DE69816323T2

DE69816323T2 - Reibungsverminderndes additivkombinations-gemisch enthaltende scmiermittelzusammensetzung und schmierfette

Info

Publication number: DE69816323T2
Application number: DE69816323T
Authority: DE
Inventors: Anthony Robert FLETCHER
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1997-10-22
Filing date: 1998-10-21
Publication date: 2004-05-27
Anticipated expiration: 2018-10-22
Also published as: MY120771A; CA2308222A1; KR20010031373A; KR100559093B1; JP4309044B2; AR017370A1; US6022835A; EP1025188B1; CN1276821A; AU740940B2; CN1140617C; WO1999020719A1; BR9812951A; CA2308222C; RU2205865C2; EP1025188A1; PL192421B1; BR9812951B1; JP2001520301A; PL340031A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Schmiermittelzusammensetzungen, im spezielleren auf Schmierfette mit einem Gehalt an derartigen Zusammensetzungen, und im spezielleren auf Schmierfette zur Verwendung in homokinetischen Gelenken, wie beweglichen homokinetischen Gelenken.
Homokinetische Gelenke werden in Frontmotor/Frontantriebsfahrzeugen, in Fahrzeugen mit unabhängiger Aufhängung oder in all-radgetriebenen Fahrzeugen verwendet. Die homokinetischen Gelenke sind spezielle Typen von Universalkupplungen, die einen Antrieb vom Ausgang des Reduktionsgetriebes mit konstanter Rotationsgeschwindigkeit auf eine Straßenradachse übertragen. Die beiden Hauptkategorien von homokinetischen Gelenken sind bewegliche und fixierte homokinetische Gelenke, und sie werden üblicherweise in geeigneten Kombinationen in einem Fahrzeug eingesetzt. Die beweglichen homokinetischen Gelenke ermöglichen eine Gleitbewegung in axialer Richtung, wogegen fixierte homokinetische Gelenke keine Bewegung in axialer Richtung gestatten. Die mechanischen Komponenten von beweglichen Gelenken unterliegen komplexen Roll- und Gleitbewegungen, wenn das Gelenk abgewinkelt ist und einer Rotation unterliegt, und es ist bekannt, daß der Reibwiederstand gegenüber diesen Bewegungen dazu führen kann, daß das Kraftfahrzeug Vibrationen, akustischen schlagenden Geräuschen und kleinen Rollbewegungen unterliegt, insbesondere unter bestimmten Fahrbedingungen. Derartige Geräusche, Vibrationen und Bewegungen können für die Kraftfahrzeuginsassen unangenehm sein.
Demgemäß wurden Versuche unternommen, Schmierfette für homokinetische Gelenke zu formulieren, um deren Reibeigenschaften dahingehend zu verbessern, daß die Reibungskräfte innerhalb beweglicher homokinetischer Gelenke und der in Fahrzeugen auftretende Lärm und die hervorgerufenen Vibrationen verringert werden. Eine Reihe von Studien hat gezeigt, daß es brauchbare Korrelationen zwischen diesem Lärm und den Vibrationen und den in bestimmten Laborreibungstestgeräten ermittelten Reibungskoeffizienten gibt. Im speziellen hat sich der SRV (Schwingung, Reibung und Verschleiß)-Laborreibungstester (hergestellt von Optimol Instruments) in mehreren Studien als geeignet erwiesen, einen brauchbaren Führer in der Entwicklung von Schmierfetten mit geringer Reibung für homokinetische Gelenke hinsichtlich verbesserten Lärm- und Vibrationsverhaltens darzustellen.
Beispiele für üblicherweise in derartigen homokinetischen Gelenken verwendete Schmierfette umfassen ein Schmierfett, das eine Calciumkomplexseife als Verdickungsmittel einschließt; ein Schmierfett mit einem Gehalt an einer Lithiumseife als Verdickungsmittel; ein Schmierfett mit einem Gehalt an einem Lithiumkomplex als Verdickungsmittel; und ein Schmierfett, das einen Polyharnstoff als Verdickungsmittel einschließt. Verdikkungsmittel können aber auch beliebige aus einer Vielzahl von Materialien sein, einschließlich Tone, und Fettsäureseifen von Calcium, Natrium, Aluminium und Barium.
Die in Schmierfetten verwendeten Grundöle sind im wesentlichen von der gleichen Type von Öl, wie es normalerweise für eine Ölschmierung ausgewählt werden würde. Die Grundöle können mineralischen und/oder synthetischen Ursprungs sein. Grundöle mineralischen Ursprungs können Mineralöle sein, beispielsweise hergestellt durch Lösungsmittelraffinieren oder Hydroprocessing. Grundöle synthetischen Ursprungs können typisch Gemische von C₁₀-C₅₀-Kohlenwasserstoffpolymeren sein, beispielsweise flüssige Polymere von alpha-Olefinen. Es kann sich auch um konventionelle Ester handeln, beispielsweise Polyolester. Das Grundöl kann auch ein Gemisch aus derartigen Ölen sein. Vorzugsweise ist das Grundöl jenes von mineralischer Herkunft, das von der Gruppe Royal Dutch/Shell unter den Bezeichnungen "HVI" oder "MVIN" vertrieben wird, ein Polyalphaolefin oder ein Gemisch hievon. Grundöle jener Type, die durch eine Hydroisomerisation von Wachs hergestellt werden, wie jene, die von den Firmen der Royal Dutch/Shell-Gruppe unter der Bezeichnung "XHVI" (Handelsmarke) vertrieben werden, können ebenfalls eingesetzt werden.
Das Schmierfett enthält vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-% Verdikkungsmittel, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%.
Mit einer Lithiumseife verdickte Fette sind seit vielen Jahren bekannt. Typisch sind die Lithiumseifen von C₁₀-C₂₄, vorzugsweise C₁₅-C₁₈ gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren oder deren Derivaten abgeleitet. Ein spezielles Derivat ist hydriertes Rizinusöl, bei dem es sich um das Glycerid von 12-Hydroxystearinsäure handelt.
Die 12-Hydroxystearinsäure ist eine besonders bevorzugte Fettsäure.
Mit komplexen Verdickungsmitteln verdickte Fette sind allgemein bekannt. Zusätzlich zu einem Fettsäuresalz liegt bei ihnen im Verdickungsmittel ein komplexierendes Mittel vor, das üblicherweise eine niedermolekulare bis mittelmolekulare Säure oder zweibasische Säure oder eines ihrer Salze ist, wie Benzoesäure oder Borsäure oder ein Lithiumborat.
Als Verdickungsmittel in Fetten verwendete Harnstoffverbindungen weisen in ihrer Molekularstruktur die Harnstoffgruppe (-NHCONH-) auf. Zu diesen Verbindungen zählen Mono-, Di- oder Polyharnstoffverbindungen, abhängig von der Anzahl der Harnstoffverknüpfungen.
In die Schmierfette können verschiedene konventionelle Schmierfettadditive eingearbeitet werden, in Mengen, die nor malerweise in diesem Anwendungsgebiet eingesetzt werden, um dem Fett bestimmte wünschenswerte Eigenschaften zu verleihen, wie Oxidationsbeständigkeit, Klebrigkeit, Höchstdruckeigenschaften und Korrosionsverhinderung. Geeignete Additive umfassen ein oder mehrere Höchstdruck/Antiverschleißmittel, beispielsweise Zinksalze wie Zinkdialkyl- oder Zinkdiaryldithiophosphate, Borate, substituierte Thiadiazole, polymere Stickstoff/Phosphorverbindungen, hergestellt beispielsweise durch Umsetzen eines Dialkoxyamins mit einem substituierten organischen Phosphat, Aminophosphate, sulfurierte Spermöle natürlicher oder synthetischer Herkunft, sulfuriertes Schweinefett, sulfurierte Ester, sulfurierte Fettsäureester und ähnliche sulfurierte Materialien, Organophosphate, beispielsweise entsprechend der Formel (OR)₃P=O, worin R eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe darstellt, und Triphenylphosphorthionat; ein oder mehrere überbasische metallhältige Detergenzien, wie Calcium- oder Magnesiumalkylsalicylate oder -alkylarylsulfonate; ein oder mehrere aschefreie Dispergieradditive, wie Reaktionsprodukte aus Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid und einem Amin oder Ester; ein oder mehrere Antioxidantien, wie gehinderte Phenole oder Amine, beispielsweise Phenylalphanaphthylamin, Diphenylamin oder alkyliertes Diphenylamin; ein oder mehrere Rostschutzadditive, wie oxygenierte Kohlenwasserstoffe, die gegebenenfalls mit Calciumsalzen von alkylierten Benzolsulfonaten und alkylierten Benzolerdölsulfonaten neutralisiert worden sind, und Bernsteinsäurederivate, oder reibungsmodifizierende Additive; ein oder mehrere Viskositätsindexverbesserer; ein oder mehrere Pourpoint-erniedrigende Additive; und ein oder mehrere Klebrigkeitsmittel. Um spezielle Eigenschaften zu verleihen, können auch feste Materialien wie Graphit, fein verteiltes Molybdändisulfid, Talk, Metallpulver und verschiedene Polymere wie Polyethylenwachs zugesetzt werden.
Untersuchungen mit öllöslichen Molybdändithiocarbamaten (MoDTC's) (PCH Mitchell, Wear 100 (1984) 281; H Isoyama und T Sakurai, Tribology International 7 (1974) 151; E R Braithwaite und A B Greene, Wear 46 (1978) 405; und Y Yamamoto und S Gondo, Tribology Trans., 32 (1989) 251) und mit anderen Organomolybdänverbindungen in Gegenwart von schwefelhältigen Materialien (Y Yamamoto, S Gondo, T Kamakura und M Konishi, Wear 120 (1987) 51; Y Yamamoto, S Gondo, T Kamakura und N Tanaka, Wear 112 (1986) 79; A B Greene und T J Ridson SAE Technical Paper 811187 Warrendale PA, 1981; und I Feng, W Perilstein und M R Adams ASLE Trans., 6 (1963) 60) haben gezeigt, daß dadurch Reibung und Verschleiß wirksam verringert wird. Das Vorliegen von Molybdän in Kombination mit Schwefel (A. B. Greene und T. J. Ridson SAE Technical Paper 811187 Warrendale PA, 1981) und gegebenenfalls mit Phosphor (Y Yamamoto, S Gondo, T Kamakura und M Konishi, Wear 120 (1987) 51) scheint eine notwendige Bedingung für die Erzielung niedriger Reibung zu sein.
Die Schwefelquelle kann aus einem Additiv stammen, das in Kombination mit der Molybdänverbindung verwendet wird (K Kubo, Y Hamada, K Moriki und M Kibukawa, Japanese Journal of Tribology, 34 (1989) 307), üblicherweise Zinkdithiophopshat (ZnDTP), aus dem eingesetzten Grundöl (Y Yamamoto, S Gondo, T Kamakura und N Tanaka, Wear 112 (1986) 79) oder aus einer chemischen Kombination mit der Molybdänverbindung selbst (wie dies für MoDTC der Fall ist).
Es gibt jedoch viele Fälle in der Literatur, wonach die Zugabe von Organomolybdän-Schwefel-Verbindungen zu Ölen keine Reibungsverminderung herbeiführte. Die in Kombination mit dem Organomolybdän verwendete Schwefelquelle scheint kritisch zu sein; einige ZnDTP-Typen führen zu einem Abfall der Reibung, wogegen andere einen Anstieg der Reibung verursachen (K Kubo, Y Hamada, K Moriki und M Kibukawa, Japanese Journal of Tribology, 34 (1989) 307).
In einer NTN-Studie (SAE Technical Paper 871985; The Development of Low Friction and Anti-Fretting Corrosion Greases for CVJ and Wheel Bearing Applications, M Kato und T Sato of NTN Toyo Co Ltd) wurde die größte Verminderung der Reibung festgestellt, wenn Molybdändithiophosphat (MoDTP) mit ZnDTP in ein Schmierfett auf Polyurethanbasis eingebracht wurde. Die Zugabe von MoDTC zusammen mit ZnDTP zu einem Polyharnstofffett brachte eine geringere Reibungsverminderung zutage.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß die Zugabe von Zinknaphthenat zu einer MoDTC- und Metalldithiophosphatkombination die Reibungseigenschaften dieser Additive verbessern kann. Dieser Effekt ist überraschend, weil die Zugabe von Zinknaphthenat zu Molybdändithiocarbamat allein nicht zu einem verringerten Reibungskoeffizienten führt und in der Tat einen Anstieg des Reibungskoeffizienten zeigt.
Demgemäß wurde überraschenderweise gefunden, daß ein Molybdändithiocarbamat, ein Metalldithiophosphat und Zinknaphthenat in Kombination synergistisch als ein reibungsverminderndes Mittel in Schmiermittelzusammensetzungen, insbesondere Schmierfetten, wirken, während sie gute, niedrige Antiverschleißeigenschaften beibehalten. Verglichen mit der Anwendung von Molybdändithiocarbamat allein oder in Kombination mit einer der beiden anderen Komponenten erweist sich die Reibungsverminderung als völ-lig unerwartet.
Die WO 97/03152 offenbart eine Schmiermittelzusammensetzung, umfassend ein Grundöl, Molybdändisulfid, Zinknaphthenat und Zinkdithiophosphat, und gegebenenfalls Zinkdithiocarbamat. In diesem Dokument findet sich keine Information, aus der abgeleitet werden könnte, daß die Kombination von Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung ein gutes reibungsverminderndes Mittel wäre.
Die EP-A-O 770 668 bezieht sich auf Schmiermittelzusammensetzungen, die ein Grundöl, 0,001 bis 5,0 Masse-% eines ausgewählten Molybdändithiocarbamats, 0,01 bis 5,0 Masse-% eines ausgewählten Zinkdithiophosphats und 0,005 bis 1,0 Masse-% eines ausgewählten Kupfercarboxylats umfassen. Die EP-A-O 770 668 lehrt nicht die Verwendung von Zinknaphthenat.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Schmierfettzusammensetzung zur Verfügung, die ein Grundöl, ein Verdickungsmittel und, als reibungsverminderndes Additivpaket, eine Kombination aus Molybdändithiocarbamat, Zinknaphthenat und einem oder mehreren Metalldithiophosphaten, und gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Metalldithiocarbamate umfaßt.
Vorzugsweise ist das Molybdändithiocarbamat ein sulfuriertes Oxymolybdändithiocarbamat mit der allgemeinen Formel:
worin die vier möglichen R-Gruppen R₁, R₂, R₃ und R₄ (von denen nur R₁ und R₂ dargestellt sind) in der allgemeinen Struktur gleich oder verschieden sein können und R₁ bis R₄ jeweils für C₁-C₃₀-Kohlenwasserstoff oder für Wasserstoff stehen.
Vorzugsweise stehen m + n = 4, und m und n können ganze Zahlen oder auch nicht sein.
Vorzugsweise stellen R₁ bis R₄ jeweils unabhängig eine primäre oder sekundäre Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 6 bis 26 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl oder Alkylarylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff dar.
Die Reste R₁ bis R₄ können ausgewählt werden, um die Löslichkeit des MoDTC zu beeinflussen.
Das Metall in den Metalldithiophosphaten und/oder Metalldithiocarbamaten wird vorzugsweise unabhängig unter Zink, Molybdän, Zinn, Mangan, Wolfram und Bismuth ausgewählt.
Vorzugsweise werden das eine oder die mehreren Metalldithiophosphate unter Zinkdialkyl-, -diaryl- oder -alkylaryldithiophosphaten ausgewählt, und das eine oder die mehreren Metalldithiocarbamate werden unter Zinkdialkyl-, -diaryl- oder -al-kylaryldithiocarbamaten ausgewählt, in welchen Dithiophosphaten und/oder Dithiocarbamaten jeglicher Alkylrest geradkettig oder verzweigt ist und vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Schmierfett geschaffen, umfassend ein Verdickungsmittel in Kombination mit einer Schmiermittelzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung.
In dem Schmierfett gemäß der vorliegenden Erfindung liegt das Gewichtsverhältnis von Molybdän im Molybdändithiocarbamat zu dem Gesamtmetalldithiophosphat im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 20, und das Gewichtsverhältnis von Metalldithiophosphat zu Zinknaphthenat liegt im Bereich von 0,85 : 10 bis 0,85 : 0,05, und das Verhältnis von Molybdän im Molybdändithiocarbamat zu Zink im Zinknaphthenat liegt im Bereich von 15 : 1 bis 1 : 4.
Stärker bevorzugt liegt für ein öllösliches Molybdändithiocarbamat das Gewichtsverhältnis von Molybdän im Molybdändithiocarbamat zu dem Metalldithiophosphat in dem Bereich von 0,8 : 1,7 bis 0,14 : 1,7, und das Gewichtsverhältnis von Metalldi thiophosphat zu Zinknaphthenat liegt im Bereich von 0,85 : 4,8 bis 0,85 : 0,6, und das Gewichtsverhältnis der Molybdänmenge im Molybdändithiocarbamat zu dem Zink im Zinknaphthenat liegt im Bereich von 5 : 1 bis 1 : 1,6.
Stärker bevorzugt liegt für ölunlösliches Molybdändithiocarbamat das Gewichtsverhältnis von Molybdän im Molybdändithiocarbamat zu dem Metalldithiophosphat im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 6,2, und das Gewichtsverhältnis von Metalldithiophosphat zu dem Zinknaphthenat liegt im Bereich von 0,85 : 4,8 bis 0,85 : 0,6, und das Gewichtsverhältnis von Molybdän im Molybdändithiocarbamat zu dem Zink im Zinknaphthenat liegt im Bereich von 10,3 : 1 bis 1 : 0,8.
Im Vorstehenden steht Zinknaphthenat typisch für ein komplexes Gemisch von Naphthensäuren, abgeleitet von ausgewählten Rohölfraktionen, typisch durch Umsetzung der Fraktion mit Natriumhydroxidlösung und anschließende Ansäuerung und Reinigung. Vorzugsweise haben die Naphthensäuren, vor der Reaktion mit einer Zinkverbindung, Molekulargewichte im Bereich von 150 bis 500, stärker bevorzugt 180 bis 330. Vorzugsweise beträgt der Gehalt an elementarem Zink in dem Zinknaphthenatgemisch 1 bis 25%, stärker bevorzugt 5 bis 20%, am meisten bevorzugt 9,0 bis 15,4%.
Das Schmierfett gemäß der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise das Molybdän aus Molybdändithiocarbamat in einer Menge von 0,04 bis 2,5 Gew.-% (Mo), stärker bevorzugt, für öllösliches Molybdändithiocarbamat, 0,08 bis 0,6 Gew.-% (Mo), und, für ölunlösliches Molybdändithiocarbamat, 0,08 bis 1,4 Gew.-% (Mo). Weiterhin enthält das Schmierfett vorzugsweise das eine oder die mehreren Metalldithiophosphate in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,3 bis 3,5 Gew.-%. Weiterhin enthält das Schmierfett das Zinknaphthenat in einer Menge von 0,05 bis 12 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,3 bis 3,5 Gew.-%.
Das reibungsvermindernde Additiv gemäß der vorliegenden Erfindung muß kein Molybdändisulfid enthalten. Darüber hinaus wird es bevorzugt, daß die Schmiermittelzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung keine erhebliche Menge an Molybdändisulfid enthalten. Im spezielleren wird es bevorzugt, daß die Schmiermittelzusammensetzungen weniger als 0,5 Gew.-% Molybdändisulfid aufweisen, stärker bevorzugt weniger als 0,3 Gew.-% Molybdändisulfid, am meisten bevorzugt überhaupt kein Molybdändisulfid.
Der Verdicker umfaßt vorzugsweise eine Harnstoffverbindung, eine einfache Lithiumseife oder eine komplexe Lithiumseife. Eine bevorzugte Harnstoffverbindung ist eine Polyharnstoffverbindung. Geeignete Verdickungsmittel sind in der Schmierfetttechnologie allgemein bekannt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird weiterhin ein Verfahren zum Schmieren eines homokinetischen Gelenkes geschaffen, das ein Packen des Gelenkes mit einem Schmierfett gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt.
Vorzugsweise ist das homokinetische Gelenk (constant velocity joint, CVJ) im allgemeinen ein bewegliches homokinetisches Gelenk, kann aber beispielsweise Hochgeschwindigkeits-universalgelenke einschließen, zu denen fixierte oder bewegliche Typen von homokinetischen Gelenken gehören können, oder ein Universalgelenk vom Hooke-Typ.
Das in Additivpaketen verwendete Molybdändithiocarbamat (MoDTC) ist häufig ölunlöslich und liegt in den Schmierfetten möglicherweise als feinverteilter Feststoff vor.
Feste dispergierte Additive können sich jedoch im Betrieb aus einem Schmierfett absondern. Dieser Effekt ist in einigen strengen Hochtemperatur/Hochgeschwindigkeits-CVJ-Tests bei Schmierfetten aufgetreten, die feste Additive enthalten. Dieses potentielle Problem einer zentrifugalen Absonderung von Feststoffen aus Fetten ist in Universalgelenken besonders akut, die in Hochgeschwindigkeitspropellerschaft (HSPS)-Anwendungen eingebaut sind, wo sehr hohe Rotationsgeschwindigkeiten (rund 4.000 bis 6.000 UpM) üblich sind. Schmierfette, bei denen Additivpakete zum Einsatz gelangen, die alle öllöslich sind, würden nicht unter diesem Problem leiden.
Im allgemeinen werden hohe Molybdängehalte und hohe Schwefelgehalte benötigt, um eine gute Verminderung der Reibung zu erreichen. Hohe Molybdän- und Schwefelgehalte erhöhen jedoch die Unlöslichkeit der Zusammensetzung.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung einer Schmiermittelzusammensetzung, die ein Grundöl und ein öllösliches reibungsverminderndes Additivpaket umfaßt, das eine Kombination aus Molybdändithiocarbamat, Zinknaphthenat und einem oder mehreren Metalldithiophosphaten umfaßt.
Die Anwendung eines vollständig öllöslichen Pakets mit niedriger Reibung ermöglicht die Entwicklung von CVJ-Fetten für Hochgeschwindigkeitsanwendungen ohne das Risiko einer Zentrifugation und Absonderung von festen Additiven. Darüber hinaus ermöglicht sie bei Schmierfetten für bewegliche homokinetische Gelenke den Einsatz steifer Fette, die im Betrieb ausreichende Steifigkeit beibehalten und dennoch ein hohes Schmiereindringvermögen aufweisen.
Die Anwendung eines vollständig öllöslichen Pakets mit niedriger Reibung gestattet die Entwicklung von Fetten für Univer salgelenke in Hochgeschwindigkeitspropellerschaft-Anwendungen. Das Additivpaket kann auch in Schmiermittelzusammensetzungen für bewegliche Gelenke eingesetzt werden, sodaß Schmierfette für homokinetische Gelenke geschaffen werden, die ein hohes Schmiereindringvermögen besitzen. Gewünschtenfalls können ein oder mehrere weitere Metalldithiocarbamate in das Additivpaket einverleibt werden. Zusätzlich kann das Additiv nicht-öllösliche Komponenten enthalten.
Bevorzugt ist die Anwendung der reibungsvermindernden Additivkombination in einem Schmierfett, das ein Grundöl und ein Verdickungsmittel umfaßt, bei dem es sich vorzugsweise um eine Lithiumseife, einen Lithiumkomplex oder eine Harnstoffverbindung handelt.
Ein derartiges Schmierfett umfaßt vorzugsweise unabhängig die Komponenten der Art und vorzugsweise der Mengen und vorzugsweise in den Relativmengen, wie sie im Zusammenhang mit den bevorzugten Merkmalen des ersten Aspektes der Erfindung erläutert worden sind.
Die vorliegende Erfindung wird nunmehr unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Beispiele beschrieben werden.
Beispiele
Additive und Grundschmierfett
Die Tabelle 1 erläutert einige der wesentlichen Molybdändithiocarbamat(MoDTC)-Verbindungen, die im Handel erhältlich sind. Die beiden MoDTC-Verbindungen mit einem hohen Molybdängehalt (MoDTC (3) und MoDTC (4)) sind Feststoffe und sind in Öl weitgehend unlöslich.

Weitere, in den Beispielen eingesetzte Additive sind:

ZnDTP (1)	überwiegend Zinkdithiophosphat (ZnDTP); weitge
	hend Isobutyl-ZnDTP
ZnDTP (2)	eine 85%-ige Lösung von überwiegend Isobutyl-
	ZnDTP (1) in Mineralöl
ZnNa (1)	Zinknaphthenatlösung (8% Zink); enthält ungefähr
	60% Zinknaphthenat in Mineralöl
Aminophosphat/	gemischte Aminophosphat/Thiophosphate, 50
Thiophosphate	gew.-%-ige Verdünnung in Mineralöl
sulfuriertes	hochsulfuriertes Olefin (43% Schwefel)
Olefin
ZnDTC	Zinkdiamyldithiocarbamat (6% Zink)

Die Analyse wurde weitgehend durch Einbringen der Additive in ein vollständig formuliertes Polyharnstofffett vorgenommen.
Das Additivpaket war auch in mit Lithiumseife und mit Lithiumkomplex verdickte Grundfette eingearbeitet worden, sowie in ein halbsynthetisches Diharnstofffett. Einzelheiten der Schmierfette finden sich in den Fußnoten zu den entsprechenden Tabellen.
Messung des Reibungskoeffizienten und des Verschleißes
Für alle Reibungs- und Verschleißmessungen wurde ein oszillierender SRV-Reibungstester von Optimol Instruments verwendet, mit einer 10 mm Kugel auf einer ebenen geläppten Oberfläche als Testgeometrie. Die Reibungskoeffizienten wurden nach zweistündigem Betrieb unter festgelegten Testbedingungen ermittelt. Die festgelegten Testbedingungen waren eine Belastung von 300 Newton, eine Oszillationsfrequenz von 50 Hertz, ein Hub von 1,5 mm und eine Temperatureinstellung von 100°C.
Der Verschleiß wurde durch Messen des Durchmessers der Verschleißriefen auf der Kugel am Ende jeder zweistündigen Periode unter Anwendung einer Fadenkreuzoptik bewertet.
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2 bis 13 wiedergegeben.
Beispiele 1 bis 5
Um eine Grundlinie für einen Vergleich zu schaffen, sind die an mehreren handelsüblichen Schmierfetten bestimmten Reibungskoeffizienten (Beispiele 1 bis 5), Referenzfette (RF), in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Beispiele 8 bis 39
Das Reibungsverhalten von MoDTC(2) und MoDTC(1) in Kombination mit ZnDTP wurde in vollständig formulierten Polyharnstoffetten verglichen (Tabelle 3, Beispiele 8 bis 11). Die Reibungskoeffizienten sind im allgemeinen hoch (vergleiche Referenzfett in Tabelle 2). Für die Kombination 4% MoDTC(1)/1,5% ZnDTP (2) (Beispiel 11) wurde ein Reibungskoeffizient aufgezeichnet, der niedriger war als derjenige der äquivalenten MoDTC(2)-Formulierung (Beispiel 10), aber der Koeffizient stieg gegen das Versuchsende zu an.
Additivkombinationen mit MoDTC(2) in Polyharnstoffetten Die in Tabelle 3 angewandten Verhältnisse von ZnDTP und MoDTC wurden willkürlich gewählt, und es versteht sich, daß diese Gehalte wahrscheinlich nicht das Optimum für niedrige Reibung sind. Zur Ermittlung des mit dieser Kombination erzielbaren minimalen Reibungskoeffizienten wurde der Anteil des ZnDTP (2)-Gehaltes von 0% bis 50% variiert (Tabelle 4, Beispiele). Die Verwendung von MoDTC(2) allein ergibt ziemlich niedrige Reibungskoeffizienten, wenngleich diese noch immer deutlich über jenen des Referenzfettes liegen (Tabelle 2).
Die Tabelle 5 zeigt, daß die Anwendung eines alternativen Zinkadditives, ZnNa (1), in Kombination mit MoDTC(2) nicht zu einer niedrigen Reibung führt.
Die Tabelle 6 zeigt die Auswirkung eines Variierens der Verhältnisse von MoDTC(2), ZnNa (1) und ZnDTP (2) in einem alle drei Additive enthaltenden Additivgemisch auf Reibung und Verschleiß. Der Reibungskoeffizienten und der Verschleiß hängen von den Verhältnissen dieser drei Additive ab. Die optimalen Gehalte wurden weiterhin überprüft, indem die Verhältnisse von ZnNa (1) : ZnDTP (2) konstant bei 2 : 1 gehalten wurden, während der Gehalt an MoDTC(2) von 0% bis 12% variiert wurde (Tabelle 7). Die Tabellen 6 und 7 zeigen, daß sowohl Reibung als auch Verschleiß durch ein Minimum gehen, wenn die Verhältnisse von MoDTC(2), ZnNa (1) und ZnDTP (2) grob 4 : 2 : 1 betragen.
Die Tabelle 8 zeigt die Auswirkung eines Variierens des Gesamtgehaltes an dem Additivpaket zwischen 3,5% und 14%.
Auswirkung einer Einbeziehung von MoDTC(3) in das optimierte Paket
Die Tabelle 9 zeigt, daß MoDTC(3) zu dem neuen Additivpaket zugesetzt werden kann, ohne Verlust im Reibungsverhalten. Dies zeigte sich auch beim Formulieren von Beispiel 39 in einem ganz anderen Grundfluid. 1,3% MoDTC(3) enthält im wesentlichen die gleiche Menge an elementarem Molybdän wie 8% MoDTC(2). Auf eine gleiche Molybdänbasis bezogen, scheint MoDTC(2) wirksamer zu sein als MoDTC(3).
Auswirkung eines Einbeziehens von billigen Höchstdruckadditiven auf die Reibung
Es ist möglich, daß ein Höchstdruckadditiv die Dauerhaftigkeit in den strengeren CVJ-Anwendungen verbessern könnte. Zum Testen der Toleranz gegenüber derartigen Additiven wurden sowohl 1,5% sulfuriertes Olefin als auch 1,5% Aminophosphat/Thiophosphate zu einem Polyharnstoff-Schmierfett zugesetzt, das das Paket im Ausmaß von 7% enthielt (4% MoDTC(2)).
Aufnahme des neuen Pakets in Lithiumseifen- und Lithiumkomplex-Grundschmierfette
Die gesamte, vorstehend beschriebene Optimierungsarbeit wurde in Polyharnstoff-Schmierfetten vorgenommen. Um die Anwendbarkeit des Additivpakets auf andere Schmierfett-Verdickertypen zu demonstrieren, wurden die drei Additive MoDTC(2), ZnNa (1) und ZnDTP (2) in dem neuen Additivpaket sowohl in ein Schmierfett auf Lithiumseifenbasis als auch in ein Schmierfett auf Lithiumkomplexbasis eingearbeitet (Tabelle 11). Detaillierte Beschreibungen beider Fette finden sich in dieser Tabelle.
Beispiel 39
Die Tabelle 12 zeigt, daß das Additivpaket in ein Polyharnstoff-Schmierfett mit einer sehr unterschiedlichen Grundölzusammensetzung ohne Verlust an Reibungs- und Verschleißverhalten aufgenommen werden kann. MoDTC(3) ist selbst ein Additiv mit brauchbaren Höchstdruckeigenschaften und es kann auch aus dieser Tabelle entnommen werden, daß die Aufnahme von MoDTC(3) das SRV-Reibungs- und Verschleißverhalten des Fettes nicht nachteilig beeinflußt.
Wie zuvor angegeben, können die Schmierfettformulierungen der vorliegenden Erfindung weiterhin ein oder mehrere Additive umfassen, die den Formulierungen bestimmte wünschenswerte Eigenschaften verleihen. Im speziellen können weitere Höchstdruck/Antiverschleißmittel eingebracht werden, wie Borate, substituierte Thiadiazole, polymere Stickstoff/Phosphorverbindungen, Aminophosphate, sulfurierte Ester und Triphenylphosphorthionat.
ZnDTC
Zum Vergleich wurde der Reibungskoeffizient einer Zusammensetzung gemessen, die 3 Gew.-% Zinkdithiocarbamat, 1,5 Gew.-% Zinkdithiophosphat (ZnDTP(2)) und 2 Gew.-% Zinknaphthenat (ZnNa(1)) in einem Polyharnstofffett enthielt, das weiterhin 0,5 Gew.-% eines Antioxidationsmittels aufwies.
Die Zusammensetzung hatte einen Reibungskoeffizienten von 0,122.
Tabelle 1 Physikalische und chemische Eigenschaften einiger im Handel erhältlicher Organomolybdänverbindungen
Tabelle 2 SRV-Reibungsverhalten von mehreren handelsüblichen Schmierfetten (RF) für bewegliche homokinetische Gelenke
Tabelle 3 Vergleich zwischen dem Reibungsverhalten von MoDTC(2) und MoDTC(1) im Gemisch mit ZnDTP (2) in Polyharnstoff-Schmierfetten
Fettzusammensetzung auf Polyharnstoff-Basis

Verdicker: 4,4'-Bis(stearylureido)diphenylmethan (12%)

Additive: 0,5% Diphenylamin, 0,1% sulfuriertes Olefin,

1,0% Bariumsulfonat

Grundöl: ZnDTP (2) HVI 160B: HVI 650:: 3 : 1
Tabelle 4 Auswirkung einer Zugabe von ZnDTP (2) zu 8% MoDTC(2) in Polyharnstoff-Schmierfetten
Tabelle 5 Auswirkung einer progressiven Zugabe von ZnNa (1) zu 8% MoDTC(2) in Polyharnstoff-Schmierfetten
Tabelle 6 Auswirkung eines Variierens des Gehaltes an ZnDTP(2) und ZnNa (1) in einem MoDTC(2)/ZnDTP(2)/ZnNa (1)-Additivgemisch in Polyharnstoff-Schmierfetten
Tabelle 7 Auswirkung einer progressiven Zugabe von MoDTC(2) zu einem 2 : 1-Verhältnis von ZnNa (1) und ZnDTP(2) in Polyharnstoff-Schmierfetten
Tabelle 8 Auswirkung eines Variierens des Gesamtgehaltes an Additiven des MoDTC(2) : ZnNa (1) : ZnDTP(2)-Paketes in Polyharnstoff-Schmierfetten
Tabelle 9 Reibungskoeffizienten von Versuchsschmierfettformulierungen in Schmierfetten auf Polyharnstoffbasis
Tabelle 10 Auswirkung eines Zusetzens von Höchstdruckadditiven zu dem neuen Paket in Polyharnstoff-Schmierfetten
Tabelle 11 Auswirkung der Zugabe des neuen Additivpakets zu einem Schmierfett auf Lithiumseifenbasis und auf Lithiumkomplexbasis
Schmierfett auf Lithiumseifenbasis

Verdicker: 9,15% hydriertes Rizinusöl, 1,12% LiOH.H₂O

Grundölzusammensetzung: MVIN 170 (80%), HVI 170 (5%), HVI 105 (15%)

Additivpaket: 0,5% Diphenylamin

Schmierfett auf Lithiumkomplexbasis

Additivpaket:	2% Vulkanox HS, 1% Irganox L101
Grundölzusammensetzung:	50% HVI-160B, 50% HVI 650
Verdickerzusammensetzung (Teile):	7,7% hydrierte Rizinusölfettsäure 2,2% Borsäure 2,6% LiOH.H₂O 1,5% Calciumalkylsalicylat 1,5% Calciumoctoat

Tabelle 12 SRV-Reibung ohne (Beispiel 38) und mit (Beispiel 39) MoDTC (3)-Zusatz in Polyharnstoff-Schmierfetten

Claims

Ein Schmierfett, umfassend ein Verdickungsmittel in Kombination mit einer Schmiermittelzusammensetzung, die ein Grundöl in Kombination mit Molybdändithiocarbamat, Zinknaphthenat und einem oder mehreren Metalldithiophosphaten und gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Metalldithiocarbamate umfaßt, worin das Verhältnis von Molybdän im Molybdändithiocarbamat zu dem Gesamtmetalldithiophosphat im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 20 liegt und das Verhältnis des Metalldithiophosphats zu der Menge an Zinknaphthenat im Bereich von 0,85 : 10 bis 0,85 : 0,05 liegt und das Verhältnis von Molybdän im Molybdändithiocarbamat zu Zink im Zinknaphthenat im Bereich von 15 : 1 bis 1 : 4 liegt.
Schmierfett nach Anspruch 1, das Molybdän aus Molybdändithiocarbamat in einer Menge von 0,04 bis 2,5 Gew.-% enthält.
Schmierfett nach Anspruch 1 oder 2, das Zinknaphthenat in einer Menge von 0,05 bis 12,0 Gew.-% enthält.
Schmierfett nach Anspruch 1, 2 oder 3, das das eine oder die mehreren Metalldithiophosphate in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 10 Gew.-% enthält.
Schmierfett nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Verdickungsmittel eine Harnstoffverbindung umfaßt.
Verfahren zum Schmieren eines homokinetischen Gelenkes, das ein Packen des Gelenkes mit einem Schmierfett nach einem der Ansprüche 1 bis 5 umfaßt.