peroxid kann sich, falls gewünscht, auch auf einem inerten Material als Träger befinden, dessen Gewicht in dem für das Peroxid angegebenen Wertebereich nicht enthalten ist.
  • Die Koreagenzien werden in Vernetzungssystemen mit Peroxid eingesetzt, um die Aushärtung der Mischung zu verbessern. Ganz besonders bevorzugt sind polyungesättigte Koreagenzien wie: Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Trimethallylisocyanurat und N,N'-m-Phenylendimaleinsäureimid. Die Menge dieser eingesetzten Koreagenzien liegt zwischen 0,1 und 10 phr, vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 phr. Falls gewünscht, kann sich das Koreagens auch auf einem inerten Material als Träger befinden.
  • Das inerte Material ist dem Fachmann allgemein bekannt und die oben angegebenen Füllstoffe können als Beispiele für Träger genannt werden. Die Compounds der vorliegenden Erfindung können zur Herstellung von O-Ringen, Dichtungselementen, Rohren, Muffen und Folien verwendet werden.
  • Die Compounds der vorliegenden Erfindung sind besonders geeignet zur Herstellung von Gegenständen in der Kraftfahrzeugindustrie, beispielsweise zur Herstellung von Wellendichtungen.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun durch die folgenden Arbeitsbeispiele besser veranschaulicht, die lediglich der Erläuterung dienen und den Umfang der vorliegenden Erfindung nicht einschränken.
  • Einige Eigenschaften der in den Beispielen der vorliegenden Erfindung verwendeten Elastomere sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Die Zugfestigkeitseigenschaften wurden gemäß der Methode ASTM D 412C bestimmt.
  • Die Werte für den Druckverformungsrest wurden an O-Ringen gemäß der Methode ASTM D 1414 bestimmt.
  • Die Shore A-Härte wurde gemäß der Methode ASTM D 2240 bestimmt. Die Volumenänderung wurde entsprechend der Methode ASTM D471 bestimmt.
  • BEISPIELE 1–11
  • Der hydrierte Kautschuk (D oder E) und das Fluorelastomer (A), (B) oder (C) werden entsprechend den in den Tabellen 2 und 3 angegebenen prozentualen Mengen auf die Walzen eines offenen Mischers gegeben (∅ = 100 mm, L = 200 mm) und bei einer Temperatur von 25–40°C vermischt. Die so erhaltene Elastomermischung wird mit den in den Tabellen 2 und 3 angegebenen Bestandteilen versetzt und im gleichen Mischer gemäß dem Standard ASTM D3182 verarbeitet. Das Compound wird durch Analyse mit einem Schwingrheometer ODR (ASTM D2084/81) charakterisiert. Die Eigenschaften des ausgehärteten Produkts werden an 20 Minuten bei 170°C formgepreßten Platten (130 mm × 130 mm × 2 mm) und an 15 Minuten bei 170°C formgepreßten O-Ringen (Innendurchmesser 25,4 mm bei 3,55 mm Dicke) bestimmt. Die Nachbehandlung erfolgt in einem Umluftofen.
  • BEISPIEL 12
  • Die aus 70 g Kohlenwasserstoff-Kautschuk (D) und 30 g Fluorelastomer (A) gebildete Elastomermischung wurde durch Mischen der Latizes und anschließende Koagulation mit Aluminiumsulfat und etwa 16 Stunden Trocknen bei 80°C erhalten. Die Kautschukmischung wurde dann wie in Tabelle 3 angegeben formuliert, und zwar entsprechend der in den Beispielen 1–11 angegebenen Vorgehensweise. Die erhaltenen Werte für die mechanischen Eigenschaften und den Druckverformungsrest sind den mit der mechanischen Mischung der Kautschuke erhaltenen Werten sehr ähnlich (Beispiel 7).
  • BEISPIEL 13 (Vergleich)
  • 100 g Fluorelastomer (A) werden, wie in Tabelle 3 angegeben, entsprechend der in den Beispielen 1–11 beschriebenen Vorgehensweise formuliert. Aufgrund des schlechten Vernetzungsgrads war es nicht möglich, formgepreßte Fertigungsartikel zu erhalten (O-Ring und Platten).
  • BEISPIEL 14 (Vergleich)
  • 400 g hydrierter Kautschuk (D) werden auf die Walzen eines offenen Mischers gebracht (∅ = 150 mm, L = 300 mm), wie in Tabelle 4 angegeben formuliert und gemäß dem Standard ASTM D 3182 im Mischer verarbeitet. Die Charakterisierung der Mischung erfolgte wie in den Beispielen 1–11 angegeben. Die Temperaturbeständigkeit und die chemische Beständigkeit sind in Tabelle 5 angegeben.
  • BEISPIEL 15
  • 280 g hydrierter Kautschuk (D) und 120 g Fluorelastomer (A) werden auf die Walzen eines offenen Mischers gegeben (∅ = 150 mm, L = 300 mm) und bei einer Temperatur von 25–40°C vermischt. Dann wurde wie in den Beispielen 1–11 beschrieben vorgegangen. Die Temperaturbeständigkeit und die chemische Beständigkeit sind in Tabelle 5 angegeben.
  • Die Eigenschaftskombination von chemischer Beständigkeit, Temperaturbeständigkeit bei hoher Temperatur, mechanischen Eigenschaften und Druckverformungsrest ist deutlich besser als in Vergleichsbeispiel 14.
  • BEISPIEL 16
  • Der hydrierte Kautschuk (F) und das Fluorelastomer (A) werden wie in Beispiel 15 gemischt.
  • Der Kautschuk (F) besitzt die folgende Charakteristik:
    Ethylacrylat (EA) 65 Mol-%: Butylacrylat (BA) 35 Mol-% ML(1+10)121°C = 43
  • Die so erhaltene Elastomermischung wird mit den in Tabelle 6 angegebenen Bestandteilen versetzt.
  • Die Werte für die Temperaturbeständigkeit und die chemische Beständigkeit sind in Tabelle 7 angegeben.
  • Dieses Compound war aufgrund der geringen Haftung an den Walzen in dem offenen Mischer besonders leicht herzustellen.
  • Tabelle 1
    Figure 00110001
  • Tabelle 2
    Figure 00120001
  • (1) 2,5-Dimethyl-2,5-di(terbutylperoxy)hexan, 45 Gew.-% auf inertem Träger (vertrieben von Atochem, Inc.)
  • (2) Triallylisocyanurat, 75 Gew.-% auf inertem Träger (vertrieben von Arwick)
  • Tabelle 3
    Figure 00130001
  • Tabelle 4
    Figure 00140001
  • Tabelle 5 Werte für die Temperaturbeständigkeit und die chemische Beständigkeit für die Beispiele 14* und 15, nachgehärtet bei 180°C × 24 h.
    Figure 00150001
  • Tabelle 6
    Figure 00160001
  • (1) und (2) siehe Tabelle 2
  • Tabelle 7 Werte für die Temperaturbeständigkeit und die chemische Beständigkeit für Beispiel 16, nachgehärtet bei 180°C × 8 h.
    Figure 00170001

Claims (14)

  1. Compounds, umfassend ein Peroxid und eine peroxidvernetzbare Mischung, die im wesentlichen aus Kohlenwasserstoff-Elastomeren, die wenigstens ein Acrylmonomer enthalten, und Fluorelastomeren auf Basis von VDF besteht, wobei die Fluorelastomere wenigstens 5 Mol-% hydrierte C -Gruppen des Typs
    Figure 00180001
    -CH2- und/oder -CH3 in der Polymerkette aufweisen, wobei die Menge an Fluorkautschuk in der Elastomermischung zwischen 5 und 75 Gew.-% beträgt, wobei die Elastomere der Mischung kein Iod und/oder Brom enthalten.
  2. Compounds gemäß Anspruch 1, wobei die Menge an Fluorkautschuk zwischen 15 und 50 Gew.-% beträgt.
  3. Compounds gemäß den Ansprüchen 1–2, wobei die Fluorelastomere wenigstens 15 Mol-% hydrierte C1-Gruppen im Polymer haben.
  4. Compounds gemäß Anspruch 3, wobei die Fluorelastomere wenigstens 30 Mol-% hydrierte C1-Gruppen im Polymer aufweisen.
  5. Compounds gemäß den Ansprüchen 1–4, wobei der Gehalt an Acrylmonomer in dem hydrierten Elastomer zwischen 20 und 100 Mol-% liegt.
  6. Compounds gemäß Anspruch 5, wobei der Gehalt an Acrylmonomer in dem hydrierten Elastomer zwischen 40 und 100 Mol-% liegt.
  7. Compounds gemäß Anspruch 6, wobei der Gehalt an Acrylmonomer in dem hydrierten Elastomer zwischen 90 und 100 Mol-% liegt. 1
  8. Compounds gemäß den Ansprüchen 1–7, wobei die Fluorelastomere aus VDF/HFP-Copolymeren, gegebenenfalls in Gegenwart von TFE, ausgewählt sind.
  9. Compounds gemäß Anspruch 8, wobei noch weitere fluorierte Comonomere vorhanden sind und ausgewählt sind aus Chlortrifluorethylen, Ethylen und Perfluoralkylvinylethern, wobei das Alkyl 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt.
  10. Compounds gemäß den Ansprüchen 1–9, wobei die zur Vernetzung eingesetzte Peroxidmenge zwischen 0,1 und 10 phr liegt.
  11. Compounds gemäß Anspruch 10, wobei die eingesetzte Peroxidmenge zwischen 0,5 und 5 phr liegt.
  12. Compounds gemäß den Ansprüchen 1–11, weiterhin umfassend Coreagenzien zur Peroxidvernetzung; Metalloxide; Rußfüllstoffe; Silica, Tonerde oder Talkum; Verarbeitungshilfen; Stabilisatoren.
  13. Compounds gemäß den Ansprüchen 1–12, wobei beide in der Mischung verwendeten Elastomere aus Coagulation der Kautschuke selbst stammen, ausgehend von den jeweiligen Polymerisationslatizes.
  14. Gehärtete Produkte, erhalten aus den Compounds gemäß den Ansprüchen 1–13.
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