DE69816936T2

DE69816936T2 - Metallocene und katalysatoren zur polymerisation von olefinen

Info

Publication number: DE69816936T2
Application number: DE69816936T
Authority: DE
Inventors: Luigi Resconi; Davide Balboni; Anh Vu DANG; Lin-Chen Yu
Original assignee: Basell Polyolefine GmbH
Current assignee: Basell Polyolefine GmbH
Priority date: 1997-03-29
Filing date: 1998-03-27
Publication date: 2004-05-19
Anticipated expiration: 2018-03-28
Also published as: CZ434598A3; BR9804807A; EP0914323A1; ID20561A; PL330222A1; ES2203965T3; DE69816936D1; JP2000512310A; CN1226894A; JP4169791B2; EP0914323B1; NO985579D0; HUP0003603A3; HUP0003603A2; US6268518B1; NO985579L; CA2257177A1; IL127229A0; WO1998043989A1; AU7758198A

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Klasse verbrückter Metallocenverbindungen, das Verfahren zu deren Herstellung sowie einen Katalysator zur Polymerisation von sie enthaltenden Olefinen.
STAND DER TECHNIK
Metallocenverbindungen mit zwei verbrückten Cyclopentadienylgruppen sind als Katalysatorkomponenten zur Polymerisation von Olefinen bekannt.
So wird beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0 129 368 ein Katalysatorsystem zur Polymerisation von Olefinen beschrieben, das einen Biscyclopentadienylkoordinationskomplex mit einem Übergangsmetall enthält, wobei die beiden Cyclopentadienylgruppen über ein Brückenglied verknüpft sein können. Bei derartigen Metallocenverbindungen handelt es sich bei dem Brückenglied in der Regel um zweiwertige Reste mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen, wie eine Ethylengruppe, oder mit Heteroatomen, wie eine Dimethylsilandiylgruppe.
Ferner sind Metallocenverbindungen mit zwei kohlenstoffverbrückten Cyclopentadienylgruppen bekannt. Insbesondere sind derartige Metallocenverbindungen mit zwei unterschiedlichen Cyclopentadienylgruppen bekannt.
So wird beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0 351 392 ein Katalysator zur Herstellung von syndiotaktischen Polyolefinen beschrieben, der eine Metallocenverbindung mit zwei verbrückten Cyclopentadienylgruppen enthält, wobei die beiden Cyclopentadienylgruppen voneinander unterschiedlich substituiert sind. Als bevorzugt wird Isopropyliden(fluorenyl)(cyclopentadienyl)hafniumdi- chlorid genannt.
Zu Metallocenverbindungen mit zwei, über ein einzelnes Kohlenstoffatom verbrückten, gleichsubstituierten Cyclopentadienylgruppen wird in der europäischen Patentanmeldung EP 0 416 566 ein Verfahren zur Polymerisation von α-Olefinen beschrieben, bei dem man in flüssigem Monomer in Gegenwart eines Katalysators arbeitet, der aus einem Aluminoxan und einer Metallocenverbindung, worin die zwei Cyclopentadienylgruppen, die zueinander gleich oder voneinander verschieden sind, über eine zweiwertige -CR₂-Gruppe verbrückt sind, R eine breite Bedeutung hat und bevorzugt für eine Alkyl- oder eine Arylgruppe steht, besteht. Als bevorzugt werden die beiden Verbindungen Ph₂C-Bis(indenyl)ZrCl₂ und (CH₃)₂C-Bis(indenyl)ZrCl₂ genannt, wobei die letztere Verbindung das einzige Metallocen darstellt, das in der genannten Schrift tatsächlich synthetisiert und bei der Polymerisation von Propylen zur Herstellung von niedermolekularen Polypropylenwachsen eingesetzt wird.
Aus der internationalen Anmeldung WO 96/22995 ist eine Klasse von Metallocenverbindungen bekannt, die zwei gleichsubstituierte, über eine zweiwertige -CR₂-Gruppe verbrückte Cyclopentadienylgruppen aufweisen. Von den für die Substituenten R angegebenen Definitionen wird der Fall, wo beide Substituenten R Wasserstoffatome darstellen, nicht umfaßt. Durch Polymerisation von Propylen in Gegenwart eines Katalysator auf Basis dieser Metallocene erhält man hochisotaktische Polypropylene mit hohen Molekulargewichten. Die bei gewerblich interessanten Polymerisationstemperaturen erhältlichen Molekulargewichte sind immer noch zu niedrig für viele Anwendungszwecke, z. B. zur extrusionsmäßigen Herstellung von wandstarken Gegenständen, wie Rohren.
Es wäre daher wünschenswert, die Klasse der über ein Kohlenstoffatom verbrückten Metallocene um neue Verbindungen zu erweitern, mit denen man beim Einsatz in Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen das Sortiment zugänglicher Molekulargewichte bereichern könnte.
Von J. A. Ewen et al. (Macromol. Chem.; Macromol. Symp. 48/49, 253–295, 1991) wurde eine Reihe von Gruppe-IV-Metallocenen mit chiralen Liganden charakterisiert, um die zwischen deren Struktur und deren Stereospezifität bestehende Beziehung und insbesondere deren Isotaktizität bei der Polymerisation von Propylen zu beurteilen. Unter den dort eingesetzten Metallocenen befindet sich auch Methylen-bis(indenyl)-hafniumdichlorid, das zu Polypropylen geringer Isotaktizität führt.
In der europäischen Patentanmeldung EP 0 751 143 wird ein Verfahren zur Herstellung kohlenstoffverbrückter Biscyclopentadienylverbindungen beschrieben, bei dem man ein oder zwei Cyclopentadienylverbindungen mit einer Carbonylverbindung in Gegenwart einer Base und eines Phasentransferkatalysators in einem Zwei- oder Mehrphasensystem umsetzt. Von der Vielzahl der mit dem genannten Verfahren erhältlichen verbrückten Metallocene werden Methylen-bis(4-phenyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid, Methylen-bis(4-isopropyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid und Methylen-bis(4,5-benzo-1-indenyl)zirconiumdichlorid beispielhaft erwähnt. Es fehlen aber Angaben zu deren Synthese bzw. deren Einsatz bei der Polymerisation von Olefinen.
DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Von der Anmelderin wurde nun unerwarteterweise eine neue Klasse von Metallocenen mit zwei identischen, über eine Methylengruppe miteinander verknüpften Cyclopentadienylgruppen gefunden, welche sich vorteilhaft als Katalysatorkomponenten zur Polymerisation von Olefinen eignen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit zum einen eine verbrückte Metallocenverbindung der Formel (III):
in welcher bedeuten:
R¹ sind zueinander gleich oder voneinander verschieden unter Wasserstoffatomen, linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C₁-C₂₀-Alkyl-, C₃-C₂₀-Cycloalkyl-, C₆-C₂₀-Aryl-, C₇-C₂₀-Alkylaryl- und C₇-C₂₀-Arylalkylresten, die gegebenenfalls Si- oder Ge-Atome enthalten können, ausgewählt;
R² ist Wasserstoff;
M ist ein Übergangsmetall aus den Gruppen 3, 4 oder 5 oder aus den Lanthanid- oder Actinidgruppen des Periodensystems der Elemente neuer IUPAC-Notation;
die Gruppen X sind zueinander gleiche oder voneinander verschiedene monoanionische Sigma-Liganden aus der Gruppe Wasserstoff, Halogen, -R, -OR, -OSO₂CF₃, -OCOR, -SR, -NR₂ und PR₂, wobei die Substituenten R gegebenenfalls Si- oder Ge-Atome enthaltende C₁-C₂₀-Alkyl-, C₃-C₂₀-Cycloalkyl-, C₂-C₂₀-Alkenyl-, C₆-C₂₀-Aryl-, C₇-C₂₀-Alkylaryl- oder C₇-C₂₀-Arylalkylreste sind;
p ist eine ganze Zahl von 0 bis 3, entsprechend der Oxidationsstufe des Metalls M minus zwei;
die Substituenten R⁵ sind zueinander gleich oder voneinander verschieden unter gegebenenfalls Si- oder Ge-Atome enthaltenden, linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C₁-C₂₀-Alkyl-, C₃-C₂₀-Cycloalkyl-, C₆-C₂₀-Aryl-, C₇-C₂₀-Alkylaryl- und C₇-C₂₀-Arylalkylresten ausgewählt oder zwei vicinal stehende Substituenten R⁵ bilden einen 5- bis 8gliedrigen Ring; und n ist eine ganze Zahl von 0 bis 4; und wobei die in den Stellungen 4 und 7 der Indenylreste stehenden Gruppen R⁵ von Wasserstoff verschieden sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Katalysatorsystem für die Polymerisation von Olefinen, enthaltend das Kontaktierungsprodukt aus:

(A) einer oder mehreren verbrückten Metallocenverbindungen der Formel (III) gemäß der obigen Beschreibung und
(B) einem geeigneten aktivierend wirkenden Cokatalysator.

Die vorliegende Erfindung betrifft schließlich ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, bei dem man ein oder mehrere Olefinmonomere in Gegenwart eines Katalysatorsystems gemäß der obigen Beschreibung polymerisiert.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Im folgenden werden die Eigenschaften und Vorteile der verbrückten Metallocenverbindungen der Formel (III), das sie enthaltende Katalysatorsystem und deren Verwendung bei der Polymerisation von Olefinen gemäß der vorliegenden Erfindung näher erläutert.
In der erfindungsgemäßen verbrückten Metallocenverbindung der Formel (III) ist R² Wasserstoff und sind die in den Stellungen 4 und 7 der Indenylreste stehenden Gruppen R⁵ von Wasserstoff verschieden. Beispiele für die in den Stellungen 4 und 7 des Indenyls stehenden Gruppen R⁵ sind Methyl-, Ethyl- oder Phenylgruppen. Geeignete Beispiele für diese Metallocenverbindungen sind:
Methylen-bis(2,4,7-trimethyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid oder -dimethyl, Methylen-bis(4,7-dimethyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid oder -dimethyl.
Die räumliche Anordnung aufgrund des besonderen Brückenglieds der erfindungsgemäßen Metallocene erlaubt in Metallocenverbindungen der Formel (III), in der ein α-ständiger Substituent, d. h. R¹, eine sterisch anspruchsvolle Gruppe wie ein mit linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C₁-C₁₀-Alkyl-, C₅-C₁₂-Cycloalkyl-, C₆-C₁₂-Aryl-, C₇-C₁₂-Alkylaryl- oder C₇-C₁₂-Arylalkylgruppen zwei- oder dreifach substituiertes C-, Si- oder Ge-Atom, wie z. B. eine Trimethylsilylgruppe, darstellt, keine Mesoisomerbildung. Dies ist ein großer Vorteil von einigen erfindungsgemäßen verbrückten Metallocenverbindungen, die direkt rein racemisch ohne schwierige und lästige Reinigungsverfahren zur Eliminierung der mesoisomeren Form erhältlich sind.
Die erfindungsgemäßen Metallocenverbindungen eignen sich zweckmäßigerweise als Katalysatorkomponenten zur Polymerisation von Olefinen. Nach einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung also ein Katalysatorsystem für die Polymerisation von Olefinen, enthaltend das Kontaktierungsprodukt aus:

Bei dem aktivierend wirkenden Cokatalysator handelt es sich bevorzugt um ein Alumoxan und/oder eine zur Bildung eines Alkylmetallocenkations fähige Verbindung.
Bei dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem kann man sowohl die verbrückte Metallocenverbindung als auch das Alumoxan vorher mit einer metallorganischen Aluminiumverbindung der Formel AlR⁶ ₃ oder Al₂R⁶ ₆ umsetzen, wobei die Substituenten R⁶ zueinander gleich oder voneinander verschieden unter Wasserstoff, Halogen, linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C₁-C₂₀-Alkyl-, C₃-C₂₀-Cycloalkyl-, C₆-C₂₀-Aryl-, C₇-C₂₀-Alkylaryl- und C₇-C₂₀-Arylalkylresten, gegebenenfalls Si- oder Ge-Atome enthaltend, ausgewählt wird.
Nichtlimitierende Beispiele für die genannten metallorganischen Aluminiumverbindungen der Formel AlR⁶ ₃ oder Al₂R⁶ ₆ sind:
Al(Me)₃, Al(Et)₃, AlH(Et)₂, Al(iBu)₃, AlH(iBu)₂, Al(iHex)₃, Al(iOct)₃, Al(C₆H₅)₃, Al(CH₂C₆H₅)3, Al(CH₂CMe₃)₃, Al(CH₂SiMe₃)₃, Al(Me)₂iBu, Al(Me)₂Et, AlMe(Et)₂, AlMe(iBu)₂, Al(Me)₂iBu, Al(Me)₂Cl, Al(Et)₂Cl, AlEtCl₂ und Al₂(Et)₃Cl₃, wobei Me Methyl, Et Ethyl, iBu Isobutyl, iHex Isohexyl und iOct 2,4,4-Trimethylpentyl bedeutet.
Von den obigen metallorganischen Aluminiumverbindungen sind Trimethylaluminium (TMA), Triisobutylaluminium (TIBAL) und Tris(2,4,4-trimethylpentyl)aluminium (TIOA) bevorzugt.
Als Alumoxan handelt es sich bei dem aktivierend wirkenden Cokatalysator (B) des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems um eine lineare, verzweigte oder cyclische Verbindung mit mindestens einer Gruppe des Typs:
wobei die Substituenten R⁷ zueinander gleich oder voneinander verschieden unter Wasserstoff, linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C₁-C₂₀-Alkyl-, C₃-C₂₀-Cycloalkyl-, C₆-C₂₀-Aryl-, C₇-C₂₀-Alkylaryl- und C₇-C₂₀-Arylalkylresten, gegebenenfalls Si- oder Ge-Atome enthaltend, ausgewählt werden oder R⁷ eine Gruppe -O-Al(R⁷)₂ bedeutet.
Insbesondere entsprechen lineare Alumoxane der Formel:
wobei m eine ganze Zahl von 0 bis 40 bedeutet und R⁷ die oben angegebene Bedeutung hat, und cyclische Alumoxane der Formel:
wobei m eine ganze Zahl von 2 bis 40 bedeutet und R⁷ die oben angegebene Bedeutung hat.
In den obenerwähnten linearen und cyclischen Alumoxanen steht R⁷ bevorzugt für Methyl, Ethyl, Isobutyl oder 2,4,4-Trimethylpentyl.
Beispiele für Alumoxane, die sich im erfindungsgemäßen Katalysatorsystem als aktivierend wirkende Cokatalysatoren eignen, sind Methylalumoxan (MAO), Isobutylalumoxan (TIBAO) und 2,4,4-Trimethylpentylalumoxan (TIOAO) sowie 2-Methylpentylalumoxan. Man kann auch Mischungen verschiedener Alumoxane einsetzen.
Als Komponente (B) in den erfindungsgemäßen Katalysatoren geeignete, aktivierend wirkende Cokatalysatoren sind ferner das Umsetzungsprodukt zwischen Wasser und einer metallorganischen Aluminiumverbindung, bevorzugt entsprechend der Formel AlR⁶ ₃ oder Al₂R⁶ ₆, wobei R⁶ die oben angegebene Bedeutung hat.

Besonders geeignet sind die metallorganischen Aluminiumverbindungen gemäß der EP 0 575 875 (Formel (II)) und die gemäß der WO 96/02580 (Formel (II)). Als Beispiele für metallorganische Aluminiumverbindungen der Formel AlR⁶ ₃ oder Al₂R⁶ ₆ sind unter anderem zu nennen:

Tris(methyl)aluminium,	Tris(isobutyl)aluminium,
Tris(isooctyl)aluminium,	Bis(isobutyl)aluminiumhydrid,
Methyl-bis(isobutyl)-aluminium,	Dimethyl(isobutyl)aluminium,
Tris(isohexyl)aluminium,	Tris(benzyl)aluminium,
Tris(tolyl)aluminium,	Tris(2,4,4-trimethylpentyl)-aluminium,
Bis(2,4,4-trimethyl-pentyl)aluminiumhydrid,	Isobutyl-bis(2-phenylpropyl)aluminium,
Diisobutyl-(2-phenylpropyl)aluminium,	Isobutyl-bis(2,4,4-trimethylpentyl)aluminium
und Diisobutyl-(2,4,4-trimethylpentyl)aluminium.

Besonders bevorzugte Aluminiumverbindungen sind Tris(2,4,4-trimethylpentyl)aluminium (TIOA) und Triisobutylaluminium (TIBA).
Man kann auch Mischungen verschiedener metallorganischer Aluminiumverbindungen und/oder Alumoxane einsetzen.
Dabei liegt das Molverhältnis zwischen Aluminium und dem Metall M der verbrückten Metallocenverbindung bevorzugt zwischen 10 : 1 und 50000 : 1 und besonders bevorzugt zwischen 100 : 1 und 4000 : 1.
Bei dem aktivierend wirkenden Cokatalysator (B) des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems kann es sich um eine zur Bildung des Alkylmetallocenkations fähige Verbindung handeln; bevorzugte Verbindungen entsprechen der Formel Y⁺Z^–, wobei Y⁺ für eine protonenliefernde und mit einem Substituenten X der Metallocenverbindung der Formel (I) irreversibel reaktionsfähige Broenstedsäure und Z^– für ein kompatibles nichtkoordinierendes Anion, das die bei der Reaktion der beiden Verbindungen entstehende katalytisch aktive Spezies stabilisiert und durch ein Olefinsubstrat verdrängbar labil ist, steht. Bevorzugt besteht das Anion Z^– aus mindestens einem Boratom. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Anion Z^– um ein Anion der Formel BAr₄ ^(–), wobei die Substituenten Ar zueinander gleiche oder voneinander verschiedene Arylreste wie Phenyl, Pentafluorphenyl oder Bis(trifluormethyl)phenyl bedeuten. Tetrakispentafluorphenylborat ist besonders bevorzugt. Auch Verbindungen der Formel BAr₃ sind zweckmäßig einsetzbar.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können auch inert geträgert eingesetzt werden. Dazu wird eine verbrückte Metallocenverbindung (A) bzw. das Umsetzungsprodukt der Verbindung (A) mit einer Komponente (B) bzw. zunächst die Komponente (B) und anschließend die Metallocenverbindung (A) auf einem geeigneten inerten Träger, wie Kieselgel, Aluminiumoxid, Magnesiumhalogeniden, Styrol/Divinylbenzol-Copolymerisaten, Polyethylen oder Polypropylen, abgeschieden.
Bei einer geeigneten Klasse von inerten Trägern handelt es sich um poröse organische Träger nach Funktionalisierung mit wasserstoffaktiven Gruppen; besonders bevorzugte organische Träger sind teilvernetzte Styrolpolymerisate gemäß der europäischen Patentanmeldung EP 0 633 272 .
Eine weitere Klasse von inerten Trägern, die sich besonders für das erfindungsgemäße Katalysatorsystem eignen, ist die der porösen olefinischen Präpolymere, insbesondere poröse Propylenpräpolymere gemäß der internationalen Patentanmeldung WO 95/26369.
Eine weitere geeignete Klasse von inerten Trägern für den erfindungsgemäßen Einsatz ist die der porösen Magnesiumhalogenide gemäß der internationalen Patentanmeldung WO 95/32995.
Das geträgerte Katalysatorsystem eignet sich gegebenenfalls in Gegenwart von Alkylaluminiumverbindungen zum Einsatz in Gasphasenpolymerisationsverfahren.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen verbrückten Metallocenverbindungen und insbesondere von denen mit sterisch anspruchsvollen Substituenten wie tert.-Butylgruppen besteht in ihrer Löslichkeit in aliphatischen Kohlenwasserstoffen wie Pentan, Isobutan, Butan und Propan. Das erleichtert eine innige Kontaktherstellung zwischen Metallocen und Träger, insbesondere wenn es sich dabei um ein poröses Material handelt, wodurch man eine gleichmäßigere und stabilere Fixierung des Metallocens auf dem Träger erreicht.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, bei dem man ein oder mehrere Olefinmonomere in Gegenwart eines wie oben beschriebenen Katalysatorsystems polymerisiert. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich zweckmäßigerweise für den Einsatz unter anderem bei der Homopolymerisation von Ethylen oder α-Olefinen, wie Propylen und 1-Buten, bei der Copolymerisation von Ethylen mit α-Olefinen, wie Propylen, 1-Buten und 1-Hexen, bei der Copolymerisation von Propylen mit Ethylen oder mit C₄-C₁₀-α-Olefinen, wie 1-Buten, bei der Homopolymerisation von Cycloolefinen oder bei deren Copolymerisation mit Ethylen.
Nach einer weiteren besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens oligomerisiert man ein oder mehrere Olefine in Gegenwart des racemischen Isomers einer verbrückten Metallocenverbindung der Formel (III) wie oben angegeben. In der Tat erhält man durch Polymerisation von einem oder mehreren Olefinen und insbesondere von Propylen in Gegenwart der obigen besonderen Metallocene recht niedermolekulare Polypropylenwachse mit ziemlich hohen Isotaktizitäten.
Besonders vorteilhaft sind die verbrückten Metallocenverbindungen (III), in denen für R² ein Wasserstoffatom steht und die in den Stellungen 4 und 7 der Indenylgruppen stehenden Substituenten R⁵ von Wasserstoffatomen verschieden sind. Bevorzugt ist R¹ ein Wasserstoffatom. Eine besonders bevorzugte Metallocenverbindung ist das bei der Oligomerisation von Propylen sehr vorteilhafte rac-Methylen-bis(4,7-dimethyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid.
Wird Propylen in Gegenwart von rac-Methylen-bis(4,7-dimethyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid polymerisiert, so liegen die erhaltenen Propylenwachse mit ihrem Molekulargewicht unerwarteterweise weit unter dem der unter sonst gleichen Bedingungen mit rac-Methylenbis(1-indenyl)zirconiumdichlorid oder mit dem entsprechenden ethylenverbrückten Homolog (d. h. rac-Ethylen-bis(4,7-dimethyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid), beide vorbekannt, erhaltenen Wachse.
Eine weitere vorteilhafte Eigenschaft der erfindungsgemäßen Metallocene besteht darin, daß schon eine kleine Wasserstoffmenge zu einer beträchtlichen Erhöhung der Polymerisationsaktivitäten führt, ohne daß dabei die Molekulargewichte der erhaltenen Polymerisate nennenswert beeinflußt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisation von Olefinen kann in flüssiger Phase, gegebenenfalls in Gegenwart von inerten Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel, oder in Gasphase erfolgen. Als Kohlenwasserstoff kann sowohl ein Aromat, wie Toluol, als auch ein Aliphat, wie Propan, Hexan, Heptan, Isobutan oder Cyclohexan, in Frage kommen.
Die Polymerisationstemperatur liegt in der Regel zwischen –100°C und +100°C und bevorzugt zwischen 0°C und +80°C. Je tiefer die Polymerisationstemperatur, desto höher die entstehenden Molekulargewichte der erhaltenen Polymerisate.
Das Molekulargewicht der Polymerisate läßt sich über Art und Konzentration der Katalysatorkomponenten oder mit Hilfe von Molekulargewichtsreglern, wie Wasserstoff, variieren.
Die Molekulargewichtsverteilung kann man durch Einsatz von Mischungen verschiedener Metallocenverbindungen oder durch Ausführung der Polymerisation in mehreren Stufen, bei verschiedenen Polymerisationstemperaturen und/oder verschiedenen Konzentrationen der Molekulargewichtsregler variieren.
Die Polymerisationsausbeute wird von der Reinheit der Metallocenverbindung des Katalysators bestimmt. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Metallocenverbindungen können als solche verwendet werden oder auch reinigenden Behandlungen unterworfen werden.
Die Komponenten des Katalysators kann man schon vor dem Polymerisationsschritt kontaktieren. Dabei liegen die Vorkontaktkonzentrationen für die Metallocenkomponente (A) in der Regel zwischen 1 und 10^–8 mol/l und für die Komponente (B) in der Regel zwischen 10 und 10^–8 mol/l. Die Vorkontaktierung erfolgt in der Regel in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel und geeignetenfalls in Gegenwart von geringen Monomermengen. Bei der Vorkontaktierung ist es auch möglich, ein nicht polymerisationsfähiges Olefin einzusetzen, wie Isobuten, 2-Buten, Neohexen und dergleichen.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert.
ALLGEMEINE VORSCHRIFTEN UND CHARAKTERISIERUNGEN
Es gelten die folgenden Abkürzungen:
Alle Arbeiten wurden unter Stickstoff nach herkömmlichen Schlenkrohrverfahren durchgeführt. Lösungsmittel wurden durch Entgasung mit N₂ und Überleiten über aktiviertes (8 Stunden, N₂-Spülung, 300°C) Al₂O₃ gereinigt und unter Stickstoff gelagert. McLi und BuLi (Aldrich) wurden im Lieferzustand eingesetzt.
Alle Verbindungen wurden NMR-spektroskopisch auf dem Spektrometer Bruker AC 200 analysiert, wobei das Gerät für ¹H-NMR (CDCl₃ bezogen auf den Peak restliches CHCl₃ bei 7,25 ppm oder CD₂Cl₂ bezogen auf den Peak restliches CHDCl₂ bei 5,35 ppm) bei 200,13 MHz und für ¹³C-NMR (mit breitbandiger Entkopplung), (CDCl₃ bezogen auf die Mittellinie CDCl₃ bei 77,00 ppm) bei 50,323 MHz betrieben wurde. Alle NMR-Lösungsmittel wurden vor Gebrauch über LiAlH₄ oder CaH₂ getrocknet und destilliert. Die Proben wurden unter Stickstoff nach normalen für das Arbeiten in einer inerten Atmosphäre üblichen Verfahren präpariert. Wegen der geringen Löslichkeit einiger Zirconocene wurden diese Proben als gesättigte Lösungen in 0,5 ml Lösungsmittel in einem 5-mm-NMR-Röhrchen hergestellt.
GC-MS-Analysen wurden auf dem Gerät HP MS Engine 5989B durchgeführt.
Die Polymerisate wurden wie folgt charakterisiert.
Die ¹H-NMR- und ¹³-C-NMR-Analysen wurden auf dem Gerät Bruker 400 MHz durchgeführt. Die Proben wurden als Lösungen in Tetrachlordideuteroethan bei 130°C analysiert. Die Mn-Werte wurden aus dem ¹H-NMR-Spektrum durch Ermittlung des Quotienten zwischen Gesamtsignal und Olefinendgruppensignal unter der Annahme einer Doppelbindung pro Kette bestimmt.
Die intrinsische Viskosität (I. V.) wurde bei 135°C in THN (für Polyethylen) oder in Tetralin (für Polypropylen) gemessen.
Die Schmelzpunkte (Tm) wurden durch Differential Scanning Calorimetry (D. S. C.) auf dem Gerät Perkin Elmer Co. Ltd. DSC-7 wie folgt gemessen:
etwa 10 mg einer aus der Polymerisation erhaltenen Probe wurde auf –25°C abgekühlt und danach mit einer Skandiergeschwindigkeit von 10°C/Minute auf 200°C erhitzt. Die Probe wurde 5 Minuten lang auf 200°C gehalten und danach mit einer Skandiergeschwindigkeit von 10°C/Minute abgekühlt. Anschließend wurde noch eine zweite Skandierung unter den gleichen Modalitäten wie die erste durchgeführt. Die angegebenen Werte wurden bei der ersten Skandierung erhalten.
Die Molekulargewichtsverteilung wurde per GPC in Orthodichlorbenzol bei 135°C auf dem Gerät WATERS 150 bestimmt.
SYNTHESE DER METALLOCENE
SYNTHESE 1
rac-Methylen-bis(4,7-dimethylindenyl)zirconiumdichlorid
(a) Synthese von Bis(4,7-dimethylindenyl)methan
Zu einer Mischung von 4,7-Dimethylinden (25,0 g, 174 mmol) und EtONa (5,9 g, 87 mmol) in DMSO (200 ml) wurde Paraformaldehyd (2,08 g, 69,4 mmol) bei 25°C gegeben. Nach 12stündigem Nachrühren bei Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch 8 Stunden lang auf 65°C erhitzt. Anschließend wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit einer Lösung von HCl (1 M, 400 ml) versetzt. Das Gemisch wurde mit CH₂Cl₂ (400 ml) extrahiert; die organischen Phasen wurden vereint, zunächst mit einer gesättigten Lösung von NaCl und dann mit Wasser gewaschen, mit MgSO₄ getrocknet, filtriert und schließlich zu einer braunen viskosen Flüssigkeit konzentriert. Eine GC-Analyse zeigte nur das Endprodukt und den Ausgangsstoff, ein Fulvenderivat war nicht nachweisbar. Bei Zugabe der braunen Flüssigkeit zu Pentan (100 ml) bildete sich ein Niederschlag. Nach dem Abfiltrieren und Waschen mit Pentan und EtOH wurde Bis(4,7-dimethylindenyl)methan als gelber Feststoff mit einer Ausbeute von 33% (6,8 g) erhalten.
¹H-NMR (CDCl₃, δ, ppm): 6,85–7,05 (m, 4H), 6,35 (s, 2H), 4,20 (s, 2H), 3,2 (s, 4H), 2,55 (s, 6H), 2,35 (s, 6H).
(b) Synthese von Methylen-bis(4,7-dimethylindenyl)-zirconiumdichlorid
Eine Suspension von KH (0,6 g, 15 mmol) in THF (35 ml) wurde mit einer Suspension des wie oben angegeben erhaltenen Bis(4,7-dimethylindenyl)methans (2 g, 6,7 mmol) in THF (30 ml) über eine Kanüle versetzt. Nach Erliegen der Wasserstoffentwicklung (2 h) wurde die entstandene bräunliche Lösung vom überschüssigen KH abgetrennt. Diese Lösung sowie eine Lösung von ZrCl₄(THF)₂ (2,5 g, 6,7 mmol) in THF (65 ml) wurden jeweils über Tropftrichter in einen THF (30 ml) enthaltenden Kolben unter kräftigem Rühren im Laufe von 4 Stunden zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch über Nacht gerührt. Es bildete sich eine backsteinrote Lösung und ein Niederschlag. Nach Eindampfen im Vakuum auf etwa 4 ml wurden 10 ml Et₂O hinzugefügt; die Suspension wurde abfiltriert und im Vakuum zu einem braunen Pulver getrocknet. Das Pulver wurde mit siedendem CH₂Cl₂ unter Rückfluß bis zum farblosen Ablauf extrahiert. Die CH₂Cl₂-Lösung wurde auf 7 ml konzentriert und über Nacht auf –20°C gekühlt. Durch Filtrieren wurde 0,715 g Methylen-bis(4,7-dimethylindenyl)zirconiumdichlorid als roter Feststoff isoliert. Die Bildung des reinen racemischen Isomers wurde durch ¹H-NMR-Analyse belegt.
¹H-NMR (CDCl₃, δ, ppm): 7,00, 6,97 (d, 2H), 6,78, 6,74 (d, 2H); 6,66, 6,64 (d, 2H), 5,89, 5,87 (d, 2H), 5,09 (s, 2H), 2,76 (s, 6H), 2,30 (s, 6H).
SYNTHESE 2
rac-Methylen-bis(1-indenyl)zirconiumdichlorid
(a) Synthese von Bis(1-indenyl)methan
Eine Mischung von 10,0 g Inden (86,2 mmol) und 2,9 g EtONa (43,1 mmol) in 100 ml DMF wurde mit 3,5 g Formalin (37%ige Lösung, 43,1 mmol) versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 12 Stunden lang bei Raumtemperatur nachgerührt. Eine Lösung von HCl (1 M, 50 ml) wurde hinzugefügt. Das Gemisch wurde mit CH₂Cl₂ (2 × 100 ml) extrahiert. Die organischen Phasen wurden vereint, zunächst mit einer gesättigten Lösung von NaCl und anschließend mit Wasser gewaschen, über MgSO₄ getrocknet, filtriert und schließlich zu Bis(1-indenyl)methan als viskose braune Flüssigkeit (89%ige Ausbeute per GC) konzentriert. Eine Vakuumdestillation lieferte das reine Produkt als ein gelbes viskoses Öl (Kp. 160–180°C bei 1,2 mmHg, 3,65 g, 35%ige Ausbeute), das sich aus Pentan umkristallisieren läßt.
¹H-NMR (CDCl₃, δ, ppm): 7,10–7,60 (m, 8H), 6,25 (s, 2H), 3,85 (s, 2H), 3,40 (s, 4H).
(b) Synthese von Methylen-bis(1-indenyl)zirconiumdichlorid
Eine Suspension von 0,8 g KH (19,5 mmol) in 50 ml THF in einem 100-ml-Schlenkrohr wurde unter Rühren langsam mit 2,135 g des wie oben angegeben erhaltenen Bis(1-indenyl)methans (8,75 mmol) versetzt. Die Wasserstoffentwicklung kam nach 1 1/2 Stunden zum Erliegen und die entstandene bräunliche Lösung wurde vom überschüssigen KH abgetrennt. Die Lösung und eine Lösung von ZrCl₄(THF)₂ (3,3 g, 8,75 mmol) in THF (80 ml) wurden jeweils über Tropftrichter in einen THF (20 ml) enthaltenden 250-ml-Kolben unter starkem Rühren im Laufe von 5,5 Stunden zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Es bildete sich eine apfelsinengelbe Lösung und ein Niederschlag. Nach Eindampfen der Suspension im Vakuum auf etwa 10 ml wurden 10 ml Et₂O zugegeben; die Suspension wurde abfiltriert, im Vakuum getrocknet und schließlich mit siedendem CH₂Cl₂ unter Rückfluß bis zum farblosen Ablauf extrahiert (2 Stunden). Die CH₂Cl₂-Lösung (Teil des bei der Extrahierung ausgefällten Produkts) wurde auf 2,135 g eines roten Feststoffprodukts konzentriert. Das Produkt wurde mit Et₂O (3 × 5 ml), mit 2 ml CH₂Cl₂ und wiederum mit Et₂O gewaschen, wobei 1,06 g Methylen-bis(1-indenyl)zirconiumdichlorid mit einigen organischen Verunreinigungen erhalten wurde. Eine Kristallisation aus Toluol ergab 0,32 g apfelsinenrotes, mesoisomerfreies rac-CH₂(1-Ind)₂ZrCl₂.
¹H-NMR (CD₂Cl₂, δ, ppm): 4,87 (s, 2H, CH₂); 6,02–6,04 (d, 2H); 6,59–6,61 (d, 2H); 7,1–7,7 (3m, 8H).
POLYMERISATIONSVERSUCHE
Methylalumoxan (MAO)
Eine kommerziell erhältliche (Witco) 10%ige Toluol-Lösung wurde im Vakuum zu einem festen, glasartigen Stoff getrocknet, fein gemahlen und im Vakuum von allen flüchtigen Anteilen befreit (4–6 Stunden, 0,1 mmHg, 50°C), wobei ein weißes, rieselfähiges Pulver erhalten wurde.
Tris(2,4,4-trimethylpentyl)aluminium (TIOA)
Eine kommerziell erhältliche Probe (Witco) wurde in dem angegebenen Lösungsmittel zu einer 1-M-Lösung verdünnt.
Tris (2-methylpropyl)aluminium (TIBA)
Das kommerzielle Produkt wurde von Witco bezogen und als 1-M-Lösung in Hexan eingesetzt.
PhNMe₂H/B(CsFs)₄
Das kommerzielle Produkt wurde von Asahi Glass Company bezogen.
BEISPIELE 1–2 und VERGLEICHSBEISPIELE 3–11
Propylenpolymerisation
In einem 1-L-Edelstahlautoklaven mit Doppelmantel, magnetischem Rührwerk und einem 35-mL-Edelstahlfläschchen, zur Temperierung mit einem Thermostaten verbunden, wurden nach der Reinigung des Autoklaven durch Waschen mit einer TIBA-Lösung in Hexanen, Trocknen bei 50°C in einem Propylenstrom und schließlich Abkühlen auf Raumtemperatur 200 g Propylen vorgelegt (in den Beispielen 16–23 und 29–33 wurde Propylen in einem 4,25-l-Autoklaven so vorgelegt, daß bei der Polymerisationstemperatur noch ein 2 1 großes Volumen flüssiges Propylen vorlag). Wasserstoff wurde dem Reaktor gegebenenfalls noch vor dem flüssigen Propylen bei Raumtemperatur zugeführt. Der Autoklave wurde anschließend auf die in Tabelle 1 angegebene Polymerisationstemperatur temperiert. Zur Herstellung der Katalysatormischung wurde eine MAO-Lösung in Toluol mit der in Tabelle 1 angegebenen Menge des racemischen Zirconocendichlorids versetzt und die so erhaltene Lösung bei Raumtemperatur 10 Minuten nachgerührt und anschließend über das Edelstahlfläschchen bei der Polymerisationstemperatur mittels Stickstoffdruck in den Autoklaven eingespeist. Die Polymerisation wurde 1 Stunde lang bei konstanter Temperatur durchgeführt und anschließend mit Kohlenstoffmonoxid abgeschreckt. Nach dem Entlüften des nicht umgesetzten Monomers und dem Abkühlen des Reaktors auf Raumtemperatur wurde das Polymer im Vakuum bei 60°C getrocknet. Die Polymerisationsdaten sind in Tabelle 1 angegeben. Die Kennwerte der erhaltenen Polymere sind in Tabelle 2 angeführt.
Tabelle 1 Propylenpolymerisation
Tabelle 2 Propylenpolymerisation

Claims

Verbrückte Metallocenverbindung der Formel (III):
in welcher bedeuten: R¹ sind zueinander gleich oder voneinander verschieden unter Wasserstoffatomen, linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C₁-C₂₀-Alkyl-, C₃-C₂₀-Cycloalkyl-, C₆-C₂₀-Aryl-, C₇-C₂₀-Alkylaryl- und C₇-C₂₀-Arylalkylresten, die gegebenenfalls Si- oder Ge-Atome enthalten können, ausgewählt; R² ist Wasserstoff; M ist ein Übergangsmetall aus den Gruppen 3, 4 oder 5 oder aus den Lanthanid- oder Actinidgruppen des Periodensystems der Elemente neuer IUPAC-Notation; die Gruppen X sind zueinander gleiche oder voneinander verschiedene monoanionische Sigma-Liganden aus der Gruppe Wasserstoff, Halogen, -R, -OR, -OSO₂CF₃, -OCOR, -SR, -NR₂ und PR₂, wobei die Substituenten R gegebenenfalls Si- oder Ge-Atome enthaltende C₁-C₂₀-Alkyl-, C₃-C₂₀-Cycloalkyl-, C₂-C₂₀-Alkenyl-, C₆-C₂₀-Aryl-, C₇-C₂₀-Alkylaryl- oder C₇-C₂₀-Arylalkylreste sind; p ist eine ganze Zahl von 0 bis 3, entsprechend der Oxidationsstufe des Metalls M minus zwei; die Substituenten R⁵ sind zueinander gleich oder voneinander verschieden unter gegebenenfalls Si- oder Ge-Atome enthaltenden, linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C₁-C₂₀-Alkyl-, C₃-C₂₀-Cycloalkyl-, C₆-C₂₀-Aryl-, C₇-C₂₀-Alkylaryl- und C₇-C₂₀-Arylalkylresten ausgewählt oder zwei vicinal stehende Substituenten R⁵ bilden einen 5- bis 8gliedrigen Ring; und n ist eine ganze Zahl von 0 bis 4; und wobei die in den Stellungen 4 und 7 der Indenylreste stehenden Gruppen R⁵ von Wasserstoff verschieden sind.
Verbrückte Metallocenverbindung nach Anspruch 1, in der die in den Stellungen 4 und 7 der Indenylreste stehenden Gruppen R⁵ Methyl, Ethyl oder Phenyl sind.
Verbrückte Metallocenverbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um rac-Methylen-bis(4,7-dimethylindenyl)zirconiumdichlorid handelt.
Katalysatorsystem für die Polymerisation von Olefinen, enthaltend das Kontaktierungsprodukt aus: (A) einer oder mehreren verbrückten Metallocenverbindungen der Formel (III) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 und (B) einem geeigneten aktivierend wirkenden Cokatalysator.
Katalysatorsystem nach Anspruch 4, bei dem es sich bei dem aktivierend wirkenden Cokatalysator um ein Alumoxan und/oder eine zur Bildung eines Alkylmetallocenkations fähige Verbindung handelt.
Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, bei dem man ein oder mehrere Olefinmonomere in Gegenwart eines Katalysatorsystems gemäß Anspruch 4 oder 5 polymerisiert.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem man als Olefinmonomer Propylen einsetzt.
Verfahren zur Oligomerisation von Olefinen, bei dem man ein oder mehrere Olefinmonomere in Gegenwart einer verbrückten Metallocenverbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 oligomerisiert.
Verfahren zur Oligomerisation von Olefinen nach Anspruch 8, bei dem man als Olefin Propylen einsetzt.