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DE69813254T2 - Hochdruck mischer-reaktor mit mehrfachströmen - Google Patents

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DE69813254T2
DE69813254T2 DE69813254T DE69813254T DE69813254T2 DE 69813254 T2 DE69813254 T2 DE 69813254T2 DE 69813254 T DE69813254 T DE 69813254T DE 69813254 T DE69813254 T DE 69813254T DE 69813254 T2 DE69813254 T2 DE 69813254T2
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CATALYTICA ADVANCED TECHNOLOGI
Catalytica Advanced Technologies Inc Mountain View
MicroFluidics International Corp
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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung ist auf einen chemischen Mischer/Reaktor für einen kontinuierlichen Fluss hohen Drucks eines mehrfachen diskreten Stroms und seine Anwendung gerichtet, und zwar insbesondere zum Durchführen von irreversiblen Reaktionen, wie z. B. Niederschlags- und Kristallisations- bzw. Keimbildungsreaktionen.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Wenn mehrfache Ströme von chemischen Reaktionspartnern bzw. Reaktionsteilnehmern mit einer alles anderen als optimalen Mischung kombiniert werden, können alles andere als akzeptable Ausgabeprodukt-Zusammensetzungen resultieren. Beispiele für solche Kompromiss-Ausgabeprodukte enthalten nicht einheitliche Kristallkeim-Fällungsprodukte bzw. -Niederschlagsprodukte, unvollständig zur Reaktion gebrachte Quellenmaterialien, eine Isolierung von nicht zur Reaktion gebrachtem Quellenmaterial durch ein zur Reaktion gebrachtes Produkt, eine Flüssigkeits-Streifenbildung bzw. -Striation und ähnliches. Mischeffekte sind insbesondere bei Systemen mit hoher Reaktionsvermögen oder niedrigem Diffusionsvermögen signifikant, wo Inhomogenitäten einer Konzentration nicht ausgeglichen werden können, bevor eine merkliche Reaktion auftritt. Einige Reaktionen in Systemen niedriger Viskosität relativ zu einem herkömmlichen Mischen sind schnell genug, dass eine Umwandlung in einem Bereich oder einer Reaktionszone auftritt, wo eine teilweise Segregation der Reaktionspartner steile Konzentrationsgradienten verursacht, welche in einer reduzierten Reaktionsrate relativ zu einem perfekten Mischen resultieren können.
  • Ein mit Rührern versehener Tank, wie z. B. ein Druckkessel bzw. ein Druckgefäß, ist der am weitesten verbreitet verwendete industrielle chemische Reaktortyp, was wertmäßig etwa 50% der chemischen Weltproduktion ausmacht. Jedoch hat ein mit Rührern versehener Tankreaktor einige Beschränkungen, und zwar insbesondere dann, wenn er zum Durchführen von schnellen chemischen Reaktionen verwendet wird. Das Flussfeld ist inhomogen und allgemein von einer niedrigen Intensität, und das vorherrschende Flussmuster ist eine Rückvermischung, was eine maßstäbliche Vergrößerung aufgrund der Komplexität des Flusses schwierig macht. Dies führt oft zu großen Skalierungsverhältnissen, was bedeutet, dass aufgrund von Ineffizienzen beim Mischen mehr Quellenmaterialien erforderlich sind, um eine erwünschte Ausgabemenge zu erhalten.
  • Demgemäß gibt es eine Notwendigkeit für einen chemischen Mischer/Reaktor, der diese und zugehörige Probleme überwinden kann, und zwar insbesondere für kontinuierliche Reaktionen, die den Niederschlag bzw. die Fällung von mäßig lösbaren Materialien aus zwei oder mehr flüssigen ionischen Lösungen und eine darauf folgende Kristallisation, d. h. eine Kernbildung und ein Aufwachsen von Kristallen, des Reaktionsprodukts zur Folge haben. Bei einem herkömmlichen Mischen hat das resultierende Festkörperprodukt für gewöhnlich eine breite Kristallgrößenverteilung, die die Filtrierungs-, Wasch-, Einstellfähigkeiten von Aufschwemmungen bzw. Suspensionen bestimmt, und somit die Qualität, wie z. B. eine Kristallgrößenhomogenität, einen Oberflächenbereich und ähnliches, des resultierenden Produkts.
  • Mit der vorliegenden Erfindung lässt eine Steuerung und eine Optimierung der Makromisch-, Mesomisch- und Mikromisch-Parameter für eine bestimmte Reaktion eine Herstellung von einheitlichen Ausgabeprodukten mit konsistenter, einheitlicher Qualität zu. "Makromischen" bezieht sich auf die allgemeine Verteilung eines Additivs bzw. Zusatzes oder eines Reaktionspartners in einem groben Ausmaß in einem Mischer über eine turbulente Dispersion. Im kontinuierlichen System dieser Erfindung kann ein globales axiales Makromischen durch eine Residenzzeitverteilung charakterisiert sein, und ein globales radiales Makromischen durch einen Koeffizienten einer Variation. "Mesomischen" bezieht sich auf ein Mischen in einem mittleren Ausmaß zwischen einem Makromischen und einem Mikromischen. Ein Mesomischen resultiert in einer Reduktion des Ausmaßes einer Segregation zwischen Reaktionspartnern, d. h. Zufuhrwirbel werden bezüglich der Größe zu Wirbeln mit dem Ausmaß einer kleinen "Verschlingung" bzw. "Überhäufung" reduziert. "Mikromischen" bezieht sich auf die Endstufen eines Mischens (eine Überhäufung bzw. Verschlingung bei kleinen Wirbeln und eine molekulare Diffusion), das flüssige Reaktionspartner in einem molekularen Ausmaß zusammenbringt.
  • Es ist auch bekannt, dass ein Mischen die Eigenschaften des Endprodukts einer chemischen Reaktion drastisch beeinflussen kann, und zwar insbesondere eine Fällungsreaktion bzw. Niederschlagsreaktion. Als Ergebnis offenbaren die US-Patente Nr. 5,417,956 und 5,466,646 (WO 94 04263 A) Verfahren zum Erzeugen von Partikeln in Nanogröße durch eine Verwendung des Emulsionsbildungsgeräts der US-Patente Nr. 4,533,254 und 4,908,154. Der Prozess erfordert ein Vormischen von zwei Flüssigkeiten, die miteinander reagieren, und ein darauf folgendes Aussetzen dieser einzigen Vormischung einem hohen Druck und einen darauf folgenden Mischprozess mit hoher Energie, d. h. hohem Druck, vorzugsweise unter Verwendung eines Microfluidizer®-Prozessors, um Partikel in Nanogröße zu erzeugen. Es ist nun erkannt worden, dass für eine Niederschlagsreaktion die Reaktionskinetik so ist, dass eine signifikante Niederschlagskeimbildung für eine Kristallisation und eine Reaktion während des Vormischens gut vor einer Einführung der Mischung in die Mischzone hoher Energie aufgetreten sein werden. Als Ergebnis sind die in der Vormischung ausgebildeten Kerne bzw. Keime weniger einheitlich als dann, wenn das Mischen/Reagieren mit der Vorrichtung der vorliegenden Erfindung durchgeführt wird. Es wird nun geglaubt, dass der vorherrschende Betriebsmode der Microfluidizer®-Vorrichtung Niederschlagsmittelmaterial eher aufbricht, um kleinere Partikel zu erzeugen, als die Größe des Niederschlagsmittelmaterials während seiner anfänglichen Ausbildung direkt zu steuern. Die vorliegende Erfindung erzeugt Produktpartikel in Nanogröße einer kleineren, einheitlicheren Größenverteilung, die eine Verwendung der Produkte für verschiedene Anwendungen, einschließlich auf dem Gebiet einer Katalyse, erweitert.
  • In einer Microfluidizer®-Vorrichtung wird ein einziger hydraulisch angetriebener Verstärker (zur hydraulischen Übersetzung) in einem sich axial hin und her bewegenden Hub bewegt, um einen einzigen Strom einer pumpbaren Flüssigkeit unter Druck zu setzen und zu verarbeiten. Eine Anpassung von Flüssen von zwei oder mehreren unterschiedlichen Fluidströmen und auch eine Verwendung von separaten Hochdruckpumpen für einen jeweils unterschiedlichen Fluidstrom und auch eine Flusssteuerung von mehreren Strömen sind nicht erforderlich.
  • Eine Steuerung des Flusses von zwei oder mehreren pumpbaren Fluidquellenmaterialien, und zwar sowohl einzeln als auch in Beziehung zueinander, bei einem hohen Druck ist entscheidend für die vorliegende Erfindung. Bei niedrigen Drücken, bis zu einem Maximum von etwa 34,47 × 106 Pa (5.000 psi), wie sie in hydraulisch betriebenen Systemen verwendet werden, ist eine Flusssteuerung mit Ventilen mit proportionaler Regelung erhältlich. Jedoch sind bei den Reaktionspartnerstromdrücken, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, d. h. etwa 55,16 × 106 Pa (8.000 psi) und darüber, keine Regelungsventile und Materialien verfügbar, um das erforderliche Ausmaß an Flusssteuerung für die hierbei verwendeten Fluide mit niedriger Viskosität zur Verfügung zu stellen. Während Zahnradpumpen zum Extrudieren von thermoplastischen Materialien hoher Viskosität bei Drücken bis zu 206,84 × 106 Pa (30.400 psi) verwendet worden sind, sind sie bei den Quellenmaterialströmen niedriger Viskosität der vorliegenden Erfindung nicht nützlich. Die Ströme niedriger Viskosität würden hinter die Abdichtungen zwischen Getriebe bzw. Zahnrad und Gehäuse drücken und die Zahnradpumpen könnten keine adäquate Flussregulierung zur Verfügung stellen. Darüber hinaus übersteigt sogar ein Durchführen von Flussmessungen bei Drücken oberhalb 34,47 × 106 Pa (5.000 psi) die Kapazität von vielen herkömmlichen Fluidflusstechniken. Techniken mit einem sich bewegenden Teil, wie beispielsweise Aufnehmer mit einem sich drehenden Schieber, Massenflussmessgeräte, wie beispielsweise eine Dissipation mit einem heißen Draht, Übergangsmesstechniken, wie beispielsweise Öffnungsflussmessgeräte, und Flussmessgeräte unter Verwendung von Ultraschallwandlern stoßen in der Umgebung hohen Drucks dieser Erfindung alle an ernsthafte technologische Grenzen.
  • Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen kontinuierlichen Mischer/Reaktor zu erzeugen, wobei Parameter für ein Makromischen, ein Mesomischen und ein Mikromischen so verändert und gesteuert bzw. geregelt werden können, dass das Ausgabeprodukt beabsichtigte Charakteristiken haben wird und von einheitlicher Qualität sein wird.
  • Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen kontinuierlichen Mischer/Reaktor zu erzeugen, wobei die Proportionen und Gewichtungen von zwei oder mehreren Quellenmaterialien bei einem hohen Druck überwacht und gesteuert bzw. geregelt werden.
  • Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen kontinuierlichen chemischen Mischer/Reaktor zu erzeugen, der verglichen mit herkömmlichen Reaktoren eine verbesserte Steuerung bzw. Regelung während der Keimbildungsstufe einer Niederschlagsreaktion bzw. Fällungsreaktion zur Verfügung stellen wird, um eine gesamte Produktqualität zu erhöhen, und zwar durch direktes Erzeugen von Produkten mit allgemein einer oder mehreren von kleineren Kristallitgrößen (ohne die Notwendigkeit für irgendeine Schleif- oder Mahloperation), einer einheitlicheren chemischen Zusammensetzung, einer schmaleren Verteilung von Kristallit- oder Partikelgrößen und/oder zuvor unbeobachteten Phasen und Kristallitmorphologien.
  • Es ist eine weitere Aufgabe, einen chemischen Mischer/Reaktor zu erzeugen, der zulassen kann, dass Reaktionspartner ausreichend schnell reagieren, um die Selektivität der Reaktion zu erhöhen, um gegensätzlich zu weniger gewünschten gewünschtere Produkte zu erzeugen.
  • Andere Aufgaben der Erfindung werden aus der folgenden detaillierten Beschreibung dieser Erfindung offensichtlich werden.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
  • Der chemische Mischer/Reaktor für einen kontinuierlichen mehrfachen Strom hohen Drucks dieser Erfindung weist in Kombination folgendes auf: (i) eine Einrichtung zum individuellen Setzen jedes von zwei oder mehreren unterschiedlichen Flüssigkeitsquellenmaterialströmen unter Druck mit hohem Druck; (ii) eine Einrichtung zum individuellen Überwachen des Flusses jedes Flüssigkeitsquellenmaterialstroms; (iii) eine Reaktionskammer zum Aufnehmen der unter Druck gesetzten Flüssigkeitsquellenmaterialströme mit hoher Geschwindigkeit; (iv) eine Einrichtung zum Entladen eines Produktstroms, der aus einem Mischen der unter Druck gesetzten Flüssigkeitsquellenmaterialströme bei hohem Druck und hoher Geschwindigkeit in der Reaktionskammer resultiert; und (v) eine Einrichtung zum Steuern der Abgaberate jedes Reaktionsteilnehmerstroms zur Reaktionskammer bei einer bestimmten kontinuierlichen stöchiometrischen Rate.
  • Der Mischer/Reaktor hohen Drucks für einen mehrfachen Strom wird geregelt bzw. gesteuert durch eine geschlossene Regelkreiseinrichtung, die einzelne Stromwandler kombiniert, um eine Berechnung eines Flusses jedes Stroms zuzulassen, eine Computer-Hardware mit einer Regelsystem- bzw. Steuersystem-Anwendersoftware, ein Messventil für einen hydraulischen Druck/einen Fluss für jeden Strom und Eingabe/Ausgabe-Anschlüsse zur Computer-Hardware für die Wandlerdaten und einen Messventilantrieb. Jeder Reaktionsteilnehmerstrom wird durch einen hydraulisch betriebenen Verstärker (für eine hydraulische Übersetzung) unter Druck gesetzt. Eine Hydraulikpumpe setzt ein hydraulisches Fluid unter Druck, das einen Hydraulikzylinder antreibt, der wiederum einen Übersetzungsgetriebekolben oder -plungerkolben des Verstärkers antreibt. Das Messgerät für einen hydraulischen Druck/einen Fluss regelt den hydraulischen Antrieb des Verstärkers, um dadurch den Druck und den Fluss jedes Reaktionsteilnehmerstroms zu regeln. Wandler entlang jedem Strom erfassen einen Druck. Vorzugsweise wird über eine interaktive Proportional-, Integral-, Differential-(PID-)Regelschleife für eine Fehlerminimierung der Fluss jedes Reaktionsteilnehmerstroms zu variablen Einstellstellen geregelt, um bei den spezifizierten Pegeln einen kontinuierlichen Fluss beizubehalten. Die einzelnen Reaktionsteilnehmerströme treten dann in die Mischer/Reaktions-Kammer ein und treffen sich zuerst innerhalb von ihr, oder in das Mischventil, und zwar mit einer hohen Geschwindigkeit, wo ein gesteuertes bzw. geregeltes Makromischen, Mesomischen und Mikromischen erfolgt.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist ein schematisches Diagramm eines allgemeinen chemischen Mischers/Reaktors hohen Drucks für einen dualen Strom dieser Erfindung.
  • 2A, 2B und 2C sind schematische Querschnittsdiagramme alternativer Reaktionskammern, die zum Erhalten unterschiedlicher Ausmaße eines molekularen Mischens nützlich sind, und zwar in Abhängigkeit von den Reaktionsvermögen der startenden Reaktionsteilnehmer.
  • 3 ist ein teilweises schematisches Diagramm einer Variation des Mischers/Reaktors der 1 mit vier Reaktionsteilnehmerströmen.
  • 4 ist ein detailliertes schematisches Diagramm eines bevorzugten Mischers/Reaktors für einen dualen Strom dieser Erfindung unter Verwendung einer Hydraulikpumpe mit einem einzigen Kolben zum Setzen jedes Stroms unter Druck.
  • 5 ist ein schematisches Diagramm eines Steuersystems bzw. Regelsystems für einen Mischer/Reaktor für einen dualen Strom der Erfindung.
  • 6 ist ein Sichtbildschirm, der bei dem Steuersystem bzw. Regelsystem der 5 nützlich ist.
  • 7 ist ein schematisches Diagramm eines allgemeinen chemischen Mischers/Reaktors hohen Drucks für einen dualen Strom, der zum Erklären des Regelsystems verwendet wird.
  • 8 ist eine schematische Zeichnung eines alternativen Regelsystems für einen Mischer/Reaktor für einen dualen Strom der Erfindung.
  • 9 ist ein NMR-Spektrum der Produkte eines Beispiels 2 und von Vergleichsbeispielen 2A und 2B.
  • 10A und 10B sind jeweils Röntgenstrahlspektren der Produkte eines Beispiels 3 und eines Vergleichsbeispiels 3A.
  • 11A und 11B sind jeweils Röntgenstrahlspektren der Produkte eines Beispiels 4 und eines Vergleichsbeispiels 4A.
  • 12A und 12B sind jeweils Röntgenstrahlspektren der Produkte eines Beispiels 5 und eines Vergleichsbeispiels 5A.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • 1 ist eine schematische Zeichnung eines chemischen Mischers/Reaktors für einen kontinuierlichen dualen Strom hohen Drucks dieser Erfindung. Ein Flüssigkeitsquellenmaterial A wird durch eine Hochdruckpumpe 102 über ein Rohr 104 geliefert. Gleichzeitig wird ein Flüssigkeitsquellenmaterial B durch eine Hochdruckpumpe 102' über ein Rohr 104' geliefert. Jedes der Quellenmaterialien hat eine niedrige Viskosität, und zwar allgemein etwa 0,25 × 10–3 bis 500 × 10–3 Pa s (0,25 bis 500 Centipoise) bei Raumtemperatur, obwohl unter der Voraussetzung, dass das Quellenmaterial pumpbar ist, höhere oder niedrigere Viskositäten verwendet werden können. Allgemein werden geeignete Flüssigkeitsquellenmaterialien Dichten im Bereich von etwa 0,7 bis etwa 2 g/cc haben. Der Ausdruck "Flüssigkeit" wird hierin derart verwendet, dass er nicht nur Einzelphasen-Flüssigkeitsmaterialien enthält, sondern auch Zweiphasen-Flüssigkeitsmaterialien, die darin verstreut Festkörperpartikel enthalten. Die Pumpen setzen allgemein jedes der Quellenmaterialien einem Druck im Bereich von etwa 55,16 × 106 Pa bis 344,73 Pa (8.000 bis 50.000 psi) und sogar höher aus. Vorzugsweise ist der minimale Druck wenigstens 68,95 × 106 Pa (10.000 psi). Bevorzugter ist er wenigstens 103,42 × 106 Pa (15.000 psi).
  • Die Hochdruckpumpen 102 und 102' können von irgendeinem Typ sein, einschließlich Turbinen-, Zahnrad-, Kolben- oder Plungerkolbenpumpen, und können einzelne oder mehrere Rotoren, Kolben oder Plungerkolben haben. Für eine Steuerbarkeit bzw. Regelbarkeit, Zuverlässigkeit und zum Zulassen eines breiteren Druck/Fluss-Dynamikbereichs sind pneumatische oder hydraulische Pumpenantriebseinrichtungen gegenüber direkt oder mittels eines Getriebes angetriebenen elektrischen Motorantrieben bevorzugt. Kolben- und Plungerkolbenpumpen mit einfachen Geometrien können aus einfachen Komponenten zusammengebaut sein, was zu einer besseren Zuverlässigkeit durch weniger und weniger komplizierte Teile führt, und auch zu einer bequemeren und vorhersagbareren Handhabung eines Quellenmaterials. Somit sind gegenwärtig Kolben- oder Plungerkolbenpumpen gegenüber Turbinen und anderen Rotationspumpen bevorzugt.
  • Standardmäßige industrielle pneumatische Quellen sind allgemein auf zwischen 0,62 × 106 Pa und 0,76 × 106 Pa (90 und 110 psi) begrenzt, da höhere Drücke als unsicher angesehen werden, solange nicht signifikante Eingangsfilter und Ausgangssteuerungen vor Ort sind. Ein Erreichen eines Ausgangsdruck von 68,95 × 106 Pa (10.000 psi) mit einer pneumatisch angetriebenen Pumpe erfordert ein Übersetzungsgetriebe von 100 : 1. Somit wäre ein Bereich für einen pneumatisch angetriebenen Kolben von 0,69 × 106 Pa (100 psi) nötig, der äußerst groß ist (typischerweise > 6,451 × 10–1 m2 (100 Quadratinches)), um einen Quellenmaterialfluss zu erzeugen, der bei 68,95 × 106 Pa (10.000 psi) größer als etwa 100 Millimeter pro Minute (ml/min) ist.
  • Mit Standardkomponenten kann Hydrauliköl sicher und effektiv unter Druck gesetzt werden und kann ein hydraulischer Druck bei Drücken bis zu etwa 34,47 × 106 Pa (5.000 psi) gesteuert werden, und zum Steuern von Flüssen bei mehreren zehn Litern pro Minute. Zum Erzeugen eines Quellenmaterialdrucks von 344,73 × 106 Pa (50.000 psi), der ungefähren aktuellen oberen Grenze von gut entworfenen praktischen industriellen Prozessoren für einen fließenden Strom, muss eine hydraulisch angetriebene Pumpe ein Übersetzungsgetriebe von nur 10 : 1 haben. Ein Kombinieren dieses höheren sicher arbeitenden Drucks mit einer einfach erhaltenen Steuerbarkeit bzw. Regelbarkeit, einer höheren Zuverlässigkeit und einem innewohnenden weiteren Dynamikbereich führt zu einem Bevorzugen von hydraulisch ange triebenen Pumpen gegenüber pneumatischen oder direkt elektrisch angetriebenen Pumpen.
  • Die bevorzugtesten Hochdruckpumpen 102 und 102' sind Kolben- oder Plungerkolbenpumpen, die durch eine unter Druck gesetzte hydraulische Quelle angetrieben werden. Bei dieser Erfindung sind die Kolben- oder Plungerkolbenpumpen mit "Verstärker (für eine hydraulische Übersetzung)" bezeichnet, und zwar aufgrund ihrer Ausgabe eines verstärkten Drucks. Allgemein haben bei dieser Erfindung verwendete hydraulisch angetriebene Verstärker ein Übersetzungs(getriebe)-Verhältnis (basierend auf dem Verhältnis von Kolben/Plungerkolben-Oberflächenbereichen) von etwa 3 : 1 bis etwa 20 : 1, bevorzugt etwa 5 : 1 bis etwa 15 : 1. Am meisten bevorzugt ist das Übersetzungs(getriebe)-Verhältnis etwa 11 : 1 wobei jeder hydraulische Druck von 6,89 × 106 Pa (1.000 psi) einen Reaktionsteilnehmerstrom einem Druck von 75,84 × 106 Pa (11.000 psi) aussetzt.
  • Der Fluss von Quellenmaterialien A und B setzt sich jeweils durch Flussmessgeräte 106 und 106' fort. Daten über die Flusspegel werden kontinuierlich zu einer Steuerung bzw. Regeleinrichtung 110 übertragen. Die Steuerung 110 vergleicht die Eingangsdaten, die von den Flussmessgeräten 106 und 106' empfangen werden, mit eingestellter Stelleninformation und exportiert Anweisungen zum kontinuierlichen Variieren der Antriebe zu jeder Pumpe 102 und 102', wenn es nötig ist, so dass der gemessene Fluss jedes Quellenmaterialstroms bei einer vom Bediener ausgewählten Rate ist, von welcher der spezifische Wert von der gerade durchgeführten Operation abhängen wird.
  • Das flussgeregelte Quellenmaterial A läuft weiterhin über ein Rohr 108 und das flussgeregelte Quellenmaterial B läuft weiterhin über ein Rohr 108', bis sich die Ströme in einer Reaktionskammer 120 treffen, von welcher ein Produkt über eine Entladeeinrichtung 121 in einem Speicherbehälter 123 auftaucht. Die Reaktionskammer 120 lässt für spezifische Stufen eines Makromischens, eines Mesomischens und eines Mikromischens zu, die Moleküle des Quellenmaterials A effizient und effektiv zu denjenigen des Quellenmaterials B einzuführen. Unter der Vorgabe, dass eine bestimmte Reaktionskammer eine festgelegte Geometrie hat, können die Residenzzeit und die Intensität des Mischens innerhalb eines einzigen Reaktionskammeraufbaus durch Variieren der ankommenden Drücke der Quellenmaterialien gesteuert bzw. geregelt werden. Die physikalischen Mischzonen innerhalb der Kammer können auch variiert werden, um unterschiedliche Residenzzeiten (Mischintensitäten) für einen gegebenen Druck oder Fluss zu erreichen.
  • Die Verwendung eines relativ großen Durchgangsquerschnitts in einer Reaktionskammer oder von relativ niedrigen Drücken wird die gesamte Mischzeit durch Reduzieren der Geschwindigkeit der Ströme erhöhen, um dadurch die Residenzzeit innerhalb einer festgelegten Geometrie zu erhöhen. Dies wird die Zeit erhöhen, die für ein Makromischen, ein Mesomischen und ein Mikromischen zulässig ist, und wird die Endeigenschaften des resultierenden Produkts beeinflussen. Alternativ können kleinere Durchgangsquerschnitte und/oder relativ höhere Drücke dazu verwendet werden, die Geschwindigkeit der Ströme zu erhöhen, um dadurch die Zeit zu reduzieren, die für ein Makromischen, ein Mesomischen und ein Mikromischen verfügbar ist.
  • Einige Beispiele von alternativen Reaktionskammern können in 2 gesehen werden. Die Reaktionskammern der 2A und 2B enthalten aufeinander folgende Zonen mit einem reduzierten Volumen und einer sich ändernden Geometrie. In 2A enthält beispielsweise eine Reaktionskammer 120, die innerhalb eines Körpers 122 angeordnet ist, eine Makromischzone 124, eine Mesomischzone 126 und eine Mikromischzone 128. Ein Quellenmaterial A tritt über ein Rohr 108 in die Reaktionskammer 120 ein und ein Quellenmaterial B tritt auf symmetrische Weise über ein Rohr 108' in die Reaktionskammer 120 ein, und zwar mit im Allgemeinen bei im Wesentlichen gleichen, d. h. innerhalb von etwa ±3%, Eintrittsdrücken, so dass sich die zwei Ströme zuerst in der Makromischzone 124 unter einem Winkel α treffen. Obwohl der Winkel α von etwa 10° bis etwa 350° reichen kann, ist er normalerweise etwa 20° bis 120° und vorzugsweise etwa 30° bis 120°. Der spezifische Winkel bewirkt insbesondere das Ausmaß einer anfänglichen Mischung, d. h. einer Makromischung, da im Allgemeinen größere Winkel eine größere anfängliche Mischung erzeugen. Dann läuft das einer Makromischung unterzogene Material durch einen im Allgemeinen im wachsenden Maße turbulenten kleineren Querschnittsbereich, d. h. eine Mesomischzone 126, bevor zwei noch engere Ströme des einer Makromischung und einer Mesomischung unterzogenen Materials in einer äußerst turbulenten Mikromischzone 128 miteinander kollidieren, bevor sie durch die Entladeeinrichtung 121 in die Reaktionskammer 120 austreten.
  • Wenn sich die Quellenmaterialien A und B zuerst in der Makromischzone 124 der Reaktionskammer 120 treffen, bewegen sich die Materialien allgemein mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,5 bis 20 oder darüber und bevorzugt von etwa 3 bis 12 Meter pro Sekunde (m/s). Durch die Mesomischzone 126 läuft das kombinierte Material allgemein mit einer Geschwindigkeit von etwa 5 bis 50 m/s oder darüber und bevorzugt von etwa 10 bis 25 m/s. Wenn das kombinierte Material die Mikromischzone 128 erreicht, läuft es mit Geschwindigkeiten von etwa 100 bis 500 m/s oder darüber und bevorzugt von etwa 250 bis etwa 350 m/s.
  • Die Materialresidenzzeit bzw. Materialverweilzeit in der Makromischzone 124 ist allgemein von etwa 0,5 bis etwa 1 Millisekunde (ms) und bevorzugt von etwa 0,8 bis etwa 0,9 ms. Die Materialverweilzeit in der Mesomischzone 126 ist allgemein von etwa 5 bis 50 Mikrosekunden (μs) und bevorzugt von 10 bis 20 μs. Die Materialverweilzeit in der Mikromischzone 128 ist allgemein von etwa 2 bis 20 μs und bevorzugt von 5 bis 10 μs. Es erfolgt in der äußerst turbulenten Mikrogeometrie der Mikromischzone 128, dass ein Mischen mit einem extremen molekularen Pegel auftritt, was den höchsten Pegel eines Mischens von Quellenmaterialien A und B sicherstellt, der möglich ist.
  • Alternativ tritt, wie es in 2B gezeigt ist, das Quellenmaterial A in eine kleinere Makromischzone 124 einer Reaktionskammer 120 über ein Rohr 108 ein, und tritt das Quellenmaterial B über ein Rohr 108' in dieselbe Makromischzone 124 ein, so dass sich die zwei Materialien zuerst in der Reaktionskammer unter einem größeren Winkel α als in 2A treffen. Dann läuft das einem Makromischen unterzogene Material durch eine im Allgemeinen turbulenter werdende Mesomischzone 126, bevor zwei Ströme des einer Mesomischung unterzogenen Materials vor dem Produktaustritt durch eine Entladeeinrichtung 121 veranlasst werden, in einer äußerst turbulenten Mikromischzone 128 zu kollidieren.
  • Für extrem schnelle Reaktionen, wie z. B. diejenigen, die in wenigen Pikosekunden fertig sind, kann die in 2C gezeigte Reaktionskammer geeigneter sein. Wiederum tritt das Quellenmaterial A über das Rohr 108 in die Reaktionskammer 120 ein und tritt das Quellenmaterial B über das Rohr 108' ein. Dann gelangen die zwei Materialien durch ein Kollidieren innerhalb der Reaktionskammer 120 zum ersten Mal in Kontakt miteinander. In diesem Fall sind die Makromisch-, Mesomisch- und Mikromischzonen 124, 126 und 128 im Wesentlichen nicht unterscheidbar, und die Materialien bewegen sich jeweils mit Geschwindigkeiten von etwa 100 bis 500 m/s oder darüber und bevorzugt von etwa 250 bis etwa 350 m/s, wenn sie sich zum ersten Mal treffen. Die Geschwindigkeit der Mischung kann sich dann während eines Entladens durch einen relativ engeren Austritt in eine Entladeeinrichtung 121 erhöhen.
  • Während sich die obige allgemeine Beschreibung dieser Erfindung auf ein Verwenden von zwei Quellenmaterialien A und B bezieht, können drei oder mehrere Quellenmaterialströme verwendet werden. 3 ist eine teilweise schematische Zeichnung, bei welcher vier Quellenmaterialien gezeigt sind, die aus Flussmessgeräten 106, 106', 106'' und 106''' jeweils in ein Rohr 108, 108', 108'' und 108''' austreten und dann über vier separate Eintrittstore in eine Reaktionskammer 120 eintreten. Die mehreren Quellenmaterialien treten in die allgemein symmetrische Reaktionskammer bei allgemein im Wesentlichen gleichen (± etwa 3%) Eintrittsdrücken ein, so dass die Ströme (unter der Annahme einer äquivalenten bzw. gleichen Dichte) angepasste Geschwindigkeiten haben. Ein dritter Quellenmaterialstrom kann derselbe wie einer der Quellenmaterialströme A und B sein. Beispielsweise kann es dann, wenn die Stöchiometrie einer Reaktion zwei Teile A und einen Teil B erfordert und die beiden gleiche Dichten haben, einfacher sein, die nötige Flusssteuerung bzw. -regelung dadurch zu erreichen, dass man veranlasst; dass zwei Ströme von A und ein Strom von B in die Reaktionskammer geführt werden. Alternativ dazu kann der dritte (oder größere) Quellenmaterialstrom unterschiedlich von A und B sein.
  • Ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel für einen dualen Strom der vorliegenden Erfindung ist in 4 gezeigt, wobei separate hydraulische Pumpen mit einem einzelnen Kolben dazu verwendet werden, ein jeweiliges Quellenmaterial A und B zur Hochdruck-Reaktionskammer abzugeben. In jeder der hydraulischen Schaltungen 130, 130' treibt eine hydraulische Pumpe 140, 140' ein hydraulisches Öl zu einem Druck von etwa 1.000 bis 5.000 psi und vorzugsweise von etwa 2.000 bis 4.000 psi über ein Rohr 142, 142' und ein Wegeventil mit proportionaler Regelung 144, 144', welches den Fluss des hydraulischen Öls durch entweder eine Leitung 146, 146' oder eine Leitung 148, 148' führt, was den Hydraulikkolben 150, 150' abwechselnd rückwärts und vorwärts treibt. Begrenzungsschalter 152, 152' und 154, 154' an jedem Ende der Hydraulikkolben 150, 150' erfassen einen Endweg des Kolbens und übertragen diese Information zur einzigen Steuerung 110. Die Wegeventile mit proportionaler Regelung 144, 144' ändern die Richtung des Hydraulikflusses. Die Ventile 144, 144' enthalten eine variable, regelbare bzw. steuerbare Beschränkung, die eine Variation des Druckabfalls an ihnen zulässt, so dass der an die Hydraulikkolben 150, 150' abgegebene Druck variiert werden kann.
  • Mittels der Wegeventile mit proportionaler Regelung 144, 144' wird der Hydraulikantrieb zu jedem Kolben in beiden Richtungen von 0 bis zur maximalen Grenze der Hydraulikpumpe gesteuert bzw. geregelt.
  • Die Hydraulikkolben 150, 150' treiben Quellenmaterialkolben 160, 160' rückwärts und vorwärts, was die Quellenmaterialkolben 160, 160' abwechselnd mit Quellenmaterialien A oder B von jeweiligen Reservoirs bzw. Behältern 162 oder 162' füllt und das Quellenmaterial unter Druck setzt, um seinen Fließen zu veranlassen. Das Verhältnis von Hydraulikkolben zu Quellenmaterialkolben kann von etwa 1 : 5 zu 1 : 20 variiert werden. Absperrventile bzw. Rückschlagventile 166, 166' verhindern, dass ein hoher Druck Quellenmaterialien A und B aus den Quellenreservoirs 162 und 162' herausbläst. Die unter Druck gesetzten Quellenmaterialien fließen durch Rückschlagventile 168, 168' und in Druckenergieakkumulatoren (Flussdämpfer) 170, 170', die während der Quellenmaterialkolben-Auffüllhübe einen positiven Druck und einen Quellenmaterialfluss halten. Einzelne Kolbenpumpen erfordern, dass ein Teil der Verarbeitungszeit dazu verwendet wird, den Kolbenzylinder mit Quellenmaterial aufzufüllen, und ein Teil der Verarbeitungszeit dazu, dieses Quellenmaterial abzugeben. Ohne geeignet bemaßte Akkumulatoren kann der Fluss von einer einzelnen Kolbenpumpe nicht besser als bis zu etwa ±15% geregelt bzw. gesteuert werden, aber mit Akkumulatoren können die Flüsse innerhalb von etwa ±3% gesteuert werden. Keine Akkumulatoren sind dann nötig, wenn mehrere Kolben- oder Plungerkolbenpumpen oder Quellen mit kontinuierlichem Druck verwendet werden. Geeignete Akkumulatoren enthalten Leitungszweiggefäße oder ein Rohrnetz für sowohl einen Strom auf der Leitung als auch einen dazu rechtwinkligen seitlichen Strom. Das Volumen innerhalb eines Akkumulators muss bezüglich des Volumens ausreichend groß sein, um einen Fluss während des Auffüllhubs beizubehalten. Als solches ist die Größe eines Akkumulators direkt auf sowohl das Volumen des Pumphubs als auch den erzeugten Druck bezogen.
  • Ein stabiler und steuerbarer bzw. regelbarer Fluss jedes Quellenmaterials wird durch festgelegte Beschränkungen 176, 176' in Flussmessgeräten 106 und 106' erhalten, die Druckabfälle auf der Leitung zwischen der Pumpe und der Reaktionskammer innerhalb jedes unter Druck gesetzten Quellenmaterialstroms bewirken. Wie es am besten in 4 zu sehen ist, werden zwei Druckwandler zum Überwachen des Drucks jedes Quellenmaterialdrucks verwendet, und zwar der erste 172, 172' vor und der zweite 174, 174' hinter der festen Beschränkung 176, 176', was separate geschlossene Durchfluss-Flussmessgeräte 106, 106' innerhalb einer Leitung für jedes Quellenmaterial zur Verfügung stellt. Genauer gesagt erfasst der Druckwandler 172, 172' den Einlassdruck des Quellenmaterials vor einem Durchlaufen der festen Beschränkung 176, 176' und erfasst der zweite Druckwandler 174, 174' den Auslassdruck davon.
  • Die Quellenmaterialien treten aus den Flussmessgeräten aus und gehen weiter durch ein Ansaugventil 178, 178'. Das Ansaugventil in jedem Quellenmaterialstrom wird geöffnet, um einen relativ ungehinderten Fluss zuzulassen, während das System anfangs mit den Quellenmaterialien gefüllt wird. Jedes Quellenmaterial geht weiter durch ein Anlassventil 180, 180' (das für eine Systemwartung und für eine Kalibrierung der Flussmessgeräte-Druckwandler 172, 172' und 174, 174' nützlich ist) und durch ein Absperrventil 182, 182' vor einem Eintreten in die Reaktionskammer 120. Die Absperrventile 182, 182' verhindern, dass ein Fluss eines jeweiligen Quellenmaterials in einen entgegengesetzt liegenden Leitungszweig läuft. Dies ist insbesondere während eines Startens hilfreich, bevor die Akkumulatoren 170, 170' (wenn sie verwendet werden) über mehrere Kolbenzyklen vollständig geladen werden, d. h. wenn die Drücke und Flüsse keine eingeschwungenen Zustände erreicht haben und nicht vollständig angepasst sind. Die Absperrventile 182 und 182' helfen auch dabei, ein ungeregeltes Mischen von Quellenmaterialien außerhalb der Misch-Reaktionskammer zu verhindern.
  • Das kritische bzw. entscheidende Element bei einem Steuern bzw. Regeln der Flüsse von zwei oder mehreren Flüssigkeitsströmen niedriger Viskosität bei einem sehr hohen Druck gemäß der vorliegenden Erfindung wird bei diesem Ausführungsbeispiel basierend auf der folgenden allgemeinen Beziehung erreicht: Q = k(P1 – p2)1/2 wobei Q der Fluss durch eine spezifische Beschränkung ist, P1 der Einlassdruck bei den Druckwandlern 172, 172' in die Flussmessgeräte-Beschränkung ist, P2 der Auslassdruck bei den Druckwandlern 174, 174' hinter der Flussmessgeräte-Beschränkung ist und k eine Konstante ist, die proportional zur Länge und umgekehrt proportional zum Querschnittsbereich der Beschränkung ist. Je höher die Antriebspotentialenergie und je größer der Abfall bezüglich einer Potentialenergie am Flussmessgerät ist, um so besser ist die Flussregelung.
  • Eine Verwendung des Beschränkungsabschnitts des Flussmessgeräts und seines resultierenden Druckabfalls verbessert eine Stromflussregulierung. In der Tat ist, je kleiner eine Beschränkung ist und je größer der resultierende Druckabfall an ihr ist, die Flussunempfindlichkeit gegenüber stromabwärtigen Änderungen um so besser und ist die Flussregulierung um so besser. Diese Flussregulierungsverbesserung ist vollständig unabhängig von der Flussüberwachung (Messung), die durch dieselbe Beschränkung erzeugt wird.
  • Nimmt man als Beispiel Bezug auf das vereinfachte Dualstrom-System der 7 (in welcher gleiche Elemente wie in 4 gleiche Bezugszeichen haben), ist der gesamte Flüssigkeitsfluss aus dem System (Q0) die Summe der Flüsse jedes Stroms, d. h. Q plus Q'. Somit kann der gesamte Ausgangsfluss des Dualstrom-Modells durch die Gleichung 1 ausgedrückt werden: 1. Q0 = Q + Q'
  • Dann ergibt ein Einsetzen in die allgemeine Formel folgendes: 2. Q0 = k(P1 – P2)1/2 + k'(P1' – P2')1/2
  • Bei einem Betrieb im eingeschwungenen Zustand gilt P2 = P2'. Ein Untersuchen der Variation bei einer Flussausgabe ΔQ0 in Bezug auf Änderungen bezüglich einer Druckausgabe ΔP2 ergibt folgendes: 3. ΔQ0/ΔP2 = –(1/2)(k)/(P1 – P2)1/2 – (1/2)(k')/(P1' – P2)1/2
  • Mit den vereinfachenden Annahmen, dass k = k' eine Konstante ist und P1 = P1' gilt, kann dann die Gleichung 3 ausgedrückt werden als: 4. ΔQ0/ΔP2 = –k(P1 – p2)1/2
  • Wenn der Ausgangsfluss auf einen vorbestimmten Wert Qset (Qs) normalisiert ist und beim Erkennen, dass k eine Konstante ist, ist der resultierende Nominal-Eingangsdruck (P1s) und ist der Ausgangsdruck (P2s). Dann gilt folgendes: 5. Qs = k(P1s – P2s)1/2 und 6. k = Qs/(P1s – P2s)1/2
  • Dann ergibt ein Einsetzen von k aus Gleichung 6 in die Gleichung 4 folgendes: 7. ΔQ0/ΔP2 = –[(Qs)/(P1s – P2s)1/2]/(P1 – P2)1/2
  • Demgemäß ist das Ausmaß an Flussregulierung in Bezug auf die Druckausgabe von dem Flussmessgerät direkt abhängig von dem Nominal-Flusspegel und invers bzw. umgekehrt abhängig von der Quadratwurzel des Druckabfalls über dem Flussmessgerät. Somit ist, je kleiner die Änderung bezüglich eines Flusses, geteilt durch die Änderung beim Austrittsdruck (ΔQ/ΔP2) ist, der Gesamtfluss Q0 um so weniger von P2 abhängig. P2 ist nur im trivialen Fall Null, d. h. dann, wenn es keinen Verarbeitungsdruck gibt, nämlich P2 = 0. P2 darf nicht Null sein.
  • Wenn die Druckdifferenz (P1 – P2) sehr viel größer als Qs ist, dann wird der Ausgangsfluss Q0 eine geringere Abhängigkeit von P2 haben. Ebenso wird dann, wenn P1 sehr viel größer als P2 ist, der Ausgangsfluss Q0 wiederum eine geringere Abhängigkeit von P2 haben.
  • Unter Verwendung von Aufbau-Betriebsparametern eines Ausgangsflusses Q0, die 0,5 Liter/Minute (l/m), P2 als 68,95 × 106 Pa (10.000 psi) und P1 als 103,42 × 106 Pa (15.000 psi) sind, wird die Gleichung 7 ΔQ0/ΔP2 = –(0,5)/(15.000 –10.000) = –0,0001. Somit gibt es dann, wenn alle anderen Parameter konstant gehalten werden, für jede Erhöhung von 6,89 × 106 Pa (1.000 psi) bei P2 eine Verringerung von 0,1 l/m bezüglich Q0. Dies beläuft sich auf –(0,1/0,5) × 100% = –20% oder eine Änderung von 20% bezüglich des Flusses für jede Änderung von 6,89 × 106 Pa (1.000 psi) bezüglich P2.
  • Andererseits gilt dann, wenn der Eingangsdruck P1 zum Flussmessgerät 247,12 × 106 Pa (40.000 psi) ist und die anderen Parameter dieselben wie oben sind, ΔQ0/ΔP2 = –(0,5)/(40.000 – 10.000) = –0,0000167, und für jede Erhöhung von 1.000 psi bezüglich P2 gibt es eine Verringerung von 0,0167 l/m bezüglich Q0. Somit wird eine Flussregulierungs-Empfindlichkeit in Bezug auf P2 durch ein Erhöhen von P1 um einen Faktor von Sechs verbessert, während Q0 konstant gehalten wird. In diesem Fall wird es eine Änderung von –3,33% bezüglich eines Flusses für jede Änderung von 1.000 psi bezüglich P2 geben.
  • Wie es gezeigt ist, resultiert eine sechsfache Erhöhung bezüglich des Druckabfalls auf der Leitung (34,47 × 106 bis 206,84 × 106 Pa) (von 5.000 bis 30.000 psi) in einer sechsfachen Verbesserung bezüglich einer Flussregulierung, wobei alles andere konstant gehalten wird. Eine bessere Flussregulierung wird dadurch erreicht, dass man eine höhere Potentialenergie-Antriebskraft hat, und einen größeren Verlust an Druck im Regulierungsprozess, wie es durch den höheren Energieverlust über einer jeweiligen Strombeschränkung dargestellt wird. Je mehr Energie bei einer Flussregulierung verwendet wird, d. h. durch die Beschränkung "weggeworfen" wird, um so besser ist die Flussregulierung erhältlich. Da die aktuelle praktische obere Grenze eines Drucks, der mit einer relativ allgemeinen Rohrführung und Kopplung fertig wird, etwa 344,74 × 106 Pa (50.000 psi) ist und die beste Mischung bei den höchsten Mischer/Reaktor-Geschwindigkeiten erhalten wird, die aus den höchsten erhältlichen Drücken abgeleitet werden, ist die Größe eines Druckabfalls, der für eine Regulierung zu verwenden ist, ein Kompromiss zwischen der erwünschten Mischintensität, der erforderlichen Nominal-Flussgröße, dem erwünschten Ausmaß an Flussregulierung und den ökonomischen Aspekten eines Erzeugens höherer Drücke bei einem gegebenen Nominal-Fluss.
  • Basierend auf den obigen Prinzipien ist allgemein herausgefunden worden, dass Druckabfälle auf der Leitung von etwa 5 bis etwa 60% das erforderte Ausmaß an Flusssteuerung bzw. Flussregelung zur Verfügung stellen, obwohl Druckabfälle von 90% oder darüber verwendet werden könnten, wenn eine Ausnahme-Flusssteuerung erforderlich ist. Vorzugsweise wird ein Druckabfall von etwa 10 bis etwa 50% verwendet. Am meisten bevorzugt ist der Druckabfall etwa 20 bis 40%.
  • Bei der obigen Flussregelungsanalyse für einen Dualstrom wurde die gesamte Flussregelung Änderungen bezüglich P2 zugeteilt, und die gesamte Flussvariation wird durch Änderungen bezüglich Q0 dargestellt. Tatsächlich können jedoch Änderungen bezüglich P2 durch Änderungen bezüglich k oder bezüglich irgendeines anderen Flussregelungsparameters verursacht werden, wie z. B. ein teilweises Verstopfen der Mischer/Reaktor-Kammer oder durch ein Erhöhen bezüglich des Flusses von einem oder mehreren der mehreren Ströme, und Änderungen bezüglich Q können durch irgendeine Kombination von Änderungen bezüglich Q oder Q' durchgeführt werden. Obwohl es allgemein nicht für notwendig erachtet worden ist, kann eine genauere und komplizierte Mehrfachstrom-Flusssteuerung bzw. -Flussregelung basierend auf den obigen Prinzipien verwendet werden, um Details der tatsächlichen einzelnen Stromflüsse besser zu beschreiben. Beispielsweise können die vereinfachenden Annahmen in Gleichung 3, dass k = k' = eine Konstante und P1 = P1' gilt, geändert werden, um zu Systemen zu passen, bei welchen die Stromflüsse nicht auf äquivalenten Drücken gehalten werden. In diesem Fall gilt 8. ΔQ0/ΔP2 = –(k/2)/(P1 – P2)1/2 – (k'/2)/(P1' – P2)1/2 und verwendet man Qs = k(P1s – P2s)1/2, dann gilt k = Qs/(P1s – P2s)1/2, (P1s – P2s)1/2 = B und (P1's – P2s)1/2 = B' und dann gilt als Resultat die Gleichung 9: 9. ΔQ0/ΔP2 = –Qs/2B(P1 – P2)1/2 – Qs'/2B'(P1' – P2)1/2
  • Empfindlichkeiten von einzelnen Stromflüssen für spezifische Flussregelungsparameter in einem Mehrfachstrom-System können untersucht werden, indem zuerst der Gesamtfluss Q0 als die Summe der Eingangsflüsse der einzelnen Ströme ausgedrückt werden 10. Q0 = Q1 + Q2 + Q3 + ... + Qn und dann die teilweisen Ableitungen der Flussgleichung in Bezug auf den spezifischen Flusssteuerparameter genommen werden. Durch Auswählen des Flussregelungsparameters, nämlich k0 für das System, und eines Flusses Q1 ergibt sich folgendes: 11. ΔQ0/Δk0 = ΔQ1/Δk0 + ΔQ2/Δk0 + ΔQ3/Δk0 + ... + ΔQn/Δk0 und 12. ΔQ1/Δk0 = ΔQ0/Δk0 – ΔQ2/Δk0 – ΔQ3/Δk0 – ... – ΔQn/Δk0
  • Die Größe der Ausgabe Q0 und das resultierende k0 hängen gänzlich von dem Ausmaß des erwünschten Betriebs ab, und Q0 kann von 10 ml/min für einen Labor-Mischer/Reaktor bis zu 100 l/min für eine Produktionsverarbeitung reichen. Die erwünschten k0-Werte werden dem erwünschten Ausmaß und den Kompromissen folgen, die beim Bestimmen des Ausmaßes an Flussregulierung angegeben sind.
  • Eine Flussregelung jedes Quellenmaterials wird durch ein Rückkoppelsystem mit geschlossener Schleife zur Verfügung gestellt, und zwar vorzugsweise ein derartiges, das eine proportionale, integrale und differenzierende (PID-)Fehlersignalverarbeitung verwendet. Rückkoppeltechniken basieren auf einem Vergleich einer tatsächlichen Ausgabe mit einer erwünschten Reaktion (die normalerweise Eingabe genannt wird), um ein Fehlersignal zu erzeugen, und dann auf einer Korrektur der Ausgabe basierend auf dem erzeugten Fehlersignal. Eine PID-Fehlerverarbeitung lässt eine unabhängige Einstellung des Offsets, des Durchschnitts und des Nachfolgefehlers zu, um eine bessere Flussregelung zur Verfügung zu stellen. Eine PID-Verarbeitung des Fehlersignals betrifft jeden dieser Fehler.
  • Genauer gesagt steuert eine PID-Verarbeitung den Fluss von Quellenmaterialien zum Mischer/Reaktor durch Steuern eines Prozessvariablensignals, das den zu steuernden bzw. regelnden Prozess darstellt, und eines Einstellstellensignals, das einen erwünschten Wert für die Prozessvariable darstellt, und zwar durch (i) Erzeugen eines Differenzsignals einer Differenz zwischen dem Prozessvariablensignal und dem Einstellstellensignal; (ii) Anwenden einer einstellbaren Verstärkung auf das Differenzsignal, um dadurch ein verstärktes Signal zu erzeugen; (iii) Integrieren des Differenzsignals, um ein integralen Signal zu erzeugen; (iv) Differenzieren des Differenzsignals über der Zeit, um ein differentielles Signal zu erzeugen; (v) Kombinieren des verstärkten Signals, des integralen Signals und des differentiellen Signals in eine gewichteten Summe, um ein Prozesssignal zu bilden, das auf einer Einrichtung angewendet wird, die den Fluss direkt ändert, um den Prozess zu steuern bzw. zu regeln. Somit wird das Regelkreis-Fehlersignal separat und parallel durch drei Funktionen verarbeitet.
  • Das Folgende ist ein einfaches quantifizierbares Beispiel davon, wie bei einem ersten Durchlauf die PID-Parameter eingestellt werden können. Wenn der erwünschte Ausgangsfehler kleiner als 1% (ein Teil von Hundert) sein soll, ist eine Schleifenverstärkung von 100 oder darüber erforderlich. Wenn durch einen Schleifenleerlauftest ein System 1 Sekunde zum Reagieren erfordert, ist für eine ruhige Reaktion die Anhäufung oder Summierung von etwa 2 bis zu weniger als etwa 10 Sekunden für einen Fehler wünschenswert. Wenn ein Überschießen unerwünscht ist, ist eine stärkere Gewichtung der Änderungsrate eines Fehlers erforderlich. Eine geeignete Steuerung bzw. Regelung des gegenwärtigen Mi schers/Reaktors mit zwei Flüssigkeitsströmen gleicher Dichte ist unter Verwendung einer Gesamtverstärkung von etwa 120 und einer Anhäufung von 3 Sekunden eines Fehlers erhalten worden, und es ist herausgefunden worden, dass P-I-D-Gewichtungen von etwa 1,0-0,4-0,3 eine geeignete Parametergruppe für einen ersten Durchlauf liefern. Die tatsächlichen PID-Gewichtungen können aus einer Systemantwort für eine offene Schleife auf eine bekannte Eingabe bestimmt werden, wie beispielsweise eine "Stufeneingabe" oder einen Impuls oder eine Deltafunktionseingabe. Eine Stufeneingabe ist bevorzugt.
  • Für eine Dateneingabe und eine Regelungsausgabe ist eine geeignete Eingabe/Ausgabe-Hardware erforderlich, die mehrere Eingänge (wenigstens 2 pro Quellenmaterialstrom), einen Analog/Digital-(A/D-)Wandler mit mehreren Eingängen, mehrere digitale Eingänge und mehrere Digital/Analog-(D/A-)Ausgänge enthält. Eine zu einem PC-Bus kompatible standardmäßige Eingabe/Ausgabe-Schnittstellenkarte, wie beispielsweise die CyberResearch CDAS 8 AO, erfüllt diese Anforderungen. Sie hat einen Eingabebereich von ±5 Volt und eine maximale Umwandlungsrate von 20 kHz, was eine minimale Abtastrate von 50 μsek zur Verfügung stellt, und wurde bei den nachfolgenden Beispielen verwendet. Für jeden Quellenmaterialstrom sind zwei Eingänge erforderlich, und zwar jeweils einer für jeweilige Auffüll- und Verarbeitungsbegrenzungsschalter an der Pumpe. Somit sind vier Eingänge für ein Dualstrom-System erforderlich. Die Ausgänge von CYDAS 8 AO werden dazu verwendet, die Signale auszubilden, die die Kolben antreiben und variieren, die proportionale, direktionale, hydraulische Regelventile 144 und 144' der 4 regeln.
  • Der Annehmlichkeit halber kann ein standardmäßiges LabTech Notebook Pro für Windows (LTNBK), das Blöcke bildet, verwendet werden, wobei jeder LTNBK-Block eindeutig als Eingabe-, Ausgabe- oder Kalibrierungsblock konfiguriert ist. Eine Konfiguration wird für jeden Block durch Definieren einer Funktion, von Skalierungsparametern, eines Namens, einer Blocknummer, etc. innerhalb einer Konfigurationsdatei eines Blocks erreicht. Die Resultate von einem Block können als Eingabe zu einem folgenden Block definiert werden. Ein Berechnungsblock arbeitet mathematisch an seiner Eingabe und gibt das Ergebnis zum folgenden Block ab.
  • LTNBK stellt die Blöcke visuell als quadratische Icons auf einem Computer-Videoschirm dar. Blöcke sind durch Aufnehmen einer Blockausgabe, eines führbaren bzw. ziehbaren Pfeils und eines Ziehens von ihm als Eingabe zum Zielblock verbunden. Ein Operator oder eine Funktion eines Blocks wird symbolisch innerhalb des Icon-Quadrats des Blocks angezeigt. Detaillierte Konfigurationen sind nicht auf dem Einstellschirm gezeigt, können aber durch Öffnen einer Konfigurationsdatei des Blocks angezeigt und geändert werden.
  • Eine Anordnung von miteinander verbundenen Blöcken, die eine Reihe von ausführbaren Softwareanweisungen darstellen, wird "Aufbau" bzw. "Installation" genannt. Aufbauten bzw. Installationen können als Softwaredatei modifiziert, gespeichert und wiedergewonnen werden. Aufbauten können Daten über eine Schnittstellenkarte, wie beispielsweise CYDAS 8 AO, eingeben, die Daten verarbeitet, um ein erwünschtes Ergebnis zu erzeugen, und das Ergebnis über dieselbe oder eine andere Schnittstellenkarte ausgibt. Abtastraten, Aufbau-Laufzeiten und Eingabe- oder Ausgabe-Spannungsbereiche können definiert werden.
  • Information basierend auf eingegebenen Daten kann mit einem "Sicht"-Bildschirm angezeigt werden, von welchem ein Beispiel in 6 zur Verfügung gestellt ist, welches typischerweise das Aussehen einer Instrumententafel mit numerischen oder metrischen Anzeigen, einer Diagrammaufzeichnungseinheit oder einer Oszilloskopsimulation und von Steuerknöpfen und -schaltern annimmt. Aufbauten können einem "RUN" bzw. "LAUFEN" unterzogen werden, was bedeutet, dass eingegebene Daten abgetastet werden und Ergebnisse zu nachfolgenden Operationsblöcken oder zum Sichtbildschirm geführt werden. Der Laufzustand wird "Laufzeit" genannt.
  • 5 zeigt einen Regelungsaufbau, d. h. den Softwarealgorithmus, die zum Realisieren einer proportionalen, integralen, differenzierenden (PID-)Fehlersignalverarbeitungsregelung in einer geschlossenen Schleife des Dualstrom-Systems der 4 erzeugt wird. Alle Blöcke in 5 sind nummeriert und eine Abtastung folgt den sequentiellen Nummern, d. h. Block 1 wird zuerst abgetastet, Block 2 als zweites, etc. Der Block 1 ist ein analoger Eingang (AI), die zum Zugreifen auf einen Eingang 0 von CYDAS 8 AO konfiguriert ist. Die Spannungsausgabe des Druckwandlers 172 ist an den Eingang 0 angeschlossen und Daten des proximalen Druckwandlers 174 des Quellenmaterials A werden durch den Block 1 zu seinem folgenden Block 5 geführt. Daten von den Druckwandlern am Eingang (proximal) 172, 172' und am Ausgang (distal) 174, 174', die jeweils mit festgelegten Beschränkungen 176 und 176' Flussmessgeräte für ein Quellenmaterial A und für ein Quellenmaterial B aufweisen, werden durch analoge Eingangs- Blöcke 1, 2, 14 und 15 hereingeführt. Offsets, die in den Druckwandlern 172, 172', 174 und 174' vorhanden sind, werden in den AI-Blöcken heraus subtrahiert. Eine kalibrierte Skalierung von jedem der Druckwandler wird in den folgenden X-Blöcken erreicht, d. h. in 5, 6, 27 und 28.
  • Ein Fluss des Quellenmaterials A wird durch Multiplizieren der Quadratwurzel des Druckabfalls über der festgelegten Beschränkung 176 mit der Konstanten k der festgelegten Beschränkung berechnet. Dies wird mit der Operation der Blöcke 1, 2, 5, 6, 7, 9 und 10 erreicht. Ein Fluss des Quellenmaterials B wird auf die gleiche Weise mit Operationen der Blöcke 14, 15, 27, 28, 29, 31 und 34 berechnet. Eine Flusskalibrierung wird durch unabhängiges Treiben jedes Stroms mit einem modifizierten Aufbau, Kumulieren eines zeitlich bestimmten und gemessenen Flüssigkeitsvolumens und dann durch Einstellen des Aufbauflussskalenfaktors erreicht. Beim modifizierten Aufbau wird die Reaktionskammer entfernt und werden "Dummy"-Äquivalenzkammern am Ende jedes Stroms angeordnet. Das System wird dann einem Laufen bzw. einem Betrieb unterzogen, und die Ausgabe von jedem Strom wird in einem gestuften Kolben über eine kurze Zeitperiode, wie z. B. 30 bis 60 Sekunden, gesammelt. Die Flussrate in Litern pro Minute wird mit dem Fluss verglichen, der durch die Druckabfall-Flussmessgeräte erfasst wird, und eine Algorithmus-Multipliziererkonstante in den Blöcken 10 und 34 wird so korrigiert, dass der vom System erfasste Fluss richtig kalibriert wird.
  • Eingangsblöcke 18, 19, 20 und 21 sind an Begrenzerschaltern 152, 152', 154 und 154' angeschlossen. Die Blöcke 18 und 19 geben die Zustände der Begrenzungsschalter 152 und 152' ein. Diese Eingaben sind "niedrig wahr" und werden beim Block 24 miteinander ODER-verknüpft, was nur dann ein niedriges Ergebnis erzeugt, wenn beide Eingaben niedrig sind. Ein Block 24, der niedrig wahr ist, "setzt" die Ausgabe eines Flip-Flop-Zwischenspeichers, der mit den Blöcken 32, 33, 25 und 26 konfiguriert ist. Das resultierende zwischengespeicherte "Prozess"-Signal tritt nur dann auf, wenn beide Hydraulikkolben 150 und 150' zu ihren vollständig aufgefüllten Positionen zurückgekehrt sind. Dies synchronisiert den Start der aktiven Quellenmaterial-Druckhübe.
  • Die Blöcke 20 und 21 (FILL1 und FILL2) geben die Zustände der Begrenzungsschalter 154 und 154' ein. Diese Eingaben sind niedrig wahr und werden bei einem Block 23 miteinander UND-verknüpft, was ein niedriges Ergebnis erzeugt, wenn eine oder beide Eingaben niedrig sind. Ein Block 23, der niedrig wahr ist "setzt" die Ausgabe eines Flip-Flop-Zwischenspeichers "zurück", der mit den Blöcken 32, 33, 25 und 26 konfiguriert ist. Das resultierende "Auffüll"-Signal tritt dann auf, wenn der erste von entweder dem Hydraulikkolben 150 oder dem Kolben 150' (oder beide) das Ende eines Prozesshubs erreicht (erreichen).
  • Bei der Dualstrom-Implementierung wird zuerst der Eingangsdruck des Quellenmaterials A dadurch gesteuert, dass die Differenz zwischen dem durch den "Gleiter" 220 ausgewählte Basisdruck auf dem Laufzeit-Sichtbildschirm der 6, für welchen Druck eine Schnittstelle durch den IPC-Block 36 gebildet ist, und dem tatsächlichen Druck vom Block 5 genommen wird. Diese Differenz erzeugt ein Druckfehlersignal beim Block 52. Die Blöcke 53, 60, 61, 62 und 63 weisen die Signalverarbeitung für das Druckfehlersignal auf. Die Blöcke 64 und 65 stellen sicher, dass das Ergebnis nicht negativ ist. Der Block 64 vergleicht die Eingabe vom Block 63 mit 0. Wenn das Ergebnis positiv ist, erzeugt der Block 64 eine Ausgabe von "1 ". Wenn das Ergebnis negativ ist, erzeugt der Block 64 eine Ausgabe von "0". Der Block 65 multipliziert die Ausgabe des Blocks 63 und das Ergebnis des Blocks 64 und gibt diese Ausgabe zum Block 66 ab.
  • Eine Flussdifferenz für einen sich bewegenden Flussdurchschnitt zwischen dem Quellenmaterial A und dem Quellenmaterial B wird bei den Blöcken 37 und 38 erzeugt. Bei der Dualstrom-Implementierung wird diese Differenz oder dieser Fehler dann zu dem Basisdruck im Block 39 addiert, um eine zweite Druckeinstellung zu erzeugen. Das Quellenmaterial B wird dann über eine Signalverarbeitung zu diesem modifizierten Druck geregelt (einem eingestellten Druck plus einer Flussdifferenz), wie für das Quellenmaterial A. Der Block 40 erzeugt einen Eingangsdruckfehler des Quellenmaterials B von den Blöcken 27 und 39. Die Signalfilterung ist in den Blöcken 41, 42, 43, 44 und 45 enthalten. Die Blöcke 46 und 47 stellen sicher, dass das Ergebnis nicht negativ ist.
  • Ob die Ausgaben des Quellenmaterials A und des Quellenmaterials B die Regelsignale bzw. Steuersignale der geschlossenen Schleife jeweils von den Blöcken 47 und 65 verwenden oder mittels Hardware betrieben werden, um die Quellenmaterialkolben schnell aufzufüllen, wird durch die Flip-Flop-Zwischenspeicherausgaben der Blöcke 25 und 26 vermittelt. Die Zwischenspeicherausgaben geben entweder die Blöcke 48 und 66 für eine geschlossene Schleifenregelung der Prozesshübe bzw. Arbeitshübe frei, oder die Blöcke 49 und 67 zum Antreiben der Auffüllhübe.
  • 6 zeigt eine geeignete Computeranzeige, die gezeigt wird, wenn der Regelungsalgorithmus der 5 für ein System mit zwei Quellenmaterialien einem Laufen bzw. Betrieb unterzogen wird. Die Anzeige enthält einen Gleiter 202, der mit "ZUFUHR #1 FLUSS-SKALIERER" bezeichnet ist, mit einem durch eine Maus gesteuerten Bildschirmcursor (nicht gezeigt). Ein Bewegen des Gleiters 202 ändert den durch den Gleiter gezeigten Koeffizienten (von 0,8 bis 1,2 ist es gezeigt) im Algorithmus, um dadurch den Fluss des Quellenmaterials #1 entsprechend zu ändern. Breitere Stromflussdifferenzen sind mit diesem Ansatz durch Ändern des Algorithmus einstellbar. Jedoch kann zum Beibehalten von individuellen Quellenmaterial-Flusseinstellpegeln und zum Erhalten der erforderlichen Flussregelung eine zusätzliche Isolierung durch Erhöhen des Druckabfalls innerhalb der Leitung vorteilhaft sein. Beispielsweise kann für einen Dualstrom-Mischer/Reaktor, bei welchem die zwei Quellenmaterialflüsse um einen Faktor von weniger als 2 bis 1 unterschiedlich sein müssen, eine Steuerung bzw. Regelung mit einem Druckabfall innerhalb der Leitung von etwa 50% oder darunter erreicht werden. Alternativ können mehrere Zuführungen von einem der Quellenmaterialien zur Reaktionskammer verwendet werden. Wenn Flussdifferenzen von etwa 2 bis 1 oder darüber für eine bestimmte Reaktion benötigt werden, werden mehrere Zuführungen empfohlen.
  • Da die Quellenmaterialdichte oder eine spezifische Gravität die Druckabfalls-Flussmessgerätekalibrierung bewirken wird, enthält die Anzeige zusätzliche Einstellgleiter 204 und 206 auf dem Bildschirm, die mit "ZUFUHR #1 SP GRAVITÄT" bzw. "ZUFUHR #2 SP GRAVITÄT" bezeichnet sind, um eine Einstellung von Quellenmaterialdichten zuzulassen.
  • Anzeigen 210 und 212 zeigen die jeweiligen Temperaturen der zwei Quellenmaterialien. Die Temperaturanzeigen stellen die Eingabe von zwei Temperaturvorrichtungen mit positivem Widerstand aus Platin (PRTD) dar, die auf den Eingangs- und Ausgangsleitungen angeordnet sind. Eine Temperaturerfassung kann dann wichtig sein, wenn sich ein Quellenmaterial bezüglich der Dichte oder der Viskosität mit der Temperatur wesentlich ändert, oder für exotherme Reaktionen oder zum Sicherstellen einer minimalen Temperatur für endotherme Reaktionen.
  • Die Anzeige kann auch andere Informationen zum Bediener liefern; beispielsweise werden numerische Anzeigen für einen Flussfehler dargestellt. Eine Anzeige 208, die mit "ZUFUHR-MISCHDRUCK" bezeichnet ist, zeigt den Druck bei dem Reakti onskammereintritt an. Andere mögliche Anzeigen enthalten "MITTLERER ZUFUHRFLUSS {(F1 + F2)/2}" 214, "FLUSSFEHLER {F1 – F2}" 216, und "RMS-FLUSSFEHLER" 218. Die Flussfehleranzeigen können nützlich sein, um zu bestätigen, dass das System die Verhältnisse von Quellenmaterialien zu einem akzeptablen Ausmaß steuert. Ein sehr großer Flussfehler wird in einem Übermaß von einem Quellenmaterial resultieren, was zu einer unvollständigen Reaktion führen wird. Wenn ein Bediener einen zu großen Flussfehler beobachtet, kann er die Stromflussverhältnisse oder die spezifische Gravität der Zufuhr einstellen oder einfach den Prozess herunterfahren, um die Korrektur durchzuführen.
  • Ein zweites bevorzugtes Dualstrom-Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung (nicht gezeigt), das im Wesentlichen identisch zu demjenigen der 4 ist, erhält eine Flussmessung und eine Steuerung bzw. Regelung durch eine indirekte Technik, d. h. durch Messen oder Berechnen eines Hydraulikflusses und durch Umwandeln dieses Hydraulikflusses zu einem Quellenmaterialstromfluss unter Verwendung der Verstärker-Beziehung oder des Verstärker-Verhältnisses. Dies wird durch Ersetzen der Begrenzungsschalter 152, 152' und 154, 154' an jedem Ende der Hydraulikkolben 150, 150' durch eine eine Kolbenposition anzeigende Einrichtung (nicht gezeigt) und durch Hinzufügen eines Hydraulikfluss-Druckwandlers (nicht gezeigt) zu jedem Rohr 142, 142' erreicht. Dies lässt die Eliminierung von Druckwandlern 172, 172' und 174, 174' zu.
  • Bei diesem Ausführungsbeispiel sind eine Flussmessung und eine Regelung nicht mehr von einer Fluiddichte abhängig. Ebenso könnte ein Fehler zwischen dem berechneten Fluss und dem tatsächlichen Fluss aus einer Änderung bezüglich des effektiven Bereichs der festgelegten Beschränkungen 176, 176' auftreten, und zwar entweder durch eine Abnutzung, welche eine Erhöhung bezüglich des Bereichs verursacht, oder durch eine teilweise Behinderung, was eine Reduzierung bezüglich des Bereichs verursacht. Dieses Ausführungsbeispiel vermeidet diese Möglichkeit.
  • Eine Verwendung von Kolbenpositionsindikatoren lässt die Überwachung der Hydraulikkolbenposition zu. Mit der gemessenen Position, einem bekannten Kolbenbereich und einer stabilen, genauen Zeitbasis wird ein Quellenmaterialfluss – Fluidvolumen pro Einheitszeit – schnell berechnet. Eine Verifizierung und eine Kalibrierung werden dazu verwendet, zu erklären, dass der Fehler des berechneten Flusses minimiert wird und in Bezug auf den tatsächlichen Fluss bekannt ist.
  • Jede zuverlässige Positionsindikatortechnologie, die eine Auflösung und eine Stabilität von besser als etwa einem Teil von Hundert hat, ist zum Einsatz hierin akzeptierbar. Geeignete Vorrichtungen enthalten optische Aufnehmer, kapazitive Sensoren, Potentiometer mit variablem Widerstand und eine Übertragungs-Verzögerungs-Reflexions-Einrichtung. Zeitbasen mit Genauigkeiten und Stabilitäten von etwa einem Teil pro Zehntausend sind verfügbar. Dies lässt eine Stromflussmessung und eine Steuerung bzw. Regelung von besser als etwa 1% zu.
  • Die ausgewählte Positionsindikatoreinrichtung ist ein auf Magnetorestriktion basierender linearer Positionswandler, wobei der Abstand oder die Messung auf einem Stab aus magnetorestriktivem Material basiert, das an einem Ende unter Verwendung eines akustischen Wandlers impulsstimuliert wird. Die Geschwindigkeit des akustischen Impulses im Stab ist bekannt und stabil. Ein eingeschlossener gleitender Magnet mit einer festen physikalischen Anbringung am Hydraulikkolben koppelt ein Magnetfeld in den magnetorestriktiven Stab. Das Magnetfeld klemmt das magnetorestriktive Material so ab, dass der akustische Impuls entlang dem Stab zurück reflektiert und durch den Wandler aufgenommen wird. Die Zeitverzögerung zwischen dem gesendeten und dem reflektierten Impuls stellt den Abstand des Magnets entlang dem Stab und auch die Position des Hydraulikkolbens dar. Eine Auflösung und Genauigkeiten von 0,001'' (0,00254 cm) bezüglich der Stablängen von 2'' bis 30'' (5,08 bis 76,2 cm) sind verfügbar.
  • Der lineare Positionswandler kann als Zusatz an existierenden Hydraulikkolben angebracht sein oder als integraler Teil der Kolbenwelle angebracht sein. Die Magnet- und Stabanbringungen sind nahezu massefrei und reibungsfrei gegenüber den Kolben; die Komponenten sind grob, zuverlässig und stabil. Die Komponenten können auf einfache Weise in den Hydraulikkolben integriert werden; die einzigen fluiddichte Variationen gibt es aufgrund minimaler Änderungen bezüglich der Temperatur des Hydraulikfluids/Öls gegenüber der Raumtemperatur bis zu etwa einer Betriebstemperatur von 70°C; die Komponenten sind von dem Hydraulikfluid und dem Quellenmaterialstrom isoliert; die anfänglichen Koeffizientenwerte werden ohne weiteres aus den physikalischen Dimensionen des Hydraulikkolbens und des Verstärkers berechnet.
  • Die Beziehung eines Quellenstromflusses zu einer Hydraulikkolbenposition kann durch die folgende Gleichung bestimmt werden: Q = A/I dL/dt wobei Q ein Fluss in Millilitern pro Minute (ml/min) ist; A der Hydraulikkolben-Querschnittsbereich in Quadratzentimetern ist; I das Verstärkerverhältnis ist; L die Kolbenposition in Zentimetern ist; t die Zeit in Minuten ist; und dL/dt die Änderung bezüglich der Kolbenposition in Bezug auf eine Einheitszeit ist.
  • 8 zeigt einen Regelungsaufbau, wobei ein Softwarealgorithmus dieses alternativen Steuerungs- bzw. Regelungssystems für einen Dualstrom-Mischer/Reaktor der Erfindung eine proportionale, integrale, differenziernde (PID-)Fehlersignalverarbeitungsregelung in einer geschlossenen Schleife verwendet. Wie oben in 5 sind alle Blöcke in 8 nummeriert, und eine Abtastung folgt den sequentiellen Nummern, d. h. der Block 1 wird zuerst abgetastet, der Block 2 als zweites, etc. Der Block 1 ist ein analoger Eingang (AI), der zum Zugreifen auf einen Eingang 0 von CYDAS 8 AO konfiguriert ist. Eine Hydraulikkolbenposition 1 wird durch den Computer-Analog-Digital-Eingang erlangt, der durch den Block 1, POS IN-1, dargestellt ist. Dieses Signal wird dann skaliert, und für zwei aufeinander folgende Stellen wird ein Durchschnitt gebildet, und zwar im Block 3. Der Block 6 ist die flussskalierte Zeitableitung der Position, und die Ausgabe des Blocks 6 ist ein Fluss in ml/min. Entsprechend führen für den zweiten Quellenmaterialstrom die Blöcke 2, 4 und 7 dieselben Funktionen wie die Blöcke 1, 3 und 6 durch, und die Ausgabe des Blocks 7 ist die berechnete Form vom zweiten Hydraulikkolben.
  • Der Hydraulikdruck, der einen jeweiligen der Hydraulikkolben antreibt, wird mit Druckmessgerätewandlern gemessen, deren Analog/Digital-Eingänge durch Blöcke 9 und 10 für den Kolben 1 bzw. den Kolben 2 dargestellt sind. Der Hydraulikdruck 1 und der resultierende Stromfluss 1 wird durch einen Vergleich des Basisdrucks, der durch den Software-Gleiter durch den Block 24 eingestellt ist, und den skalierten Hydraulikdruck vom Block 14 geregelt. Die Differenz von dem Fluss 1 und dem Fluss 2 wird zu dem Basisdruck-Hydraulikdruck-2-Vergleich zum Regeln eines Stroms 2 addiert, damit er an den Stromfluss 1 angepasst ist. Ein Ende eines Laufens des Hydraulikkolbens wird durch Beschränkungsblöcke 11, 12, 13 und 16 eingestellt.
  • Das Übrige des Algorithmus, nämlich die PID-Fehlerfilterung, ist dasselbe wie bei dem in 5 gezeigten Aufbau. Eine Einstellung der PID-Parameter wird auf dieselbe Weise wie bei einem beliebigen Steuersystem bzw. Regelungssystem erreicht.
  • Der softwaremäßige Aufbau in 8 ist gegenüber dem Aufbau in 5 vereinfacht. Insbesondere sind die Eingaben für eine Quellenstromdichte oder eine spezifische Gravität nicht mehr nötig. Die Zufuhrfluss-Offseteinstellungen und die Temperatureingaben sind entfernt worden, aber sie können enthalten sein, wenn es erwünscht ist.
  • Während das Merkmal eines kontinuierlichen Flusses von allen der Flüssigkeitsströme bei der vorliegenden Erfindung wichtig ist, können im Wesentlichen gleiche Ergebnisse bei einem Impuls-Flusssystem erhalten werden, wenn die Impulse von einer geeigneten Größe sind, dass eine Steuerung bzw. Regelung des Drucks und des Flusses eines jeweiligen Quellenmaterials in einer Eins-zu-Eins-Anpassung der Flüsse von jedem Quellenmaterial resultiert. Dies könnte durch Entfernen der Akkumulatoren (Flussdämpfer) und dann durch Anpassen der resultierenden Impulse durch ein gleichzeitiges Steuern bzw. Regeln von sowohl dem Druck als auch dem Fluss erreicht werden.
  • Während die Flussbeschränkung 176, 176' in 4 als von der Reaktionskammer 120 separates Element gezeigt ist, kann es Vorteile haben, die Elemente in einer einzigen Einheit zu kombinieren.
  • Die Reaktionskammer kann auf irgendeine erwünschte Weise in Abhängigkeit von der erwünschten Form und Größe für eine bestimmte Anwendung aufgebaut sein. Beispielsweise können die Verfahren verwendet werden, die in den US-Patenten Nr. 4,533,254 und 4,908,154 offenbart sind. Bei diesen Reaktionskammern werden zwei Blockausbildungselemente zuerst geschliffen und geläppt, um optisch flach zu sein, und werden dann Nuten bzw. Aussparungen entsprechend erwünschter Größen und Formen für Makromisch-, Mesomisch- und Mikromischzonen in die Fläche jedes Blocks auf eine genau ausgerichtete Weise geätzt. Die Größe der Makromisch- und Mesomischzonen kann auch durch die Verwendung von einem oder mehreren Ausgleichsscheiben-Abstandhaltern zwischen den blockbildenden Elementen variiert werden. Alternativ kann die Reaktionskammer gebildet werden, wie es im US-Patent Nr. 5,380,089 einschließlich seines Hintergrunds der Erfindung offenbart ist. Geeignete Materialien zum Herstellen der Kammer enthalten rostfreien Stahl, harten Kohlenstoffstahl, Werkzeugstahl, Keramiken, wie Wolframcarbid oder Saphir, Keramikzusammensetzungen, Diamant und ähnliches.
  • Der Mischer/Reaktor für einen kontinuierlichen mehrfachen Strom hohen Drucks der vorliegenden Erfindung ist insbesondere nützlich für Reaktionen, die den Niederschlag eines unlösbaren oder kaum lösbaren Materials C von zwei (oder mehreren) flüssigen Quellenmaterialien, vorzugsweise ionischen Lösungen, A und B, einschließlich einer irreversiblen chemischen Reaktion vom folgenden Typ: A + B → C↓ und eine darauf folgende Kristallisation, d. h. eine Keimbildung und ein Aufwachsen von Kristallen, des Reaktionsprodukts C zur Folge haben.
  • Der chemische Mischer/Reaktor für einen kontinuierlichen Fluss lässt eine Steuerung bzw. Regelung der vollständigen turbulenten Mischphase zu, wenn zwei mischbare Fluide, die anfangs getrennt sind, veranlasst werden, im turbulenten Fluss zu interagieren, um möglicherweise homogen zu werden. Das Mischen, das auftritt, kann durch die Mechanismen eines Makromischens, eines Mesomischens und eines Mikromischens beschrieben werden, die vorherrschend seriell, aber zu einem gewissen Ausmaß parallel, auftreten.
  • Der Mischer/Reaktor ist beim Vorbereiten von chemischen Zusammensetzungen aus kontinuierlich fließenden Quellenmaterialien nützlich und hat wesentliche Vorteile gegenüber herkömmlichen Stapelgefäßreaktoren bezüglich der Geschwindigkeit, des effizienten Ausnutzens von Quellenmaterialien und der Minimierung von Prozessoperationen. Darüber hinaus stellt der Prozess eine Fähigkeit zum direkten Erzeugen eines Produkts mit einer einheitlicheren kleineren Partikelgröße als durch herkömmliche Herstellungsprozesse und ohne irgendeine getrennte Partikelgrößenreduzierung, ein Schleifen, ein Mahlen oder ähnliche Prozeduren zu erfordern, zur Verfügung.
  • Der Mischer/Reaktor kann zum Durchführen von endothermen, exothermen und im Gleichgewicht stehenden gesteuerten Reaktionen zwischen zwei oder mehreren Flüssigkeiten verwendet werden. Genauer gesagt enthalten geeignete Reaktionen Säure/Basis-Reaktionen, Kondensationsreaktionen, Zerlegungsreaktionen, Versatz- oder Extrusionsreaktionen, Substitutions- oder Ersatzreaktionen, Missverhält nisreaktionen, Eliminierungsreaktionen, eine Erhöhung einer Oberflächenaktivität, Oxidations-Reduktions-Reaktionen, Niederschlagsreaktionen, Phasenübergangsreaktionen (wie bei einer Kristallstruktur), Phasenübergangs- und Phasenübertragungs-Reaktionen (mit und ohne Katalysatoren), Polymerisationsreaktionen, tribolitische Reaktionen und ähnliches.
  • Der Mischer/Reaktor kann für irgendeine Flüssigphasenreaktion verwendet werden. Er ist auch nützlich zum Messen von mehreren Zufuhrströmen zu Zwecken eines Erhaltens ihrer einheitlichen Mischungen, wobei keine chemische Reaktion auftritt, d. h. zum Verstärken der Ausbildung von einheitlicheren Dispersionen, Einkapselungen, Extraktionen und ähnlichem. Er kann auch zum Erzeugen von Emulsionen mit kleinen dispergierten Phasenpartikeln verwendet werden.
  • Vorzugsweise wird der Mischer/Reaktor für den Niederschlag von Festkörpermaterialien als Ergebnis einer chemischen Reaktion zwischen zwei oder mehreren Flüssigkeitsmaterialströmen verwendet, um dadurch zu einem oder mehreren von Folgendem zu führen: einer einheitlicheren chemischen Zusammensetzung, einer engeren Verteilung von Kristallit und/oder Partikelgrößen, der Erzeugung von zuvor nicht beobachteten Phasen und Kristallitmorphologien. Somit ist der Mischer/Reaktor nützlich zum Vorbereiten verbesserter Versionen der Partikel in Nanogröße der US-Patente Nr. 5,417,956 und 5,466,646. Zusätzlich kann der Mischer/Reaktor als schneller chemischer Reaktor verwendet werden, wobei das erwünschte Produkt durch die schnellstmögliche Mischung begünstigt ist, wohingegen unerwünschte Produkte dort dazu neigen vorzuherrschen, wo die Intensität eines Mischens niedriger ist. Eine weitere Anwendung besteht für Reaktionen, die das Mischen von zwei ungleichen flüssigen Phasen erfordern, die nur selten oder völlig unmischbar sein können, um ein Reaktionsprodukt zu erzeugen. Eine weitere Anwendung besteht als chemischer Kernreaktor bzw. Keimbildner, wobei das hohe Maß an Übersättigung, das durch den Mischer/Reaktor zur Verfügung gestellt werden kann, verglichen mit herkömmlichen Mischvorrichtungen, bei welchen niedrigere Ausmaße an Übersättigung erreicht werden, in erhöhten Keimbildungsraten resultiert. Das Nettoergebnis besteht in Produkten mit kleineren Kristallitgrößen als denjenigen, die mit Mischvorrichtungen nach dem Stand der Technik vorbereitet werden.
  • Die erzeugten Produkte können direkt oder indirekt als Materialien nützlich sein, die zur Verwendung als Biomaterialien, biomimetische Materialien, Katalysatoren, Katalysator-Unterstützungsmaterialien, Beschichtungen, Zusammensetzungen, elektronische Materialien, Nahrung und Nahrungszusätze, Keramiken, Tinten und Färbemittel, Liposome, Metalloxide und Hydroxide, optische Komponenten, Färbemittel, Pharmazeutika, Halbleiter, Supraleiter, Zeolite und ähnliches geeignet sind.
  • Die Produkte können in einem flüssigen Zustand oder einem Festkörperzustand sein und können in der Form von beispielsweise Cluster bzw. Gruppen, Kolloiden, anorganischen Netzen, Einlagerungszusammensetzungen, Schichtenmaterialien, Metallen und metallischen Zusammensetzungen, magnetischen Materialien, molekularen Kristallen, Monoschichten, Nanophasen-Materialien, organischen Netzen, dünnen Filmen und ähnlichem sein.
  • Eine Synthese von Katalysatoren oder katalytischen Vorläufern wird häufig durch das Mischen von zwei oder mehreren Lösungen ausgeführt, die Arten enthalten, die reagieren, um einen Niederschlag auszubilden. Am häufigsten wird dies unter Verwendung wässriger Lösungen erreicht. Viele Einzelkomponenten, sowie Mehrfachkomponentenniederschläge, in der Form von Hydroxiden, wasserhaltigen Oxiden, Hydroxicarbonaten, etc., werden auf diese Weise vorbereitet.
  • In vielen Fällen ist eine Beibehaltung eines spezifischen pH-Werts einer Lösung beim Bestimmen der Zusammensetzung oder der Phase des Niederschlagsprodukts wichtig. Kleine lokale Variationen bezüglich des pH-Werts innerhalb der Lösung aufgrund von Reaktionen, die auftreten, bevor ein Mischen vollständig ist, können darin resultieren, dass ein inhomogenes Produkt ausgebildet wird, was in einem Produkt mit weniger als optimalen Eigenschaften resultieren kann und als Ergebnis weniger als eine optimale Leistungsfähigkeit liefern kann. Gleichermaßen können dann, wenn der Niederschlag das Mischen von mehreren Komponenten enthält, lokale Konzentrationsgradienten in der Lösung wiederum die Eigenschaften und eine Phasenzusammensetzung im Endprodukt beeinflussen bzw. beeinträchtigen. Einer der Aspekte der vorliegenden Erfindung besteht im Schaffen eines Verfahrens zum Einführen und Mischen von Lösungen mit extrem hoher Intensität, so dass ein Mischen vor irgendwelchen Niederschlagsreaktionen so beendet wird, dass lokale Inhomogenitäten des pH-Werts oder der Konzentration minimiert werden, was zu Materialien führt, die homogen und phasenrein sind oder die unterschiedliche, zuvor nicht beobachtete Phasenzusammensetzungen haben.
  • Zusätzlich zur Homogenität des niedergeschlagenen Produkts ist eine weitere Eigenschaft des Produkts, die wichtig sein kann, die Kristallitgröße. Kleinere Kristallitgrößen führen zu Materialien, die einen höheren Oberflächenbereich haben, was für viele Anwendungen bei einer Katalyse und einer Adsorption wichtig ist. Die Kristallitgröße des Produkts kann teilweise durch das Mischen von Parametern gesteuert bzw. geregelt werden, die während der Fällung bzw. des Niederschlagens verwendet werden. Für eine gegebenen Masse an reagierenden Arten wird die Kristallitgröße durch die Anzahl von Kernen bestimmt, die beim Mischen ausgebildet werden, welche sich dann einem kristallinen Aufwachsen zum Endprodukt unterziehen. In einigen Fällen wird die Kernbildung durch die Menge an Unreinheiten in einer Lösung gesteuert und wird durch eine so genannte heterogene Kern- bzw. Keimbildung betrieben. Jedoch wird der Prozess in anderen Fällen durch eine homogene Kernbildung betrieben, welche dann auftritt, wenn die lokale Konzentration eine Übersättigung übersteigt. Wenn sich die Qualität des Mischens der Lösungen verbessert, kann das Ausmaß an Übersättigung der Lösungen im gesamten Reaktorgefäß erhöht werden. Als Ergebnis kann eine größere Menge an Kernen ausgebildet werden, was in einer größeren Menge an Kristalliten resultiert, die für dasselbe Gesamtgewicht eines Produkts erzeugt werden. Ein zweiter Aspekt dieser Erfindung besteht daher im Schaffen einer Einrichtung zum Erzeugen eines niedergeschlagenen Produkts mit einer kleinen Kristallitgröße basierend auf der Anwendung eines intensiven Mischens während einer Fällung bzw. eines Niederschlagens.
  • Bei den folgenden nicht beschränkenden Beispielen beziehen sich alle Teile und Prozente auf das Gewicht, solange es nicht anders spezifiziert ist. Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele demonstrieren, dass der Dualstrom-Hochdruck-Reaktor kleinere Kristallite und verglichen mit Produkten, die durch eine herkömmliche Niederschlagseinrichtung erzeugt werden, eine engere Verteilung von Kristallitgrößen erzeugt. Dieses spezifische Beispiel ist das Niederschlagen von Kalziumcarbonat.
  • BEISPIEL 1
  • Niederschlag von Kalziumcarbonat unter Verwendung des Dualstrom-Reaktors der Erfindung
  • Für dieses Experiment wurden 0,4 M Lösungen von Kalziumnitrat und Natriumcarbonat vorbereitet. In gleichen Volumen gemischt erzeugten die Reaktionsteilnehmer einen Schlamm von 2 Gew.-% von Kalziumcarbonat. Die Kalziumnitratlösung wurde zum Reservoir der ersten Pumpe hinzugefügt, und die Natriumcarbonatlösung wurde zum Reservoir der zweiten Pumpe hinzugefügt. Die Drücke der Pumpe wurden auf 137,9 × 106 Pa (20 kpsi) eingestellt, die Pumpen wurden eingeschaltet und Proben wurden von dem Austrittstor der Reaktionskammer gesammelt, nachdem sich das System stabilisiert hatte. Der Druckabfall über der Reaktionskammer war 106,87 × 106 Pa (15,5 kpsi), und die gesamte Flussrate war 580 ml/min. Das Produkt war ein cremiges Gel, das einen vernünftigen Fluss unter seinem eigenen Gewicht hatte. Auf ein Setzen hin zerbrach die Gelstruktur, und am Boden des Sammelgefäßes stellten sich Festkörper ein.
  • Eine Analyse des kristallinen Produkts durch Lichtmikroskopie zeigte Kristalle mit kubischer Form, die an den Ecken abgerundet waren, um eine nahezu sphäroidische bzw. kugelige Form anzunehmen. Festkörper stellten sich am Boden des Sammelgefäßes ein. Eine Analyse des kristallinen Produkts durch eine Lichtmikroskopie zeigte Kristalle mit kubischer Form, die an den Ecken abgerundet waren, um eine nahezu sphäroidische bzw. kugelige Form anzunehmen. Die beobachtete durchschnittliche Kristallitgröße war nahezu 1 Mikron. Es gab eine schmale Größenverteilung, bei welcher die Differenz zwischen kleinsten und größten Kristalliten in einer linearen Dimension nicht größer als ein Faktor von Zwei war.
  • VERGLEICHSBEISPIEL A
  • Niederschlag von Kalziumcarbonat über eine herkömmliche Vorrichtung
  • Lösungen von Kalziumnitrat und Natriumcarbonat, wie es oben für das Beispiel 1 beschrieben ist, wurden vorbereitet. Diese Lösungen wurden unter Verwendung einer Messgerätepumpe zu einem Waring®-Mischer gleichzeitig hinzugefügt, zu welchem zuvor ausreichend Wasser hinzugefügt worden war, um eine Schlammkonzentration 1% bei einer Beendigung der Reagenzhinzufügung zur Verfügung zu stellen. Ein Waring®-Mischer ist eine Labor-Skalierungsmischvorrichtung, die zum Bereitstellen eines intensiven Mischens entwickelt ist. Die Einführung der Reagentien setzte sich unter kontinuierlichem Rühren des Mischers fort. Die gemischten Lösungen bildeten anfangs ein Gel, das auf ein zusätzliches Umrühren hin aufbrach.
  • Das Kalziumcarbonatprodukt wurde durch Lichtmikroskopie ausgewertet und zeigte Kristalle mit einer Durchschnittsgröße von 7 Mikron und einer Streuung zwischen den größten und kleinsten Kristalliten von etwa einem Faktor von 10.
  • Die nächsten zwei Beispiele zeigen die Fähigkeit des Dualstrom-Hochdruck-Reaktors, ein Produkt einer einheitlicheren Zusammensetzung im Vergleich mit einem Produkt zu erzeugen, das durch ein herkömmliches Niederschlagen erzeugt wird. Ein Beispiel 2 ist die Vorbereitung von Aluminosilikat-Gelen aus lösbaren Aluminium- und Silizium-Vorläuferlösungen. Ein Beispiel 3 ist die Vorbereitung von Aluminosilikat-Gelen, die Vorläufer für Mullit-Oxidmaterialien sind, aus kolloidalen Aluminium- und Silizium-Quellen. Eine Einheitlichkeit bezüglich der Zusammensetzung bezieht sich auf das Ausmaß eines gründlichen Mischens der Si- und Al-Bildungs-Blockarten im trockenen Gel. Sie kann direkt durch elementeweises Abbilden von Festkörperpartikeln des Materials gemessen werden, in welchem Fall ein absolutes Ausmaß an Einheitlichkeit der Zusammensetzung erhalten wird. Jedoch ist diese Technik aufgrund ihrer Auflösung auf das Maß von relativ großen Unterschieden bezüglich der Zusammensetzung beschränkt. Andere indirekte Techniken, die verwendet werden können, ergeben ein relatives, durchschnittliches Maß an Einheitlichkeit der Zusammensetzung. Eine solche Technik ist die magnetische Kernresonanz (NMR = Nuclear Magnetic Resonance), die beim Beispiel 2 verwendet wurde und die durchschnittliche lokale atomare Umgebung eines Elements in einem Festkörper prüfen kann. Eine weitere Technik für Oxidmaterialien mit mehreren Komponenten besteht im Überwachen der Temperatur eines Übergangs zu einer reinen, thermodynamisch favorisierten, gemischten Phase. Diese Technik wurde beim Beispiel 3 verwendet.
  • Aluminosilikat-Gele finden beim Trocknen als Katalysatorträger und/oder aktive Katalysatorphasen Anwendung. Sie können auch als Vorläufer für die Synthese von kristallinen Aluminosilikat-Zeoliten verwendet werden. Ein Gel ist als Festkörpermatrix definiert, die ein Lösungsmittel einkapselt. Somit fließen Gele typischerweise aufgrund ihrer hohen Viskosität nicht unter ihrem eigenen Gewicht.
  • Aluminosilikat-Gele können über die Reaktion einer basischen Si-Quelle, wie beispielsweise Natriumsilikat, mit einer sauren Aluminiumquelle, wie beispielsweise Aluminiumsulfat, vorbereitet werden. Die Verteilung von Aluminium und Silizium innerhalb des Gels ist eine wichtige Eigenschaft, die katalytische Eigenschaften, wie beispielsweise den Säuregehalt des Materials, bestimmen kann. Ein effektives Verfahren zum Bestimmen der Verteilung von Si und Al erfolgt durch 29Si NMR des Festkörpermaterials. Die Position der Si-Resonanz (ppm) wird durch die Koordination um dieses Silizium diktiert, d. h. ob die umgebenden Oxide sich an ein weiteres Si-Atom oder an ein Al-Atom binden. Es existieren fünf Möglichkeiten: Si(OSi)4; Si(OSi)3(OAl); Si(OSi)2(OAl)2; Si(OSi)(OAl)3; Si(OAl)4. Je höher der Bruchteil von Si, der mehrfache OAl-Bindungen enthält, für eine gegebene stöchiometrische Mischung ist, um so größer ist das Ausmaß, das die Al- und Si-Quellen während des Verlaufs der Reaktion sehr eng vermischt worden sind.
  • BEISPIEL 2
  • Vorbereitung eines Aluminosilikat-Gels unter Verwendung des Dualstrom-Mischers/Reaktors der Erfindung
  • Eine Lösung, die Natriumsilikat und eine geringe Menge an Aluminium (2,68 mol Si/Liter, 0,048 mol Al/Liter, 5,76 mol Na/Liter) enthält, wurde zum Reservoir der ersten Pumpe hinzugefügt. Eine Lösung aus Al2(SO4)3 (1,40 mol Al/Liter) wurde zum Reservoir der zweiten Pumpe hinzugefügt. Diese Lösungen werden bei Raumtemperatur bei einem Arbeitsdruck von 96,53 × 106–103,42 × 106 Pa (14–15 kpsi) bei jeweils 290–300 ml/Minute im Hochdruck-Dualstrom-Reaktor gepumpt (2C). Das beim Austritt der Kammer entladene Produkt hatte einen pH-Wert von 7,2 und war ein dickes, weißes Gel. Dieses Gel wurde mit destilliertem, entio nisiertem Wasser gewaschen, um Natriumsulfatsalze zu entfernen, gefiltert und darauf folgend bei 110–120°C getrocknet. Dieses Material wurde dann durch 29Si NMR analysiert. Das NMR-Spektrum ist in 9 zur Verfügung gestellt. Das 29Si-Spektrum besteht aus einer breiten Spitze, die bei –87,15 ppm mit einer halben Breite bei einem halben Maximum von 14,24 ppm zentriert ist. Si/Al des entdeckten Festkörpers, wie es durch ICP gemessen wird, war 2,37. Die Konzentration des Rests von Na und S war jeweils 0,4 Gew.-% und < 0,01 Gew.-%.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 2A
  • Vorbereitung eines Aluminosilikat-Gels über ein tropfenweises Hinzufügen einer Al-Quelle zu einer Si-Quelle unter Verwendung einer herkömmlichen Mischvorrichtung
  • Eine Lösung, die Natriumsilikat und eine geringe Menge an Aluminium (385 ml, 2,68 mol Si/Liter, 0,048 mol Al/Liter, 5,76 mol Na/Liter) enthält, wurde zu einem Becherglas hinzugefügt, das mit einem Zusatzrührer ausgestattet ist. Eine Lösung aus Als(SO4)3 (301 ml, 1,80 mol Al/Liter) wurde tropfenweise mit einem kräftigen Rühren vom Zusatz-Rührer hinzugefügt, was im Erscheinen einer Festkörperausbildung resultiert. Das Hinzufügen von Aluminiumsulfat wurde fortgeführt, bis ein schließlicher pH-Wert von 6,5–7,0 in der Lösung erreicht wurde. An dieser Stelle wurde das schließliche Si/Al-Molverhältnis auf etwa 1,84 berechnet. Die Festkörper wurden an einem Filterpapier Whatman-Nr. 3 im Büchnertrichter gefiltert, sorgfältig mit destilliertem, entionisiertem Wasser gewaschen und bei 110–120°C getrocknet. Das trockene Material wurde durch 29Si NMR analysiert, und das entsprechende Spektrum ist in 9 gezeigt. Das 29Si-Spektrum besteht aus einer breiten Spitze, die bei –91,82 ppm mit einer halben Breite bei einem halben Maximum von 16,08 ppm zentriert ist. Das atomare Si/Al-Verhältnis des entdeckten Festkörpers wurde in einer guten Übereinstimmung mit dem berechneten Wert durch induktives gekoppeltes Plasma (ICP) bei 1,90 gemessen.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 2B
  • Vorbereitung eines Aluminosilikat-Gels über ein tropfenweises Hinzufügen einer Al-Quelle zu einer Si-Quelle unter Verwendung einer T-Mischvorrichtung
  • Eine Lösung, die Natriumsilikat (2,68 mol Si/Liter) enthält, wurde vorbereitet und zum ersten Behälter hinzugefügt. Eine Lösung aus Al2(SO4)3 (1,40 mol Al/Liter) wurde vorbereitet und zu einem zweiten Behälter hinzugefügt. Die Lösungen wurden zu den entgegengesetzten Einlässen der 1/4'' Swagelok-T-Vorrichtung durch peristaltische Pumpen zugeführt. Das Produkt wurde durch den dritten, senkrechten Arm vom T in das Sammelgefäß entladen. Die Lösungen wurden mit einer Flussrate von jeweils 150 ml/Minute gleichzeitig in den T-Mischer gepumpt. Flüsse wurden in geringem Ausmaß eingestellt, um einen pH-Wert des Austrittsflanschs nahe 7,0 zur Verfügung zu stellen. Eine Steuerung bzw. Regelung des pH-Werts war schwierig, weil das Austrittsmaterial dick war und nicht einfach floss, was im Druckaufbau im Rohr und geringfügig fehlerhaften Flüssen resultiert. Eine schließliche Sammlung eines pH-Werts war etwa 7,9. Das gesammelte Material wurde gefiltert, mit destilliertem, entionisiertem Wasser gewaschen und getrocknet. Das 29Si NMR-Spektrum des trockenen Materials ist in 9 gezeigt. Es besteht aus einer breiten Spitze, die bei –90,36 ppm mit einer halben Breite bei einem halben Maximum von 17,06 ppm zentriert ist. Si : Al des entdeckten Festkörpers, wie es durch ICP gemessen wurde, war 1,52.
  • Die Vergleichs-NMR-Daten vom Beispiel 2 und von den Vergleichsbeispielen 2A und 2B sind in Tabellenform in der Tabelle 1 zur Verfügung gestellt. Ein Vergleich der NMR-Spitzenmaxima schlägt vor, dass ein größeres Enthaltensein von Al innerhalb der Si-Matrix mit dem Dualstrom-Reaktor erreicht wird, auch wenn die Gesamtkonzentration von AI im niedergeschlagenen Festkörper niedrig ist. Dies wird durch den kleineren negativen Wert des Spitzenmaximums der Si-Resonanz nachgewiesen, das durchschnittlich eine größere Anzahl von OAl-Bindungen um Si-Atome anzeigt. Zusätzlich ist die Spitzenbreite für diese Probe die geringste, die auf eine engere Verteilung von Si(OAl)x-Arten und somit auf eine homogenere Probe zeigt. Im Vergleich erzeugt die mit dem T-Reaktor hergestellte Probe ein Maximum bei –90,36 ppm mit einer breiteren Taille, die sich in Richtung zu dem Bereich von Si(OSi)4 erstreckt, auch wenn die Probe mehr Al enthält. Die Probe, die mit einem herkömmlichen Mischen gemacht wird und die auf eine Semi-Stapelweise ausgeführt wird, hat ein Maximum bei –91,82 ppm, was trotz des höheren gesamten Al-Gehalts im Produkt wieder deutlich in Richtung zu den Si-Arten mit weniger Al eingesetzt verschoben ist. Die Verwendung des Reaktors mit zwei Pumpen stellt deutlich ein überlegeneres Mischen der Si- und Al-Komponenten zur Verfügung, und somit hat das resultierende Produkt eine einheitlichere Zusammensetzung.
  • TABELLE 1
    Figure 00380001
  • Beim Beispiel 3 wurde ein Aluminosilikat-Gel mit einem Al/Si-Verhältnis von 3 aus ganz besonderen Oxid-Vorläufern vorbereitet, wie beispielsweise aus kolloidalen Aufschwemmungen bzw. Suspensionen oder Solen. Ein solches Material führt bei einer Kalzinierung bei hoher Temperatur zur Ausbildung der kristallinen Mullit-Struktur, der Stöchiometrie von 3Al2O3·2SiO2. Separate Phasen von Al2O3 und SiO2 werden für gewöhnlich in dem so vorbereiteten Festkörper ausgebildet, und Mullit bildet sich über die Diffusion von einer Phase in die andere bei hohen Temperaturen aus. Ein verstärktes inniges Mischen der Al- und Si-Oxid-Solpartikel sollte kleinere diskrete Domänen von Silika- und Aluminiumphasen separater Phase in dem so ausgebildeten Produkt erzeugen, was die thermische Transformation des Festkörpers zu Mullit von 100% bei niedrigerer Temperatur ermöglicht.
  • Startmaterialien enthielten: kolloidale SiO2-20 nm-Partikel, 32 Gew.-% Solide (Nalco); kolloidale Al2O3-50 nm-Partikel, 20 Gew.-% Solide (Nyacol); wässriges Ammoniumhydroxid. Die kolloidale SiO2-Lösung wurde verdünnt, um ein Mischen von gleichen Volumen der kolloidalen Lösungen von Silika und Aluminium bei der vorgeschriebenen Stöchiometrie (3Al:1Si) zuzulassen. Ein vorläufiges Experiment, bei welchem die beiden kolloidalen Lösungen kombiniert wurden, offenbarte, dass der schließliche pH-Wert unter dem Sollwert von 8,5 war, was zu einer schlechten Gelierung der gemischten Lösung führt. Durch Titrieren der Produktlösung mit wässrigem Ammoniak wurde es möglich, den pH-Wert der Mischung auf 8,5 zu erhöhen, woraufhin die Gelierung fortschritt. Dieselbe Menge an wässrigem Ammoniak, die durch die Titrierungsprozedur gebildet wird, wurde zu einem neuen Stapel von kolloidalem SiO2-Sol hinzugefügt, welches dann bei den Vergleichs-Mischexperimenten mit dem kolloidalen Aluminiumsol verwendet wurde. Durch ein solches Verfahren konnte die richtige Stöchiometrie erzeugt werden, während der richtige schließliche pH-Wert erreicht wird.
  • BEISPIEL 3
  • Synthese von Aluminosilikat-Mullit-Vorläufern unter Verwendung des Dualstrom-Mischers/Reaktors der Erfindung
  • 500 ml von verdünntem kolloidalen SiO2-Sol und 2 ml von 30 Gew.-% wässrigem Ammoniak wurden zum Reservoir der ersten Pumpe hinzugefügt. Zum Reservoir der zweiten Pumpe wurden 500 ml von kolloidalem Al2O3-Sols unverdünnt hinzugefügt. Das atomare Al/Si-Verhältnis der kombinierten Lösungen war 3 : 1. Diese Lösungen wurden in der Reaktionskammer gemischt, die in 2C gezeigt ist. Die Lösungen wurden mit einer (jeweiligen) Rate bzw. Geschwindigkeit von 300 ml/Minute zugeführt, und mit einem Druckabfall von zwischen 68,95 × 106 Pa (10 kpsi) und 75,84 × 106 Pa (11 kpsi) über der Reaktionskammer. Ein viskoses, gelartiges Produkt wurde durch den Auslass der Interaktionskammer entladen. Dieses Material wurde entdeckt und bei 120°C ohne Waschen getrocknet. Es wird Produkt A genannt.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 3A
  • Synthese von Aluminosilikat-Mullit-Vorläufern unter Verwendung einer herkömmlichen Mischvorrichtung
  • Lösungen von kolloidalem SiO2-Sol und wässrigem Ammoniak und kolloidalem Al2O3-Sol wurden vorbereitet und zu zwei separaten Bechern hinzugefügt, wie es im Beispiel 9 beschrieben ist. Das atomare Al/Si-Verhältnis der kombinierten Lösungen war 3 : 1. Die zwei Lösungen wurden mit gleichen Raten bzw. Geschwindigkeiten unter Verwendung einer perestaltischen Pumpe in einen dritten Becher zugeführt, der mit einem magnetischen Rührstab zum Bereitstellen eines Mischens ausgestattet war. Die Lösungen wurden hinzugefügt, bis die anfänglichen Becher geleert waren. Der pH-Wert wurde auf 8,5 gehalten. Obwohl die Mischung anfangs ein Gel war, setzt es sich nach einem Mischen für etwa 2 Minuten. Das Produkt wurde in einem Ofen bei 120°C für mehrere Stunden getrocknet und wird Produkt B genannt.
  • Die Einheitlichkeit einer Zusammensetzung von Produkten A und B wurde qualitativ durch Überwachen des Übergangs zur Mullit-Phase als Funktion einer Temperatur mit einer Pulver-Röntgenstrahl-Beugungsanalyse bestimmt. Das getrocknete Pulver wurde in einem Halter angeordnet und auf einer "heißen Stufe" des Röntgenstrahl-Beugungsmessgeräts angebracht. Die Probe wurde auf die erwünschte Temperatur erhitzt und bei dieser Temperatur für 10 Minuten vor einem Sammeln des Röntgenstrahlspektrums gehalten. Der Effizienz und der Geschwindigkeit der Analyse halber wurde nur der Bereich des Röntgenstrahlspektrums abgetastet, der die intensivsten, charakteristischen Spitzen von Mullit zeigt. Die Vergleichsspektren sind in den 10A und 10B für die Produkte A bzw. B zur Verfügung gestellt. Eine geringe Menge an Mullit wird bei 1000°C in beiden Proben ausgebildet, was ein gewisses Maß an molekularer Skalierungsmischung anzeigt. Jedoch fährt die Röntgenstrahlintensität der Mullit-Spitzen der Probe A (Dualstrom-Reaktor) fort, anzuwachsen, wenn die Temperatur auf 1450°C ansteigt, was die zwei scharten, gut aufgelösten Spitzen zeigt, die für Mullit charakteristisch sind. Im Fall des Produkts B (herkömmliches Mischen) steigt die Röntgenstrahlintensität der Mullit-Spitzen nur geringfügig an, und eine zusätzliche breite Spitze, die bei etwa 24,7 Grad 2θ zentriert ist, erscheint. Diese Spitze gehört nicht zu Mullit, und es wird eher geglaubt, dass sie eine spezifische Phase von Quarz ist. Das Fehlens eines Aufwachsens der Mullit-Phase vom Produkt B (das in einem mit Rühren versehenen Gefäß hergestellt ist), wenn eine Kalzinierungstemperatur ansteigt, zeigt, dass das Produkt B bezüglich der Zusammensetzung weniger einheitlich als das Produkt A ist, das mit dem Dualstrom-Reaktor vorbereitet ist.
  • Die folgenden Beispiele zeigen die Fähigkeit des Dualstrom-Hochdruck-Reaktors, ein Produkt von größerer Phasenreinheit im Vergleich mit einem Produkt zu erzeugen, das durch einen herkömmlichen Niederschlag erzeugt wird. Die spezifischen Beispiele 4 und 5 dienen für das Niederschlagen von Kupfer/Zink/Aluminium-Hydroxycarbonat.
  • Auf Kupfer basierende Katalysatoren, die gemeinsam mit Zink und optional Aluminiumoxiden niedergeschlagen werden, finden Anwendung bei einer Wassergas- Verschiebungsreaktion niedriger Temperatur und bei einer Methanol-Synthese. Typische Vorbereitungen von solchen Materialien enthalten das Niederschlagen der Mischung von metallischen Kationen aus Nitratlösungen durch Mischen mit Natriumcarbonat oder Bicarbonatlösungen. Das Zink und das Aluminium sind gewöhnlich enthalten (als Nitrate, die zusammen mit dem Kupfer niederschlagen), um die Aktivität und die Stabilität der Kupferpartikel im schließlichen Katalysator zu erhöhen. Niederschläge aus gemischten Nitratlösungen enthalten typischerweise wenigstens eine von zwei Phasen und häufig beide: Hydrotalcit, das Aluminium enthält, und Malachit, welches dies nicht tut. Die Proportion dieser Phasen hängt von der Stöchiometrie der Metallionen in der Lösung, der Auswahl eines Niederschlagsmittels, dem Verfahren eines Mischens und einer Mischintensität während des Niederschlags ab. Niederschlagsmischungen sind häufig durch eine Zusammensetzung, d. h. das Verhältnis von Kupfer zu Zink, und dem atomaren prozentualen Aluminium in der Mischung (Basis: Cu + Zn + Al = 100%) ab. Für Al im Bereich von 20–33 Atom-% kann theoretisch reines Hydrotalcit erzeugt werden, obwohl dies durch Faktoren, wie beispielsweise das Cu/Zn-Verhältnis und die Qualität eines Mischens im Reaktor, abgeschwächt wird. Die veröffentlichte Literatur lehrt, dass Niederschläge von Nitratlösungen mit 25 Atom-Prozent von Aluminium und Natriumbicarbonat geringfügig im Übermaß von demjenigen, das zum vollständigen Neutralisieren der Nitrationen benötigt wird, nur Hydrotalcit und/oder Malachit als mittels Röntgenstrahlen erfassbare kristalline Phasen enthalten. Bei einem herkömmlichen Mischen schlugen Cu, Zn und Al-Nitratlösungen mit Atomverhältnissen von Kupfer zu Zink von weniger als oder gleich 1,0 nur Hydrotalcit nieder. Lösungen mit Verhältnissen zwischen 1,0 und 9,0 schlugen Mischungen aus einer Unreinheit von Hydrotalcit und Malachit mit größer werdenden Anteilen von Malachit nieder, wenn das Cu/Zn-Verhältnis größer wird. Lösungen mit Verhältnissen von über 9,0 ergaben nur Malachit.
  • BEISPIEL 4 Niederschlag von Cu/Zn/Al-Hydroxycarbonat mit 25% Al und Cu/Zn = 3,0 unter Verwendung des Dualstrom-Mischers/Reaktors der Erfindung
  • Eine Lösung mit 0,35 M Al(NO3)3·9H2O, 0,80 M Cu(NO3)2·2,5H2O und 0,27 M Zn(NO3)2·6H2O wurde zum Reservoir der ersten Pumpe hinzugefügt, und eine Lösung, die 3,3 M NaHCO3 enthält, wurde zum Reservoir der zweiten Pumpe hinzugefügt. Die Temperatur von beiden Lösungen wurde auf 60°C gehalten. Die Pumpendrücke waren während des Betriebs gleich 103,42 × 106 Pa (15 kpsi), was einer Flussrate von 300 ml/min für jede Pumpe entspricht. Das gesammelte Schlammprodukt wurde in einem mit Rührern versehenen Gefäß bei 60°C für wenigstens 1 Stunde (Alterung) gemischt. Dann wurden die Festkörper gefiltert, mit Wasser gewaschen, um Natrium und Nitrationen zu entfernen, und bei 95°C getrocknet. Ein Röntgenstrahlpulver-Beugungsmuster des Festkörperprodukts ist in 11A gezeigt und zeigt, dass das Festkörperprodukt reines Hydrotalcit ohne irgendeine Malachitstörstelle bzw. -unreinheit ist.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 4A
  • Niederschlag von Cu/Zn/Al-Hydroxycarbonat mit 25% Al und Cu/Zn = 3,0 unter Verwendung einer herkömmlichen Mischvorrichtung
  • Eine Lösung mit 0,35 M Al(NO3)3·9H2O, 0,80 M Cu(NO3)2·2,5H2O und 0,27 M Zn(NO3)2·6H2O wurde zu einem gleichen Volumen einer Lösung hinzugefügt, die 3,3 M NaHCO3 enthält, und zwar in einem Gefäß, das mit einem starken magnetischen Rühren ausgestattet ist. Beide Lösungen wurden auf 60°C erwärmt, und die Temperatur der Mischung wurde während des Niederschlags auf 60°C konstant gehalten. Nach einem Altern des Schlamms wurden die Festkörper gefiltert, gewaschen und getrocknet, wie beim Beispiel 4. Das Röntgenstrahlpulver-Beugungsmuster des Festkörperprodukts ist in 11B gezeigt. Das Produkt ist eine Mischung aus Hydrotalcit und einer signifikanten Menge an Malachitunreinheit.
  • BEISPIEL 5
  • Niederschlag von Cu/Zn/Al-Hydroxycarbonat mit 25% Al und Cu/ZN = 9,0 unter Verwendung des Dualstrom-Mischers/Reaktors der Erfindung
  • Eine Lösung mit 0,35 M Al(NO3)3·9H2O, 0,95 M Cu(NO3)2·2,5H2O und 0,11 M Zn(NO3)2·6H2O wurde zum Reservoir der ersten Pumpe hinzugefügt, und die Lösung, die 3,3 M NaHCO3 enthält, wurde zum Reservoir der zweiten Pumpe hinzugefügt. Die Temperatur von beiden Lösungen wurde auf 60°C gehalten. Die Pumpendrücke waren während des Betriebs gleich 103,42 × 106 Pa (15 kpsi), was einer Flussrate von 300 ml/min für jede Pumpe entspricht. Das gesammelte Schlammprodukt wurde gealtert, wie beim Beispiel 4. Dann wurden die Festkörper gefiltert, gewaschen und bei 95°C getrocknet, wie beim Beispiel 4. Ein Röntgenstrahlpulver-Beugungsmuster des Festkörperprodukts ist in 12 gezeigt, und zeigt, dass das Festkörperprodukt Malachit und eine signifikante Menge von Hydrotalcit enthielt.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 5A
  • Niederschlag von Cu/Zn/Al-Hydroxycarbonat mit 25% Al und Cu/Zn = 9,0 unter Verwendung einer herkömmlichen Mischvorrichtung
  • Eine Lösung mit 0,35 M Al(NO3)3·9H2O, 0,95 M Cu(NO3)2·2,5H2O und 0,11 M Zn(NO3)2·6H2O wurde zu einem gleichen Volumen einer Lösung, die 3,3 M NaHCO3 enthält, in ein Gefäß hinzugefügt, das mit einem starken magnetischen Rühren ausgestattet ist. Beide Lösungen wurden auf 60°C erwärmt, und die Temperatur der Mischung wurde während des Niederschlags konstant auf 60°C gehalten. Nach einem Altern des Schlamms wurden die Festkörper gefiltert, gewaschen und getrocknet, wie beim Beispiel 4. Das trockene Produkt enthielt nur Malachit, wie es durch das Röntgenstrahlpulver-Beugungsmuster in 12B gezeigt ist.
  • Die nächsten Beispiele sind zur Verfügung gestellt, um die Fähigkeit des Hochdruck-Dualstrom-Reaktors zum Reduzieren einer Kristallgröße und zum gleichzeitigen Verbessern einer Phasenreinheit eines Produkts im Vergleich mit anderen Mischvorrichtungen zu zeigen. Die spezifischen Beispiele 6, 6A und 6B dienen für den Niederschlag von Kupfer/Zink/Aluminium-Hydroxycarbonat.
  • BEISPIEL 6
  • Niederschlag der Cu/Zn/Al-Hydrotalcit-Phase unter Verwendung des Dualstrom-Mischers/Reaktors der Erfindung
  • Wie es früher bei dem Beispiel 4–5 beschrieben ist, beeinflusst die Intensität eines Mischens das Verhältnis von Hydrotalcit zu Malachit im Produkt; Malachit erscheint trotz der Tatsache, dass die Cu-Zn-Al-Stöchiometrie im Prinzip eine reine Hydrotalcit-Phase erzeugen könnte. Eine Lösung aus gemischten Cu-, Zn- und Al-Nitraten mit einem atomaren Verhältnis von 48 : 27 : 25 (Cu/Zn = 1,8) wurde mit einem gleichen Volumen einer Lösung, die Natriumcarbonat enthält, wie beim Beispiel 4 niedergeschlagen. Bei separaten Experimenten wurde das Niederschlagen unter Verwendung von zwei unterschiedlichen Reaktionskammern ausgeführt, die in 2A bzw. in 2C gezeigt sind. Der Arbeitsdruck jeder Pumpe war etwa 103,42 × 106 Pa (15 kpsi), was einer Flussrate von 300 ml/min entspricht. Das Produkt wurde bei 60°C für zwei Stunden gealtert, gefiltert und gewaschen, um Natriumionen zu entfernen. Die entdeckten bzw. wiedergewonnenen Festkörper wurden bei 95°C getrocknet. Die Röntgenstrahl-Beugungsanalyse der Festkörper zeigte, dass die Proben eine Mischung aus Malachit und Hydrotalcit waren. Das Verhältnis von Hydrotalcit und Malachit wurde durch das Verhältnis von Bereichen der Röntgenstrahlspitzen bei jeweils 11° und 17,5° bestimmt. Die durchschnittliche Hydrotalcit-Kristallgröße wurde von der Linie aus gemessen, die sich von der intensivsten Spitze aus erweitert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 6A
  • Niederschlag der Cu-Zn-Al-Hydrotalcit-Phase über eine herkömmliche Mischvorrichtung
  • Lösungen wurden vorbereitet, wie es oben beim Beispiel 6 beschrieben ist. Die metallische Nitratlösung und die Natriumcarbonatlösung wurden durch ein direktes Hinzufügen in einem Becher gemischt, der mit einem Magnetstab stark gerührt wurde. Das Produkt wurde gealtert, gefiltert, gewaschen und getrocknet, wie beim Beispiel 6. Der trockene Festkörper wurde auch durch eine Röntgenstrahlbeugung analysiert, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 6B
  • Niederschlag der Cu-Zn-Al-Hydrotalcit-Phase unter Verwendung einer einzelnen Pumpenvorrichtung MicrofluidizerTM
  • Lösungen wurden vorbereitet, wie es oben beim Beispiel 6 beschrieben ist. Die metallische Nitratlösung und die Natriumcarbonatlösung wurden in das Einlassreservoir einer einzigen Stromvorrichtung Microfluidizer hinzugefügt, die bei 103,42 × 106 Pa (15 kpsi) betrieben wurde. Das Produkt wurde gealtert, gefiltert, gewaschen und getrocknet, wie beim Beispiel 6. Der trockene Festkörper wurde auch durch eine Röntgenstrahlbeugung analysiert, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • TABELLE 2
    Figure 00450001
  • Die Ergebnisse in der Tabelle 2 zeigen, dass die Verwendung der Dualstrom-Reaktionskammer zu einem Produkt führt, das nicht nur von einer größeren Phasenreinheit in Richtung zum Hydrotalcit ist, sondern auch von einer kleineren Hydrotalcit-Kristallitgröße, und zwar um einen Faktor von 2–3 im Vergleich mit anderen Mischvorrichtungen. Zusätzlich führt die in 2C gezeigte Geometrie der Dualstrom-Reaktionskammer zu der kleinsten Kristallgröße und der höchsten Hydrotalcit-Phasenreinheit.
  • Beispiel 7 ist zur Verfügung gestellt, um die Fähigkeit des Hochdruck-Dualstrom-Reaktors zum Reduzieren einer Kristallgröße eines niedergeschlagenen Produkts im Vergleich mit anderen Mischvorrichtungen zu zeigen. Bei diesem Beispiel wird der Niederschlag von Bariumsulfat (Barit) untersucht.
  • BEISPIEL 7
  • Niederschlag von Barit unter Verwendung des Dualstrom-Mischers/Reaktors
  • Bariumsulfat ist ein einfaches Salz, das durch das Mischen von Bariumnitrat mit Natriumsulfat niedergeschlagen werden kann. Für die Kristallitgröße des Produkts ist es wohl bekannt, dass sie auf der Qualität eines Mischens basiert, die während des Niederschlagens verwendet wird. Experimente wurden unter Verwendung von Lösungen ausgeführt, um ein BaSO4-Schlammprodukt von entweder 20 × 10–3 M oder 5 × 10–3 M zu erzeugen. Die Bariumnitrat- und Natriumsulfat-Lösungen wurden zu den Reservoirs der ersten bzw. der zweiten Pumpe hinzugefügt. Der Arbeitsdruck der Pumpen war gleich 103,12 × 106 Pa (15 kpsi), was einer Flussrate von 300 ml/min für jede Pumpe entspricht. Die in 2C gezeigte Reaktionskammer wurde bei diesem Experiment verwendet. Die Kristallgröße des Barits wurde in einer Lösung durch eine Laserlichtstreuung gemessen und die Werte sind in Tabelle 3 gezeigt.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 7A
  • Niederschlag von Barit über ein herkömmliches Niederschlagen
  • Die Lösungen von Bariumnitrat und Natriumsulfat wurden gleichzeitig zu einem Becher hinzugefügt, der mit einem magnetischen Rührstab ausgestattet war, um ein Mischen zur Verfügung zu stellen. Der Niederschlag erzeugte ein Produkt, das eine Barit-Konzentration gleich 20 × 10–3 M hatte. Die durchschnittliche Kristallgröße des Barits wurde in einer Lösung durch eine Laserlichtstreuung bei 5,9 μm gemessen (Tabelle 3).
  • VERGLEICHSBEISPIEL 7B
  • Niederschlag von Barit unter Verwendung eines herkömmlichen TEE-Mischers
  • Die Lösungen von Bariumnitrat und Natriumsulfat wurden zu den entgegengesetzten Einlässen einer Labor-T-Vorrichtung mit peristaltischen Pumpen mit derselben Flussrate wie beim Beispiel 7 zugeführt. Das niedergeschlagene Produkt wurde durch den dritten senkrecht stehenden Arm der Vorrichtung in einen Becher entladen. Zwei separate Niederschlagsexperimente wurden bei Baritkonzentrationen von 20 × 10–3 M bzw. 5 × 10–3 M ausgeführt. Die durchschnittliche Kristallgröße des Barits wurde wie beim Beispiel 7 gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
  • TABELLE 3
    Figure 00460001
  • Die Verwendung des Dualstrom-Hochdruck-Reaktors führt im Vergleich mit anderen Mischvorrichtungen zu einer Reduzierung bezüglich der Kristallgröße von BaSO4 um einen Faktor von wenigstens Zwei.

Claims (34)

  1. Chemischer Mischer/Reaktor für einen kontinuierlichen Fluss hohen Drucks eines mehrfachen diskreten Stroms, welcher Mischer/Reaktor gekennzeichnet ist durch eine Kombination aus (i) einer Einrichtung zum individuellen unter Druck setzen von zwei oder mehreren unterschiedlichen Flüssigkeitsquellenmaterialströmen auf einen Druck von 68,95 bis 344,73 × 106 Pa (10.000 bis 50.000 psi); (ii) einer Einrichtung zum individuellen Überwachen des Flusses jedes unter Druck gesetzten Flüssigkeitsquellenmaterialstroms; (iii) einer Reaktionskammer zum Aufnehmen der unter Druck gesetzten Flüssigkeitsquellenmaterialströme mit hoher Geschwindigkeit, wobei die Reaktionskammer eine Einrichtung zum Erhöhen der Geschwindigkeit einer Mischung der unter Druck gesetzten Ftüssigkeitsquellenmaterialströme enthält, während die Mischung durch die Reaktionskammer läuft; (iv) einer Einrichtung zum Entladen eines Produktstroms mit einer Flussrate von 10 ml/min bis 100 l/min, welcher aus einem Mischen der unter Druck gesetzten Flüssigkeitsquellenmaterialströme bei hohem Druck und hoher Geschwindigkeit in der Reaktionskammer resultiert; und (v) einer Einrichtung zum Steuern der Abgaberate jedes Reaktionsteilnehmerstroms zur Reaktionskammer bei einer bestimmten kontinuierlichen stöchiometrischen Rate.
  2. Mischer/Reaktor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Einrichtung zum unter Druck setzen eines Flüssigkeitsquellenmaterialstroms den Strom bis zu einem Druck von 103,42 bis 344,73 × 106 Pa (15.000 bis 50.000 psi) presst.
  3. Mischer/Reaktor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Einrichtung zum unter Druck setzen jedes Flüssigkeitsquellenmaterialstroms einen hydraulisch betriebenen Verstärker aufweist, wobei ein hydraulisch betriebener Kolben oder Plungerkolben einen Flüssigkeitsquellenmaterialkolben oder -plungerkolben rückwärts und vorwärts antreibt, was abwechselnd einen Flüssigkeitsquellenmaterialhohlraum mit einem Flüssigkeitsquellenmaterial füllt und das Flüssigkeitsquellenmaterial unter Druck setzt, um seinen Fluss zu veranlassen.
  4. Mischer/Reaktor nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der hydraulisch betriebene Verstärker einen einzelnen Flüssigkeitsquellenmaterialkolben oder -plungerkolben aufweist und einen Kolben oder Plungerkolben enthält, der durch hydraulisches Öl zu einem Druck von 6,89 bis 34,47 × 106 Pa (1.000 bis 5.000 psi) angetrieben wird, und das hydraulische Öl durch ein Ventil für eine direktproportionalen Regelung angetrieben wird, das den Fluss des Öls führt, um den Verstärkerkolben oder -plungerkolben abwechselnd rückwärts und vorwärts anzutreiben.
  5. Mischer/Reaktor nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Ventil für eine direktproportionale Regelung eine variable, steuerbare bzw. regelbare Begrenzung enthält, die eine Variation des Druckabfalls über ihm zulässt.
  6. Mischer/Reaktor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das unter Druck gesetzte Flüssigkeitsquellenmaterial durch ein Rohr in einen Druckenergieakkumulator fließt, der beim Unterhalten eines stetigen Drucks und eines Flüssigkeitsquellenmaterialflusses hilft.
  7. Mischer/Reaktor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Flussüberwachungseinrichtung eine feste Begrenzung innerhalb jedes unter Druck gesetzten Flüssigkeitsquellenmaterialstroms aufweist, die einen Druckabfall zwischen der Druckeinrichtung und der Reaktionskammer bewirkt.
  8. Mischer/Reaktor nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Flussüberwachungseinrichtung einen ersten Druckwandler zum Überwachen des Drucks vor der festen Begrenzung und einen zweiten Druckwandler zum Überwachen des Drucks nach der festen Begrenzung aufweist.
  9. Mischer/Reaktor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Einrichtung zum individuellen unter Druck setzen ein hydraulisch betriebener Verstärker mit einem hydraulischen Kolben oder Plungerkolben ist und die Flussüberwachungseinrichtung eine Einrichtung zum Anzeigen der Position des hydraulischen Kolbens oder Plungerkolbens aufweist.
  10. Mischer/Reaktor nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Einrichtung zum Anzeigen einer Position ein auf einer Magnetorestriktion basie render, linearer Positionswandler ist, wobei für den Abstand oder die Abmessung ein Stab aus magnetorestriktivem Material verwendet wird.
  11. Mischer/Reaktor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Einrichtung zum Steuern der Abgaberate eine feste Begrenzung innerhalb jedes unter Druck gesetzten Flüssigkeitsquellenmaterialstroms aufweist, die einen Druckabfall zwischen der Druckeinrichtung und der Reaktionskammer bewirkt, und zwar in Kombination mit einem Computer, der programmiert ist, um einen Fluss eines Flüssigkeitsquellenmaterials durch ein Rückkopplungssystem mit geschlossener Schleife einzustellen.
  12. Mischer/Reaktor nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der zum Verwenden eines Rückkopplungssystems mit geschlossener Schleife programmierte Computer eine Proportional-Integral-Differential-(PID) Fehlersignalverarbeitung verwendet, die den Fluss von Flüssigkeitsquellenmaterialien zum Mischer/Reaktor durch Steuern bzw. Regeln eines Prozessvariablen-Drucksignals steuert, das den zu steuernden bzw. zu regelnden Prozess darstellt, und ein Einstellungspunkt-Drucksignal, das einen erwünschten Wert für die Prozessvariable darstellt, und zwar durch (i) Erzeugen eines Differenzsignals einer Differenz zwischen dem Prozessvariablen-Drucksignal und dem Einstellungspunkt-Drucksignal; (ii) durch Anwenden einer einstellbaren Verstärkung auf das Differenzsignal, um dadurch ein verstärktes Signal zu erzeugen; (iii) durch Integrieren des Differenzsignals, um ein Integralsignal zu erzeugen; (iv) durch Differenzieren des Differenzsignals über die Zeit, um ein Differentialsignal zu erzeugen; (v) durch Kombinieren des verstärkten Signals, des Integralsignals und des Differentialsignals in einem gewichteten, summierten Durchschnitt, um ein Prozess-Drucksignal zu bilden, das an eine Einrichtung angelegt wird, die den Fluss direkt ändert, um den Prozess zu steuern bzw. zu regeln.
  13. Mischer/Reaktor nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Steuereinrichtung bzw. Regeleinrichtung den Eingangsdruck eines Flüssigkeitsquellenmaterials durch Nehmen der Differenz zwischen einem von einem Bediener eingegebenen, ausgewählten Basisdruck und dem aktuellen Druck zum Erzeugen eines Druckfehlersignals steuert bzw. regelt.
  14. Mischer/Reaktor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass, nachdem die Flüssigkeitsquellenmaterialströme in die Reaktionskammer eintreten und eine Mischung bilden, die Mischung innerhalb der Reaktionskammer in wenigstens zwei Teile aufgeteilt wird, die miteinander kollidieren.
  15. Mischer/Reaktor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionskammer einen Flusspfad mit sich verringernder Querschnittsfläche aufweist.
  16. Vorrichtung nach Anspruch 1 zum Steuern bzw. Regeln der Rate einer Lieferung bzw. Abgaberate von zwei oder mehreren flüssigen Reaktanzteilnehmerströmen mit einem Druck von weniger als 68,95 × 106 Pa (10.000 psi) zu einer Reaktionskammer auf eine bestimmte kontinuierliche stöchiometrische Rate, wobei die Reaktionskammer eine Einrichtung zum Erhöhen der Geschwindigkeit einer Mischung der unter Druck gesetzten Flüssigkeitsquellenmaterialströme enthält, während die Mischung durch die Reaktionskammer läuft, mit einer festen Flussbegrenzung zwischen einer Druckeinrichtung und der Reaktionskammer, wobei jeder Flüssigkeits-Reaktionsteilnehmerstrom durch eine separate feste Begrenzung läuft, die einen Druckabfall daran bewirkt, und die kombinierten Flüssigkeits-Reaktanzteilnehmerströme eine Flussrate von 10 ml/min bis 100 l/min haben.
  17. Vorrichtung nach Anspruch 16, die weiterhin einen ersten Druckwandler zum Überwachen des Drucks vor der festen Begrenzung und einen zweiten Druckwandler zum Überwachen des Drucks nach der festen Begrenzung aufweist.
  18. Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung mit einem hydraulisch betriebenen Verstärker mit einem hydraulischen Kolben oder Plungerkolben kombiniert ist und weiterhin eine Einrichtung zum Anzeigen der Position des hydraulischen Kolbens oder Plungerkolbens aufweist.
  19. Vorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Einrichtung zum Anzeigen einer Position einen auf einer Magnetorestriktion basierenden, linearen Positionswandler aufweist, der einen Stab aus magnetorestriktivem Material aufweist.
  20. Vorrichtung nach Anspruch 16, die weiterhin einen Computer aufweist, der zum Einstellen eines Flusses jedes Flüssigkeits-Reaktanzteilnehmerstroms durch ein Rückkopplungssystem mit geschlossener Schleife programmiert ist.
  21. Verfahren zum Vorbereiten eines Reaktionsprodukts einer ersten Flüssigkeit und einer zweiten Flüssigkeit, welches Verfahren die folgenden Schritte aufweist: (a) unter Druck setzen der ersten Flüssigkeit zu einem Druck von wenigstens 68,95 × 106 Pa (10.000 psi); (b) unabhängiges unter Druck setzen der zweiten Flüssigkeit auf einen Druck von wenigstens 68,95 × 106 Pa (10.000 psi); (c) Bestimmen der aktuellen Flussrate jeder Flüssigkeit; und (d) steuerbares bzw. regelbares Ausgeben der unter Druck gesetzten ersten Flüssigkeit und der unter Druck gesetzten zweiten Flüssigkeit in stöchiometrischen Mengen zu einer Reaktionskammer bei einem Druck von wenigstens 68,95 × 106 Pa (10.000 psi) und bei einer Flussrate von 10 ml/min bis 100 l/min, um eine Reaktion zwischen der ersten Flüssigkeit und der zweiten Flüssigkeit zu veranlassen, um das Reaktionsprodukt zu bilden, wobei die Reaktionskammer eine Einrichtung zum Erhöhen der Geschwindigkeit einer Mischung der unter Druck gesetzten Flüssigkeitsquellenmaterialströme enthält, während die Mischung durch die Reaktionskammer läuft.
  22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die unter Druck gesetzte erste Flüssigkeit und die unter Druck gesetzte zweite Flüssigkeit mit einer Geschwindigkeit von 3 bis 12 m/sek laufen, wenn sich die Flüssigkeiten kombinieren.
  23. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass sich, nachdem sich die unter Druck gesetzten ersten und zweiten Flüssigkeiten treffen, um einen kombinierten Strom zu bilden, die Geschwindigkeit des kombinierten Stroms erhöht.
  24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass sich der kombinierte Strom in wenigstens zwei Teile aufteilt, die miteinander kollidieren.
  25. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass weiterhin die Schritte zum individuellen unter Druck setzen eines dritten Flüssigkeitsstroms auf einen Druck von wenigstens 68,95 × 106 Pa (10.000 psi) und zum Kombinieren der unter Druck gesetzten ersten Flüssigkeit, der unter Druck gesetzten zweiten Flüssigkeit und der unter Druck gesetzten dritten Flüssigkeit in stöchiometrischen Mengen in einer Reaktionskammer bei Drücken von wenigstens 68,95 × 106 Pa (10.000 psi) enthält, um eine Reaktion zwischen der ersten Flüssigkeit, der zweiten Flüssigkeit und der dritten Flüssigkeit zu veranlassen.
  26. Verfahren nach Anspruch 21 für die Erzeugung eines Partikelprodukts in einem festen Zustand durch Kombinieren in einer Reaktionskammer von zwei oder mehreren flüssigen Reaktanzmittelströmen, die chemische Reaktanzmittel enthalten, die auf eine Reaktion hin ein sedimentiertes oder festes Partikelprodukt aus einheitlich bemaßten Partikeln in einem Größenbereich eines Durchmessers von kleiner als 10 Mikron bilden, wobei der Prozess folgendes aufweist: (a) unter Druck setzen jedes separaten flüssigen Reaktanzmittelstroms zu einem Druck von wenigstens 55,16 × 106 Pa (8.000 psi); (b) Kombinieren der unter Druck gesetzten flüssigen Reaktanzmittelströme durch Führen der separaten Ströme zu einer Reaktionskammer bei Drücken von wenigstens 55,16 × 106 Pa (8.000 psi), wodurch die separaten Ströme mit hohen Geschwindigkeiten laufen und miteinander kollidieren, um dadurch in der chemischen Reaktion zu resultieren, die veranlasst, dass sich das sedimentierte Produkt bildet; und (c) Wiedergewinnen des sedimentierten festen Partikelprodukts aus der Reaktionskammer mit einer Rate 10 ml/min bis 100 l/min.
  27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Größenverteilung zwischen den größten und kleinsten Partikeln, gemessen in einer linearen Dimension, nicht größer als 5 ist.
  28. Verfahren nach Anspruch 21 für die Erzeugung eines Gelprodukts, das durch die Reaktion von zwei oder mehreren chemischen Komponenten gebildet wird, die ein sedimentiertes Produkt in einer Reaktionskammer erzeugen, wobei die chemischen Reaktionskomponenten zur Reaktionskammer als zwei oder mehrere flüssige Reaktionsmittelströme geliefert werden, die die Komponenten enthalten, welche auf eine Reaktion hin ein Gelprodukt einer einheitlichen Zusammensetzung bilden, wobei der Prozess folgendes aufweist: (a) unter Druck setzen jedes separaten flüssigen Reaktanzmittelstroms zu einem Druck von wenigstens 55,16 × 106 Pa (8.000 psi); (b) Kombinieren der unter Druck gesetzten flüssigen Reaktanzmittelströme durch Führen der separaten Ströme zu einer Reaktionskammer bei Drücken von wenigstens 55,16 × 106 Pa (8.000 psi), wodurch die separaten Ströme, die mit hohen Geschwindigkeiten laufen, miteinander kollidieren, um dadurch in der chemischen Reaktion zu resultieren, die veranlasst, dass sich das Gelprodukt bildet; und (c) Wiedergewinnen des Produkts aus der Reaktionskammer bei einer Rate von 10 ml/min bis 100 l/min.
  29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass ein sedimentiertes Aluminosilikatgel durch eine Sedimentierungsreaktion einer Silizium enthaltenden Zusammensetzung und einer Aluminium enthaltenden Zusammensetzung gebildet wird, wobei das Atomverhältnis von Si/Al im Gel, definiert als die Zahl von Al-Atomen, die über ein Sauerstoffatom eine koordinative Bindung mit Si eingehen, dem Atomverhältnis von Si/Al in den Silizium enthaltenden und Aluminium enthaltenden Zusammensetzungen äußerst nahekommt, die als Startmaterialien verwendet werden.
  30. Verfahren nach Anspruch 21 für die Erzeugung eines sedimentiertes Produkts hoher Phasenreinheit, dadurch gekennzeichnet, dass ein erster separater, auf Flüssigkeit basierender Strom eines oder mehrere Reaktanzmittel in einer Lösung enthält und ein zweiter auf Flüssigkeit basierender Strom ein sedimentierendes Mittel in dispergierter oder aufgelöster Form in flüssigen Medien enthält, die auf einer kontinuierlichen Basis kombiniert werden, und wobei die Zusammensetzung und Phasenreinheit des sedimentierten Produkts durch Unterhalten eines konstanten pH-Werts in jedem der Flüssigkeitsströme zur Zeit eines Mischens und einer Sedimentierung gesteuert bzw. geregelt wird, welches Verfahren folgendes aufweist: (a) anfängliches Einstellen des pH-Werts jedes Flüssigkeitsstroms aus seinem natürlichen pH-Wert, um den erwünschten pH-Wert bei einer Mischung zu erreichen; (b) unter Druck setzen jedes separaten Flüssigkeitsstroms, der ein Reaktanzmittel oder ein sedimentierendes Mittel enthält, jeweils beim eingestellten pH-Wert zu einem Druck von wenigstens 55,16 × 106 Pa (8.000 psi); (c) Kombinieren der unter Druck gesetzten Reaktanzmittelströme durch Führen der separaten Ströme zu einer Reaktionskammer bei Drücken von wenigstens 55,16 × 106 Pa (8.000 psi), wodurch die separaten Ströme, die mit hohen Geschwindigkeiten laufen, miteinander kollidieren, um dadurch zur Sedimentierung eines sedimentierten Produkts hoher Phasenreinheit beizutragen; und (d) wiedergewinnen des Produkts aus der Reaktionskammer bei einer Rate von 10 ml/min bis 100 l/min.
  31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass das sedimentierte Produkt aus wenigstens 90 Gew.-% einer einzigen Phase hergestellt ist.
  32. Verfahren nach Anspruch 21 für die Erzeugung von Festkörperzustands-Materialien mit gemischtem Metall und Metalloxid kleiner Kristallit-Größe und erwünschter Phasenreinheit durch eine Co-Sedimentierung von zwei oder mehreren Metallen aus Metallsalzlösungen mit einem Sedimentierungsmittel, wobei separate, auf Flüssigkeit basierende Ströme mit Dispersionen oder Lösungen eines jeweiligen Metallsalzes und des Sedimentierungsmittels auf einer kontinuierlichen Basis mit dem Potential zum Bilden zweier oder mehrerer sedimentierter Produktphasen in Abhängigkeit von der Intensität einer Mischung und des Vorhandenseins von homogenen Mischungen der Metallsalzkomponenten bei übersättigten Bedingungen kombiniert werden, welches Verfahren folgendes aufweist: a) unter Druck setzen jedes separaten flüssigen Stroms, der ein Metallsalz oder ein Sedimentierungsmittel enthält, zu einem Druck von wenigstens 55,16 × 106 Pa (8.000 psi); b) Kombinieren der unter Druck gesetzten Reaktanzmittelströme durch Führen der separaten Ströme zu einer Reaktionskammer bei Drücken von wenigstens 55,16 × 106 Pa (8.000 psi), wodurch die separaten Ströme, die mit hohen Geschwindigkeiten laufen, miteinander kollidieren, um eine homogene, übersättigte Lösung von Metallsalzen zu erreichen, um dadurch die Co-Sedimentierung der Metallsalzkomponenten zu veranlassen, um eine gemischte Metallsedimentierung erwünschter Phasenreinheit und kleiner Kristallit-Größe zu bilden; und c) Wiedergewinnen der gemischten Metallsedimentierung aus der Reaktionskammer bei einer Rate von 10 ml/min bis 100 l/min.
  33. Verfahren nach Anspruch 21 für die Erzeugung eines Kupfer/Zink/Aluminium-Hydrocalcit-Katalysators durch eine Co-Sedimentierung von Kupfer-, Zink- und Aluminiumsalzen, um einen Partikelkatalysator zu bilden, der in der Hydrocalcit-Phase relativ zur Malachit-Phase angereichert wird und der aus Kristalliten hergestellt ist, die eine Durchschnittsgröße unter 20 nm haben, welches Verfahren folgendes aufweist: a) Vorbereiten separater, flüssiger Lösungen, die Metallsalze von Kupfer, Zink und Aluminium und eines Sedimentierungsmittels enthalten; b) unter Druck setzen jeder separaten, flüssigen Lösung zu einem Druck von wenigstens 55,16 x 108 Pa (8.000 psi); c) Kombinieren der unter Druck gesetzten flüssigen Lösungen durch Führen jeder flüssigen Lösung als einen separaten flüssigen Strom zu einer Reaktionskammer bei einem Druck von wenigstens 55,16 × 106 Pa (8.000 psi), wodurch die separaten Ströme, die mit hohen Geschwindigkeiten laufen, miteinander kollidieren, um dadurch in der chemischen Reaktion zu resultieren, die veranlasst, dass sich das Partikel-Katalysatorprodukt bildet; und d) Wiedergewinnen des Katalysators aus der Reaktionskammer bei einer Rate von 10 ml/min bis 100 l/min.
  34. Verfahren nach Anspruch 26, 28, 30, 32 oder 33, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionskammer so bemaßt ist, dass der Druck und die Geschwindigkeit jedes der flüssigen Ströme bei einer Einführung in die Reaktionskammer im Wesentlichen beibehalten wird.
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