DE69816981T2

DE69816981T2 - Bleichmittelzusammensetzungen enthaltend metalbleichmittelkatalysatoren,sowie bleichmittelaktivatoren und/oder organischepercarbonsäure

Info

Publication number: DE69816981T2
Application number: DE69816981T
Authority: DE
Inventors: Mark Christopher PERKINS; Regine Labeque; Kay Barbara WILLIAMS; Pyott James JOHNSTON; Johnathan David KITKO; Charles James BURCKETT-ST.LAURENT; Eugene Michael BURNS
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1997-03-07
Filing date: 1998-03-06
Publication date: 2004-06-03
Anticipated expiration: 2018-03-07
Also published as: US6306812B1; CN1253583A; EP0973855A1; MA24733A1; ES2201441T3; US20040002434A1; US20010044401A1; AU731577B2; US20020198128A1; BR9812093B1; US6399557B2; SA98190379A; DE69816981D1; WO1998039405A1; CA2282466A1; CN1262632C; US6566318B2; AU6226098A; EP0973855B1; JP4489190B2

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft Detergens- und Detergensadditivzusammensetzungen und Verfahren für ihre Anwendung. Die Zusammensetzungen umfassen ausgewählte Übergangsmetalle, wie Mn, Fe oder Cr, mit ausgewählten makropolycyclischen, starren bzw. steifen Liganden, vorzugsweise kreuzverbrückten makropolycyclischen Liganden in Kombination mit Bleichaktivatoren und/oder organischen Percarbonsäuren, vorzugsweise hydrophoben und/oder hydrophilen Bleichaktivatoren. Genauer gesagt, betrifft die vorliegende Erfindung die katalytische Oxidation von Verschmutzungen und Flecken unter Verwendung von Reinigungszusammensetzungen, umfassend Bleichaktivatoren und/oder organische Percarbonsäuren und die Metallkatalysatoren, wobei derartige Verschmutzungen und Flecken auf Oberflächen, wie Textilien, Geschirr, Arbeitsplatten, Gebissen und dergleichen vorliegen, sowie die Inhibition von Farbstofftransfer beim Wäschewaschen von Geweben. Die Zusammensetzungen schließen Bleichaktivatoren und/oder organische Percarbonsäuren, Detergenszusatzstoffe und Katalysatoren, umfassend Komplexe aus Mangan, Eisen, Chrom und anderen geeigneten Übergangsmetallen mit bestimmten kreuzverbrückten makropolycyclischen Liganden, ein. Bevorzugte Katalysatoren schließen Übergangsmetallkomplexe von Liganden, welche Polyazamakropolycyclen sind, speziell einschließlich spezifischer Azamakrobicyclen, wie kreuz-verbrückte Derivate von Cyclam, ein.
Hintergrund der Erfindung
Ein schädigender Effekt von Mangan auf Gewebe während der Bleichung ist seit dem 19. Jahrhundert bekannt gewesen. In den 1960iger und 70iger Jahren wurden Bemühungen unternommen, einfache Mn(II)-Salze in Detergentien einzuschließen, aber es kam in keinem Fall zu einem wirtschaftlichen Erfolg. Noch kürzlicher sind metallhaltige Katalysatoren, enthaltend Makrocyclusliganden zur Verwendung in Bleichzusammensetzungen beschrieben worden. Bevorzugte Katalysatoren schließen diejenigen ein, beschrieben als Mangan-haltige Katalysatoren von kleinen Makrocyclen, insbesondere die Verbindung 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan. Diese Katalysatoren katalysieren behauptetermaßen die Bleichwirkung von Peroxyverbindungen gegen verschiedene Flecken. Mehrere sind behauptetermaßen effektiv beim Waschen und Bleichen von Substraten, einschließlich bei Wäschewasch- und Reinigungsanwendungen und in der Textil-, Papier- und Holzzellstoff-Industrie. Allerdings besitzen solche metallhaltigen Bleichkatalysatoren, insbesondere diese manganhaltigen Katalysatoren, immer noch Nachteile, zum Beispiel eine Tendenz, Textilgewebe zu beschädigen, relativ hohe Kosten, starke Farbe und das Vermögen, Substrate örtlich zu beschmutzen oder zu entfärben.
Salze von trockenen höhlenartigen Komplexen von kationischem Metall wurden (in U.S.-Patent 4 888 032, von Busch, 19. Dezember 1989) als reversibel Sauerstoff komplexierend beschrieben, und von ihnen wird gelehrt, zum Sauerstoff-Abfangen und zum Abtrennen von Sauerstoff aus Luft nützlich zu sein. Es wird gelehrt, dass eine große Vielzahl von Liganden verwendbar ist, von denen einige Makrocyclus-Ringstrukturen und Verbrückungsgruppen einschließen; siehe auch: D. H. Busch, Chemical Reviews, (1993), 93, 847–880, zum Beispiel die Diskussion von Superstrukturen auf mehrzähnigen Liganden auf den Seiten 856–857, und den darin zitierten Bezugsstellen; B. K. Coltrain et al., "Oxygen Activation by Transition Metal Complexes of Macrobicyclic Cyclidene Ligands" in "The Activation of Dioxygen and Homogeneous Catalytic Oxidation", herausgegeben von E. H. R. Barton et al. (Plenum Press, NY; 1993), S. 359–380.
In jüngerer Zeit ist die technische Literatur über Azamakrocyclen mit großer Geschwindigkeit angewachsen. Unter die vielen Referenzen bzw. Literaturstellen zählen Hancock et al., J. Chem. Soc. Chem. Commun., (1987), 1129–1130; Weisman et al., "Synthesis and Transition Metal Complexes of New Cross-Bridged Tetraamine Ligands", Chem. Commun., (1996), 947–948; U.S.-Patent 5 428 180, 5 504 075 und 5 126 464, alle von Burrows et al.; U.S. 5 480 990, von Kiefer et al.; und U.S. 5 374 416 von Rousseaux et al. Keine von hunderten derartiger Bezugsstellen identifiziert, welche der zahlreichen neuen Liganden und/oder Komplexe in Bleichzusammensetzungen kommerziell nützlich sein würden. Diese Vorgeschichte offenbart nicht die Möglichkeit, dass eine katalytische Oxidation nahezu alle Familien von organischen Verbindungen verändern kann, um wertvolle Produkte zu erhalten, sondern die erfolgreiche Anwendung als Bleichungsmittel für harte Oberflächen oder Textilien hängt von einem komplexen Satz an Beziehungen ab, einschließlich der Aktivität des vermeintlichen Katalysators, seiner Überlebensfähigkeit unter Reaktionsbedingungen, seiner Selektivität und der Abwesenheit von unerwünschten Nebenreaktionen oder Überreaktionen.
In Hinsicht auf die lange verspürte Notwendigkeit, die fortlaufende Suche nach vorzüglichen Bleichzusammensetzungen, enthaltend Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren, und in Hinsicht auf das Ausbleiben von kommerziellem Erfolg in diesem Punkt, speziell bei Textilwäschezusammensetzungen mit Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren; des Weiteren in Hinsicht auf die fortlaufende Notwendigkeit nach verbesserten Reinigungszusammensetzungen aller Arten, welche eine vorzügliche Bleichung und Fleckenentfernung ohne Nachteile vorsehen, wie einer Tendenz, das zu reinigende Material zu schädigen oder zu entfärben, und ebenfalls in Hinsicht auf bekannte technische Beschränkungen existierender Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren für Detergensanwendungen, speziell in wäßrigen Lösungen bei hohem pH-Wert, wäre es sehr wünschenswert, zu identifizieren, welche von tausenden von potentiellen Übergangsmetallkomplexen erfolgreich in Wäschewasch- und Reinigungsprodukte eingebracht werden könnten. Folglich ist es ein Ziel hierin, hervorragende Reinigungszusammensetzungen vorzusehen, bei welchen ausgewählte Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren mit Detergens- oder Reinigungs-Zusatzstoffen eingebracht werden, welche eine oder mehrere der bekannten Beschränkungen solcher Zusammensetzungen überwinden.
Es ist nun überraschenderweise festgestellt worden, dass zur Verwendung in Produkten zum Wäschewaschen und zur Reinigung von harten Oberflächen Übergangsmetallkatalysatoren mit spezifischen kreuz-verbrückten makropolycyclischen Liganden eine außergewöhnliche kinetische Stabilität aufweisen, so dass die Metallionen nur sehr langsam unter Bedingungen dissoziieren, welche Komplexe mit gewöhnlichen Liganden zerstören würden, und fernerhin eine außergewöhnliche Wärmestabilität aufweisen. Es ist weiterhin überraschenderweise festgestellt worden, dass derartige Katalysatoren in Kombination mit Bleichaktivatoren und/oder organischen Percarbonsäuren, vorzugsweise hydrophoben und/oder hydrophilen Bleichaktivatoren, zusätzliche Bleich- und Reinigungs-Vorteile und -Eigenschaften bereitstellen. Somit können die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung einen oder mehrere bedeutende Vorteile vorsehen. Diese beinhalten eine verbesserte Effektivität der Zusammensetzungen und in manchen Fällen sogar Synergie mit einem oder mehreren hauptsächlichen Oxidationsmitteln, wie Wasserstoffperoxid, vorgeformten Persäuren oder Monopersulfat; die Reinigungszusammensetzungen schließen manche ein, insbesondere diejenigen, welche Mn(II) enthalten, in welchen der Katalysator besonders gut farblich mit anderen Detergensbestandteilen abgestimmt ist, wobei der Katalysator geringe bis gar keine Farbe aufweist. Die Zusammensetzungen bieten eine große Formulierungsflexibilität in Verbraucher-Produkten, in welchen die Produkt-Ästhetik sehr bedeutsam ist; und sind wirksam bei vielen Typen von Verschmutzungen und verschmutzten Substraten, einschließlich einer Vielzahl von verschmutzten oder befleckten Geweben oder harten Oberflächen. Die Zusammensetzungen gestatten die kompatible Einbringung vieler Typen von Detergenszusatzstoffen mit hervorragenden Ergebnissen. Darüber hinaus verringern die Zusammensetzungen eine Neigung, derartige Oberflächen zu beschmutzen oder zu beschädigen, oder minimieren diese sogar.
Diese und andere Ziele werden hierin gewährleistet, wie aus den folgenden Beschreibungen ersichtlich wird.
Technischer Hintergrund
Das Wäsche-Bleichen wird übersichtsmäßig zusammengefasst in Kirk Othmer's "Encyclopedia of Chemical Technology", 3. und 4. Auflage, unter einer Reihe von Überschriften, einschließlich "Bleaching Agents", "Detergents" und "Peroxy Compounds". Die Verwendung von Amido-abgeleiteten Bleichaktivatoren in Wäschewasch-Detergentien wird beschrieben im U.S.-Patent 4 634 551. Die Verwendung von Mangan mit verschiedenen Liganden, um die Bleichung zu verstärken, wird in den folgenden U.S.-Patenten berichtet: U.S. 4 430 243; U.S. 4 728 455; U.S. 5 246 621; U.S. 5 244 594; U.S. 5 284 944; U.S. 5 194 416; U.S. 5 246 612; U.S. 5 256 779; U.S. 5 280 117; U.S. 5 274 147; U.S. 5 153 161; U.S. 5 227 084; U.S. 5 114 606; U.S. 5 114 611; Siehe auch EP 549 271 A1 ; EP 544 490 A1 ; EP 549 272 A1 ; und EP 544 440 A2 .
Die U.S. 5 580 485 beschreibt einen Bleichmittel- und Oxidations-Katalysator, umfassend einen Eisenkomplex mit einer Formel A[LFeX_n]²Y_q(A) oder Vorläufer hiervon, worin Fe Eisen im Oxidationszustand II, III, IV oder V ist, X eine koordinierende Spezies repräsentiert, wie H₂O, ROH, NR₃, RCN, OH^–, OOH^–, RS^–, RO^–, RCOO^–, OCN^–, SCN^–, N₃ ^–, CN^–, F^–, Cl^–, Br^–, I^–, O₂ ^–, NO₃ ^–, NO₂ ^–, SO₄ ^2–, SO₃ ^2–, PO₄ ^3– oder aromatische N-Donoren, wie Pyridine, Pyrazine, Pyrazole, Imidazole, Benzimidazole, Pyrimidine, Triazole und Thiazole, wobei R H, wahlfrei substituiertes Alkyl, wahlfrei substituiertes Aryl ist; n 0–3 ist; Y ein Gegenion ist, dessen Typ abhängig von der Ladung des Komplexes ist; q = z/[Ladung Y]; z die Ladung des Komplexes angibt und eine ganze Zahl ist, welche positiv, Null oder negativ sein kann; wenn z positiv ist, Y ein Anion, wie F^–, Cl^–, Br^–, I^–, NO3^–, BPh₄ ^–, ClO₄ ^–, BF4^–, PF₆ ^–, RSO₃ ^–, RSO₄ ^–, SO₄ ^2–, CF₃SO₃ ^–, RCOO- etc. ist; wenn z negativ ist, Y ein übliches Kation ist, wie ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder (Alkyl)ammonium-Kation etc.; L behauptetermaßen einen Liganden repräsentiert, welcher ein organisches Molekül ist, enthaltend eine Anzahl von Heteroatomen, z. B. N, P, O, S etc., welches über alle oder einige seiner Heteroatome und/oder Kohlenstoffatome an das Eisen-Zentrum koordiniert. Der am stärksten bevorzugte Ligand ist behauptetermaßen N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)bis(pyridin-2-yl)methylamin, N₄Py. Der Fe-Komplex-Katalysator ist behauptetermaßen nützlich in einem Bleichsystem, umfassend eine Peroxyverbindung oder einen Vorläufer davon, und geeignet zur Verwendung beim Waschen und Bleichen von Substraten, einschließlich Wäschewaschen, Geschirrspülen und der Reinigung von harten Oberflächen. Alternativ dazu ist der Fe-Komplex-Katalysator behauptetermaßen ebenfalls nützlich in der Textil-, Papier-, und Holzzellstoff-Industrie.
Das Fachgebiet der Übergangsmetallchemie von Makrocyclen ist enorm; siehe zum Beispiel "Heterocyclic compounds: Aza-crown macrocycles", J. S. Bradshaw et al., Wiley-Interscience, (1993), worin auch eine Anzahl von Synthesen derartiger Liganden beschrieben wird. Siehe speziell die Tabelle, beginnend auf S. 604. Das U.S. 4 888 032 beschreibt Salze von trockenen höhlenartigen Komplexen von kationischem Metall.
Die Kreuzverbrückung, d. h. Brückenbildung zwischen nicht-benachbarten Stickstoffatomen, von Cyclam (1,4,8,11-Tetraazacyclotetradecan) wird von Weisman et al., J. Amer. Chem. Soc., (1990), 112(23), 8604–8605, beschrieben. Im Genaueren beschreiben Weisman et al., Chem. Commun., (1996), 947–948, neue kreuzverbrückte Tetraamin-Liganden, welche Bicyclo[6.6.2]-, [6.5.2]- und [5.5.2]-Systeme sind, und deren Komplexierung an Cu(II) und Ni(II), wobei gezeigt wird, dass die Liganden die Metalle in einer Kluft koordinieren. Spezifische berichtete Komplexe schließen diejenigen der Liganden 1.1:
ein, worin A Wasserstoff oder Benzyl ist, und (a) m = n = 1; oder (b) m = 1 und n = 0; oder (c) m = n = 0, einschließlich eines Cu(II)-Chlorid-Komplexes des Liganden mit A = H und m = n = 1; Cu(II)-Perchloratkomplexen, worin A = H und m = n = 1 oder m = n = 0; eines Cu(II)-Chloridkomplexes des Liganden mit A = Benzyl und m = n = 0; und eines Ni(II)-Bromid-Komplexes des Liganden mit A = H und m = n = 1. In manchen Fällen ist das Halogenid in diesen Komplexen ein Ligand, und in anderen Fällen ist es als ein Anion vorhanden. Diese Handvoll von Komplexen scheint die Gesamtheit von denjenigen zu sein, welche bekannt sind, worin die Kreuzverbrückung nicht zwischen "benachbarten" Stickstoffen vorliegt.
Ramasubbu und Wainwright, J. Chem. Soc. Chem. Commun., (1982), 277–278, beschreiben im Gegensatz dazu die strukturelle Verstärkung von Cyclen durch Verbrückung von benachbarten Stickstoff-Donoren. Ni(II) bildet einen blaßgelben einringigen bzw. mononuklearen Diperchloratkomplex mit einem Mol des Liganden in einer quadratischen Planaren Konfiguration. Kojima et al., Chemistry Letters., (1996), S. 153–154, beschreibt behauptetermaßen neue, optisch aktive, dinukleare Cu(II)-Komplexe eines strukturell verstärkten tricyclischen Makrocyclus.
Die Verbrückungsalkylierung von gesättigten Polyazamakrocyclen als Weg zur Verleihung von struktureller Starrheit wird beschrieben von Wainwright, Inorg. Chem., (1980), 19(5), 1396–8. Mali, Wade und Hancock beschreiben einen Kobalt(III)-Komplex eines strukturell verstärkten Makrocyclus, siehe J. Chem. Soc., Dalton Trans., (1992), (1), 67–71. Seki et al. beschreiben die Synthese und Struktur von chiralen, dinuklearen Kupfer(II)-Komplexen eines behauptetermaßen neuen verstärkten hexaazamakrocyclischen Liganden; siehe Mol. Cryst. Liq. Crust. Sci. Technol., Abschnitt A (1996), 276, S. 79–84; siehe auch verwandte Arbeiten von den gleichen Autoren im selben Journal in 276, S. 85–90 und 278, S. 235– 240. [Mn(III)₂(μ-O)(μO₂CMe)₂L₂]²⁺- und [Mn(IV)₂(μ-O)₃L₂]²⁺-Komplexe, abgeleitet aus einer Reihe von N-substituierten 1,4,7-Triazacyclononanen, werden beschrieben von Koek et al., siehe J. Chem. Soc. Dalton Trans., (1996), 353–362. Wichtige frühere Arbeiten von Wieghardt und Mitarbeitern über 1,4,7-Triazacyclononan-Übergangsmetall-Komplexe, einschließlich diejenigen von Mangan, sind beschrieben in Wieghardt et al., Angew Chem. Internat. Ed. Engel., (1986), 25, 1030–1031, und Wieghardt et al., J. Amer. Chem. Soc., (1988), 110, 7398. Ciampolini et al., J. Chem. Soc. Dalton Trans., (1984), S. 1357–1362, beschreiben die Synthese und Charakterisierung des Makrocyclus 1,7-Dimethyl-1,4,7,10-tetraazacyclododecan und bestimmter seiner Cu(II)- und Ni(II)-Komplexe, einschließlich sowohl eines quadratisch-planaren Ni-Komplexes und eines cis-octaedrischen Komplexes, wobei der Makrocyc-lus in einer gefalteten Konfiguration an vier Stellen um das zentrale Nickelatom herum koordiniert ist. Hancock et al., Inorg. Chem., (1990), 29, 1968–1974, beschreiben Liganden-Entwurfvorgehensweisen für die Komplexierung in wäßriger Lösung, einschließlich der Chelatringgröße als Grundlage für die Steuerung der größenbasierenden Selektivität für Metallionen. Thermodynamische Daten für die Makrocyclus-Interaktion mit Kationen, Anionen und neutralen Molekülen werden übersichtsmäßig zusammengefasst von Izatt et al., Chem. Rev., (1995), 95, 2529–2586 (478 Bezugsstellen). Bryan et al., Inorganic Chemistry, (1975), 14, Nr. 2, S. 296–299, beschreiben die Synthese und Charakterisierung von Mn(II)- und Mn(III)-Komplexen von meso-5,5,7-12,12,14-Hexamethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecan ([14]aneN4]. Die isolierten Feststoffe sind behauptetermaßen häufig mit freiem Ligand oder "überschüssigem Metallsalz" kontaminiert, und Versuche, Chlorid- und Bromidderivate herzustellen, ergaben Feststoffe von variabler Zusammensetzung, welche nicht durch wiederholtes Kristallisieren gereinigt werden konnten. Costa und Delgado, Inorg Chem., (1993), 32, 5257–5265, beschreiben Metallkomplexe, wie die Co(II)-, Ni(II)- und Cu(II)-Komplexe von makrocyclischen Komplexen, enthaltend Pyridin. Derivate der kreuzverbrückten Cyclene, wie Salze von 4,10-Dimethyl-1,4,7,10-tetraazabicyclo[5.5.2]tetradecan, werden von Bencini et al., siehe Supramolecular Chemistry, 3, S. 141–146, beschrieben. Die U.S. 5 428 180 und verwandte Arbeiten von Cynthia Burrows und Mitarbeitern in U.S. 5 272 056 und U.S. 5 504 075 beschreiben die pH-Abhängigkeit von Oxidationen unter Verwendung von Cyclam oder seinen Derivaten, Oxidationen von Alkenen zu Epoxiden unter Verwendung von Metallkomplexen solcher Derivate, und pharmazeutische Anwendungen. Hancock et al., Inorganica Chimica Acta., (1989), 164, 73–84, beschreiben unter einem Titel, einschließlich "complexes of structurally reinforced tetraaza-macrocyclic ligands of high Ligand field strength", die Synthese von Komplexen von "low-spin" Ni(II) mit drei behaupteterweise neuen bicyclischen Makrocyclen. Die Komplexe beinhalten offenbar nahezu koplanare Anordnungen der vier Donoratome und der Metalle, trotz der Gegenwart der bicyclischen Liganden-Anordnung. Bencini et al., J. Chem. Soc. Chem. Commun., (1990), 174–175, beschreiben die Synthese von einem kleinen Aza- Käfig, 4,10-Dimethyl-1,4,7,10,15-penta-azabicyclo[5.5.5]heptadecan, welcher Lithium "einkapselt". Hancock und Martell, Chem. Rev., (1989), 89, 1875–1914 geben einen Überblick über das Liganden-Design für die selektive Komplexierung von Metallionen in wäßriger Lösung. Konformationsisomere bzw. Konformere von Cyclam-Komplexen werden auf der Seite 1894 erörtert, einschließlich eines gefalteten Konformeren – siehe 18 (cis-V). Die Druckschrift schließt ein Glossar ein. In einer Druckschrift mit dem Titel "Structurally Reinforced Macrocyclic Ligands that Show Greatly Enhanced Selectivity for Metal Ions on the Basis of the Match and Size Between the Metal Ion and the Macrocyclic Cavity", beschreiben Hancock et al., J. Chem. Soc. Chem. Commun., (1987), 1129–1130, Bildungskonstanten für Cu(II), Ni(II) und andere Metallkomplexe von einigen verbrückten Makrocyclen mit einer Piperazinähnlichen Struktur. Viele andere Makrocyclen werden im Fachgebiet beschrieben, einschließlich von Typen mit anhängigen Gruppen und einem großen Bereich von intracyclischen und exocyclischen Substituenten. Kurz gesagt, scheint, obwohl die Makrocyclus- und Übergangsmetallkomplex-Literatur gewaltig umfassend ist, relativ wenig über kreuz-verbrückte Tetraaza- und Pentaaza-Makrocyclen berichtet worden zu sein, und es gibt keine offensichtliche Aussonderung dieser Materialien aus der umfassenden chemischen Literatur, entweder allein oder in Form ihrer Übergangsmetallkomplexe, zur Verwendung in Bleich-Detergentien.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Wäschewasch- oder Reinigungszusammensetzung, umfassend:

(a) eine wirksame Menge, vorzugsweise von etwa 1 ppm bis etwa 99,9%, noch typischer etwa 0,1% bis etwa 25% eines Bleichaktivators und/oder organische Percarbonsäure, vorzugsweise ein Bleichaktivator, gewählt aus hydrophoben Bleichaktivatoren, hydrophilen Bleichaktivatoren und Mischungen hiervon;
(b) eine katalytisch wirksame Menge, vorzugsweise etwa 1 ppb bis etwa 99,9%, noch typischer etwa 0,001 ppm bis etwa 49%, vorzugsweise etwa 0,05 ppm bis etwa 500 ppm (worin "ppb" für "parts per Billion", bezogen auf das Gewicht, steht, und "ppm" für "parts per million", bezogen auf das Gewicht, steht) eines Übergangsmetall-Bleichkatalysators, wobei der Übergangsmetall-Bleichkatalysator einen Komplex aus einem Übergangsmetall, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Mn(V), Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Co(I), Co(II), Co(III), Ni(I), Ni(II), Ni(III), Cu(I), Cu(II), Cu(III), Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(V), Cr(VI), V(III), V(IV), V(V), Mo(IV), Mo(V), Mo(VI), W(IV), W(V), W(VI), Pd(II), Ru(II), Ru(III) und Ru(IV), koordiniert mit einem makropolycyclischen starren Ligand, vorzugsweise einem kreuz-verbrückten makropolycyclischen Ligand, aufweisend mindestens 4 Donoratome, von denen mindestens zwei Brückenkopf-Donoratome sind, umfasst; und
(c) als Rest, zu 100%, eines oder mehrere Zusatzmaterialien, vorzugsweise umfassend ein Sauerstoff-Bleichmittel.

Bevorzugte Zusammensetzungen umfassen:

(a) eine wirksame Menge, vorzugsweise von etwa 1 ppm bis etwa 99,9%, noch typischer etwa 0,1% bis etwa 25%, eines Bleichaktivators, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus hydrophoben Bleichakti vatoren, wie Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat, hydrophilen Bleichaktivatoren, wie N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin, und Mischungen hiervon;
(b) eine katalytisch wirksame Menge, vorzugsweise etwa 1 ppb bis etwa 99,9%, noch typischer etwa 0,001 ppm bis etwa 49%, vorzugsweise etwa 0,05 ppm bis etwa 500 ppm eines Übergangsmetall-Bleichkatalysators, wobei der Katalysator einen Komplex aus einem Übergangsmetall und einem kreuzverbrückten makropolycyclischen Liganden umfasst, worin:
(1) das Übergangsmetall gewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Fe(II), Fe(III), Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(V), und Cr(VI);
(2) der kreuz-verbrückte makropolycyclische Ligand durch vier oder fünf Donoratome an das gleiche Übergangsmetall koordiniert ist und umfasst:
(i) einen organischen makrocyclischen Ring, enthaltend vier oder mehr Donoratome, gewählt aus N und gegebenenfalls O und S, wobei mindestens zwei dieser Donoratome N sind (vorzugsweise mindestens 3, weiter bevorzugt mindestens 4 von diesen Donoratomen sind N), welche voneinander durch kovalente Bindungen von 2 oder 3 Nicht-Donoratomen getrennt sind, wobei zwei bis fünf (vorzugsweise drei bis vier, weiter vorzugsweise vier) dieser Donoratome an das gleiche Übergangsmetall in dem Komplex koordiniert sind;
(ii) eine kreuz-verbrückte Kette, welche kovalent mindestens 2 nicht-benachbarte N-Donoratome des organischen makrocyclischen Rings verbindet, wobei die kovalent verbundenen nicht-benachbarten N-Donoratome Brückenkopf-N-Donoratome sind, welche an das gleiche Übergangsmetall in dem Komplex koordiniert sind, und wobei die kreuz-verbrückte Kette 2 bis etwa 10 Atome umfasst (vorzugsweise ist die kreuz-verbrückte Kette aus 2, 3 oder 4 Nicht-Donoratomen und 4–6 Nicht-Donoratomen mit einem weiteren, vorzugsweise N, Donoratom gewählt); und
(iii) wahlweise einen oder mehrere nicht-makropolycyclische Liganden, vorzugsweise gewählt aus der Gruppe, bestehend aus H₂O, ROH, NR₃, RCN, OH^–, OOH^–, RS^–, RO^–, RCOO^–, OCN^–, SCN^–, N₃ ^–, CN^–, F^–, Cl^–, Br^–, I^–, O₂ ^–, NO₃ ^–, NO₂ ^–, SO₄ ^2–, SO₃ ^2–, PO₄ ^3–, organischen Phosphaten, organischen Phosphonaten, organischen Sulfaten, organischen Sulfonaten und aromatischen N-Donatoren, wie Pyridine, Pyrazine, Pyrazole, Imidazole, Benzimidazole, Pyrimidine, Triazole und Thiazole, worin R H, wahlweise substituiertes Alkyl, wahlweise substituiertes Aryl ist; und
(c) als Rest, zu 100%, vorzugsweise mindestens etwa 0,1% eines oder mehrerer Waschmittel- oder Reinigungszusatzmaterialien, vorzugsweise umfassend ein Sauerstoff-Bleichmittel.

Die Mengen des essentiellen Übergangsmetallkatalysators, Bleichaktivators und/oder der organischen Percarbonsäure und der Zusatzmaterialien können in Abhängigkeit von der genauen Anwendung in breitem Maße variieren. Beispielsweise können die Zusammensetzungen hierin als ein Konzentrat vorgesehen werden, in welchem Falle der Katalysator und der Bleichaktivator und/oder die organische Percarbonsäure in einem hohen Anteil vorhanden sein können, zum Beispiel 0,01%–80% oder mehr der Zusammensetzung. Die Erfindung umfasst auch Zusammensetzungen, enthaltend Katalysatoren und Bleichaktivator und/oder organische Percarbonsäure bei ihren "Anwendungs"-Spiegeln; solche Zusammensetzungen schließen diejenigen ein, in welchen der Katalysator verdünnt ist, zum Beispiel auf ppb-Werte. Zusammensetzungen mit intermediärem Gehalt sind beispielsweise diejenigen, umfassend etwa 0,01 ppm bis etwa 500 ppm, weiter bevorzugt etwa 0,05 ppm bis etwa 50 ppm, noch stärker bevorzugt etwa 0,1 ppm bis etwa 10 ppm Übergangsmetall-Katalysator; etwa 1 ppm bis etwa 10000 ppm, bevorzugt etwa 10 ppm bis etwa 5000 ppm Bleichaktivator und/oder organische Percarbonsäure (bevorzugte Spiegel für hydrophobe und hydrophile Bleichaktivatoren betragen etwa 1 ppm bis etwa 3000 ppm, weiter bevorzugt etwa 10 ppm bis etwa 1000 ppm); und als Rest zu 100% vorzugsweise mindestens etwa 0,1%, typischerweise etwa 99% oder mehr Feststoff-förmige oder Flüssigkeits-förmige Zusatzmaterialien (zum Beispiel Füllstoffe, Lösungmittel und Zusatzstoffe, welche für eine besondere Verwendung angepasst sind).
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls eine Waschmittel- oder Reinigungszusammensetzung, umfassend:

(a) eine wirksame Menge, vorzugsweise von etwa 1 ppm bis etwa 99,9%, noch typischer etwa 0,1% bis etwa 25%, eines Bleichaktivators und/oder organische Percarbonsäure;
(b) eine katalytisch wirksame Menge, vorzugsweise etwa 1 ppb bis etwa 99,9% eines Übergangsmetall-Bleichkatalysators, welcher ein Komplex aus einem Übergangsmetall und einem kreuz-verbrückten makropolycyclischen Liganden ist; und
(c) als Rest, zu 100% ein oder mehrere Waschmittel- oder Reinigungszusatzmaterialien, vorzugsweise umfassend ein Sauerstoff-Bleichmittel.

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner Waschmittel- oder Reinigungszusammensetzungen, umfassend:

(a) eine wirksame Menge, vorzugsweise von etwa 1 ppm bis etwa 99,9%, noch typischer etwa 0,1% bis etwa 25%, eines Bleichaktivators und/oder organische Percarbonsäure;
(b) eine katalytisch wirksame Menge, vorzugsweise etwa 1 ppb bis etwa 49%, eines Übergangsmetall-Bleichkatalysators, wobei der Katalysator einen Komplex aus einem Übergangsmetall und einem makropolycyclischen starren Ligand, vorzugsweise einem kreuz-verbrückten makropolycyclischen Ligand, umfasst, worin:
(1) das Übergangsmetall gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Mn(V), Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Co(I), Co(II), Co(III), Ni(I), Ni(II), Ni(III), Cu(I), Cu(II), Cu(III), Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(V), Cr(VI), V(III), V(IV), V(V), Mo(IV), Mo(V), Mo(VI), W(IV), W(V), W(VI), Pd(II), Ru(II), Ru(III) und Ru(IV);
(2) der makropolycyclische starre Ligand durch mindestens vier, vorzugsweise vier oder fünf Donoratomen an das gleiche Übergangsmetall koordiniert ist und umfasst:
(i) einen organischen makrocyclischen Ring, enthaltend vier oder mehr Donoratome (vorzugsweise mindestens 3; weiter vorzugsweise mindestens 4 dieser Donoratome sind N), welche voneinander durch kovalente Bindungen von mindestens einem, vorzugsweise 2 oder 3, Nicht-Donoratomen getrennt sind, wobei zwei bis fünf (vorzugsweise drei bis vier, weiter vorzugsweise vier) dieser Donoratome an das gleiche Übergangsmetall in dem Komplex koordiniert sind;
(ii) eine Verbindungseinheit, vorzugsweise eine kreuz-verbrückte Kette, welche kovalent mindestens 2 (vorzugsweise nicht benachbarte) Donoratomen des organischen makrocyclischen Rings verbindet, wobei die kovalent verbundenen (vorzugsweise nicht-benachbarten) Donoratome Brückenkopf-Donoratome sind, welche an das gleiche Übergangsmetall in dem Komplex koordiniert sind, und wobei die Verbindungseinheit (vorzugsweise eine kreuz-verbrückte Kette) 2 bis etwa 10 Atome umfasst (vorzugs weise ist die kreuz-verbrückte Kette gewählt aus 2, 3 oder 4 Nicht-Donoratomen und 4–6 Nicht-Donoratomen mit einem weiteren Donoratom); und
(iii) wahlweise einen oder mehrere nicht-makropolycyclische Liganden, vorzugsweise einzähnige Liganden, wie diejenigen, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus H₂O, ROH, NR₃, RCN, OH^–, OOH^–, RS^– , RO^–, RCOO^–, OCN^–, SCN^–, N₃ ^–, CN^–, F^–, Cl^–, Br^–, I^–, O_2–, NO₃ ^–, NO₂ ^–, SO₄ ^2–, SO₃ ^2–, PO₄ ^3–, organischen Phosphaten, organischen Phosphonaten, organischen Sulfaten, organischen Sulfonaten und aromatischen N-Donatoren, wie Pyridinen, Pyrazinen, Pyrazolen, Imidazolen, Benzimidazolen, Pyrimidinen, Triazolen und Thiazolen, worin R H, wahlweise substituiertes Alkyl, wahlweise substituiertes Aryl ist (spezifische Beispiele von einzähnigen Liganden schließen Phenolat, Acetat oder dergleichen ein}; und
(c) mindestens etwa 0,1%, vorzugsweise B %, eines oder mehrerer Waschmittel- oder Reinigungszusatzmaterialien, vorzugsweise umfassend ein Sauerstoff-Bleichmittel (worin B %, der "Rest" der Zusammensetzung, ausgedrückt als ein Prozentgehalt, erhalten wird durch Subtrahieren des Gewichtes der Komponenten (a) und (b) von dem Gewicht der Gesamtzusammensetzung, und danach Ausdrücken des Ergebnisses als einen Prozentsatz, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung).

Die vorliegende Erfindung betrifft auch vorzugsweise Waschmittel- oder Reinigungszusammensetzungen, umfassend:

(a) eine wirksame Menge, vorzugsweise etwa 1 ppm bis etwa 99,9%, noch typischer etwa 0,1% bis etwa 25%, eines Bleichaktivators und/oder organische Percarbonsäure;
(b) eine katalytisch wirksame Menge, vorzugsweise etwa 1 ppb bis etwa 49%, eines Übergangsmetall-Bleichkatalysators, wobei der Katalysator einen Komplex aus einem Übergangsmetall und einem makropolycyclischen starren Liganden (vorzugsweise einem kreuz-verbrückten makropolycyclischen Liganden) umfasst, worin:
(1) das Übergangsmetall aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Mn(V), Fe(II}, Fe(III), Fe(IV), Co(I), Co(II), Co(III), Ni(I), Ni(II), Ni(III), Cu(I), Cu(II), Cu(III), Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(V), Cr(VI), V(III), V(IV), V(V), Mo(IV), Mo(V), Mo(VI), W(IV), W(V), W(VI), Pd(II), Ru(II), Ru(III) und Ru(IV), und;
(2) der starre makropolycyclische Ligand gewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus:
(i) dem kreuz-verbrückten makropolycyclischen Liganden der Formel (I) mit einer Zähnigkeit von 4 oder 5:
(ii) dem kreuz-verbrückten makropolycyclischen Liganden der Formel (II) mit einer Zähnigkeit von 5 oder 6:
(iii) dem kreuz-verbrückten makropolycyclischen Liganden der Formel (III) mit einer Zähnigkeit von 6 oder 7:
wobei in diesen Formeln:
– jedes "E" die Einheit (CR_n)_a-X-(CR_n)_a' ist, worin -X- aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus O, S, NR und P, oder eine kovalente Bindung ist, und vorzugsweise X eine kovalente Bindung ist und für jedes E die Summe aus a + a' unabhängig gewählt ist aus 1 bis 5, weiter vorzugsweise 2 und 3;
– jedes "G" die Einheit (CR_n)_b ist;
– jedes "R" unabhängig gewählt ist aus H, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Alkylaryl (z. B. Benzyl) und Heteroaryl, oder zwei oder mehrere R kovalent gebunden sind zur Bildung eines aromatischen, heteroaromatischen, Cycloalkyl- oder Heterocycloalkylrings;
– jedes "D" ein Donoratom ist, unabhängig gewählt aus der Gruppe, bestehend aus N, O, S und P, und mindestens zwei D-Atome Brückenkopf-Donoratome sind, welche an das Übergangsmetall koordiniert sind (in den bevorzugten Ausführungsformen sind alle mit D bezeichneten Donoratome, welche an das Übergangsmetall koordinieren, im Gegensatz zu Heteroatomen in der Struktur, welche nicht in D sind, wie jene, welche in E vorhanden sein können; die Nicht-D-Heteroatome können nicht-koordinierend sein und sind in der Tat nicht-koordinierend, wann immer sie in der bevorzugten Ausführungsform vorhanden sind);
– "B" ein Kohlenstoffatom oder "D"-Donoratom oder ein Cycloalkyl- oder heterocyclischer Ring ist;
– jedes "n" eine ganze Zahl ist, unabhängig gewählt aus 1 und 2, welche die Wertigkeit der Kohlenstoffatome, an welche die R-Gruppen kovalent gebunden sind, komplettiert;
– jedes "n'" eine ganze Zahl ist, unabhängig gewählt aus 0 und 1, welche die Wertigkeit der D-Donoratome, an welche die R-Einheiten kovalent gebunden sind, komplettiert;
– jedes "n''" eine ganze Zahl ist, unabhängig gewählt aus 0, 1 und 2, welche die Wertigkeit der B-Atome, an welche die R-Einheiten kovalent gebunden sind, komplettiert;
– jedes "a" und "a'" eine ganze Zahl ist, unabhängig gewählt aus 0–5, vorzugsweise a + a' gleich 2 oder 3 ist, wobei die Summe aus allen "a" plus "a'" in dem Liganden der Formel (I) innerhalb des Bereichs von etwa 6 (vorzugsweise 8) bis etwa 12 liegt, die Summe aller "a" plus "a'" in dem Liganden der Formel (II) innerhalb des Bereichs von etwa 8 (vorzugsweise 10) bis etwa 15 liegt, und die Summe aller "a" plus "a'" in dem Liganden der Formel (III) innerhalb des Bereichs von etwa 10 (vorzugsweise 12) bis etwa 18 liegt;
– jedes "b" eine ganze Zahl ist, unabhängig gewählt aus 0–9, vorzugsweise 0–5 (worin wenn b = 0, (CR_n)₀ eine kovalente Bindung repräsentiert), oder in irgendeiner der obigen Formeln eine oder mehrere der (CR_n)_b-Einheiten, kovalent gebunden von irgendeinem D- zu dem B-Atom, abwesend ist, solange mindestens zwei (CR_n)_b zwei der D-Donoratome an das B-Atom in der Formel kovalent binden, und die Summe aller "b" innerhalb des Bereichs von etwa 1 bis etwa 5 liegt; und
(iii) wahlweise einem oder mehreren nicht-makropolycyclischen Liganden; und
(c) ein oder mehrere Waschmittel- oder Reinigungszusatzmaterialien, vorzugsweise umfassend ein Sauerstoff-Bleichmittel, bei geeigneten Spiegeln, wie hierin obenstehend identifiziert.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch Waschmittel- oder Reinigungszusammensetzungen, umfassend:

(a) eine wirksame Menge, vorzugsweise von etwa 1 ppm bis etwa 99,9%, noch typischer etwa 0,1 bis etwa 25%, eines hydrophoben Bleichaktivators;
(b) eine katalytisch wirksame Menge, vorzugsweise etwa 1 ppb bis etwa 99,9%, eines Übergangsmetall-Bleichkatalysators, wobei der Katalysator einen Komplex aus einem Übergangsmetall und einem kreuz-verbrückten makropolycyclischen Liganden umfasst, worin:
(1) das Übergangsmetall gewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Fe(II), Fe(III), Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(V), und Cr(VI);
(2) der kreuz-verbrückte makropolycyclische Ligand gewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus:
wobei in diesen Formeln:
– jedes "R" unabhängig gewählt wird aus H, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Alkylaryl (z. B. Benzyl) und Heteroaryl, oder zwei oder mehrere R kovalent verbunden werden unter Bildung eines aromatischen, heteroaromatischen, Cycloalkyl- oder Heterocycloalkyl-Ringes;
– jedes "n" eine ganze Zahl ist, unabhängig gewählt aus 0,1 und 2, welche die Wertigkeit der Kohlenstoffatome, an welche die R-Gruppen kovalent gebunden sind, komplettiert;
– jedes "b" eine ganze Zahl ist, unabhängig gewählt aus 2 und 3; und
– jedes "a" eine ganze Zahl ist, unabhängig gewählt aus 2 und 3; und
(3) wahlweise einen oder mehrere nicht-makropolycyclische Liganden; und
(c) mindestens etwa 0,1%, vorzugsweise B %, eines oder mehrerer Waschmittel- oder Reinigungszusatzmaterialien, umfassend vorzugsweise ein Sauerstoff-Bleichmittel (worin B %, der "Rest" der Zusammensetzung, ausgedrückt als ein Prozentgehalt, erhalten wird durch Subtrahieren des Gewichtes der Komponenten (a) und (b) von dem Gewicht der Gesamtzusammensetzung, und danach Ausdrücken des Ergebnisses als einen Prozentsatz, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung).

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Reinigen von Textilien oder harten Oberfläche, wobei das Verfahren das Kontaktieren einer Textilie bzw. eines Gewebes oder einer harten Oberfläche, welche der Reinigung bedarf, mit einer katalytisch wirksamen Menge, vorzugsweise etwa 0,01 ppm bis etwa 500 ppm, eines Übergangsmetall-Bleichkatalysators, welcher ein Komplex eines Übergangsmetalls und eines kreuz-verbrückten makropolycyclischen Liganden ist, einer wirksamen Menge, vorzugsweise etwa 1 ppm bis etwa 10000 ppm, noch typischer etwa 10 ppm bis etwa 5000 ppm, eines Bleichaktivators und/oder vorgeformter organischer Persäure, und vorzugsweise auch eines Sauerstoff-Bleichmittels, umfasst. Bevorzugt wird das Verfahren, umfassend das Kontaktieren eines Gewebes oder einer harten Oberfläche, welche der Reinigung bedarf, mit einem Sauerstoff-Bleichmittel, einem Bleichaktivator und/oder organischer Percarbonsäure, und einem Übergangsmetall-Bleichkatalysator, wobei der Übergangsmetall-Bleichkatalysator einen Komplex aus einem Übergangsmetall, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus
Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Mn(V), Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Co(I), Co(II), Co(III), Ni(I), Ni(II), Ni(III), Cu(I), Cu(II), Cu(III), Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(V), Cr(VI), V(III), V(IV), V(V), Mo(IV), Mo(V), Mo(VI), W(IV), W(V), W(VI), Pd(II), Ru(II), Ru(III) und Ru(IV), vorzugsweise Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Fe(II), Fe(III), Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(V) und Cr(VI), vorzugsweise Mn, Fe und Cr im (II)- oder (III)-Zustand, koordiniert mit einem starren makropolycyclischen Liganden, vorzugsweise einem kreuz-verbrückten makropolycyclischen Liganden, aufweisend mindestens 4 Donoratome, von denen mindestens zwei Brückenkopf-Donoratome sind, umfasst.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls Verfahren zur Reinigung von Geweben oder harten Oberflächen, wobei das Verfahren das Kontaktieren eines Gewebes oder einer harten Oberfläche, welches) der Reinigung bedarf, mit einem Übergangsmetall-Bleichkatalysator, welcher ein Komplex, wie hierin zuvor beschrieben, ist, einem hydrophoben und/oder hydrophilen Bleichaktivator und einem Sauerstoff-Bleichmittel umfasst.
Alle Teile, Prozentsätze und Verhältnisse, welche hierin verwendet werden, sind als Gewichtsprozent ausgedrückt, es sei denn es wird anderweitig angegeben. Alle zitierten Dokumente bzw. Druckschriften sind, im relevanten Teil, hierin durch den Bezug darauf einbezogen.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Bleichzusammensetzungen:
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen einen besonders ausgewählten Übergangsmetall-Bleichkatalysator, umfassend einen Komplex aus einem Übergangsmetall und einem starren makropolycyclischen Liganden, vorzugsweise einem solchen, welcher kreuz-verbrückt ist. Die Zusammensetzungen umfassen ferner im wesentlichen einen hydrophoben und/oder hydrophilen Bleichaktivator (z. B. Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat; N,N,N'N'-Tetraacetylethylendiamin) und/oder organische Percarbonsäure (z. B. Magnesiummonoperoxyphthalat-hexahydrat; 1,12-Diperoxydodecandisäure; 6-Nonylamino-6-oxoperoxycapronsäure). Die Zusammensetzungen umfassen ebenfalls mindestens ein Zusatzmaterial, vorzugsweise umfassend ein Sauerstoff-Bleichmittel, vorzugsweise ein solches, welches eine kostengünstige, leicht verfügbare Substanz ist, welche wenig oder gar keinen Abfall erzeugt, wie eine Quelle von Wasserstoffperoxid. Die Quelle für Wasserstoffperoxid kann H₂O₂ selbst, dessen Lö sungen oder jedwedes übliche Wasserstoffperoxid-freisetzende Salz, Addukt oder Vorläufer, wie Natriumperborat, Natriumpercarbonat, oder Mischungen hiervon sein. Ebenfalls nützlich sind andere Quellen von verfügbarem Sauerstoff, wie Persulfat (z. B. OXONE, hergestellt von DuPont), sowie organische Peroxide.
Zur Deutlichkeit sind organische Percarbonsäuren und Bleichaktivatoren nicht innerhalb der Klasse der wahlfreien Sauerstoff-Bleichmittel eingeschlossen, welche für die Zusammensetzungen und Verfahren der vorliegenden Erfindung Zusatzmaterialien sind. Allerdings werden Mischungen von Sauerstoff-Bleichmitteln mit Bleichaktivatoren in der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Ferner können Mischungen von Sauerstoffbleichmitteln und organischen Percarbonsäuren verwendet werden, zum Beispiel wie in Mischungen von Wasserstoffperoxid und Peressigsäure oder ihren Salzen.
Weiter bevorzugt schließt die Zusatzkomponente sowohl ein Sauerstoff-Bleichmittel als auch mindestens ein weiteres Zusatzmaterial ein, gewählt aus nicht-bleichenden Zusatzstoffen, geeignet für Wäschewaschmittel und Reinigungsprodukte. Nicht-bleichende Zusatzstoffe, wie hierin definiert, sind Zusatzstoffe, nützlich in Detergentien und Reinigungsprodukten, welche weder von sich selbst aus bleichen noch als Zusatzstoffe erkannt werden, welche bei der Reinigung hauptsächlich als Beschleuniger der Bleichung verwendet werden, wie es der Fall ist bei Bleichaktivatoren, organischen Bleichkatalysatoren oder organischen Percarbonsäuren. Bevorzugte nicht-bleichende Zusatzstoffe schließen Reinigungstenside, Reinigungsbuilder, nicht-bleichende Enzyme mit einer nützlichen Funktion in Detergentien und dergleichen ein. Bevorzugte Zusammensetzungen hierin können eine Quelle für Wasserperoxid beinhalten, bei welcher es sich um ein beliebiges übliches Wasserstoffperoxid-freisetzendes Salz, wie Natriumperborat, Natriumpercarbonat und Mischungen hiervon handelt.
In einer Vorgehensweise zur Reinigung harter Oberflächen oder zum Waschen von Textilien, welche die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet, wird das Zielsubstrat, d. h. das zu reinigende Material, typischerweise eine Oberfläche oder ein Gewebe sein, verschmutzt mit beispielsweise verschiedenen hydrophilen Lebensmittelflecken, wie Kaffee, Tee oder Wein; mit hydrophoben Flecken, wie fettartigen oder carotinoiden Flecken; oder es handelt sich um eine "mit zur Vergilbung führendem Dauerschmutz belastete" bzw. "unansehnliche" Oberfläche, beispielsweise eine solche, welche durch das Vorhandensein mit einem relativ gleichmäßig verteilten feinen Rückstand von hydrophoben Verschmutzungen vergilbt ist.
In der vorliegenden Erfindung umfasst eine bevorzugte Wäschewasch- oder Reinigungszusammensetzung:

(a) eine wirksame Menge, vorzugsweise von etwa 1 ppm bis etwa 99,9%, noch typischer etwa 0,1% bis etwa 25%, eines Bleichaktivators (hydrophob und/oder hydrophil) und/oder organische Percarbonsäure;
(b) eine katalytisch wirksame Menge, vorzugsweise etwa 1 ppb bis etwa 99,9%, eines Übergangsmetall-Bleichkatalysators, welcher ein Komplex eines Übergangsmetalles und eines kreuz-verbrückten makropolycyclischen Liganden ist;
(c) ein oder mehrere Wäschewasch- oder Reinigungszusatzmaterialien, vorzugsweise umfassend ein Sauerstoff-Bleichmittel, bei Spiegeln, wie hierin zuvor beschrieben.

In den bevorzugten Waschmittelzusammensetzungen sind Zusatzstoffe, wie Builder, einschließlich Zeolithen und Phosphaten, Tensiden, wie anionischen und/oder nicht-ionischen und/oder kationischen Tensiden, Dispergiermittel-Polymere (welche das Kristallwachstum von Calcium- und/oder Magnesiumsalzen modifizieren und inhibieren), Chelatbildner (welche mit dem Waschwasser eingebrachte Übergangsmetalle regulieren), Alkalis (zum Einstellen des pH-Wertes) und Reinigungsenzyme, vorhanden. Die vorliegenden Detergens- oder Detergens-Additiv-Zusammensetzungen können darüber hinaus ein oder mehrere Verarbeitungshilfsmittel, Füllstoffe, Duftstoffe, herkömmliche Enzym-Teilchen-erzeugende Materialien, einschließlich Enzym-Kernen oder "Nonpareils", sowie Pigmente und dergleichen umfassen. In den bevorzugten Waschmittelzusammensetzungen können zusätzliche Bestandteile, wie Schmutzabweisungspolymere, Aufheller und/oder Farbstofftransfer-Inhibitoren, vorhanden sein.
Die Zusammensetzungen der Erfindung können Waschmitteldetergentien, Reinigungsmittel für harte Oberflächen und dergleichen einschließen, welche alle für die Reinigung benötigten Komponenten einschließen; alternativ dazu können die Zusammensetzungen zur Verwendung als Reinigungs-Additive hergestellt sein. Ein Reinigungs-Additiv kann beispielsweise eine Zusammensetzung sein, enthaltend den Übergangsmetall-Bleichkatalysator, den Bleichaktivator und/oder organische Percarbonsäure, ein Reinigungstensid, und einen Builder, und kann zur Verwendung als ein "Zusatzmittel" vertrieben werden, das mit einem herkömmlichen Detergens zu verwenden ist, welches ein Perborat-, Percarbonat- oder anderes Haupt-Oxidationsmittel enthält. Die hierin beschriebenen Zusammensetzungen können Zusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen (ADD, automatic dishwashing compositions) und Gebißreiniger einschließen, womit sie im allgemeinen nicht auf das Waschen von Geweben eingeschränkt sind.
Im allgemeinen werden zur Herstellung von ADD-Zusammensetzungen hierin verwendete Materialien vorzugsweise hinsichtlich Kompatibilität mit Befleckung/Filmbildung auf Glaswaren überprüft. Die Testverfahren für Befleckung/Filmbildung sind im allgemeinen in der Literatur über Detergentien zum maschinellen Geschirrspülen, einschließlich DIN-Testverfahren, beschrieben. Bestimmte ölige Materialien, speziell diejenigen mit längeren Kohlenwasserstoffkettenlängen, und unlösliche Materialien, wie Tone, sowie langkettige Fettsäuren oder Seifen, welche Seifenschaum bilden, sind deswegen bei derartigen Zusammensetzungen vorzugsweise begrenzt oder von diesen ausgeschlossen.
Die Mengen der essentiellen Bestandteile können innerhalb breiter Bereiche variieren, jedoch sind hierin bevorzugte Reinigungszusammensetzungen (welche einen pH-Wert einer 1%igen wäßrigen Lösung von etwa 6 bis etwa 13, weiter bevorzugt etwa 7 bis etwa 11,5, und am stärksten bevorzugt weniger als etwa 11, insbesondere etwa 7 bis etwa 10,5 aufweisen) diejenigen, worin vorliegen: etwa 1 ppb bis etwa 99,9%, vorzugsweise etwa 0,01 ppm bis etwa 49% und während der Anwendung typischerweise etwa 0,01 ppm bis etwa 500 ppm eines Übergangsmetall-Bleichkatalysators gemäß der Erfindung; vorzugsweise etwa 0,0001% bis etwa 99,9%, noch typischer etwa 0,1 bis etwa 25%, und während der Anwendung typischerweise etwa 1 ppm bis etwa 10000 ppm eines Bleichaktivators und/oder organische Percarbonsäure; und als Rest, typischerweise von mindestens etwa 0,01%, vorzugsweise mindestens etwa 51%, weiter bevorzugt etwa 90% bis etwa 100%, eines oder mehrerer Waschmittel- oder Reinigungszusatzstoffe. In bevorzugten Ausführungsformen können (ebenfalls ausgedrückt als Gewichtsprozentsatz der Gesamtzusammensetzung) 0,1% bis etwa 90%, vorzugsweise etwa 0,5% bis etwa 50% eines Sauerstoff-Bleichmittels, wie einer vorgeformten Persäure oder vorzugsweise einer Quelle für Wasserstoffpe roxid; von 0% bis etwa 20%, vorzugsweise mindestens etwa 0,001%, eines herkömmlichen Bleichfördernden Zusatzstoffes, wie hydrophoben und/oder hydrophilen Bleichaktivatoren; und mindestens etwa 0,001%, vorzugsweise etwa 1% bis etwa 40% eines Waschmittel- oder Reinigungszusatzstoffes, welcher keine Hauptrolle bei der Bleichung spielt, wie einem Reinigungstensid, einem Detergensbuilder, einem Detergensenzym, einem Stabilisator, einem Waschmittelpuffer oder Mischungen hiervon, vorliegen. Derartige vollständig-formulierten Ausführungsformen umfassen wünschenswerterweise, als nichtbleichende Zusatzstoffe, etwa 0,1% bis etwa 15% eines polymeren Dispergiermittels, etwa 0,01% bis etwa 10% eines Chelatbildners, und etwa 0,00001% bis etwa 10% eines Reinigungsenzyms, obwohl weitere zusätzliche oder Zusatz-Bestandteile, speziell Färbemittel, Duftstoffe, Pro-Parfüms (Verbindungen welche einen Duftstoff freisetzen, wenn sie durch einen beliebigen geeigneten Trigger bzw. Auslöser, wie Hitze, Enzymwirkung oder pH-Änderung, getriggert werden) vorhanden sein können. Bevorzugte Zusatzstoffe werden hierin aus bleichstabilen Typen gewählt, obwohl bleich-instabile Typen oftmals durch die Kenntnisse des Formulators eingeschlossen werden können.
Hierin beschriebene Detergenszusammensetzungen können jedwede gewünschte physikalische Form aufweisen; falls in granulärer Form, ist es für die beste Aufbewahrungsstabilität typisch, den Wassergehalt beispielsweise auf weniger als etwa 10%, vorzugsweise weniger als etwa 7% freies Wasser, einzuschränken.
Fernerhin schließen bevorzugte Zusammensetzungen dieser Erfindung diejenigen ein, welche im wesentlichen frei von Chlorbleiche sind. Mit "im wesentlichen frei" von Chlorbleichmittel ist gemeint, dass der Formulator nicht absichtlich einen chlorhaltigen Bleichzusatzstoff wie Hypochlorit oder eine Quelle hiervon, wie ein chloriertes Isocyanurat, zu der bevorzugten Zusammensetzung zugibt. Es wird jedoch erkannt, dass aufgrund von Faktoren, welche außerhalb der Kontrolle des Formulators liegen, wie der Chlorierung der Wasserzufuhr, ein gewisser von Null verschiedener Gehalt an Chlorbleiche in der Waschlauge vorhanden sein kann. Der Begriff "im wesentlichen frei" kann in ähnlicher Weise unter Bezugnahme auf die bevorzugten Einschränkungen der anderen Bestandteile, wie Phosphatbuilder, ausgelegt werden.
Der Ausdruck "katalytisch wirksame Menge", wie hierin verwendet, bezieht sich auf eine Menge des Übergangsmetall-Bleichkatalysators, vorhanden in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, oder während der Anwendung gemäß den Verfahren der vorliegenden Erfindung, welche, ungeachtet der angewandten Vergleichs- oder Anwendungsbedingung, ausreichend ist, um zur mindestens teilweisen Oxidation des Materials zu führen, welches durch die Zusammensetzung oder das Verfahren oxidiert werden soll.
Im Falle der Verwendung in Wäschewasch- oder Hart-Oberflächen-Zusammensetzungen oder -Verfahren ist die katalytisch wirksame Menge des Übergangsmetall-Bleichkatalysators diejenige Menge, welche ausreichend ist, um das Aussehen einer verschmutzten Oberfläche zu verbessern. In derartigen Fällen wird das Aussehen typischerweise hinsichtlich einem oder mehreren von Weißheitsgrad, Helligkeit und Entschmutzung verbessert; und eine katalytisch wirksame Menge ist eine solche, welche weniger als eine stöchiometrische Molanzahl an Katalysator erfordert, wenn mit der Molanzahl von Oxidationsmittel, wie Wasserstoffperoxid oder Persäure, die zur Hervorrufung eines meßbaren Effektes erforderlich ist, verglichen wird. Zusätzlich zur direkten Beobachtung der Massen-Oberfläche, welche gebleicht oder gereinigt wird, kann ein katalytischer Bleichungseffekt (falls angemessen) indirekt gemessen werden, wie durch Messung der Kinetik oder des Endresultates der Oxidierung eines Farbstoffes in Lösung.
Wie angegeben, umfasst die Erfindung Katalysatoren sowohl bei ihren Gebrauchs-Spiegeln als auch bei den Spiegeln, welche kommerziell zum Verkauf als "Konzentrate" vorgesehen werden können; somit schließen "katalytisch wirksame Mengen" hierin diese beiden Spiegel ein, wobei der Katalysator hochverdünnt und gebrauchsfertig, beispielsweise bei ppb-Spiegeln, ist, sowie Zusammensetzungen mit ziemlich höheren Konzentrationen an Katalysator, Bleichaktivator und/oder organischer Percarbonsäure, und Zusatzmaterialien. Zusammensetzungen mit einem intermediären Spiegel, wie in der Zusammenfassung angegeben, können diejenigen einschließen, umfassend etwa 0,01 ppm bis etwa 500 ppm, weiter bevorzugt etwa 0,05 ppm bis etwa 50 ppm, noch weiter bevorzugt etwa 0,1 ppm bis etwa 10 ppm Übergangsmetall-Katalysator und als Rest zu 100%, typischerweise etwa 99% oder mehr, feststoffförmige(n) oder Flüssigkeits-förmige(n) Bleichaktivator und/oder organische Percarbonsäure, und Zusatzmaterialien (zum Beispiel Füllstoffe, Lösungsmittel und Zusätze, welche für die jeweilige Verwendung speziell angepasst sind, wie Detergenszusatzstoffe oder dergleichen). Bevorzugte Spiegel zur Verwendung in Zusammensetzungen und Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung werden hierin nachstehend vorgesehen.
In einer Vorgehensweise zum Waschen von Geweben wird das Zielsubstrat typischerweise ein Gewebe sein, das beispielsweise mit verschiedenen Lebensmittelflecken verschmutzt ist. Die Testbedingungen werden variieren in Abhängigkeit vom Typ des verwendeten Waschgerätes und den Gewohnheiten des Anwenders. Somit verwenden Frontlader-Wäschewaschmaschinen des in Europa verwendeten Typs im allgemeinen weniger Wasser und höhere Waschmittelkonzentrationen als dies bei Toplader-Maschinen vom U.S.-Stil der Fall ist. Einige Maschinen haben beträchtlich längere Waschcyclen als andere. Manche Anwender wählen, sehr heißes Wasser zu verwenden; andere verwenden warmes oder sogar kaltes Wasser in Textilwaschvorgehensweisen. Selbstverständlich wird die katalytische Leistung des Übergangsmetall-Bleichkatalysators von derartigen Erwägungen beeinflußt werden, und die Spiegel von verwendetem Übergangsmetall-Bleichkatalysator in vollständig-formulierten Detergens- und Bleich-Zusammensetzungen können passend eingestellt werden. Als praktische Tatsache, und nicht im Sinne der Einschränkung, können die Zusammensetzungen und Verfahren hierin eingestellt werden, um eine Größenordnung von mindestens einem "part per Billion" des aktiven Übergangsmetall-Bleichkatalysators in der wäßrigen Waschlauge vorzusehen, und werden vorzugsweise etwa 0,01 ppm bis etwa 500 ppm des Übergangsmetall-Bleichkatalysators in der Wäschewaschlauge vorsehen, und ferner, um eine Größenordnung von etwa 1 ppm bis etwa 10000 ppm, vorzugsweise etwa 10 ppm bis etwa 5000 ppm Bleichaktivator und/oder organische Percarbonsäure in der Wäschewaschlauge vorzusehen.
Mit "wirksame Menge", wie hierin verwendet, wird eine Menge eines Materials, wie eines Detergenszusatzstoffes, gemeint, welche, ungeachtet der herrschenden Vergleichs- oder Anwendungs-Bedingungen, ausreichend ist, um den gewünschten Vorteil bei Wäschewasch- und Reinigungsverfahren vorzusehen, damit das Aussehen einer verschmutzten Oberfläche in einem oder mehreren Anwendungszyklen verbessert wird. Ein "Anwendungszyklus" ist beispielsweise eine Wäsche eines Bündels von Geweben durch einen Anwender. Das Aussehen oder die visuellen Effekte können von dem Anwender, durch technische Beobachter, wie geschulte Bewerter, oder durch technische instrumentelle Wege, wie Spektroskopie oder Bildanalyse, gemessen werden. Bevorzugte Spiegel von Zusatzmaterialien zur Ver wendung in den Zusammensetzungen und den Verfahren der vorliegenden Erfindung werden hierin nachstehend angegeben.
Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren:
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen einen Übergangsmetall-Bleichkatalysator. Im allgemeinen enthält der Katalysator ein mindestens teilweise kovalent gebundenes Übergangsmetall, und gebunden daran mindestens einen besonders definierten makropolycyclischen starren Liganden, vorzugsweise einen solchen mit vier oder mehr (vorzugsweise 4 oder 5) Donoratomen, welcher kreuz-verbrückt oder anderweitig eingeschnürt ist, so dass die primären Makrocyclus-Ringkomplexe in einer gefalteten Konformation um das Metall herum vorliegen. Hierin beschriebene Katalysatoren sind daher weder vom herkömmlicheren makrocyclischen Typ: z. B. Porphyrin-Komplexe, in welchen das Metall ohne weiteres eine quadratisch-planare Konfiguration einnehmen kann; noch sind sie Komplexe, in welchen das Metall vollständig in einem Liganden eingepackt bzw. versteckt wird. Vielmehr repräsentieren die vorliegend nützlichen Katalysatoren eine Auswahl von all den vielen Komplexen, welche bisher großteils unerkannt waren, welche einen Zwischenzustand aufweisen, in welchem das Metall in einer "Kluft" gebunden ist.
Ferner können in dem Katalysator ein oder mehrere zusätzliche Liganden von im allgemeinen herkömmlichen Typ, wie kovalent an das Metall gebundenes Chlorid; und nach Bedarf ein oder mehrere Gegenionen, am üblichsten Anionen wie Chlorid, Hexafluorphosphat, Perchlorat oder dergleichen; und nach Bedarf zusätzliche Moleküle zur Vervollständigung der Kristallbildung, wie Kristallisationswasser, vorhanden sein. Nur das Übergangsmetall und der makropolycyclische starre Ligand sind im allgemeinen wesentlich.
In den Zusammensetzungen der Erfindung nützliche Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren können im allgemeinen bekannte Verbindungen einschließen, falls sie mit der Definition der Erfindung übereinstimmen, ebenso wie, weiter bevorzugt, jedwede einer großen Anzahl von neuen Verbindungen, welche ausdrücklich für die vorliegenden Wäschewasch- oder Reinigungszwecke entworfen wurden und nichteinschränkend durch jedwede der folgenden veranschaulicht werden:
Dichlor-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetrazabicyclo[6.6.2]hexadecan Mangan(II)
Dichlor-4,10-dimethyl-1,4,7,10-tetraazabicyclo[5.5.2]tetradecan Mangan(II)
Diaquo-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan Mangan(II)-Hexafluorphosphat
Aquo-hydroxy-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan Mangan(III)-Hexafluorphosphat
Diaquo-4,10-dimethyl-1,4,7,10-tetraazabicyclo[5.5.2]tetradecan Mangan(II)-Hexafluorphosphat
Diaquo-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan Mangan(II)-Tetrafluorborat
Diaquo-4,10-dimethyl-1,4,7,10-tetraazabicyclo[5.5.2]tetradecan Mangan(II)-Tetrafluorborat
Dichlor-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan Mangan(III)-Hexafluorphosphat
Dichlor-5,12-di-n-butyl-1,5,8,12-tetraaza-bicyclo[6.6.2]hexadecan Mangan(II)
Dichlor-5,12-dibenzyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan Mangan(II)
Dichlor-5-n-butyl-12-methyl-1,5,8,12-tetraaza-bicyclo[6.6.2]hexadecan Mangan(II)
Dichlor-5-n-octyl-12-methyl-1,5,8,12-tetraaza-bicyclo[6.6.2]hexadecan Mangan(II)
Dichlor-5-n-butyl-12-methyl-1,5,8,12-tetraaza-bicyclo[6.6.2]hexadecan Mangan(II)
Dichlor-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan Eisen(II)
Dichlor-4,10-dimethyl-1,4,7,10-tetraazabicyclo[5.5.2]tetradecan Eisen(II)
Dichlor-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan Kupfer(II)
Dichlor-4,10-dimethyl-1,4,7,10-tetraazabicyclo[5.5.2]tetradecan Kupfer(II)
Dichlor-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan Kobalt(II)
Dichlor-4,10-dimethyl-1,4,7,10-tetraazabicyclo[5.5.2]tetradecan Kobalt(II)
Dichlor-5,12-dimethyl-4-phenyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan Mangan(II)
Dichlor-4,10-dimethyl-3-phenyl-1,4,7,10-tetraazabicyclo[5.5.2]tetradecan Mangan(II)
Dichlor-5,12-dimethyl-4,9-diphenyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan Mangan(II)
Dichlor-4,10-dimethyl-3,8-diphenyl-1,4,7,10-tetraazabicyclo[5.5.2]tetradecan Mangan(II)
Dichlor-5,12-dimethyl-2,11-diphenyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan Mangan(II)
Dichlor-4,10-dimethyl-4,9-diphenyl-1,4,7,10-tetraazabicyclo[5.5.2]tetradecan Mangan(II)
Dichlor-2,4,5,9,11,12-hexamethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan Mangan(II)
Dichlor-2,3,5,9,10,12-hexamethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan Mangan(II)
Dichlor-2,2,4,5,9,9,11,12-octamethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan Mangan(II)
Dichlor-2,2,4,5,9,11,11,12-octamethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan Mangan(II)
Dichlor-3,3,5,10,10,12-hexamethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan Mangan(II)
Dichlor-3,5,10,12-tetramethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan Mangan(II)
Dichlor-3-butyl-5,10,12-trimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan Mangan(II)
Dichlor-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan Mangan(II)
Dichlor-1,4,7,10-tetraazabicyclo[5.5.2]tetradecan Mangan(II)
Dichlor-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan Eisen(II)
Dichlor-1,4,7,10-tetraazabicyclo[5.5.2]tetradecan Eisen(II)
Aquo-chlor-2-(2-hydroxyphenyl)-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan Mangan(II)
Aquo-chlor-10-(2-hydroxybenzyl)-4,10-dimethyl-1,4,7,10-tetraazabicyclo[5.5.2]tetradecan Mangan(II)
Chlor-2-(2-hydroxybenzyl)-5-methyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan Mangan(II)
Chlor-10-(2-hydroxybenzyl)-4-methyl-1,4,7,10-tetraazabicyclo[5.5.2]tetradecan Mangan(II)
Chlor-5-methyl-12-(2-picolyl)-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan Mangan(II)-chlorid
Chlor-4-methyl-10-(2-picolyl)-1,4,7,10-tetraazabicyclo[5.5.2]tetradecan Mangan(II)-chlorid
Dichlor-5-(2-sulfato)dodecyl-12-methyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan Mangan(III)
Aquo-Chlor-5-(2-sulfato)dodecyl-12-methyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan Mangan(II)
Aquo-Chlor-5-(3-sulfonopropyl)-12-methyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan Mangan(II)
Dichlor-5-(Trimethylammoniopropyl)dodecyl-12-methyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan Mangan(III)-chlorid
Dichlor-5,12-dimethyl-1,4,7,10,13-pentaazabicyclo[8.5.2]heptadecan Mangan(II)
Dichlor-14,20-dimethyl-1,10,14,20-tetraazatriyclo[8.6.6]docosa-3(8),4,6-trien Mangan(II)
Dichlor-4,11-dimethyl-1,4,7,11-tetraazabicyclo[6.5 2]pentadecan Mangan(II)
Dichlor-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[7.6.2]heptadecan Mangan(II)
Dichlor-5,13-dimethyl-1,5,9,13-tetraazabicyclo[7.7.2]heptadecan Mangan(II)
Dichlor-3,10-bis(butylcarboxy)-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan Mangan(II)
Diaquo-3,10-dicarboxy-5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan Mangan(II)
Chlor-20-methyl-1,9,20,24,25-pentaaza-tetracyclo[7.7.7.1^3,7.1^11,15.]pentacosa-3,5,7(24),11,13,15(25)-hexaen Mangan(II)-hexafluorphosphat
Trifluormethansulfono-20-methyl-1,9,20,24,25-pentaaza-tetracyclo[7.7.7.1^3,7.1^11,15.]pentacosa-3,5,7(24), 11,13,15(25)-hexaen Mangan(II)-trifluormethansulfonat
Trifluormethansulfono-20-methyl-1,9,20,24,25-pentaaza-tetracyclo[7.7.7.1^3,7.1^11,15.]pentacosa-3,5,7(24), 11,13,15(25)-hexaen Eisen(II)-trifluormethansulfonat
Chlor-5,12,17-trimethyl-1,5,8,12,17-pentaazabicyclo[6.6.5]nonadecan Mangan(II)-hexafluorphosphat
Chlor-4,10,15-trimethyl-1,4,7,10,15-pentaazabicyclo[5.5.5]heptadecan Mangan(II)-hexafluorphosphat
Chlor-5,12,17-trimethyl-1,5,8,12,17-pentaazabicyclo[6.6.5]nonadecan Mangan(II)-chlorid
Chlor-4,10,15-trimethyl-1,4,7,10,15-pentaazabicyclo[5.5.5]heptadecan Mangan(II)-chlorid
Als Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren nützliche, bevorzugte Komplexe schließen noch allgemeiner nicht nur monometallische, mononukleare Arten, wie die hierin obenstehend veranschaulichten, sondern ebenfalls dimetallische, trimetallische oder Cluster-Arten ein, speziell wenn die polymetallischen Arten sich chemisch in Gegenwart eines Haupt-Oxidationsmittels umwandeln unter Bildung einer mononuklearen, monometallischen aktiven Spezies. Monometallische, mononukleare Komplexe werden bevorzugt. Wie hierin verwendet, enthält ein monometallischer Übergangsmetall-Bleichkatalysator lediglich ein Übergangsmetallatom pro Mol des Komplexes. Ein monometallischer, mononuklearer Komplex ist ein solcher, in welchem jedwede Donoratome des essentiellen makrocyclischen Liganden an das gleiche Übergangsmetallatom gebunden sind, d. h. der essentielle Ligand "verbrückt" nicht über zwei oder mehrere Übergangsmetallatome hinweg.
Übergangsmetalle des Katalysators
Ebensowenig wie der makropolycyclische Ligand unbegrenzt für die vorliegend nützlichen Zwecke variieren kann, kann dies das Metall. Ein bedeutender Teil der Erfindung besteht darin, eine Übereinstimmung zwischen der Ligandenauswahl und der Metallauswahl zu erreichen, welche zu einer hervorragenden Bleich-Katalyse führt. Im allgemeinen umfassen die Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren hierin ein Übergangsmetall, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mn(II), Mn(III), Mn(IV); Mn(V), Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Co(I), Co(II), Co(III), Ni(I), Ni(II), Ni(III), Cu(I), Cu(II), Cu(III), Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(V), Cr(VI), V(III), V(IV), V(V), Mo(IV), Mo(V), Mo(VI), W(IV), W(V), W(VI), Pd(II), Ru(II), Ru(III) und Ru(IV).
Bevorzugte Übergangsmetalle in dem vorliegenden Übergangsmetall-Bleichkatalysator schließen Mangan, Eisen und Chrom, vorzugsweise Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Fe(II), Fe(III), Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(V) und Cr(VI), weiter bevorzugt Mangan und Eisen, am stärksten bevorzugt Mangan, ein. Bevorzugte Oxidationsstufen schließen die Oxidationszustände (II) und (III) ein Mangan (II) in sowohl der "low-spin"-Konfiguration als auch "high spin"-Komplexen ist eingeschlossen. Es ist anzumerken, dass Komplexe, wie "low-spin"-Mn(II)-Komplexe in der gesamten Koordinationschemie ziemlich selten sind. Die Bezeichnung (II) oder (III) bezeichnet ein koordiniertes Übergangsmetall mit der erforderlichen Oxidationsstufe; das koordinierte Metallatom ist kein freies Ion oder ein solches, welches lediglich Wasser als einen Ligand aufweist.
Liganden
Im allgemeinen, wie hierin verwendet, ist ein "Ligand" jedwede Einheit, fähig zur direkten kovalenten Bindung an ein Metallion. Liganden können geladen oder neutral sein und können in breitem Maße variieren, einschließlich einfacher einwertiger Donoren, wie Chlorid, oder einfachen Aminen, welche eine einzelne koordinative Bindung und einen einzelnen Anheftungspunkt an ein Metall bilden; zu Sauerstoff oder Ethylen, welche einen dreigliedrigen Ring mit einem Metall bilden können und von denen man daher sagen kann, zwei potentielle Anheftungspunkte aufzuweisen, bis zu größeren Einheiten, wie Ethylendiamin oder Aza-Makrocyclen, welche bis zur Maximalzahl Einzelbindungen an ein oder mehrere Metalle ausbilden, welche durch die verfügbaren Stellen auf dem Metall und die Anzahl von "lone pairs" bzw. freien Paaren oder wechselnden Bindungsstellen des freien Liganden gestattet werden. Zahlreiche Liganden können von einfachen Donorbindungen verschiedene Bindungen ausbilden und können mehrere Anheftungspunkte aufweisen.
Hierin nützliche Liganden können in mehrere Gruppen eingeteilt werden: der essentielle makropolycyclische starre Ligand, vorzugsweise ein kreuz-verbrückter Makropolycyclus (vorzugsweise wird ein derartiger Ligand in einem nützlichen Übergangsmetall-Komplex vorliegen, aber es können mehrere, beispielsweise zwei vorhanden sein, jedoch nicht in bevorzugten mononuklearen Komplexen); andere, wahlfreie Liganden, welche im allgemeinen von dem essentiellen makropolycyclischen starren Liganden verschieden sind (im allgemeinen werden 0 bis 4, vorzugsweise 1 bis 3 derartige Liganden vorliegen); und Liganden, welche vorübergehend mit dem Metall als Teil des katalytischen Zyklus assoziiert sind, wobei diese letztgenannten typischerweise mit Wasser, Hydroxid, Sauerstoff oder Peroxiden verwandt sind. Liganden der dritten Gruppe sind nicht essentiell zur Definierung des Metall-Bleichaktivators, welcher eine stabile, isolierbare chemische Verbindung ist, welche vollständig charakterisiert werden kann. Liganden, welche über Donoratome an Metalle binden, welche jeweils mindestens ein einzelnes freies Elektronenpaar aufweisen, welches für eine Abgabe an ein Metall verfügbar ist, besitzen ein Donorvermögen, oder potentielle Zähnigkeit, welche mindestens gleich zur Anzahl von Donoratomen ist. Im allgemeinen kann dieses Donorvermögen vollständig oder lediglich teilweise ausgeübt werden.
Makropolycyclische starre Liganden
Um zu den vorliegenden Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren zu gelangen, ist ein makropolycyclischer starrer Ligand essentiell. Dieser ist durch mindestens drei, vorzugsweise mindestens vier und am stärksten bevorzugt vier oder fünf Donoratome an das gleiche Übergangsmetall koordiniert (kovalent an ein beliebiges der obenstehend identifizierten Übergangsmetalle gebunden).
Im allgemeinen können die makropolycyclischen starren Liganden hierin als das Ergebnis der Vermittlung zusätzlicher struktureller Starrheit an spezifisch ausgewählte "Stamm-Makrocyclen" angesehen werden. Der Ausdruck "starr" ist hierin definiert worden als das eingeengte Gegenteil von Flexibilität; siehe D. H. Busch, Chemical Reviews., (1993), 93, 847–860, was durch Bezug darauf einbezogen ist. Genauer gesagt bedeutet "starr", wie hierin verwendet, dass der essentielle Ligand, um für die Zwecke der Erfindung geeignet zu sein, nachweisbar starrer sein muß als ein Makrocyclus ("Stamm-Makrocyclus"), welcher ansonsten identisch ist (die gleiche Ringgröße und Typ und Anzahl von Atomen im Hauptring aufweist), aber dem die Superstruktur (speziell Verbindungseinheiten oder vorzugsweise Kreuz-Verbrückungs-Einheiten) der vorliegenden Liganden fehlt. Bei der Bestimmung der Vergleichsstarrheit der Makrocyclen mit und ohne Superstrukturen wird der Fachmann die freie Form (nicht die metallgebundene Form) der Makrocyclen verwenden. Starrheit bzw. Rigidität ist in gut bekannter Weise nützlich beim Vergleichen von Makrocyclen; geeignete Werkzeuge zur Bestimmung, Messung oder zum Vergleichen von Starrheit schließen Computerverfahren (siehe zum Beispiel Zimmer, Chemical Reviews, (1995), 95(38), 2629–2648, oder Hancock et al., Inorganica Chimica Acta, (1989), 164, 73–84, ein. Eine Bestimmung, ob ein Makrocyclus starrer ist als ein anderer kann häufig einfach durch Herstellen eines Molekülmodelles erfolgen, weswegen es nicht im allgemeinen essentiell ist, Konfigurationsenergien als absolute Werte zu kennen oder diese exakt zu berechnen. Hervorragende vergleichende Bestimmung der Starrheit von einem Makrocyclus gegenüber einem anderen können unter Anwendung von kostengünstigen Computer-Werkzeugen auf "Personal Computer"-Basis angestellt werden, wie ALCHEMY III, im Handel erhältlich von Tripos Associates. Bei Tripos ist auch kostspieligere Software erhältlich, welche nicht nur vergleichende sondern absolute Bestimmungen gestattet; alternativ dazu kann SHAPES (siehe Zimmer, obenstehend zitiert) angewandt werden. Eine Beobachtung, welche im Kontext der vorliegenden Erfindung bedeutsam ist, besteht darin, dass es ein Optimum für die vorliegenden Zwecke gibt, wenn der Stamm-Makrocyclus im Vergleich zur kreuz-verbrückten Form in deutlicher Weise flexibel ist. Somit wird es unerwarteterweise bevorzugt, Stamm-Makrocyclen zu verwenden, welche mindestens vier Donoratome enthalten, wie Cyclamderivate, und diese kreuzzuverbrücken, anstatt mit einem starreren Stamm-Makrocyclus zu beginnen. Eine andere Beobachtung ist, dass kreuz-verbrückte Makrocyclen signifikant gegenüber Makrocyclen bevorzugt werden, welche auf andere Weise verbrückt sind.
Die hierin beschriebenen makrocyclischen starren Liganden sind selbstverständlich nicht darauf beschränkt, aus irgendeinem vorgeformten Makrocyclus puls einem vorgeformten "rigidisierenden" oder "Konformations-modifizierenden" Element synthetisiert zu werden: vielmehr ist eine große Vielzahl von synthetischen Methoden, wie Matrizen-Synthesen, nützlich; siebe zum Beispiel Busch et al., übersichtsmäßig zusammengefasst in "Heterocyclic compounds: Aza-crown macrocycles", J. S. Bradshaw et al., worauf hierin zuvor im Hintergrund-Abschnitt Bezug genommen wurde, für Syntheseverfahren.
In einem Aspekt der vorliegenden Erfindung schließen die makropolycyclischen starren Liganden hierin diejenigen ein, umfassend:

(i) einen organischen makrocyclischen Ring, enthaltend vier oder mehrere Donoratome (vorzugsweise mindestens 3, weiter bevorzugt mindestens 4 von diesen Donoratomen sind N), welche voneinander getrennt sind durch kovalente Bindungen von mindestens einem, vorzugsweise 2 oder 3, Nicht-Donoratomen, wobei zwei bis fünf (vorzugsweise drei bis vier, weiter bevorzugt vier) dieser Donoratome an das gleiche Übergangsmetall in dem Komplex koordiniert sind; und
(ii) eine Verknüpfungseinheit, vorzugsweise eine kreuz-verbrückende Kette, welche kovalent mindestens 2 (vorzugsweise nicht benachbarte) Donoratome des organischen makrocyclischen Rings verbindet, wobei die kovalent verbundenen (vorzugsweise nichtbenachbarten) Donoratome Brückenkopf-Donoratome sind, welche an das gleiche Übergangsmetall in dem Komplex koordiniert sind, und wobei die Verbindungs- bzw. Verknüpfungseinheit (vorzugsweise eine kreuz-verbrückte Kette) 2 bis etwa 10 Atome umfasst (vorzugsweise ist die kreuz-verbrückte Kette aus 2, 3 oder 4 Nicht-Donoratomen und 4–6 Nicht-Donoratomen mit einem weiteren Donoratom gewählt).

In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist der kreuz-verbrückte Makropolycyclus durch vier oder fünf Stickstoffdonoratome an das gleiche Übergangsmetall koordiniert. Diese Liganden umfassen:

(i) einen organischen makrocyclischen Ring, enthaltend vier oder mehrere Donoratome, gewählt aus N und gegebenenfalls O und S, wobei mindestens zwei dieser Donoratome N sind (vorzugsweise sind mindestens 3, weiter bevorzugt mindestens 4 dieser Donoratome N), welche voneinander durch kovalente Bindungen von 2 oder 3 Nicht-Donoratomen getrennt sind, wobei zwei bis fünf (vorzugsweise drei bis vier, weiter vorzugsweise vier) dieser Donoratome an das gleiche Übergangsmetall in dem Komplex koordiniert sind;
(ii) eine kreuz-verbrückende Kette, welche kovalent mindestens 2 nicht benachbarte N-Donoratome des organischen makrocyclischen Ringes verbindet, wobei die kovalent verbundenen, nicht-benachbarten N-Donoratome Brückenkopf-N-Donoratome sind, welche an das gleiche Übergangsmetall in dem Komplex koordiniert sind, und wobei die kreuz-verbrückte Kette 2 bis etwa 10 Atome umfasst (vorzugsweise ist die kreuz-verbrückte Kette aus 2, 3 oder 4 Nicht-Donoratomen und 4–6 Nicht-Donoratomen mit einem weiteren, vorzugsweise N-Donoratom gewählt).

Obgleich aus den verschiedenen Zusammenhängen und Veranschaulichungen, welche bereits dargestellt wurden, deutlich, kann der Fachmann ferner davon profitieren, wenn gewisse Ausdrücke eine zusätzliche Definition und Veranschaulichung erfahren. Wie hierin verwendet, sind "makrocyclische Ringe" kovalent verbundene Ringe, gebildet aus vier oder mehr Donoratomen (d. h. Heteroatomen, wie Stickstoff oder Sauerstoff), mit Kohlenstoffketten, welche diese verbinden, und jedweder makrocyclische Ring, wie hierin definiert, muß insgesamt mindestens zehn, vorzugsweise mindestens zwölf Atome in dem makrocyclischen Ring enthalten. Ein makropolycyclischer starrer Ligand kann hierbei mehr als einen Ring von einer beliebigen An pro Ligand enthalten, aber es muß mindestens ein makrocyclischer Ring identifizierbar sein. Darüber hinaus sind, in den bevorzugten Ausführungsformen, keine zwei Heteroatome direkt verbunden. Bevorzugte Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren sind diejenigen, worin der makropolycyclische starre Ligand einen organischen makrocyclischen Ring (Hauptring) umfasst, enthaltend mindestens 10–20 Atome, vorzugsweise 12–18 Atome, weiter bevorzugt etwa 12 bis etwa 20 Atome, am stärksten bevorzugt 12 bis 16 Atome.
Ferner sind für die bevorzugten Verbindungen, wie hierin verwendet, "makrocyclische Ringe" kovalent verbundene Ringe, gebildet aus vier oder mehr Donoratomen, gewählt aus N und wahlweise O und S, wobei mindestens zwei dieser Donoratome N sind, wobei C2- oder C3-Kohlenstoffketten diese verbinden, und jedweder makrocyclische Ring, wie hierin definiert, muß insgesamt mindestens zwölf Atome in dem makrocyclischen Ring enthalten. Ein kreuz-verbrückter makropolycyclischer Ligand kann hierin mehr als einen Ring von jedweder Sorte pro Ligand enthalten, aber es muß mindestens ein makrocyclischer Ring in dem kreuz-verbrückten Makropolycyclus identifizierbar sein. Außer es ist anderweitig angegeben, sind darüber hinaus keine zwei Heteroatome direkt verbunden. Bevorzugte Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren sind diejenigen, worin der kreuz-verbrückte makropolycyclische Ligand einen orga nischen makrocyclischen Ring, enthaltend mindestens 12 Atome, vorzugsweise etwa 12 bis etwa 20 Atome, am stärksten bevorzugt 12 bis 16 Atome, umfasst.
"Donoratome" sind hierin Heteroatome, wie Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor oder Schwefel (vorzugsweise N, O und S), welche bei Einbringung in einen Liganden noch mindestens ein freies Elektronenpaar zur Bildung einer "Donor-akzeptierten" Bindung mit einem Metall verfügbar haben. Bevorzugte Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren sind diejenigen, worin die Donoratome in dem organischen makrocyclischen Ring des kreuz-verbrückten makropolycyclischen Liganden gewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus N, O, S und P, vorzugsweise N und O, und am stärksten bevorzugt alle N. Ebenfalls bevorzugt werden kreuz-verbrückte makropolycyclische Liganden, umfassend 4 oder 5 Donoratome, welche alle an das gleiche Übergangsmetall koordiniert sind. Die am stärksten bevorzugten Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren sind diejenigen, worin der kreuz-verbrückte makropolycyclische Ligand 4 Stickstoff-Donoratome umfasst, welche alle an das gleiche Übergangsmetall koordiniert sind, und diejenigen, worin der kreuz-verbrückte makropolycyclische Ligand 5 Stickstoffatome umfasst, welche alle an das gleiche Übergangsmetall koordiniert sind.
"Nicht-Donoratome" des makropolycyclischen starren Liganden hierin sind am häufigsten Kohlenstoff obwohl eine Anzahl von Atomtypen eingeschlossen sein kann, speziell in wahlfreien exocyclischen Substituenten (wie die "anhängigen" Einheiten, welche hierin nachstehend veranschaulicht sind) der Makrocyclen, welche weder Donoratome für zur Bildung der Metallkatalysatoren essentielle Zwecke sind, noch Kohlenstoff sind. Somit kann, im breitesten Sinne, der Ausdruck "Nicht-Donoratome" jedwedes Atom bezeichnen, welches nicht wesentlich für die Bildung von Donorbindungen mit dem Metall des Katalysators ist. Beispiele solcher Atome könnten Heteroatome, wie Schwefel, wie eingebunden in einer nicht-koordinierbaren Sulfonatgruppe, Phosphor, wie eingebunden in einer Phosphonium-Salz-Einheit, Phosphor, wie eingebunden in einem P(V)-Oxid, ein Nicht-Übergangsmetall oder dergleichen einschließen. In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen sind alle Nicht-Donoratome Kohlenstoff.
Der Begriff "makropolycyclischer Ligand" wird hierin verwendet, um den essentiellen Liganden zu bezeichnen, erforderlich zur Bildung des essentiellen Metallkatalysators. Wie durch den Ausdruck angezeigt, ist ein derartiger Ligand sowohl ein Makrocyclus als auch polycyclisch. "Polycyclisch" bedeutet im herkömmlichen Sinn mindestens bicyclisch. Die essentiellen makropolycyclischen Liganden müssen starr sein, und bevorzugte Liganden müssen ebenfalls kreuz-verbrückt sein.
Nicht-einschränkende Beispiele von makropolycyclischen starren Liganden, wie hierin definiert, schließen 1.3–1.6 ein:
Der Ligand 1.3 ist ein makropolycyclischer starrer Ligand gemäß der Erfindung, welcher ein hoch bevorzugtes, kreuz-verbrücktes, Methyl-substituiertes (alle Stickstoffatome tertiär) Derivat von Cyclam ist. Formell wird dieser Ligand 5,12-Dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[6.6.2.]hexadecan unter Anwendung des erweiterten "von Baeyer"-Systems genannt; siehe "A Guide to IUPAC Nomenclature of Organic Compounds: Recommendations 1993", R. Panico, W. H. Powell und J.–C. Richer (Hrsg.), Blackwell Scientific Publications, Boston, 1993; siehe insbesondere Abschnitt R-2.4.2.1. Gemäß der herkömmlichen Terminologie sind N1 und N8 "Brückenkopf-Atome"; wie hierin definiert, genauer gesagt "Brückenkopf-Donoratome", da sie freie Paare bzw. "lone pairs" aufweisen, die fähig zu einer Abgabe an ein Metall sind. N1 ist an zwei Nicht-Brückenkopf-Donoratome, N5 und N12, durch getrennte gesättigte Kohlenstoffketten 2,3,4 und 14,13, und an das Brückenkopf-Donoratom N8 durch eine "Verbindungseinheit" a,b, welche hierin eine gesättigte Kohlenstoffkette von zwei Kohlenstoffatomen ist, gebunden. N8 ist an zwei Nicht-Brückenkopf-Donoratome, N5 und N12, durch getrennte Ketten 6,7 und 9,10,11 gebunden. Die Kette a,b ist eine "Verbindungseinheit", wie hierin definiert, und ist von dem speziellen bevorzugten Typ, bezeichnet als eine "kreuz-verbrückende" Einheit. Der "makrocyclische Ring" des obenstehenden Liganden, oder "Hauptring" (IUPAC), schließt alle vier Donoratome und die Ketten 2,3,4; 6,7; 9,10,11 und 13,14, jedoch nicht a,b ein. Dieser Ligand ist herkömmlicherweise bicyclisch. Die kurze Brücke oder "Verbindungeinheit" a,b ist eine "Kreuz-Brücke", wie hierin definiert, wobei a,b den makrocyclischen Ring zweiteilt.
Der Ligand 1.4 liegt innerhalb der allgemeinen Definition von makropolycyclischen starren Liganden, wie hierin definiert, aber ist kein bevorzugter Ligand, da er nicht "kreuz-verbrückt", wie hierin definiert, ist. Spezifisch gesagt, verbindet die "Verbindungseinheit" a,b "benachbarte" Donoratome N1 und N12, was außerhalb der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt: siehe zum Vergleich den vorhergehenden makrocyclischen starren Liganden, in welchem die Verbindungseinheit a,b eine kreuz-verbrückende Einheit ist und "nichtbenachbarte" Donoratome verbindet.
Der Ligand 1.5 liegt innerhalb der allgemeinen Definition von makropolycyclischen starren Liganden, wie hierin definiert. Dieser Ligand kann als ein "Hauptring" angesehen werden, welcher ein Tetraazamakrocyclus mit drei Brückenkopf-Donoratomen ist. Dieser Makrocyclus wird durch eine "Verbindungseinheit" verbrückt, welche eine komplexere Struktur als eine einfache Kette aufweist, da sie einen sekundären Ring enthält. Die Verbindungseinheit schließt sowohl einen "kreuz-verbrückenden" Modus der Bindung als auch einen nicht-kreuz-verbrückenden Modus ein.
Der Ligand 1.6 liegt innerhalb der allgemeinen Definition von makropolycyclischen starren Liganden. Fünf Donoratome sind vorhanden; wobei zwei Brückenkopf-Donoratome sind. Dieser Ligand ist ein bevorzugter kreuz-verbrückter Ligand. Er enthält keine exocyclischen oder anhängigen Substituenten, welche einen aromatischen Gehalt aufweisen.
Aus Zwecken des Vergleichs entsprechen, im Gegensatz dazu die folgenden Liganden (1.7 und 1.8) weder der breitgefassten Definition von makropolycyclischen starren Liganden in der vorliegenden Erfindung noch der bevorzugten kreuz-verbrückten Unterfamilie davon und liegen deshalb vollständig außerhalb der vorliegenden Erfindung.
Im obenstehenden Ligand ist kein Stickstoffatom ein Brückenkopf-Donoratom. Es gibt nicht ausreichend Donoratome.
Der obenstehende Ligand liegt ebenfalls außerhalb der vorliegenden Erfindung. Die Stickstoffatome sind keine Brückenkopf-Donoratome, und die Zwei-Kohlenstoff-Verknüpfung zwischen den zwei Hauptringen erfüllt nicht die erfindungsgemäße Definition einer "Verbindungseinheit", da sie anstatt quer über einen einzelnen makrocyclischen Ring zu verknüpfen, zwei unterschiedliche Ringe verbindet. Die Bindung vermittelt deshalb keine Starrheit, wie in dem Begriff "makropolycyclischer starrer Ligand" verwendet; siehe die hierin nachstehende Definition von "Verbindungseinheit".
Im allgemeinen umfassen die essentiellen makropolycyclischen starren Liganden (und die entsprechen den Übergangsmetall-Katalysatoren) hierin:

(a) mindestens einen makrocyclischen Hauptring, umfassend vier oder mehr Heteromatome; und
(b) eine kovalent gebundene Nicht-Metall-Superstruktur bzw. Überstruktur, fähig zur Erhöhung der Starrheit des Makrocyclus, vorzugsweise gewählt aus
(i) einer verbrückenden Superstruktur, wie einer Verbindungseinheit;
(ii) einer kreuz-verbrückenden Superstruktur, wie einer kreuz-verbrückenden Verbindungseinheit; und
(iii) Kombinationen hiervon.

Der Begriff "Superstruktur" wird hierin verwendet, wie definiert von Busch et al., in dem "Chemical Reviews"-Artikel, auf welchen hierin obenstehend Bezug genommen wurde.
Bevorzugte Superstrukturen verstärken hierin nicht nur die Starrheit des Stamm-Makrocyclus, sondern begünstigen auch die Faltung des Makrocyclus, so dass er an ein Metall in einer Spalte koordiniert. Geeignete Superstrukturen können bemerkenswert einfach sein, beispielsweise kann eine Verknüpfungseinheit, wie eine beliebige von denjenigen, veranschaulicht in nachstehendem 1.9 und 1.10, verwendet werden.
worin n eine ganze Zahl, zum Beispiel 2 bis 8, vorzugsweise weniger als 6, typischerweise 2 bis 4 ist, oder
worin m und n ganze Zahlen von etwa 1 bis 8, weiter bevorzugt 1 bis 3 sind; Z N oder CH ist; und T ein kompatibler Substituent ist, beispielsweise H, Alkyl, Trialkylammonium, Halogen, Nitro, Sulfonat oder dergleichen. Der aromatische Ring in 1.10 kann durch einen gesättigten Ring ersetzt werden, worin das Atom in Z, welches in den Ring gebunden ist, N, O, S oder C enthalten kann.
Ohne dass beabsichtigt wird, durch eine Theorie eingeschränkt zu sein, wird angenommen, dass die in die makropolycyclischen Liganden hierin eingebaute Vorordnung bzw. Vororganisation, welche zu zusätzlicher kinetischer und/oder thermodynamischer Stabilität ihrer Metallkomplexe führt, aus einem oder beiden von topologischen Beschränkungen und erhöhter Starrheit (Flexibilitätsverlust) im Vergleich zu dem freien Stamm-Makrocyclus, welcher keine Superstruktur aufweist, entsteht. Die makropolycyclischen starren Liganden, wie hierin definiert, und ihre bevorzugte kreuz-verbrückte Unterfamilie, von der man sagen kann, "ultra-starr" zu sein, vereinen zwei Quellen einer fixierten Vororganisation. In den hierin bevorzugten Liganden werden die Verbindungseinheiten und die Stamm-Makrocyclusringe unter Bildung von Liganden vereinigt, welche ein signifikantes Ausmaß an "Faltung" aufweisen, typischerweise größer als in vielen bekannten superstrukturierten Liganden, in welchen eine Superstruktur an einen größtenteils planaren, oftmals ungesättigten Makrocyclus angeheftet ist; siehe zum Beispiel: D. H. Busch, Chemical Reviews, (1993), 93, 847–880. Ferner besitzen die bevorzugten Liganden hierin eine Reihe von besonderen Eigenschaften, einschließlich (1) dass sie durch sehr hohe Protonenaffinitäten gekennzeichnet sind, wie in sogenannten "Protonenschwämmen"; (2) sie dazu neigen, langsam mit mehrwertigen Übergangsmetallen zu reagieren, was bei Kombination mit obenstehendem (1) die Synthese ihrer Komplexe mit gewissen hydrolysierbaren Metallionen in Hydroxyl-Lösungsmitteln schwierig macht; (3) wenn sie an Übergangsmetallatome, wie hierin identifiziert, koordiniert werden, führen die Liganden zu Komplexen, welche eine außergewöhnliche kinetische Stabilität aufweisen, so dass die Metallionen lediglich extrem langsam unter Bedingungen dissoziieren, welche Komplexe mit gewöhnlichen Liganden zerstören würden; und (4) diese Komplexe besitzen außergewöhnliche thermodynamische Stabilität; allerdings kann die ungewöhnliche Kinetik der Ligandendissoziation von dem Übergangsmetall herkömmliche Gleichgewichtsmessungen, welche diese Eigenschaft quantifizieren könnten, vereiteln.
Andere nützliche, aber komplexere Superstrukturen, welche für die Absichten der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen diejenigen ein, enthaltend einen zusätzlichen Ring, wie in 1.5. Andere Verbrückungssuperstrukturen, bei Zufügung zu einem Makrocyclus, schließen beispielsweise 1.4 ein. Im Gegensatz dazu rufen kreuz-verbrückende Superstrukturen unerwarteterweise eine wesentliche Verbesserung der Nützlichkeit eines makrocyclischen Liganden zur Verwendung in der Oxidations-Katalyse hervor: Eine bevorzugte kreuz-verbrückende Superstruktur ist 1.3. Eine Superstruktur, veranschaulichend für eine Kombination aus Verbrückung und Kreuz-Verbrückung, ist 1.11:
In 1.11 ist die Verbindungseinheit (i) kreuz-verbrückend, wohingegen die Verbindungseinheit (ii) dies nicht ist. 1.11 wird weniger bevorzugt als 1.3.
Noch allgemeiner ist eine "Verbindungseinheit", wie hierin definiert, eine kovalent verknüpfte Einheit, umfassend eine Mehrzahl von Atomen, welche mindestens zwei Punkte der kovalenten Anknüpfung an einen makrocyclischen Ring aufweist und welche keinen Teil von Hauptring oder -ringen des Stamm-Makrocyclus bildet. In anderen Worten, mit Ausnahme der Bindungen, gebildet durch Anheften derselben an den Stamm-Makrocyclus, liegt eine Verbindungseinheit vollständig in einer Superstruktur.
In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist ein kreuz-verbrückter Makropolycyclus durch vier oder fünf Donoratome an das gleiche Übergangsmetall koordiniert. Diese Liganden umfassen:

(i) einen organischen makrocyclischen Ring, enthaltend vier oder mehrere Donoratome, (vorzugsweise mindestens 3, weiter bevorzugt mindestens 4 dieser Donoratome sind N), welche voneinander durch kovalente Bindungen von 2 oder 3 Nicht-Donoratomen getrennt sind, wobei zwei bis fünf (vorzugsweise drei bis vier, weiter bevorzugt vier) dieser Donoratome an dasselbe Übergangsmetall in dem Komplex koordiniert sind; und
(ii) eine kreuz-verbrückte Kette, welche kovalent mindestens 2 nicht benachbarte Donoratome des organischen makrocyclischen Ringes verbindet, wobei die kovalent verbundenen, nicht-benachbarten Donoratome Brückenkopf-Donoratome sind, welche an das gleiche Übergangsmetall in dem Komplex koordiniert sind, und wobei die kreuz-verbrückte Kette 2 bis etwa 10 Atome umfasst (vorzugsweise ist die kreuz-verbrückte Kette aus 2, 3 oder 4 Nicht-Donoratomen und 4–6 Nicht-Donoratomen mit einem weiteren Donoratom gewählt).

Die Begriffe "kreuz-verbrückt" oder "kreuz-verbrückend", wie hierin verwendet, beziehen sich auf kovalente Ligation, Zweiteilung oder "Einschnürung" eines makrocyclischen Ringes, in welchem zwei Donoratome des makrocyclischen Ringes kovalent durch eine Verbindungseinheit verbunden sind, zum Beispiel eine zusätzliche Kette, unterschieden von dem makrocyclischen Ring, und worin ferner, vorzugsweise, mindestens ein Donoratom (vorzugsweise N-Donoratom) des makrocyclischen Ringes in jedem der Abschnitte des makrocyclischen Ringes durch die Ligation, Zweiteilung oder Einschnürung abgetrennt ist. Eine Kreuz-Verbrückung ist nicht in der hierin obenstehenden Struktur 1.4 vorhanden; sie ist in 1.3 vorhanden, worin zwei Donoratome eines bevorzugten makrocyclischen Ringes auf eine derartige Weise verbunden sind, dass es kein Donoratom in jedem der Zweiteilungs-Ringe gibt. Vorausgesetzt dass Kreuzverbrückung vorhanden ist, kann selbstverständlich jedwede andere Art von Verbrückung wahlfrei zugefügt werden, und der verbrückte Makrocyclus wird die bevorzugte Eigenschaft, "kreuz-verbrückt" zu sein, beibehalten: siehe Struktur 1.11. Eine "kreuz-verbrückte Kette" oder "kreuz-verbrückende Kette", wie hierin definiert, ist somit ein stark bevorzugter Typ von Verbindungseinheit, umfassend eine Mehrzahl von Atomen, welche mindestens zwei Punkte der kovalenten Anknüpfung an einen makrocyclischen Ring aufweist, und welche keinen Teil des ursprünglichen makrocyclischen Ringes (Hauptringes) bildet, und welche ferner an den Hauptring unter Anwendung der Regel verbunden ist, welche bei der Definition des Begriffs "kreuz-verbrückend" angegeben wurde.
Der Begriff "benachbart", wie hierin verwendet im Zusammenhang mit Donoratomen in einem makrocyclischen Ring, bedeutet dass es keine Donoratome gibt, welche zwischen einem ersten Donoratom und einem weiteren Donoratom innerhalb des makrocyclischen Ringes intervenieren bzw. vorkommen; alle intervenierenden bzw. dazwischenliegenden Atome in dem Ring sind Nicht-Donoratome, typischerweise sind sie Kohlenstoffatome. Der komplementäre Begriff "nicht-benachbart", wie hierin verwendet im Zusammenhang mit Donoratomen in einem makrocyclischen Ring, bedeutet, dass es mindestens ein Donoratom gibt, welches zwischen einem ersten Donoratom und einem weiteren, auf welches Bezug genommen wird, liegt. In bevorzugten Fällen, wie einem kreuz-verbrückten Tetraazamakrocyclus, wird es mindestens ein Paar von nicht benachbarten Donoratomen, welche Brückenkopfatome sind, und ein weiteres Paar von Nicht-Brückenkopf-Donoratomen geben.
"Brückenkopf"-Atome sind hierin Atome eines makropolycyclischen Liganden, welche in der Struktur des Makrocyclus auf eine solche Weise gebunden sind, dass jede Nicht-Donor-Bindung an ein derartiges Atom eine kovalente Einfachbindung ist, und es ausreichend kovalente Einfachbindungen gibt, um das als "Brückenkopf' bezeichnete Atom derartig zu verbinden, dass es einen Knotenpunkt von mindestens zwei Ringen bildet, wobei diese Anzahl das Maximum ist, welche durch visuelle Betrachtung in dem un-koordinierten Liganden beobachtbar ist.
Im allgemeinen können die Metall-Bleichkatalysatoren hierin Brückenkopfätome enthalten, welche Kohlenstoff sind, allerdings und bedeutenderweise sind in bestimmten bevorzugten Ausführungsformen alle essentiellen Brückenkopfatome Heteroatome, alle Heteroatome sind tertiär und fernerhin koordinieren sie jeweils durch eine Abgabe eines freien Paars an das Metall. Die hierin bevorzugten Metall-Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren müssen mindestens zwei N-Brückenkopfatome enthalten, und ferner koordinieren sie jeweils durch Freie-Paar-Abgabe an das Metall. Somit sind Brückenkopfatome nicht nur Knotenpunkte von Ringen in dem Makrocyclus, sondern ebenfalls von Chelatringen.
Der Begriff "ein weiteres Donoratom", bezieht sich, es sei denn es ist anderweitig spezifisch angegeben, wie hierin verwendet, auf ein Donoratom, verschieden von einem Donoratom, enthalten in dem makrocyclischen Ring eines essentiellen Makropolycyclus. Beispielsweise kann ein "weiteres Donoratom" in einem wahlfreien exocyclischen Substituenten eines makrocyclischen Liganden oder in einer kreuz-verbrückten Kette davon vorhanden sein. In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen ist ein "weiteres Donoratom" lediglich in einer kreuz-verbrückten Kette vorhanden.
Der Begriff "koordiniert mit dem gleichen Übergangsmetall", wie hierin verwendet, wird angewandt, um zu betonen, dass ein besonderes Donoratom oder Ligand nicht an zwei oder mehrere unterschiedliche Metallatome, sondern vielmehr lediglich an eines bindet.
Wahlfreie Liganden
Es soll erkannt werden, dass für die Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren, nützlich in den katalytischen Systemen der vorliegenden Erfindung, zusätzliche nicht-makropolycyclische Liganden wahlweise ebenfalls an das Metall koordiniert sein können, wie notwendig, um die Koordinationszahl des komplexierten Metalls zu komplettieren. Derartige Liganden können eine beliebige Anzahl von Atomen aufweisen, fähig zur Abgabe von Elektronen an den Katalysatorkomplex, aber bevorzugte Liganden besitzen eine Zähnigkeit von 1 bis 3, vorzugsweise 1. Beispiels solcher Liganden sind H₂O, ROH, NR₃, RCN, OH^–, OOH^–, RS^–, RO^–, RCOO^–, OCN^–, SCN^–, N₃ ^–, CN^–, F^–, Cl^–, Br^–, I^–, O₂ ^–, NO₃ ^–, NO₂ ^–, SO₄ ^2–, SO₃ ^2–, PO₄ ^3–, organische Phosphate, organische Phosphonate, organische Sulfate, organische Sulfonate und aromatische N-Donoren, wie Pyridine, Pyrazine, Pyrazole, Imidazole, Benzimidazole, Pyrimidine, Triazole ist Thiazole, wobei R H, wahlweise substituiertes Alkyl, wahlweise substituiertes Aryl ist. Bevorzugte Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren umfassen einen oder zwei nicht-makropolycyclische Liganden.
Der Begriff "nicht-makropolycyclische Liganden" wird hierin verwendet, um Liganden zu bezeichnen, wie diejenigen, welche unmittelbar hierin obenstehend veranschaulicht wurden, welche im allgemeinen nicht zur Bildung des Metallkatalysators essentiell sind, und nicht kreuz-verbrückte Makropolycyclen sind. "Nicht essentiell", unter Bezug auf derartige nicht-makropolycyclische Liganden, bedeutet, dass in der Erfindung, wie im weiten Sinne definiert, sie durch eine Vielzahl von üblichen alternativen Liganden substituiert werden können. In stark bevorzugten Ausführungsformen, in welchen Metall, makropolycyclische und nicht-makropolycyclische Liganden in feiner Weise zu einem Übergangsmetall-Bleichkatalysator abgestimmt sind, kann es selbstverständlich signifikante Unterschiede hinsichtlich der Leistung geben, wenn die angegebenen nicht-makropolycyclischen Ligand(en) durch weitere, speziell nicht-veranschaulichte alternative Liganden ersetzt werden.
Der Begriff "Metallkatalysator" oder "Übergangsmetall-Bleichkatalysator" wird hierin verwendet, um Bezug auf die essentielle Katalysatorverbindung der Erfindung zu nehmen, und wird üblicherweise mit dem "Metall"-Qualifier bzw. -Bezeichner verwendet, es sei denn, aus dem Kontext ergibt sich absolute Klarheit. Man bemerke, dass es hierin nachstehend eine Offenbarung gibt, welche speziell wahlfreie Katalysatormaterialien betrifft. Darin kann der Begriff "Bleichkatalysator" unqualifiziert verwendet werden, um wahlfreie, organische (metallfreie) Katalysatormaterialien oder wahlfreie metallhaltige Katalysatoren, denen die Vorteile des essentiellen Katalysators fehlen, zu bezeichnen: solche wahlfreien Materialien schließen beispielsweise bekannte Metallporphyrine oder metallhaltige Photobleichmittel ein. Andere wahlfreie katalytische Materialien hierin schließen Enzyme ein.
Die kreuz-verbrückten makropolycyclischen Liganden schließen kreuz-verbrückte akropolycyclische Liganden ein, gewäht aus der Gruppe, bestehend aus:

(i) dem kreuz-verbrückten makropolycyclischen Ligand von Formel (I) mit einer Zähnigkeit von 4 oder 5:
(ii) dem kreuz-verbrückten makropolycyclischen Liganden von Formel (II) mit einer Zähnigkeit von 5 oder 6:
(iii) dem kreuz-verbrückten makropolycyclischen Liganden von Formel (III) mit einer Zähnigkeit von 6 oder 7:
wobei in diesen Formeln:
– jedes "E" die Einheit (CR_n)_a-X-(CR_n)_a' ist, worin -X- aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus O, S, NR und P, oder eine kovalente Bindung ist, und vorzugsweise X eine kovalente Bindung ist und für jedes E die Summe aus a + a' unabhängig gewählt ist aus 1 bis 5, weiter vorzugsweise 2 und 3;
– jedes "G" die Einheit (CR_n)_b ist;
– jedes "R" unabhängig gewählt ist aus H, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Alkylaryl (z. B. Benzyl) und Heteroaryl, oder zwei oder mehrere R kovalent gebunden sind zur Bildung eines aromatischen, heteroaromatischen, Cycloalkyl- oder Heterocycloalkylrings;
– jedes "D" ein Donoratom ist, unabhängig gewählt aus der Gruppe, bestehend aus N, O, S und P, und mindestens zwei D-Atome Brückenkopf-Donoratome sind, welche an das Übergangsmetall koordiniert sind (in den bevorzugten Ausführungsformen sind alle mit D bezeichneten Donoratome, welche an das Übergangsmetall koordinieren, im Gegensatz zu Heteroatomen in der Struktur, welche nicht in D sind, wie jene, welche in E vorhanden sein können; die Nicht-D-Heteroatome können nicht-koordinierend sein und sind in der Tat nicht-koordinierend, wann immer sie in der bevorzugten Ausführungsform vorhanden sind);
– "B" ein Kohlenstoffatom oder "D"-Donoratom oder ein Cycloalkyl- oder heterocyclischer Ring ist;
– jedes "n" eine ganze Zahl ist, unabhängig gewählt aus 1 und 2, welche die Wertigkeit der Kohlenstoffatome, an welche die R-Gruppen kovalent gebunden sind, komplettiert;
– jedes "n'" eine ganze Zahl ist, unabhängig gewählt aus 0 und 1, welche die Wertigkeit der D-Donoratome, an welche die R-Einheiten kovalent gebunden sind, komplettiert;
– jedes "n''" eine ganze Zahl ist, unabhängig gewählt aus 0, 1 und 2, welche die Wertigkeit der B-Atome, an welche die R-Einheiten kovalent gebunden sind, komplettiert;
– jedes "a" und "a'" eine ganze Zahl ist, unabhängig gewählt aus 0–5, vorzugsweise a + a' gleich 2 oder 3 ist, wobei die Summe aus allen "a" plus "a'" in dem Liganden der Formel (I) innerhalb des Bereichs von etwa 6 (vorzugsweise 8) bis etwa 12 liegt, die Summe aller "a" plus "a'" in dem Liganden der Formel (II) innerhalb des Bereichs von etwa 8 (vorzugsweise 10) bis etwa 15 liegt, und die Summe aller "a" plus "a'" in dem Liganden der Formel (III) innerhalb des Bereichs von etwa 10 (vorzugsweise 12) bis etwa 18 liegt;
– jedes "b" eine ganze Zahl ist, unabhängig gewählt aus 0–9, vorzugsweise 0–5, oder in irgendeiner der obigen Formeln eine oder mehrere der (CR_n)_b-Einheiten, kovalent gebunden von irgendeinem D- zu dem B-Atom, abwesend ist, solange mindestens zwei (CR_n)_b zwei der D-Donoratome an das B-Atom in der Formel kovalent binden, und die Summe aller "b" innerhalb des Bereichs von etwa 1 bis etwa 5 liegt.

Bevorzugt sind die Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren, worin in dem kreuz-verbrückten makropolycyclischen Ligand das D und B ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus N und O, und vorzugsweise alle D N sind. Es wird ebenfalls bevorzugt, wenn in dem kreuz-verbrückten makropolycyclischen Ligand alle "a" unabhängig gewählt werden aus den ganzen Zahlen 2 und 3, alle X aus kovalenten Bindungen gewählt sind, alle "a'" 0 sind, und alle "b" unabhängig aus den ganzen Zahlen 0, 1 und 2 gewählt werden. Vierzähnige und fünfzähnige kreuz-verbrückte makropolycyclische Liganden werden am stärksten bevorzugt.
Es sei denn, es ist anderweitig angegeben, soll die Konvention hierin bei Bezugnahme auf Zähnigkeit, wie in "der Makropolycyclus besitzt eine Zähnigkeit von vier", ein Merkmal des Liganden betreffen: nämlich die Maximum-Anzahl von Donorbindungen, welche er bilden kann, wenn er an ein Metall koordiniert. Ein derartiger Ligand wird als "vierzähnig" identifiziert. In ähnlicher Weise wird ein Makropolycyclus, enthaltend fünf Stickstoffatome jeweils mit einem freien Paar, als "fünfzähnig" bezeichnet. Die vorliegende Erfindung umfasst Bleichzusammensetzungn, in welchen der makropolycyclische starre Li gand seine volle Zähnigkeit, wie angegeben, in den Übergangsmetall-Katalysatorkomplexen ausübt; weiterhin beinhaltet die Erfindung ebenfalls jedwede Äquivalente, welche gebildet werden können, beispielsweise wenn eine oder mehrere Donorstellen nicht direkt an das Metall koordiniert sind. Dies kann zum Beispiel stattfinden, wenn ein fünfzähniger Ligand über vier Donoratome an das Übergangsmetall koordiniert und ein Donoratom protoniert ist.
Bevorzugt werden Bleichzusammensetzungen, enthaltend Metallkatalysatoren, worin der kreuzverbrückte makropolycyclische Ligand ein bicyclischer Ligand ist; vorzugsweise ist der kreuz-verbrückte makropolycyclische Ligand eine makropolycyclische Einheit der Formel (I), mit der Formel:
worin jedes "a" unabhängig gewählt wird aus den ganzen Zahlen 2 oder 3, und jedes "b" unabhängig gewählt wird aus den ganzen Zahlen 0, 1 und 2.
Weiter bevorzugt werden kreuz-verbrückte makropolycyclische Liganden, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
wobei in diesen Formeln:

– jedes "R" unabhängig gewählt ist aus H, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Alkylaryl und Heteroaryl, oder zwei oder mehrere R kovalent gebunden sind unter Bildung eines aromatischen, heteroaromatischen, Cycloalkyl- oder Heterocycloalkyl-Ringes;
– jedes "n" eine ganze Zahl ist, unabhängig gewählt aus 0, 1 und 2, welche die Wertigkeit der Kohlenstoffatome, an welche die R-Einheiten kovalent gebunden sind, komplettiert;
– jedes "b" eine ganze Zahl ist, unabhängig gewählt aus 2 und 3; und
– jedes "a" eine ganze Zahl ist, unabhängig gewählt aus 2 und 3.

Weiter bevorzugt werden kreuz-verbrückte makropolycyclische Liganden mit der Formel:
wobei in dieser Formel:

– jedes "n" ein ganze Zahl ist, unabhängig gewählt aus 1 und 2, welche die Wertigkeit des Kohlenstoffatoms, an welche die R-Einheiten kovalent gebunden sind, komplettiert;
– jedes "R" und "R¹" unabhängig gewählt wird aus H, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Alkylaryl und Heteroaryl, oder R und/oder R¹ kovalent unter Bildung eines aromatischen, heteroaromatischen, Cycloalkyl- oder Heterocycloalkylrings gebunden sind, und worin vorzugsweise alle Rs H sind und R¹ unabhängig gewählt sind aus linearem oder verzweigtem, substituierten oder unsubstituiertem C₁-C₂₀-Alkyl, -Alkenyl oder Alkinyl;
– jedes "a" eine ganze Zahl, unabhängig gewählt aus 2 oder 3, ist;
– vorzugsweise alle Stickstoffatome in den kreuz-verbrückten makropolycyclischen Ringen mit dem Übergangsmetall koordiniert sind.

Eine andere bevorzugte Untergruppe der Übergangsmetallkomplexe, welche in den Zusammensetzungen und Verfahren der vorliegenden Erfindung nützlich sind, schließen die Mn(II)-, Fe(II)- und Cr(II)-Komplexe des Liganden mit der Formel:
ein, worin m und n ganze Zahlen von 0 bis 2 sind, p eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, vorzugsweise m und n beide 0 oder beide 1 (vorzugsweise beide 1) sind, oder m 0 ist und n mindestens 1 ist; und p 1 ist; und A eine Nicht-Wasserstoff-Einheit ist, vorzugsweise ohne aromatischen Gehalt; in genaueren kann jedes A unabhängig variieren und wird vorzugsweise gewählt aus Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, C₅-C₂₀-Alkyl, und eine, aber nicht beide, der A-Einheiten ist Benzyl, und Kombinationen hiervon. In einem derartigen Komplex ist ein A Methyl und ein A Benzyl.
Dies schließt die bevorzugten kreuz-verbrückten, makropolycyclischen Liganden ein, aufweisend die Formel:
wobei in dieser Formel "R¹" unabhängig gewählt wird aus H und linearem oder verzweigtem, substituierten oder unsubstituiertem C₁-C₂₀-Alkyl, -Alkenyl oder Alkinyl; und vorzugsweise sind alle Stickstoffatome in den makropolycyclischen Ringen mit dem Übergangsmetall koordiniert.
Ebenfalls bevorzugt werden kreuz-verbrückte makropolycyclische Liganden mit der Formel:
wobei in dieser Formel:

– jedes "n" eine ganze Zahl ist, unabhängig gewählt aus 1 und 2, welche die Wertigkeit des Kohlenstoffatoms, an welches die R-Einheiten kovalent gebunden sind, komplettiert;
– jedes "R" und "R¹" unabhängig gewählt wird aus H, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Alkylaryl und Heteroaryl, oder R und/oder R¹ kovalent gebunden sind unter Bildung eines aromatischen, heteroaromatischen, Cycloalkyl- oder Heterocycloalkylrings, und worin vorzugsweise alle R H sind, und R¹ unabhängig gewählt wird aus linearem oder verzweigtem, substituiertem oder unsubstituiertem C₁-C₂₀-Alkyl, -Alkenyl oder Alkinyl;
– jedes "a" eine ganze Zahl ist, welche unabhängig aus 2 oder 3 gewählt wird;
– vorzugsweise alle Stickstoffatome in den makropolycyclischen Ringen mit dem Übergangsmetall koordiniert sind.

Diese schließen die bevorzugten kreuz-verbrückten makropolycyclischen Liganden ein, aufweisend die Formel:
wobei in beiden diesen Formeln "R¹" unabhängig gewählt wird aus H oder, bevorzugt, linearem oder verzweigtem, substituiertem oder unsubstituierten C₁-C₂₀-Alkyl, Alkenyl oder -Alkinyl; und vorzugsweise alle Stickstoffatome in den makropolycyclischen Ringen mit dem Übergangsmetall koordiniert sind.
Die vorliegende Erfindung besitzt zahlreiche Variationen und alternative Ausführungsformen, welche von ihrem Sinngehalt und Umfang nicht abweichen. Somit kann in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung der makropolycyclische Ligand durch einen beliebigen der folgenden ersetzt werden:
Im obenstehenden können die Einheiten R, R', R'', R''' beispielsweise Methyl, Ethyl oder Propyl sein. (Man bemerke, dass in dem obenstehenden Formalismus die kurzen Striche, welche an bestimmte N-Atome angebunden sind, eine alternative Wiedergabe für eine Methylgruppe sind).
Obgleich die obenstehenden veranschaulichten Strukturen Tetra-Aza-Derivate (vier Donor-Stickstoffatome) beinhalten, können Liganden und die entsprechenden Komplexe gemäß der vorliegenden Erfindung ebenfalls beispielsweise aus jedweden der folgenden hergestellt werden:
Darüber hinaus kann, unter Verwendung lediglich eines einzelnen organischen Polymakrocyclus, vorzugsweise eines kreuz-verbrückten Derivates von Cyclam, ein breiter Bereich von Bleichkatalysatorverbindungen der Erfindung hergestellt werden; man nimmt an, dass viele von diesen neue chemische Verbindungen sind. Bevorzugte Übergangsmetall-Katalysatoren sowohl Cyclam-abgeleiteter als auch Nicht-Cyclam-abgeleiteter kreuz-verbrückter Arten werden, ohne darauf eingeschränkt zu sein, durch die folgenden veranschaulicht:
In anderen Ausführungsformen der Erfindung sind ebenfalls Übergangsmetall-Komplexe, wie die Mn-, Fe- oder Cr-Komplexe, insbesondere Komplex in den Oxidationsstufen (II) und/oder (III), der hierin obenstehend angegebenen Metalle mit beliebigen der folgenden Liganden eingeschlossen:
worin R¹ unabhängig gewählt wird aus H (vorzugsweise nicht-H) und linearem oder verzweigtem, substituiertem oder unsubstituiertem C₁-C₂₀-Alkyl, -Alkenyl oder -Alkinyl, und L eine beliebige der hierin angegebenen Verbindungseinheiten, beispielsweise 1.9 oder 1.10 ist;
worin R¹ wie obenstehend definiert beschaffen ist; m, n, o und p unabhängig voneinander variieren können und ganze Zahlen sind, welche Null oder eine positive ganze Zahl sein können, und unabhängig variieren können unter Berücksichtigung der Maßgabe, dass die Summe m + n + o + p 0 bis 8 beträgt, und L eine beliebige der hierin definierten Verbindungseinheiten ist;
worin X und Y ein beliebiges der obenstehend definierten R¹ sein können, m, n, o und p wie obenstehend definiert beschaffen sind und q eine ganze Zahl, vorzugsweise 1 bis 4 ist; oder, allgemeiner,
worin L jedwede der hierin beschriebenen Verbindungseinheiten ist, X und Y jedwedes der obenstehend definierten R¹ sein können, und m, n, o und p wie obenstehend definiert sind. Alternativ dazu ist ein anderer nützlicher Ligand:
worin R¹ jedwede der obenstehend definierten R¹-Einheiten ist.
Anhängige Einheiten
Makropolycyclische starre Liganden und die entsprechenden Übergangsmetall-Komplexe und Zusammensetzungen können hierin auch eine oder mehrere anhängige Einheiten beinhalten, zusätzlich zu oder als ein Ersatz für R¹-Einheiten. Derartige anhängige Einheiten werden nicht-einschränkend durch jedwede der folgenden veranschaulicht: -(CH₂)_n-CH₃ -(CH₂)_n-CN -(CH₂)_n-C(O)NR₂ -(CH₂)_n-C(O)OR -(CH₂)_n-C(O)NH₂ -(CH₂)_n-C(O)OH -(CH₂)_n-OH
worin R zum Beispiel ein C₁-C₁₂-Alkyl, noch typischer ein C₁-C₄-Alkyl ist, und Z und T wie in 1.10 definiert sind. Anhängige Einheiten können nützlich sein, wenn es beispielsweise gewünscht wird, die Löslichkeit des Katalysators in einem besonderen Lösungsmittel-Zusatz einzustellen.
Alternativ dazu liegen Komplexe von jedweden der vorstehenden sehr starren, kreuz-verbrückten makropolycyclischen Liganden mit jedweden der angegebenen Metalle gleichermaßen innerhalb der Erfindung.
Bevorzugt werden Katalysatoren, worin das Übergangsmetall aus Mangan und Eisen gewählt wird, und am stärksten bevorzugt Mangan ist. Ebenfalls bevorzugt werden Katalysatoren, worin das Molverhältnis von Übergangsmetall zu makropolycyclischem Ligand in dem Übergangsmetall-Bleich katalysator 1 : 1 ist, und weiter bevorzugt worin der Katalysator nur ein Metall pro Übergangsmetall-Bleichkatalysator-Komplex umfasst. Weiter bevorzugte Metall-Bleichkatalysatoren sind monometallische, mononukleare Komplexe. Der Begriff "monometallischer, mononuklearer Komplex", wie angegeben, wird hierin verwendet bei der Bezugnahme auf eine essentielle Übergangsmetall-Bleichkatalysatorverbindung, um eine bevorzugte Klasse von Verbindungen zu identifizieren und zu unterscheiden, welche nur ein Metallatom pro Mol Verbindung und nur ein Metallatom pro Mol des kreuz-verbrückten makropolycyclischen Liganden enthält.
Bevorzugte Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren sind ebenfalls diejenigen, worin mindestens vier der Donoratome in dem kreuz-verbrückten makropolycyclischen Liganden, vorzugsweise mindestens vier Stickstoffdonoratome, von denen zwei einen apikalen Bindungswinkel mit dem gleichen Übergangsmetall von 180 ± 50° bilden, und von denen zwei mindestens einen äquatorialen Bindungswinkel von 90 20° bilden, vorliegen. Derartige Katalysatoren besitzen vorzugsweise vier oder fünf Stickstoffdonoratome insgesamt und besitzen ebenfalls eine Koordinationsgeometrie, gewählt aus verdrillt oktaedrisch (einschließlich trigonal antiprismatisch und im allgemeinen tetragonale Verdrillung) und verdrillt trigonal prismatisch, wobei ferner der kreuz-verbrückte makropolycyclische Ligand vorzugsweise in der gefalteten Konformation vorliegt (wie beispielsweise beschrieben in Hancock und Martell, Chem. Rev., 1989, 89, auf Seite 1894). Eine gefaltete Konformation eines kreuz-verbrückten makropolycyclischen Liganden in einem Übergangsmetallkomplex wird ferner nachstehend veranschaulicht:
Dieser Katalysator ist der Komplex des hierin folgenden Beispiels 1. Das Zentalatom ist Mn; die zwei Liganden zur rechten sind Chlorid; und ein Bcyclam-Ligand besetzt die linke Seite der verdrilltoktaedrischen Struktur. Der Komplex enthält einen Winkel N-Mn-N von 158°, beinhaltend zwei Donoratome in "axialen" Positionen; der entsprechende Winkel N-Mn-N für die Stickstoffdonoratome in einer Ebene mit den zwei Chlorid-Liganden beläuft sich auf 83,2°.
Anders ausgedrückt, enthalten die bevorzugten synthetischen Wäschewasch- oder Reinigungszusammensetzungen hierin Übergangsmetallkomplexe eines makropolycyclischen Liganden, in welchem eine hauptsächliche energetische Präferenz des Liganden für eine gefaltete, verschieden von einer "offenen" und/oder "planaren" und/oder "flachen" Konformation besteht. Zum Vergleich ist eine nicht-begünstigte Konformation beispielsweise irgendeine der trans-Strukturen, gezeigt in Hancock und Martell, Chemical Reviews (1989), 89, Seite 1894 (siehe 18), was durch Bezug darauf einbezogen ist.
Angesichts der vorstehenden Koordinations-Beschreibung schließt die vorliegende Erfindung Bleichzusammensetzungen ein, umfassend einen Übergangsmetall-Bleichkatalysator, speziell auf Basis von Mn(II) oder Mn(III), oder entsprechend Fell) oder Fe(III) oder Cr(II) oder Cr(III), worin zwei der Dono ratome in dem makropolycyclischen starren Ligand, vorzugsweise zwei Stickstoff-Donoratome, wechselseitig trans-Positionen der Koordinationsgeometrie besetzen, und mindestens zwei der Donoratome in dem makropolycyclischen starren Ligand, vorzugsweise mindestens zwei Stickstoffdonoratome äquatoriale cis-Positionen der Koordinationsgeometrie besetzen, insbesondere einschließlich der Fälle, in welchen eine wesentliche Verdrillung vorliegt, wie hierin obenstehend veranschaulicht.
Die vorliegenden Zusammensetzungen können darüber hinaus Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren einschließen, in welchen die Anzahl von asymmetrischen Stellen in breitem Maße variieren kann; somit können sowohl absolute S- als auch R-Konformationen für jedwede stereochemisch aktive Stelle eingeschlossen sein. Andere Isomerie-Typen, wie geometrischer Isomerismus, sind ebenfalls eingeschlossen. Der Übergangsmetall-Bleichkatalysator kann ferner Mischungen von geometrischen oder Stereoisomeren einschließen.
Reinigung des Katalysators
Im allgemeinen kann der Reinheitszustand des Übergangsmetall-Bleichkatalysators variieren, vorausgesetzt dass jedwede Verunreinigung, wie Nebenprodukte der Synthese, freie Ligand(en), nichtumgesetzte Übergangsmetall-Salzvorläufer, kolloidale organische oder anorganische Teilchen und dergleichen, nicht in Mengen vorhanden sind, welche die Nützlichkeit des Übergangsmetalls-Bleichkatalysators wesentlich verringern. Es ist festgestellt worden, dass bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung diejenigen einschließen, in welchen der Übergangsmetall-Bleichkatalysator durch jedwede geeignete Methode gereinigt wird, so dass er verfügbaren Sauerstoff (AvO, available oxygen) nicht übermäßig verbraucht. Ein überschüssiger AvO-Verbrauch ist definiert, als jeden Fall eines exponentiellen Absinkens der AvO-Spiegel von bleichenden, oxidierenden oder katalysierenden Lösungen mit der Zeit bei 20–40°C einschließend. Hierin bevorzugte Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren, ob gereinigt oder nicht, weisen bei Einbringen in verdünnte wäßrige gepufferte alkalische Lösung bei einem pH-Wert von etwa 9 (Carbonat/Bicarbonat-Puffer) bei Temperaturen von etwa 40°C ein relativ stetiges Absinken der AvO-Spiegel mit der Zeit auf; in bevorzugten Fällen ist diese Absinkrate linear oder annähernd linear. In bevorzugten Ausführungsformen herrscht eine Rate des AvO-Verbrauchs bei 40°C, gegeben durch die Steigung eines Graphen von % AvO gegen die Zeit (in Sekunden) (hierin nachstehend "AvO-Steigung") von etwa –0,0050 bis etwa –0,0500, weiter bevorzugt –0,0100 bis etwa –0,0200. Somit besitzt ein bevorzugter Mn(II)-Bleichkatalysator gemäß der Erfindung eine AvO-Steigung von etwa –0,0140 bis etwa –0,0182; im Gegensatz dazu besitzt ein etwas weniger bevorzugter Übergangsmetall-Bleichkatalysator eine AvO-Steigung von –0,0286.
Bevorzugte Verfahren zur Bestimmung des AvO-Verbrauchs in wäßrigen Lösungen von Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren hierin schließen das gut-bekannte iodometrische Verfahren oder seine Varianten, wie Verfahren, welche üblicherweise für Wasserstoffperoxid angewandt werden, ein; siehe z. B. Organic Peroxides, Bd. 2, D. Swern (Hrsg.), Wiley-Interscience, New York, 1971, zum Beispiel die Tabelle auf S. 585 und die Bezugsstellen darin, einschließlich P. D. Bartlett und R. Altscul, J. Amer. Chem. . Soc., 67, 812 (1945), und W. E. Cass, J. Amer. Chem. Soc., 68, 1976 (1946). Beschleuniger, wie Ammoniummolybdat, können verwendet werden. Das hierin verwendete allgemeine Verfahren besteht darin, eine wäßrige Lösung aus Katalysator und Wasserstoffperoxid in einem milden alkalischen Puffer herzu stellen, beispielsweise Carbonat/Bicarbonat bei pH 9, und den Verbrauch von Wasserstoffperoxid durch periodische Entnahme von Aliquots der Lösung zu überwachen, welche vor einem weiteren Verlust an Wasserstoffperoxid durch Ansäuerung unter Verwendung von Eisessig, vorzugsweise unter Kühlung (Eis), "gestoppt" werden. Diese Aliquots können dann durch Reaktion mit Kaliumiodid, gegebenenfalls, aber manchmal vorzugsweise, unter Verwendung von Ammoniummolybdat (speziell Molybdat mit wenig Verunreinigungen, siehe zum Beispiel U.S. 4 596 701), um die Vervollständigung der Reaktion zu beschleunigen, gefolgt von Rücktitrieren unter Verwendung von Natriumthiosulfat, analysiert werden. Andere Variationen des analytischen Vorgehens können angewandt werden, wie thermometrische Vorgehensweisen, Potential-Pufferverfahren (Ishibashi et al., Anal. Chim. Acta (1992), 261(1–2), 405–10) oder photometrische Vorgehensweisen zur Bestimmung von Wasserstoffperoxid ( EP 485 000 A2 , 13. Mai 1992). Variationen von Verfahren, welche fraktionelle Bestimmungen zulassen, beispielsweise von Peressigsäure und Wasserstoffperoxid, in Gegenwart oder Abwesenheit der vorliegenden Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren sind ebenfalls nützlich; siehe zum Beispiel JP 92-303215, 16. Oktober 1992.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Waschmittel- und Reinigungszusammensetzungen eingeschlossen, welche Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren beinhalten, die zu dem Ausmaß gereinigt worden sind, dass sie eine differentielle bzw. unterschiedliche AvO-Verlust-Reduktion, relativ zum unbehandelten Katalysator, von mindestens etwa 10% aufweisen (die Einheiten sind hierbei dimensionslos, da sie das Verhältnis der AvO-Steigung des behandelten Übergangsmetall-Bleichkatalysators gegenüber der AvO-Steigung für den unbehandelten Übergangsmetall-Bleichkatalysator repräsentieren - effektiv ein Verhältnis von AvO's). Mit anderen Worten wird die AvO-Steigung durch Reinigung verbessert, so dass sie in die obenstehend angegebenen bevorzugten Bereiche gebracht wird.
In noch einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind zwei Verfahren identifiziert worden, welche besonders effektiv zur Verbesserung der Eignung von Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren, wie synthetisiert, zum Einbringen in Waschmittel- und Reinigungsprodukte oder für andere nützliche Oxidations-Katalyse-Anwendungen sind.
Ein derartiges Verfahren ist jedwedes Verfahren, aufweisend einen Schritt der Behandlung des Übergangsmetall-Bleichkatalysators, wie hergestellt, durch Extrahieren des Übergangsmetall-Bleichkatalysators in fester Form, mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel; geeignete Lösungsmittel sind unter Anwendungsbedingungen oxidationsstabil und schließen Benzol und Toluol, vorzugsweise Toluol, ein. Überraschenderweise kann eine Toluol-Extraktion die AvO-Steigung meßbar verbessern (siehe die Beschreibung hierin obenstehend).
Ein weiteres Verfahren, welches angewandt werden kann, um die AvO-Steigung des Übergangsmetall-Bleichkatalysators zu verbessern, besteht darin, eine Lösung davon unter Verwendung jedweder geeigneten Filtrationseinrichtung zur Entfernung von kleinen oder kolloidalen Teilchen zu filtrieren. Eine derartige Methode bzw. Einrichtung schließt die Anwendung von Feinporen-Filtern; Zentrifugation; oder Koagulation der kolloidalen Feststoffe ein.
In größerer Ausführlichkeit kann ein vollständiges Vorgehen zur Reinigung eines Übergangsmetall-Bleichkatalysators hierin einschließen:

(a) Lösen des Übergangsmetall-Bleichkatalysators, wie hergestellt, in heißem Acetonitril;
(b) Filtrieren der resultierenden Lösung in heißem Zustand, z. B. bei etwa 70°C, durch Glasmikrofasern (beispielsweise Glasmikrofaser-Filterpapier, erhältlich von Whatman);
(c) falls gewünscht, Filtrieren der Lösung der ersten Filtration durch eine 0,2 μm-Membran (z. B. einen 0,2 μm-Filter, im Handel erhältlich von Millipore), oder Zentrifugieren, wodurch kolloidale Teilchen entfernt werden;
(d) Eindampfen der Lösung der zweiten Filtration bis zur Trockenheit;
(e) Waschen der Feststoffe von Schritt (d) mit Toluol, beispielsweise fünfmal unter Verwendung von Toluol in einer Menge, welche das Doppelte des Volumens der Bleichkatalysator-Feststoffe ist;
(f) Trocknen des Produktes von Schritt (e).

Ein anderes Vorgehen, welches in jedweder zweckmäßigen Kombination mit aromatischen Lösungsmittel-Waschungen und/oder Entfernen der feinen Teilchen angewandt werden kann, ist das Umkristallisieren. Das Umkristallisieren, beispielsweise von Mn(II)-Bcyclam-Chlorid-Übergangsmetall-Bleichkatalysator, kann aus heißem Acetonitril vorgenommen werden. Die Umkristallisierung kann ihre Nachteile aufweisen, zum Beispiel kann sie gelegentlich kostspieliger sein.
Die vorliegende Erfindung besitzt zahlreiche alternative Ausführungsformen und Abänderungen. Auf dem Gebiet der Wäschewaschmittel und Wäschewaschmittel-Additive schließt die Erfindung beispielsweise alle Arten von Bleichmittel-enthaltenden oder Bleichadditiv-Zusammensetzungen ein, einschließlich zum Beispiel vollständig formulierten granulären Vollwaschdetergentien, enthaltend Natriumperborat oder Natriumpercarbonat und/oder ein vorgeformtes Persäure-Derivat, wie OXONE, als primäres Oxidationsmittel, den Übergangsmetall-Katalysator der Erfindung und einen Bleichaktivator, wie Tetraacetylethylendiamin oder eine ähnliche Verbindung, mit oder ohne Nonanoyloxybenzolsulfonat-Natriumsalz, und dergleichen.
Andere geeignete Zusammensetzungsformen schließen Wäschewasch-Bleichadditivpulver, granuläre oder tablettenförmige Detergentien zum maschinellen Geschirrspülen, Scheuerpulver und Badezimmer-Reiniger ein. In den feststofförmigen Zusammensetzungen kann dem katalytischen System ein Lösungsmittel (Wasser) fehlen – dies wird durch den Anwender zusammen mit dem Substrat (eine verschmutzte Oberfläche), welches zu reinigen ist (oder zu oxidierenden Schmutz enthält) zugesetzt.
Andere wünschenswerte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung schließen Zahncreme oder Gebißreinigungszusammensetzungen ein. Geeignete Zusammensetzungen, zu denen die hierin beschriebenen Übergangsmetallkomplexe zugesetzt werden. können, schließen die Zahncreme-Zusammensetzungen ein, enthaltend stabilisiertes Natriumpercarbonat, siehe zum Beispiel U.S. 5 424 060, und die Gebißreiniger von U.S. 5 476 607, welche aus einer Mischung abgeleitet werden, enthaltend eine vorgranulierte komprimierte Mischung aus wasserfreiem Perborat, Perboratmonohydrat und Gleitmittel, Monopersulfat, nicht-granuliertem Perborat-Monohydrat, proteolytischem Enzym und Maskierungsmittel, obwohl enzymfreie Zusammensetzungen ebenfalls sehr effektiv sind. Gegebenenfalls können Exzipienten bzw. Träger, Builder, Farbstoffe, Geschmacksstoffe und Tenside zu derartigen Zusammensetzungen zugesetzt werden, wobei diese Zusatzstoffe charakteristisch für die beabsichtige Anwendung sind. Die RE 32 771 beschreibt eine andere Gebißreinigungszusammensetzung, zu welcher die vorliegende Kombination von Übergangsmetall-Katalysatoren und Bleichaktivator und/oder organischer Percarbonsäure nutzbringenderweise zugesetzt werden kann. Somit wird durch einfaches Vermischen beispielsweise von etwa 0,00001% bis etwa 0,1% des vorliegenden Übergangsmetall-Katalysators und etwa 0,1% bis etwa 25% Bleichaktivator und/oder organischer Percarbonsäure eine Reinigungszusammensetzung gewährleistet, welche besonders geeignet zur Verdichtung zu Tablettenform ist; diese Zusammensetzung umfasst ebenfalls ein Phosphatsalz, eine verbesserte Perboratsalzmischung, wobei die Verbesserung eine Kombination aus wasserfreiem Perborat und Monohydratperborat in der Menge von etwa 50 bis etwa 70 Gew.-% der gesamten Reinigungszusammensetzung umfasst, wobei die Kombination mindestens 20 Gew.-% der gesamten Reinigungszusammensetzung an wasserfreiem Perborat einschließt, und wobei in der Kombination ein Anteil in einer verdichteten granulierten Mischung mit etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 0,70 Gew.-% der Kombination an einem polymeren Fluorkohlenstoff vorliegt, und ein Chelatbildner- oder Maskierungsmittel in Mengen von mehr als etwa 10 Gew.-% bis zu etwa 50 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung vorliegt, wobei die Reinigungszusammensetzung in der Lage ist, verschmutzte Oberflächen und dergleichen bei einer Einweichzeit von 5 Minuten oder weniger bei Auflösen in wäßriger Lösung zu reinigen und eine ausgesprochene Verbesserung der Klarheit der Lösung bei Disintegration und eine Verbesserung der Reinigungseffektivität gegenüber dem Stand der Technik hervorzurufen. Selbstverständlich muß die Gebißreinigerzusammensetzung nicht bis zum hohem Entwicklungsstand solcher Zusammensetzung reichen: Zusatzstoffe, welche für die Vorsehung einer katalytischen Oxidation nicht wesentlich sind, wie das fluorierte Polymer, können weggelassen werden, falls gewünscht.
In einer anderen nicht-einschränkenden Veranschaulichung kann die vorliegende Kombination von Übergangsmetallkatalysatoren und Bleichaktivator und/oder organischer Percarbonsäure zu einer brauseartigen Gebißreinigungszusammensetzung, umfassend Monoperphthalat, zum Beispiel dessen Magnesiumsalz, und/oder zu der Zusammensetzung von U.S. 4 490 269, was hierin durch den Bezug einbezogen ist, zugesetzt werden. Bevorzugte Gebißreinigerzusammensetzungen schließen diejenigen mit Tablettenform, wobei die Tablettenzusammensetzung durch aktive Sauerstoffspiegel im Bereich von etwa 100 bis 200 mg/Tablette gekennzeichnet ist; und Zusammensetzungen ein, welche durch größere Duftzurückhaltungsspiegel als etwa 50% über eine Dauer von 6 Stunden oder größer hinweg gekennzeichnet sind; siehe U.S. 5 486 304, einbezogen durch den Bezug darauf, für weitere Details im Zusammenhang insbesondere mit der Duftstoffzurückhaltung.
Die Vorteile und Nutzen der vorliegenden Erfindung schließen Reinigungszusammensetzungen ein, welche eine überlegene Bleichung im Vergleich zu Zusammensetzungen aufweisen, welche die gewählte Kombination von Übergangsmetall-Katalysatoren und Bleichaktivator und/oder organischer Percarbonsäure nicht aufweisen. Die Überlegenheit in der Bleichung wird unter Verwendung sehr niedriger Spiegel an Übergangsmetall-Bleichkatalysator erhalten. Die Erfindung beinhaltet Ausführungsformen, welche speziell geeignet für das Waschen von Geweben sind, aufweisend eine geringe Neigung zur Beschädigung von Geweben beim wiederholten Waschen. Allerdings können zahlreiche andere Vorteile gewährt werden; beispielsweise können Zusammensetzungen nach Bedarf verhältnismäßig aggressiver sein, z. B. bei der groben Reinigung von dauerhaften harten Oberflächen, wie dem Innenraum von Öfen oder Küchenoberflächen mit schwierig zu entfernenden Filmen von Schmutz. Die Zusammensetzungen können sowohl in "Vorbehandlungs-Modi", beispielsweise zur Lockerung von Schmutz in Küchen oder Badezimmern; oder in einem "Hauptwasch"-Modus, zum Beispiel in vollständig formulierten Universal-Wäschewaschmittel-Granulaten, verwendet werden. Weiterhin schließen, zusätzlich zu den Bleichungs- und/oder Schmutzentfernungsvorteilen, andere Vorteile der vorliegenden Erfindung ihre Wirksamkeit bei der Verbesserung des Sanitärzustands von Oberflächen ein, welche von gewaschenen Geweben bis zu Küchenarbeitsflächen und Badezimmerkacheln reichen. Ohne durch eine Theorie eingeschränkt sein zu wollen, wird angenommen, dass die Zusammensetzungen dabei helfen können, eine große Vielfalt von Mikroorganismen einschließlich Bakterien, Viren, subviralen Teilchen und Schimmelpilzen zu bekämpfen oder zu töten; sowie unangenehme nicht-lebendige Proteine und/oder Peptide, wie bestimmte Toxine, zu zerstören.
Die hierin nützlichen Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren können auf jedwedem zweckmäßigen Weg synthetisiert werden. Allerdings werden spezifische Syntheseverfahren nicht-einschränkend ausführlich wie folgend veranschaulicht.
Beispiel 1 - Synthese von [Mn(Bcyclam)Cl₂]
(a) Verfahren I.
"Bcyclam" (5,12-Dimethyl-1,5,8,12-tetraaza-bicyclo[6.6.2]hexadecan) wird hergestellt durch ein Syntheseverfahren, beschrieben von G. R. Weisman, et al., J. Amer. Chem. Soc. (1990), 112, 8604. Bcyclam (1,00 g, 3,93 mmol) wird in trockenem CH₃CN (35 ml, destilliert aus CaH₂) gelöst. Die Lösung wird dann bei 15 mm evakuiert, bis das CH₃CN zu sieden beginnt. Der Kolben wird dann mit Ar auf Atmosphärendruck gebracht. Dieses Entgasungsvorgehen wird viermal wiederholt. Mn(Pyridin)₂Cl₂ (1,12 g, 3,93 mmol), synthetisiert gemäß des Literaturvorgehens von H. T. Witteveen et al., J. Inorg. Nucl. Chem. (1974), 36, 1535, wird unter Ar zugesetzt. Die trübe Reaktionslösung beginnt sich langsam zu verdunkeln. Nach Rühren über Nacht bei Raumtemperatur wird die Reaktionslösung durch suspendierte feine Partikulate dunkelbraun. Die Reaktionslösung wird mit einem 0,2 μ-Filter filtriert. Das Filtrat ist von leicht bräunlicher Farbe. Dieses Filtrat wird unter Verwendung eines Rotationsverdampfer bis zur Trockne eingedampft. Nach Trocknen über Nacht bei 0,05 mm bei Raumtemperatur werden 1,35 g eines weißlichen festen Produktes aufgefangen, 90% Ausbeute. Elementanalyse: % Mn, 14,45; % C, 44,22; % H, 7,95; theoretisch für [Mn(Bcyclam)Cl₂], MnC₁₄H₃ON₄Cl₂, MG = 380,26. Gefunden: % Mn, 14,98; C, 44,48; % H 7,86; Ionen-Spray-Massenspektroskopie zeigt einen Hauptpeak bei 354 mu, entsprechend zu [Mn(Bcyclam)Formiat)]⁺.
(b) Verfahren II.
Frisch destilliertes Bcyclam (25,00 g, 0,0984 mol), welches durch dasselbe Verfahren wie obenstehend hergestellt wird, wird in trockenem CH₃CN (900 ml, destilliert aus CaH₂) gelöst. Die Lösung wird dann bei 15 mm evakuiert, bis das CH₃CN zu sieden beginnt. Dann wird der Kolben mit Ar auf Atmosphärendruck gebracht. Dieses Entgasungsvorgehen wird viermal wiederholt. MnCl₂ (11,25 g, 0,0894 mol) wird unter Ar zugesetzt. Die trübe Reaktionslösung wird unverzüglich dunkler. Nach 4 Stunden langem Rühren unter Rückfluß wird die Reaktionslösung dunkelbraun von suspendierten feinen Par tikulaten. Die Reaktionslösung wird durch einen 0,2 μ-Filter unter trockenen Bedingungen filtriert. Das Filtrat ist von leicht bräunlicher Farbe. Dieses Filtrat wird unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bis zur Trockne eingedampft. Der resultierende bräunliche Feststoff wird über Nacht bei 0,05 mm bei Raumtemperatur getrocknet. Der Feststoff wird in Toluol (100 ml) suspendiert und am Rückfluß erwärmt. Das Toluol wird abdekantiert, und das Vorgehen wird mit weiteren 100 ml Toluol wiederholt. Des Rest des Toluols wird unter Verwendung eines Rotationsverdampfer entfernt. Nach Trocknen über Nacht bei 0,05 mm bei Raumtemperatur werden 31,75 g eines hellblauen festen Produktes aufgefangen, 93,5% , Ausbeute. Elementanalyse: % Mn, 14,45; % C, 44,22; % H, 7,95; % N, 14,73; % Cl, 18,65; theoretisch für [Mn(Bcyclam)Cl₂], MnC₁₄H₃₀N₄Cl₂, MG = 380,26. Gefunden: % Mn, 14,69; % C, 44,69; % H 7,99; % N, 14,78; % Cl, 18,90 (Karl Fischer Water, 0,68 %). Ionen-Spray-Massenspektroskopie zeigt einen Hauptpeak bei 354 mu, entsprechend zu [Mn(Bcyclam)Formiat)]⁺.
Beispiel 2. Synthese von [Mn(C₄-Bcyclam)Cl₂], worin C₄-Bcyclam = 5-n-Butyl-12-methyl-1,5,8,12-tetraaza-bicyclo[6.6.2]hexadecan
(a) C₄-Bcyclam-Synthese
Tetracyclisches Addukt I wird hergestellt durch das Literaturverfahren von H. Yamamoto und K. Maruoka, J. Amer. Chem. Soc., (1981), 103, 4194. I (3,00 g, 13,5 mmol) wird in trockenem CH₃CN (50 ml, destilliert aus CaH₂) gelöst. 1-Iodbutan (24,84 g, 135 mmol} wird der gerührten Lösung unter Ar zugesetzt. Die Lösung wird 5 Tage lang bei Raumtemperatur gerührt. 4-Iodbutan (12,42, 67,5 mmol) wird zugesetzt, und die Lösung wird weitere 5 Tage lang bei RT gerührt. Unter diesen Bedingungen wird I vollständig mit 1-Iodbutan monoalkyliert, wie gezeigt durch ¹³C-NMR. Methyliodid (26,5 g, 187 mmol) wird zugesetzt, und die Lösung wird bei Raumtemperatur weitere 5 Tage lang gerührt. Die Reaktion wird unter Verwendung von Whatman #4-Papier und Vakuumfiltration filtriert. Ein weißer Feststoff, II wird aufgefangen (6,05 g, 82%).
¹³C-NMR (CDCl₃) 16,3, 21,3, 21,6, 22,5, 25,8, 49,2, 49,4, 50,1, 51,4, 52,6, 53,9, 54,1, 62,3, 63,5, 67,9, 79,1, 79,2 ppm. Elektro-Spray-Massenspek. (MH^+/2, 147).
II (6,00 g, 11,0 mmol) wird in 95% Ethanol (500 ml) gelöst. Natriumborhydrid (11,0 g, 290 mmol) wird zugesetzt, und die Reaktion wird milchig-weiß. Die Reaktion wird drei Tage lang unter Ar gerührt. Chlorwasserstoffsäure (100 ml, konzentriert) wird langsam über eine Stunde hinweg in die Reaktionsmischung eingetropft. Die Reaktionsmischung wird unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bis zur Trockenheit eingedampft. Der weiße Rückstand wird in Natriumhydroxid (500 ml, 1,00 N) gelöst. Diese Lösung wird mit Toluol (2 × 150 ml) extrahiert. Die Toluol-Schichten werden vereinigt und mit Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Natriumsulfats unter Anwendung von Filtration wird das Toluol unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bis zur Trockenheit eingedampft. Das resultierende Öl wird unter Hochvakuum (0,05 mm) über Nacht bei Raumtemperatur getrocknet. Es resultiert ein farbloses Öl, 2,95 g, 90%. Dieses Öl (2,10 g) wird unter Verwendung eines Kurzweg-Destillationsgerätes (Destillationskopftemperatur 115°C bei 0,05 mm) destilliert. Ausbeute: 2,00 g.
¹³C-NMR (CDCl₃) 14,0, 20,6, 27,2, 27,7, 30,5, 32,5, 51,2, 51,4, 54,1, 54,7, 55,1, 55,8, 56,1, 56,5, 57,9, 58,0, 59,9 ppm. Massenspekt. (MH⁺, 297).
(b) [Mn C₄-Bcyclam)Cl₂]-Synthese
C₄-Bcyclam (2,00 g, 6,76 mmol) wird in trockenem CH₃CN (75 ml, destilliert aus CaH₂) aufgeschlämmt. Die Lösung wird dann bei 15 mm evakuiert, bis das CH₃CN zu sieden beginnt. Dann wird der Kolben mit Ar auf Atmosphärendruck gebracht. Dieses Entgasungsvorgehen wird viermal wiederholt. MnCl₂ (0,81 g, 6,43 mmol) wird unter Ar zugesetzt. Die bräunliche, trübe Reaktionslösung wird unverzüglich dunkler. Nach 4 h langem Rühren unter Rückfluß wird die Reaktionslösung von suspendierten feinen Partikulaten dunkelbraun. Die Reaktionslösung wird durch einen 0,2 μ-Membranfilter unter trockenen Bedingungen filtriert. Das Filtrat ist von leicht bräunlicher Farbe. Dieses Filtrat wird unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bis zur Trockenheit eingedampft. Der resultierende weiße Feststoff wird in Toluol (50 ml) suspendiert und bis zum Rückfluß erwärmt. Das Toluol wird abdekantiert und das Vorgehen wird mit weiteren 100 ml Toluol wiederholt. Der Rest des Toluols wird unter Verwendung eines Rotationsverdampfer entfernt. Nach Trocknen über Nacht bei 0,05 mm, RT, resultieren 2,4 g eines hellblauen Feststoffs, 88% Ausbeute. Ionenspray-Massenspektroskopie zeigt einen Hauptpeak bei 396 mu, entsprechend zu [Mn(C₄-Bcyclam)(Formiat)]⁺.
Beispiel 3. Synthese von [Mn(Bz-Bcyclam)Cl₂], wobei Bz-Bcyclam = 5-Benzyl-12-methyl-1,5,8,12-tetraaza-bicyclo[6,6,2]hexadecan
(a) Bz-Bcyclam-Synthese
Dieser Ligand wird auf ähnliche Weise zu der obenstehend in Beispiel 2(a) beschriebenen C₄-Bcyclam-Synthese synthetisiert, mit der Ausnahme, dass Benzylbromid anstelle von 1-Iodbutan verwendet wird.
¹³C-NMR (CDCl₃) 27,6, 28,4, 43,0, 52,1, 52,2, 54,4, 55,6, 56,4, 56,5, 56,9, 57,3, 57,8, 60,2, 60,3, 126,7, 128,0, 129,1, 141,0 ppm. Mass. Spek. (MH⁺, 331).
(b) [Mn(Bz-Bcyclam)Cl₂]-Synthese
Dieser Komplex wird auf ähnliche Weise zu der obenstehend in Beispiel 2(b) beschriebenen [Mn(C₄-Bcyclam)Cl₂]-Synthese hergestellt, mit der Ausnahme, dass Bz-Bcyclam anstelle des C₄-Bcyclams verwendet wird. Ionenspray-Massenspektroskopie zeigt einen Hauptpeak bei 430 mu, entsprechend zu [Mn(Bz-Bcyclam)Formiat)]⁺.
Beispiel 4. Synthese von [Mn(C₈-Bcyclam)Cl₂], wobei C₈-Bcyclam = 5-n-Octyl-12-methyl-1,5,8,12-tetraaza-bicyclo[6.6.2]hexadecan
(a) C₈-Bcyclam-Synthese:
Dieser Ligand wird auf ähnliche Weise zu der obenstehend in Beispiel 2(a) beschriebenen C₄-Bcyclam-Synthese synthetisiert, mit der Ausnahme, dass 1-Iodoctan anstelle von 1-Iodbutan verwendet wird. Mass. Spek. (MH⁺), 353).
(b) [Mn(C₈-Bcyclam)Cl₂]-Synthese
Dieser Komplex wird auf ähnliche Weise zu der obenstehend in Beispiel 2(b) beschriebenen [Mn(C₄-Bcyclam)Cl₂]-Synthese hergestellt, mit der Ausnahme, dass C₈-Bcyclam anstelle des C₄-Bcyclams verwendet wird. Ionenspray-Massenspektroskopie zeigt einen Hauptpeak bei 452 mu, entsprechend zu [Mn(B₈-Bcyclam)(Formiat)]⁺.
Beispiel 5. Synthese von [Mn(H₂-Bcyclam)Cl₂], wobei H₂-Bcyclam = 1,5,8,12-Tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan
Das H₂-Bcyclam wird auf ähnliche Weise zu der obenstehend beschriebenen C₄-Bcyclam-Synthese synthetisiert, mit der Ausnahme, dass Benzylbromid anstelle des 1-Iodbutans und des Methyliodids verwendet wird. Die Benzyl-Gruppen werden durch katalytische Hydrierung entfernt. Somit wird das resultierende 5,12-Dibenzyl-1,5,8,12-tetraaza-bicyclo[6.6.2]hexadecan und 10% Pd-auf-Aktivkohle in 85%iger Essigsäure gelöst. Diese Lösung wird 3 Tage lang bei Raumtemperatur unter einer Atmosphäre Wasserstoffgas gerührt. Die Lösung wird unter Vakuum durch einen 0,2 μm-Filter filtriert. Nach Verdampfung des Lösungsmittels unter Verwendung eines Rotationsverdampfers wird das Produkt als ein farbloses Öl erhalten. Ausbeute: 90⁺%.
Der Mn-Komplex wird auf ähnliche Weise zu der obenstehend in Beispiel 1(b) beschriebenen [Mn(Bcyclam)Cl₂]-Synthese hergestellt, außer dass das H₂-Bcyclam anstelle des Bcyclams verwendet wird.
Elementanalyse: % C, 40,92; % H, 7,44; % N, 15,91 theoretisch für [Mn(H₂-Bcyclam)Cl₂], MnC₁₂H₂₆N₄Cl₂, MG = 352,2. Gefunden: % C, 41,00; % H 7,60; % N, 15,80. FAB+ Massenspektroskopie zeigt einen Hauptpeak bei 317 mu, entsprechend zu [Mn(H₂-Bcyclam)Cl]⁺, und einen anderen Nebenpeak bei 352 mu, entsprechend zu [Mn(H₂-Bcyclam)Cl₂]⁺.
Beispiel 6. Synthese von [Fe(H₂-Bcyclam)Cl₂], worin H₂-Bcyclam = 1,5,8,12-Tetraazabicyclo[6.6.2]hexadecan
Der Fe-Komplex wird auf ähnliche Weise zu der obenstehend in Beispiel 5 beschriebenen [Mn(H₂-Bcyclam)Cl₂]-Synthese hergestellt, mit der Ausnahme, dass das wasserfreie FeCl₂ anstelle des MnCl₂ verwendet wird.
Elementanalyse: % C, 40,82; % H, 7,42; % N, 15,87; theoretisch für [Fe(H₂-Bcyclam)Cl₂], FeC₁₂H₂₆N₄Cl₂, MG = 353,1. Gefunden: % C, 39,29; % H 7,49; % N, 15,00. FAB+ Massenspektroskopie zeigt einen Hauptpeak bei 318 mu, entsprechend zu [Fe(H₂-Bcyclam)Cl]⁺, und einen anderen Nebenpeak bei 353 mu, entsprechend zu [Fe(H₂-Bcyclam)Cl₂]⁺.
Beispiel 7
Synthese von: Chlor-20-methyl-1,9,20,24,25-pentaaza-tetracyclo[7.7.7.1^3,7.1^11,15.]pentacosa-3,5,7,(24),11,13,15(25)-hexaenmangan(II)-hexafluorphosphat, 7(b); Trifluormethansulfono-20-methyl-1,9,20,24,25-pentaazatetracyclo[7.7.7.1^3,7.1^11,15.]pentacosa-3,5,7,(24),11,13,15(25)-hexaenmangan(II)-trifluormethansulfonat, 7(c), und Thiocyanato-20-methyl-1,9,20,24,25-pentaaza-tetracyclo[7.7.7.1^3,7.1^11,15.]pentacosa-3,5,7,(24),11,13,15(25)-hexaeneisen(II)-thiocyanat, 7(d)
(a) Synthese des Liganden 20-Methyl-1,9,20,24,25-pentaaza-tetracyclo[7.7.7.1^3,7.1^11,15.]pentacosa-3,5,7,(24),11,13,15(25)-hexaen
Der Ligand 7 -Methyl-3,7,11,17-tetraazabicyclo[11.3.1¹⁷]heptadeca-1(17),13,15-trien wird durch das Literaturvorgehen von K. P. Balakrishnan et al., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1990, 2965, synthetisiert.
7-Methyl-3,7,11,17-tetraazabicyclo[11.3.117]heptadeca-1(17),13,15-trien (1,49 g, 6 mmol) und O,O'-Bis(methansulfonat)-2,6-pyridindimethanol (1,77 g, 6 mmol) werden getrennt in Acetonitril (60 ml) gelöst. Sie werden dann über eine Spritzenpumpe (bei einer Rate von 1,2 ml/Stunde) zu einer Suspension von wasserfreiem Natriumcarbonat (53 g, 0,5 mol) in Acetonitril (1380 ml) zugesetzt. Die Temperatur der Reaktion wird während der gesamten Reaktion von 60 Stunden bei 65°C gehalten.
Nach Abkühlen wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt, und der Rückstand wird in Natriumhydroxid-Lösung (200 ml, 4 M) gelöst. Das Produkt wird dann mit Benzol (6-mal 100 ml) extrahiert, und die vereinigten organischen Extrakte werden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Filtration wird das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt. Das Produkt wird dann in einer Acetonitril/Triethylamin-Mischung (95 : 5) gelöst und wird durch eine Säule von neutralem Aluminiumoxid (2,5 × 12 cm) hindurchgeleitet. Die Entfernung des Lösungsmittels ergibt einen weißen Feststoff (0,93 g, 44%).
Dieses Produkt kann weiter durch Umkristallisieren aus einer Ethanol/Diethylether-Mischung, kombiniert mit Kühlen bei 0°C über Nacht gereinigt werden, wodurch man einen weißen kristallinen Feststoff erhält. Berechnete Analyse für C₂₁H₂₉N₅: C, 71,75; H, 8,32; N, 19,93. Gefunden: C, 71,41; H, 8,00; N, 20,00. Ein Massenspektrum zeigt den erwarteten molekularen Ionenpeak [für C₂₁H₃₀N₅]⁺ bei m/z = 352. Das ¹H-NMR-Spektrum (400 MHz, in CD₃CN) zeigt Peaks bei δ = 1,81 (m, 4H); 2,19 (s, 3H); 2,56 (t, 4H); 3,52 (t, 4H); 3,68 (AB, 4H); 4,13 (AB, 4H); 6,53 (d, 4H) und 7,07 (t, 2H). Das ¹³C-NMR-Spektrum (75,6 MHz, in CD₃CN) zeigt acht Peaks bei 6 = 24,05, 58,52, 60,95, 62,94, 121,5, 137,44 und 159,33 ppm.
Alle Metall-Komplexierungsreaktionen werden in einer Glovebox mit inerter Atmosphäre durchgeführt, wobei destillierte und entgaste Lösungsmittel verwendet werden.
(b) Komplexierung des Liganden L₁ mit Bis(pyridin)mangan(II)-chlorid
Bis(pyridin)mangan(II)-chlorid wird gemäß des Literaturvorgehens von H. T. Witteveen et al., J. Inorg. Nucl. Chem., 1974, 36, 1535, synthetisiert.
Der Ligand L₁ (1,24 g, 3,5 mmol), Triethylamin (0,35 g, 3,5 mmol) und Natriumhexafluorphosphat (0,588 g, 3,5 mmol) werden in Pyridin (12 ml) gelöst. Hierzu wird Bis(pyridin)mangan(II)-chlorid zugesetzt, und die Lösung wird über Nacht gerührt. Die Reaktion wird dann filtriert, um einen weißen Feststoff zu entfernen. Dieser Feststoff wird mit Acetonitril gewaschen, bis die Waschungen nicht länger gefärbt sind, und dann werden die vereinigten organischen Filtrate unter verringertem Druck eingedampft. Der Rückstand wird in einer minimalen Menge an Acetonitril gelöst und über Nacht eindampfen gelassen, um hellrote Kristalle herzustellen. Ausbeute: 0,8 g (39%). Berechnete Analyse für C₂₁H₃₁N₅Mn₁Cl₁P₁F₆: C, 43,00: H, 4,99 und N, 11,95. Gefunden: C, 42,88; H, 4,80 und N 11,86. Ein Massenspektrum zeigt den erwarteten molekularen Ionen-Peak [für C₂₁H₃₁N₅Mn₁Cl₁] bei m/z = 441. Das elektronische Spektrum einer verdünnten Lösung in Wasser zeigt zwei Absorptionsbanden bei 260 und 414 nm (ε = 1,47 × 103 bzw. 773 M^–1 cm^–1). Das IR-Spektrum (KBr) des Komplexes zeigt eine Bande bei 1600 cm^–1 (Pyridin) und starke Banden bei 840 und 558 cm^–1 (PF₆ ^–).
(c) Komplexierung des Liganden mit Mangan(II)-trifluormethansulfonat
Mangan(II)-Trifluormethansulfonat wird durch die Literatur-Vorgehensweise von Bryan und Dabrowiak, Inorg. Chem., 1975, 14, 297, hergestellt.
Mangan(II)-trifluormethansulfonat (0,883 g, 2,5 mmol) wird in Acetonitril (5 ml) gelöst. Dieses wird zu einer Lösung des Liganden L₁ (0,878 g, 2,5 mmol) und Triethylamin (0,25 g, 2,5 mmol) in Acetonitril (5 ml) zugesetzt. Dies wird dann 2 Stunden lang erwärmt, bevor filtriert wird, und dann nach Kühlung ein Entfernen des Lösungsmittels unter verringertem Druck erfolgt. Der Rückstand wird in einer minimalen Menge an Acetonitril gelöst und langsam eindampfen gelassen, wodurch man orange Kristalle erhält. Ausbeute 1,06 g (60%). Berechnete Analyse für Mn₁C₂₃H₂₉N₅S₂F₆O₆: C, 39,20; H, 4,15 und N, 9,95. Gefunden: C. 38,83; H, 4,35 und N, 10,10. Das Massenspektrum zeigt den erwarteten Peak für [Mn₁ C₂₂H₂₉N₅S₁F₃O₃]⁺ bei m/z = 555. Das elektronische Spektrum einer verdünnten Lösung in Wasser zeigt zwei Absorptionsbanden bei 260 und 412 nm (ε = 9733 bzw. 607 M^–1 cm^–1). Das IR-Spektrum (KBr) des Komplexes zeigt eine Bande bei 1600 cm 1 (Pyridin) und 1260, 1160 und 1030 cm^–1 (CF₃SO₃).
(d) Komplexierung des Liganden mit Eisen(II)-trifluormethansulfonat
Eisen(II)-trifluormethansulfonat wird in situ durch das Literaturvorgehen von Tait und Busch, Inorg. Synth. 1978, XVIII, 7, hergestellt.
Der Ligand (0,833 g, 2,5 mmol) und Triethylamin (0,505 g, 5 mmol) werden in Acetonitril (5 ml) gelöst. Hierzu wird eine Lösung von Hexakis(acetonitril)-eisen(II)-trifluormethansulfonat (1,5 g, 2,5 mmol) in Acetonitril (5 ml) zugesetzt, wodurch man eine dunkelrote Lösung erhält. Natriumthiocyanat (0,406 g, 5 mmol) wird dann zugesetzt, und die Reaktion wird eine weitere Stunde lang gerührt. Das Lösungsmittel wird dann unter verringertem Druck entfernt, und der resultierende Feststoff wird aus Methanol umkristallisiert, wodurch rote Mikrokristalle hergestellt werden. Ausbeute: 0,65 g (50%). Berechnete Analyse für Fe₁C₂₃H₂₉N₇S₂: C, 52,76; H, 5,59 und N, 18,74. Gefunden: C 52,96; H, 5,53; N, 18,55. Ein Massenspektrum zeigt den erwarteten molekularen Ionenpeak [für Fe₁C₂₂H₂₉N₆S₁]⁺ bei m/z = 465. Das ¹H-NMR (300 MHz, CD₃CN) δ = 1,70 (AB, 2H), 2,0 (AB, 2H), 2,24 (s, 3H), 2,39 (m, 2H), 2,70 (m, 4H), 3,68 (m, 4H), 3,95 (m, 4H), 4,2 (AB, 2H), 7,09 (d, 2H), 7,19 (d, 2H), 7,52 (t, 1H), 7,61 (d, 1H). Das IR-Spektrum (KBr} des Spektrums zeigt Peaks bei 1608 cm ¹ (Pyridin) und starke Peaks bei 2099 und 2037 cm^–1 (SCN^–).
Bleichaktivatoren und organische Percarbonsäuren
Ein weiterer essentieller Bestandteil der Zusammensetzungen und Verfahren der vorliegenden Erfindung ist ein Bleichaktivator, organische Percarbonsäure oder Mischungen hiervon. Die organischen Peroxysäuren schließen beispielsweise hydrophile und hydrophobe Mono- oder Diperoxysäuren ein. Diese können Peroxycarbonsäuren, Peroxyimidsäuren, Amindoperoxycarbonsäuren oder ihre Salze sein, einschließlich der Calcium-, Magnesium- oder Mischkationsalze. Persäuren verschiedener Arten können sowohl in freier Form als auch als Vorläufer, bekannt als "Bleichaktivatoren", verwendet werden, welche bei Vereinigung mit einer Quelle für Wasserstoffperoxid unter Freisetzung der entsprechenden Persäure perhydrolysieren.
Organische Percarbonsäuren, welche hierin nützlich als ein Sauerstoffbleichmittel sind, schließen Magnesiummonoperoxyphthalathexahydrat, erhältlich von Interox, m-Chlorperbenzoesäure und ihre Salze, 4 Nonylamino-4-oxoperoxybuttersäure und Diperoxydodecandisäure und ihre Salze ein. Derartige Bleichmittel werden offenbart in U.S. 4 483 781, U.S.-Patentanmeldung 740 446, Burns et al., eingereicht am 3. Juni 1985, EP-A 133 354, veröffentlicht am 20. Februar 1985 und U.S. 4 412 934. Stark bevorzugte Sauerstoffbleichmittel schließen ebenfalls 6-Nonylamino-6-oxoperoxycapronsäure (NAPAA), wie beschrieben in U.S. 4 634 551, ein und schließen diejenigen ein, aufweisend die Formel HO-O-O(O)-R-Y, worin R eine Alkylen- oder substituierte Alkylengruppe mit 1 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylen- oder substituierte Phenylengruppe ist, und Y Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aryl oder -C(O)-OH oder -C(O)-O-OH ist.
Hierin verwendbare organische Percarbonsäuren schließen diejenigen ein, enthaltend eine, zwei oder mehrere Peroxygruppen, und können aliphatisch oder aromatisch sein. Wenn die organische Percarbonsäure aliphatisch ist, besitzt die unsubstituierte Säure geeigneterweise die lineare Formel: HO-O-C(O)-(CH₂)_n-Y, wobei Y beispielsweise H, CH₃, CH₂Cl, COOH oder C(O)OOH sein kann; und n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist. Verzweigte Analoge sind ebenfalls annehmbar. Wenn die organische Percarbonsäure aromatisch ist, besitzt die unsubstituierte Säure geeigneterweise die Formel: HO-O-C(O)-C₆H₄-Y, worin Y Wasserstoff, Alkyl, Alkylhalogen, Halogen oder -OOOH oder -C(O)OOH ist.
Monoperoxycarbonsäuren, welche als Sauerstoffbleichmittel hierin nützlich sind, werden ferner veranschaulicht durch Alkylpercarbonsäuren und Arylpercarbonsäuren, wie Peroxybenzoesäure und ringsubstituierte Peroxybenzoesäuren, z. B. Peroxy-alpha-naphthoesäure; aliphatische, substituierte aliphatische und Arylalkyl-Monoperoxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure und N,N-Phthaloylaminoperoxycapronsäure (PAP); und 6-Octylamino-6-oxo-peroxyhexansäure. Monoperoxycarbonsäuren können hydrophil sein, wie Peressigsäure, oder können verhältnismäßig hydrophob sein. Die hydrophoben Typen schließen diejenigen ein, enthaltend eine Kette von sechs oder mehr Kohlenstoffatomen, wobei bevorzugte hydrophobe Typen eine lineare aliphatische C₈-C₁₄-Kette aufweisen, wahlweise substituiert durch ein oder mehrere Ether-Sauerstoffatome und/oder eine oder mehrere aromatische Einheiten, die derartig positioniert sind, dass die Persäure eine aliphatische Persäure ist. Allgemeiner kann eine derartige wahlfreie Substitution durch Ether-Sauerstoffe und/oder aromatische Einheiten auf jede(n) der hierin beschriebenen Persäuren oder Bleichaktivatoren angewandt werden. Verzweigtkettige Persäure-Typen und aromatische Persäuren mit einem oder mehreren linearen oder verzweigten langkettigen C₃-C₁₆-Substituenten können ebenfalls nützlich sein. Die Persäuren können in der Säureform oder als jedwedes geeignete Salz mit einem bleichmittelstabilen Kation verwendet werden. Sehr nützlich sind hierin die organischen Percarbonsäuren der Formel:
oder Mischungen hiervon, worin R¹ Alkyl, Aryl oder Alkaryl mit etwa 1 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen ist, R² Alkylen, Arylen oder Alkarylen mit etwa 1 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen ist, und R⁵ H oder Alkyl, Aryl oder Alkaryl mit etwa 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen ist. Wenn diese Persäuren eine Summe von Kohlenstoffatomen in R¹ und R² zusammen von etwa 6 oder höher, vorzugsweise von etwa 8 bis etwa 14 aufweisen, sind sie besonders geeignet als hydrophobe Persäuren zur Bleichung einer Viel zahl von relativ hydrophoben oder "lipophilen" Flecken, einschließlich sogenannter "schmieriger" bzw. „unansehnlicher" Typen. Calcium-, Magnesium- oder substituierte Ammoniumsalze können ebenfalls nützlich sein.
Andere nützliche Persäuren und Bleichaktivatoren hierin liegen in der Familie der Imidopersäuren und Imido-Bleichaktivatoren. Diese schließen Phthaloylimidoperoxycapronsäure und verwandte Arylimido-substituierte und Acyloxystickstoff-Derivate ein. Für Auflistungen derartiger Verbindungen, Präparationen und ihre Einbringung in Waschmittelzusammensetzungen, einschließlich von sowohl Granulaten als auch Flüssigkeiten, siehe U.S. 5 487 818; U.S. 5 470 988; U.S. 5 466 825; U.S. 5 419 846; U.S. S 415 796; U.S. 5 391 324; U.S. 5 328 634; U.S. 5 310 934; U.S. 5 279 757; U.S. 5 246 620; U.S. 5 245 075; U.S. 5 294 362; U.S. 5 423 998; U.S. 5 208 340; U.S. 5 132 431 und U.S. 5 087 385.
Nützliche Diperoxysäuren schließen z. B. 1,12-Diperoxydodecandisäure (DPDA); 1,9-Diperoxyazelainsäure; Diperoxybrassilinsäure; Diperoxysebacinsäure und Diperoxyisophthalsäure; 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure und 4,4'-Sulfonylbisperoxybenzoesäure ein. Dank von Strukturen, in denen zwei relativ hydrophile Gruppen an den Enden des Moleküls angeordnet sind, sind Diperoxysäuren manchmal separat von den hydrophilen und hydrophoben Monopersäuren klassifiziert worden, beispielsweise als "hydrotropisch". Manche der Dipersäuren sind hydrophob in einem ziemlich wörtlichen Sinne, speziell wenn sie eine langkettige Einheit aufweisen, welche die Peroxysäure-Einheiten trennt.
Allgemeiner beruhen die Ausdrücke "hydrophil" und "hydrophob", welche hierin im Zusammenhang mit irgendeinem der Sauerstoff-Bleichmittel, speziell den Persäuren, und im Zusammensetzung mit Bleichaktivatoren verwendet werden, in erster Instanz darauf, ob ein gegebenes Sauerstoff-Bleichmittel effektiv die Bleichung von flüchtigen Farbstoffen in Lösung bewirkt, wodurch Grauwerden und Entfärbung von Gewebe verhindert wird, und/oder hydrophilere Flecken, wie Tee, Wein und Traubensaft entfernt – in diesem Falle wird es als "hydrophil" bezeichnet. Wenn das Sauerstoff-Bleichmittel oder der Bleichaktivator einen signifikanten fleckenentfernenden, den Weißgrad verbessernden oder reinigenden Effekt auf schmierige, fettige, carotinoide oder andere hydrophobe Schmutzarten aufweist, wird es als "hydrophob" bezeichnet. Die Begriffe sind ebenfalls bei Bezugnahme auf Persäuren oder Bleichaktivatoren anwendbar, welche in Kombination mit einer Wasserstoffperoxidquelle verwendet werden. Die derzeitigen, kommerziellen Benchmarks bzw. Richtwerte für die hydrophile Leistung von Sauerstoff-Bleichsystemen sind: TAED oder Peressigsäure zum "Benchmarking" einer hydrophilen Bleichung. NOBS oder NAPAA sind die entsprechenden Benchmarks für hydrophobes Bleichen. Die Begriffe "hydrophil", "hydrophob" und "hydrotropisch" in Bezug auf Sauerstoff-Bleichmittel, einschließlich Persäuren und hierin erweitert auf Bleichaktivator, sind auch in etwas engerem Sinne in der Literatur verwendet worden; siehe speziell Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, Bd. 4, Seiten 284–285. Diese Bezugsstelle gibt eine chromatographische Retentionszeit und eine Reihe von Kriterien auf Basis der kritischen Micellen-Konzentration an und ist nützlich, um bevorzugte Unterklassen von hydrophoben, hydrophilen und hydrotropischen Sauerstoff-Bleichmitteln und Bleichaktivatoren, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, zu identifizieren und/oder zu charakterisieren.
Hierin nützliche Bleichaktivatoren schließen Amide, Imide, Ester und Anhydride ein. Üblicherweise ist mindestens eine substituierte oder unsubstituierte Acyl-Einheit vorhanden, kovalent gebunden an eine Abgangsgruppe, wie in der Struktur R-C(O)L, worin R eine gesättigte oder ungesättigte C₂-C₁₈-Alkyl-, Aryl- oder Arylalkyl-Einheit ist, In einer bevorzugten Form der Verwendung werden Bleichaktivatoren mit einer Quelle für Wasserstoffperoxid, wie Perboraten oder Percarbonaten, in einem einzelnen Produkt kombiniert. Zweckmäßigerweise führt das einzelne Produkt zur irr situ-Herstellung in wäßriger Lösung (d. h. während des Waschvorgangs) der Percarbonsäure, welche dem Bleichaktivator entspricht. Das Produkt selbst kann wasserhaltig, z. B. ein Pulver, sein, vorausgesetzt, dass Wasser hinsichtlich der Menge und der Mobilität derartig reguliert wird, dass die Aufbewahrungsstabilität annehmbar ist. Alternativ dazu kann das Produkt eine) wasserfreier) Feststoff oder Flüssigkeit sein. In einem anderen Modus wird der Bleichaktivator oder die Sauerstoff-Bleiche in ein Vorbehandlungsprodukt, wie einen Fleckenstift, eingebracht; verschmutzte, vorbehandelte Substrate können dann weiteren Behandlungen ausgesetzt werden, beispielsweise mit einer Quelle für Wasserstoffperoxid. Hinsichtlich der obenstehenden Bleichaktivator-Struktur RC(O)L, ist das Atom in der Abgangsgruppe, welches an die Persäure-bildende Acyl-Einheit RC(O)- anknüpft, am typischsten O oder N. Bleichaktivatoren können nicht-geladene, positiv oder negativ geladene Persäure-bildende Einheiten und/oder nicht-geladene positiv oder negativ geladene Abgangsgruppen aufweisen. Eine oder mehrere Persäure-bildende Einheiten oder Abgangsgruppen können vorhanden sein; siehe z. B. U.S. 5 595 967, U.S. 5 561 235, U.S. 5 560 862 oder das Bis-(peroxy-carbon)-System von U.S. 5 534 179. Bleichaktivatoren können mit Elektronen-abgebenden oder Elektronenfreisetzenden Einheiten entweder in der Abgangsgruppe oder in der Persäure-bildenden Einheit oder Einheiten substituiert sein, welche deren Reaktivität verändern und sie für besondere pH- oder Wasch-Bedingungen mehr oder weniger geeignet machen. Beispielsweise verbessern elektronenabziehende Gruppen, wie NO₂, die Wirksamkeit von Bleichaktivatoren, welche zur Verwendung bei Waschbedingungen von mildem pH-Wert (z. B. von etwa 7,5 bis etwa 9,5) beabsichtigt sind.
Kationische Bleichaktivatoren schließen quaternäre Carbamat-, quaternäre Carbonat-, quaternäre Ester- und quaternäre Amid-Typen ein, welche einen Bereich bzw. eine Auswahl an kationischen Peroxyimid-, Peroxycarbon-, oder Peroxycarboxylsäuren an die Wäsche zuführen. Eine analoge, aber nichtkationische Palette von Bleichaktivatoren ist verfügbar, wenn quaternäre Derivate nicht gewünscht werden. In größerer Ausführlichkeit schließen kationische Aktivatoren quaternäre Ammonium-substituierte Aktivatoren von WO 96-06915, U.S. 4 751 015 und 4 397 757, EP-A-284 292, EP-A-331 229 und EP A-03520 ein, einschließlich 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethyl-4-sulfophenylcarbonat-(SPCC); N-Octy1,N,N-dimethyl-N-10-carbophenoxydecylammoniumchlorid-(ODC); 3-(N,N,N-Trimethylammonium)propylnatrium-4-sulfophenylcarboxylat; und N,N,N-Trimethylammoniumtoluyloxybenzolsulfonat. Ebenfalls nützlich sind kationische Nitrile, wie beschrieben in der EP-A-303 520 und in der europäischen Patentschrift 458 396 und 464 880. Andere Nitril-Typen besitzen Elektronen-abziehende Substituenten, wie beschrieben in der U.S. 5 591 378; wobei Beispiele 3,5 Dimethoxybenzonitril und 3,5-Dinitrobenzonitril einschließen.
Andere Bleichaktivator-Beschreibungen schließen GB 836 988; 864 798; 907 356; 1 003 310 und 1 519 351; das deutsche Patent 3 337 921; die EP-A-0 185 522; EP-A-0 174 132; EP-A-0 120 591; die U.S. Patente Nr. 1 246 339; 3 332 882; 4 128 494; 4 412 934 und 4 675 393, und die Phenolsulfonatester von Alkanoylaminosäuren, offenbart in U.S. 5 523 434, ein. Geeignete Bleichaktivatoren schließen jedwede acetylierten Diamintypen ein, ob von hydrophilem oder hydrophobem Charakter.
Von den obenstehenden Klassen von Bleichvorläufern schließen bevorzugte Klassen die Ester, einschließlich Acylphenolsulfonaten, Acylalkylphenolsulfonaten oder Acyloxybenzolsulfonaten (OBS-Abgangsgruppe); die Acylamide; und die quaternären Ammonium-substituierten Peroxysäure-Vorläufer, einschließlich der kationischen Nitrile, ein.
Bevorzugte hydrophile Bleichaktivatoren schließen N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED) oder jedwedes seiner nahen Verwandten, einschließlich der Triacetyl- oder anderen unsymmetrischen Derivate, ein. TAED und die acetylierten Kohlenhydrate, wie Glucosepentaacetat und Tetraacetylxylose sind bevorzugte hydrophile Bleichaktivatoren. In Abhängigkeit von der Anwendung besitzt auch Acetyltriethylcitrat, eine Flüssigkeit, eine gewisse Nützlichkeit, wie es bei Phenylbenzoat der Fall ist.
Bevorzugte hydrophobe Bleichaktivatoren schließen Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat (NOBS oder SNOBS), Lauryloxybenzolsulfonat und Decanoyloxybenzoesäure oder Salze hiervon, substituierte Amid-Typen, welche hierin nachstehend ausführlich beschrieben sind, wie Aktivatoren, verwandt mit NAPAA, und Aktivatoren, verwandt mit gewissen Imidopersäure-Bleichmitteln, beispielsweise wie beschrieben im U.S. Patent 5 061 807, erteilt am 29. Oktober 1991 und zugewiesen an Hoechst Aktiengesellschaft, Frankfurt, Deutschland, ein. Die japanische offengelegte Patentanmeldung (Kokai) Nr. 4-28799 beschreibt beispielsweise ein Bleichmittel und eine Bleich-Detergenz-Zusammensetzung, umfassend einen organischen Persäure-Vorläufer, beschrieben durch eine allgemeine Formel und veranschaulicht durch Verbindungen, welche im genaueren als der Formel:
entsprechend zusammengefasst werden können, worin L Natriump-phenolsulfonat ist, R¹ CH₃ oder C₁₂H₂₅ ist und R² H ist. Analoge dieser Verbindungen, welche eine beliebige der hierin identifizierten Abgangsgruppen aufweisen und/oder bei denen R¹ lineares oder verzweigtes C₆-C₁₆ ist, sind ebenfalls nützlich.
Eine andere Gruppe von Persäuren und Bleichaktivatoren hierin sind diejenigen, ableitbar aus acyclischen Imidoperoxycarbonsäuren, und Salzen hiervon, der Formel:
cyclische Imidoperoxycarbonsäuren, und Salze hiervon, der Formel:
und (iii) Mischungen der Verbindungen (i) und (ii); worin M gewählt ist aus Wasserstoff und bleichkompatiblen Kationen mit einer Ladung q; und y und z ganze Zahlen sind, so dass die Verbindung elektrisch neutral ist; E, A und X Hydrocarbyl-Gruppen umfassen; und die terminalen Hydrocarbyl-Gruppen innerhalb von E und A enthalten sind. Die Struktur der entsprechenden Bleichaktivatoren wird durch Weglassen der Peroxy-Einheit und des Metalls und Ersetzen desselben mit einer Abgangsgruppe L erhalten, welche eine beliebige der Abgangsgruppen-Einheiten sein kann, welche hierin anderswo definiert wurden. In bevorzugten Ausführungsformen sind Detergenzzusammensetzungen beinhaltet, worin in einer beliebigen der Verbindungen X lineares C₃-C₈-Alkyl ist; A gewählt wird aus:
worin n 0 bis etwa 4 ist, und
worin R¹ und E die terminalen Hydrocarbyl-Gruppen sind, R², R³ und R⁴ unabhängig gewählt werden aus H, gesättigtem C₁-C₃-Alkyl und ungesättigtem C₁-C₃-Alkyl, und worin die terminalen Hydrocarbyl-Gruppen Alkylgruppen, umfassend mindestens sechs Kohlenstoffatome, noch typischer lineares oder verzweigtes Alkyl mit etwa 8 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen, sind.
Andere geeignete Bleichaktivatoren schließen Natrium-4-benzoyloxybenzolsulfonat (SBOBS); Natrium-1-methyl-2-benzoyloxybenzol-4-sulfonat; Natrium-4-methyl-3-benzoyloxybenzoat (SPCC); Trimethylammoniumtoluyloxy-benzolsulfonat oder Natrium-3,5,5-trimethylhexanoyloxybenzolsulfonat (STHOBS) ein.
Bleichaktivatoren werden in einer beliebigen Menge, typischerweise bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1–10 Gew.-% der Zusammensetzung verwendet, obwohl höhere Spiegel, 40% oder mehr, zum Beispiel in hochkonzentrierten Bleichadditiv-Produktformen oder in Formen, welche für eine automatische Gerätedosierung beabsichtigt sind, nützlich sind.
Hierin nützliche, stark bevorzugte Bleichaktivatoren sind Amid-substituiert und besitzen eine der Formeln:
oder Mischungen hiervon, worin R¹ Alkyl, Aryl oder Alkaryl mit etwa 1 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen ist, einschließlich sowohl hydrophiler Typen (kurzes R¹) und hydrophober Typen (R¹ beläuft sich speziell von 6, vorzugsweise von etwa 8, bis etwa 12), R² Alkylen, Arylen oder Alkarylen mit etwa 1 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen ist, R⁵ H oder ein Alkyl, Aryl oder Alkaryl mit etwa 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen ist, und L eine Abgangsgruppe ist.
Eine Abgangsgruppe, wie hierin definiert, ist jedwede Gruppe, welche aus dem Bleichaktivator als Konsequenz des Angriffs durch Perhydroxid oder ein äquivalentes Reagens, fähig zur Freisetzung eines potenteren Bleichmittels aus der Reaktion, verdrängt wird. Perhydrolyse ist ein Ausdruck, der verwendet wird, um eine derartige Reaktion zu beschreiben. Somit perhydrolysieren Bleichaktivatoren unter Freisetzung von Persäure. Abgangsgruppen von Bleichaktivatoren für ein Waschen bei relativ niedrigem pH-Wert sind geeigneterweise elektronenabziehend. Bevorzugte Abgangsgruppen besitzen langsame Reassoziationsraten mit der Einheit, aus welcher sie verdrängt worden sind. Abgangsgruppen von Bleichaktivatoren werden vorzugsweise so gewählt, dass ihre Entfernung und die Persäurebildung bei Raten stattfinden, welche mit der gewünschten Anwendung, z. B. einem Waschzyklus, konsistent sind. In der Praxis wird ein Gleichgewicht eingehalten, so dass Abgangsgruppen während der Aufbewahrung in einer Bleichungszusammensetzung nicht nennenswert freigesetzt werden, und die entsprechenden Aktivatoren nicht nennenswert hydrolysieren oder perhydrolysieren. Der pK der konjugierten Säure der Abganggruppe ist ein Maß der Eignung und beträgt typischerweise etwa 4 bis etwa 16, oder höher, vorzugsweise etwa 6 bis etwa 12, weiter bevorzugt etwa 8 bis etwa 11.
Bevorzugte Bleichaktivatoren schließen diejenigen der hierin obenstehenden Formeln, beispielsweise der Amid-substituierten Formeln, ein, worin R¹, R² und R⁵ wie für die entsprechende Peroxysäure definiert sind, und L gewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus:

und Mischungen hiervon, worin R¹ eine lineare oder verzweigte Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe mit etwa 1 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen ist, R³ ein Alkylkette mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen ist, R⁴ für H oder R³ steht, und Y H oder eine solubilisierende Gruppe ist. Diese und andere bekannte Abgangsgruppen sind allgemeiner generell geeignete Alternativen zur Einführung in einen beliebigen Bleichaktivator hierin. Die bevorzugten solubilisierenden Gruppen schließen -SO₃ ^–M⁺, -CO₂ ^–M⁺, -SO₄ ^–M⁺, - N⁺(R)₄X^– und O<--N(R³)₂, weiter bevorzugt -SO₃ ^–M⁺ und -CO₂ ^–M⁺, wobei R³ eine Alkylkette mit etwa 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen ist, M ein bleichstabiles Kation und X ein bleichstabiles Anion ist, welche jeweils konsistent mit der Aufrechterhaltung der Löslichkeit des Aktivator ausgewählt werden. Unter manchen Umständen, zum Beispiel bei europäischen granulären Universal-Waschmitteln in fester Form, sind jedwede der obenstehenden Bleichaktivatoren vorzugsweise Feststoffs mit kristallinem Charakter und einem Schmelzpunkt oberhalb von etwa 50°C; in diesen Fällen werden verzweigte Alkylgruppen vorzugsweise nicht in dem Sauerstoffbleichmittel oder Bleichaktivator eingeschlossen; in anderen Formulierungszusammenhängen, z. B. Universalflüssigkeiten mit Bleichmittel oder flüssigen Bleichadditiven, werden niedrig-schmelzende oder flüssige Bleichaktivatoren bevorzugt. Eine Schmelzpunkt-Reduktion kann durch Einbringen von verzweigten anstatt von linearen Alkyleinheiten in das Sauerstoffbleichmittel oder den Vorläufer begünstigt werden.
Wenn solubilisierende Gruppen an die Abgangsgruppe angefügt werden, kann der Aktivator eine gute Wasserlöslichkeit oder -dispersibilität aufweisen, während er immer noch in der Lage ist, eine relativ hydrophobe Persäure abzugeben. Vorzugsweise ist M Alkalimetall, Ammonium oder substituiertes Ammonium, weiter bevorzugt Na oder K, und X ist Halogenid, Hydroxid, Methylsulfat oder Acetat. Solubilisierende Gruppen können, allgemeiner, in einem beliebigen Bleichaktivator hierin verwendet werden. Bleichaktivatoren von geringerer Löslichkeit, beispielsweise diejenigen mit einer Abgangsgruppe ohne eine solubilisierende Gruppe, müssen, für annehmbare Ergebnisse, in den Bleichlösungen feinverteilt oder dispergiert werden.
Bevorzugte Bleichaktivatoren schließen auch diejenigen der obenstehenden allgemeinen Formel ein, worin L gewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus:
worin R³ wie obenstehend definiert ist, und Y für -SO₃ ^–M⁺ oder -CO₂ ^–M⁺ steht, worin M wie obenstehend definiert ist.
Bevorzugte Beispiele von Bleichaktivatoren der obenstehenden Formeln schließen:
(6-Octanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat,
(6-Nonanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat,
(6-Decanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat, und Mischungen hiervon ein.
Weitere nützliche Aktivatoren, offenbart im U.S.-Patent 4 966 723, sind vom Benzoxazin-Typ, wie ein C₆H₄-Ring, an welchen in den 1,2-Positionen eine Einheit --C(O)OC(R¹)=N- fusioniert ist.
Abhängig vom Aktivator und der genauen Anwendung, können gute Bleichungs-Ergebnisse aus Bleich-Systemen erhalten werden, welche einen pH-Wert während der Anwendung von etwa 6 bis etwa 13, vorzugsweise etwa 9,0 bis etwa 10,5 aufweisen. Typischerweise werden zum Beispiel Aktivitoren mit elektronen-abziehenden Einheiten für nahezu neutrale oder sub-neutrale pH-Bereiche verwendet. Alkalis und Puffermittel können verwendet werden, um einen solchen pH-Wert zu gewährleisten.
Acyllactam-Aktivatoren sind hierin sehr nützlich, insbesondere die Acylcaprolactame (siehe zum Beispiel WO 94-28102 A) und Acylvaprolactame (siehe zum Beispiel U.S. 5 503 639) der Formeln:
worin R⁶ H, Alkyl-, Aryl-, Alkoxyaryl-, eine Alkarylgruppe mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen oder substituiertes Phenyl mit etwa 6 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen ist; siehe auch das U.S.-Patent 4 545 784, welches Acylcaprolactame, einschließlich Benzoylcaprolactam, adsorbiert in Natriumperborat, offenbart. In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden NOBS, Lactam-Aktivatoren, Imid-Aktivatoren oder Amid-funktionelle Aktivatoren, speziell die hydrophoberen Derivate, wünschenswerterweise mit hydrophilen Aktivatoren, wie TAED, typischerweise bei Gewichtsverhältnissen von hydrophobem Aktivator : TAED im Bereich von 1 : 5 bis 5 : 1, vorzugsweise etwa 1 : 1, kombiniert. Andere geeignete Lactam-Aktivatoren sind alpha-modifiziert, siehe WO 96-22350 A1, 25. Juli 1996. Lactam-Aktivatoren, speziell die hydrophoberen Typen, werden wünschenswerterweise in Kombination mit TAED, typischerweise bei Gewichtsverhältnissen von amido-abgeleiteten oder Caprolactam-Aktivatoren : TAED im Bereich von 1 : 5 bis 5 : 1, vorzugsweise etwa 1 : 1, verwendet; siehe auch die Bleichaktivatoren mit einer cyclischen Amidin-Abgangsgruppe, welche in U.S. 5 552 556 offenbart sind.
Nicht-einschränkende Beispiele von hierin nützlichen zusätzlichen Aktivatoren können in U.S. 4 915 854, U.S. 4 412 934 und 4 634 551 gefunden werden. Der hydrophobe Aktivator Nonanoyloxybenzolsulfonat (MOBS) und der hydrophile Aktivator Tetraacetylethylendiamin (TAED) sind typisch und Mischungen hiervon können ebenfalls verwendet werden.
Die ausgezeichnete Bleich/Reinigungsleistung der vorliegenden Zusammensetzungen wird vorzugsweise mit Sicherheit für Naturkautschuk-Maschinenteile, beispielsweise von bestimmten europäischen Waschgeräten (siehe WO 94-28104) und bei anderen Naturkautschuk-Gegenständen, einschließlich Ge weben, enthaltend Naturkautschuk und elastische Naturkautschuk-Materialien, erzielt. Die Komplexität bei den Bleichmechanismen sind immens und werden nicht vollständig verstanden.
Hierin nützliche, zusätzliche Aktivatoren schließen diejenigen von U.S. 5 545 349 ein. Beispiele schließen Ester von organischer Säure und Ethylenglykol, Diethylenglykol oder Glycerin, oder das Säureimid von einer organischen Säure und Ethylendiamin; wobei die organische Säure gewählt wird aus Methoxyessigsäure, 2 Methoxypropionsäure, p-Methoxybenzoesäure, Ethoxyessigsäure, 2-Ethoxypropionsäure, p-Ethoxybenzoesäure, Propoxyessigsäure, 2-Propoxypropionsäure, p-Propoxybenzoesäure, Butoxyessigsäure, 2-Butoxypropionsäure, p-Butoxybenzoesäure, 2-Methoxyethoxyessigsäure, 2-Methoxy-1-methylethoxyessigsäure, 2-Methoxy-2-methylethoxyessigsäure, 2-Ethoxyethoxyessigsäure, 2-(2-Ethoxyethoxy)propionsäure, p-(2-Ethoxyethoxy)benzoesäure, 2-Ethoxy-1-methylethoxyessigsäure, 2-Ethoxy-2-methylethoxyessigsäure, 2-Propoxyethoxyessigsäure, 2-Propoxy-1-methylethoxyessigsäure, 2-Propoxy-2-methylethoxyessigsäure, 2 Butoxyethoxyessigsäure, 2-Butoxy-1-methylethoxyessigsäure, 2-Butoxy-2-methylethoxyessigsäure, 2(2-Methoxyethoxy)ethoxyessigsäure, 2(2-Methoxy-1-methylethoxy)ethoxyessigsäure, 2(2-Methoxy-2-methylethoxy)ethoxyessigsäure und 2(2-Ethoxyethoxy)ethoxyessigsäure, ein.
Sauerstoff-Bleichmittel:
Bevorzugte Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen, als Teil oder Gesamtheit der Waschmittel- oder Reinigungszusatzmaterialien, ein Sauerstoffbleichmittel. In der vorliegenden Erfindung nützliche Sauerstoffbleichmittel können jedwede der oxidierenden Mittel sein, welche für Zwecke des Wäschewaschens, der Reinigung von harten Oberflächen, des maschinellen Geschirrspülens oder der Gebißreinigung bekannt sind, verschieden von den hierin zuvor beschriebenen essentiellen organischen Percarbonsäuren. Sauerstoffbleichmittel oder Mischungen hiervon werden bevorzugt, obwohl andere Oxidationsmittel-Bleichmittel, wie ein enzymatisches, Wasserstoffperoxid-erzeugendes System, ebenfalls verwendet werden können.
Sauerstoffbleichmittel (einschließlich organischer Percarbonsäuren) geben "verfügbaren Sauerstoff" (AvO) oder "aktiven Sauerstoff' ab, welcher typischerweise meßbar ist durch Standardverfahren, wie Iodid/Thiosulfat- und/oder Cersulfat-Titration; siehe die gut bekannte Arbeit von Swern oder Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology unter "Bleichmittel". Wenn das Sauerstoffbleichmittel eine Persauerstoff-Verbindung ist, enthält es -O-O-Bindungen, wobei ein O in jeder derartigen Bindung "aktiv" ist. Der AvO-Gehalt einer derartigen Sauerstoffbleichmittel-Verbindung, üblicherweise ausgedrückt als ein Prozentgehalt, ist gleich zu 100*Zahl der aktiven Sauerstoffatome*(16/Molekulargewicht der Sauerstoffbleichmittel-Verbindung).
Die Art der Kombination des Katalysators, Bleichaktivators und/oder von organischer Percarbonsäure und des Sauerstoffbleichmittels kann variieren. Beispielsweise können der Katalysator, Bleichaktivator und/oder organische Percarbonsäure und Sauerstoffbleichmittel in eine einzelne Produktformel eingebracht werden oder können in verschiedenen Kombinationen von "Vorbehandlungsprodukt", wie "Fleckenstiften", "Hauptwaschgangprodukt" und sogar "Nachwasch-Produkt", wie Textilkonditioniermitteln oder dem Trockner zugesetzten Blättern, verwendet werden. Das Sauerstoffbleichmittel kann hierin jedwede physikalische Form aufweisen, welche mit der beabsichtigten Anwendung kompatibel ist; genauer gesagt, sind flüssigkeitsförmige und feststofförmige Sauerstoffbleichmittel, sowie Zusatzstoffe, Beschleuniger oder Aktivatoren, eingeschlossen. Flüssigkeiten können in festen Detergenzien, beispielsweise durch Adsorption auf einen inerten Träger eingeschlossen sein; und Feststoffe können in flüssigen Detergenzien beispielsweise durch Verwendung von kompatiblen Suspendiermitteln eingeschlossen werden.
Übliche Sauerstoffbleichmittel des Persauerstoff-Typs schließen Wasserstoffperoxid, anorganische Peroxohydrate und organische Peroxohydrate ein.
Ebenfalls als Sauerstoffbleichmittel hierin nützlich sind die anorganischen Peroxide, wie Na₂O₂, Superoxide, wie KO₂, organische Hydroperoxide, wie Cumenhydroperoxid und t-Butylhydroperoxid, und die anorganischen Peroxosäuren und ihre Salze, wie die Peroxoschwefelsäuresalze, speziell die Kaliumsalze von Peroxodischwefelsäure und weiter bevorzugt von Peroxomonoschwefelsäure, einschließlich der kommerziellen Dreifach-Salzform, vertrieben als OXONE von DuPont, und ebenfalls jedweden äquivalenten kommerziell erhältlichen Formen, wie CUROX von Akzo oder CAROAT von Degussa. Bestimmte organische Peroxide, wie Dibenzoylperoxid, können speziell eher als Zusatzstoffe, denn als Haupt-Sauerstoffbleichmittel nützlich sein.
Gemischte Sauerstoff-Bleichmittelsysteme sind im allgemeinen nützlich, wie Mischungen von beliebigen Sauerstoffbleichmitteln mit den bekannten Bleichaktivatoren, organischen Katalysatoren, enzymatischen Katalysatoren und Mischungen hiervon; darüber hinaus können derartige Mischungen ferner Aufheller, Photobleichmittel und Farbstofftransferinhibitoren der im Fachgebiet gut bekannten Typen einschließen.
Bevorzugte Sauerstoffbleichmittel, wie angegeben, schließen die Peroxohydrate, manchmal bekannt als Peroxyhydrate oder Peroxohydrate, ein. Diese sind organische oder, noch üblicher, anorganische Salze, welche in der Lage sind, Wasserstoffperoxid leicht freizugeben. Sie schließen Typen ein, in welchen Wasserstoffperoxid als ein echtes Kristallhydrat vorhanden ist, und Typen, in welchen Wasserstoffperoxid kovalent eingebaut ist und chemisch, beispielsweise durch Hydrolyse, freigegeben wird. Typischerweise geben Peroxohydrate Wasserstoffperoxid ausreichend leicht frei, so dass es in meßbaren Mengen in die Ether-Phase einer Ether/Wasser-Mischung extrahiert werden kann. Peroxohydrate sind dadurch gekennzeichnet, dass sie darin versagen, die Riesenfeld-Reaktion zu ergeben, im Gegensatz zu gewissen anderen Sauerstoffbleichmittel-Typen, welche hierin nachstehend beschrieben werden. Peroxohydrate sind die üblichsten Beispiele von "Wasserstoffperoxid-Quellen"-Materialien und schließen die Perborate, Percarbonate, Perphosphate und Persilicate ein. Andere Materialien, welche dazu dienen, Wasserstoffperoxid herzustellen oder freizusetzen, sind selbstverständlich nützlich. Mischungen von zwei oder mehreren Peroxohydraten können verwendet werden, wenn es beispielsweise gewünscht wird, eine unterschiedliche Solubilität auszunutzen. Geeignete Peroxohydrate schließen Natriumcarbonatperoxyhydrat und äquivalente kommerzielle "Percarbonat"-Bleichmittel und beliebige der sogenannten Natriumperborathydrate ein, wobei das "Tetrahydrat" und "Monohydrat" bevorzugt werden; obwohl Natriumpyrophosphatperoxyhydrat verwendet werden kann. Viele derartige Peroxohydrate sind in verarbeiteten Formen mit Beschichtungen, wie aus Silicat und/oder Borat und/oder wachsartigen Materialien und/oder Tensiden, verfügbar oder besitzen Teilchengeometrien, wie Kompaktkugeln, welche die Aufbewahrungs stabilität verbessern. Als Beispiel von organischen Peroxohydraten kann auch Harnstoffperoxyhydrat hierin nützlich sein.
Percarbonat-Bleichmittel schließt beispielsweise trockene Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von etwa 500 μm bis etwa 1 000 μm ein, wobei nicht mehr als etwa 10 Gew.-% der Teilchen kleiner als etwa 200 μm sind und nicht mehr als etwa 10 Gew.-% der Teilchen größer als etwa 1250 μm sind. Percarbonate und Perborate sind im Handel weithin erhältlich, beispielsweise von FMC, Solvay und Tokai Denka.
Enzymatische Quellen von Wasserstoffperoxid
Auf eine von den hierin obenstehend veranschaulichten Sauerstoffbleichmitteln verschiedene Weise ist ein anderes geeignetes Wasserstoffperoxid-erzeugendes System eine Kombination einer C₁-C₄-Alkanoloxidase und eines C₁-C₄-Alkanols, speziell eine Kombination von Methanoloxidase (MOX) und Ethanol. Derartige Kombinationen sind in der WO 94/03003 offenbart. Andere mit der Bleichung zusammenhängende enzymatische Materialien, wie Peroxidasen, Haloperoxidasen, Oxidasen, Superoxiddismutasen, Catalasen und ihre "Enhancer" oder, noch üblicher, Inhibitoren, können als wahlfreie Bestandteile in den vorliegenden Zusammensetzungen verwendet werden.
Sauerstofftransfermittel und -vorläufer
Hierin ebenfalls nützlich sind jedwede der bekannten organischen Bleichkatalysatoren, Sauerstofftransfermittel oder Vorläufer hiervon. Diese beinhalten die Verbindungen selbst und/oder ihre Vorläufer, zum Beispiel jedwedes geeignete Keton für die Herstellung von Dioxiranen und/oder beliebigen der Heteroatom-enthaltenden Analoge von Dioxiran-Vorläufern oder Dioxiranen, wie Sulfonimine R¹R²C=NSO₂R³, siehe EP 446 982 A , veröffentlicht 1991, und Sulfonyloxaziridine, beispielsweise:
siehe EP 446 981 A , veröffentlicht 1991. Bevorzugte Beispiele derartiger Materialien schließen hydrophile oder hydrophobe Ketone ein, verwendet speziell in Verbindung mit Monoperoxysulfaten, um Dioxirane in situ herzustellen und/oder die Imine, beschrieben in U.S. 5 576 282 und den darin beschriebenen Bezugsstellen. Sauerstoffbleichmittel, welche bevorzugt in Verbindung mit derartigen Sauerstofftransfermitteln oder Vorläufern verwendet werden, schließen Percarboxylsäuren und Salze, Percarbonsäuren und Salze, Peroxymonoschwefelsäuren und Salze und Mischungen hiervon ein; siehe auch U.S. 5 360 568; U.S. 5 360 569 und U.S. 5 370 826. In einer stark bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Detergenszusammensetzung, welche einen Übergangsmetall-Bleichkatalysator gemäß der Erfindung und organischen Bleichkatalysator, wie einen hierin obenstehend genannten, ein Hauptoxidationsmittel, wie eine Wasserstoffperoxid-Quelle, einen Bleichaktivator und mindestens ein zusätzliches Detergens, Reiniger für harte Oberflächen oder Zusatzstoff zum maschinellen Geschirrspülen beinhaltet. Unter derartigen Zusammensetzungen werden diejenigen bevorzugt, welche einen Vorläufer für ein hydrophobes Sauerstoffbleichmittel, wie NOBS, einschließen.
Obwohl Sauerstoff-Bleichsysteme und/oder ihre Vorläufer während der Aufbewahrung in Gegenwart von Feuchtigkeit, Luft (Sauerstoff und/oder Kohlendioxid) und Spurenmetallen (speziell Rost oder einfa che Salze oder kolloidale Oxide der Übergangsmetalle) und bei Unterwerfen unter Licht für eine Zersetzung anfällig sein können, kann die Stabilität durch Zugeben üblicher Maskierungsmittel (Chelatbildner) und/oder polymerer Dispergiermittel und/oder einer kleinen Menge an Antioxidationsmittel zu dem Bleichsystem oder Produkt verbessert werden; siehe z. B. U.S. 5 545 349. Antioxidationsmittel werden häufig zu Detergensbestandteilen, welche von Enzymen bis zu Tensiden reichen, zugesetzt. Ihr Vorhandensein ist nicht notwendigerweise mit der Verwendung eines Oxidationsmittel-Bleichmittels inkonsistent; beispielsweise kann die Einbringung einer Phasenbarriere verwendet werden, um eine scheinbar inkompatible Kombination eines Enzyms und eines Antioxidationsmittels, einerseits, und eines Sauerstoffbleichmittels andererseits, zu stabilisieren. Obwohl allgemein bekannte Substanzen als Antioxidationsmittel verwendet werden können, schließen diejenigen, welche zu bevorzugen sind, Antioxidationsmittel auf Phenol-Basis, wie 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxytoluol und 2,5 Di-tert-butylhydrochinon; Antioxidationsmittel auf Amin-Basis, wie N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin und Phenyl-4-piperizinylcarbonat; Antioxidationsmittel auf Schwefel-Basis, wie Didodecyl-3,3'-thiodipropionat und Ditridecyl-3,3'-thiodipropionat; Antioxidationsmittel auf Phosphor-Basis, wie Tris(isodecyl)Phosphat und Triphenylphosphat; und natürliche Antioxidationsmittel, wie L-Ascorbinsäure, deren Natriumsalze und DL-alpha-Tocopherol, ein. Diese Antioxidationsmittel können unabhängig oder in Kombinationen von zwei oder mehreren verwendet werden. Unter diesen sind 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxytoluol, 2,5-Di-tert-butylhydrochinon und D,L-alpha-Tocopherol besonders bevorzugt. Falls verwendet, werden Antioxidationsmittel in die Bleichzusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise bei einem Anteil von 0,01–1,0 Gew.-% des organischen Säure-Peroxid-Vorläufes und besonders bevorzugt bei einem Anteil von 0,05–0,5 Gew.-% beigemischt. Das Wasserstoffperoxid oder das Peroxid, welches Wasserstoffperoxid in wäßriger Lösung erzeugt, wird während der Verwendung vorzugsweise bei einem Anteil von 0,5– 98 Gew.-% und besonders bevorzugt bei einem Anteil von 1–50 Gew.-% in die Mischung beigemischt, so dass die effektive Sauerstoffkonzentration vorzugsweise 0,1–3 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,2– 2 Gew.-% beträgt. Darüber hinaus wird der organische Säureperoxid-Vorläufer während der Verwendung vorzugsweise bei einem Anteil von 0,1–50 Gew.-% und besonders bevorzugt bei einem Anteil von 0,5– 30 Gew.-% in die Zusammensetzung gemischt. Ohne dass beabsichtigt wird, durch die Theorie eingeschränkt zu sein, können Antioxidationsmittel, welche wirksam sind, um freie Radikalmechanismen zu inhibieren oder zu beenden, zum Verhindern bzw. Kontrollieren von Textilbeschädigung besonders wünschenswert sein.
Obgleich die mit den Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren der Erfindung verwendeten Kombinationen von Bestandteilen in breitem Maße ausgetauscht werden können, schließen einige besonders bevorzugte Kombinationen diejenigen ein, mit: einem oder mehreren Reinigungstensiden, speziell einschließlich mittelkettig verzweigten anionischen Typen mit hervorragender Niedertemperatur-Löslichkeit, wie mittelkettig verzweigten Natriumalkylsulfaten, obwohl auch die Einbringung von nichtionischen Reinigungstensiden bei hohem Spiegel sehr nützlich ist, speziell in granulären Universal-Detergens-Ausführungsformen in kompakter Form; polymeren Dispergiermitteln, speziell einschließlich biologisch abbaubaren, hydrophob modifizierten und/oder terpolymeren Typen; Maskierungs- bzw. Sequestriermitteln, beispielsweise bestimmten Penta(methylenphosphonaten) oder Ethylendiamindisuccinat; fluoreszierenden Weißmachermitteln; Enzymen, einschließlich denjenigen, die in der Lage zur Erzeugung von Wasserstoffperoxid sind; Photobleichmitteln; und/oder Farbstofftransferinhbitoren. Herkömmliche Builder, Puffer oder Alkalistoffe und Kombinationen von mehreren reinigungsförderlichen Enzymen, speziell Proteasen, Cellulasen, Amylasen, Keratinasen und/oder Lipasen, können ebenfalls zugesetzt werden. In solchen Kombinationen wird der Übergangsmetall-Bleichkatalysator vorzugsweise bei Spiegeln in einem geeigneten Bereich vorliegen, um Wasch(Gebrauchs)-Konzentrationen von etwa 0,1 bis etwa 10 ppm (Gewicht des Katalysators) vorzusehen; wobei die anderen Komponenten typischerweise bei ihren bekannten Spiegeln verwendet werden, welche in großem Maße variieren können.
Während es derzeitig keinen sicheren Vorteil gibt, können die Übergangsmetallkatalysatoren der Erfindung in Kombination mit bislang offenbarten Übergangsmetall-Bleich- oder -Farbstofftransfer-Inhibitionskatalysatoren, wie den Mn- oder Fe-Komplexen von Triazacyclononanen, den Fe-Komplexen von N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-bis(pyridin-2-yl)methylamin (U.S. 5 580 485) und dergleichen verwendet werden. Wenn der Übergangsmetall-Bleichkatalysator ein solcher ist, der beschiebenerweise besonders effektiv für Lösungsbleichen und Farbstofftransferinhibition ist, wie beispielsweise im Falle von bestimmtem Übergangsmetallkomplexen von Porphyrinen, kann er beispielsweise mit einem solchen kombiniert werden, der besser zur Förderung der Grenzflächen-Bleichung von verschmutzten Substraten geeignet ist.
Zusätzliche Wäschewasch- oder Reinigungsmaterialien und Verfahren:
Im allgemein ist ein Waschmittel- oder Reinigungszusatzstoff jedwedes Material, erforderlich zur Umwandlung einer Zusammensetzung, enthaltend den Übergangsmetall-Bleichkatalysator und Bleichaktivator und/oder organische Percarbonsäure, in eine Zusammensetzung, welche für Wäschewasch- oder Reinigungszwecke nützlich ist. Zusatzstoffe schließen im allgemeinen Stabilisatoren, Verdünnungsmittel, Strukturierungsmaterialien, Mittel einem ästhetischen Effekt, wie Färbemittel, Pro-Duftstoffe und Parfüms, und Materialien mit einer unabhängigen oder abhängigen Reinigungsfunktion ein. In bevorzugten Ausführungsformen lassen sich Waschmittel- oder Reinigungszusatzstoffe vom Fachmann auf dem Gebiet als absolut charakteristisch für Wäschewasch- oder Reinigungsprodukte erkennen, speziell für Wäschewasch- oder Reinigungsprodukte, welche für eine direkte Anwendung durch einen Verbraucher in einer Haushaltsumgebung beabsichtigt sind.
Obgleich nicht für die Absichten der vorliegenden Erfindung, wie am breitesten gefasst definiert, wesentlich, sind mehrere derartige herkömmliche, hierin nachstehend veranschaulichte Zusatzstoffe geeignet zur Verwendung in den vorliegenden Waschmittel- und Reinigungszusammensetzungen und können erwünschtermaßen in bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung eingebracht werden, beispielsweise um die Reinigungsleistung zu unterstützen oder zu verstärken, zur Behandlung des zu reinigenden Substrates oder zur Modifikation der ästhetischen Eigenschaften der Detergenszusammensetzung, wie im Falle bei Parfüms, Färbemitteln, Farbstoffen oder dergleichen. Die genaue Natur dieser zusätzlichen Komponenten und ihre Einbringungsspiegel werden von der physikalischen Form der Zusammensetzung und der Natur des Reinigungsvorgangs, für welche sie verwendet werden soll, abhängen.
Es sei denn es ist anderweitig angegeben, können die Detergens- oder Detergensadditiv-Zusammensetzungen der Erfindung beispielsweise als granuläre oder pulverförmige Allzweck- oder "Universal"-Waschmittel, speziell Wäschewaschmittel; flüssige, gelförmige oder pastenförmige Allzweck waschmittel, speziell die sogenannten flüssigen Universaltypen; flüssige Feinwäsche-Waschmittel; Mittel zum Geschirrspülen von Hand oder Geschirr-Leichtspülmittel, speziell diejenigen des stark-schäumenden Typs; Mittel zum maschinellen Geschirrspülen, einschließlich der verschiedenen tablettierten, granulären, flüssigen und Spülhilfsmittel-Typen für den Gebrauch in Haushalt und Institutionen; flüssige Reinigungs- und Desinfektionsmittel, einschließlich antibakterieller Handwäsche-Typen, Wäschewasch-Stückformen, Mundspülungen, Gebißreiniger, Auto- oder Teppichshampoos, Badzimmerreiniger; Haarshampoos und Haarspülungen; Duschgelen und Schaumbädern und Metallreinigern; sowie als Reinigungshilfsstoffe, wie Bleichadditiven und "Fleckenstift"- oder Vorbehandlungs-Typen formuliert werden.
Vorzugsweise sollten die Zusatzstoffbestandteile eine gute Stabilität mit den hierin verwendeten Bleichmitteln aufweisen. Bestimmte bevorzugte Detergenzzusammensetzungen sollten hierin Bor-frei und Phosphat-frei sein. Bevorzugte Geschirrpflege-Formulierungen können Chlor-freie und Chlorbleichmittel-haltige Typen einschließen. Typische Spiegel von Zusatzstoffen belaufen sich auf etwa 30 Gew.-% bis etwa 99,9 Gew.-%, vorzugsweise etwa 70 bis etwa 95 Gew.-% der Zusammensetzungen.
Übliche Zusatzstoffe beinhalten Builder, Tenside, Enzyme, Polymere und dergleichen, mit Ausnahme jener Materialien, welche hierin obenstehend bereits als Teil der essentiellen Komponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen definiert wurden. Andere Zusatzstoffe hierin können verschiedene aktive Bestandteile oder Spezialmaterialien, wie Dispergiermittel-Polymere (z. B. von BASF Corp. oder Rohm & Haas), Farbsprenkel, Silberpflegemittel, Anti-Anlaufmittel und/oder Anti-Korrosionsmittel, Farbstoffe, Füllstoffe, Germizide, Alkalinitätsquellen, Hydrotropika, Antioxidationsmittel, Enzymstabilisierende Mittel, Duftstoffe, Solubilisierungsmittel, Träger, Verarbeitungshilfen, Pigmente und, für flüssige Formulierungen, Lösungsmittel, wie ausführlich hierin nachstehend beschrieben, einschließen.
Es ist einigermaßen typisch, dass Waschmittel- oder Reinigungszusammensetzungen hierin, wie Wäschewaschmittel, Wäschewaschmittel-Additive, Reiniger für harte Oberflächen, Detergenzien zum maschinellen Geschirrspülen, synthetische und seifenbasierende Wäschewasch-Stückformen, Textilweichmacher und Textilbehandlungsflüssigkeiten, -feststoffe und -Behandlungsartikel aller Arten, mehrere Zusatzstoffe erfordern werden, obwohl gewisse einfach formulierte Produkte, wie Bleichadditive, nur Metallkatalysator und Bleichaktivator und/oder organische Percarbonsäure und ein einzelnes unterstützendes Material, wie einen Detergensbuilder oder Tensid, erfordern können, welches dabei hilft, den wirksamen Katalysator für den Verbraucher in einer handlichen Dosis verfügbar zu machen.
Reinigungstenside - Die vorliegenden Zusammensetzungen schließen erwünschtermaßen ein Reinigungstensid ein. Reinigungs- bzw. Waschtenside werden umfassend veranschaulicht in U.S. 3 929 678, 30. Dez. 1975, Laughlin et al., und U.S. 4 259 217, 31. März 1981, Murphy; in der Reihe "Surfactant Science", Marcel Dekker, Inc. New York und Basel; in "Handbook of Surfactants", M. R. Porter, Chapman und Hall, 2. Auflage, 1994; in "Surfactants in Consumer Products", Hrsg. J. Falbe, Springer-Verlag 1987; und in zahlreichen mit Detergenzien zusammenhängenden Patenten, zugewiesen an Procter & Gamble und andere Detergenz- und Verbraucherprodukthersteller.
Das Reinigungstensid ist hierin im allgemeinen ein zumindest teilweise wasserlösliches, oberflächenaktives Material, welches Micellen bildet und eine reinigende Funktion aufweist, insbesondere die Unterstützung der Entfernung von Fett aus Geweben und/oder die Suspendierung von Schmutz, welcher in einer Wäschewaschvorgehensweise daraus entfernt wurde, obwohl gewisse Reinigungstenside für stärker spezialisierte Zwecke, wie Co-Tenside, um die Hauptreinigungswirkung einer anderen Tensidkomponente zu unterstützen, wie Benetzungs- oder hydrotropisch machende Mittel, als Viskositätsregulierer, als Klarspülungs- oder "Sheeting"-Mittel, als Überzugs- bzw. Beschichtungsmittel, als Builder, als Textilweichmacher oder als Schaumunterdrücker nützlich sind.
Das Reinigungstensid umfasst hierin mindestens eine amphiphile Verbindung, d. h. eine Verbindung mit einem hydrophoben Schwanz und einem hydrophilen Kopf, welche in Wasser Schaum erzeugt. Das Schaumtesten ist aus der Literatur bekannt und schließt im allgemeinen einen Test des Schüttelns oder mechanischen Rührens bzw. Bewegens einer Lösung oder Dispersion des Reinigungstensids in destilliertem Wasser unter Konzentrations-, Temperatur- und Scherbedingungen ein, welche ausgelegt sind, um diejenigen modellhaft wiederzugeben, welche beim Wäschewaschen von Textilien angetroffen werden. Derartige Bedingungen schließen Konzentrationen im Bereich von etwa 10^–6 Molar bis etwa 10^–1 Molar und Temperaturen im Bereich von etwa 5°C–90°C ein. Die Schaumtestvorrichtung wird in den hierin obenstehend angegebenen Patenten und in "Surfactant Science Series"-Bänden, siehe z. B. Band 45, beschrieben.
Das hierin beschriebene Reinigungstensid schließt deshalb anionische, nichtionische, zwitterionische oder amphotere Tensidtypen ein, welche zur Verwendung als Reinigungsmittel beim Waschen von Textilien bekannt sind, schließt jedoch nicht vollständig schaumfreie oder vollständig unlösliche Tenside ein (obwohl diese als wahlfreie Zusatzstoffe verwendet werden können). Beispiele des für die vorliegenden Zwecke als wahlfrei betrachteten Tensidtyps sind relativ ungewöhnlich im Vergleich zu Reinigungstensiden, schließen aber beispielsweise die gewöhnlichen Textilweichmachermaterialien, wie Dioctadecyldimethylammoniumchlorid ein.
In größerer Ausführlichkeit schließen hierin nützliche Reinigungstenside in geeigneter Weise, typischerweise bei Spiegeln von 1 bis 55 Gew.-%, folgendes ein: (1) die Alkylbenzolsulfonate, einschließlich linearer und verzweigter Typen; (2) Olefinsulfonate, einschließlich α-Olefinsulfonaten und Sulfonaten, abgeleitet aus Fettsäuren und Fettestern; (3) Alkyl- oder Alkenylsulfosuccinate, einschließlich der Diester- und Halbester-Typen, sowie Sulfosuccinamate und andere Sulfonat/Carboxylat-Tensidtypen, wie die Sulfosuccinate, abgeleitet aus ethoxylierten Alkoholen und Alkanolamiden; (4) Paraffin oder Alkansulfonat- und Alkyl- oder Alkenylcarboxysulfonat-Typen, einschließlich des Produktes der Zugabe von Bisulfit zu α-Olefinen; (5) Alkylnaphthalinsulfonate; (6) Alkylisethionate und Alkoxypropansulfonate, sowie Fettisethionatester, Fettester von ethoxyliertem Isethionat und andere Estersulfonate, wie die Ester von 3-Hydroxypropansulfonat oder AVANEL S-Typen; (7) Benzol-, Cumen-, Toluol-, Xylen- und Naphthalinsulfonate, speziell nützlich wegen ihrer hydrotropisch machenden Eigenschaften; (8) Alkylethersulfonate; (9) Alkylamidsulfonate; (10) α-Sulfofettsäuresalze oder -ester und interne Sulfofettsäureester; (11) Alkylglycerylsulfonate; (12) Ligninsulfonate; (13) Petroleumsulfonate, manchmal bekannt als schwere Alkylatsulfonate; (14) Diphenyloxiddisulfonate; (15) Alkylsulfate oder Alkenylsulfate; (16) Alkyl- oder Alkylphenolalkoxylatsulfate und die entsprechenden Polyalkoxylate, manchmal bekannt als Alkylethersulfate, sowie die Alkenylalkoxysulfate oder Allcenylpolyalkoxysulfate; (17) Allcylamidsulfate oder Alkenylamidsulfate, einschließlich sulfatierter Alkanolamide und ihrer Alkoxylate und Polyalkoxylate; (18) sulfatierte Öle, sulfatierte Alkylglyceride, sulfatierte Alkylpolyglycoside oder sulfatierte Zu cker-abgeleitete Tenside; (19) Alkylalkoxycarboxylate und Alkylpolyalkoxycarboxylate, einschließlich Galacturonsäuresalzen; (20) Alkylestercarboxylate und Alkenylestercarboxylate; (21) Alkyl- oder Alkenylcarboxylate, speziell herkömmliche Seifen und α,ω-Dicarboxylate, ebenfalls einschließlich der Alkyl- und Alkenylsuccinate; (22) Alkyl- oder Allcenylamidalkoxy- und -polyalkoxycarboxylate; (23) Alkyl- und Alkenylamidocarboxylat-Tensidtypen, einschließlich der Sarcosinate, Tauride, Glycinate, Aminopropinate und Iminopropionate; (24) Amidseifen, manchmal bezeichnet als Fettsäurecyanamide; (25) Alkylpolyaminocarboxylate; (26) Phosphor-basierende Tenside, einschließlich Alkyl- oder Alkenylphosphatestern, Alkyletherphosphaten einschließlich ihrer alkoxylierten Derivate, Phosphatidinsäuresalzen, Alkylphosphonsäuresalzen, Alkyldi(polyoxyalkylenalkanol)phosphaten, amphoteren Phosphaten, wie Lecithinen; und Phosphat/Carboxylat-, Phosphat/Sulfat- und Phosphat/Sulfonat-Typen; (27) nichtionische Tenside vom Pluronic- und Tetronic-Typ; (28) die sogenannten EO/PO-Blockpolymere, einschließlich der Diblock und Triblock-EPE- und -PEP-Typen; (29) Fettsäurepolyglykolester; (30) verkappte und nicht-verkappte Alkyl- oder Alkylphenolethoxylate, -propoxylate und butoxylate einschließlich Fettalkoholpolyethylenglykolethern; (31) Fettalkohole, speziell falls nützlich als Viskositäts-modifizierende Tenside oder vorhanden als nicht-umgesetzte Komponenten von anderen Tensiden; (32) N-Alkylpolyhydroxyfettsäureamide, speziell die Alkyl-N-alkylglucamide; (33) nichtionische Tenside, abgeleitet aus Mono- oder Polysacchariden oder Sorbitan, speziell die Alkylpolyglycoside sowie Saccharosefettsäureester; (34) Ethylenglykol-, Propylenglykol-, Glycerol- und Polyglycerylester und ihre Alkoxylate, speziell Glycerolether und die Fettsäure/Glycerol-Monoester und -Diester; (35) Aldobionamid-Tenside; (36) nichtionische Alkylsuccinimid-Tensidtypen; (37) acetylenische Alkoholtenside, wie die SURFYNOLE; (38) Alkanolamidtenside und ihre alkoxylierten Derivate, einschließlich Fettsäurealkanolamiden und Fettsäurealkanolamid-Polyglykol-Ethern; (39) Alkylpynolidone; (40) Alkylaminoxide, einschließlich alkoxylierter oder polyalkoxylierter Aminoxide und aus Zuckern abgeleiteten Aminoxiden; (41) Alkylphosphinoxide; (42) Sulfoxid-Tenside; (43) amphotere Sulfonate, speziell Sulfobetaine; (44) amphoterische Stoffe vom Betain-Typ, einschließlich Aminocarboxylat-abgeleiteter Typen; (45) amphotere Sulfate, wie die Alkylammoniopolyethoxysulfate; (46) Fett- und Petroleum-abgeleitete Alkylamine und Aminsalze; (47) Alkylimidazoline; (48) Alkylamidoamine und ihre Alkoxylat- und Polyalkoxylat-Derivate; und (49) herkömmliche kationische Tenside, einschließlich wasserlöslicher Alkyltrimethylammoniumsalze. Darüber hinaus sind ungewöhnlichere Tensid-Typen eingeschlossen, wie: (50) Alkylamidoaminoxide, -carboxylate und quaternäre Salze; (51) Zucker-abgeleitete Tenside, modelliert nach beliebigen der hierin obenstehend angegebenen, herkömmlicheren Nicht-Zucker-Typen; (52) Fluorotenside; (53) Biotenside; (54) Organosilicium-Tenside; (55) Geminal-Tenside, verschieden von den obenstehend angegebenen Diphenyloxiddisulfonaten, einschließlich derjenigen, abgeleitet aus Glucose; (56) polymere Tenside, einschließlich Amphopolycarboxyglycinaten; und (57) bolaforme Tenside.
In jedweden der obenstehenden Reinigungstenside ist die hydrophobe Kettenlänge typischerweise im allgemeinen Bereich von C₈-C₂₀, wobei Kettenlängen im Bereich von C₈-C₁₆ oftmals bevorzugt werden, speziell wenn das Wäschewaschen in kaltem Wasser ausgeführt werden soll. Die Auswahl von Kettenlängen und des Alkoxylierungsgrades für herkömmliche Zwecke werden in Standardtexten gelehrt. Wenn das Waschtensid ein Salz ist, kann jedwedes kompatible Kation vorhanden sein, einschließlich H (d. h. die Säure oder teilweise Säureform eines potentiell sauren Tensides kann verwendet werden), Na, K, Mg, Ammonium oder Alkanolammonium, oder Kombinationen von Kationen. Mischungen aus Waschtensiden mit unterschiedlichen Ladungen werden üblicherweise bevorzugt, speziell anionisch/nichtionische, anionisch/nichtionisch/kationische, anionisch/nichtionisch/amphotere, nichtionisch/kationische und nichtionisch/amphotere Mischungen. Darüber hinaus kann jedwedes einzelne Waschtensid, häufig mit wünschenswerten Ergebnissen für Kaltwasserwaschen, durch Mischungen von ansonsten ähnlichen Waschtensiden mit unterschiedlichen Kettenlängen, unterschiedlichem Grad an Ungesättigtheit oder Verzweigung, Alkoxylierungsgrad (speziell Ethoxylierung), Insertion von Substituenten, wie Ether-Sauerstoffatomen in den Hydrophoben, oder beliebigen Kombinationen hiervon, substituiert werden.
Bevorzugt unter den obenstehend angegebenen Waschtensiden sind: Säure-, Natrium- und Ammonium-C₉-C₂₀-Alkylbenzolsulfonate, insbesondere lineare sekundäre Natrium-Alkyl-C₁₀-C₁₅-benzolsulfonate (1), einschließlich geradkettiger und verzweigtkettiger Formen; Olefinsulfonatsalze, (2), d. h. Material, hergestellt durch Umsetzen von Olefinen, insbesondere C₁₀-C₂₀-α-Olefinen mit Schwefeltrioxid und dann Neutralisieren und Hydrolysieren des Reaktionsproduktes; Natrium- und Ammonium-C₇-C₁₂-dialkylsulfosuccinate, (3); Alkanmonosulfonate, (4), wie diejenigen, abgeleitet durch Umsetzen von C₈-C₂₀-α-Olefinen mit Natriumbisulfit, und diejenigen, abgeleitet durch Umsetzen von Paraffinen mit SO₂ und Cl₂ und dann Hydrolysieren mit einer Base unter Bildung eines statistischen Sulfonats; α-Sulfofettsäuresalze oder -ester, (10); Natriumalkylglycerylsulfonate, (11), speziell diejenigen Ether der höheren Alkohole, abgeleitet aus Talg oder Kokosnußöl, und synthetische Alkohole, abgeleitet aus Petroleum; Alkyl- oder Alkenylsulfate, (15), welche primär oder sekundär, gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder unverzweigt sein können. Derartige Verbindungen können, falls verzweigt, statistisch oder regelmäßig sein. Falls sekundär, besitzen sie vorzugsweise die Formel CH₃(CH₂)_x(CHOSO₃ ^–M⁺)CH₃ oder CH₃(CH₂)_y(CHOSO₃ ^–M⁺)CH₂CH₃, worin x und (y + 1) ganze Zahlen von mindestens 7, vorzugsweise mindestens 9 sind, und M ein wasserlösliches Kation, vorzugsweise Natrium ist. Falls ungesättigt, werden Sulfate, wie Oleylsulfat, bevorzugt, während die Natrium- und Ammoniumalkylsulfate, speziell diejenigen, hergestellt durch Sulfatieren von C₈-C₁₈-Alkoholen, hergestellt beispielsweise aus Talg- oder Kokosnußöl, ebenfalls nützlich sind; gleichfalls bevorzugt werden die Alkyl- oder Alkenylethersulfate, (16), speziell die Ethoxysulfate mit etwa 0,5 Molen oder höherer Ethoxylierung, vorzugsweise von 0,5–8; die Alkylethercarboxylate, (19), speziell die EO 1-5-Ethoxycarboxylate; Seifen oder Fettsäuren (21), vorzugsweise die stärker wasserlöslichen Typen; Tenside vom Aminosäure-Typ, (23), wie Sarcosinate, speziell Oleylsarcosinat; Phosphatester, (26); Alkyl- oder Alkylphenolethoxylate, -propoxylate und butoxylate, (30), speziell die Ethoxylate "AE", einschließlich der sogenannten Alkylethoxylate mit schmalem Peak und C₆-C₁₂-Alkylphenolalkoxylate, sowie die Produkte von aliphatischen primären oder sekundären linearen oder verzweigten C₈-C₁₈-Alkoholen mit Ethylenoxid, im allgemeinen 2–30 EO; N-Alkylpolyhydroxyfettsäureamide, speziell die C₁₂-C₁₈-N-Methylglucamide, (32), siehe WO 9206154, und N-Alkoxypolyhydroxyfettsäureamide, wie C₁₀-C₁₈-N-(3-Methoxypropyl)glucamid, während N-Propyl- bis N-Hexyl-C₁₂-C₁₈-Glucamide für eine niedrige Schaumbildung verwendet werden können, Alkylpolyglycoside (33); Aminoxide, (40), vorzugsweise Alkyldimethylamin-N-oxide und ihre Dihydrate; Sulfobetaine oder "Sultaine", (43); Betaine (44); und Geminal-Tenside.
Geeignete Spiegel von anionischen Waschtensiden liegen hierin im Bereich von etwa 3 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-% oder höher, vorzugsweise etwa 8 Gew.-% bis 20 Gew.-%, noch weiter bevorzugt von etwa 9 bis etwa 18 Gew.-% der Detergenszusammensetzung.
Geeignete Spiegel an nichtionischem Waschtensid betragen hierin etwa 1% bis etwa 20%, vorzugsweise etwa 3% bis etwa 18%, weiter bevorzugt etwa 5% bis etwa 15%.
Erwünschte Gewichtsverhältnisse von anionischen : nichtionischen Tensiden in Kombination schließen von 1,0 : 9,0 bis 1,0 : 0,25, vorzugsweise 1,0 : 1,5 bis 1,0 : 0,4 ein.
Geeignete Spiegel an kationischem Waschtensid betragen hierin etwa 0,1% bis etwa 10%, vorzugsweise von etwa 1% bis etwa 3,5%, obwohl viel höhere Spiegel, z. B. bis zu etwa 20% oder mehr, nützlich sein können, speziell in nichtionisch : kationischen Formulierungen (d. h. begrenzt oder frei hinsichtlich anionischen Stoffen).
Amphotere oder zwitterionische Waschtenside sind, falls vorhanden, üblicherweise bei Spiegeln im Bereich von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% der Detergenszusammensetzung nützlich. Oft werden Spiegel auf etwa 5% oder weniger beschränkt, speziell wenn die amphotere Substanz kostspielig ist.
Enzyme - Enzyme können in den vorliegenden Waschmittelzusammensetzungen für eine Vielzahl von Zwecken eingeschloßen werden, einschließlich der Entfernung proteinbasierender, kohlenhydratbasierender oder triglyceridbasierender Flecken aus Substraten, zur Verhinderung des Transfers von wanderndem Farbstoff beim Wäschewaschen, und zur Textilien-Restauration. Geeignete Enzyme schließen Proteasen, Amylasen, Lipasen, Cellulasen, Peroxidasen sowie Mischungen hiervon von jedwedem geeigneten Ursprung ein, wie pflanzlichem, tierischem, bakteriellem, Pilz- und Hefe-Ursprung. Die bevorzugte Auswahl wird von Faktoren beeinflußt, wie pH-Aktivitäts- und/oder Stabilitäts-Optima, Wärmestabilität und Stabilität gegenüber Reinigungswirkstoffen, Buildern und dergleichen. In dieser Hinsicht werden bakterielle oder Pilz-Enzyme bevorzugt, wie bakterielle Amylasen und Proteasen und Pilz-Cellulasen.
"Reinigungsenzym", wie hierin verwendet, bedeutet jedwedes Enzym mit einem reinigenden, fleckenentfernenden oder anderweitig vorteilhaften Effekt in einer Reinigungsmittelzusammensetzung zum Wäschewaschen, Säubern von harten Oberflächen oder zur Personenpflege. Bevorzugte Reinigungsenzyme sind Hydrolasen, wie Proteasen, Amylasen und Lipasen. Bevorzugte Enzyme für Wäschewasch-Zwecke schließen, ohne darauf eingeschränkt zu sein, Proteasen, Cellulasen, Lipasen und Peroxidasen ein. Für das maschinelle Geschirrspülen werden Amylasen und/oder Proteasen stark bevorzugt, einschließlich sowohl von derzeit kommerziell erhältlichen Typen und verbesserten Typen, welche, obwohl durch sukzessive Verbesserungen mehr und mehr bleichmittelkompatibel, einen verbleibenden Grad an Anfälligkeit für Deaktivierung durch Bleichmittel aufweisen.
Enzyme werden normalerweise in Waschmittel- oder Waschmittelzusatz-Zusammensetzungen bei ausreichenden Spiegeln eingebunden, um eine "reinigungswirksame Menge" bereitzustellen. Der Begriff "reinigungswirksame Menge" bezieht sich auf jedwede Menge, die fähig zur Hervorrufung eines reinigenden, fleckenentfernenden, schmutzentfernenden, weißmachenden, desodorierenden oder eines Frische-verbessernden Effektes auf Substrate, wie Textilien, Geschirr und dergleichen ist. In praktischer Hinsicht betragen, für derzeitige handelsübliche Präparationen, typische Mengen bis zu etwa 5 mg, bezogen auf Gewicht, noch typischer 0,01 mg bis 3 mg aktives Enzym pro Gramm der Waschmittelzusammensetzung. Anders ausgedrückt, werden die hierin beschriebenen Zusammensetzungen typischerweise 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01–1 Gew.-% einer handelsüblichen Enzympräparation umfassen. Proteaseenzyme sind in solchen handelsüblichen Präparationen üblicherweise bei ausreichenden Spiegeln vorhanden, um 0,005 bis 0,1 Anson-Einheiten (AU) Aktivität pro Gramm Zusammensetzung vorzusehen. Für bestimmte Reinigungsmittel, wie beim maschinellen Geschirrspülen, kann es wünschenswert sein, den aktiven Enzymgehalt der handelsüblichen Präparation zu erhöhen, um die Gesamtmenge von nichtkatalytisch aktiven Materialien zu minimieren und dadurch die Befleckung/Filmbildung und andere Endresultate zu verbessern. Höhere aktive Spiegel können auch in hochkonzentrierten Detergensformulierungen wünschenswert sein.
Geeignete Beispiele für Proteasen sind die Subtilisine, welche aus bestimmten Stämmen von B. subtilis und B. licheniformis erhalten werden. Eine geeignete Protease wird aus einem Bacillus-Stamm erhalten, mit maximaler Aktivität im ganzen pH-Bereich von 8–12, entwickelt und vertrieben als ESPERASE^® von Novo Industries A/S, Dänemark, hier nachstehend "Novo". Die Herstellung dieses Enzyms und analoger Enzyme ist in der GB 1 243 784 von Novo beschrieben. Andere geeignete Proteasen schließen ALCALASE^® und SAVINASE^® von Novo und MAXATASE^® von International Bio-Synthetics, Inc., Niederlande; sowie Protease A, wie beschrieben in der EP 130 756 A , 9. Januar 1985, und Protease B, wie beschrieben in der EP 303 761 A , 28. April 1987, und der EP 130 756 A , 9. Januar 1985 ein; siehe auch eine Hoch-pH-Protease aus Bacillus sp. NCIMB 40338, beschrieben in der WO 9318140 A von Novo. Enzymatische Waschmittel, umfassend Protease, ein oder mehrere andere Enzyme und einen reversiblen Proteaseinhibitor, sind in der WO 9203529 A von Novo beschrieben. Andere bevorzugte Proteasen schließen diejenigen der WO 9510591 A von Procter & Gamble ein. Falls gewünscht, ist eine Protease mit verringerter Adsorption und gesteigerter Hydrolyse verfügbar, wie beschrieben in der WO 9507791 von Procter & Gamble. Eine rekombinante Trypsin-artige Protease für Waschmittel, die hierin geeignet ist, wird in der WO 9425583 von Novo beschrieben.
Ausführlicher gesagt, ist eine besonders bevorzugte Protease, die als "Protease D" bezeichnet wird, eine Carbonylhydrolase-Variante mit einer Aminosäuresequenz, welche in der Natur nicht gefunden wird, die aus einer Vorläufer-Carbonylhydrolase durch Substituieren einer unterschiedlichen Aminosäure für eine Mehrzahl von Aminosäureresten an einer Position in der besagten Carbonylhydrolase abgeleitet wird, welche äquivalent ist zur Position +76, bevorzugt auch in Kombination mit einer oder mehreren Aminosäurerest-Positionen, äquivalent zu denjenigen, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 und/oder +274, gemäß der Numerierung von Bacillus amyloliquefaciens-Subtilisin, wie beschrieben in WO 95/10615, veröffentlicht am 20. April 1995 von Genencor International.
Nützliche Proteasen werden auch beschrieben in den PCT-Veröffentlichungen: WO 95/30010, veröffentlicht am 9. November 1995 von The Procter & Gamble Company; WO 95/30011, veröffentlicht am 9: November 1995 von The Procter & Gamble Company; WO 95/29979, veröffentlicht am 9. November 1995 von The Procter & Gamble Company.
Hierin geeignete Amylasen, speziell für, aber nicht beschränkt auf Zwecke zum maschinellen Geschirrspülen, schließen zum Beispiel α-Amylasen, welche in der GB 1 296 839 von Novo beschrieben sind; RAPIDASE^®, International Bio-Synthetics, Inc., und TERMAMYL^®, Novo, ein. FUNGAMYL^® von Novo ist besonders nützlich. Das technische Verändern von Enzymen für eine verbesserte Stabilität, z. B. oxidative Stabilität, ist bekannt; siehe zum Beispiel J. Biological Chem., Band 260, Nr. 11, Juni 1985, S. 6518–6521. Bestimmte bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Zusammensetzungen können Gebrauch von Amylasen machen, die eine verbesserte Stabilität in Detergentien, wie Typen zum maschinellen Geschirrspülen, aufweisen, insbesondere eine verbesserte oxidative Stabilität, wie gemessen gegen den Referenzpunkt von TERMAMYL^®, das 1993 in handelsüblicher Anwendung stand. Diese bevorzugten Amylasen haben hierin das Merkmal gemeinsam, "stabilitätsverbesserte" Amylasen zu sein, gekennzeichnet, im Minimum, durch eine meßbare Verbesserung von einem oder mehreren aus: oxidativer Stabilität, z. B. gegenüber Wasserstoffperoxid/Tetraacetylethylendiamin in gepufferter Lösung bei pH 9–10; thermischer Stabilität, z. B. bei üblichen Waschtemperaturen, wie etwa 60°C; oder Alkalistabilität, z. B. bei einem pH-Wert von etwa 8 bis etwa 11, gemessen gegenüber der obenstehend angegebenen Referenzpunkt-Amylase. Stabilität kann unter Anwendung von einem beliebigen der im Fachgebiet offenbarten technischen Tests gemessen werden; siehe zum Beispiel die in der WO 9402597 offenbarten Bezugsstellen. Stabilitäts-verbesserte Amylasen können von Novo oder von Genencor International erhalten werden. Eine Klasse von hierin hochbevorzugten Amylasen besitzt die Gemeinsamkeit, unter Anwendung von ortsgerichteter Mutagenese aus einer oder mehreren der Bacillus-Amylasen abgeleitet zu sein, insbesondere den Bacillus-α-Amylasen, ungeachtet dessen, ob ein, zwei oder mehrere Amylasestämme die unmittelbaren Vorläufer sind. Hinsichtlich der oxidativen Stabilität gegenüber der obenstehend angegebenen Referenz-Amylase verbesserte Amylasen werden für die Anwendung hierin bevorzugt, insbesondere in Bleichungs-, weiter bevorzugt Sauerstoffbleichungs-, im Unterschied zu Chlorbleichungs-Detergenszusammensetzungen. Derartige bevorzugte Amylasen schließen ein: (a) eine Amylase gemäß der hierin zuvor einbezogenen WO 9402597, Novo, 3. Februar 1994, wie weiter veranschaulicht durch eine Mutante, in der eine Substitution unter Verwendung unter Verwendung von Alanin oder Threonin, bevorzugt Threonin, des Methioninrestes, lokalisiert in Position 197 der B. licheniformis-alpha-Amylase, bekannt als TERMAMYL^®, vorgenommen wird, oder die homologe Positionsvariation einer ähnlichen Eltern-Amylase, wie B. amyloliquefaciens, B. subtilis oder B. stearothermophilus; (b) stabilitätsverbesserte Amylasen, wie beschrieben von Genencor International in einer Druckschrift mit dem Titel "Oxidatively Resistant alpha-Amylases", vorgelegt beim 207. "American Chemical Society National Meeting", 13.–17. März 1994 von C. Mitchinson. Darin wurde bemerkt, dass Bleichmittel in Reinigungsmitteln zum maschinellen Geschinspülen alpha-Amylasen inaktivieren, aber dass Amylasen von verbesserter oxidativer Stabilität von Genencor aus B. licheniformis NCIB8061 hergestellt worden sind. Methionin (Met) wurde als der wahrscheinlichste Rest identifiziert, um modifiziert zu werden. Met wurde, jeweils eines auf einmal, an den Positionen 8, 15, 197, 256, 304, 366 und 438 substituiert, was zu spezifischen Mutanten führte, wobei M197L und M197T besonders bedeutend sind, wobei die Variante M197T die am stabilsten exprimierte Variante ist; Die Stabilität wurde in CASCADE^® und SUNLIGHT^® gemessen; (c) besonders bevorzugte Amylasen schließen hierin Amylasevarianten ein, welche eine zusätzliche Modifikation in der unmittelbaren Stammform aufweisen, wie beschrieben in der WO 9510603 A, und sind von dem Patentinhaber, Novo, als DURAMYL^® erhältlich. Andere besonders bevorzugte, hinsichtlich oxidativer Stabilität verbesserte Amylasen schließen diejenigen ein, welche in der WO 9418314 von Genencor International und der WO 9402597 von Novo beschrieben sind. Jedwede andere hinsichtlich oxidativer Stabilität verbesserte Amylase kann verwendet werden, wie zum Beispiel abgeleitet durch ortsgerichtete Mutagenese aus bekannten chimären, hybriden oder einfach mutanten Stammformen von verfügbaren Amylasen. Andere bevorzugte Enzymmodifikationen sind zugänglich; siehe WO 9509909 A von Novo.
Andere Amylase-Enzyme schließen diejenigen ein, welche in der WO95/26397 und in der gleichzeitig anhängigen Anmeldung von Novo Nordisk PCT/DK96/00056, beschrieben werden. Spezifische Amylase-Enzyme zur Verwendung in den Detergenszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung schließen α-Amylasen ein, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie eine um mindestens 25% höhere spezifische Aktivität als die spezifische Aktivität von Termamyl^® in einem Temperaturbereich von 25°C bis 55°C und bei einem pH-Wert im Bereich von 8 bis 10 aufweisen, gemessen durch den Phadebas^®-α-Amylase-Aktivitätsassay. (Ein solcher Phadebas^®-α-Amylase-Aktivitätsassay ist beschrieben auf Seiten 9–10, WO95/26397). Hierin ebenfalls eingeschlossen sind α-Amylasen, welche zu mindestens 80% homolog mit den Aminosäuresequenzen sind, welche in den SEQ-ID-Listen in den Bezugsstellen gezeigt sind. Diese Enzyme werden vorzugsweise in die Wäschewaschmittelzusammensetzungen bei einem Spiegel von 0,00018 bis 0,060 Gew.-% reinem Enzym, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, weiter bevorzugt 0,00024 bis 0,048 Gew.-% reinem Enzym, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, eingebracht.
Hierin brauchbare Cellulasen schließen sowohl bakterielle als auch von Pilzen abgeleitete Typen ein, vorzugsweise mit einem pH-Optimum zwischen 5 und 9,5. Die U.S. 4 435 307, Barbesgoard et al., 6. März 1984, offenbart geeignete Pilz-Cellulasen aus Humicola insolens oder dem Humicola-Stamm DSM1800 oder einem Cellulase-212-herstellenden Pilz, der zur Gattung Aeromonas gehört, und Cellulase, die aus dem Hepatopankreas eines meeresbewohnenden Weichtiers, Dolabella Auricula Solander, extrahiert wird. Geeignete Cellulasen sind ebenfalls in der GB-A-2 075 028, GB-A-2 095 275 und DE-OS-2 247 832 beschrieben. CAREZYME^® und CELLUZYME^® (Novo) sind besonders brauchbar; siehe ebenfalls WO 91 17243 von Novo.
Geeignete Lipaseenzyme für den Waschmitteleinsatz schließen jene ein, die von Mikroorganismen der Pseudomonas-Gruppe, wie Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, wie in GB 1 372 034 beschrieben, hergestellt werden; siehe ebenfalls, Lipasen in der japanischen Patentanmeldung 53 20487, offengelegt am 24. Februar 1978. Diese Lipase ist von Amano Pharmaceutical Co., Ltd., Nagoya, Japan, unter dem Handelsnamen Lipase P "Amano", oder "Amano-P", verfügbar. Andere kommerzielle Lipasen schließen Amano-CES, Lipasen von Chromobacter viscosum, z. B. Chromobacter viscosum. var. lipolyticum NRRLB 3673, von Toyo Jozo Co., Tagata, Japan; Chromobacter viscosum-Lipasen von der U.S. Biochemical Corp., USA, und Disoynth Co., Niederlande, und Lipasen von Pseudomonas gladioli ein. Das LIPOLASE^®-Enzym, welches aus Humicola lanuginosa abgeleitet und von Novo kommerziell verfügbar ist, siehe auch EP 341 947 , ist eine für die Verwendung hierin bevorzugte Lipase. Lipase- und Amylasevarianten, die gegen Peroxidaseenzyme stabilisiert sind, werden in der WO 9414951 A von Novo beschrieben; siehe ebenfalls WO 9205249 und RD 94359044.
Trotz der großen Anzahl von Veröffentlichungen über Lipase-Enzyme, hat bisher nur die Lipase, abgeleitet aus Humicola lanuginosa und hergestellt in Aspergillus oryzae als Wirt, eine weitverbreitete Anwendung als Additiv für Textilwaschprodukte gefunden. Sie ist erhältlich von Novo Nordisk unter dem Handelsnamen Lipolase^TM, wie obenstehend bemerkt. Um das Fleckenentfernungsvermögen von Lipolase zu verbessern, hat Novo Nordisk eine Reihe von Varianten hergestellt. Wie beschrieben in der WO 92/05249, verbessert die D96L-Variante der nativen Humicola lanuginosa-Lipase die Schmalz-Fleckenentfernungs-Effizienz um einen Faktor 4,4 gegenüber der Wildtyp-Lipase (Vergleich der Enzyme in einer Menge im Bereich von 0,075 bis 2,5 mg Protein pro Liter). Die "Research Disclosure" Nr. 35944, veröffentlicht am 10. März 1994 von Novo Nordisk, offenbart, dass die Lipase-Variante (D96L) in einer Menge, entsprechend zu 0,001–100 mg (5–500 000 LU/Liter) Lipase-Variante pro Liter Waschlauge zugesetzt werden kann. Die vorliegende Erfindung gewährt den Vorteil einer verbesserten Weißgrad-Bewahrung bei Textilien unter Verwendung niedriger Spiegel an D96L-Variante in Detergenszusammensetzungen, welche die mittelkettig verzweigten Grenzflächen-Tenside in der hier beschriebenen Art enthalten, speziell wenn D96L bei Spiegeln im Bereich von etwa 50 LU bis etwa 8500 LU pro Liter Waschlösung verwendet wird.
Cutinase-Enzyme, die für die Verwendung hierin geeignet sind, sind in der WO 8809367 A von Genencor beschrieben.
Peroxidaseenzyme können in Kombination mit Sauerstoffquellen, z. B. Percarbonat, Perborat, Wasserstoffperoxid etc., für das "Lösungsbleichen" oder zur Verhinderung der Übertragung von Farbstoffen oder Pigmenten, welche von Substraten während des Waschens entfernt wurden, auf andere in der Waschlösung vorhandene Substrate, eingesetzt werden. Bekannte Peroxidasen schließen Meerrettich-Peroxidase, Ligninase und Halogenperoxidasen, wie Chlor- oder Bromperoxidase, ein. Peroxidase-enthaltende Waschmittelzusammensetzungen sind in der WO 89099813 A, 19. Oktober 1989, von Novo, und in der WO 8909813 A von Novo beschrieben.
Eine Vielzahl von Enzymmaterialien und Methoden zu deren Einbringung in synthetische Waschmittelzusammensetzungen sind ebenfalls in der WO 9307263 A und WO 9307260 A von Genencor International, WO 8908694 A von Novo und der U.S. 3 553 139, 5. Januar 1971, von McCarty et al., beschrieben. Enzyme sind ferner in U.S. 4 101 457, Place et al., 18. Juli 1978, und in U.S. 4 507 219, Hughes, 26. März 1985, beschrieben. Für flüssige Reinigungsmittelformulierungen brauchbare Enzymmaterialien und ihre Einbringung in solche Formulierungen sind in U.S. 4 261 868, Hora et al., 14. April 1981, beschrieben. Enzyme zur Verwendung in Reinigungsmitteln können mittels verschiedener Techniken stabilisiert werden. Enzymstabilisierungstechniken sind beschrieben und beispielhaft belegt in U.S. 3 600 319, 17. August 1971, Gedge et al., EP 199 405 und EP 200 586 29. Oktober 1986, Venegas. Enzymstabilisierungssysteme sind ebenfalls zum Beispiel in U.S. 3 519 570 beschrieben. Ein brauchbarer Bacillus, sp. AC13, durch den man Proteasen, Xylanasen und Cellulasen erhält, ist in der WO 9401532 A von Novo beschrieben.
Enzym stabilisierendes System – Die enzymhaltigen Zusammensetzungen können hierin gegebenenfalls etwa 0,001 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,005 Gew.-% bis etwa 8 Gew.-%, am stärksten bevorzugt etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 6 Gew.-% eines Enzym-stabilisierenden Systems umfassen. Das Enzym-stabilisierende System kann jedwedes stabilisierende System sein, das mit dem Waschenzym kompatibel ist. Ein solches System kann inhärent durch andere Formulierungswirkstoffe bereitgestellt werden oder separat zugegeben werden, z. B. durch den Formulator oder durch einen Hersteller von Waschmittel-fertigen Enzymen. Derartige stabilisierende Systeme können zum Beispiel Calciumion, Borsäure, Propylenglykol, kurzkettige Carbonsäuren, Boronsäuren und Mischungen davon umfassen, und sind ausgelegt, um sich auf verschiedene Stabilisationsprobleme, abhängig vom Typ und der physikalischen Form der Detergenszusammensetzung, zu richten.
Ein Vorgehen zur Stabilisierung besteht in der Anwendung von wasserlöslichen Quellen von Calcium- und/oder Magnesiumionen in den fertiggestellten Zusammensetzungen, welche den Enzymen solche Ionen zur Verfügung stellen. Calciumionen sind im allgemeinen effektiver als Magnesiumionen und werden hierin bevorzugt, wenn nur ein Typ von Kation verwendet wird. Typische Detergenszusammensetzungen, insbesondere Flüssigkeiten, werden etwa 1 bis etwa 30, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 20, weiter bevorzugt etwa 8 bis etwa 12 Millimol Calciumion pro Liter an fertiggestellter Detergenszusammensetzung umfassen, obwohl eine Variation in Abhängigkeit von Faktoren möglich ist, welche die Vielartigkeit, den Typ und die Mengen von eingebrachten Enzymen einschließen. Vorzugsweise werden wasserlösliche Calcium- oder Magnesiumsalze angewandt, einschließlich zum Beispiel Calciumchlorid, Calciumhydroxid, Calciumformiat, Calciummalat, Calciummaleat, Calciumhydroxid und Calciumacetat; noch allgemeiner können Calciumsulfat oder Magnesiumsalze, welche den exemplifizierten Calciumsalzen entsprechen, verwendet werden. Weiter erhöhte Spiegel von Calcium und/oder Magnesium können natürlich nützlich sein, zum Beispiel zur Förderung der fettabtrennenden Wirkung von bestimmten Tensidtypen.
Eine andere stabilisierende Vorgehensweise besteht in der Verwendung von Borat-Spezies; siehe Severson, U.S. 4 537 706. Borat-Stabilisatoren, wenn verwendet, können bei Spiegeln von bis zu 10 Gew.% oder mehr der Zusammensetzung vorhanden sein, obwohl noch typischer Spiegel von bis zu etwa 3 Gew.-% an Borsäure oder anderen Boratverbindungen, wie Borax oder Orthoborat, für die Verwendung in flüssigen Reinigungsmitteln geeignet sind. Substituierte Borsäuren, wie Phenylboronsäure, Butanboronsäure, p-Bromphenylboronsäure oder dergleichen können anstelle von Borsäure verwendet werden, und verringerte Spiegel an Gesamt-Bor in Detergenszusammensetzungen können durch die Verwendung derartiger substituierter Borderivate möglich sein.
Stabilisierende Systeme von bestimmten Reinigungszusammensetzungen, zum Beispiel Zusammensetzungen zum automatischen Geschirrspülen, können ferner 0 bis etwa 10 Gew.-%, bevorzugt etwa 0,01 bis etwa 6 Gew.-% Chlorbleich-Abfangmittel umfassen, welche zugesetzt werden, um in vielen Wasserversorgungen vorhandene Chlorbleichmittel-Spezies daran zu hindern, die Enzyme, insbesondere unter alkalischen Bedingungen, anzugreifen und zu inaktivieren. Während die Chlorspiegel in Wasser klein sein können, typischerweise im Bereich von etwa 0,5 ppm bis etwa 1,75 ppm, kann das verfügbare Chlor im Gesamtvolumen an Wasser, das mit dem Enzym beispielsweise während des Geschirrspülens oder der Textilwäsche in Kontakt kommt, verhältnismäßig groß sein; dementsprechend ist die Enzymstabilität gegenüber dem bei der Anwendung vorhandenen Chlor manchmal problematisch. Da Perborat oder Percarbonat, welche die Fähigkeit haben, mit Chlorbleiche zu reagieren, in manchen der vorliegenden Zusammensetzungen in Mengen vorhanden sein können, welche getrennt von dem stabilisierenden System begründet sind, muß der Einsatz zusätzlicher Stabilisatoren gegen Chlor, im allgemeinsten Fall, nicht essentiell sein, obwohl man durch ihre Verwendung verbesserte Ergebnisse erhalten kann. Geeignete Chlor-Abfangmittelanionen sind weithin bekannt und ohne weiteres verfügbar, und können, falls verwendet, Salze sein, welche Ammoniumkationen mit Sulfit, Bisulfit, Thiosulfit, Thiosulfat, Iodid etc. enthalten. Antioxidationsmittel, wie Carbamat, Ascorbat etc., organische Amine, wie Ethylendiamintetraessig säure (EDTA) oder ein Alkalimetallsalz davon, Monoethanolamin (MEA) und Mischungen hiervon können in gleicher Weise verwendet werden. Gleichermaßen können spezielle Enzyminhibitionssysteme so eingebracht werden, dass unterschiedliche Enzyme eine maximale Kompatibilität aufweisen. Andere herkömmliche Abfangmitel, wie Bisulfat, Nitrat, Chlorid, Quellen von Wasserstoffperoxid, wie Natriumperborat-tetrahydrat, Natriumperborat-monohydrat und Natriumpercarbonat, sowie Phosphat, kondensiertes Phosphat, Acetat, Benzoat, Citrat, Formiat, Lactat, Malat, Tartrat, Salicylat etc., und Mischungen hiervon können verwendet werden, falls gewünscht. Da die Chlor-Abfangmittel-Funktion von Bestandteilen vollführt werden kann, welche unter besser erkannten Funktionen getrennt aufgeführt sind (z. B. Wasserstoffperoxidquellen), besteht im allgemeinen kein absolutes Erfordernis, einen separaten Chlorabfänger zuzusetzen, es sei denn eine Verbindung, welche diese Funktion zum gewünschten Ausmaß vollführt, ist von einer enzymhaltigen Ausführungsform der Erfindung abwesend; selbst dann wird das Abfangmittel lediglich für optimale Ergebnisse zugesetzt. Weiterhin wird der Formulator normale Chemikerkenntnisse bei der Vermeidung der Verwendung eines jedweden Enzym-Abfangmittels oder -Stabilisators anwenden, das/der, wie zubereitet, in größerem Maße unverträglich mit anderen reaktiven Bestandteilen ist. Im Verhältnis zur Verwendung von Ammoniumsalzen können solche Salze einfach mit der Detergenszusammensetzung vermischt werden, neigen aber dazu, während der Aufbewahrung Wasser zu adsorbieren und/oder Ammoniak freizusetzen. Folglich sind derartige Materialien, falls vorhanden, wünschenswerterweise in einem Teilchen geschützt, wie demjenigen, das in U.S. 4 652 392, beschrieben wird.
Builder - In den Zusammensetzungen hierin werden vorzugsweise Waschmittel-Builder, gewählt aus Aluminosilicaten und Silicaten, eingebracht, um beispielsweise bei der Regulierung der Mineralhärte, speziell Ca- und/oder Mg-Härte, im Waschwasser zu helfen oder bei der Entfernung von teilchenförmigen Verschmutzungen von Oberflächen zu helfen. Alternativ dazu können gewisse Zusammensetzungen mit vollständig wasserlöslichen Buildern, ob organisch oder anorganisch, in Abhängigkeit von der beabsichtigten Anwendung, formuliert werden.
Geeignete Silicatbuilder schließen wasserlösliche und wasserhaltige feste Typen ein, auch einschließlich derjenigen mit Ketten-, Schicht- oder dreidimensionaler Struktur sowie amorph-festen Silicaten oder anderen Typen, zum Beispiel speziell angepasst an die Verwendung in nicht-strukturierten flüssigen Typen. Bevorzugt werden Alkalimetallsilicate, insbesondere diejenigen Flüssigkeiten und Feststoffe mit einem SiO₂ : Na₂O-Verhältnis im Bereich von 1,6 : 1 bis 3,2 : 1, einschließlich, insbesondere für Zwecke des automatischen Geschirrspülens, fester wasserhaltiger Silicate mit einem Verhältnis von 2, vertrieben von der PQ Corp. unter dem Handelsnamen BRITESIL^®, z. B. BRITESIL H2O; und Schichtsilicaten, z. B. denjenigen, beschrieben in U.S. 4 664 839, 12. Mai 1987, H. P. Rieck. NaSKS-6, manchmal abgekürzt als "SKS-6", ist ein aluminiumfreies kristallines Schichtsilicat mit δ-Na₂SiO₅-Morphologie, das Silicat, das von Hoechst vertrieben wird und speziell in granulären Wäschewaschzusammensetzungen bevorzugt wird; siehe Herstellungsverfahren in der Deutschen DE-A-3 417 649 und DE-A-3 742 043. Andere Schichtsilicate, wie jene mit der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1·yH₂O, worin M Natrium oder Wasserstoff ist, x eine Zahl von 1,9 bis 4, vorzugsweise 2, ist und y eine Zahl von 0 bis 20, vorzugsweise 0, ist, können hierin ebenfalls oder alternativ verwendet werden. Schichtsilicate von Hoechst schließen auch NaSKS-5, NaSKS-7 und NaSKS-11 als die α-, β- und γ-Schichtsilicatformen ein. Andere Silicate können auch nützlich sein, wie Magnesiumsilicat, welches als ein Sprödungsmittel in Granulaten, als ein Stabilisierungsmittel für Bleichmittel und als eine Komponente von Schaumverhütersystemen dienen kann.
Ebenfalls geeignet zur Verwendung hierin sindynthetisierte kristalline Ionenaustauscher-Materialien oder Hydrate davon mit Kettenstruktur und einer Zusammensetzung, repräsentiert durch die folgende allgemeine Formel in einer Anhydrid-Form: xM₂O·ySiO₂·zM'O, worin M für Na und/oder K steht, M' Ca und/oder Mg ist; y/x 0,5 bis 2,0 ist und z/x 0,005 bis 1,0 ist, wie gelehrt in U.S. 5 427 711, Sakaguchi et al., 27. Juni 1995.
Aluminosilicat-Builder sind besonders nützlich in granulären Reinigungsmitteln, können aber auch in Flüssigkeiten, Pasten oder Gelen eingebracht werden. Geeignet für die vorliegenden Zwecke sind diejenigen mit der empirischen Formel: [M_z(AlO₂)_z(SiO₂)_v]·xH₂O , worin z und v ganze Zahlen von mindestens 6 sind, das Molverhältnis von z zu v im Bereich von 1,0 bis 0,5 liegt, und x eine ganze Zahl von 15 bis 264 ist. Aluminosilicate können kristallin oder amorph, natürlich-vorkommend oder synthetisch abgeleitet sein. Ein Verfahren zur Herstellung von Aluminosilicat findet man in U.S. 3 985 669, Krummel et al., 12. Oktober 1976. Bevorzugte synthetische kristalline Aluminosilicat-Ionenaustauschermaterialien sind als Zeolith A, Zeolith P (B), Zeolith X und, zu welchem Ausmaß auch immer ein Unterschied zu Zeolith P besteht, als der sogenannte Zeolith MAP erhältlich. Natürliche Typen, einschließlich Clinoptilolith, können verwendet werden. Zeolith A hat die Formel: Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]·xH₂O, worin x 20 bis 30, speziell 27 ist. Dehydratisierte Zeolithe (x = 0–10) können auch verwendet werden. Vorzugsweise hat das Aluminosilicat eine Teilchengröße von 0,1–10 Mikrometer Durchmesser.
Waschmittel-Builder anstelle von oder zusätzlich zu den hierin zuvor beschriebenen Silicaten und Aluminosilicaten können gegebenenfalls in die hierin beschriebenen Zusammensetzungen eingeschlossen werden, zum Beispiel um bei der Regulierung der Mineralhärte, speziell Ca- und/oder Mg-Härte, im Waschwasser zu helfen oder bei der Entfernung von teilchenförmigen Verschmutzungen von Oberflächen zu helfen. Builder können über eine Vielzahl von Mechanismen wirken, einschließlich der Bildung löslicher oder unlöslicher Komplexe mit Härte-Ionen, durch Ionenaustausch, und durch Anbieten einer Oberfläche, die für die Präzipitation von Härteionen günstiger ist, als es die Oberflächen von zu reinigenden Gegenständen sind. Der Spiegel an Builder kann in breitem Maße in Abhängigkeit von der Endanwendung und der physikalischen Form der Zusammensetzung variieren. Mit Builder versehene bzw. konfektionierte Detergentien umfassen typischerweise mindestens etwa 1%. Builder. Flüssige Formulierungen umfassen typischerweise etwa 5% bis etwa 50%, noch typischer 5% bis 35% Builder. Granuläre Formulierungen umfassen typischerweise etwa 10 bis etwa 80%, noch typischer 15 bis 50% Builder, bezogen auf das Gewicht der Detergenszusammensetzung. Niedrigere oder höhere Spiegel an Buildern sind nicht ausgeschlossen. Zum Beispiel können bestimmte Detergens-Additiv- oder Hochtensid-Formulierungen nicht mit Builder versehen sein.
Hierin geeignete Builder können gewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Phosphaten und Polyphosphaten, insbesondere den Natriumsalzen; Carbonaten, Bicarbonaten, Sesquicarbonaten und Carbonat-Mineralien, die von Natriumcarbonat oder -sesquicarbonat verschieden sind; organischen Mono-, Di-, Tri- und Tetracarboxylaten, insbesondere wasserlöslichen Nicht-Tensid-Carboxylaten in Säure-, Natrium, Kalium- oder Alkanolammonium-Salzform, sowie oligomeren oder wasserlöslichen Polymercarboxylaten mit niedrigem Molekulargewicht, einschließlich aliphatischen und aromatischen Typen; und Phytin säure. Diese können mit Boraten, zum Beispiel aus pH-Pufferungs-Gründen, oder mit Sulfaten, insbesondere Natriumsulfat, und jeglichen anderen Füllstoffen oder Trägern ergänzt werden, welche für die Konstruktion von stabilen Tensid- und/oder Builder-enthaltenden Detergenszusammensetzungen wichtig sein können.
Buildergemische, manchmal bezeichnet als "Buildersysteme", können verwendet werden und umfassen typischerweise zwei oder mehrere herkömmliche Builder, gegebenenfalls ergänzt durch Chelatbildner, pH-Puffer oder Füllstoffe, obwohl diese letzteren Materialien im allgemeinen separat berücksichtigt werden, wenn die Mengen der Materialien hierin beschrieben werden. In Begriffen der relativen Mengen an Tensid und Builder in den vorliegenden Detergenzien, werden bevorzugte Buildersysteme typischerweise bei einem Gewichtsverhältnis von Tensid zu Builder von etwa 60 : 1 bis etwa 1 : 80 formuliert. Bei bestimmten bevorzugten Wäschewaschmitteln liegt das Verhältnis im Bereich von 0,90 : 1,0 bis 4,0 : 1,0, weiter bevorzugt 0,95 : 1,0 bis 3,0 : 1,0.
P-haltige Waschmittelbuilder, welche oft bevorzugt sind, falls durch die Gesetzgebung zugelassen, schließen, ohne darauf eingeschränkt zu sein, die Alkalimetall-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze von Polyphosphaten, beispielhaft veranschaulicht durch die Tripolyphosphate, Pyrophosphate und glasartigen polymeren Metaphosphate; und Phosphonate ein.
Geeignete Carbonatbuilder schließen Erdalkali- und Alkalimetallcarbonate ein, wie offenbart in der deutschen Patentanmeldung Nr. 2 321 001, veröffentlicht am 15. November 1973, obwohl Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Natriumsesquicarbonat und andere Carbonatmineralien, wie Trona oder jegliche zweckmäßigen Mehrfachsalze von Natriumcarbonat und Calciumcarbonat, wie jene mit der Zusammensetzung 2 Na₂CO₃·CaCO₃, falls wasserfrei, und sogar Calciumcarbonate, einschließlich Calcit, Aragonit und Vaterit, speziell Formen mit höheren Oberflächenbereichen im Verhältnis zu kompaktem Calcit, nützlich sein können, zum Beispiel als Keime oder zur Verwendung in synthetischen Detergens-Stückformen.
Geeignete organische Waschmittelbuilder schließen Polycarboxylat-Verbindungen ein, einschließlich wasserlöslicher Nicht-Tensid-Dicarboxylate und -Tricarboxylate. Noch typischere Builder-Polycarboxylate weisen eine Mehrzahl von Carboxylatgruppen auf, vorzugsweise mindestens 3 Carboxylate. Carboxylat-Builder können in Säureform, teilweise neutralisierter, neutraler oder überbasischer Form formuliert werden. Bei Vorliegen in der Salzform werden Alkalimetalle, wie Natrium-, Kalium- und Lithium-, oder Alkanolammoniumsalze bevorzugt. Polycarboxylat-Builder schließen die Etherpolycarboxylate, wie Oxydisuccinat, siehe Berg, U.S. 3 128 287, 7. April 1964, und Lamberti et al., U.S. 3 635 830, 18. Januar 1972; "TMS/TDS"-Builder von U.S. 4 663 071, Bush et al., 5. Mai 1987; und andere Etherpolycarboxylate, einschließlich cyclischer und alicyclischer Verbindungen, wie jene, beschrieben in den U.S.-Patenten 3 923 679; 3 835 163; 4 158 635; 4 120 874 und 4 102 903, ein.
Andere geeignete Builder sind die Etherhydroxypolycarboxylate, Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit Ethylen oder Vinyhnethylether; 1,3,5-Trihydroxybenzol-2,4,6-trisulfonsäure; Carboxymethyloxybernsteinsäure; die verschiedenen Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze von Polyessigsäuren, wie Ethylendiamintetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure; als auch Mellithsäure, Bernsteinsäure, Polymaleinsäure, Benzol-1,3,5-tricarbonsäure, Carboxymethyloxybernsteinsäure, und lösliche Salze davon.
Citrate, z. B. Zitronensäure und lösliche Salze hiervon, sind wichtige Carboxylatbuilder, z. B. für flüssige Vollwaschmittel, wegen der Verfügbarkeit aus erneuerbaren Quellen und der biologischen Abbaubarkeit. Citrate können auch in granulären Zusammensetzungen verwendet werden, speziell in Kombination mit Zeolith und/oder Schichtsilicaten. Oxydisuccinate sind ebenfalls besonders nützlich in solchen Zusammensetzungen und Kombinationen.
Falls zulässig, und speziell bei der Formulierung von Stückformen, verwendet für Operationen bei der Wäsche von Hand, können Alkalimetallphosphate, wie Natriumtripolyphosphate, Natriumpyrophosphat und Natriumorthophosphat, verwendet werden. Phosphonatbuilder, wie Ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonat und andere bekannte Phosphonate, z. B. jene von U.S. 3 159 581; 3 213 030; 3 422 021; 3 400 148 und 3 422 137, können ebenfalls verwendet werden und können wünschenswerte Anti-Verkrustungs-Eigenschaften aufweisen.
Bestimmte Waschtenside oder ihre kurzkettigen Homologe besitzen ebenfalls eine Builder-Wirkung. Für eindeutige Formel-Berücksichtigungszwecke, werden diese Materialien, wenn sie Tensid-Vermögen aufweisen, als Waschtenside aufsummiert. Bevorzugte Typen für die Builder-Funktionalität werden veranschaulicht durch: 3,3-Dicarboxy-4-oxa-1,6-hexandioate und die verwandten Verbindungen, offenbart in U.S. 4 566 984, Bush, 28. Januar 1986. Bernsteinsäurebuilder schließen die C₅-C₂₀-Alkyl- und -Alkenyl-Bernsteinsäuren und Salze hiervon ein. Succinatbuilder schließen ebenfalls ein: Laurylsuccinat, Myristylsuccinat, Palmitylsuccinat, 2-Dodecenylsuccinat (bevorzugt), 2-Pentadecenylsuccinat und dergleichen. Laurylsuccinate werden in der Europäischen Patentanmeldung 86200690.5/0 200 263, veröffentlicht am 5. November 1986, beschrieben. Fettsäuren, z. B. C₁₂-C₁₈-Monocarbonsäuren, können auch in die Zusammensetzungen als Tensid/Builder-Materialien allein oder in Kombination mit den zuvor erwähnten Buildern, speziell Citrat- und/oder den Succinatbuildern, eingebracht werden, um eine zusätzliche Builderaktivität vorzusehen. Andere geeignete Polycarboxylate werden beschrieben in U.S. 4 144 226, Crutchfield et al., 13. März 1979, und in U.S. 3 308 067, Diehl, 7. März 1967; siehe auch Diehl, U.S. 3 723 322.
Andere Typen von anorganischen Buildermaterialien, welche verwendet werden können, haben die Formel (M_x)_iCa_y(CO₃)_z, worin x und i ganze Zahlen von 1 bis 15 sind, y eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, z eine ganze Zahl von 2 bis 25 ist, M_i Kationen sind, von denen mindestens eines ein wasserlösliches ist, und die Gleichung Σ_i = _1–15(x_i multipliziert mit der Wertigkeit von M_i) + 2y = 2z derartig erfüllt wird, dass die Formel eine neutrale oder "balancierte" Ladung aufweist. Diese Builder werden hierin als "Mineral-Builder" bezeichnet. Hydratationswasser oder von Carbonat verschiedene Anionen können zugegeben werden, vorausgesetzt dass die Gesamtladung ausgeglichen oder neutral ist. Die Ladungs- oder Wertigkeitseffekte solcher Anionen sollten zur rechten Seite der obigen Gleichung addiert werden. Vorzugsweise ist ein wasserlösliches Kation vorhanden, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, wasserlöslichen Metallen, Wasserstoff, Bor, Ammonium, Silicium und Mischungen hiervon, weiter bevorzugt Natrium, Kalium, Wasserstoff, Lithium, Ammonium und Mischungen hiervon, wobei Natrium und Kalium stark bevorzugt werden. Nichteinschränkende Beispiele von Nicht-Carbonat-Anionen schließen diejenigen ein, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Chlorid, Sulfat, Fluorid, Sauerstoff, Hydroxid, Siliciumdioxid, Chromat, Nitrat, Borat und Mischungen hiervon. Bevorzugte Builder dieses Typs werden in ihren einfachsten Formen gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Na₂Ca(CO₃)₂, K₂Ca(CO₃)₂, Na₂Ca₂(CO₃)₃, NaKCa(CO₃)₂, NaKCa₂(CO₃)₃, K₂Ca₂(CO₃)₃ und Kombinationen hiervon. Ein spe ziell bevorzugtes Material für den hierin beschriebenen Builder ist Na₂Ca(CO₃)₂ in irgeneiner seiner kristallinen Modifikationen. Geeignete Builder des obenstehend definierten Typs werden ferner veranschaulicht durch, und schließen die natürlichen oder synthetischen Formen von irgendeinem oder Kombinationen der folgenden Mineralien ein: Afghanit, Andersonit, Ashcroftin Y, Beyerit, Borcarit, Burbankit, Butschliit, Cancrinit, Carbocernait, Carletonit, Davyn, Donnayit Y, Fairchildit, Ferrisurit, Franzinit, Gaudefroyit, Gaylussit, Girvasit, Gregoryit, Jouravskit, Kamphaugit Y, Kettnerit, Khanneshit, Lepersonnit Gd, Liottit, Mickelveyit Y, Microsommit, Mroseit, Natrofairchildit, Nyerereit, Remondit Ce, Sacrofanit, Schrockingerit, Shortit, Surit, Tunisit, Tuscanit, Tyrolit, Vishnevit und Zemkorit. Bevorzugte Mineralformen schließen Nyererit, Fairchildit und Shortit ein.
Viele Detergenszusammensetzungen hierin werden gepuffert sein, d. h. sie sind relativ resistent gegen pH-Absinken in Gegenwart von sauren Verschmutzungen. Allerdings können andere Zusammensetzungen hierin eine außerordentlich niedrige Pufferkapazität aufweisen oder können im wesentlichen ungepuffert sein. Techniken zum Regulieren oder Variieren des pH-Werts bei empfohlenen Anwendungsspiegeln schließen allgemeiner nicht nur die Verwendung von Puffern, sondern auch zusätzlicher Alkalistoffe, Säuren, pH-Sprung-Systeme, Zwei-Kompartiment-Behälter etc. ein und sind dem Fachmann gut bekannt.
Bestimmte bevorzugte Zusammensetzungen hierin, wie manche ADD-Typen, umfassen eine pH-Einstellungskomponente, welche unter wasserlöslichen alkalischen anorganischen Salzen und wasserlöslichen organischen oder anorganischen Buildern gewählt ist. Die pH-Einstellungskomponenten werden so gewählt, dass, wenn das ADD in Wasser bei einer Konzentration von 1000–5000 ppm gelöst wird, der pH-Wert im Bereich überhalb etwa 8, vorzugsweise von etwa 9,5 bis etwa 11, bleibt. Die bevorzugte nicht-phosphathaltige pH-Einstellungskomponente kann aus der Gruppe gewählt werden, welche besteht aus:

(i) Natriumcarbonat oder -sesquicarbonat;
(ii) Natriumsilicat, vorzugsweise wasserhaltiges Natriumsilicat mit einem SiO₂ : Na₂O-Verhältnis von etwa 1 : 1 bis etwa 2 : 1, und Mischungen davon mit beschränkten Mengen an Natriummetasilicat;
(iii) Natriumcitrat;
(iv) Citronensäure;
(v) Natriumbicarbonat;
(vi) Natriumborat, vorzugsweise Borax;
(vii) Natriumhydroxid; und
(viii) Mischungen von (i)–(vii).

Bevorzugte Ausführungsformen enthalten geringe Spiegel an Silicat (d. h. etwa 3% bis etwa 10% SiO₂).
Veranschaulichend für hochbevorzugte pH-Einstellungskomponenten-Systeme dieses spezialisierten Typs sind binäre Mischungen von granulärem Natriumcitrat mit wasserfreiem Natriumcarbonat und Drei-Komponentenmischungen aus granulärem Natriumcitrattrihydrat, Citronensäuremonohydrat und wasserfreiem Natriumcarbonat.
Die Menge der pH-Einstellungskomponente in für maschinelles Geschirrspülen verwendeten Zusammensetzungen beträgt vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 50 Gew.-% der Zusammensetzung. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die pH-Einstellungskomponente in der Zusammensetzung in einer Menge von etwa 5 bis etwa 40 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 30 Gew.-%, vorhanden.
Für hierin beschriebene Zusammensetzungen mit einem pH-Wert der anfänglichen Waschlösung zwischen etwa 9,5 und etwa 11 umfassen besonders bevorzugte ADD-Ausführungsformen, bezogen auf das Gewicht des ADDs, etwa 5 bis etwa 40%, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 30%, am stärksten bevorzugt etwa 15 bis etwa 20% Natriumcitrat mit etwa 5 bis etwa 30%, vorzugsweise etwa 7 bis 25%, am stärksten bevorzugt etwa 8 bis etwa 20% Natriumcarbonat.
Das grundlegende pH-Einstellungssystem kann (d. h. für verbesserte Sequestration in hartem Wasser) durch andere wahlfreie Reinigungs-Buildersalze komplementiert werden, gewählt aus im Fachgebiet bekannten Nicht-Phosphat-Reinigungsbuildern, welche die verschiedenen wasserlöslichen Alkalimetall-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumborate, -hydroxysulfonate, -polyacetate und -polycarbonate einschließen. Bevorzugt sind die Alkalimetall-, insbesondere Natriumsalze von derartigen Materialien. Alternative wasserlösliche organische Nicht-Phosphor-Builder können aufgrund ihrer Sequestrationseigenschaften eingesetzt werden. Beispiele von Polyacetat- und Polycarboxylatbuildern sind die Natrium-, Kalium-, Lithium-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze von Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Tartratmonobernsteinsäure, Tartratdibernsteinsäure, Oxydibernsteinsäure, Carboxymethoxybemsteinsäure, Mellithsäure und Natriumbenzolpolycarboxylatsalze.
Detergenszusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen können ferner wasserlösliche Silkate umfassen. Wasserlösliche Silikate sind hierin beliebige Silikate, welche zu dem Ausmaß löslich sind, dass sie die Flecken/Filmbildungs-Merkmale der ADD-Zusammensetzung nicht nachteilig beeinflussen.
Beispiele für Silikat sind Natriummetasilikat und, allgemeiner, die Alkalimetallsilikate, insbesondere jene mit einem SiO₂ : Na₂O-Verhältnis im Bereich von 1,6 : 1 bis 3,2 : 1 und Schichtsilikate, wie die Natriumschichtsilikate, die im U.S.-Patent 4 664 839, erteilt am 12. Mai 1987 an H. P. Rieck, beschrieben werden. NaSKS-6^® ist ein kristallines Schichtsilikat, das von Hoechst vertreiben wird (üblicherweise abgekürzt als "SKS-6"). Anders als Zeolith-Builder enthalten NaSKS-6 und andere hierin nützliche wasserlösliche Silikate kein Aluminium. NaSKS-6 besitzt die δ-Na₂SiO₅-Form von Schichtsilikat und kann hergestellt werden durch Verfahren, wie denjenigen, beschrieben in der Deutschen DE-A-3 417 649 und DE-A-3 742 043. SKS-6 ist ein bevorzugtes Schichtsilikat zur Verwendung hierin, aber auch andere solche Schichtsilikate, wie jene mit der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1·yH₂O, worin M Natrium oder Wasserstoff ist, x eine Zahl von 1,9 bis 4, vorzugsweise 2, ist, und y eine Zahl von 0 bis 20, vorzugsweise 0, ist, können verwendet werden. Verschiedene andere Schichtsilikate von Hoechst schließen NaSKS-5, NaSKS-7 und NaSKS-11 als die α-, β- und γ-Formen ein. Andere Silikate können auch nützlich sein, wie zum Beispiel Magnesiumsilikat, welches als ein Sprödungsmittel in granulären Formulierungen, als ein Stabilisierungsmittel für Sauerstoffbleichmittel und als eine Komponente von Schaumregulierungs-Systemen dienen kann.
In Anwendungen zum maschinellen Geschirrspülen (ADD) besonders nützliche Silikate schließen granuläre wasserhaltige Silikate mit einem Verhältnis von 2 ein, wie BRITESIL^® H20 von der PQ-Corp. und das häufig herangezogene BRITESIL^® H24, obwohl flüssige Güteklassen verschiedener Silikate verwendet werden können, wenn die ADD-Zusammensetzung eine flüssige Form hat. Innerhalb sicherer Grenzen, können Natriummetasilikat oder Natriumhydroxid allein oder in Kombination mit anderen Sili katen in einem ADD-Kontext verwendet werden, um den Wasch-pH-Wert auf einen gewünschten Spiegel zu boostern.
Polymeres Schmutzabweisungsmittel – Bekannte polymere Schmutzabweisungsmittel, hierin nachstehend "SRA" oder "SRA's", können gegebenenfalls in den vorliegenden Detergenszusammensetzungen verwendet werden, besonders jene, welche für das Wäschewaschen entwickelt wurden. Falls verwendet werden die SRA's im allgemeinen 0,01 bis 10,0 Gew.-%, typischerweise 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 3,0 Gew.-% der Zusammensetzung umfassen.
Bevorzugte SRA's weisen typischerweise hydrophile Segmente auf, um die Oberfläche von hydrophoben Fasern, wie Polyester und Nylon, hydrophil zu machen, und weisen hydrophobe Segmente auf, um sich auf hydrophoben Fasern abzulagern und daran bis zur Vervollständigung der Wasch- und Spülzyklen angeheftet zu bleiben, wodurch sie als ein Anker für die hydrophilen Segmente dienen. Dies kann ermöglichen, dass Verschmutzungen, welche anschließend an die Behandlung mit dem SRA auftreten, einfacher in späteren Waschvorgängen zu säubern sind.
SRA's können eine Vielzahl von geladenen, z. B. anionischen oder sogar kationischen (siehe U.S. 4 956 447) sowie nichtgeladenen Monomereinheiten einschließen, und die Strukturen können linear, verzweigt oder sogar sternförmig sein. Sie können Verkappungseinheiten einschließen, welche speziell wirksam bei der Regulierung des Molekulargewichts oder der Änderung der physikalischen oder grenzflächenaktiven Eigenschaften sind. Strukturen und Ladungsverteilungen können maßgeschneidert werden für die Anwendung auf verschiedene Faser- oder Textiltypen und für variierte Detergenz- oder Waschmitteladditivprodukte.
Bevorzugte SRA's schließen oligomere Terephthalatester, typischerweise hergestellt durch Verfahren, beinhaltend mindestens eine Umesterung/Oligomerisierung, häufig mit einem Metalllcatalysator, wie einem Titan(IV)alkoxid, ein. Solche Ester können hergestellt werden unter Verwendung zusätzlicher Monomeren, die in der Lage sind, in die Esterstruktur über eine, zwei, drei, vier oder mehrere Positionen eingebaut zu werden, selbstverständlich ohne eine dicht vernetzte Gesamtstruktur zu bilden.
Geeignete SRA's schließen ein: ein sulfoniertes Produkt eines im wesentlichen linearen Esteroligomeren, aufgebaut aus einem oligomeren Estergrundgerüst aus wiederkehrenden Terephthaloyl- und Oxyalkylenoxy-Einheiten und Allyl-abgeleiteten sulfonierten terminalen Einheiten, welche kovalent an das Grundgerüst gebunden sind, wie beispielsweise beschrieben in U.S. 4 968 451, 6. November 1990, von J. J. Scheibel und E. P. Gosselink; derartige Esteroligomere können hergestellt werden durch: (a) Ethoxylieren von Allylalkohol, (b) Umsetzen des Produktes von (a) mit Dimethylterephthalat ("DMT") und 1,2-Propylenglycol ("PG") in einer zweistufigen Umesterungs/Oligomerisierungs-Verfahrensweise, und (c) Umsetzen des Produktes von (b) mit Natriummetabisulfit in Wasser; die nichtionischen endverkappten 1,2-Propylen/Polyoxyethylenterephthalat-Polyester von U.S. 4 711 730, B. Dezember 1987, von Gosselink et al., zum Beispiel diejenigen, hergestellt durch Umesterung/Oligomerisierung von Poly(ethylenglycol)methylether, DMT, PG und Poly(ethylenglycol) ("PEG"); die teilweise und vollständig anionisch endverkappten oligomeren Ester von U.S. 4 721 580, 26. Januar 1988, von Gosselink, wie Oligomere aus Ethylenglycol ("EG"), PG, DMT und Na-3,6-dioxa-8-hydroxyoctansulfonat; die nichtionisch-verkappten Blockpolyester-Oligomerverbindungen von U.S. 4 702 857, 27. Oktober 1987, von Gosselink, zum Beispiel hergestellt aus DMT, Me-verkapptem PEG und EG und/oder PG, oder eine Kombination aus DMT, EG und/oder PG, Me-verkapptem PEG und Na-dimethyl-5-sulfoisophthalat; und die anionischen, speziell Sulfoaroyl-, endverkappten Terephthalatester von U.S. 4 877 896, 31. Oktober 1989, von Maldonado, Gosselink et al., wobei die letztgenannten typisch für SRA's sind, die sowohl in Wäschewasch- als auch Textilkonditionierungs-Produkten nützlich sind, wobei ein Beispiel eine Esterzusammensetzung ist, hergestellt aus m-Sulfobenzoesäure-Mononatriumsalz, PG und DMT, welche gegebenenfalls aber bevorzugt weiterhin zugegebenes PEG, z. B. PEG 3400, umfasst.
SRA's schließen ebenfalls ein: einfache copolymere Blöcke von Ethylenterephthalat oder Propylenterephthalat mit Polyethylenoxid- oder Polypropylenoxidterephthalat, siehe U.S. 3 959 230 von Hays, 25. Mai 1976, und U.S. 3 893 929 von Basadur, B. Juli 1975; Cellulosederivate, wie die Hydroxyethercellulose-Polymere, erhältlich als METHOCEL von Dow; und die C₁-C₄-Alkylcellulosen und C₄-Hydroxyalkylcellulosen, siehe U.S. 4 000 093, 28. Dezember 1976 von Nicol et al. Geeignete SRA's, welche durch hydrophobe Poly(vinylester)-Segmente gekennzeichnet sind, schließen Pfropfcopolymere von Poly(vinylester) ein, z. B. C₁-C₆-Vinylester, vorzugsweise Poly(vinylacetat), gepfropft auf Polyalkylenoxid-Grundgerüste; siehe Europäische Patentanmeldung 0 219 048, veröffentlicht am 22. April 1987, von Kud et al. Kommerziell erhältliche Beispiele schließen SOKALAN-SRA's, wie SOKALAN HP-22, erhältlich von BASF, Deutschland, ein. Andere SRA's sind Polyester mit wiederkehrenden Einheiten, enthaltend 10–15 Gew.-% Ethylenterephthalat zusammen mit 90–80 Gew.-% Polyoxyethylenterephthalat, abgeleitet aus einem Polyoxyethylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300– 5000. Handelsübliche Beispiele schließen ZELCON 5126 von duPont und MILEASE T von ICI ein.
Ein weiteres bevorzugtes SRA ist ein Oligomer mit der empirischen Formel (CAP)₂(EG/PG)₅-(T)₅(SIP)₁, welches Einheiten von Terephthaloyl (T), Sulfoisophthaloyl (SIP), Oxyethylenoxy und Oxy-1,2-propylen (EG/PG) umfasst und welches vorzugsweise mit Endkappen (CAP), bevorzugt modifizierten Isethionaten, endet, wie in einem Oligomer, umfassend eine Sulfoisophthaloyleinheit, 5 Terephthaloyleinheiten, Oxyethylenoxy- und Oxy-1,2-propylenoxy-Einheiten in einem definierten Verhältnis, bevorzugt etwa 0,5 : 1 bis etwa 10 : 1, und zwei Endkappeneinheiten, abgeleitet aus Natrium-2-(2-hydroxyethoxy)-ethansulfonat. Das SRA umfasst vorzugsweise ferner 0,5 bis 20 Gew.-% des Oligomeren an einem die Kristallinität reduzierenden Stabilisator, zum Beispiel ein anionisches Tensid, wie lineares Natriumdodecylbenzolsulfonat oder ein Mitglied, gewählt aus Xylen-, Cumol- und Toluolsulfonaten oder Mischungen hiervon, wobei diese Stabilisatoren oder Modifizierer in das Synthesegefäß eingebracht werden, alles wie in U.S. 5 415 807, Gosselink, Pan, Kellett und Hall, erteilt am 16. Mai 1995, gelehrt wird. Geeignete Monomere für das obenstehende SRA schließen Na-2-(2-hydroxyethoxy)ethansulfonat, DMT, Na-dimethyl-5-sulfoisophthalat, EG und PG ein.
Noch eine andere Gruppe von bevorzugten SRA's sind oligomere Ester, umfassend: (1) ein Grundgerüst, umfassend (a) mindestens eine Einheit, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Dihydroxysulfonaten, Polyhydroxysulfonaten, einer Einheit, welche mindestens trifunktional ist, wodurch Esterbindungen gebildet werden, resultierend in einem verzweigten Oligomergrundgerüst, und Kombinationen hiervon; (b) mindestens eine Einheit, welche eine Terephthaloylgruppe ist; und (c) mindestens eine unsulfonierte Einheit, welche eine 1,2-Oxyalkylenoxygruppe ist; und (2) eine oder mehrere Verkappungseinheiten, gewählt aus nichtionischen Verkappungseinheiten, anionischen Verkappungseinheiten, wie alkoxylierten, vorzugsweise ethoxylierten, Isethionaten, alkoxylierten Propansulfonaten, alkoxylierten Propandisulfonaten, alkoxylierten Phenolsulfonaten, Sulfoaroylderivaten und Mischungen hiervon. Bevorzugt unter solchen Estern werden diejenigen mit der empirischen Formel: {(CAP)x(EG/PG)y'(DEG)y''(PEG)y'''(T)z(SIP)z'(SEG)q(B)m} worin CAP, EG/PG, PEG, T und SIP wie obenstehend definiert sind, (DEG) für Di(oxyethylen)oxy-Einheiten steht, (SEG) Einheiten repräsentiert, abgeleitet aus dem Sulfoethylether von Glycerin und verwandten Gruppen-Einheiten, (B) Verzweigungseinheiten repräsentiert, welche mindestens trifunktional sind, wodurch Esterbindungen gebildet werden, resultierend in einem verzweigten Oligomergrundgerüst, x etwa 1 bis etwa 12 ist, y' etwa 0,5 bis etwa 25 ist, y''' 0 bis etwa 12 ist, y''' 0 bis etwa 10 ist, y' + y'' + y''' insgesamt etwa 0,5 bis etwa 25 ausmacht, z etwa 1,5 bis etwa 25 ist, z' 0 bis etwa 12 ist; z + z' insgesamt etwa 1,5 bis etwa 25 beträgt, q etwa 0,05 bis etwa 12 ist; m etwa 0,01 bis etwa 10 ist, und x, y', y'', y''', z, z', q und m die durchschnittliche Molzahl der entsprechenden Einheiten pro Mol des Esters repräsentieren, und der Ester ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis etwa 5000 aufweist.
Bevorzugte SEG- und CAP-Monomere für die obenstehenden Ester schließen Na-2-(2,3-dihydroxypropoxy)ethansulfonat ("SEG"), Na-2-{2-(2-Hydroxyethoxy)ethoxy}ethansulfonat ("SE3") und seine Homologen und Mischungen hiervon und die Produkte des Ethoxylierens und Sulfonierens von Allylalkohol ein. Bevorzugte SRA-Ester in dieser Klasse schließen das Produkt des Umesterns und Oligomerisierens von Natrium-2-{2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy}ethansulfonat und/oder Natrium-2-[2-{2-(2-hydroxyethoxy)ethoxy}ethoxy]ethansulfonat, DMT, Natrium-2-(2,3-dihydroxypropoxy)ethansulfonat, EG, und PG unter Verwendung eines passenden Ti(IV)-Katalysators ein, und können ausgelegt sein als (CAP)2(T)5(EG/PG)1,4(SEG)2,5(B)0,13, worin CAP für (Na⁺O₃S[CH₂CH₂O]3,5)- steht und B eine Einheit von Glycerin ist, und das Molverhältnis EG/PG etwa 1,7 : 1 beträgt, wie gemessen durch herkömmliche Gaschromatographie nach vollständiger Hydrolyse.
Zusätzliche Klassen von SRA's beinhalten: (I) nichtionische Terephthalate unter Verwendung von Diisocyanat-Kopplungsmitteln, um polymere Esterstrukturen zu verbinden; siehe U.S. 4 201 824, Violland et al., und U.S. 4 240 918, Lagasse et al.; (II) SRA's mit Carboxylat-Endgruppen, hergestellt durch Hinzusetzen von Trimellithsäureanhydrid zu bekannten SRA's, um Hydroxyl-Endgruppen in Trimellitat-Ester umzuwandeln. Mit der geeigneten Auswahl des Katalysators bildet das Trimellithsäureanhydrid Bindungen zu den Enden des Polymers eher über einen Ester der isolierten Carbonsäure von Trimellithsäureanhydrid, denn als durch Öffnung der Anhydridbindung. Es können entweder nichtionische oder anionische SRA's als Ausgangsmaterialien verwendet werden, solange sie Hydroxyl-Endgruppen aufweisen, welche verestert werden können; siehe U.S. 4 525 524, Tung et al.; (III) anionische Terephthalat-basierende SRA's der Urethan-verknüpften Variante; siehe U.S. 4 201 824, Violland et al.; (IV) Poly(vinylcaprolactam) und verwandte Copolymere mit Monomern, wie Vinylpyrrolidon und/oder Dimethylaminoethylmethacrylat, einschließlich sowohl nichtionischer als auch kationischer Polymere, siehe U.S. 4 579 681, Ruppert et al.; (V) Pfropfcopolymere, zusätzlich zu den SOKALAN-Typen von BASF, hergestellt durch Pfropfen von Acrylmonomeren auf sulfonierte Polyester; diese SRA's besitzen behauptetermaßen Schmutzabweisungs- und Antiwiederablagerungs-Wirkung, ähnlich zu bekannten Celluloseethern: siehe EP 279 134 A , 1988, von Rhone-Poulenc Chemie; (VI) Pfropfungen von Vinylmonomeren, wie Acrylsäure und Vinylacetat, auf Proteinen, wie Kaseinen, siehe EP 457 205 A von BASF (1991); (VII) Polyester-Polyamid-SRA's, hergestellt durch Kondensieren von Adipinsäure, Caprolactam und Polyethy lenglykol, speziell zur Behandlung von Polyamidtextilien, siehe Bevan et al., DE 2 335 044 , von Unilever N. V., 1.974. Andere nützliche SRA's werden beschrieben in den U.S.-Patenten 4 240 918, 4 787 989, 4 525 524 und 4 877 896.
Tonschmutzentfernungs/Antiwiederablagerungs-Mittel - Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können gegebenenfalls auch wasserlösliche ethoxylierte Amine mit Tonschmutzentfernungs- und Antiwiederablagerungs-Eigenschaften enthalten. Granuläre Detergenszusammensetzungen, welche diese Verbindungen enthalten, enthalten typischerweise etwa 0,01 bis etwa 10,0 Gew.-% wasserlösliche Ethoxylatamine; flüssige Detergenszusammensetzungen enthalten typischerweise etwa 0,01% bis etwa 5 %.
Ein bevorzugtes Schmutzentfernungs- und Antiwiederablagerungsmittel ist ethoxyliertes Tetraethylenpentamin. Beispielhafte ethoxylierte Amine sind weiterhin in dem am 1. Juli 1986 an VanderMeer erteilten U.S.-Patent 4 597 898 beschrieben. Eine andere Gruppe bevorzugter Tonschmutzentfernungsmittel/Antiwiederablagerungsmittel sind die in der Europäischen Patentanmeldung Nr. 111 965, Oh und Gosselink, veröffentlicht am 27. Juni 1984, beschriebenen kationischen Verbindungen. Andere Tonschmutzentfernungs/Antiwiederablagerungsmittel, welche verwendet werden können, schließen die ethoxylierten Aminpolymere, welche in der Europäischen Patentanmeldung 111 984, Gosselink, veröffentlicht am 27. Juni 1984, beschrieben sind; die in der Europäischen Patentanmeldung 112 592, Gosselink, veröffentlicht am 4. Juli 1984, beschriebenen zwitterionischen Polymere; und die in dem am 22. Oktober 1985 an Connor erteilten U.S.-Patent 4 548 744 beschriebenen Aminoxide ein. Andere Tonschmutzentfernungs- und/oder Antiwiederablagerungsmittel, die im Fachbereich bekannt sind, können ebenfalls in den hier beschriebenen Zusammensetzungen verwendet werden; siehe U.S.-Patent 4 891 160, VanderMeer, erteilt am 2. Januar 1990, und WO 95/32272, veröffentlicht am 30. November 1995. Ein anderer Typ eines bevorzugten Antiwiederablagerungsmittels schließt die Carboxymethylcellulose(CMC)-Materialien ein. Diese Materialien sind im Fachbereich gut bekannt.
Polymere Dispergiermittel – Polymere Dispergiermittel können vorteilhaft bei Spiegeln von etwa 0,1 bis etwa 7 Gew.-% in den hierin beschriebenen Zusammensetzungen, insbesondere in Gegenwart von Zeolith- und/oder Schichtsilikat-Buildern verwendet werden. Geeignete polymere Dispergiermittel schließen polymere Polycarboxylate und Polyethylenglykole ein, obgleich andere im Fachbereich bekannte Mittel ebenfalls verwendet werden können. Man nimmt an, obgleich man nicht durch Theorie beschränkt sein will, dass polymere Dispergiermittel, wenn sie in Kombination mit anderen Buildern (einschließlich niedermolekulargewichtigen Polycarboxylaten) verwendet werden, durch Inhibition des Kristallwachstums, Abweisung von teilchenförmigem Schmutz, Peptisierung und Antiwiederablagerung die Waschmittelbuilder-Gesamtleistung verstärken.
Polymere Polycarboxylatmaterialien können durch Polymerisieren oder Copolymerisieren geeigneter ungesättigter Monomere, vorzugsweise in ihrer Säureform, hergestellt werden. Ungesättigte monomere Säuren, welche unter Bildung geeigneter polymerer Polycarboxylate polymerisiert werden können, schließen Acrylsäure, Maleinsäure (oder Malein säureanhydrid), Fumarsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure und Methylenmalonsäure ein. Das Vorliegen von monomeren Segmenten, die keine Carboxylatreste enthalten, wie Vinylmethylether, Styrol, Ethylen, etc., in den hier beschriebe nen polymeren Polycarboxylaten ist geeignet, vorausgesetzt, dass solche Segmente nicht mehr als etwa 40 Gew.-% ausmachen.
Besonders geeignete polymere Polycarboxylate können von Acrylsäure abgeleitet werden. Solche Polymere auf Acrylsäurebasis, welche hierin nützlich sind, sind die wasserlöslichen Salze von polymerisierter Acrylsäure. Das durchschnittliche Molekulargewicht von solchen Polymeren in der Säurefom liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 2 000 bis 10 000, weiter bevorzugt von etwa 4 000 bis 7 000 und am stärksten bevorzugt von etwa 4 000 bis 5 000. Wasserlösliche Salze von solchen Acrylsäurepolymeren können zum Beispiel die Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze einschließen. Lösliche Polymere dieses Typs sind bekannte Materialien. Die Verwendung von Polyacrylaten dieses Typs in Detergenszusammensetzungen ist zum Beispiel in dem am 7. März 1967 erteilten U.S.-Patent Nr. 3 308 067, Diehl, beschrieben worden.
Copolymere auf Acryl/Malein-Basis können ebenfalls als eine bevorzugte Komponente des Dispergiermittels/Antiwiederablagerungsmittels verwendet werden. Solche Materialien schließen die wasserlöslichen Salze von Copolymeren von Acrylsäure und Maleinsäure ein. Das durchschnittliche Molekulargewicht solcher Copolymeren in Säureform liegt bevorzugt im Bereich von etwa 2 000 bis 100 000, weiter bevorzugt im Bereich von etwa 5 000 bis 75 000, am stärksten bevorzugt von etwa 7 000 bis 65 000. Das Verhältnis von Acylat- zu Maleatsegmenten in solchen Copolymeren wird im allgemeinen im Bereich von etwa 30 : 1 bis etwa 1 : 1, weiter bevorzugt von etwa 10 : 1 bis 2 : 1, liegen. Wasserlösliche Salze von solchen Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymeren können beispielsweise die Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze einschließen. Lösliche Acrylat/Maleat-Copolymere dieses Typs sind bekannte Materialien, welche beschrieben sind in der Europäischen Patentanmeldung Nr. 66915, veröffentlicht am 15. Dezember 1982, sowie in EP 193 360 , veröffentlicht am 3. September 1986, welche auch solche Polymere, die Hydroxypropylacrylat umfassen, beschreibt. Noch andere nützliche Dispergiermittel schließen die Malein/Acryl/Vinylalkohol-Terpolymere ein. Solche Materialien werden ebenfalls offenbart in EP 193 360 , einschließlich zum Beispiel dem 45/45/10-Terpolymer von Acryl/Malein/Vinylalkohol.
Ein weiteres polymeres Material, welches eingebracht werden kann, ist Polyethylenglykol (PEG). PEG kann die Wirkung eines Dispergiermittels zeigen sowie als ein Tonschmutzentfernungsmittel/Antiwiederablagerungsmittel wirken. Typische Molekulargewichtsbereiche liegen für diese Zwecke im Bereich von etwa 500 bis etwa 100 000, vorzugsweise etwa 1 000 bis etwa 50 000, weiter bevorzugt etwa 1 500 bis etwa 10 000.
Polyaspartat- und Polyglutamat-Dispergiermittel können ebenfalls verwendet werden, insbesondere in Verbindung mit Zeolith-Buildern. Dispergiermittel, wie Polyaspartat, besitzen vorzugsweise ein (durchschnittl.) Molekulargewicht von etwa 10000.
Andere Polymertypen, welche hinsichtlich biologischer Abbaubarkeit, verbesserter Bleichstabilität oder Reinigungszwecken noch wünschenswerter sein können, schließen verschiedene Terpolymere und hydophob modifizierte Copolymere, einschließlich derjenigen, vertreiben von Rohm & Haas, BASF Corp., Nippon Shokubai, und andere für jegliche Arten von Wasserbehandlung, Textilbehandlung oder Detergens-Anwendungen ein.
Aufheller - Jedwede optischen Aufheller oder andere Aufhellungs- oder Weißmacher-Mittel, welche im Fachgebiet bekannt sind, können bei Spiegeln von typischerweise etwa 0,01 bis etwa 1,2 Gew.-% in die hierin beschriebenen Detergenszusammensetzungen eingebunden werden, wenn sie zum Waschen oder Behandeln von Textilien entworfen sind. Handelsübliche optische Aufheller, welche in der vorliegenden Erfindung nützlich sein können, können in Untergruppen klassifiziert werden, welche, ohne darauf notwendigerweise eingeschränkt zu sein, Derivate von Stilben, Pyrazolin, Cumarin, Carbonsäure, Methincyaninen, Dibenzothiophen-5,5-dioxid, Azolen, Heterozyklen mit 5- und 6-gliedrigem Ring und andere verschiedene Mittel einschließen. Beispiele solcher Aufheller werden offenbart in "The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents", M. Zahradnik, veröffentlicht von John Wiley & Sons, New York (1982).
Spezifische Beispiele von optischen Aufhellern, welche in den vorliegenden Zusammensetzungen nützlich sind, sind diejenigen, identifiziert in U.S.-Patent 4 790 856, erteilt an Wixon am 13. Dezember 1988. Diese Aufheller schließen die PHORWHITE-Reihe von Aufhellern von Verona ein. Weitere in dieser Bezugsstelle offenbarte Aufheller schließen ein: Tinopal UNPA, Tinopal CBS und Tinopal 5BM; erhältlich von Ciba-Geigy; Arctic White CC und Arctic White CWD, die 2-(4-Strylphenyl)-2H-naptho[1,2-d]-triazole; 4,4'-Bis-(1,2,3-triazol-2yl)-stilbene; 4,4'-Bis(styryl)bisphenyle; und die Aminocumarine. Spezifische Beispiele dieser Aufheller schließen 4-Methyl-7-diethyl-aminocumarin; 1,2-Bis(benzimidazol-2-yl)ethylen; 1,3-Diphenyl-pyrazoline; 2,5-Bis(benzoxazol-2-yl)thiophen; 2-Strylnaptho[1,2-d]oxazol; und 2-(Stilben-4-yl)-2H-naphtho[1,2-d]triazol ein; siehe auch U.S.-Patent 3 646 015, erteilt am 29. Februar 1972 an Hamilton.
Farbstoffübertragung-verhindernde Mittel – Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch ein oder mehrere Materialien einschließen, welche zur Verhinderung des Übertrags von Farbstoffen aus einem Gewebe zu einem anderen während des Reinigungsverfahrens wirksam sind. Im allgemeinen schließen derartige die Farbstoffübertragung inhibierende Mittel Polyvinylpyrrolidonpolymere, Polyamin-N-oxidpolymere, Copolymere von N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol, Manganphthalocyanin, Peroxidasen und Mischungen hiervon ein. Falls eingesetzt, umfassen diese Mittel typischerweise etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-% der Zusammensetzung, vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-% und weiter bevorzugt etwa 0,05 bis etwa 2 Gew.-%.
Genauer gesagt, enthalten die zur Verwendung hierin bevorzugten Polyamin-N-oxid-Polymere Einheiten mit der folgenden Strukturformel: R-A_x-P; worin P eine polymerisierbare Einheit ist, an welche eine N-O-Gruppe angeheftet werden kann, oder die N-O-Gruppe kann einen Teil der polymerisierbaren Einheit bilden, oder die N-O-Gruppe kann an beide Einheiten angeheftet sein; A eine der folgenden Strukturen ist: -NC(O)-, -C(O)O-, -S-, -O-, -N=; x 0 oder 1 ist; und R für aliphatische, ethoxylierte aliphatische, aromatische, heterocyclische oder alicyclische Gruppen oder jedwede Kombination davon steht, an welche der Stickstoff der N-O-Gruppe angeheftet werden kann, oder wobei die N-O-Gruppe ein Teil dieser Gruppen ist. Bevorzugte Polyamin-N-oxide sind diejenigen, worin R eine heterocyclische Gruppe ist, wie Pyridin, Pyrrol, Imidazol, Pyrrolidin, Piperidin und Derivate davon.
Die N-O-Gruppe kann durch die folgenden allgemeinen Strukturen repräsentiert werden:
worin R₁, R₂, R₃ aliphatische, aromatische, heterocyclische oder alicyclische Gruppen oder Kombinationen davon sind; x, y und z 0 oder 1 sind; und der Stickstoff der N-O-Gruppe angeheftet sein kann oder einen Teil von irgendeiner der zuvor erwähnten Gruppen bildet. Die Aminoxideinheit der Polyamin-N-oxide besitzt einen pKa <10, vorzugsweise pKa <7, weiter bevorzugt pKa <6.
Jedwedes Polymergrundgerüst kann verwendet werden, solange das gebildete Aminoxidpolymer wasserlöslich ist und Farbstofftransfer-inhibierende Eigenschaften aufweist. Beispiele von geeigneten Polymergrundgerüsten sind Polyvinyle, Polyalkylene, Polyester, Polyether, Polyamid, Polyimide, Polyacrylate und Mischungen hiervon. Diese Polymere schließen statistische oder Block-Copolymere ein, worin ein Monomertyp ein Amin-N-oxid ist, und der andere Monomertyp ein N-Oxid ist. Die Amin-N-oxid-Polymere besitzen typischerweise ein Verhältnis von Amin zum Amin-N-oxid von 10 : 1 bis 1 : 1 000 000. Jedoch kann die Anzahl von in dem Polyaminoxidpolymer vorhandenen Aminoxidgruppen durch geeignete Copolymerisation oder durch einen passenden Grad an N-Oxidation variiert werden. Die Polyaminoxide können bei nahezu jedwedem Polymerisationsgrad erhalten werden. Typischerweise liegt das durchschnittliche Molekulargewicht innerhalb des Bereichs von 500 bis 1 000 000; weiter bevorzugt 1 000 bis 500 000; am stärksten bevorzugt 5 000 bis 100 000. Diese bevorzugte Klasse von Materialien kann als "PVNO" bezeichnet werden.
Das in den hierin beschriebenen Detergenszusammensetzungen nützliche, am stärksten bevorzugte Polyamin-N-oxid ist Poly(4-vinylpyridin-N-oxid), welches ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 50 000 und ein Verhältnis von Amin zu Amin-N-oxid von etwa 1 : 4 besitzt.
Copolymere von N-Vinylpyrrolidon- und N-Vinylimidazol-Polymeren (als Klasse bezeichnet als "PVPVI") werden zur Verwendung hierin ebenfalls bevorzugt. Vorzugsweise weist das PVPVI einen durchschnittlichen Molekulargewichtsbereich von 5 000 bis 1 000 000, weiter bevorzugt von 5 000 bis 200 000 und am stärksten bevorzugt von 10 000 bis 20 000 auf. (Der durchschnittliche Molekulargewichtsbereich wird durch Lichtstreuung bestimmt, wie beschrieben in Barth et al., Chemical Analysis, Band 113. "Modern Methods of Polymer Characterization", deren Offenbarungen hierin durch den Bezug darauf einbezogen sind). Die PVPVI-Copolymere besitzen typischerweise ein Molverhältnis von N-Vinylimidazol zu N-Vinylpyrrolidon von 1 : 1 bis 0,2 : 1, weiter bevorzugt von 0,8 : 1 bis 0,3 : 1, am stärksten bevorzugt von 0,6 : 1 bis 0,4 : 1. Diese Copolymere können entweder linear oder verzweigt sein.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch ein Polyvinylpyrrolidon ("PVP") mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 5 000 bis etwa 400 000, vorzugsweise etwa 5 000 bis etwa 200 000 und weiter bevorzugt von etwa 5 000 bis etwa 50 000 verwenden. PVP's sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Reinigungsmittel bekannt; siehe beispielsweise die EP-A-262 897 und EP-A-256 696, welche hierin durch Bezug darauf einbezogen sind. PVP-haltige Zusammensetzungen können auch Polyethylenglykol ("PEG") mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 100 000, vorzugsweise etwa 1 000 bis etwa 10 000, enthalten. Das in Waschlösungen freigesetzte Verhältnis von PEG zu PVP auf ppm-Basis beträgt vorzugsweise etwa 2 : 1 bis etwa 50 : 1, und weiter bevorzugt von etwa 3 : 1 bis etwa 10 : 1.
Die hierin beschriebenen Detergenszusammensetzungen können gegebenenfalls auch etwa 0,005 bis 5 Gew.-% bestimmter Typen von hydrophilen optischen Aufhellern enthalten, welche auch eine Farb stofftransfer-inhibierende Wirkung vorsehen. Falls verwendet, werden die hierin beschriebenen Zusammensetzungen vorzugsweise etwa 0,01 bis 1 Gew.-% an derartigen optischen Aufhellern umfassen.
Die in der vorliegenden Erfindung nützlichen, hydrophilen optischen Aufheller schließen jene mit der Strukturformel:
ein, worin R₁ gewählt wird aus Anilino, N-2-Bishydroxyethyl und NH-2-Hydroxyethyl; R₂ aus N-2-Bishydroxyethyl, N-2-Hydroxyethyl-N-methylamino, Morpholino, Chlor und Amino gewählt wird; und M ein salzbildendes Kation, wie Natrium oder Kalium, ist.
Wenn in der obenstehenden Formel R₁ Anilino ist, R₂ N-2-Bishydroxyethyl ist und M ein Kation, wie Natrium ist, ist der Aufheller 4,4'-Bis[(4-anilino-6-(N-2-bis-hydroxyethyl)-s-triazin-2-yl)amino]-2,2'-stilbendisulfonsäure und das Dinatriumsalz. Diese besondere Aufhellerspezies wird kommerziell unter dem Handelsnamen Tinopal-UNPA-GX von der Ciba-Geigy Corporation vermarktet. Tinopal-UNPA-GX ist der bevorzugte, in den hierin beschriebenen Detergenszusammensetzungen nützliche, hydrophile optische Aufheller.
Wenn in der obigen Formel R 1 Anilino ist, R₂ N-2-Hydroxyethyl-N-2-methylamino ist und M ein Kation wie Natrium ist, ist der Aufheller 4,4'-Bis[(4-anilino-6-(N-2-hydroxyethyl-N-methylamino)-s-triazin-2-yl)amino]-2,2'-stilbendisulfonsäure-Dinatriumsalz. Diese besondere Aufhellerspezies wird kommerziell unter dem Handelsnamen Tinopal 5BM-GX von der Ciba-Geigy Corporation vermarktet.
Wenn in der obenstehenden Formel R₁ Anilino ist, R₂ Morpholino ist und M ein Kation wie Natrium ist, ist der Aufheller 4,4'-Bis[(4-anilino-6-morpholino-s-triazin-2-yl)amino]-2,2'-stilbendisulfonsäure-Natriumsalz. Diese besondere Aufhellerspezies wird kommerziell unter dem Handelsnamen Tinopal AMS-GX von der Ciba-Geigy Corporation vermarktet.
Die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung gewählte spezifische optische Aufhellerspezies sieht besonders effektive Vorteile der Leistung zur Farbstoffübertragungs-Inhibition vor, wenn sie in Kombination mit den gewählten polymeren Farbstofftransfer-inhibierenden Mitteln verwendet wird, die hierin zuvor beschrieben wurden. Die Kombination von solchen gewählten polymeren Materialien (z. B. PVNO und/oder PVPVI) mit solchen gewählten optischen Aufhellern (z. B. Tinopal UNPA-GX, Tinopal 5BM-GX und/oder Tinopal AMS-GX) sieht eine bedeutend bessere Farbstofftransfer-Inhibition in wäßrigen Waschlösungen vor als es bei jeder dieser zwei Detergenszusammensetzungs-Komponenten bei alleiniger Verwendung der Fall wäre. Ohne durch die Theorie gebunden zu sein, kann das Ausmaß, zu welchem Aufheller sich auf Textilien in der Waschlösung ablagern, durch einen Parameter definiert werden, welcher als der "Erschöpfungskoeffizient" bezeichnet wird. Der Erschöpfungskoeffizient ist im allgemeinen als das Verhältnis von a) dem auf den Textilien abgelagerten Aufhellermaterial zu b) der anfänglichen Aufhellerkonzentration in der Waschlauge definiert. Aufheller mit relativ hohen Erschöpfungskoef fizienten sind im Kontext der vorliegenden Erfindung am besten zur Inhibierung des Farbstofftransfers geeignet.
Weitere herkömmliche Typen von optischem Aufheller können wahlfrei in den vorliegenden Zusammensetzungen verwendet werden, um herkömmliche Textil-"Helligkeits"-Vorteile als einen Farbstofftransfer-inhibierenden Effekt vorzusehen. Eine solche Verwendung ist herkömmlich und bei Waschmittelformulierungen gut bekannt.
Chelatbildnermittel - Die hierin beschriebenen Detergenszusammensetzungen können gegebenenfalls auch ein oder mehrere Chelatierungsmittel enthalten, insbesondere Chelatierungsmittel für Neben-Übergangsmetalle. Diejenigen, welche häufig in Waschwasser gefunden werden, schließen Eisen und/oder Mangan in wasserlöslicher, kolloidaler oder partikulärer Form ein, und können als Oxide oder Hydroxide assoziiert sein, oder in Assoziation mit Verschmutzungen, wie Humus-Substanzen, gefunden werden. Bevorzugte Chelatbildnermittel sind diejenigen, welche solche Übergangsmetalle effektiv kontrollieren, speziell einschließlich der Regulierung der Ablagerung solcher Übergangsmetalle oder ihrer Verbindungen auf Gewebe und/oder der Regulierung unerwünschter Redox-Reaktionen im Waschmedium und/oder auf Gewebe oder harten Oberflächen-Grenzflächen. Solche Chelatbildnermittel schließen diejenigen ein, welche niedrige Molekulargewichte aufweisen, sowie polymere Typen, typischerweise mit mindestens einem, vorzugsweise zwei oder mehreren Donor-Heteroatomen, wie 0 oder N, fähig zur Koordination an ein Übergangsmetall. Übliche Chelatbildnermittel können gewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Aminocarboxylaten, Aminophosphonaten, polyfunktionell substituierten aromatischen Chelatbildnern und Mischungen hiervon, alle wie hierin nachstehend definiert.
Als wahlfreie Chelatbildner nützliche Aminocarboxylate schließen Ethylendiamintetraacetate, N-Hydroxyethylethylendiamintriacetate, Nitrilotriacetate, Ethylendiamintetrapropionate, Triethylentetraaminhexaacetate, Diethylentriaminpentaacetate und Ethanoldiglycine, ihre Alkalimetall-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze und Mischungen hiervon ein.
Aminophosphonate sind ebenfalls zur Verwendung als Chelatbildner in den Zusammensetzungen der Erfindung geeignet, wenn zumindest niedrige Mengen an Gesamtphosphor in den Detergenszusammensetzungen erlaubt sind, und schließen Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonate), wie DEQUEST, ein. Vorzugsweise enthalten diese Aminophosphonate keine Alkyl- oder Alkenylgruppen mit mehr als etwa 6 Kohlenstoffatomen.
Polyfunktionell substituierte, aromatische Chelatbildner sind ebenfalls in den hierin beschriebenen Zusammensetzungen nützlich; siehe das am 21. Mai 1974 an Connor et al. erteilte U.S.-Patent 3 812 044. Bevorzugte Verbindungen dieses Typs in Säureform sind Dihydroxydisulfobenzole, wie 1,2-Dihydroxy-3,5-disulfobenzol.
Ein bevorzugter, biologisch abbaubarer Chelatbildner zur Verwendung hierin ist Ethylendiamindisuccinat ("EDDS"), insbesondere das [S,S]-Isomer, wie beschrieben im U.S.-Patent 4 704 233, 3. November 1987, von Hartman und Perkins.
Die hierin beschriebenen Zusammensetzungen können auch wasserlösliche Methylglycindiessigsäure(MGDA)-Salze (oder die Säureform) als einen Chelatbildner oder einen Co-Builder enthalten, der beispielsweise nützlich mit unlöslichen Buildern, wie Zeolithen, Schichtsilicaten und dergleichen ist.
Sofern eingesetzt, werden diese Chelatisierungsmittel im allgemeinen etwa 0,001 bis etwa 15 Gew.-% der hierin beschriebenen Detergenszusammensetzungen ausmachen. Weiter bevorzugt werden die Chelatisierungsmittel, falls verwendet, etwa 0,01 bis etwa 3,0 Gew.-% solcher Zusammensetzungen ausmachen.
Schaum-Unterdrücker - Verbindungen zur Verringerung oder Unterdrückung der Bildung von Schäumen können in die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingebunden werden, wenn es durch die beabsichtigte Anwendung erforderlich ist, speziell beim Waschen von Wäsche in Waschmaschinen. Andere Zusammensetzungen, wie jene, die für das Waschen von Hand entworfen sind, können wünschenswerterweise stark schäumend sein und derartige Bestandteil entbehren. Schaumunterdrückung kann von besonderer Bedeutung in den sogenannten "Hochkonzentrations-Reinigungsverfahren", wie beschrieben in U.S. 4 489 455 und 4 489 574, und in Frontlader-Waschmaschinen vom europäischen Typ sein.
Eine große Vielzahl von Materialien kann als Schaumunterdrücker verwendet werden, und ist dem Fachmann gut bekannt; siehe zum Beispiel Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, dritte Auflage, Band 7, Seiten 430–447 (Wiley, 1979). Üblicherweise werden Monocarbonfettsäuren und Salze hiervon verwendet; siehe U.S.-Patent 2 954 347, erteilt am 27. September 1960 an Wayne St. John. Diese besitzen typischerweise Hydrocarbylketten mit 10–24, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Geeignete Salze schließen die Alkalimetallsalze, wie Natrium-, Kalium-, Lithiumsalze, und Ammonium- und Alkanolammonium-Salze ein.
Andere geeignete Schaumunterdrücker schließen hochmolekulargewichtige Kohlenwasserstoffe, wie Paraffin, Fettsäureester (z. B. Fettsäure-Triglyceride), Fettsäureester von einwertigen Alkoholen, aliphatischen C₁₈-C₄₀-Ketonen (z. B. Stearon), etc. ein. Andere Schaumverhüter schließen N-alkylierte Aminotriazine und Monostearylphosphate, wie Monostearylalkohol-Phosphatester, Monostearyl-Di-Alkalimetall (z. B. K, Na, und Li)-Phosphate oder andere Phosphatester, ein. Die Kohlenwasserstoffe wie Paraffin und Halogenparaffin können in flüssiger Form vorliegen, wobei sie zum Beispiel Flüssigkeiten bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck sind, mit Fließpunkten im Bereich von etwa –40°C bis etwa 50°C und mit Minimum-Normal-Siedepunkten von nicht weniger als etwa 110°C. Es ist ebenfalls bekannt, wachsartige Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise mit einem Schmelzpunkt unter etwa 100°C, zu verwenden. Kohlenwasserstoff-Schaumunterdrücker werden zum Beispiel im U.S.-Patent 4 265 779 beschrieben. Geeignete Kohlenwasserstoffe schließen aliphatische, alicyclische, aromatische und heterocyclische gesättigte oder ungesättigte C12-C70-Kohlenwasserstoffe ein. Es können Paraffine verwendet werden, einschließlich Mischungen von echten Paraffinen und cyclischen Kohlenwasserstoffen.
Silicon-Schaumunterdrücker können nützlich sein, einschließlich Polyorganosiloxanölen, wie Polydimethylsiloxan, Dispersionen oder Emulsionen von Polyorganosiloxanölen oder -harzen und Kombinationen von Polyorganosiloxan mit Silica-Teilchen, wobei das Polyorganosiloxan auf das Silica chemisorbiert oder fusioniert ist; siehe U.S. 4 265 779, Europäische Patentanmeldung Nr. 89307851.9, veröffentlicht am 7. Februar 1990 von Starch, M. S; und U.S. 3 455 839. Mischungen von Silicon und silanisiertem Silica werden zum Beispiel in der Deutschen Patentanmeldung DOS 2 124 526 beschrieben. Silicon-Entschäumer und -Schaumreguliermittel in granulären Detergenszusammensetzungen werden offenbart in U.S. 3 933 672 und im U.S. 4 652 392.
Ein exemplarischer siliconbasierender Schaumunterdrücker zur Verwendung hierin ist eine schaumunterdrückende Menge eines Schaumreguliermittels, bestehend im wesentlichen aus:

(i) Polydimethylsiloxan-Fluid mit einer Viskosität von etwa 20 cs. bis etwa 1500 cs. bei 25°C;
(ii) etwa 5 bis etwa 50 Teile pro 100 Gew.-Teile (i) an Siloxanharz, zusammengesetzt aus (CH₃)₃SiO_1/2-Einheiten und SiO₂-Einheiten in einem Verhältnis von etwa 0,6 : 1 bis etwa 1,2 : 1; und
(iii) etwa 1 bis etwa 20 Teile pro 100 Gew.-Teilen (i) eines festen Silicagels.

In einem bevorzugten Silicon-Schaumunterdrücker besteht das Lösungsmittel für eine kontinuierliche Phase aus bestimmten Polyethylenglykolen oder Polyethylen-Polypropylenglykol-Copolymeren oder Mischungen hiervon (bevorzugt) oder Polypropylenglykol. Der primäre Silicon-Schaumunterdrücker ist verzweigt/vernetzt. Typische flüssige Wäschewaschmittel-Zusammensetzungen mit regulierter Schaumbildung können etwa 0,001 bis etwa 1, vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 0,7, am stärksten bevorzugt etwa 0,05 bis etwa 0,5 Gew.-% des Silicon-Schaumunterdrückers umfassen, welcher umfasst (1) eine nichtwässrige Emulsion eines primären Antischaummittels, welche eine Mischung aus (a) einem Polyorganosiloxan, (b) einem harzartigen Siloxan oder einer Siliconharz-erzeugenden Silicon-Verbindung, (c) einem fein-verteilten Füllstoffmaterial und (d) einem Katalysator zur Förderung der Reaktion der Mischungskomponenten (a), (b) und (e) zur Bildung von Silanolaten, ist; (2) mindestens ein nichtionisches Silicontensid; und (3) Polyethylenglykol oder ein Copolymer von Polyethylen-Polypropylenglykol mit einer Löslichkeit in Wasser bei Raumtemperatur von mehr als etwa 2 Gew.-%; und ohne Polypropylenglykol. Ähnliche Mengen können in granulären Zusammensetzungen, Gelen etc. verwendet werden; siehe auch U.S.-Patente 4 978 471, Starch, erteilt am 18. Dezember 1990, und 4 983 316, Starch, erteilt am B. Januar 1991, 5 288 431, Huber et al., erteilt am 22. Februar 1994, und U.S.-Patente 4 639 489 und 4 749 740, Aizawa et al., in Spalte 1, Zeile 46, bis Spalte 4, Zeile 35.
Der Silicon-Schaumunterdrücker umfasst hierin vorzugsweise Polyethylenglykol und ein Copolymer von Polyethylenglykol/Polypropylenglykol, alle mit einem durchschnittlichen Molekuargewicht von weniger als etwa 1000, vorzugsweise zwischen etwa 100 und 800. Das Polyethylenglykol und die Polyethylen/Polypropylen-Copolymere besitzen hier eine Löslichkeit in Wasser bei Raumtemperatur von mehr als etwa 2 Gew.-%, vorzugsweise mehr als etwa 5 Gew.-%.
Das bevorzugte Lösungsmittel hierbei ist Polyethylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von weniger als etwa 1000, weiter bevorzugt zwischen etwa 100 und 800, am stärksten bevorzugt zwischen 200 und 400, und ein Copolymer aus Polyethylenglycol/Polypropylenglycol, vorzugsweise PPG 200/PEG 300. Bevorzugt ist ein Gewichtsverhältnis von zwischen etwa 1 : 1 und 1 : 10, am stärksten bevorzugt zwischen 1 : 3 und 1 : 6, von Polyethylenglykol : Copolymer aus Polyethylen-Polypropylenglykol.
Die bevorzugten hierin verwendeten Silicon-Schaumunterdrücker enthalten kein Polypropylenglykol, insbesondere von einem Molekulargewicht von 4000. Vorzugsweise enthalten sie ebenfalls keine Block-Copolymere von Etylenoxid und Propylenoxid, wie PLUROMC L101.
Weitere hierin nützliche Schaumunterdrücker umfassen die sekundären Alkohole (z. B. 2-Alkyl-Alkanole) und Mischungen solcher Alkohole mit Siliconölen, wie die Silicone, welche offenbart sind in U.S. 4 79.8 679, 4 075 118 und EP 150 872 . Die sekundären Alkohole schließen die C₆-C₁₆-Alkylalkohole mit einer C₁-C₁₆-Kette ein. Ein bevorzugter Alkohol ist 2-Butyloctanol, welches von Condea unter dem Handelsnamen ISOFOL 12 erhältlich ist. Mischungen von sekundären Alkoholen sind unter dem Handelsnamen ISALCHEM 123 von Enichem erhältlich. Gemischte Schaumunterdrücker umfassen typischerweise Mischungen aus Alkohol plus Silicon bei einem Gewichtsverhältnis von 1 : 5 bis 5 : 1.
Für jedwede Waschmittelzusammensetzugen, welche in automatischen Wäschemaschmaschinen verwendet werden sollen, sollte sich Schaum nicht zu einem solchen Ausmaß bilden, dass selbiger aus der Waschmaschine überläuft. Schaumunterdrücker, falls verwendet, sind vorzugsweise in einer "schaumunterdrückenden" Menge vorhanden. Mit einer "schaumunterdrückenden Menge" ist gemeint, dass der Formulator eine Menge dieses Schaumreguliermittels wählen kann, welche den Schaum ausreichend regulieren wird, was zu einem niedrig-schäumenden Wäschewaschmittel zur Verwendung in automatischen Wäschewaschmaschinen führt.
Die hierin beschriebenen Zusammensetzungen werden im allgemeinen 0 bis etwa 10% Schaumunterdrücker umfassen. Bei Verwendung als Schaumunterdrücker werden Monocarbonfettsäuren und Salze davon typischerweise in Mengen von bis zu etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5–3 Gew.-% der Detergenszusammensetzung vorhanden sein, obwohl höhere Mengen verwendet werden können. Vorzugsweise werden etwa 0,01% bis etwa 1% Silicon-Schaumunterdrücker verwendet, weiter bevorzugt etwa 0,25 bis etwa 0,5%. Diese Gewichtsprozent-Werte schließen jegliches Silica ein, welches in Kombination mit Polyorganosiloxan verwendet werden kann, sowie jedwede Schaumunterdrücker-Zusatzmaterialien, welche verwendet werden können. Monostearylphosphat-Schaumunterdrücker werden im allgemeinen in Mengen im Bereich von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 2 Gew.-% der Zusammensetzung verwendet. Kohlenwasserstoff-Schaumunterdrücker werden typischerweise in Mengen im Bereich von etwa 0,01% bis etwa 5,0% verwendet, obwohl höhere Spiegel verwendet werden können. Die Alkohol-Schaumunterdrücker werden typischerweise bei 0,2–3 Gew.-% der letztendlichen Zusammensetzungen eingesetzt.
Schaumunterdrücker-Systeme sind ebenfalls nützlich in Ausführungsformen der Erfindung zum maschinellen Geschinspülen (ADD). Silicon-Schaumunterdrücker-Technologie und andere Entschäumermittel, nützlich für alle Zwecke hierin, werden umfangreich dokumentiert in "Defoaming, Theory and Industrial Applications", Hrsg. P. R. Garrett, Marcel Dekker, N.Y., 1973, ISBN 0-8247-8770-6, was hierin durch den Bezug darauf einbezogen ist; siehe insbesondere die Kapitel mit dem Titel "Foam control in Detergent Products" (Ferch et al) und "Surfactant Antifoams" (Blease et al); siehe auch U.S.-Patente 3 933 672 und 4 136 045. Stark bevorzugte Silicon-Schaumunterdrücker für ADD-Anwendung schließen die compoundierten Typen ein, welche zur Verwendung in Wäschewaschmitteln, wie Hochleistungs- bzw. Vollwasch-Granulaten, bekannt sind, obwohl die bisher lediglich in Flüssigvollwaschmitteln verwendeten Typen ebenfalls in die vorliegenden Zusammensetzungen eingebunden werden können. Zum Beispiel können Polydimethylsiloxane mit Trimethylsilyl- oder alternativen Endblockierungseinheiten als das Silicon verwendet werden. Diese können mit Silica und/oder mit oberflächenaktiven Nicht-Silicium-Komponenten compoundiert werden, wie veranschaulicht durch einen Schaumunterdrücker, welcher 12 % Silicon/Silica, 18% Stearylalkohol und 70% Stärke in granulärer Form umfasst. Eine geeignete kommerzielle Quelle von aktiven Silicon-Verbindungen ist Dow Corning Corp. Falls es erwünscht ist, einen Phosphatester zu verwenden, werden geeignete Verbindungen im U.S.-Patent 3 314 891, erteilt am 18. April 1967 an Schmolka et al., offenbart, welches hierin durch den Bezug darauf einbezogen ist. Bevorzugte Alkylphosphatester enthalten 16–20 Kohlenstoffatome. Stark bevorzugte Alkylphosphatester sind Monostearylsäurephosphat oder Monooleylsäurephosphat, oder Salze davon, insbesondere Alkalimetallsalze, oder Mischungen hiervon. Es ist festgestellt worden, dass es zu bevorzugen ist, die Verwendung von einfachen Calcium-präzipitierenden Seifen als Antischaummittel in ADD-Zusammensetzungen zu vermeiden, da sie dazu neigen, sich auf dem Geschirr abzulagern. Tatsächlich sind Phosphatester nicht vollständig frei von derartigen Problemen, und der Formulator wird es im allgemeinen wählen, den Gehalt von potentiell sich ablagernden Antischaummitteln bei ADD-Verwendung zu minimieren.
Alkoxylierte Polycarboxylate – Alkoxylierte Polycarboxylate, wie diejenigen, hergestellt aus Polyacrylaten, sind hierin nützlich, um eine zusätzliche Fettentfernungsleistung bereitzustellen. Derartige Materialien werden in WO 91/08281 und PCT 90/01815 auf S. 4 ff. beschrieben, was hierin durch den Bezug darauf einbezogen ist. Chemisch umfassen diese Materialien Polyacrylate mit einer Ethoxyseitenkette alle 7–8 Acrylateinheiten. Die Seitenketten besitzen die Formel -(CH₂CH₂O)_m(CH₂)_nCH₃, worin m 2–3 ist und n 6–12 ist. Die Seitenketten sind an das Polyacrylat-"Grundgerüst" esterverknüpft, wodurch eine "Kamm"-Polymertyp-Struktur vorgesehen wird. Das Molekulargewicht kann variieren, liegt aber typischerweise im Bereich von etwa 2000 bis etwa 50 000. Solche alkoxylierten Polycarboxylate können etwa 0,05 bis etwa 10 Gew.-% der hierin beschriebenen Zusammensetzungen ausmachen.
Textilweichmacher - Verschiedene, im gesamten Waschzyklus befindliche, Textilweichmacher, speziell die Smektit-Feinst-Tone von U.S.-Patent 4 062 647, Storm und Nirschl, erteilt am 13. Dezember 1977, sowie andere im Fachgebiet bekannte Weichmachertone können gegebenenfalls bei Spiegeln von typischerweise etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-% in den vorliegenden Zusammensetzungen verwendet werden, um einhergehend mit der Textilreinigung Textilweichmachervorteile vorzusehen. Tonweichmacher können in Kombination mit Amin- und kationischen Weichmachern verwendet werden, wie offenbart zum Beispiel im U.S.-Patent 4 375 416, Crisp et al., 1. März 1983, und U.S.-Patent 4 291 071, Harns et al., erteilt am 22. September 1981. Darüber hinaus können, in Wäschereinigungsverfahren hierin, bekannte Textilweichmacher einschließlich biologisch abaubarer Typen in Vorbehandlungs-, Hauptwasch-, Nachwasch- und Trocknerzugabe-Modi verwendet werden.
Duftstoffe - In den vorliegenden Zusammensetzungen und Verfahren nützliche Duftstoffe und Parfüm-Bestandteile umfassen eine breite Vielfalt von natürlichen und synthetischen chemischen Bestandteilen, einschließlich ohne darauf eingeschränkt zu sein, Aldehyden, Ketonen, Estern und dergleichen. Ebenfalls eingeschlossen sind verschiedene natürliche Extrakte und Essenzen, welche komplexe Mischungen von Bestandteilen umfassen können, wie Orangenöl, Limonenöl, Rosenextrakt, Lavendel, Moschus, Patchouli, Balsamessenz, Sandelholz-Öl, Kiefernöl, Zedern und dergleichen. Fertiggestellte Duftstoffe umfassen typischerweise etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.-% der hierin beschriebenen Detergenzzusammensetzungen, und einzelne Parfümbestandteile können etwa 0,0001% bis etwa 90% einer fertiggestellten Duftstoffzusammensetzung umfassen.
Nicht-einschränkende Beispiele von hierin nützlichen Duftstoffbestandteilen schließen ein: 7-Acetyl-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-1,1,6,7-tetramethylnaphthalin; Iononmethyl; Ionongammamethyl; Methylcedrylon; Methyldihydrojasmonat; Methyl-1,6,10-trimethyl-2,5,9-cyclododecatrien-1-yl-keton; 7-Acetyl-1,1,3,4,4,6-hexamethyltetralin; 4-Acetyl-6-tert-butyl-1,1-dimethylindan; para-Hydroxyphenylbutanon; Benzophenon; Methyl-Beta-naphthylketon; 6-Acetyl-1,1,2,3,3,5-hexamethylindan; 5-Acetyl-3-isopropyl- 1,1,2,6-tetramethylindan; 1-Dodecanal, 4-(4-Hydroxy-4-methylpentyl)-3-cyclohexen-1-carboxaldehyd; 7-Hydroxy-3,7-dimethylocatanal; 10-Undecen-1-al; Iso-hexenylcyclohexylcarboxaldehyd; Formyltricyclodecan; Kondensationsprodukte von Hydroxycitronellal und Methylanthranilat, Kondensationsprodukte von Hydroxycitronellal und Indol, Kondensationsprodukte von Phenylacetaldehyd und Indol; 2-Methyl-3-(para-tert-butylphenyl)-propionaldehyd; Ethylvanillin; Heliotropin; Hexylcinnamylaldehyd; Amylcinnamylaldehyd; 2-Methyl-2-(para-iso-propylphenyl)-propionaldehyd; Cumarin; Decalacton-gamma; Cyclopentadecanolid; 16-Hydroxy-9-hexadecensäurelacton; 1,3,4,6,7,8-Hexahydro-4,6,6,7,8,8-hexamethylcyclopenta-gamma-2-benzopyran; beta-Naphtholmethylether; Ambroxan; Dodecahydro-3a,6,6,9a-tetramethylnaphtho[2,1b]furan; Cedrol; 5-(2,2,3-trimethylcyclopent-3-enyl)-3-methylpentan-2-ol; 2-Ethyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-1-yl)-2-buten-1-ol; Caryophyllenalkohol; Tricyclodecenylpropionat; Tricyclodecenylacetat; Benzylsalicylat; Cedrylacetat und para-(tert-Butyl)cyclohexylacetat.
Besonders bevorzugte Duftstoffmaterialien sind diejenigen, welche die größten Geruchsverbesserungen bei fertiggestellten Produktzusammensetzungen, welche Cellulasen enthalten, vorsehen. Diese Duftstoffe schließen, ohne darauf eingeschränkt zu sein, folgende ein: Hexylcinnamylaldehyd; 2-Methyl-3-(para-tert-butylphenyl)-propionaldehyd; 7-Acetyl-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-1,1,6,7-tetramethylnaphthalin; Benzylsalicylat; 7-Acetyl-1,1,3,4,4,6-hexamethyltetralin; Para-tert-Butylcyclohexylacetat; Methyldihydrojasmonat; Beta-Naphtholmethylether; Methyl-Beta-naphthylketon; 2-Methyl-2-(para-isopropylphenyl)-propionaldehyd; 1,3,4,6,7,8-Hexahydro-4,6,6,7,8,8-hexamethyl-cyclopenta-gamma-2-benzopyran; Dodecahydro-3a,6,6,9a-tetramethylnaphtho[Z,1b]furan; Anisaldehyd; Cumarin; Cedrol; Vanillin; Cyclopentadecanolid; Tricyclodecenylacetat und Tricyclodecenylpropionat.
Andere Duftstoffmaterialien schließen etherische Öle, Resinoide und Harze aus einer Vielzahl von Quellen ein, einschließlich, ohne darauf eingeschränkt zu sein: Peru-Balsam, Olibanum-Resinoid, Styrax, Labdanum-Harz, Muskatnuß, Cassia-Öl, Benzoeharz, Koriander und Lavandin. Noch andere Duftstoffchemikalien schließen Phenylethylalkohol, Terpineol, Linalool, Linalylacetat, Geraniol, Nerol, 2-(1,1-Dimethylethyl)-cyclohexanolacetat, Benzylacetat und Eugenol ein. Träger, wie Diethylphthalat, können in den fertiggestellten Duftstoffzusammensetzungen verwendet werden.
Material-Pflegemittel - Die vorliegenden Zusammensetzungen können, bei Auslegung für das maschinelle Geschinspülen, ein oder mehrere Materialpflegemittel enthalten, welche als Korrosionsinhibitoren und/oder Anti-Anlauf-Hilfsmittel effektiv sind. Solche Materialien sind bevorzugte Komponenten von Zusammensetzungen zum maschinellen Geschinspülen, insbesondere in bestimmten europäischen Ländern, wo die Verwendung von elektroplattiertem Nickelsilber und Sterlingsilber bei Haushaltstellern noch vergleichsweise gebräuchlich ist, oder wenn Aluminiumschutz ein Anliegen ist und die Zusammensetzung wenig Silicat aufweist. Im allgemeinen schließen solche Materialpflegemittel Metasilicat, Silicat, Bismutsalze, Mangansalze, Paraffin, Triazole, Pyrazole, Thiole, Mercaptane, Aluminium-Fettsäuren und Mischungen hiervon ein.
Falls vorhanden, werden solche Schutz-Materialien vorzugsweise bei niedrigen Spiegeln, zum Beispiel etwa 0,01% bis etwa 5% der ADD-Zusammensetzung, eingebracht. Geeignete Korrosionsinhibitoren schließen Paraffinöl, typischerweise einen vorwiegend verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit einer Anzahl von Kohlenstoffatomen im Bereich von etwa 20 bis etwa 50, ein; bevorzugtes Paraffinöl wird gewählt aus vorwiegend verzweigten C_25-45-Spezies mit einem Verhältnis von zyklischen zu nicht zyklischen Kohlenwasserstoffen von etwa 32 : 68. Ein Paraffinöl, das diese Merkmale erfüllt, wird von Wintershall, Salzbergen, Deutschland, unter dem Handelsnamen WINOG 70, vertrieben. Darüber hinaus ist die Zugabe von geringen Mengen an Bismutnitrat (d. h. Bi(NO₃)₃) ebenfalls bevorzugt.
Andere Korrosionsinhibitor-Verbindungen schließen Benzotriazol und vergleichbare Verbindungen; Mercaptane oder Thiole, einschließlich Thionaphthol und Thioanthranol; und fein zerteilte Aluminium-Fettsäuresalze, wie Aluminiumtristearat, ein. Der Formulator wird erkennen, dass solche Materialien im allgemeinen umsichtig und in begrenzten Mengen verwendet werden, so dass jedwede Neigung zur Erzeugung von Flecken oder Filmen auf Glasware oder zur Beeinträchtigung der Bleichwirkung der Zusammensetzungen vermieden wird. Aus diesem Grund werden insbesondere Mercaptan-Anti-Anlaufmittel, welche ziemlich stark bleichmittelreaktiv sind, und übliche Fettcarbonsäuren, welche mit Calcium präzipitieren, vorzugsweise vermieden.
Andere Bestandteile – Eine breite Vielfalt von weiteren, in Detergenszusammensetzungen nützlichen Bestandteilen kann in den hierin beschriebenen Zusammensetzungen eingeschloßen sein, einschließlich weiterer aktiver Bestandteile, Träger, Hydrotropen, Verarbeitungs-Hilfsstoffen, Farbstoffen oder Pigmenten, Lösungsmitteln für flüssige Formulierungen, festen Füllstoffen für Stückform-Zusammensetzungen etc. Falls eine hohe Schaumbildung gewünscht wird, können Schaumverstärker wie die C₁₀-C₁₆-Alkanolamide in die Zusammensetzungen, typischerweise bei Spiegeln von 1%–10%, eingebunden werden. Die C₁₀-C₁₄-Monoethanol- und -Diethanolamide veranschaulichen eine typische Klasse solcher Schaumverstärker. Die Verwendung solcher Schaumverstärker mit stark schaumbildenden Zusatztensiden, wie den obenstehend genannten Aminoxiden, Betainen und Sultainen, ist ebenfalls vorteilhaft. Falls gewünscht, können wasserlösliche Magnesium- und/oder Calciumsalze, wie MgCl₂, MgSO₄, CaCl₂, CaSO₄ und dergleichen bei Spiegeln von typischerweise 0,1%–2% zugegeben werden, um zusätzliche Schaumbildung vorzusehen und die Fettentfernungsleistung zu erhöhen, speziell für Zwecke von Geschiirspül-Flüssigkeiten.
Verschiedene in den vorliegenden Zusammensetzungen verwendete Waschbestandteile können gegebenenfalls durch Absorbieren der Bestandteile auf ein poröses hydrophobes Substrat, und danach Beschichten des Substrats mit einem hydrophoben Überzug weiter stabilisiert werden. Vorzugsweise wird der Waschbestandteil mit einem Tensid gemischt, bevor er in das poröse Substrat absorbiert wird. Bei der Anwendung wird der Waschbestandteil aus dem Substrat in die wäßrige Waschlauge freigesetzt, wo er seine beabsichtigte Reinigungsaufgabe ausführt.
Um diese Technik ausführlicher zu veranschaulichen, wird ein poröses hydrophoben Silica (Handelsname SIPERNAT D10, Degussa) mit einer proteolytischen Enzymlösung vermischt, welche 3%–5% eines nichtionischen C_13-15-ethoxylierten-Alkohol(EO7)-Tensides enthält. Typischerweise beträgt die Enzym/Tensid-Lösung das 2,5fache des Gewichtes des Silica. Das resultierende Pulver wird unter Rühren in Siliconöl dispergiert (es können verschiedene Siliconöl-Viskositäten im Bereich von 500–12500 verwendet werden). Die resultierende Siliconöl-Dispersion wird emulgiert oder anderweitig zu der letztendlichen Detergensmatrix zugesetzt. Auf diesem Weg können Bestandteile, wie die zuvor erwähnten Enzyme, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren, organische Bleichkatalysatoren, Photoaktivatoren, Farbstoffe, Fluoreszierer, Textil-Konditioniermittel, hydrolysierbare Tenside und Mischungen hiervon zur Verwendung in Waschmitteln, einschließlich flüssigen Wäschewaschmittelzusammensetzungen, "geschützt" werden.
Flüssige Detergenszusammensetzungen können Wasser und andere Lösungsmittel als Träger enthalten. Primäre oder sekundäre Alkohole mit niedrigem Molekulargewicht, beispielhaft angegeben durch Methanol, Ethanol, Propanol und Isopropanol, sind geeignet. Einwertige Alkohole werden zum Solubilisieren von Tensid bevorzugt, aber Polyole, wie jene mit 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen und 2 bis etwa 6 Hydroxygruppen (z. B. 1,3-Propandiol, Ethylenglykol, Glycerin und 1,2-Propandiol) können auch verwendet werden. Die Zusammensetzungen können 5% bis 90%, typischerweise 10% bis 50% derartige Träger enthalten.
Die hierin beschriebenen Detergenszusammensetzungen werden vorzugsweise so formuliert, dass während der Verwendung in wäßrigen Reinigungsvorgängen das Waschwasser einen pH-Wert zwischen etwa 6,5 und etwa 11, vorzugsweise zwischen etwa 7 und 10,5, weiter bevorzugt zwischen etwa 7 bis etwa 9,5, aufweisen wird. Flüssige Geschirrspülprodukt-Formulierungen haben vorzugsweise einen pH-Wert zwischen etwa 6,8 und etwa 9,0. Wäschewaschprodukte weisen typischerweise einen pH-Wert von 9–11 auf. Techniken zur Steuerung des pH-Werts bei empfohlenen Anwendungsspiegeln schließen die Verwendung von Puffern, Alkalis, Säuren etc. ein und sind dem Fachmann gut bekannt.
Form der Zusammensetzungen
Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können eine Vielzahl physikalischer Formen einnehmen, einschließlich granulärer, Tabletten-, Stückform- und Flüssigkeits-Formen. Die Zusammensetzungen schließen die sogenannten konzentrierten granulären Detergenszusammensetzungen ein, welche daran angepasst sind, in eine Waschmaschine mittels einer Dispensiervorrichtung abgegeben zu werden, welche mit der verschmutzten Textilbeladung in die Trommel der Maschine eingeführt wird.
Die mittlere Teilchengröße der Komponenten von granulären Zusammensetzungen gemäß der Erfindung sollte vorzugsweise derartig sein, dass nicht mehr als 5% der Teilchen einen größeren Durchmesser als 1,7 mm aufweisen, und nicht mehr als 5% der Teilchen einen geringeren Durchmesser als 0,15 mm besitzen.
Der Begriff mittlere Teilchengröße, wie hierin definiert, wird errechnet durch Sieben einer Probe der Zusammensetzung in eine Anzahl von Fraktionen (typischerweise 5 Fraktionen) auf einer Serie von Tyler-Sieben. Die hierdurch erhaltenen Gewichtsfraktionen werden gegen die Öffnungsgröße der Siebe graphisch aufgetragen. Die mittlere Teilchengröße wird als die Öffnungsgröße herangezogen, durch welche 50 Gew.-% der Probe hindurchtreten würden.
Bestimmte bevorzugte granuläre Detergenszusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung sind die hochdichten Typen, welche jetzt auf dem Markt üblich sind; diese besitzen typischerweise eine Schüttdichte von mindestens 600 g/Liter, weiter bevorzugt 650 g/Liter bis 1200 g/Liter.
Tensid-Agglomeratteilchen
Eines der bevorzugten Verfahren zum Zuführen von Tensid in Verbraucherprodukten besteht darin, Tensidagglomeratteilchen herzustellen, welche die Form von Flocken, Prillen, Marumen, Nudeln, Bändern einnehmen können, aber vorzugsweise die Form von Granulaten einnehmen. Ein bevorzugter Weg zur Verarbeitung der Teilchen erfolgt durch Agglomerieren von Pulvern (z. B. Aluminosilicat, Carbonat) mit hochaktiven Tensid-Pasten und durch Steuern der Teilchengröße der resultierenden Agglomerate innerhalb spezifizierter Grenzen. Ein derartiges Verfahren beinhaltet das Mischen einer wirksamen Menge an Pulver mit einer hochaktiven Tensid-Paste in einem oder mehreren Agglomeratoren, wie einem Pfannen-Agglomerator, einem Z-Flügel-Mischer oder, weiter bevorzugt, einem In-Line-Mischer, wie denjenigen, hergestellt von Schugi (Holland) BV, 29 Chroomstraat 8211 AS, Lelystad, Niederlande, und Gebrüder Lödige Maschinenbau GmbH, D-4790 Paderborn 1, Elsenerstrasse 7–9, Postfach 2050, Deutschland. Am stärksten bevorzugt wird ein Hochschermischer verwendet, wie ein Lödige CB (Handelsname).
Eine hochaktive Tensidpaste, umfassend 50 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 85 Gew.-% Tensid, wird typischerweise verwendet. Die Paste kann in den Agglomerator bei einer Temperatur eingepumpt werden, welche hoch genug ist, um eine pumpbare Viskosität aufrecht zu erhalten, aber niedrig genug ist, um eine Zersetzung der verwendeten anionischen Tenside zu vermeiden. Eine Verarbeitungstemperatur der Paste von 50°C bis 80°C ist typisch.
Wäschewaschverfahren
Maschinelle Wäschewaschverfahren umfassen hierin typischerweise das Behandeln von verschmutzter Wäsche mit einer wäßrigen Waschlösung in einer Waschmaschine, wobei darin eine wirksame Menge einer Detergenszusammensetzung zum maschinellen Wäschewaschen gemäß der Erfindung aufgelöst oder dispergiert ist. Mit einer effektiven Menge der Detergenszusammensetzung sind hierin 40 g bis 300 g Produkt gemeint, gelöst oder dispergiert in einer Waschlösung eines Volumens von 5 bis 65 Litern, wie es typische Produktdosierungen und Waschlösungs-Volumina sind, welche üblicherweise in herkömmlichen maschinellen Wäschewaschverfahren angewandt werden.
Wie angegeben, werden die Tenside hierin in Detergenszusammensetzungen verwendet, vorzugsweise in Kombination mit anderen Waschtensiden, bei Spiegeln, welche wirksam zur Erzielung einer zumindest direktionalen Verbesserung der Reinigungsleistung sind. Im Kontext einer Textilwäschezusammensetzung können derartige "Anwendungsspiegel" nicht nur in Abhängigkeit vom Typ und der Schwere der Verschmutzungen und Flecken, sondern auch von der Waschwassertemperatur, dem Volumen des Waschwassers und dem Typ der Waschmaschine stark variieren. Zum Beispiel wird es in einer automatischen Toplader-Waschmaschine mit vertikaler Achse vom U.S.-Typ, welche etwa 45 bis 83 Liter Wasser in dem Waschbad, einen Waschzyklus von etwa 10 bis etwa 14 Minuten und eine Waschwassertemperatur von etwa 10°C bis etwa 50°C verwendet, bevorzugt, etwa 2 ppm bis etwa 625 ppm, vorzugsweise etwa 2 ppm bis etwa 550 ppm, weiter bevorzugt etwa 10 ppm bis etwa 235 ppm des Tensids in der Waschlauge einzuschließen. Auf der Basis von Anwendungsraten von etwa 50 ml bis etwa 150 ml pro Waschladung entspricht dies einer In-Produkt-Konzentration (Gew.) des Tensids von etwa 0,1 bis etwa 40%, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 35%, weiter bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 15% für ein flüssiges Wäschevollwaschmittel. Auf der Basis von Anwendungsraten von etwa 30 g bis etwa 950 g pro Waschladung entspricht dies, für dichte ("kompakte") granuläre Wäschewaschmittel (Dichte über etwa 650 g/l) einer In-Produkt-Konzentration (Gew.) des Tensids von etwa 0,1 bis etwa 50%, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 35%, und weiter bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 15%. Auf der Basis von Anwendungsraten von etwa 80 g bis etwa 100 g pro Ladung für sprühgetrocknete Granulate (d. h. "flockig bzw. locker"; Dichte unter etwa 650 g/l) entspricht dies einer In-Produkt-Konzentration (Gew.) des Tensids von etwa 0,07 bis etwa 35%, vorzugsweise etwa 0,07 bis etwa 25%, und weiter bevorzugt etwa 0,35% bis etwa 11%.
Zum Beispiel wird es in einer automatischen Frontlader-Waschmaschine mit horizontaler Achse vom europäischen Typ, welche etwa 8 bis 15 Liter Wasser in dem Waschbad, einen Waschzyklus von etwa 10 bis etwa 60 Minuten und eine Waschwassertemperatur von etwa 30°C bis etwa 95°C verwendet, bevorzugt, etwa 3 ppm bis etwa 14 000 ppm, vorzugsweise etwa 3 ppm bis etwa 10 000 ppm, weiter bevorzugt etwa 15 ppm bis etwa 4200 ppm des Tensids in der Waschflotte einzuschließen. Auf der Basis von Anwendungsraten von etwa 45 ml bis etwa 270 ml pro Waschladung entspricht dies einer In-Produkt-Konzentration (Gew.) des Tensids von etwa 0,1 bis etwa 50%, umzugsweise etwa 0,1 bis etwa 35%, weiter bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 15% für ein flüssiges Wäschevollwaschmittel. Auf der Basis von Anwendungsraten von etwa 40 g bis etwa 210 g pro Waschladung entspricht dies, für dichte ("kompakte") granuläre Wäschewaschmittel (Dichte über etwa 650 g/l) einer In-Produkt-Konzentration (Gew.) des Tensids von etwa 0,12 bis etwa 53%, vorzugsweise etwa 0,12 bis etwa 46%, und weiter bevorzugt etwa 0,6 bis etwa 20%. Auf der Basis von Anwendungsraten von etwa 140 g bis etwa 400 g pro Ladung für sprühgetrocknete Granulate (d. h. "flockig"; Dichte unter etwa 650 g/l) entspricht dies einer In-Produkt-Konzentration (Gew.) des Tensids von etwa 0,03 bis etwa 34%, vorzugsweise etwa 0,03 bis etwa 24%, und weiter bevorzugt etwa 0,15% bis etwa 10%.
Zum Beispiel wird es in einer automatischen Toplader-Waschmaschine mit vertikaler Achse vom japanischen Typ, welche etwa 26 bis 52 Liter Wasser in dem Waschbad, einen Waschzyklus von etwa 8 bis etwa 15 Minuten und eine Waschwassertemperatur von etwa 5°C bis etwa 25°C verwendet, bevorzugt, etwa 0,67 ppm bis etwa 270 ppm, vorzugsweise etwa 0,67 ppm bis etwa 236 ppm, weiter bevorzugt etwa 3,4 ppm bis etwa 100 ppm des Tensids in der Waschflotte einzuschließen. Auf der Basis von Anwendungsraten von etwa 20 ml bis etwa 30 ml pro Waschladung entspricht dies einer In-Produkt-Konzentration (Gew.) des Tensids von etwa 0,1 bis etwa 40%, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 35%, weiter bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 15% für ein flüssiges Wäschevollwaschmittel. Auf der Basis der Anwendungsraten von etwa 18 g bis etwa 35 g pro Waschladung entspricht dies, für dichte ("kompakte") granuläre Wäschewaschmittel (Dichte über etwa 650 g/l) einer In-Produkt-Konzentration (Gew.) des Tensids von etwa 0,1 bis etwa 50%, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 35%, und weiter bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 15%. Auf der Basis von Anwendungsraten von etwa 30 g bis etwa 40 g pro Ladung für sprühgetrocknete Granulate (d. h. "flockig"; Dichte unter etwa 650 g/l) entspricht dies einer In-Produkt-Konzentration (Gew.) des Tensids von etwa 0,06 bis etwa 44%, vorzugsweise etwa 0,06 bis etwa 30%, und weiter bevorzugt etwa 0,3% bis etwa 13%.
Wie aus dem Vorstehenden ersichtlich, kann die Menge an Tensid, welche in einem maschinellen Wäschewasch-Zusammenhang verwendet wird, in Abhängigkeit von den Gewohnheiten und Praktiken der Anwender, dem Typ der Waschmaschine und dergleichen variieren.
In einem bevorzugten Anwendungsaspekt wird eine Dispensiervorrichtung in dem Waschverfahren eingesetzt. Die Dispensiervorrichtung ist mit dem Reinigungsmittelprodukt beladen und wird verwendet, um das Produkt vor dem Beginn des Waschzyklus direkt in die Trommel der Waschmaschine einzuführen. Ihre Volumenkapazität sollte derartig beschaffen sein, dass sie in der Lage ist, ausreichend Reinigungsmittelprodukt zu enthalten, wie es normalerweise in dem Waschverfahren verwendet wird.
Sobald die Waschmaschine mit der Wäsche beladen worden ist, wird die das Reinigungsmittelprodukt enthaltende Dispensiervorrichtung in die Trommel eingebracht. Zum Beginn des Waschzyklus der Waschmaschine wird Wasser in die Trommel eingeführt, und die Trommel rotiert periodisch. Die Auslegung der Dispensiervorrichtung sollte derartig sein, dass sie das Beinhalten des trockenen Reinigungsmittelproduktes gestattet, dann aber die Freisetzung dieses Produktes während des Waschzyklus in Antwort auf dessen Bewegung mit dem Rotieren der Trommel und auch als Ergebnis seines Kontaktes mit dem Waschwasser erlaubt.
Um die Freisetzung des Reinigungsmittelproduktes während des Waschens zu gestatten, kann die Vorrichtung eine Anzahl von Öffnungen aufweisen, durch welche das Produkt hindurchtreten kann. Alternativ dazu kann die Vorrichtung aus einem Material gefertigt sein, welches für Flüssigkeit durchlässig, jedoch undurchlässig für das feste Produkt ist, was die Freisetzung von gelöstem Produkt gestatten wird. Vorzugsweise wird das Reinigungsmittelprodukt am Beginn des Waschzyklus rasch freigesetzt werden, wodurch vorübergehende lokalisierte hohe Konzentrationen an Produkt in der Trommel der Waschmaschine in dieser Stufe des Waschzyklus vorgesehen werden.
Bevorzugte Dispensiervorrichtungen sind wiederverwendbar und sind auf eine solche Weise ausgelegt, dass die Behälter-Unversehrtheit sowohl im trockenen Zustand als auch während des Waschzyklus aufrechterhalten wird. Speziell bevorzugte Dispensiervorrichtungen zur Verwendung mit der Zusammensetzung der Erfindung sind in den folgenden Patenten beschrieben worden; GB-B-2 157 717, GB-B-2 157 718, EP-A-0 201 376, EP-A-0 288 345 und EP-A-0 288 346. Ein Artikel von J. Bland, veröffentlicht in Manufacturing Chemist, November 1989, Seiten 41–46, beschreibt ebenfalls speziell bevorzugte Dispensiervorrichtungen zur Verwendung mit granulären Wäschewaschprodukten, welche von einem Typ sind, der allgemein als die "Granulette" bekannt ist. Eine andere bevorzugte Dispensiervorrichtung zur Verwendung mit den Zusammensetzungen dieser Erfindung wird offenbart in der PCT-Patentanmeldung Nr. WO 94/11562.
Speziell bevorzugte Dispensiervorrichtungen werden in den Europäischen Patentanmeldungs-Veröffentlichungen Nr. 0 343 069 & 0 343 070 offenbart. Die letztgenannte Anmeldung offenbart eine Vorrichtung, umfassend eine flexible Scheide in der Form eines Beutels, welcher sich von einem Trägerring, der eine Mündung definiert, erstreckt, wobei die Mündung angepasst ist, um ausreichend Produkt für einen Waschzyklus in einem Waschverfahren in den Beutel einzulassen. Ein Teil des Waschmediums fließt durch die Mündung in den Beutel, löst das Produkt auf, und die Lösung tritt dann durch die Mündung nach außen in das Waschmedium. Der Trägerring ist mit einer Maskieranordnung versehen, um das Austreten von angefeuchtetem ungelösten Produkt zu verhindern, wobei diese Anordnung typischerweise sich radial erstreckende Wände umfasst, welche von einer zentralen Nabe in einer Speichenrad-Konfiguration ausgehen, oder eine ähnliche Struktur, in welcher die Wände eine helikale Gestalt einnehmen.
Alternativ dazu kann die Dispensiervorrichtung ein flexibler Behälter sein, wie ein Beutel oder eine Tasche. Der Beutel kann einen faserartigen Aufbau aufweisen, beschichtet mit einem wasserundurchlässigen Schutzmaterial, so dass der Inhalt zurückgehalten wird, wie offenbart in der veröffentlichten Europäischen Patentanmeldung Nr. 0 018 678. Alternativ dazu kann er aus einem wasserunlöslichen synthetischen polymeren Material gebildet sein, das mit einer Kantenversiegelung oder -abschließung versehen ist, ausgelegt, um in wäßrigen Medien zu reißen, wie offenbart in den veröffentlichten Europäischen Patentanmeldungen Nr. 0011500, 0011501, 0011502 und 0011968. Eine zweckmäßige Form eines durch Wasser zerbrechenden Abschlußes umfasst einen wasserlöslichen Klebstoff der entlang einer Kante eines Beutels vorgesehen ist und selbige versiegelt, welcher aus einer wasserundurchlässigen Polymerfolie wie Polyethylen oder Polypropylen gebildet ist.
Maschinelles Geschirrspülverfahren
Jegliche geeigneten Verfahren zum maschinellen Geschirrspülen oder Reinigen von verschmutztem Geschirr, insbesondere verschmutzten Silberwaren, werden in Betracht gezogen.
Ein bevorzugtes Verfahren zum maschinellen Geschirrspülen umfasst das Behandeln von verschmutzten Gegenständen, die aus Geschirr, Glasware, Hohlware, Silberware und Besteck und Mischungen hiervon gewählt sind, mit einer wäßrigen Flüssigkeit, in welcher eine wirksame Menge einer Zusammensetzung zum maschinellen Geschirrspülen gemäß der Erfindung gelöst oder dispergiert ist. Mit einer wirksamen Menge der Zusammensetzung zum maschinellen Geschirrspülen wird gemeint, dass 8 g bis 60 g Produkt in einer Waschlösung eines Volumens von 3 bis 10 Litern gelöst oder dispergiert sind, was typische Produktdosierungen und Waschlösungsvolumina sind, welche üblicherweise in herkömmlichen Verfahren zum maschinellen Geschirrspülen angewandt werden.
Verpackung für die Zusammensetzungen
Kommerziell vertriebene Ausführungsformen der Bleichzusammensetzungen können in irgendeinem geeigneten Behälter verpackt werden, einschließlich jenen, welche aus Papier, Karton, Kunststoffmaterialien und jeglichen geeigneten Laminaten konstruiert sind. Eine bevorzugte Verpackungs-Ausführung wird in der europäischen Anmeldung Nr. 94 921 505.7 beschrieben.
Spülhilfs-Zusammensetzungen und Verfahren:
Die vorliegende Erfindung betrifft auch Zusammensetzungen, nützlich im Spülzyklus eines Verfahrens zum maschinellen Geschirrspülen, wobei solche Zusammensetzungen üblicherweise als "Spülhilfsmittel" bezeichnet werden. Während die hierin zuvor beschriebenen Zusammensetzungen auch formuliert sein können, um als Spülhilfsmittel-Zusammensetzungen verwendet zu werden, wird es für Zwecke der Verwendung als ein Spülhilfsmittel nicht erfordert, dass eine Quelle für Wasserstoffperoxid in solchen Zusammensetzungen vorliegt (obwohl eine Quelle für Wasserstoffperoxid zumindestens bei geringen Spiegeln bevorzugt wird, um wenigstens den Übertrag zu ergänzen).
Die wahlweise Einbringung einer Wasserstoffperoxidquelle in einer Spülhilfsmittel-Zusammensetzung ist in Hinsicht auf die Tatsache möglich, dass ein signifikanter Spiegel an restlicher Detergenszusammensetzung aus dem Waschzyklus in den Spülzyklus übergetragen wird. Somit wird, wenn eine ADD-Zusammensetzung, enthaltend eine Wasserstoffperoxidquelle, verwendet wird, die Wasserstoffperoxidquelle für den Spülzyklus aus dem Waschzyklus übergetragen. Die katalytische Aktivität, vorgesehen von dem Katalysator mit einem Bleichaktivator, ist somit mit diesem Übertrag aus dem Waschzyklus effektiv.
Daher umfasst die vorliegende Erfindung ferner Spülhilfsmittelzusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen, umfassend: (a) eine wirksame Menge eines Bleichaktivators und/oder organische Percarbonsäure, (b) eine katalytisch wirksame Menge eines Katalysators wie hierin beschrieben, und (c) Detergenszusatz-Materialien zum maschinellen Geschirrspülen. Bevorzugte Zusammensetzungen umfassen ein wenigschäumendes nichtionisches Tensid. Diese Zusammensetzungen liegen ebenfalls vorzugsweise in flüssiger oder fester Form vor.
Die vorliegende Erfindung beinhaltet auch Verfahren zum Waschen von Geschirr in einer automatischen Haushalts-Geschirrspülmaschine, wobei das Verfahren die Behandlung des verschmutzten Geschirrs während eines Waschzyklus einer automatischen Geschirrspülmaschine mit einem wässrigen alkalischen Bad umfasst, umfassend eine Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung, wie hierin beschrieben.

In den folgenden Beispielen haben die Abkürzungen für die verschiedenen für die Zusammensetzungen verwendeten Bestandteile die folgenden Bedeutungen:

LAS	lineares Natrium-C₁₂-Alkybenzolsufonat
C45AS	lineares Natrium-C₁₄-C₁₅-Alkylsulfat
CxyEzS	verzweigtes Natrium-C_1x-C_1y-Alkylsulfat, kondensiert mit z Mol Ethylenoxid
CxyEz	verzweigter primärer C_1x-C_1y-Alkohol, kondensiert mit einem Durchschnitt von z Mol Ethylenoxid
QAS	R₂·N⁺(CH₃)₂(C₂H₄OH) mit R2 = C₁₂-C₁₄
TFAA	C₁₆-C₁₈-Alkyl-N-methylglucamid
STPP	wasserfreies Natriumtripolyphosphat
Zeolith A	Hydratisiertes Natriumaluminosilicat der Formel Na₁₂(AlO₂SiO₂)₁₂·27H₂O mit einer primären Teilchengröße im Bereich von 0,1 bis 10 Mikrometer
NaSKS-6	kristallines Schichtsilicat der Formel δ-Na₂Si₂O₅
Carbonat	Wasserfreies Natriumcarbonat mit einer Teilchengröße zwischen 200 μm und 900 μm
Bicarbonat	Wasserfreies Natriumbicarbonat mit einer Teilchengrößenverteilung zwischen 400 μm und 1200 μm
Silicat	Amorphes Natriumsilicat (SiO₂ : Na₂O-Verhältnis = 2,0)
Natriumsulfat	Wasserfreies Natriumsulfat
Citrat	Tri-Natrium-Citrat-Dihydrat einer Aktivität von 86,4% mit einer Teilchengrößenverteilung zwischen 425 μm und 850 μm
MA/AA	Copolymer von 1 : 4 Malein/Acrylsäure, durchschnittliches Molekulargewicht etwa 70000.
CMC	Natriumcarboxymethylcellulose
Protease	Proteolytisches Enzym einer Aktivität von 4 KNPU/g, vertrieben von NOVO Industries A/S unter dem Handelsnamen Savinase
Cellulase	Cellulytisches Enzym einer Aktivität von 1000 CEVU/g, vertrieben von NOVO Industries A/S unter dem Handelsnamen Carezyme
Amylase	Amylolytisches Enzym einer Aktivität von 60 KNU/g, vertrieben von NOVO Industries A/S unter dem Handelsnamen Termamyl 60T
Lipase	Lipolytisches Enzym einer Aktivität von 100 kLU/g, vertrieben von NOVO Industries A/S unter dem Handelsnamen Lipolase
PB4	Natriumperborat-tetrahydrat der nominalen Formel NaBO₂·3H₂O·H₂O₂
PB1	Wasserfreies Natriumperborat-Bleichmittel der nominalen Formel NaBO₂·H₂O₂

Percarbonat	Natriumpercarbonat der nominalen Formel l Na₂CO₃·3H₂O₂
NaDCC	Natriumdichlorisocyanurat
NOBS	Nonanoyloxybenzolsulfonat in der Form des Natriumsalzes.
TAED	Tetraacetylethylendiamin
DTPMP	Diethylentriaminpenta(methylenphosphonat), vertrieben von Monsanto unter dem Handelsnamen Dequest 2060
photoaktiviertes	sulfoniertes Zinkphthalocyanin, eingekapselt in löslichem
Bleichmittel	Dextrin-Polymer
Aufheller 1	Dinatrium-4,4'-bis(2-sulfostyryl)biphenyl
Aufheller 2	Dinatrium-4,4'-bis(4-anilino-6-morpholino-1,3,5-triazin-2-yl)amino)stilben-2:2'-disulfonat.
HEDP	1,1-Hydroxyethandiphosphonsäure
SRP1	Sulfobenzoyl-endverkappte Ester mit Oxyethylenoxyund Terephtaloyl-Grundgerüst
Silicon-Schaumverhüter	Polydimethylsiloxan-Schaumregulator mit Siloxan-Oxyalkylen-Copolymer als Dispergiermittel mit einem Verhältnis des Schaumregulators zu dem Dispergiermittel von 10 : 1 bis 100 : 1
DTPA	Diethylentriaminpentaessigsäure

In den folgenden Beispielen sind alle Spiegel als Gew.-% der Zusammensetzung angegeben. Die folgenden Beispiele sind veranschaulichend für die vorliegende Erfindung, aber mit ihnen wird nicht beabsichtigt, ihren Umfang einzuschränken oder anderweitig zu begrenzen. Alle hierin verwendeten Teile, Prozentsätze und Verhältnisse sind als Gewichtsprozent ausgedrückt, es sei denn es ist anderweitig angegeben
Beispiel 1
Die folgenden Wäschewaschmittelzusammensetzungen A bis F werden wie folgend hergestellt:
worin die Zahlenangaben Gewichtsteile sind, z. B. kg oder ppm.

(1) ist der Katalysator von irgendeiner der vorstehenden Synthesen, z. B. aus Synthesebeispiel 1;
(2) ist ein kommerzielles Waschmittel-Granulat, z. B. TIDE oder ARIEL ohne Bleichmittel oder Übergangsmetallkatalysator; oder ein anderes kommerzielles Waschmittel-Pulver, zum Beispiel eines, konfektioniert mit Natriumcarbonat und/oder Zeolith A oder P;
(3) ist Natriumperborat-Monohydrat oder Natriumperborat-Tetrahydrat oder Natriumpercarbonat;
(4) ist Tetraacetylethylendiamin oder jedwedes äquivalente Polyacetylethylendiamin, wie ein unsymmetrisches Derivat;
(5) ist jedweder hydrophobe Bleichaktivator mit einer Kohlenstoffkettenlänge im angegebenen Bereich, z. B. NOBS (C9) oder ein Aktivator, der bei Perhydrolyse NAPAA erzeugt (C9);
(6) ist ein herkömmlicher Phosphonat-Chelatbildner, z. B. DTPA, oder einer aus der DEQUEST-Serie, oder es handelt sich um S,S-Ethylendiamindisuccinat-Natriumsalze.

Die Zusammensetzungen werden zum Waschen verschmutzter Textilien in automatischen U.S.-, europäischen und japanischen Haushaltswaschmaschinen bei einer Wasserhärte im Bereich von 0–20 gpg (grains per U.S.-Gallone) und Temperaturen im Bereich von kalt (Umgebung) bis zu etwa 90°C, noch typischer Raumtemperatur bis zu etwa 60°C verwendet. Die in der Tabelle aufgeführten Mengen können in jedweder zweckmäßigen Gewichtseinheit, zum Beispiel Kilogramm für Formulierungszwecke oder, für eine Einzelwäsche, "Parts per million" in der Waschlauge gelesen werden. Der Wasch-pH-Wert liegt im allgemeinen Bereich von etwa 8 bis etwa 10, abhängig von dem Produkteinsatz pro Wäsche und den Verschmutzungsspiegeln. Hervorragende Ergebnisse werden bei verschiedenen verschmutzten Gegenständen (neun Wiederholungsansätze pro Verschmutzung), wie mit Gras, Tee, Wein, Traubensaft, Barbecue-Sauce, Beta-Karotin oder Karotten, beschmutzten T-Shirts, erhalten Die Auswertungen werden von fünf geübten Bewertern, von einer Gruppe von etwa 60 Verbrauchern oder durch Anwendung eines Instrumentes, wie eines Spektrometers, vorgenommen.
Beispiel 2
Die Wäschewaschmittelzusammensetzungen G–M sind gemäß der Erfindung beschaffen:
Die Zusammensetzungen werden verwendet zum Waschen von Textilien, wie im obenstehenden Beispiel. Darüber hinaus können die Zusammensetzungen, einschließlich zum Beispiel Formulierung G, zum Einweichen und Waschen von Textilien von Hand bei ausgezeichneten Ergebnissen verwendet werden.
Beispiel 3
Die folgenden granulären Wäschewaschmittelzusammensetzungen A–G werden gemäß der Erfindung herbestellt:
Die Zusammensetzungen werden zum Waschen von Textilien wie in den obenstehenden Beispielen verwendet.
Beispiel 4
Die folgenden Detergensformulierungen sind gemäß der vorliegenden Erfindung beschaffen:
Beispiel 5
Die folgenden Hochdichte-Detergensformulierungen sind gemäß der Erfindung beschaffen:
Beispiel 6
Ein nicht-einschränkendes Beispiel von bleichmittelhaltigem nichtwässrigen flüssigen Wäschewaschmittel wird hergestellt, wobei es die in der Tabelle I dargestellte Zusammensetzung aufweist.
Tabelle I
Die resultierende Zusammensetzung ist ein stabiles wasserfreies Flüssig-Wäschevollwaschmittel, welches hervorragende Flecken- und Schmutz-Entfernungsleistung vorsieht, wenn es in normalen Textil-Wäschewasch-Vorgehensweisen verwendet wird.
Beispiel 7
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung ferner in Hinsicht auf ein granuläres phosphathaltiges Detergens zum maschinellen Geschirrspülen.
Beispiel 8
Im folgenden Beispiel wird ein Detergens zum maschinellen Geschirrspülen vorgesehen, welches das Kombinieren von Übergangsmetall-Bleichkatalysator gemäß einem beliebigen der Synthesebeispiele 1–7 mit einer anorganischen Persäure, Natriummonopersulfat, veranschaulicht.
Beispiel 9
Übergangsmetallkatalysator gemäß Synthesebeispiel 1 und Magnesiummonoperoxyphthalat-Hexahydrat (0,05%/10%) werden zu einem ansonsten herkömmlichen Produkt für Einweich/Wasch-Handwaschen von Wäsche zugesetzt.
Beispiel 10
Übergangsmetallkatalysator gemäß Synthesebeispiel 1 in der Form einer verdünnten wässrigen Lösung wird in eine Kammer einer Doppelkammer-Flüssigkeits-Dispensierflasche gefüllt. Eine verdünnte Lösung von stabilisierter Peressigsäure wird in das zweite Kompartiment gefüllt. Die Flasche wird verwendet, um eine Mischung aus Katalysator und Peressigsäure als Zusatzstoff in ein ansonsten herkömmliches Wäschewasch-Vorgehen abzugeben, worin kein anderes Bleichmittel vorhanden ist.
Beispiel 11
Übergangsmetallkatalysator gemäß Synthesebeispiel 1 wird bei pH-Wert 8 in Kombination mit einem niedrig-schäumenden, nicht-ionischen Tensid (Plurafac LF404), Natriumcarbonat, einem anionischen polymeren Dispergiermittel (Natriumpolyacrylat, MG 4000) und Peressigsäure in einem Niedrig-pH-Reiniger für Glas und Kunststoff verwendet. Der Reiniger kann sowohl in institutionellen als auch haushaltsartigen Umgebungen verwendet werden.
Beispiel 12
Ein Mehrfach-Kompartiment-Säckchen aus wasserlöslicher Kunststoff-Folie mit einer Mehrzahl von getrennten versiegelbaren Zonen wird mit den folgenden Komponenten gefüllt:

A. nichtionisches Tensid und Färbemittel A (flüssige oder wachsartige Zone)
B. Übergangsmetall-Bleichkatalysator von Beispiel 1, vorgemischt mit Trinatriumcitrat als Verdünnungsmittel zur Erleichterung der Handhabung
C. Duftstoff
D. Aufheller
E. Natriumperborat-Monohydrat
F. 2,2-Oxydisuccinat, Natriumsalz + Natriumpolyacrylat und Färbemittel B
G. NOBS/S,S-EDDS-Vormischung von 1 : 0,5 und Färbemittel C
H. enzymatisch hydolysierbarer Pro-Duftstoff (Ester oder Acetal) (erzeugend den "Topnote-Burst" am Ende des Waschens)
I. Textilpflegepolymer
J. Protease/Amylase-Enzym

Die Spiegel der Bestandteile können variieren, schließen jedoch Mengen ein, welche herkömmlich für japanische Waschbedingungen sind. Das Produkt wird in einer japanischen automatischen Waschmaschine, betrieben bei Umgebungstemperatur bis etwa 40°C, zum Waschen von Geweben verwendet, wobei eine angenehme Anwendung, kombiniert mit hervorragenden Bleichungs-, Reinigungs- und Textilpflege-Ergebnissen geboten werden. Das Produkt wird vorzugsweise in warmen Wasser vor dem Zusetzen in das Waschgerät vorgelöst, falls gewünscht.
Beispiel 13 Dithiocyanato-Mangan(II)-5.8-Dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[10.3.2]heptadecan-Synthese
Synthese von 1,5,9,13-Tetraazatetracyclo[11.2.2.2^5,9]heptadecan
1,4,8,12-Tetraazacyclopentadecan (4,00 g, 18,7 mmol) wird in Acetonitril (30 ml) unter Stickstoff suspendiert und hierzu wird Glyoxal (3,00 g, 40% wässrig, 20,7 mmol) zugegeben. Die resultierende Mischung wird 2 Stunden lang bei 65°C erwärmt. Das Acetonitril wird unter verringertem Druck entfernt. Destilliertes Wasser (5 ml) wird zugegeben, und das Produkt wird mit Chloroform (5 × 40 ml) extrahiert. Nach Trocknung über wasserfreiem Natriumsulfat und Filtration wird das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt. Das Produkt wird dann auf neutralem Aluminiumoxid (15 × 2,5 cm) unter Verwendung von Chloroform/Methanol (97,5 : 2,5, steigend auf 95 : 5) chromatographiert. Das Lösungsmittel wird unter verringertem Druck entfernt und das resultierende Öl über Nacht unter Vakuum getrocknet. Ausbeute: 3,80 g, I (87%).
Synthese von 1,13-Dimethyl-1,13-diazonia-5,9-diazatetracyclo[11.2.2.2^5,9]heptadecan-Diiodid
1,5,9,13-Tetraazatetracyclo[11.2.2.2^5,9]heptadecan (5,50 g, 23,3 mmol) wird in Acetonitril (180 ml) unter Stickstoff gelöst. Iodmethan (21,75 ml, 349,5 mmol) wird zugegeben und die Reaktion wird 10 Tage lang bei RT gerührt. Die Lösung wird zu einem dunkelbraunen Öl rotations-eingedampft. Das Öl wird in absolutem Ethanol (100 ml) aufgenommen, und diese Lösung wird 1 Stunde lang refluxiert. Während dieser Zeit bildete sich ein brauner Feststoff, welcher aus der Mutterlauge durch Vakuum-Fitration unter Verwendung von Whatman#1-Filterpapier abgetrennt wurde. Der Feststoff wird über Nacht unter Vakuum getrocknet. Ausbeute: 1,79 g, II (15%). Fab Mass.-Spekt. (TG/G, McOH) M⁺ 266 mu, 60%, MI⁺ 393 mu, 25%.
Synthese von 5.8-Dimethyl-1,5.8.12-tetraazabicyclo[10.3.2]heptadecan
Zu einer gerührten Lösung von II (1,78 g, 3,40 mmol) in Ethanol (100 ml, 95%) wird Natriumborhydrid (3,78 g, 0,100 mmol) zugegeben. Die Reaktion wird 4 Tage lang unter Stickstoff bei RT gerührt. 10%ige Chlorwasserstoffsäure wird langsam zugegeben, bis der pH-Wert 1–2 beträgt, um das nichtumgesetzte NaBH₄ zu zersetzen. Ethanol (70 ml) wird dann zugegeben. Das Lösungsmittel wird durch Rotationsverdampfung unter verringertem Druck entfernt. Das Produkt wird dann in wässrigem KOH (125 ml, 20%) gelöst, was zu einer Lösung mit einem pH-Wert von 14 fahrt. Das Produkt wird dann mit Benzol (5 × 60 ml) extrahiert, und die vereinigten organischen Schichten werden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Filtrieren wird das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt. Der Rückstand wird mit zerkleinertem KOH aufgeschlämmt und dann bei 97°C bei ~1 mm Druck destilliert. Ausbeute: 0,42 g, III, 47%. Mass.-Spek. (D-CI/NH₃/CH₂Cl₂) MH⁺, 269 mu, 100%.
Synthese von Dithiocyanato-Mangan(II)-5,8-Dimethyl-1,5,8,12-tetraazabicyclo[10.3.2]heptadecan
Der Ligand III (0,200 g, 0,750 mmol) wird in Acetonitril (4,0 ml) gelöst und wird zu Mangan(II)-dipyridindichlorid (0,213 g, 0,75 mmol) zugegeben. Die Reaktion wird vier Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, wodurch man eine Maße goldene Lösung erhält. Das Lösungsmittel wird unter verringertem Druck entfernt. Dann wird Natriumthiocyanat (0,162 g, 2,00 mmol), gelöst in Methanol (4 ml), zugesetzt. Die Reaktion wird 15 Minuten lang erwärmt. Die Reaktionslösung wird dann durch Celite filtriert und eindampfen gelassen. Die resultierenden Kristalle werden mit Ethanol gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Ausbeute: 0,125 g, 38%. Dieser Feststoff enthält NaCl, weshalb er in Acetonitril umkristallisiert wird, wodurch man 0,11 g eines weißlichen Feststoffs erhält. Theoretische Elementanalyse: %C 46,45; %H 7,34; %N 19,13. Gefunden: %C 45,70; %H 7,10; %N 19,00.

Claims

Waschmittel- oder Reinigungszusammensetzung, umfassend: (a) eine wirksame Menge, vorzugsweise 0,0001% bis 99,9%, noch typischer 0,1% bis 25%, eines Bleichaktivators und/oder organische Percarbonsäure; (b) eine katalytisch wirksame Menge, vorzugsweise 1 ppb bis 99,9%, eines Übergangsmetall-Bleichkatalysators, welcher ein Komplex aus einem Übergangsmetall und einem Liganden ist; und (c) der Rest auf 100% eines oder mehrerer Waschmittel- oder Reinigungszusatzmaterialien, vorzugsweise umfassend ein Sauerstoff-Bleichmittel, dadurch gekennzeichnet, dass der Ligand ein kreuz-verbrückter makropolycyclischer Ligand ist.
Waschmittel- oder Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Übergangsmetall-Bleichkatalysator einen Komplex aus einem Übergangsmetall und einem kreuz-verbrückten makropolycyclischen Liganden umfasst, wobei (1) das Übergangsmetall aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Mn(V), Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Co(I), Co(II), Co(III), Ni(I), Ni(II), Ni(III), Cu(I), Cu(II), Cu(III), Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(V), Cr(VI), V(III), V(IV), V(V), Mo(IV), Mo(V), Mo(VI), W(IV), W(V), W(VI), Pd(II), Ru(II), Ru(III) und Ru(IV), bevorzugt Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Fe(II), Fe(III), Fe(IV), Cr(II), Cr(III), Cr(IV), Cr(V) und Cr(VI); (2) der kreuz-verbrückte makropolycyclische Ligand durch vier oder fünf Donoratome an das gleiche Übergangsmetall koordiniert ist und umfasst: (i) einen organischen makrocyclischen Ring, enthaltend vier oder mehr Donoratome (vorzugsweise mindestens 3; weiter vorzugsweise mindestens 4, dieser Donoratome sind N), welche voneinander durch kovalente Bindungen von zwei oder drei Nicht-Donoratomen getrennt sind, wobei zwei bis fünf (vorzugsweise drei bis vier, weiter vorzugsweise vier) dieser Donoratome an das gleiche Übergangsmetallatom in den Komplex koordiniert sind; (ii) eine kreuz-verbrückte Kette, welche kovalent mindestens zwei nichtbenachbarte Donoratome des organischen makrocyclischen Rings verbindet, wobei die kovalent verbundenen, nichtbenachbarten Dono ratome Brückenkopf-Donoratome sind, welche an das gleiche Übergangsmetall in dem Komplex koordiniert sind, und wobei die kreuzverbrückte Kette zwei bis zehn Atome umfasst (vorzugsweise ist die kreuz-verbrückte Kette aus 2, 3 oder 4 Nicht-Donoratomen und 4–6 Nicht-Donoratomen mit einem weiteren Donoratom gewählt); und (iii) wahlweise einen oder mehrere nicht-makropolycyclische Liganden, vorzugsweise gewählt aus der Gruppe, bestehend aus H₂O, ROH, NR₃, RCN, OH^–, OOH^–, RS^–, RO^–, RCOO^–, OCN^–, SCN^–, N₃ ^–, CN^–, F^–, Cl^–, Br^–, I^–, O₂ ^–, NO₃ ^–, NO₂ ^–, SO₄ ^2–, SO₃ ^2–, PO₄ ^3–, organischen Phosphaten, organischen Phosphonaten, oganischen Sulfaten, organischen Sulfonaten und aromatischen N-Donatoren, wie Pyridine, Pyrazine, Pyrazole, Imidazole, Benzimidazole, Pyrimidine, Triazole und Thiazole, worin R H, wahlweise substituiertes Alkyl, wahlweise substituiertes Aryl ist; und (c) mindestens 0,1% eines oder mehrerer Waschmittel- oder Reinigungszusatzmaterialien, vorzugsweise umfassend ein Sauerstoff-Bleichmittel.
Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1–2, wobei der Bleichaktivator ein hydrophober Bleichaktivator ist, vorzugsweise Natriumnonanoyloxybenzolsulfanot oder ein hydrophiler Bleichaktivator, wie N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin.
Waschmittel- oder Reinigungszusammensetzung nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, wobei der kreuz-verbrückte makropolycyclische Ligand aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus: (i) dem kreuz-verbrückten makropolycyclischen Liganden der Formel (I) mit einer Dentizität von 4 oder 5:
(ii) dem kreuz-verbrückten makropolycyclischen Liganden der Formel (II) mit einer Dentizität von 5 oder 6:
(iii) dem kreuz-verbrückten makropolycyclischen Liganden der Formel (III) mit einer Dentizität von 6 oder 7:
wobei in diesen Formeln: – jedes "E" die Einheit (CR_n)_a-X-(CR_n)_a' ist, worin -X- aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus O, S, NR und P, oder eine kovalente Bindung ist, und vorzugsweise X eine kovalente Bindung ist und für jedes E die Summe aus a + a' unabhängig gewählt ist aus 1 bis 5, weiter vorzugsweise 2 und 3; – jedes "G" die Einheit (CR_n)_b ist; – jedes "R" unabhängig gewählt ist aus H, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Alkylaryl und Heteroaryl, oder zwei oder mehrere R kovalent gebunden sind zur Bildung eines aromatischen, heteroaromatischen, Cycloalkyl- oder Heterocycloalkylrings; – jedes "D" ein Donoratom ist, unabhängig gewählt aus der Gruppe, bestehend aus N, O, S und P, und mindestens zwei D-Atome Brückenkopf-Donoratome sind, welche an das Übergangsmetall koordiniert sind; – "B" ein Kohlenstoffatom oder "D"-Donoratom oder ein Cycloalkyl- oder heterocyclischer Ring ist; – jedes "n" eine ganze Zahl ist, unabhängig gewählt aus 1 und 2, welche die Wertigkeit der Kohlenstoffatome, an welche die R-Gruppen kovalent gebunden sind, komplettiert; – jedes "n'" eine ganze Zahl ist, unabhängig gewählt aus 0 und 1, welche die Wertigkeit der D-Donoratome, an welche die R-Einheiten kovalent gebunden sind, komplettiert; – jedes "n''" eine ganze Zahl ist, unabhängig gewählt aus 0, 1 und 2, welche die Wertigkeit der B-Atome, an welche die R-Einheiten kovalent gebunden sind, komplettiert; – jedes "a" und "a'" eine ganze Zahl ist, unabhängig gewählt aus 0–5, vorzugsweise a + a' gleich 2 oder 3 ist, wobei die Summe aus allen "a" plus "a'" in dem Liganden der Formel (I) innerhalb des Bereichs von 8 bis 12 liegt, die Summe aller "a" plus "a'" in dem Liganden der Formel (II) innerhalb des Bereichs von 10 bis 15 liegt, und die Summe aller "a" plus "a'" in dem Liganden der Formel (III) innerhalb des Bereichs von 12 bis 18 liegt; – jedes "b" eine ganze Zahl ist, unabhängig gewählt aus 0–9, vorzugsweise 0–5, oder in irgendeiner der obigen Formeln eine oder mehrere der (CR_n)_b-Einheiten, kovalent gebunden von irgendeinem D- zu dem B-Atom, abwesend ist, solange mindestens zwei (CR_n)_b zwei der D-Donoratome an das B-Atom in der Formel kovalent binden, und die Summe aller "b" innerhalb des Bereichs von 1 bis 5 liegt; und (iii) wahlweise einen oder mehrere nicht-makropolycyclische Liganden, vorzugsweise gewählt aus der Gruppe, bestehend aus H₂O, ROH, NR₃, RCN, OH^–, OOH^–, RS^–, RO^–, RCOO^–, OCN^–, SCN^–, N₃ ^–, CN^–, F^–, Cl^–, Br^–, I^–, O₂ ^–, NO₃ ^–, NO₂ ^–, SO₄ ^2–, SO₃ ^2–, PO₄ ^3–, organischen Phosphaten, organischen Phosphonaten, organischen Sulfaten, organischen Sulfonaten und aromatischen N-Donatoren, wie Pyridine, Pyrazine, Pyrazole, Imidazole, Benzimidazole, Pyrimidine, Triazole und Thiazole, wobei R H, wahlweise substituiertes Alkyl, wahlweise substituiertes Aryl ist.
Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1–4, umfassend einen Bleichaktivator, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus kationischen Bleichaktivatoren, vorzugsweise kationische Bleichaktivatoren vom quaternären Carbamat-, quaternären Carbonat-, quaternären Ester- und quaternären Amid-Typ, Phenolsulfonatestern von Alkanoylaminosäuren, Acylphenolsulfonaten, Acylalkylphenolsulfonaten, Acyloxybenzolsulfonaten, und Bleichaktivatoren der Formeln:
oder Mischungen hiervon, worin R eine gesättigte oder ungesättigte C₂-C₁₈-Alkyl-, Aryl- oder Alkylaryleinheit ist, R¹ Alkyl, Aryl oder Alkaryl mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, vorzugsweise R und R¹ insbesondere 8 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, R² Alkylen, Arylen oder Alkarylen mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen sind, R⁵ H oder ein Alkyl, Aryl oder Alkaryl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und L eine Abgangsgruppe ist, vorzugsweise gewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
und Mischungen hiervon, worin R¹ eine lineare oder verzweigte Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, R³ eine Alkylkette mit 1 bis $ Kohlenstoffatomen ist, R⁴ H oder R³ ist, und Y H oder eine solubilisierende Gruppe ist, wobei bevorzugte solubilisierende Gruppen aus der Gruppe gewählt sind, bestehend -SO₃ ^–M⁺, -CO₂ ^–M⁺, -SO₄ ^–M⁺, -N⁺(R)₄X^– und O←N(R³)2, weiter vorzugsweise -SO₃ ^–M⁺ und -CO₂ ^–M⁺, worin R³ eine Alkylkette mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, M ein bleichstabiles Kation ist und X ein bleichstabiles Anion ist, und Bleichaktivatoren der Formeln:
worin R⁶ H, Alkyl, Aryl, Alkoxyaryl und Alkarylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist oder substituiertes Phenyl mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen.
Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, umfassend einen Bleichaktivator, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethyl-4-sulphophenylcarbonat; N-Octyl,N,N-dimethyl-N-10-carbophenoxydecylammoniumchlorid; 3-(N,N,N-Trimethylammonium)propylnatrium-4-sulphophenylcarboxylat; N,N,N-Trimethylammoniumtoluyloxybenzolsulfonat; N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin; Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat; Natrium-4-benzoyloxybenzolsulfonat; Natrium-1-methyl-2-benzoyloxybenzol-4-sulphonat; Natrium-4-methyl-3-benzoyloxybenzoat; Trimethylammoniumtoluyloxy-benzolsulfonat; Natrium-3,5,5-trimethylhexanoyloxybenzolsulfonat; (6-Octanamidocaproyl)oxybenzol-sulfonat; (6-Nonanamidocaproyl)-oxybenzolsulfonat; (6-Decanamidocaproyl)oxy-benzolsulfonat und Mischungen hiervon.
Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1–6, umfassend eine organische Percarbonsäure, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Magnesiummonoperoxyphthalathexahydrat, m-Chlorperbenzoesäure, 4-Nonylamino-4-oxoperoxybuttersäure, 6-Nonylamino-6-oxoperoxycapronsäure, Peroxybenzoesäure und ringsubstituierte Peroxybenzoesäuren, vorzugsweise Peroxy-alpha-naphthoesäure, aliphatische, substituierte aliphatische und Arylalkylmonoperoxysäuren, vorzugsweise Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, N,N-Phthaloylaminoperoxycapronsäure, 6-Octylamino-6-oxo-peroxyhexansäure, Peressigsäure, Phthaloylimidoperoxy-capronsäure und verwandte Arylimido-substituierte und Acyloxystickstoff-Derivate, 1,12-Diperoxydodecandisäure, 1,9-Diperoxyazelain säure, Diperoxybrassilsäure, Diperoxysebasinsäure, Diperoxyisophthalsäure, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure, 4,4'-Sulfonylbisperoxybenzoesäure und Salze hiervon.
Waschmittel- oder Reinigungszusammensetzung nach mindestens einem vorangehenden Anspruch, umfassend: (a) eine wirksame Menge, vorzugsweise 1 ppm bis 99,9%, mehr typischer 0,1% bis 25%, eines Bleichaktivators; und (b) eine katalytisch wirksame Menge, vorzugsweise 1 ppb bis 99,9%, mehr typischer 0,001 ppm bis 49%, vorzugsweise 0,05 ppm bis 500 ppm, eines Übergangsmetall-Bleichkatalysators, wobei der Katalysator einen 1 : 1-molaren Komplex eines katalytischen Manganmetalls, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mn(II), Mn(III), Mn(IV), und einem vierzähnigen kreuz-verbrückten makropolycyclischen Liganden der Formel umfasst:
worin in dieser Formel "R¹" unabhängig gewählt ist aus H und linearen oder verzweigten, substituiertem oder unsubstituiertem C₁-C₂₀-Alkyl, -Alkenyl oder -Alkinyl; und sämtliche Stickstoffatome in dem makropolycyclischen Ring mit dem Übergangsmetall koordiniert sind; und, wahlweise, einen oder mehrere nicht-polymakrocyclische Liganden; und (c) der Rest auf 100%, vorzugsweise mindestens 0,1% eines oder mehrerer Waschmittel- oder Reinigungszusatzmaterialien, umfassend ein Sauerstoff-Bleichmittel, vorzugsweise gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoffperoxid, Perborat und Percarbonat.