DE69812513T2

DE69812513T2 - Ein Zink-beschichter Stahlartikel

Info

Publication number: DE69812513T2
Application number: DE69812513T
Authority: DE
Inventors: Roger Neil Beers; David Andrew Benko; Thomas Walter Starinshak
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1997-09-09
Filing date: 1998-09-02
Publication date: 2003-12-11
Anticipated expiration: 2018-09-03
Also published as: JP4473353B2; US6120911A; JPH11156997A; DE69812513D1; BR9803238A; EP0901914B1; EP0901914A1; ES2194260T3; CA2245115A1

Description

In Gummikompositen (wie Luftreifen, Bändern und Schläuchen) werden gewöhnlich mit Messing plattierte Stahldrähte zur Verstärkung verwendet. Mit Messing plattierte Stahldrähte haben im allgemeinen gute Ergebnisse bezüglich des Haftvermögens geliefert, aber einen unzulänglichen Schutz bezüglich Korrosion gezeigt. Es ist bekannt, dass während der Vulkanisation des Komposits das Kupfer im Messing mit dem verfügbaren Schwefel im Kautschuk reagiert und eine dünne Schicht von Kupfersulfid erzeugt, die eine Grenzfläche zwischen dem Gummi und dem Draht bildet, weswegen anfänglich eine gute Haftung des Gummis an dem Messing geliefert wird. Leider ergeben sich mit der Alterung der Gummi/Kupfer- Bindung eine Beeinträchtigung der Dünnschicht aufgrund von Korrosionsproblemen und ein Verlust an Haftvermögen.
EP A-0039769 ist auf einen Skim-Kautschukansatz und ein Produkt, das den Skimansatz enthält, mit verbesserter Haftung zwischen einem mit Messing überzogenen oder verzinkten Metallelement und dem angrenzenden Skim-Kautschukansatz gerichtet. Die Erfindung besteht in der Feststellung, dass eine verbesserte Gummi-Metall-Haftung und eine verbesserte Aufrechterhaltung der Haftung durch Zugabe einer geeigneten Menge von Cobaltpropionat zu einer ansonsten herkömmlichen Skim-Kautschukansatz-Zusammensetzung erhalten werden können.
Wegen der in der Regel größeren Korrosionsbeständigkeit sind Anstrengungen unternommen worden, verzinkte Drähte zu verwenden. Leider gibt es bei vielen Kompositanwendungen, wie bei Reifen, ein unzulängliches Haftvermögen an Gummi. Daher besteht ein Bedarf an einer Verbesserung des Haftvermögens von Gummi an verzinktem Draht, da frühere Versuche sehr hohe Mengen an Cobaltsalzen erforderten oder Bleioxid benötigten, und die Vermeidung von derart hohen Gehalten an Cobalt und der Verwendung von Bleioxid ist bevorzugt.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft einen zinkreich überzogenen Stahlgegenstand eingebettet in einer Außenschicht von Gummi und Gummikomposite, die solche eingebetteten Gegenstände enthalten.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Es wird ein zinkreich überzogener Stahlgegenstand offenbart, der gekennzeichnet ist durch eine Außenschicht aus einem Kautschukcompound, wobei das Compound umfasst
(a) 100 Gew.-Teile eines Kautschuks ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Naturkautschuk, Synthesekautschuk und Mischungen davon,
(b) 45 bis 70 ThK Ruß,
(c) 0,5 bis 3 ThK Schwefeldonor ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus elementarem Schwefel, polymerem Polysulfid, Schwefel-Olefin Addukten und Mischungen davon und
(d) 1,25 bis 3,75 ThK mindestens eines Beschleunigers, wobei das Gewichtsverhältnis von Schwefeldonor zu gesamtem, in der Drahtbeschichtung vorhandenem Beschleuniger im Bereich von 0,4 : 1 bis 0,8 : 1 liegt und
(e) 0,2 bis 5 ThK Cobaltneodecanoat.
Es wird ein zinkreich überzogener Stahldraht offenbart, der in einem Drahtbeschichtungscompound eingebettet ist, wobei der Drahtbeschichtungscompound umfasst
(a) 100 Gew.-Teile eines Kautschuks ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Naturkautschuk, Synthesekautschuk und Mischungen davon;
(b) 45 bis 70 ThK Ruß,
(c) 0,5 bis 3 ThK Schwefeldonor ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus elementarem Schwefel, polymerem Polysulfid, Schwefel-Olefin Addukten und Mischungen davon und
(d) 1,25 bis 3,75 ThK mindestens eines Beschleunigers, wobei das Gewichtsverhältnis von Schwefeldonor zu gesamtem, in der Drahtbeschichtung vorhandenem Beschleuniger im Bereich von 0,4 : 1 bis 0,8 : 1 liegt und
(e) 0,2 bis 5 ThK Cobaltneodecanoat.
Die vorliegende Erfindung betrifft einen zinkreich überzogenen Stahlgegenstand. Der Ausdruck zinkreich überzogener Gegenstand soll hier solche Gegenstände beinhalten, die eine radial äußere Schicht mit einem prozentualen Zinkgewicht im Bereich von 85 bis 100 Gew.-% aufweisen. Der Zinkgehalt der äußeren Schicht liegt vorzugsweise im Bereich von 92 bis 100 Gew.-%. In den Fällen, in denen nicht 100% Zink ausgewählt wird, können andere Elemente (wie Nickel, Cobalt und Mischungen davon) verwendet werden, um Zinklegierungen zu bilden. Der Einsatz derartiger Elemente kann die Korrosionsbeständigkeit des zinkreich überzogenen Stahlgegenstandes weiter verbessern. Daher sind herkömmliche Messingüberzüge (d. h. eine Legierung aus Kupfer und Zink, die z. B. 65 Gew.-% Kupfer und 35% Zink enthält) für den Einsatz in dieser Erfindung ausgeschlossen. Die Menge an Zinküberzug auf dem Stahlgegenstand kann variieren. Z. B. werden 3 bis 70 g Zink pro kg Stahlgegenstand als angemessen angesehen. Vorzugsweise werden 10 bis 40 g Zink pro kg Stahlgegenstand verwendet.
Veranschaulichende Beispiele für derartige zinkreich überzogene Stahlgegenstände beinhalten einen Draht, eine Platte, ein Gitter, einen Träger, ein Band, eine Mutter, eine Schraube und einen Halter. Der bevorzugte Gegenstand ist ein Draht.
Der Zinküberzug kann elektrolytisch abgeschieden, aus geschmolzenen Materialien feuermetallisiert oder vakuumabgeschieden werden. Die bevorzugten Überzüge sind aus einer sauren Zinksulfat-Plattierlösung elektrolytisch abgeschieden.
Das Stahlsubstrat kann von denen abgeleitet sein, die den Fachleuten bekannt sind. Z. B. kann es sich bei dem für den Draht verwendeten Stahl um herkömmlichen Reifencorddraht einschließlich der AISI-Sorten 1070, 1080 und 1090 handeln. Der Stahl kann zusätzlich variierende Gehalte an Kohlenstoff und Mikrolegierungselementen wie Cr, B, Ni und Ca enthalten.
Die beschichteten, verzinkten Drähte der vorliegenden Erfindung können in einem Cord verwendet werden. "Cord" bedeutet ein oder mehrere Verstärkungselemente, die aus einem oder mehreren Filamenten oder Drähten gebildet werden, die verdrillt sein können oder nicht oder in anderer Weise gestaltet sein können. Daher können in der vorliegenden Erfindung verwendete Cords ein (Monofilament) bis zu mehreren Filamenten umfassen. Die Anzahl an Filamenten oder Drähten insgesamt im Cord kann im Bereich von 1 bis 134 liegen. Vorzugsweise liegt die Anzahl an Filamenten oder Drähten pro Cord im Bereich von 1 bis 49.
Die Anzahl an Cordkonstruktionen, die einen oder mehrere verzinkte Stahldrähte enthalten können, sind zahlreich. Veranschaulichende Beispiele für derartige Cordkonstruktionen beinhalten 2x, 3x, 4x, 5x, 6x, 7x, 8x, 11x, 12x, 27x, 1 + 2, 1 + 3, 1 + 4, 1 + 5, 1 + 6, 1 + 7, 1 + 8, 1 + 14, 1 + 15, 1 + 16, 1 + 17, 1 + 18, 1 + 19, 1 + 20, 1 + 26, 2 + 1, 2 + 2, 2 + 5, 2 + 6, 2 + 7, 2 + 8, 2 + 9, 2 + 10, 2/2, 2/3, 2/4, 2/5, 2/6, 3 + 1, 3 + 2, 3 + 3, 3 + 4, 3 · 4, 3 + 6, 3 · 7, 3 + 9, 3/9, 3 + 9 + 15, 4 · 4, 5/8/14, 7 · 2, 7 · 3, 7 · 4, 7 · 7, 7 · 12, 7 · 19, 5 + 1, 6 + 1, 7 + 1, 8 + 1, 11 + 1, 12 + 1, 2 + 7 + 1, 1 + 4 + 1, 1 + 5 + 1, 1 + 6 + 1, 1 + 7 + 1, 1 + 8 + 1, 1 + 14 + 1, 1 + 14 + 1, 1 + 15 + 1, 1 + 16 + 1, 1 + 17 + 1, 1 + 18 + 1, 1 + 19 + 1, 1 + 20 + 1, 2 + 2 + 8, 2 + 6 + 1, 2 + 7 + 1, 2 + 8 + 1, 2 + 9 + 1, 2 + 10 + 1, 2 + 2 + 8 + 1, 3 + 9 + 15 + 1, 27 + 1, 1 + 26 + 1, 7 · 2 + 1, 3 + 9 + 1, 3/9 + 1 7 · 12 + 1 und 7 · 19 + 1. Die Filamente in den Cordkonstruktionen können vorgeformt, gewellt oder gekräuselt sein. Die bevorzugten Cordkonstruktionen beinhalten 2x, 3x, 1 + 5, 1 + 6, 1 + 18, 2 + 7 und 3/9 + 1.
Der Durchmesser eines einzelnen Drahtes oder Filaments, der bzw. das eingebettet wird oder in einem Cord, der eingebettet wird, verwendet wird, kann im Bereich von 0,08 bis 0,5 mm liegen. Der Durchmesser liegt vorzugsweise im Bereich von 0,15 bis 0,35 mm.
Jeder einzelne zinkreich überzogene Stahldraht oder jedes einzelne zinkreich überzogene Stahlfilament kann in der vorstehend beschriebenen Drahtbeschichtung eingebettet sein oder eine Mehrzahl von zinkreich überzogenen Drähten oder Filamenten können verdrillt sein, um einen der vorstehenden Cords zu bilden, und dann in der vorstehend beschriebenen Drahtbeschichtung eingebettet sein. Nach einer anderen Ausführungsform können die zinkreich überzogenen Drähte zu Cords verdrillt oder geformt werden, die Stahldrähte enthalten, die mit einem von Zink verschiedenen Metall plattiert sind.
Der Kautschukcompound, in dem der zinkreich überzogene Stahlgegenstand eingebettet wird, kann Naturkautschuk enthalten. Naturkautschuk beinhaltet seine verschiedenen Formen, z. B. Pale Crepe und Smoked Sheet und Balata und Guttapercha. Bei dem Kautschuk kann es sich nur um Naturkautschuk, eine Mischung von Naturkautschuk und Synthesekautschuk oder nur um Synthesekautschuk handeln. Die synthetischen Polymere stammen von einem Dienmonomer ab und beinhalten solche, die hergestellt werden aus einem Monomer (Homopolymer) oder einer Mischung von zwei oder mehr copolymerisierbaren Monomeren (Copolymer), wobei die Monomere in statistischer Verteilung oder in Blockform verbunden werden. Die Monomere können substituiert oder unsubstituiert sein und sie können eine oder mehrere Doppelbindungen enthalten, z. B. konjugierte und nichtkonjugierte Diene und Monoolefine, einschließlich cyclischer und acyclischer Monoolefine, insbesondere Vinyl- und Vinylidenmonomere. Beispiele für konjugierte Diene sind 1,3-Butadien, Isopren, Chloropren, 2-Ethyl-1,3-butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und Piperylen. Beispiele für nichtkonjugierte Diene sind 1,4-Pentadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, Dicyclopentadien, 1,5-Cyclooctadien und Ethyldiennorbonen. Beispiele für acyclische Monoolefine sind Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobutylen, 1- Penten und 1-Hexen. Beispiele für cyclische Monoolefine sind Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten und 4-Methylcycloocten. Beispiele für Vinylmonomere sind Styrol, Acrylnitril, Acrylsäure, Ethylacrylat, Vinylchlorid, Butylacrylat, Methylvinylether, Vinylacetat und Vinylpyridin. Beispiele für Vinylidenmonomere sind alpha-Methylstyrol, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Itaconsäure, Ethylmethacrylat, Glycidylmethacrylat und Vinylidenchlorid. Veranschaulichende Beispiele für die synthetischen Polymere, die bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden, sind Polychloropren, Homopolymere von einem konjugierten 1,3-Dien, wie Isopren und Butadien, und insbesondere Polyisoprene und Polybutadiene, die im wesentlichen alle ihre Struktureinheiten in cis-1,4-Struktur verbunden haben, und Copolymere von einem konjugierten 1,3-Dien, wie Isopren und Butadien, mit bis zu 50 Gew.-% mindestens eines copolymerisierbaren Monomers, einschließlich ethylenisch ungesättigter Monomere, wie Styrol oder Acrylnitril, und. Butylkautschuk, welches ein Polymerisationsprodukt von einem Hauptanteil eines Monoolefins und von einem geringeren Anteil eines Diolefins, wie Butadien oder Isopren, darstellt. Der Kautschuk kann emulsionspolymerisiert oder lösungspolymerisiert sein.
Die bevorzugten Synthesekautschuke, die mit der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind cis-1,4-Polyisopren, Polybutadien, Polychloropren und die Copolymere von Isopren und Butadien, Copolymere von Acrylnitril und Butadien, Copolymere von Acrylnitril und Isopren, Copolymere von Styrol, Butadien und Isopren, Copolymere von Styrol und Butadien und Mischungen davon. Da die Compounds der vorliegenden Erfindung als Drahtbeschichtungszusammensetzung verwendet werden, ist Naturkautschuk vorzugsweise vorhanden und kann sogar teilweise durch etwas Synthesekautschuk ersetzt werden. Bei Einsatz als Mischung liegt der Naturkautschuk bevorzugt in einer Menge im Bereich von 5 bis 95 Gew.-% des gesamten, im Drahtbeschichtungscompound vorhandenen Kautschuks vor.
In der Beschreibung und den Ansprüchen wird der Ausdruck "ThK" gefunden. ThK wird hier verwendet, um Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Gesamtkautschuk im Compound zu beschreiben.
Ruß ist in dem Kautschukcompound oder der Drahtbeschichtung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung vorhanden. Veranschaulichende Rußsorten beinhalten N326, N330, N347, N550, N630, N642, N660, N754, N762, N765 und N990. Die bevorzugten Rußsorten sind N326, N347 und N550. Die Gesamtmenge an Ruß kann variieren. Im allgemeinen liegt die Menge an Ruß im Bereich von 45 bis 70 ThK. Die Menge an Ruß liegt vorzugsweise im Bereich von 50 bis 65 ThK.
Zur Vulkanisation des Kautschukcompounds oder der Drahtbeschichtung benötigt man einen Schwefeldonor. Beispiele für geeignete Schwefeldonoren oder Vulkanisationsmittel beinhalten elementaren Schwefel (freien Schwefel) oder ein Schwefeldonor-Vulkanisationsmittel, z. B. polymeres Polysulfid, Schwefel-Olefin- Addukte und Mischungen davon. Der Schwefeldonor oder der vulkanisierende Donor sind vorzugsweise elementarer Schwefel in seiner unlöslichen Form. Die Menge an Schwefelvulkanisationsdonor kann variieren. Der Schwefeldonor ist im allgemeinen in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 3 ThK vorhanden. Der Schwefeldonor ist vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0,75 ThK bis 1,5 ThK vorhanden.
Beschleuniger werden verwendet, um die Zeit und/oder die Temperatur zu regulieren, die für die Vulkanisation erforderlich sind und die Eigenschaften des Kautschukcompounds oder der Drahtbeschichtung verbessern. In einer Ausführungsform kann ein einzelnes Beschleunigersystem verwendet werden, d. h. ein primärer Beschleuniger. In einer anderen Ausführungsform können Kombinationen von einem primären Beschleuniger und einem sekundären Beschleuniger verwendet werden, wobei der sekundäre Beschleuniger in einer kleineren, gleichen oder größeren Menge hinsichtlich des primären Beschleunigers verwendet wird. Daneben können Beschleuniger mit verzögerter Wirkung in Verbindung mit dem primären Beschleuniger verwendet werden, die durch normale Verarbeitungstemperaturen nicht beeinflußt werden, aber eine zufriedenstellende Vulkanisation bei üblichen Vulkanisationstemperaturen ergeben. Geeignete Arten von Beschleunigern, die verwendet werden können, beinhalten Sulfenamide, Sulfenimide, Amine, Disulfide, Guanidine, Thioharnstoffe, Thiazole, Thiurame, Dithiocarbamate und Xanthate. Bevorzugte Primärbeschleuniger sind Sulfenamide und Sulfenimide. Wenn ein zweiter Beschleuniger verwendet wird, ist der sekundäre Beschleuniger vorzugsweise eine Guanidin-, Dithiocarbamat- oder Thiuram-Verbindung.
Die Beschleunigerverbindung ist eine wichtige Komponente des Kautschukcompounds oder der Drahtbeschichtung, das bzw. die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Der Beschleuniger ist im allgemeinen in einer Menge von 1,25 bis 3,75 ThK vorhanden. Der Beschleuniger ist vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 1,4 bis 3,0 ThK vorhanden.
Das Gewichtsverhältnis von Schwefeldonor zu gesamtem Beschleuniger in der Drahtbeschichtung variiert. Gesamter Beschleuniger bedeutet hier die gesamten ThK von jedem primären Beschleuniger, wenn allein verwendet, oder die gesamten ThK von primärem und sekundärem Beschleuniger, falls verwendet. Im allgemeinen liegt das Gewichtsverhältnis von Schwefeldonor zu gesamtem Beschleuniger, der in der Drahtbeschichtung vorhanden ist, im Bereich von 0,4 : 1 bis 0,8 : 1. Das Gewichtsverhältnis liegt vorzugsweise im Bereich von 0,42 : 1 zu 0,72 : 1.
Veranschaulichende Sulfenamide haben die allgemeine Formel:
worin R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, acyclischen aliphatischen Gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und cyclischen aliphatischen Gruppen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen und R² ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus cyclischen aliphatischen Gruppen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Mercaptobenzothiazolyl-Gruppe der Formel:
Veranschaulichende Beispiele für die vorstehend genannten Sulfenamid- Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, beinhalten N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid, N-tert.-Butyl-2-benzothiazylsulfenamid, N,N-Dicyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid, N-Isopropyl-2-benzothiazylsulfenamid und N-tert.-Butylbis(2-benzothiazylsulfen)amid. Die Sulfenamidverbindung ist vorzugsweise N-tert.-Butyl-2-benzothiazylsulfenamid.
Ein veranschaulichendes Beispiel für eine Sulfenimidverbindung ist N-tert.- Butyl-2-benzothiazolsulfenimid, das von Monsanto unter der Bezeichnung Santocure® TBSI im Handel erhältlich ist.
Im Kautschukcompound- oder Drahtbeschichtungs-Ansatz, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, können in-situ-Harze gebildet werden. In-situ- Harze beinhalten die Reaktion eines Methylenakzeptors und eines Methylendonors. Der Ausdruck "Methylendonor" soll eine Verbindung bedeuten, die in der Lage ist, mit einem Methylenakzeptor zu reagieren und das Harz in situ zu bilden. Beispiele für Methylendonoren, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, beinhalten Hexamethylentetramin, Hexamethoxymethylmelamin, Hexamethoxymethylmelamin, Lauryloxymethylpyridiniumchlorid, Ethoxymethylpyridiniumchlorid, Trioxanhexamethoxymethylmelamin, deren Hydroxygruppen verestert oder teilweise verestert sein können, und Polymere von Formaldehyd, wie Paraformaldehyd. Daneben können die Methylendonoren N-substituierte Oxymethylmelamine der allgemeinen Formel:
sein, worin X ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; individuell ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, einem Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, der Gruppe -CH&sub2;OX oder deren Kondensationsprodukten. Spezielle Methylendonoren beinhalten Hexakis(methoxymethyl)melamin, N,N',N"-Trimethyl/N,N',N"-trimethylolmelamin, Hexamethylolmelamin, N-Methylolmelamin, N,N'-Dimethylolmelamin, N,N',N"-Tris(methoxymethyl)melamin und N,N',N"- Tributyl-N,N',N"-trimethylolmelamin. Die N-Methylolderivate von Melamin werden durch bekannte Verfahren hergestellt.
Die Menge an Methylendonor, die im Kautschukansatz vorhanden ist, kann variieren. Die Menge an Methylendonor, die vorhanden ist, liegt typischerweise im Bereich von 0,1 ThK bis 10,0 ThK. Die Menge an Methylendonor liegt vorzugsweise im Bereich von 2,0 ThK bis 5,0 ThK.
Beispiele für Methylenakzeptoren beinhalten durch Ringsubstitution aktivierte Phenole und ein Cashew-Nussöl-modifiziertes Phenolharz vom Novolaktyp. Veranschaulichende Beispiele von durch Ringsubstitution aktivierten Phenolen beinhalten Resorcin, Kresole, tert.-Butylphenole, Isopropylphenole, Ethylphenole und Mischungen davon. Cashew-Nussöl-modifizierte Phenolharze vom Novolaktyp sind von Schenectady Chemical Inc. unter der Bezeichnung SP6700 im Handel erhältlich. Die Modifizierungsrate des Öls auf Basis des gesamten Phenolharzes vom Novolaktyp kann im Bereich von 10 bis 50% Liegen. Zur Herstellung des Novolak-Phenolharzes, das mit Cashew-Nussöl modifiziert ist, können verschiedene Verfahren verwendet werden. Z. B. können Phenole, wie Phenol, Kresol und Resorcin, mit Aldehyden, wie Formaldehyd, Paraformaldehyd und Benzaldehyd, unter Verwendung saurer Katalysatoren umgesetzt werden. Beispiele für saure Katalysatoren beinhalten Oxalsäure, Salzsäure, Schwefelsäure und p-Toluolsulfonsäure. Nach der katalytischen Reaktion wird das Harz mit dem Öl modifiziert.
Die Menge an Methylenakzeptor, die im Kautschukansatz vorhanden ist, kann variieren. Die Menge an Methylenakzeptor, die vorhanden ist, liegt typischerweise im Bereich von 0,1 ThK bis 10 ThK. Die Menge an Methylenakzeptor liegt vorzugsweise im Bereich von 2,0 ThK bis 5,0 ThK.
Gewöhnliche Kautschukadditive können zum in der vorliegenden Erfindung verwendeten Kautschukansatz gegeben werden. Die gewöhnlich in Kautschukansätzen verwendeten Additive beinhalten Füllstoffe, Weichmacher, Wachse, Verarbeitungsöle, Verzögerer, Ozonschutzmittel, Antioxidationsmittel und dgl. Die Gesamtmenge an Füllstoff (von vorstehend beschriebenem Ruß verschieden), die verwendet werden kann, kann im Bereich von 30 bis 150 ThK liegen, wobei ein Bereich von 45 bis 100 ThK bevorzugt ist. Füllstoffe beinhalten Tone, Calciumcarbonat, Calciumsilicat und Titandioxid. Weichmacher werden gewöhnlich in Mengen im Bereich von 2 bis 50 ThK verwendet, wobei ein Bereich von 5 bis 30 ThK bevorzugt ist. Die Menge an verwendetem Weichmacher hängt von der gewünschten Erweichungswirkung ab. Beispiele für geeignete Weichmacher beinhalten aromatische Extraktöle, Erdölweichmacher, einschließlich Asphaltenen, Pentachlorphenol, gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe und Stickstoffbasen, Kohlenteerprodukte, Cumaron-Indenharze und Ester, wie Dibutylphthalat und Trikresolphosphat. Herkömmliche Wachse, die verwendet werden können, beinhalten Paraffinwachse und mikrokristalline Mischungen. Derartige Wachse werden in Mengen im Bereich von 0,5 bis 3 ThK verwendet. Materialien, die bei der Compoundierung verwendet werden und als Beschleuniger-Aktivator fungieren, beinhalten Metalloxide, wie Zinkoxid und Magnesiumoxid, die in Verbindung mit sauren Stoffen, wie Fettsäure, z. B. Stearinsäure, Ölsäure usw., verwendet werden. Die Menge an Metalloxid kann im Bereich von 1 bis 14 ThK liegen, wobei ein Bereich von 2 bis 8 ThK bevorzugt ist. Die Menge an Fettsäure, die verwendet werden kann, kann im Bereich von 0 ThK bis 5,0 ThK liegen, wobei ein Bereich von 0 ThK bis 2 ThK bevorzugt ist.
Die Kautschukcompounds der vorliegenden Erfindung können auch einen Vulkanisationsaktivator enthalten. Ein veranschaulichender Vulkanisationsaktivator ist Methyltrialkyl-(C&sub8;-C&sub1;&sub0;)-ammoniumchlorid, das unter der Marke Adogen® 464 von Sherex Chemical Company von Dublin, Ohio im Handel erhältlich, ist. Die Einsatzmenge an Aktivator kann im Bereich von 0,05 bis 5 ThK liegen.
Kieselsäure-haltige Pigmente können in dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten Kautschukcompound verwendet werden, einschließlich pyrogener und gefällter Kieselsäure-haltiger Pigmente (Silica), obwohl gefällte Kieselsäuren bevorzugt sind. Die Kieselsäure-haltigen Pigmente, die in der Erfindung bevorzugt eingesetzt werden, sind gefällte Kieselsäuren, wie z. B. solche, die durch Ansäuern eines löslichen Silicats, z. B. Natriumsilicat, erhalten werden. Derartige Kieselsäuren können z. B. gekennzeichnet sein durch eine BET-Oberfläche, gemessen unter Verwendung von Stickstoffgas, die vorzugsweise im Bereich von 40 bis 600 und gewöhnlicher im Bereich von 50 bis 300 m² pro g liegt. Das BET-Verfahren zur Messung von Oberflächen ist im Journal of the American Chemical Society, Band 60, Seite 304 (1930) beschrieben. Die Kieselsäure kann auch typischerweise durch einen Dibutylphthalat (DBP)-Absorptionswert im Bereich von 100 bis 400 und gewöhnlicher von 150 bis 300 gekennzeichnet sein. Man kann erwarten, dass die Kieselsäure eine mittlere grundlegende Teilchengröße z. B. im Bereich von 0,01 bis 0,05 Mikron nach Bestimmung mit einem Elektronenmikroskop aufweist, obwohl die Kieselsäureteilchen sogar kleiner oder möglicherweise größer sein können. Verschiedene, im Handel erhältliche Kieselsäuren können zur Verwendung in der Erfindung berücksichtigt werden, wie, nur als Beispiel und nicht zur Einschränkung, Kieselsäuren, die von PPG Industries unter der Marke Hi-Sil mit den Bezeichnungen 210, 243 usw. im Handel erhältlich sind, Kieselsäuren, die von Rhone-Poulenc z. B. mit den Bezeichnungen Z1165MP und Z165GR erhältlich sind, und Kieselsäuren, die von Degussa AG z. B. mit den Bezeichnungen VN2 und VN3 erhältlich sind, usw. Im allgemeinen kann die Menge an Kieselsäure im Bereich von 5 bis 120 ThK liegen. Da der beabsichtigte Gebrauch der vorliegenden Erfindung ein Drahtbeschichtungscompound ist, liegt der Bereich der Kieselsäure im allgemeinen bei 0 bis 30 ThK.
Eine Gruppe von Compoundiermaterialien, die als Anvulkanisationsverzögerer bekannt sind, können verwendet werden. Phthalsäureanhydrid, Salicylsäure und N- Cyclohexylthiophthalimid sind bekannte Verzögerer. Verzögerer können in einer Menge im Bereich von 0 bis 0,5 ThK verwendet werden.
Gewöhnlich werden Antioxidationsmittel und manchmal Ozonschutzmittel, hier im folgenden als Antiabbaumittel bezeichnet, zu Kautschukansätzen gegeben. Veranschaulichende Antiabbaumittel beinhalten Monophenole, Bisphenole, Thiobisphenole, Polyphenole, Hydrochinonderivate, Phosphite, Thioester, Naphthylamine, Diphenyl-p-phenylendiamine, Diphenylamine und andere Diarylaminderivate, para- Phenylendiamine, Chinoline und Mischungen davon. Spezielle Beispiele für derartige Antiabbaumittel sind in The Vanderbilt Rubber Handbook (1990), Seiten 282-286, offenbart. Antiabbaumittel werden gewöhnlich in Mengen im Bereich von 0,25 bis 5,0 ThK verwendet, wobei ein Bereich von 0,75 bis 3,0 ThK bevorzugt ist.
Das Kautschukcompound, insbesondere wenn es als Drahtbeschichtungscompound verwendet wird, kann jedes Cobaltmaterial enthalten, das in der Technik zur Förderung des Haftvermögens von Gummi an Metall bekannt ist. Daher beinhalten geeignete Cobaltmaterialien, die eingesetzt werden können, Cobaltsalze von Fettsäuren, wie Stearin-, Palmitin-, Öl-, Linolsäure usw., Cobaltsalze von aliphatischen oder alicyclischen Carbonsäuren mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie Cobaltneodecanoat, Cobaltchlorid, Cobaltnaphthenat, Cobaltcarboxylat und einen Organocobalt-Bor-Komplex, der unter der Bezeichnung Manobond C von Wyrough and Loser, Inc., Trenton, New Jersey, im Handel erhältlich ist. Es wird davon ausgegangen, das Manobond C die Struktur
aufweist, worin R&sup8; eine Alkylgruppe mit 9 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Die Mengen an Organocobaltverbindung, die verwendet werden können, hängen von der spezifischen Beschaffenheit des ausgewählten Cobaltmaterials und insbesondere der Menge an in der Verbindung vorhandener Menge an Cobaltmetall ab.
Die Menge an Cobaltmaterial kann im Bereich von 0,2 bis 5 ThK liegen. Die Menge an Cobaltverbindung kann vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 3 ThK liegen. Bei Einsatz sollte die Menge an Cobaltmaterial, die in der Ansatzzusammensetzung vorhanden ist, ausreichen, um 0,01 bis 0,50 Gew.-% Cobaltmetall auf Basis des Gesamtgewichts der Kautschukansatz-Zusammensetzung zu liefern, wobei die bevorzugten Mengen 0,03 bis 0,2 Gew.-% Cobaltmetall auf Basis des Gesamtgewichts der Skimansatz-Zusammensetzung sind.
Das Mischen des Kautschukcompounds kann durch Verfahren bewerkstelligt werden, die den Fachleuten auf dem Gebiet des Kautschukmischens bekannt sind. Z. B. werden die Bestandteile typischerweise in mindestens zwei Stufen gemischt, d. h. mindestens einer nicht-produktiven Stufe und einer anschließenden produktiven Mischstufe. Die Endvulkanisationsmittel werden typischerweise in der Endstufe gemischt, die gewöhnlich als "produktive" Mischstufe bezeichnet wird, in der das Mischen typischerweise bei einer Temperatur oder einer Grenztemperatur erfolgt, die geringer ist als die Mischtemperatur(en) in der oder den vorhergehenden nicht- produktiven Mischstufe(n). Der Schwefeldonor und der oder die Beschleuniger werden im allgemeinen in der produktiven Mischstufe zugemischt. Die Ausdrücke "nicht-produktive" und "produktive" Mischstufen sind den Fachleuten auf dem Gebiet des Kautschukmischens wohlbekannt.
Wie den Fachleuten ersichtlich, kann der zinkreich überzogene Stahlgegenstand, der in dem Gummicompound eingebettet ist, in einer Reihe von zusammengesetzten Erzeugnissen verwendet werden. Diese Erzeugnisse beinhalten Tanktrittauflagen, Automobilkomponenten, Motorkomponenten usw.
Der eingebettete verzinkte Stahldraht kann in einem Schlauch, in Bändern und insbesondere in Reifen verwendet werden. Derartige Luftreifen können durch verschiedene Verfahren, die dem Fachmann bekannt und ohne weiteres verständlich sind, gebaut, geformt, formgepresst und vulkanisiert werden. Wie verständlich kann es sich bei dem Reifen um einen Personenwagenreifen, einen Lastkraftwagenreifen usw. handeln.
In den Fällen, in denen der Draht der vorliegenden Erfindung in einem Cord verwendet wird, der in einem Reifen eingebaut ist, kann der Cord in einer Gürtelstruktur, einer Wulst oder einer Karkasse verwendet werden. "Gürtelstruktur" bedeutet mindestens zwei Schichten von parallelen Cordlagen, die unter der Lauffläche liegen, nicht mit der Wulst verankert sind und beide linke und rechte Cordwinkel im Bereich von 17º bis 27º bezüglich der Äquatorebene (ÄE) des Reifens aufweisen. "Karkasse" bedeutet den Reifenaufbau abgesehen von der Gürtelstruktur, der Lauffläche und dem Unterprotektor, aber einschließlich der Wülste. Die Karkasslage beinhaltet Verstärkungscords, die in einer elastomeren Substanz eingebettet sind, und es wird davon ausgegangen, dass diese Komponenten ein Posten sind.
Die vorliegende Erfindung kann unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele besser verstanden werden, in denen sich Teile oder Prozentgehalte auf das Gewicht beziehen, sofern nicht anders angegeben.
Vulkanisationseigenschaften werden mit einem Monsanto-Schwingrheometer bestimmt, der bei einer Temperatur von 150ºC und 100 Zyklen pro Minute betrieben wurde. Eine Beschreibung von Schwingrheometern kann in The Vanderbilt Rubber Handbook, herausgegeben von Robert O. Ohm (Norwalk, Conn., R. T. Vanderbilt Company, Inc., 1990), Seiten 554-557, gefunden werden. Der Gebrauch dieses Vulkameters und von der Kurve abgelesene, standardisierte Wert sind in ASTM D- 2084 angegeben. Eine typische Vulkanisationskurve, die mit einem Schwingrheometer erhalten wird, ist auf Seite 555 der Ausgabe von 1990 des Vanderbilt Rubber Handbook gezeigt.
Bei einem derartigen Schwingrheometer werden compoundierte Kautschukproben einer Schwingungsscherwirkung von konstanter Amplitude ausgesetzt. Das Drehmoment der schwingenden Scheibe, die im zu prüfenden Ansatz eingebettet ist, das erforderlich ist, um den Rotor bei der Vulkanisationstemperatur zu schwingen, wird gemessen. Die unter Verwendung dieses Vulkanisationstests erhaltenen Werte sind sehr signifikant, da Änderungen in dem Kautschuk oder der Compoundierrezeptur sehr rasch nachgewiesen werden. Es ist offensichtlich, dass es normalerweise vorteilhaft ist, eine schnelle Vulkanisationsgeschwindigkeit zu haben.
Die folgenden Tabellen geben Vulkanisationseigenschaften an, die aus Vulkanisationskurven bestimmt wurden, die für die hergestellten Kautschukansätze erhalten wurden. Diese Eigenschaften beinhalten ein Drehmomentminimum (minimales Drehmoment), ein Drehmomentmaximum (maximales Drehmoment), Minuten bis zur Erhöhung des Drehmoments um 25% (t25) und Minuten bis zur Erhöhung des Drehmoments um 90% (t90).
Eine Haftprüfung erfolgte, um die Grenzflächenhaftung zwischen den Kautschukformulierungen, die hergestellt wurden, zu bestimmen. Die Grenzflächenhaftung wurde bestimmt, indem ein Compound von einem anderen im rechten Winkel zur nicht gezogenen Testprobe abgezogen wurde, wobei die beiden rechten Enden in einem 180º Winkel voneinander unter Verwendung eines Instron-Geräts gezogen wurden. Die Kontaktfläche wurde durch Plazieren einer Mylar®-Folie zwischen den Compounds während der Vulkanisation bestimmt. Ein Fenster im Mylar® ermöglicht es, dass die Materialien während der Prüfung miteinander in Kontakt kommen.
Standarddrahthafttests (SWAT) wurden durchgeführt, indem ein einzelner verzinkter Cord in den betreffenden Kautschukzusammensetzungen eingebettet wurde. Die Kautschukgegenstände wurden dann 28 min bei 150ºC vulkanisiert. Der verzinkte Stahlcord in diesen Gummizusammensetzungen wurde dann einem Herausziehtest nach dem ASTM-Standard D2229-73 unterworfen. Die Ergebnisse dieses Herausziehtests (SWAT) und die Gummibedeckung sind nachstehend angegeben und als Original in Tabelle II identifiziert und in Newton angegeben. Hafttests wurden auch an den Gummigegenständen durchgeführt, nachdem diese vulkanisiert waren und die vulkanisierten Proben dann (1) vier Tage einer 5 gew.-%igen wässrigen Natriumchlorid-Lösung bei 90ºC und (2) vier Tage einem Dampfautoklaven bei 100ºC ausgesetzt wurden.
In den folgenden Beispielen sind alle Teile Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Gesamtkautschuk (ThK).

Beispiel 1

Eine Reihe von vier Kautschukcompounds wurde hergestellt und diese enthielten die in Tabelle 1 gezeigten Bestandteile. Jede Probe wurde auf ihre physikalischen Eigenschaften geprüft, die in Tabelle 2 neben dem verwendeten Kieselsäuregehalt und der Angabe, ob der Stahlcord mit Messing oder Zink plattiert war, aufgeführt sind. Tabelle 1 Tabelle 2 Herausziehkraft (Newton)/Gummibedeckung (%) für 7 · 7 · 0,22 + 1 · 0,15 Cord
Es ist ohne weiteres ersichtlich, dass der verzinkte Cord eine verstärkte Herausziehkraft und eine verbesserte Gummibedeckung im Vergleich zum mit Messing plattierten Cord aufwies. Wenn der Gehalt an Kieselsäure gesteigert wurde, wurde ein verbessertes Leistungsvermögen im verzinkten Cord erreicht.

Beispiel 2

Eine Reihe von vier Kautschukcompounds wurde hergestellt und diese enthielten die in Tabelle 3 gezeigten Bestandteile. Die Reihe von Proben würde hergestellt, um die Bedeutung der Variation des Gewichtsverhältnisses von Schwefel zu Beschleuniger zu bestimmen. Jede Probe wurde auf ihre physikalischen Eigenschaften geprüft, die in Tabelle 4 neben dem Gehalt an eingesetztem Beschleuniger, dem Gewichtsverhältnis von Schwefel zu Beschleuniger und der Angabe, ob der Stahlcord mit Messing oder Zink plattiert war, aufgeführt sind.
Die Cordkonstruktionen sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Tabelle 3

erste nicht-produktive
Naturkautschuk 50
cis-1,4-Polyisopren 50
Ruß 60
Peptisiermittel 0,05
Cobaltneodecanoat 2
Zinkoxid 5
Kienholzdestillations-Harzsäure 2
Ölsäure 2
Phenol-Formaldehyd-Harz 2
zweite nicht-produktive
Diaryl-p-phenylendiamin 0,75
Produktive
Resorcin 2
Hexamethoxymethylmelamin 2,8
Mercaptobenzothiazoldisulfid variiert
N-tert.-Butyl-2-benzothiazolsulfenimid variiert
Zinkoxid 3,0
Schwefel variiert Tabelle 4
* normiert auf Werte von mit Messing überzogenem Stahldraht
Wie aus den Werten für das Haftvermögen für die vorstehenden Proben ersichtlich, führt die Verwendung eines Verhältnisses von Schwefel : Beschleuniger unter 0,4 : 1 und über 0,8 : 1 zu schlechteren Ergebnissen.

Beispiel 3

Eine Reihe von sieben unterschiedlichen plattierten Stahlcords wurde bezüglich der Werte für das Haftvermögen im Kautschukcompound von Tabelle 5 geprüft. Tabelle 6 führt die Art der Plattierung auf dem Stahlcord ebenso wie das Originalhaftvermögen ausgedrückt in Newton auf. Der Cord war eine 2 + 2 · 0,22-Konstruktion.

Tabelle 5

erste nicht-produktive
Naturkautschuk 50
cis-1,4-Polyisopren 50
Ruß 60
Peptisiermittel 0,05
Cobaltneodecanoat 2
Zinkoxid 5
Kienholzdestillations-Harzsäure 2
Ölsäure 2
Phenol-Formaldehyd-Harz 2
zweite nicht-produktive
Kieselsäure 10
Diaryl-p-phenylendiamin 0,75
Produktive
Cashew-Nussöl-modifizierter Novolak-Phenolharz 2
Hexamethoxymethylmelamin 2,8
Mercaptobenzothiazoldisulfid 0,3
N-tert.-Butyl-2-benzothiazolsulfenimid 1,8
Zinkoxid 6
Schwefel 1,0

Tabelle 6

Plattierung Wert Haftvermögen N
Messing 251
Cobalt 66
Zink 315
Ni/Zn (90/10)* 59
Cobalt/Zn (99/1)* 59
Cobalt/Zn (8/92)* 307
Kupfer 125
* bezogen auf das Gewicht
Die vorstehenden Daten erläutern, dass die Drahtbeschichtung von Tabelle 5 bei Einsatz mit einem zinkreich überzogenen Stahldraht überlegene Eigenschaften gegenüber solchen überzogenen Stahldrähten mit weniger als 90 Gew.-% Zink aufweisen.

Claims

1. Zinkreich überzogener Stahlgegenstand eingebettet in einen Kautschukcompound, dadurch gekennzeichnet, dass der Kautschukcompound umfasst

(a) 100 Gew.-Teile eines Kautschuks ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Naturkautschuk, Synthesekautschuk und Mischungen davon,

(b) 45 bis 70 ThK Ruß,

(c) 0,5 bis 3 ThK eines Schwefeldonors ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus elementarem Schwefel, polymerem Polysulfid, Schwefel- Olefin-Addukten und Mischungen davon und

(d) 1,25 bis 3,75 ThK mindestens eines Beschleunigers, wobei das Gewichtsverhältnis von Schwefeldonor zu gesamtem, in der Drahtbeschichtung vorhandenem Beschleuniger im Bereich von 0,4 : 1 bis 0,8 : 1 liegt, und

(e) 0,2 bis 5 ThK Cobaltneodecanoat.

2. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Draht, einer Platte, einem Gitter, einem Träger, einem Band, einer Mutter, einer Schraube und einem Halter.

3. Zinkreich überzogener Stahldraht eingebettet in einen Drahtbeschichtungscompound, dadurch gekennzeichnet, dass der Drahtbeschichtungscompound umfasst

(b) 45 bis 70 ThK Ruß,

(e) 0,2 bis 5 ThK Cobaltneodecanoat.

4. Draht nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Kautschuk Naturkautschuk ist.

5. Draht nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Kautschuk eine Mischung von Naturkautschuk und einem Synthesekautschuk ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus cis-1,4-Polyisopren, Polybutadien, Copolymeren von Isopren und Butadien, Copolymeren von Acrylnitril und Butadien, Copolymeren von Styrol, Butadien und Isopren, Copolymeren von Styrol und Butadien und Mischungen davon ist.

6. Draht nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Kautschuk eine Mischung von Naturkautschuk und einem Synthesekautschuk umfasst und dass der Naturkautschuk in einer Menge im Bereich von 5 bis 95 Gew.-% vom gesamten, im Compound vorhandenen Kautschuk vorliegt.

7. Draht nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Beschleuniger ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sulfenimiden, Sulfenamiden, Amindisulfiden, Guanidinen, Thioharnstoffen, Thiazolen, Thiuramen, Dithiocarbamaten, Xanthaten und Mischungen davon.

8. Draht nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die radial äußere Schicht ein prozentuales Zinkgewicht im Bereich von 85 bis 100 Gew.-% enthält.

9. Draht nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Draht zu einem Cord gebildet ist, der ausgewählt ist aus der Gruppe von Cordkonstruktionen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2x, 3x, 4x, 5x, 6x, 7x, 8x, 11x, 12x, 27x, 1 + 2, 1 + 3, 1 + 4, 1 + 5, 1 + 6, 1 + 7, 1 + 8, 1 + 14, 1 + 15, 1 + 16, 1 + 17, 1 + 18, 1 + 19, 1 + 20, 1 + 26, 2 + 1, 2 + 2, 2 + 5, 2 + 6, 2 + 7, 2 + 8, 2 + 9, 2 + 10, 212, 2/3, 2/4, 2/5, 2/6, 3 + 1, 3 + 2, 3 + 3, 3 + 4, 3 · 4, 3 + 6, 3 · 7, 3 + 9, 3/9, 3 + 9 + 15, 4 · 4, 5/8/14, 7 · 2, 7 · 3, 7 · 4, 7 · 7, 7 · 12, 7 · 19, 5 + 1, 6 + 1, 7 + 1, 8 + 1, 11 + 1, 12 + 1, 2 + 7 + 1, 1 + 4 + 1, 1 + 5 + 1, 1 + 6 + 1, 1 + 7 + 1, 1 + 8 + 1, 1 + 14 + 1, 1 + 15 + 1, 1 + 16 + 1, 1 + 17 + 1, 1 + 18 + 1, 1 + 19 + 1, 1 + 20 + 1, 2 + 2 + 8, 2 + 6 + 1, 2 + 7 + 1, 2 + 8 + 1, 2 + 9 + 1, 2 + 10 + 1, 2 + 2 + 8 + 1, 3 + 9 + 15 + 1, 27 + 1, 1 + 26 + 1, 7 · 2 + 1, 3 + 9 + 1, 3/9 + 1, 7 · 12 + 1 und 7 · 19 + 1.

10. Luftreifen, dadurch gekennzeichnet, dass er einen darin eingebauten Draht nach Anspruch 3 aufweist.