DE69812173T2

DE69812173T2 - Heissschmelzende elastomerzusammensetzung

Info

Publication number: DE69812173T2
Application number: DE69812173T
Authority: DE
Inventors: Ann Clawson; Peter Migchels
Original assignee: Kraton Polymers Research BV
Current assignee: Kraton Polymers Research BV
Priority date: 1997-12-19
Filing date: 1998-12-18
Publication date: 2003-11-13
Anticipated expiration: 2018-12-19
Also published as: JP4287048B2; JP2001527113A; EP1042403B1; CN1282352A; CN1122079C; BR9813639A; DE69812173D1; TR200001775T2; US6072004A; WO1999032558A1; EP1042403A1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf heißschmelzbare Elastomerzusammensetzungen und auf die Anwendung dieser Zusammensetzungen zur Verarbeitung unter niedriger Scherung.

Hintergrund der Erfindung

Elastomerzusammensetzungen für heißschmelzbare Pulver werden in Niedrigscherungs- Verarbeitungsmethoden verwendet, wie Rotationsformen, Hohlkörpergießen, Pulverbeschichtung, Pulversprühbeschichtung, Flammbeschichtung und Fließbettbeschichtung. Diese Zusammensetzungen beruhen häufig auf Elastomeren mit hohen Anteilen an weichmachendem Öl, um die erwünschte niedrige Schmelzviskostität zu erzielen. Die Anwendung von Öl führt zu einer besseren Verarbeitbarkeit und zu einer Abnahme der Härte. Probleme treten auf, wenn Elastomerzusammensetzungen, die hohe Anteile an Öl aufweisen, verwendet werden, und zwar wegen der hohen Temperaturen, die üblicherweise mit dem Niedrigscherungs-Verarbeiten verbunden sind (typisch über etwa 260ºC). Beispielsweise kann ein Ausbluten auftreten, bei oder sogar unter der Anwendungstemperatur kann eine Rauchentwicklung auftreten, und die physikalischen Eigenschaften können beeinträchtigt werden. Darüber hinaus kann in manchen Fällen eine unzusammenhängende Qualität der Zusammensetzung nach dem Auftragen festgestellt werden.
Es wäre vorteilhaft, über eine Elastomerzusammensetzung zu verfügen, die in der Verarbeitung bei niedriger Scherung verwendet werden kann, die wenig oder kein Öl enthält und die eine niedrige Viskosität aufweist, da eine niedrige Viskosität für eine Verarbeitung bei niedriger Scherung sehr wichtig ist. Wenn die Zusammensetzung bei Verarbeitung bei hohen Temperaturen zu viskos ist, wird eine gute Schmelze und eine kontinuierliche Schicht aus dem geschmolzenen Compound nicht erreicht werden.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung schafft eine heißschmelzbare Elastomerzusammensetzung, umfassend:
(a) 100 Gewichtsteile einer selektiv hydrierten Blockcopolymerkomponente, umfassend ein A'B'-Blockcopolymer und ein Mehrblockcopolymer, das wenigstens zwei Endblöcke A und wenigstens einen Mittelblock B aufweist, worin die Blöcke A' und A Monoalkenylarenpolymerblöcke sind und die Blöcke B und B im wesentlichen vollständig hydrierte konjugierte Dienpolymerblöcke sind, das zahlenmittlere Molekulargewicht der Blöcke A' und A im Bereich von 3.000 bis 7.000 liegt und der Monoalkenylarengehalt des Mehrblockcopolymers im Bereich von 7 bis 22 Gew.-% liegt;
(b) 20 bis 50 phr wenigstens eines Polyolefins mit hohem Schmelzindex;
(c) 0 bis 19 phr eines unter naphthenischen Ölen und paraffinischen Ölen ausgewählten weichmachenden Öls; und
(d) 0 bis 45 phr wenigstens eines mit dem Poly(konjugiertes Dien)block verträglichen Harzes,
worin die Elastomerzusammensetzung eine Teilchengröße von 1.400 um oder darunter aufweist.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, allgemein klassifiziert als eine Elastomerzusammensetzung zur Anwendung in Niedrigscherungsprozessen, stellt eine neue und nützliche Zusammensetzung dar, die als heißschmelzbares Pulver oder heißschmelzbares Mikropellet in Pulver- und/oder Mikropelletverarbeitungsmethoden, wie Rotationsformen, Pulverbeschichten, Pulversprühbeschichten, Flammbeschichten und Fließbettbeschichten, oder als eine niedrigviskose Heißschmelze verwendet werden kann, die über ein Heißschmelzdüsenbeschichten, Walzenbeschichten oder Rakelbeschichten aufgetragen werden soll. Durch Zusetzen eines Stäubemittels zu der Zusammensetzung wird ein heißschmelzendes Pulver oder Mikropellet erhalten, das freifließend ist.
Durch Anwenden spezifischer Polymere mit einem mittleren bis hohen Molekulargewicht mit einer inherenten niedrigen Schmelzviskosität, wenigstens eines Polyolefins und gegebenenfalls wenigstens eines mit dem Poly(konjugiertes Dien)block verträglichen Harzes in der heißschmelzbaren Elastomerzusammensetzung ist es möglich, das Ausmaß an verwendetem weichmachendem Öl dramatisch zu verringern oder zur Gänze zu eliminieren, wobei eine Zusammensetzung geschaffen wird, die in der Niedrigscherungsverarbeitung in wirksamer Weise funktioniert.
Die vorliegende Erfindung schafft eine Elastomerzusammensetzung, die für Verfahren mit niedriger Scherung besonders geeignet ist.
Wie hierin verwendet, bedeutet der Ausdruck "heißschmelzbare Elastomerzusammensetzung" eine Elastomerzusammensetzung in der Form eines Pulvers oder Mikropellets, dessen Teilchen aus einer Zusammensetzung bestehen, die wenigstens die Komponenten (a) und (b), wie vorstehend definiert, und gegebenenfalls (d) und/oder ein dramatisch verringertes Ausmaß an (c) enthält.
Wie hier verwendet, bezieht sich der Ausdruck "phr" auf Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Kautschuk, das heißt Blockcopolymer.
Die Größer der Pulverteilchen oder Mikropelletteilchen wird als Teilchendurchmesser ausgedrückt. Generell wird diese Größe durch Sieben bestimmt und ist von der Form der Teilchen unabhängig. Die Teilchengröße wird primär durch die gewünschte Endanwendung bestimmt und wird in den meisten Fällen 1.400 um oder darunter betragen. Wenn beispielsweise ein dünner, glatter Überzug erwünscht ist, sollte die Teilchengröße verhältnismäßig klein sein, verglichen mit jener Teilchengröße, die zur Ausbildung einer dickeren Schicht oder eines dickeren Überzuges verwendet wird, wobei die Oberflächenglätte nicht kritisch ist. Im allgemeinen werden dann, wenn größere Teilchengrößen erwünscht sind, Mikropellets mit einer Teilchengröße von 1.400 um oder darunter, vorzugsweise 1.200 um oder darunter, stärker bevorzugt 500 um bis 1.200 um, noch stärker bevorzugt von 700 um bis 1.000 um angewendet. Im allgemeinen werden dann, wenn kleinere Teilchengrößen erwünscht sind, Pulver mit einer Teilchengröße von unter 500 um, vorzugsweise von 100 gm bis 400 um, stärker bevorzugt von 150 um bis 350 um angewendet.

Blockcopolymere

Die zur Anwendung hier geeigneten elastomeren Blockcopolymere sind eine Blockcopolymerkomponente, umfassend ein A'B'-Blockcopolymer und ein Mehrblockcopolymer, das wenigstens zwei Endblöcke A und wenigstens einen Mittelblock B aufweist, worin die Blöcke A' und A Monoalkenylarenpolymerblöcke sind und die Blöcke B' und B im wesentlichen vollständig hydrierte konjugierte Dienpolymerblöcke sind, das zahlenmittlere Molekulargewicht der Blöcke A und A' im Bereich von 3.000 bis 7.000 liegt und der Monoalkenylarengehalt des Mehrblockcopolymers im Bereich von 7 bis 22 Gew.-% liegt. Wie hier verwendet, bedeutet der Ausdruck "im wesentlichen vollständig hydriert", daß wenigstens 95% der olefinischen Unsättigung hydriert sind. Vorzugsweise sind wenigstens 98% der olefinischen Unsättigung hydriert.
Der Ausdruck "Blockcopolymerkomponente" umfaßt die Kombination eines Mehrblockcopolymers, wie nachstehend definiert, mit einem A'B'-Zweiblockcopolymer. Das Gewichtsverhältnis des Mehrblockcopolymers zu dem A'B'-Zweiblockcopolymer beträgt von 80 : 20 bis 25 : 75, vorzugsweise von 80 : 20 bis 40 : 60 und noch stärker bevorzugt von 75 : 25 bis 65 : 35.
Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Mehrblockcopolymere können verschiedene Strukturen aufweisen, da die Erfindung nicht von irgendeiner spezifischen Struktur abhängt, sondern vielmehr vom chemischen Aufbau jedes der Polymerblöcke. Die Mehrblockcopolymere können somit eine lineare, radiale, sternförmige oder verzweigte Struktur aufweisen, solange nur jedes Mehrblockcopolymer wenigstens zwei Polymerendblöcke A und wenigstens einen Polymermittelblock B hat, wie vorstehend definiert. Verfahren zur Herstellung derartiger Polymere sind in der Technik bekannt. Im allgemeinen besteht eine zur Herstellung der Blockcopolymere geeignete Methode in der anionischen Polymerisation, wie in den US-Patenten 3,231,635, 4,764,572, 5,376,745, 5,391,663, 5,393,843, 5,405,911 und 5,416,168 beschrieben.
Wenn anionische Polymerisationsmethoden in Lösung angewendet werden, werden konjugierte Dienpolymere und Copolymere aus konjugierten Dienen und Monoalkenylarenen durch Inkontaktbringen des zu polymerisierenden Monomers oder der zu polymerisierenden Monomere, gleichzeitig oder sequentiell, mit einer Organoalkalimetallverbindung in einem geeigneten Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von -150ºC bis 300ºC, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 0ºC bis 100ºC hergestellt. Besonders wirksame anionische Polymerisationsinitiatoren sind Organolithiumverbindungen mit der allgemeinen Formel:
RLin,
worin R einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
Zusätzlich zu sequentiellen Methoden zur Erzielung von Dreiblöcken, Tetrablöcken und höheren Ordnungen von wiederkehrenden Strukturen können anionische Initiatoren zur Herstellung von Zweiblöcken aus Poly(monoalkenylaren)-Polydien mit einem reaktionsfähigen ("lebenden") Kettenende am Dienblock verwendet werden, die über ein Kupplungsmittel zur Schaffung von beispielsweise (S-D)xY-Strukturen umgesetzt werden können, worin x eine ganze Zahl von 2 bis 30 bedeutet, Y ein Kupplungsmittel ist und D einen konjugiertes Dien-Polymerblock bedeutet. Y hat üblicherweise ein Molekulargewicht, das im Vergleich mit den herzustellenden Polymeren niedrig ist, und kann ein beliebiges aus einer Reihe von in der Technik bekannten Materialien sein, einschließlich halogenierte organische Verbindungen; halogenierte Alkylsilane; Alkoxysilane; verschiedene Ester, wie Alkyl- und Arylbenzoate und difunktionelle aliphatische Ester, wie Dialkyladipate, polyfunktionelle Mittel, wie Divinylbenzol (DVB) und niedermolekulare Polymere von DVB. In Abhängigkeit vom gewählten Kupplungsmittel kann das Endpolymer ein vollständig oder partiell gekuppeltes lineares Dreiblockpolymer (x = 2) sein, das heißt S-D-Y-D-S. oder verzweigte, radiale oder sternförmige Konfigurationen annehmen. Das Kupplungsmittel, das ein niedriges Molekulargewicht aufweist, beeinträchtigt nicht die Eigenschaften des Endpolymers in materieller Weise. Zur Ausbildung von Sternpolymeren wird üblicherweise ein DVB- Oligomer verwendet, worin die Anzahl der Polymerarme 7 bis 20 oder sogar noch höher betragen kann.
In gekuppelten Polymeren ist es nicht erforderlich, daß sämtliche Zweiblockeinheiten identisch sind. In der Tat können während der Kupplungsreaktion verschiedene "lebende" Zweiblockeinheiten zusammengebracht werden, was zu verschiedenen symmetrischen Strukturen führt, das heißt, daß die Gesamt-Zweiblockkettenlängen verschieden sein können, wie auch die sequentiellen Blocklängen von Monoalkenylaren und Dien.
Da die Anzahl von S-D-Polymerarmen in einem Sternpolymer groß sein kann, können die zahlenmittleren Molekulargewichte von Sternpolymeren im Rahmen der Erfindung viel höher liegen als diejenigen von linearen S-D-S-Polymeren, das heißt bis zu 500.000 oder darüber betragen. Derartige hochmolekulare Polymere haben die Viskosität von niedermolekularen linearen Polymeren und sind daher trotz des hohen Molekulargewichtes verarbeitbar.
Die konjugierten Dienpolymerblöcke der Blockcopolymere sind im wesentlichen vollständig hydriert. Im allgemeinen kann die selektive Hydrierung des Polymers unter Anwendung eines beliebigen der zahlreichen, im Stand der Technik bekannten Hydrierverfahren bewerkstelligt werden. Beispielsweise kann die Hydrierung unter Anwendung von Methoden ausgeführt werden, wie jenen, die beispielsweise in den US- Patenten 3,113,986, 3,634,594, 3,670,054, 3,700,633 und 4,226,952 gelehrt werden.
Die im bekannten Stand der Technik bekannten Verfahren sehen die Anwendung eines geeigneten Katalysators, insbesondere eines Katalysators oder Katalysatorvorläufers vor, der ein Eisengruppenmetall, insbesondere Nickel oder Kobalt, und ein geeignetes reduzierendes Mittel wie ein Aluminiumalkyl umfaßt. Die Polymere werden derart hydriert, daß hydrierte Polymere mit einem Gehalt an restlicher Unsättigung im Polydienblock von weniger als 20% und vorzugsweise möglichst nahe zu 0% ihres ursprünglichen Unsättigungsgehaltes vor der Hydrierung produziert werden. In dem Hydrierverfahren kann auch ein Titankatalysator, wie im US-Patent 5,039,755 geoffenbart, verwendet werden. Ein besonders bevorzugter Katalysator ist ein Gemisch aus Nickel-2- ethylhexanoat und Triethylaluminium.
Im allgemeinen wird die Hydrierung in einem geeigneten Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 20ºC bis 100ºC und bei einem Wasserstoffpartialdruck im Bereich von 100 psig (0,69 MPa) bis 5.000 psig (34,5 MPa), vorzugsweise von 100 psig (0,69 MPa) bis 1.000 psig (6,9 MPa), ausgeführt werden. Im allgemeinen werden Katalysatorkonzentrationen im Bereich von 10 ppm (Gewicht) bis 500 ppm (Gewicht) an Eisengruppenmetall, bezogen auf die Gesamtlösung, angewendet werden, und das Inkontakthalten unter Hydrierbedingungen wird im allgemeinen während einer Zeitdauer im Bereich von 60 bis 240 Minuten fortgeführt. Nach Beendigung der Hydrierung werden der Hydrierkatalysator und Katalysatorrückstände im allgemeinen aus dem Polymer abgetrennt werden.
Es versteht sich, daß beide Blöcke A und B Homopolymer-Copolymerblöcke, statistische Copolymerblöcke oder verlaufende Copolymerblöcke sein können, solange als jeder Block in wenigstens einer Klasse der die Blöcke charakterisierenden Monomere überwiegt und solange als in den Blöcken A individuell Monoalkenylarene vorherrschen und in den Blöcken B individuell Diene überwiegen. Wie hierin verwendet, bezieht sich der Ausdruck "vorherrschen" auf Mengen von über 50 Gew.-%, vorzugsweise von 65 bis 100 Gew.-%, stärker bevorzugt von 85 bis 100% und noch stärker bevorzugt von 90 bis 100 Gew.-%. Der Ausdruck "Monoalkenylaren" wird dafür verwendet, um insbesondere Styrol und dessen Analoga und Homologa einschließlich_-Methylstyrol und ringsubstituierte Styrole, insbesondere ringmethylierte Styrole zu umfassen. Die bevorzugten Monoalkenylarene sind Styrol und_-Methylstyrol, und Styrol wird ganz besonders bevorzugt.
Beispiele für geeignete konjugierte Diene sind solche mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt Butadien oder Isopren.
Die Blöcke B können Homopolymere eines konjugierten Diens wie Butadien oder Isopren und Copolymere eines dieser Diene mit einem Monoalkenylaren umfassen, solange als in den Blöcken B konjugierte Dieneinheiten vorherrschen. Wenn das verwendete Monomer Butadien ist, wird es bevorzugt, daß zwischen 35 und 65% der kondensierten Butadieneinheiten in dem Butadienpolymerblock eine 1,2-Konfiguration aufweisen, wie nach einer Standard-NMR-Technik bestimmt wird. Wenn ein derartiger Block hydriert wird, ist somit das resultierende Produkt ein regelmäßiger Copolymerblock aus Ethylen und Buten-1 (EB) oder ähnelt einem solchen Block. Am meisten bevorzugt beträgt der 1,2- Gehalt etwa 40%. Wenn das verwendete konjugierte Dien Isopren ist, so ist das resultierende hydrierte Produkt ein regelmäßiger Copolymerblock aus Ethylen und Propylen (EP) oder ähnelt einem solchen.
Die zahlenmittlere Molekulargewichte (bestimmt durch GPC unter Anwendung von Polystyrol-Eichstandards (ASTM D3536)) der einzelnen Monoalkenylarenblöcke sind wichtige Aspekte der vorliegenden Erfindung und können nur innerhalb bestimmter Grenzen variieren. Vorzugsweise haben die Monoalkenylarenblöcke zahlenmittlere Molekulargewichte im Bereich von 4.500 bis 6.000. Die konjugierten Dienblöcke vor oder nach der Hydrierung werden typisch zahlenmittlere Molekulargewichte im Bereich von 30.000 bis 500.000, vorzugsweise von 40.000 bis 500.000, noch stärker bevorzugt von 75.000 bis 200.000 aufweisen. Das mittlere Gesamtmolekulargewicht des Mehrblockcopolymers ist typisch in der Größenordnung von 35.000 bis 500.000, vorzugsweise von 45.000 bis 400.000, und hängt von der Geometrie des Polymers ab. Das Dienblock-Molekulargewicht wird in wirksamer Weise durch die Beschränkungen hinsichtlich des Monoalkenylarenblockmolekulargewichtes und des Gewichtsprozentsatzes an Monoalkenylaren zusammen mit der Geometrie des Copolymers festgelegt.
Der Monoalkenylarengehalt des Mehrblockcopolymers beträgt vorzugsweise von 10 bis 18 Gew.-%.
Die chemische Zusammensetzung und die Molekulargewichtsbereiche der Blöcke A' und B' des A'B'-Zweiblockcopolymers sind typisch die gleichen wie für die Blöcke A und B des Mehrblockcopolymers. Das A'B'-Zweiblockcopolymer kann in einem getrennten Syntheseverfahren hergestellt werden, oder kann zusammen mit dem Mehrblockcopolymer durch Regeln der Kupplungseffizienz bereitet werden. Die Regelung der Kupplungseffizienz wird im US-Patent 4,096,203 geoffenbart.
Wo hier verwendet, ist der Ausdruck "zahlenmittleres Molekulargewicht" das Molekulargewicht, wie es durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wird, wobei das GPC-System in geeigneter Weise mit Polystyrolstandards kalibriert worden ist. Das Polymer in anionisch polymerisierten linearen Polymeren ist im wesentlichen monodispers und es ist sowohl bequem als auch ausreichend beschreibend, das Peak- Molekulargewicht der beobachteten engen Molekulargewichtsverteilung anzugeben. Derartige Methoden sind allgemein bekannt und werden in Patenten, einschließlich dem US-Patent 5,229,464, beschrieben. Da Styrol (als Polystyrol) als Kalibrierstandard verwendet wird, ergibt die Messung direkt das absolute Molekulargewicht der Styrolendblöcke. In Kenntnis des Molekulargewichtes und des Prozentsatzes des vorliegenden Styrols kann das absolute Molekulargewicht des Mittelblocksegmentes berechnet werden. Das Molekulargewicht wird an einem aliquoten Anteil bestimmt, der nach der ersten Stufe der Polymerisation entnommen und dann terminiert wird, um den Initiator zu desaktivieren.

Polyolefine

Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält auch wenigstens ein Polyolefin mit hohem Schmelzindex in einer Menge von 20 phr bis 50 phr. Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Polyolefine müssen Polyolefine sein, die dazu befähigt sind, mit den Blockcopolymeren der vorliegenden Erfindung unter den zur Ausbildung der Zusammensetzung erforderlichen Bedingungen verarbeitet zu werden und die Pellets oder Mikrogranulate weiter zu verarbeiten. Dazu zählen Polyolefine, die beim Vermischen mit dem elastomeren Blockcopolymer bzw. elastomeren Blockcopolymeren dazu befähigt sind, einer Kombination aus Scherung und erhöhter Temperatur standzuhalten. Beispielsweise muß die Zusammensetzung derart sein, daß sie den typischen Bedingungen eines Compoundextruders standhalten würde, wenn ein Verbundextruder in der Herstellung der Elastomerzusammensetzung verwendet werden soll. Bevorzugte Polyolefinmaterialien umfassen insbesondere Polyethylen, Polypropylen und Polybutylen, einschließlich Ethylencopolymeren, Copolymere, die im wesentlichen Ethylen-Propylen- Copolymere sind, Copolymere, die im wesentlichen Propylen-Butylen-Copolymere sind, und Copolymere, die im wesentlichen Butylen sind. In den am meisten bevorzugten Ausführungsformen wird das Polyolefin ein Polypropylenhomopolymer sein. Es können Gemische von zwei oder mehreren Polyolefinen verwendet werden. Die Polyolefine werden typisch ein Peak-Molekulargewicht von über 10.000, vorzugsweise von 10.000 bis 75.000, stärker bevorzugt von 10.000 bis 50.000 sowie einen hohen Schmelzindex aufweisen. Das Peak-Molekulargewicht ist das Molekulargewicht des (größten) Peaks im Gelpermeationschromatogramm, wie es unter Anwendung entsprechender Eichstandards bestimmt wird.
Wie hier verwendet, bezieht sich der Ausdruck "hoher Schmelzindex" auf Polyolefine mit einem Schmelzindex von größer als 50 g/10 Minuten bei 190ºC und 2,16 kg Gewicht (ASTM D1238). Vorzugsweise beträgt der hohe Schmelzindex 75 bis 4.000 g/10 Minuten bei 190ºC und 2,16 kg Gewicht und stärker bevorzugt von 100 bis 3.000 g/10 Minuten bei 190ºC und 2,16 kg Gewicht. Dem Fachmann auf diesem Gebiet wird bekannt sein, daß in einigen Fällen der Schmelzindex von bestimmten Polyolefinen (beispielsweise Polypropylen) bei 230ºC und 2,16 kg (ASTM D1238) bestimmt wird statt bei 190ºC und 2,16 kg. Derartige Polyolefine müssen, selbst wenn die Bestimmung bei 230ºC erfolgt, noch stets einen Schmelzindex von größer als 50 g/10 Minuten bei 190ºC und 2,16 kg Gewicht aufweisen und werden nach wie vor als im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegend angesehen.
Eine Vielzahl von geeigneten Polyolefinen ist auch im Handel erhältlich, wie PETROTHENE (PETROTHENE ist eine Handelsmarke) NA601 (ein niedermolekulares Polyethylen niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von 2.000 g/10 Minuten bei 190ºC und 2,16 kg, berechnet unter Anwendung von Äquivalentwerten, die aus den Schmelzindizes korreliert wurden, die gemäß ASTM D1238 bei den Bedingungen 125ºC und 2,16 kg erhalten wurden, Broschüre 1996, 4402/E4646/1296, im Handel erhältlich von Quantum Chemical Corp.), PETROTHENE NA605 (ein niedermolekulares Polyethylen mit niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von 4.000 g/10 Minuten bei 190ºC und 2,16 kg, berechnet unter Anwendung eines Äquivalentschmelzindex (EMI) aus der Formel EMI = 2,7 · 10&sup7; [Viskosität (cP bei 150ºC)]-1,047 ASTM D1238, Broschüre 1996, 4402/E4646/1296, im Handel erhältlich von Quantum Chemical Corp.), PROFLOW 3000 (PROFLOW ist eine Handelsmarke) (ein Polypropylencopolymer mit einem Schmelzindex von 2.600 g/10 Minuten, bestimmt gemäß ASTM D 1238 bei 230ºC und 2,16 kg, im Handel erhältlich von polyVISIONS, Inc.) und PROFLOW 1000 (ein Polypropylen- Homopolymer mit einem Schmelzindex von 2.600 g/10 Minuten, bestimmt gemäß ASTM D1238 bei 230ºC und 2,16 kg, im Handel erhältlich von polyVISIONS, Inc.)

Weichmachende Öle

Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält gewünschtenfalls ein weichmachendes Öl. Das weichmachende Öl ist in einer Menge von 0 phr bis 19 phr zugegen. Die weichmachenden Öle der vorliegenden Erfindung, soferne vorhanden, werden unter sowohl naphthenischen als auch paraffinischen Ölen ausgewählt. Beispiele für geeignete weichmachende Öle umfassen, ohne hierauf beschränkt zu sein, paraffinische, wie DRAKEOL 34 (DRAKEOL ist eine Handelsmarke) (spezifisches Gewicht 0,864 bis 0,878 bei 60ºF (15,6ºC), Flammpunkt 460ºC (238ºC) und Viskosität 370 bis 420 SUS (80-91 cSt) bei 100ºF (37,8ºC)), und DRAKEOL 35 (jeweils im Handel erhältlich von Penreco Company), TUFFLO 6056 (TUFFLO ist eine Handelsmarke) (im Handel erhältlich von Atlantic Richfield Company) und HYDROBRIGHT 380PO (HYDROBRIGHT ist eine Handelsmarke) (im Handel erhältlich von Witco, Erdölspezialitätengruppe), und naphthenische Öle, wie SHELLFLEX 371 (SHELLFLEX ist eine Handelsmarke) und SHELLFLEX 451 (jeweils im Handel erhältlich von Shell Oil Company) und TUFFLO 6204 (im Handel erhältlich von Penreco Company). Wie angeführt, wird das Öl entweder zur Gänze weggelassen oder liegt in einer Menge von bis zu 19 phr vor. Vorzugsweise wird das weichmachende Öl weggelassen oder liegt in einer Menge von bis zu 10 phr, stärker bevorzugt von bis zu 4 phr vor. In den am meisten bevorzugten Ausführungsformen ist das weichmachende Öl vollständig aus der Zusammensetzung weggelassen. Weichmachende Öle, soferne verwendet, sollten dazu befähigt sein, mit den anderen Komponenten der Zusammensetzung, ohne einen Abbau hervorzurufen, verarbeitet zu werden.

Mit dem Poly(konjugiertes Dien)block verträgliche Harze

Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Harze sind solche, die mit dem hydrierten Poly(konjugiertes Dien)block verträglich sind, typisch bezeichnet als Mittelblockverträgliche Harze. Als mit dem hydrierten Poly(konjugiertes Dien)block verträgliche Harze kann jedes Harz verwendet werden, von dem bekannt ist, daß es für diesen Zweck anwendbar ist. Vorzugsweise liegt der Erweichungspunkt für das mit dem Poly(konjugiertes Dien)block verträgliche Harz in einem Bereich von 75ºC bis 150ºC, stärker bevorzugt von 100ºC bis 145ºC und noch stärker bevorzugt von 110ºC bis 140ºC. Besonders geeignete Harze umfassen Kolophonium und Kolophoniumderivate, Polyterpene, Coumaronindene, hydrierte und partiell hydrierte Harze und Kohlenwasserstoffharze, beispielsweise Harze auf_-Pinenbasis, Harze auf_-Pinenbasis, Harze auf Limonenbasis, Kohlenwasserstoffharze auf Piperylenbasis, aromatisch modifizierte Kohlenwasserstoffharze auf Dicyclopentadienbasis und aromatisch modifizierte Diterpen- und Triterpenharze. Die Harze, soferne enthalten, liegen in einer Menge von bis zu 45 phr vor, vorzugsweise, soferne enthalten, liegen die Harze in einer Menge von 20 phr bis 40 phr vor, noch stärker bevorzugt von 25 phr bis 35 phr. Zahlreiche geeignete Harze sind im Handel erhältlich, einschließlich, ohne hierauf beschränkt zu sein, REGALREZ 11260B (REGALREZ ist eine Handelsmarke) (10 Poise Schmelzviskosität bei 182ºC), REGALREZ 1139 (10 poise Schmelzviskosität bei 212ºC), REGALREZ 1085 und REGALREZ 1126 (jeweils im Handel erhältlich von Hercules), die Akron P-Serie (im Handel erhältlich von Arakawa) und die Sylvatac-Serie (im Handel erhältlich von Sylvachem).

Compoundieren

Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch einen oder mehrere zusätzliche konventionelle Bestandteile enthalten, wie Stäubemittel, Füllstoffe, Treibmittel, Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, Gleitmittel und Flammverzögerer. Wenn zusätzliche Bestandteile zugegen sind, wird die Zusammensetzung, zusätzlich zu den oben angegebenen Komponenten, eine kleine Menge des einen oder mehrerer zusätzlicher Bestandteile umfassen. Wie hier verwendet, bedeutet der Ausdruck "kleinere Menge" weniger als 5 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung, vorzugsweise weniger als 2 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung. Es sei bemerkt, daß einige der nachstehend angeführten Materialien in größeren Mengen als 2 oder 5 Gew.-% zugegen sein können. Beispielsweise können Füllstoffe wie Kalziumcarbonat in Mengen von bis zu etwa 30 Gew.-% zugegen sein.
Das Stäubemittel, soferne verwendet, ist ein sehr feines Pulver, das im Mittel eine Teilchengröße zwischen 1 nm und 100 um, vorzugsweise zwischen 5 nm und 10 um besitzt. Durch die Anwendung eines Stäubemittels kann eine Elastomerzusammensetzung erhalten werden, die freifließend ist. Wie hier verwendet, bezieht sich der Ausdruck "freifließende Elastomerzusammensetzung" auf eine Elastomerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die ein Stäubemittel enthält und worin die Teilchen der Zusammensetzung nicht aneinander anhaften. Im Prinzip kann jedes beliebige derartige feine Pulver verwendet werden, doch wird es bevorzugt, daß ein Siliziumoxid- oder Kalziumcarbonatpulver verwendet wird. Beispiele für im Handel erhältliche Siliziumoxidpulver umfassen, ohne hierauf beschränkt zu sein, AEROSIL R972 (AEROSIL ist eine Handelsmarke) (mittlere Teilchengröße etwa 16 nm), AEROSIL 200 (mittlere Teilchengröße etwa 12 nm) SIPERNAT (SIPERNAT ist eine Handelsmarke), DUROSIL (DUROSIL ist eine Handelsmarke), DUREX und ULTRASIL (DUREX UND ULTRASIL sind Handelsmarken) (durchschnittliche Teilchengröße etwa 16 nm). Beispiele für im Handel erhältliche Kalziumcarbonatpulver umfassen, ohne hierauf beschränkt zu sein, DURCAL 5 (DURCAL ist eine Handelsmarke) (mittlere Teilchengröße etwa 6 um) und MILLICARB (MILLICARB ist eine Handelsmarke) (mittlere Teilchengröße etwa 3 um). Das Stäubemittel wird typisch in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, verwendet.
Geeignete Füllstoffe, die in die vorliegende Erfindung einbezogen werden können, umfassen, ohne hierauf beschränkt zu sein, Kalziumcarbonat, Aluminiumsilikat, Tone, Talke und Siliziumoxid. Ebenfalls sehr geeignet sind wiedergemahlener Polymerabfall, wie z. B. vulkanisiertes Gummipulver, recycliertes Polyurethan oder recyclierte Teppiche. Kalziumcarbonat, Aluminiumoxid (Alumina), Magnesiumhydroxid, Bariumsulfat und Siliziumoxid sind als Füllstoffmaterial besonders geeignet. Unter diesen sind Kalziumcarbonat und Siliziumoxid die am meisten bevorzugten.
Wie zuvor angeführt, kann die vorliegende Erfindung auch ein Treibmittel enthalten. Normalerweise zersetzt sich ein Treibmittel oberhalb einer bestimmten Temperatur, wobei ein Gas freigesetzt wird, wie Stickstoff, das eine Volumenzunahme der Reaktionsmasse verursacht. Die Temperatur, bei der das Treibmittel sich zu zersetzen beginnt, wird weiterhin als die Aktivierungstemperatur bezeichnet. Allgemein bekannte Treibmittel sind beispielsweise Verbindungen auf Basis von Azodicarbonamid und Diphenyloxid-4,4'- disulfohydrazid. Die letztgenannte Verbindung ist im Handel unter dem Handelsnamen GENITRON OB erhältlich, wogegen die Verbindungen auf Azodicarbonamidbasis im Handel als GENITRON EPE, EPA und EPB erhältlich sind (GENITRON EPE, EPA und EPB sind Handelsmarken).
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können in einfacher Weise nach einer beliebigen der in der Technik zur Verarbeitung von Elastomerzusammensetzungen bekannten Methoden hergestellt werden. Beispiele für Vorrichtungen, die zur Verarbeitung der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen, ohne hierauf beschränkt zu sein, Einfach- oder Mehrschneckenextruder, Mischwalzen, Brabender-Innenmischer, Banburymühlen und Kneter. Beispielsweise können die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung durch Trockenmischen sämtlicher Komponenten, ausgenommen ein etwaiges Stäubemittel und/oder Treibmittel, hergestellt werden. Das Trockenmischen der Komponenten kann aus einem Walzen, Taumeln oder Mischen der Komponente bestehen. Die trockengemischten Komponenten werden dann durch Einführen des Gemisches in einen Extruder oder in eine Mischvorrichtung mit Erhitzungs- und Scherungsmitteln kompoundiert.
In einer alternativen Ausführungsform wird jede der Komponenten getrennt in einen Extruder oder in eine Mischvorrichtung dosiert, derart, daß die Dosierrate dem im Endverbund gewünschten Anteil der Komponenten entspricht.
Die Komponenten werden bei einer Temperatur im Bereich von 160ºC bis 250ºC, vorzugsweise von 180ºC bis 225ºC verarbeitet, bis ein homogenes Gemisch erhalten wird. Die Zeitdauer, während der die Komponenten vermischt werden, wird von der Art abhängen, nach der die Komponenten gemischt werden. Wenn beispielsweise die Komponenten unter Anwendung eines Innenmischers gemischt werden, werden sie typisch während 5 bis 10 Minuten gemischt, wogegen bei Anwendung eines Extruders die Verweilzeit typisch 1 bis 5 Minuten beträgt.
Wenn die Zusammensetzungen durch Anwendung eines Mischers bereitet werden, kann, sobald einmal gründlich gemischt, die geschmolzene Zusammensetzung zu dünnen Folien ausgebreitet und abgekühlt werden. Das Abkühlen kann nach beliebiger Weise ausgeführt werden, einschließlich durch Luft oder durch Führen des geschmolzenen Materials durch Wasser. Einmal abgekühlt, werden die dünnen Folien dann zu kleinen Streifen geschnitten, bevor sie weiter verarbeitet werden.
Wenn die Zusammensetzungen durch die Anwendung eines Extruders bereitet werden, wird das geschmolzene Gemisch, wenn es einmal gründlich gemischt ist, entweder extrudiert und unmittelbar durch Wasser abgekühlt, oder es wird extrudiert und durch Führen des Gemisches durch Luft und dann in Wasser abgekühlt.
Die verarbeitete Zusammensetzung wird dann zu Pellets oder Granulaten mit der gewünschten Teilchengröße verarbeitet. Diese Pellets oder Granulate können weiter zu einem Pulver verarbeitet werden, indem die Pellets oder Granulate unter Anwendung einer beliebigen, dem Fachmann bekannten Vorrichtung gemahlen werden. Derartige Vorrichtungen umfassen, ohne hierauf beschränkt zu sein, Micropul-Pulverisatoren, Abbe- Mühlen, Wiley-Mühlen und Stiftmühlen. Typisch wird ein derartiges Feinzerkleinern oder Mahlen bei oder unter Umgebungstemperatur vorgenommen. Die Zusammensetzungen können auch durch cryogenes Mahlen verarbeitet werden. Ein cryogenes Mahlen der Granulate oder Pellets kann nach den konventionellen cryogenen Mahltechniken vorgenommen werden, worin beispielsweise flüssiger Stickstoff häufig als das Kühlmedium verwendet wird. Für weniger kleine Teilchen können die Granulate oder Pellets auch cryogen gemahlen werden, unter Anwendung von flüssigem Kohlendioxid oder Freon als dem Kühlmedium.
Die Bereitung der Zusammensetzung kann ansatzweise, kontinuierlich oder halbkontinuierlich ausgeführt werden.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele weiter erläutert, die nur zu illustrativen Zwecken hier aufgenommen sind und in keiner Weise die vorliegende Erfindung beschränken sollen.

BEISPIELE

In den nachfolgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen umfaßt das Polymer A ein 70/30 Gew.-%-Gemisch aus einem selektiv hydrierten Dreiblockcopolymer mit einem Gehalt an Styrolendblöcken mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 5.300 und an einem hydrierten Butadienmittelblock mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 134.400 und mit einem Polystyrolgehalt von 13 Gew.-% und aus einem selektiv hydrierten Zweiblock mit einem Gehalt an einem Styrolblock mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 5.300 und an einem hydrierten Butadienblock mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 67.200 und mit einem Polystyrolgehalt von 13 Gew.-%. Das Polymer B umfaßt ein 70/30 Gew.-%-Gemisch aus einem selektiv hydrierten Dreiblockcopolymer mit einem Gehalt an Styrolendblöcken mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 5.200 und an einem hydrierten Butadienmittelblock mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 130.600 und mit einem Polystyrolgehalt von 13 Gew.-% und aus einem selektiv hydrierten Zweiblock mit einem Gehalt an einem Styrolblock mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 5.200 und an einem hydrierten Butadienblock mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 65.300 und mit einem Polystyrolgehalt von 13 Gew.-%. Das Polymer A und das Polymer B wurden über eine anionische Polymerisation unter Anwendung eines sek.-Butyllithiuminitiators und eines Kupplungsmittels aus difunktionellem aliphatischem Ester und anschließende Hydrierung unter Anwendung eines Nickel-2-ethylhexanoat- und Triethylaluminium- Katalysators hergestellt. Zusätzlich wurden die folgenden Komponente verwendet:
(KRISTALEX, PICCOLASTIC, IRGANOX, ETHANOX, CRODAMIDE und VICRON sind Handelsmarken)
Die Komponenten für jedes der nachfolgenden Beispiele wurden trocken vermischt und dann in einem Brabender-Mischkopf 3 bis 5 Minuten lang bei 190ºC kompoundiert. Die Kompounds wurden dann aus dem Mischkopf entnommen und zu einer dünnen Folie ausgebreitet. Nach einem Abkühlen bei Raumtemperatur während 24 Stunden wurde dann jedes Beispiel auf seine Viskosität getestet, durch Ausführung von rheologischen Messungen unter Anwendung des Bohlin-Rheometers (im Handel erhältlich von Bohlin Instruments, Inc.), wie nachfolgend erläutert. Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7 Beispiel 8 Beispiel 9 Beispiel 10 Beispiel 11 Beispiel 12 Beispiel 13 VERGLEICHSBEISPIELE Vergleichsbeispiel 1 Vergleichsbeispiel 2

Rheologische Messungen

Zur Erstellung von Viskositätsprofilen für die hergestellten Beispiele wurden die folgenden Tests durchgeführt. Für jedes zu testende Beispiel wurde eine kreisförmige Probe von 1 Zoll Durchmesser (2,54 cm) (in der Folge als Scheibe bezeichnet) aus dem hergestellten Beispiel ausgeschnitten. Jede Scheibe hatte eine Stärke von 0,01 bis 0,005 Zoll (0,25-0,13 mm). Das Bohlin-Rheometer wurde so eingestellt, daß bei einer konstanten Temperatur von 190ºC ein Frequenzdurchlauf ausgeführt wurde. Das Rheometer wurde in der Platte/Platte-Konfiguration aufgebaut und auf eine Temperatur von 190ºC vorgewärmt. Das Oszillationsprogramm wurde gewählt und eine Amplitude von 100% wurde ausgewählt. Die Frequenzen wurden in Hertz gemessen und umfaßten 0,01, 0,04, 0,08, 0,1, 0,5, 1,5, 5 und 10. (Bemerkt sei, daß diese Frequenzen in Radiant pro Sekunde (R/S) umgewandelt wurden, entsprechend 0,06 Radiant pro Sekunde (R/S), 0,25 R/S, 0,5 WS, 0,63 R/S, 3,14 R/S, 6,28 R/S, 31,4 R/S oder 62,8 R/S). Die Rheometerplatten wurden auf 0 gestellt. Die Scheibe der zu testenden Probe wurde in das Rheometer geladen und die Temperatur wurde auf 190ºC kommen gelassen. Die Scheibe wurde zusammengedrückt, bis ein Spalt von 1,1 mm erreicht war. Ein Überschuß wurde mit einem Spatel entfernt. Die Scheibe wurde weiter komprimiert, bis sie sich geringfügig aus den Platten ausbauchte. Der Endabstand wurden in den Computer eingegeben und die Probenkammer wurde auf 190ºC kommen gelassen. Der obere Plattenschaft wurde dann freigelassen und der Versuch wurde gestartet. Nach Beendigung wurden die Frequenzmessungen von Hertz in reziproke Sekunden umgewandelt (R/S). Die Viskositätsergebnisse sind in Pascalsekunden (Pa·s) angegeben und können aus der nachfolgenden Tabelle 1 entnommen werden. TABELLE 1
Wie aus den vorstehenden Ergebnissen zu entnehmen ist, sind die Viskositäten (in Pa·s) für die Beispiele der vorliegenden Erfindung bei einem R/S-Wert von 0,06 nahezu immer niedriger als die für die Vergleichsbeispiele erzielten Ergebnisse. Eine niedrige Viskosität ist ein Hinweis auf das Vermögen, die Zusammensetzungen erfolgreich in einer Niedrigscherung-Verarbeitung anzuwenden. Eine niedrige Viskosität in Verbindung mit einem niedrigen Schergefälle ist für ein Material erforderlich, das in einer Niedrigscherung-Verarbeitung eingesetzt werden soll. Eine erfolgreiche Anwendung einer Zusammensetzung in Niedrigscherung-Verarbeitung wird als ein Endprodukt angesehen, das durch Niedrigscherung-Verarbeitung hergestellt wird, worin die Teilchen der Zusammensetzung miteinander in einer kontinuierlichen Schicht verschmolzen sind (das heißt keine Hohlräume oder Nadelstiche aufweisen).

NIEDRIGSCHERUNG-VERARBEITUNGSTESTS

Unter Anwendung der nachfolgenden Proben wurden die folgenden Niederscherung- Verarbeitungstests ausgeführt: Beispiel 14
Dieses Beispiel wurde in gleicher Weise bereitet, wie zuvor angegeben, mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzung auf cryogenem Wege gemahlen wurde, um ein Pulver mit einer Teilchengröße von kleiner als ungefähr 1.000 um herzustellen. Das cryogene Mahlen wurde unter Anwendung einer Mikso Pulverizer Cryogenmühle vorgenommen. Die Probe wurde in eine Kammer eingespeist und der Einwirkung von flüssigem Stickstoff bei einer Zuführrate von 10 Pfund/Stunde (4,5 kg/h) ausgesetzt. Das Material wurde durch ein 20 mesh (0,03 Zoll; 0,84 mm)-Sieb getrieben, um das Pulver zu produzieren. Beispiel 15
Dieses Beispiel wurde in gleicher Weise hergestellt, wie vorstehend beschrieben, mit dem Unterschied, daß die Zusammensetzung in einem Baker Perkins-Extruder zu Mikropellets mit einer Teilchengröße von ungefähr 0,02 bis 0,05 Zoll (0,5 mm bis 1,3 mm) extrudiert wurde. Dies erfolgte in einer Standardkompoundiervorrichtung unter Anwendung einer Düse, die speziell zur Ausbildung von Mikropellets hergestellt worden war. Die Düsenlöcher haben einen Durchmesser von 0,02 Zoll (0,5 mm), was zu sehr dünnen Strängen führt, die zu Mikropellets geschnitten werden.

Vergleichsbeispiel 3

Dieses Beispiel weist die gleiche Formulierung wie zuvor für das Beispiel 14 angegeben auf, mit dem Unterschied, daß die Endzusammensetzung zu Pellets mit einer Teilchengröße von ungefähr 0,25 Zoll (6,4 mm) verarbeitet wurde.

Fließbetttauchen

Für Fließbettverfahren wird das verwendete Pulver in ein Bett eingebracht, durch das Luft nach oben geführt wird. Als Ergebnis wird das Pulver in einem fluidisierten Zustand gehalten. Zum Beschichten eines Gegenstandes wird der Gegenstand über den Schmelzpunkt des Pulvers erhitzt und in das Bett eingetaucht. Das Pulver schmilzt und haftet an den erhitzten Gegenstand an, unter Ausbildung eines kontinuierlichen Filmes. Der getauchte Gegenstand wird dann einem Nachhärten in einem Ofen unterzogen, der ungefähr auf den Schmelzpunkt des Überzugs eingestellt ist. Im Anschluß an das Nachhärten kann der getauchte Gegenstand mit Luft abgekühlt oder in Wasser abgeschreckt werden.
Eine Menge von Beispiel 14 (kompoundiertes Pulver) wurde mit 1% Aerosil (pyrogene Kieselsäure) bestäubt. Das Pulver wurde dann durch ein 60 mesh (0,25 mm)-Sieb gesiebt, um Teilchen mit weniger als 250 um zu sammeln. Der gesiebte Anteil (kleiner als 250 um) wurde in eine kleine Fließbetteinheit eingebracht, die dann durch Durchblasen von Luft durch die Probe aktiviert wurde. Fünf Aluminiumplättchen wurden 15 Minuten in einem Ofen auf 325ºC erhitzt. Die Plättchen wurden eines nach dem anderen entnommen und rasch in das in Bewegung befindliche Pulver innerhalb des Fließbettes eingetaucht (das Timing ist nachstehend angegeben). Die getauchten Plättchen wurden dann in dem Ofen nachgehärtet (wie nachfolgend ausgeführt wird).
Der Verbund haftete stark an das Aluminium an, wodurch die Haut nur sehr schwierig abzuschälen war. Im spezielleren wurde das Plättchen 1 30 Sekunden lang eingetaucht und dann 2 Minuten lang bei 325ºC nachgehärtet. Die Haut war sehr dick und etwas gelblich. Das Plättchen 2 wurde 10 Sekunden lang eingetaucht und dann 1,5 Minuten lang nachgehärtet. Die Haut war 35-40 mil (0,89-1,02 mm) dick und etwas gelblich. Die Innenseiteoberfläche war glatt, wogegen die Außenseiteoberfläche sehr rauh war. Das Plättchen 3 wurde 1 Sekunde lang eingetaucht und dann 1 Minute lang nachgehärtet. Die Haut war 12-15 mil (0,30-0,38 mm) dick und zeigte keine Nadelstiche. Die Innenseiteoberfläche war glatt, wogegen die Außenseiteoberfläche etwas rauh war.
Die Ergebnisse zeigten, daß das Beispiel zur Ausbildung eines kontinuierlichen Filmes befähigt ist, wie jenes, der bei technischen Anwendungen erforderlich ist, die ein Fließbetttauchen benützen (beispielsweise zur Herstellung von chirurgischen Handschuhen).

Rotationsformen

Eine Menge von Beispiel 14 wurde mit 1% AEROSIL (pyrogene Kieselsäure) bestäubt und dann mit einem 16 mesh (1,19 mm)-Sieb gesiebt, um Teilchen mit weniger als 1.190 um Größe abzutrennen. Der abgesiebte Anteil wurde in einem Ferry Industries Rotospeed Express-Rotationsformer verarbeitet, unter Anwendung einer dreidimensionalen achteckigen Aluminiumform. Eine vorbestimmte Mengen von Beispiel 14 wurde in einer Hälfte der Form deponiert. Die Form wurde verschlossen und biaxial in einem Ofen in Rotation versetzt. Der Kunststoff schmolz und bildete einen Überzug über die innere Oberfläche der Form aus. Die Form wurde dann aus dem Ofen entnommen und abgekühlt. Die Form wurde geöffnet und der Hohlkörper wurde entnommen und geprüft. Die angewandten Bedingungen waren wie folgt:
Die Ergebnisse zeigten das Auftreten von Blasen. Das Pulver bedeckte die Form nicht gleichmäßig, wobei dicke Stellen und leere Stellen verblieben. Der Teil klebte an der Aluminiumform und konnte nicht entnommen werden. Wenngleich es mit diesem Versuch verbundene Probleme gab, zeigen die Gesamtergebnisse des Versuches, daß ein Rotationsformen mit dieser Formulierung ausgeführt werden kann, soferne die Versuchsbedingungen und die Formtype optimiert werden. Das Problem des Anklebens kann durch Verwenden eines Formtrennüberzugs wie SILVERSTONE (SILVERSTONE ist eine Handelsmarke) überwunden werden. Das Problem des ungleichmäßigen Beschichtens kann durch Modifizieren der Parameter des Rotationsformers negiert werden.

Formgießen

Beim Formgießen wird eine Form des zu schaffenden Gegenstandes auf eine Temperatur vorerhitzt, die zum Schmelzen des zu verwendenden Materials vorgesehen ist. Die Form wird dann mit dem gewünschten Material gefüllt, und sobald sich eine Haut in der Form gebildet hat, wird das überschüssige Material ausgegossen. Die Form wird einer Nacherhitzungsstufe unterzogen, um die Ausbildung der Haut zu vervollständigen. Die Form wird dann mit Luft gekühlt oder in Wasser abgeschreckt, und der Teil wird entnommen.
Zum Testen des Formgießens wurde eine Menge von Beispiel 15 (Mikropellets) durch Siebe geführt, um die folgenden Fraktionen zu erhalten:
Fraktion 1 - größer als 14 mesh (1.410 um und darüber)
Fraktion 2 - kleiner als 14 mesh und größer als 18 mesh (1.399-1.000 um)
Fraktion 3 - kleiner als 18 mesh und größer als 25 mesh (999-710 um)
Fraktion 4 - kleiner als 25 mesh (kleiner als 710 um)
Jede Fraktion wurde dann in folgender Weise behandelt: Ein Ofen wurde auf 340ºC eingestellt; eine SILVERSTONE-überzogene Muffindose wurde 15 Minuten lang in den Ofen eingebracht; die Muffindose wurde entnommen und die Seiten wurden rasch mit einer Probe von Mikropellets beschichtet, dann wurde die Dose umgedreht, um einen Überschuß an Probematerial zu entfernen; die beschichtete Dose wurde dann für ein Nachhärten in den Ofen eingebracht, wie nachstehend angeführt; und die Dose wurde dann entnommen und in einen Kübel mit kaltem Wasser eingetragen, um die Hautbildung abzuschrecken. Die Ergebnisse zeigten:
A. Mikropelletsgesamtfraktion - Nachhärten 1 Minute. Die Haut war äußerst spitzenartig mit nahezu keiner Kontinuität.
B. Mikropelletsfraktion 1 - Nachhärten 1 Minute. Die Haut war sehr spitzenartig, nahezu keine Pelletkontinuität.
C. Mikropelletsfraktion 2 - Nachhärten 45 Sekunden. Die Haut war sehr spitzenartig, nahezu keine Pelletkontinuität.
D. Mikropelletsfraktion 3 - Nachhärten 45 Sekunden. Die Haut war spitzenartig, eine gewisse Teilchenkontinuität, einige Pellets nicht geschmolzen.
E. Mikropelletsfraktion 4 - Nachhärten 1 Minute. Die Haut weist einige Löcher auf, die Pellets hatten eine gewisse Kontinuität.
F. Mikropellets 1/2 Fraktion 3 + 1/2 Fraktion 4 - Nachhärten 1 Minute. Die Haut weist einige Löcher auf und zeigt eine annehmbare Kontinuität.
6. Mikropelletsfraktion 3 - Nachhärten 1,5 Minuten. Die Haut hatte sehr wenige Löcher, gute Kontinuität.
H. Mikropellets 1/2 Fraktion 3 + 1/2 Fraktion 4 - Nachhärten 2 Minuten. Die Haut hatte nahezu keine Löcher, gute Kontinuität, roch jedoch zersetzt und hatte eine gelbliche Farbe.
I. Mikropellets 1/2 Fraktion 3 + 1/2 Fraktion 4 - Nachhärten 1,5 Minuten. Die Haut zeigte nahezu keine Löcher, gute Kontinuität und keine Anzeichen eines Abbaus.
J. Mikropellets Fraktion 3 - Nachhärten 1,5 Minuten, doch wurden die Pellets länger als vor dem Nachhärten typisch absitzen gelassen. Die Haut zeigte nahezu keine Löcher, gute Kontinuität, aber einige Pellets waren an der Bodeninnenoberfläche nicht geschmolzen.
Die Gesamtergebnisse zeigen, daß mit der richtigen Teilchengröße und mit optimierten Verfahrensparametern das eingesetzte Beispiel eine Haut ausbilden kann, die glatt und kontinuierlich ist.

Schmelzen

Diese Methode hängt von der Temperatur zur Ausbildung der gewünschten Haut ab. Sie wird meistens bei Anwendungen eingesetzt, wo der gebildete Film mit dem Teil (oder der Form) verbunden bleiben wird, worin er gebildet wird, beispielsweise eine Dichtung auf einem Gefäß oder einem Flaschendeckel. Pulver oder Mikropellets werden in der gewünschten Position auf der Innenseite des Teils (oder der Form) angeordnet. Der Teil wird zusammen mit dem Material dann der Einwirkung von Hitze oder Infrarotlicht ausgesetzt, bis ein glatter, kontinuierlicher Film gebildet wird. Der Teil wird dann entnommen und abgekühlt.
Für diese Methode wurde eine Menge von Beispiel 14 (Pulver) durch ein 60 mesh (0,25 mm)-Sieb gesiebt. Zusätzlich zu Beispiel 14 wurden Mikropellets gemäß Beispiel 15, ungesiebt und gesiebt in den folgenden Fraktionen, verwendet: Fraktion 2 - kleiner als 14 mesh und größer als 18 mesh (1.399-1.000 um); und Fraktion 3 - kleiner als 18 mesh und größer als 25 mesh (999-710 Mm). Das Vergleichsbeispiel 3 wurde ebenfalls eingeschlossen.
Mengen von jedem der vorstehenden Beispiele wurden in eine nicht erwärmte runde Aluminiumpfanne mit einem Durchmesser von 2,5 Zoll (6,4 cm) in einer von zwei Möglichkeiten eingebracht: Nur entlang des Randes oder den gesamten Boden der Pfanne bedeckend. Zusätzlich wurden die Beispiele in einer von 2 Möglichkeiten gehärtet: Durch Anordnen der beladenen Pfanne in einer Presse, deren Platten auf 400ºF (204ºC) eingestellt waren, ohne Anwendung von Druck, oder unter einer Infrarotlampe. Die Einzelheiten der Versuche und die erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend angeführt:

Vergleichsbeispiel 3 (Pellets)

a. Pfannenrand bedeckt, gehärtet mit Infrarotlampe - die Pellets schmolzen nach 7 Minuten und bildeten einen glatten Ring rund um den Pfannenrand aus.
b. Pfannenrand bedeckt, gehärtet in der Presse bei 400ºF (204ºC) - die Pellets schmolzen nach 3,5 Minuten und bildeten einen glatten Ring entlang des Pfannenrandes aus.
c. Pfannenboden vollständig bedeckt, gehärtet in der Presse bei 400ºF (204ºC) - die Pellets schmolzen nach 4 Minuten. Die Haut zeigte keine Blasen oder Hohlräume, doch waren Pelletschweißlinien sichtbar.

Beispiel 14 (gesiebte Pulverfraktion)

a. Pfannenrand bedeckt, Härtung unter Infrarotlampe - das Pulver schmolz nach 4 Minuten.
Die Haut zeigte einige Blasen, was auf eine unvollständige Teilchenüberlappung hinwies.
b. Pfannenboden bedeckt, Härtung in der Presse bei 400ºF (204ºC) - nach 4 Minuten wurde die Probe entfernt. Die Haut war über nahezu die gesamte Oberfläche weißlich, was auf ein unvollständiges Schmelzen des Pulvers hinwies.
c. Pfannenboden bedeckt, Härtung in der Presse bei 400ºF (204ºC) - nach 4 Minuten wurde die Probe entnommen und ein Gewicht wurde auf die Oberfläche aufgebracht, um die Haut zu pressen. Die Haut war klar und glatt, mit sehr wenigen Blasen.

Beispiel 15

Für die in diesem Beispiel beschriebenen Versuche war es nicht möglich, auf das Auftreten von Blasen zu prüfen, weil die Formulierung VICRON 25-11 (Kalziumcarbonat) enthielt, was die Haut opak machte.

Mikropellets, ungesiebt

a. Pfannenrand bedeckt, Härtung mit Infrarotlampe - die Mikropellets schmolzen nach 4 Minuten. Die Haut hatte sehr unregelmäßige Ränder zufolge der verschiedenen Mikropelletgrößen, die Oberfläche war aber glatt.
b. Pfannenrand bedeckt, Härtung in Presse bei 400ºF - die Mikropellets schmolzen nach 4 Minuten. Die Haut hatte sehr unregelmäßige Grenzlinien zufolge der verschiedenen Mikropelletgrößen, die Oberfläche war aber glatt.

Mikropellets, gesiebt < 14 mesh und > 18 mesh

a. Pfannenrand bedeckt, Härtung mit Infrarotlampe - die Mikropellets schmolzen nach 4 Minuten. Die Haut hatte etwas unregelmäßige Grenzlinien zufolge der verschiedenen Mikropelletgrößen, die Oberfläche war aber glatt.
b. Pfannenrand bedeckt, gehärtet in Presse bei 400ºF - die Mikropellets schmolzen nach 4 Minuten. Die Haut hatte etwas unregelmäßige Grenzlinien zufolge der verschiedenen Mikropelletsgrößen, die Oberfläche war aber glatt.

Mikropellets, gesiebt < 18 mesh und > 25 mesh

a. Pfannenrand bedeckt, gehärtet mit Infrarotlampe - die Mikropellets schmolzen nach 4 Minuten. Die Haut hatte geringfügig unregelmäßige Grenzlinien zufolge der verschiedenen Mikropelletgrößen, die Oberfläche war aber glatt.
b. Pfannenrand bedeckt, Härtung in Presse bei 400ºF - die Mikropellets schmolzen nach 4 Minuten. Die Haut hatte geringfügig unregelmäßige Grenzlinien zufolge der verschiedenen Mikropelletgrößen, die Oberfläche war aber glatt.
Diese Ergebnisse zeigen, daß mit der richtigen Teilchengröße und mit optimierten Verfahrensparametern die Beispiele zur Ausbildung einer Schicht befähigt sind, die glatt und kontinuierlich ist.

Claims

1. Heißschmelzbare Elastomerzusammensetzung, umfassend:

(a) 100 Gewichtsteile einer selektiv hydrierten Blockcopolymerkomponente, umfassend ein A'B'-Blockcopolymer und ein Mehrblockcopolymer, das wenigstens zwei Endblöcke A und wenigstens einen Mittelblock B aufweist, worin das Gewichtsverhältnis des Mehrblockcopolymers zu dem A'B'-Blockcopolymer von 80 : 20 bis 25 : 75 beträgt, die Blöcke A' und A Monoalkenylarenpolymerblöcke sind und die Blöcke B' und B im wesentlichen vollständig hydrierte konjugierte Dienpolymerblöcke sind, das zahlenmittlere Molekulargewicht der Blöcke A' und A im Bereich von 3.000 bis 7.000 liegt und der Monoalkenylarengehalt des Mehrblockcopolymers im Bereich von 7 bis 22 Gew.-% liegt;

(b) 20 bis 50 phr wenigstens eines Polyolefins mit hohem Schmelzindex, das einen Schmelzindex von größer als 50 g/10 Minuten bei 190ºC und 2,16 kg aufweist;

(c) 0 bis 19 phr eines unter naphthenischen Ölen und paraffinischen Ölen ausgewählten weichmachenden Öls; und

(d) 0 bis 45 phr wenigstens eines mit dem Poly(konjugiertes Dien)block verträglichen Harzes,

worin die heißschmelzbare Elastomerzusammensetzung eine Teilchengröße von 1.400 um oder darunter aufweist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das weichmachende Öl in einer Menge von 0 bis 10 phr vorliegt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin das mit dem Poly(konjugiertes Dien)block verträgliche Harz in einer Menge von 20 phr bis 40 phr vorliegt.