DE69807397T2

DE69807397T2 - Triazinylaminostilben Verbindungen

Info

Publication number: DE69807397T2
Application number: DE69807397T
Authority: DE
Inventors: Andreas Burkhard; Andre Geoffroy; Erwin Marti; Peter Rohringer; Werner Schreiber; Josef Zelger
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1997-05-23
Filing date: 1998-05-14
Publication date: 2003-05-15
Anticipated expiration: 2018-05-15
Also published as: GB9810499D0; AU6804098A; CZ158298A3; ZA984352B; IL124480A0; DE69807397T3; BR9803696A; TW460475B; HUP9801168A3; ES2181153T5; JPH10330642A; ATE222893T1; EP0884312B2; CA2238163C; ES2181153T3; CN1195744C; AR012734A1; CZ292657B6; US6153122A; EP0884312B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Hydrate von den Salzen einer speziellen 4,4'-Ditriazinylamino-2,2'-disulfostilben-Verbindung, die durch deren Hydratwassergehalt gekennzeichnet sind; die Kristallformen, welche mit den neuen Hydraten verbunden sind und welche gekennzeichnet sind durch deren Röntgenbeugungsmuster; Verfahren zur Herstellung der neuen Hydrate; und die Verwendung der neuen Hydrate zur Herstellung von konzentrierten Formulierungen von fluoreszierenden Weißmachern.
4,4'-Ditriazinylamino-2,2'-disulfostilben-Verbindungen sind in der EP 385 374, der DE 26 46 273, der GB 12 93 804, der GB 13 55 218 und der US 3,925,260 offenbärt.
Gemäß herkömmlicher Praxis werden fluoreszierende Weißmacher bevorzugt in der Form von wässrigen Lösungen oder Suspensionen auf den Markt gebracht. Zu diesem Zweck werden beispielsweise die feuchten Filterkuchen oder trockenen Pulver der fluoreszierenden Weißmacher in Wasser suspendiert. Dispersionsmittel und Verdicker werden zu der Suspension hinzugegeben, um die Homogenität, Benetzbarkeit und Lagerungsfähigkeit der Suspension zu erhöhen. Häufig wird ebenso ein Elektrolyt zusammen mit diesen Hilfsmitteln zugesetzt. Trotz der Anwesenheit dieser Zusatzstoffe gibt es Konzentrationsbegrenzungen für die fluoreszierenden Weißmachersuspensionen, oberhalb derer die Suspension oftmals während der Lagerung instabil ist und schlechte Abmesseigenschaften aufweist. Diese Konzentrationsbegrenzungen sind oftmals schwierig zu reproduzieren bzw. anzugeben, da sie durch die Natur einer Vorbehandlung bewirkt werden können, welche auf die Suspensionen des fluoreszierenden Weißmachers angewendet worden sein kann. Insbesondere kann eine Vielzahl von Hydraten der fluoreszierenden Weißmacher mit unterschiedlichen Kristallformen in Abhängigkeit der Natur einer Vorbehandlung erhalten werden.
Überraschenderweise wurde nun herausgefunden, dass Formulierungen eines speziellen fluoreszierenden Weißmachers, welche eine Wirksubstanzkonzentration von mehr als 30 Gew.-% aufweisen, welche lagerungsstabil sind und deren Viskosität selektiv auf einen Wert innerhalb eines breiten Bereichs eingestellt werden kann, hergestellt werden können, wenn ein spezifisches Hydrat oder Mischungen von Hydraten des verwendeten fluoreszierenden Weißmachers mit einer speziellen Kristallform oder mehreren speziellen Kristallformen vorliegt bzw. vorliegen. Die neuen Formulierungen enthalten nur niedrige Anteile an Formulierungshilfsstoffen und sind nützlich für das fluoreszierende Weißmachen einer breiten Vielfalt von Substraten, einschließlich Textilien und Papier.
Dementsprechend liefert die vorliegende Erfindung ein Hydrat der 4,4'-Ditriazinylamino-2,2'-disulfostilben-Verbindung mit der Formel:
worin M und M&sub1; unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder Ammonium darstellen, x eine Zahl innerhalb des Bereichs von 1 bis 30 ist und die Kristallform des Hydrats (I) dadurch gekennzeichnet ist, dass sie ein Röntgenbeugungsmuster aufweist, welches im wesentlichen in den angehängten Fig. 1 bis 11 angegeben ist; oder eine Mischung, enthaltend ein oder mehrere der Hydrate der 4,4'-Ditriazinylamino-2,2'-disulfostilben-Verbindung mit der Formel (I).
Bevorzugte Hydrate der Formel (I) sind Verbindungen, in denen M und M&sub1; beide Wasserstoff oder Natrium darstellen, wobei die Hydrate durch ein Röntgenbeugungsmuster gekennzeichnet sind, welches im wesentlichen in den angehängten Fig. 1 bis 7 dargestellt ist; oder eine Mischung, enthaltend ein oder mehrere der Hydrate des Dinatriumsalzes der 4,4'-Ditriazinylamino-2,2'-disulfostilben- Verbindung mit der Formel (I).
Weiterhin bevorzugte Hydrate der 4,4'-Ditriazinylamino-2,2'-disulfostilben-Verbindung (I) sind jene, worin M und M&sub1; beide Kalium darstellen, wobei das Hydrat dadurch gekennzeichnet ist, dass es ein Röntgenbeugungsmuster aufweist, welches im wesentlichen in der angehängten Fig. 8 dargestellt ist, und worin x 9 bis 17 repräsentiert, und jene in denen M und M&sub1; beide Lithium darstellen, wobei die Hydrate durch ein Röntgenbeugungsmuster gekennzeichnet sind, welches im wesentlichen in den angehängten Fig. 9 bis 11 dargestellt ist; oder eine Mischung, enthaltend ein oder mehrere der Hydrate der 4,4-Ditriazinylamino-2,2'- disulfostilben-Verbindung mit der Formel (I), worin M und M&sub1; Lithium repräsentieren und worin x 9 bis 30 darstellt.
Weitere Hydrate von Interesse sind solche Hydrate der 4,4-Ditriazinylamino-2,2- disulfostilben-Verbindung (I), worin M und M&sub1; beide Calcium oder Magnesium darstellen, und ebenso jene, worin M und M&sub1; beide Ammonium repräsentieren.
In Verbindungen der Formel (I), worin M und M&sub1; beide Ammonium repräsentieren, können diese dargestellt sein durch die Formel -N(R)&sub4;, wobei R Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl repräsentiert, wobei nicht alle R-Gruppen notwendigerweise identisch sind, oder C&sub2;-C&sub4;-Alkanolammonium sind.
Die jeweiligen Röntgenbeugungsmuster der Fig. 1 bis 11 werden unter Verwendung eines X'Pert-Pulverdiffraktometers (Philips, Almelo) in Reflexionsgeometrie und Cu-Strahlung erhalten. Die Referenzmuster für die Kristallform B (Fig. 1) und C (Fig. 2) werden in Suspensionen in einer Luftatmosphäre ohne die Kontrolle der relativen Feuchtigkeit gemessen. Die Messungen der Referenzmuster der Kristallform D (Fig. 3), E (Fig. 4), F (Fig. 6) und G (Fig. 7) und ebenso die des Dikaliumsalzes (Fig. 8) werden ebenso in Suspensionen unter Stickstoff durchgeführt, während die relative Feuchtigkeit auf einem Niveau von 80- 90% gehalten wird, ebenso jene der drei Kristallformen des Dilithiumsalzes ( Fig. 9-11), während die der Kristallform A (Fig. 5) in dem festen Zustand durchgeführt wurde. In jeder der angehängten Fig. 1 bis 11 wird der Teil der Messungen in dem 2θ-Gebiet zwischen 1º und 30º gezeigt.
Jedes der neuen Hydrate der Formel (I) weist ein charakteristisches Röntgenbeugungsmuster auf.
Die Kristallformen A, B, C, D, E, F und G und ebenso jene der Dikalium- und Lithiumsalze bestehen zum größten Teil aus ein oder mehreren Hydraten der Formel (I), worin x eine Zahl zwischen 1 und 30 ist.
Die Menge an Hydratwasser kann bestimmt werden via
- differentielle Thermoanalyse oder dynamische Differentialkalorimetrie, worin die Verhältnisse des ungebundenen Wassers, welches das Wasser ist, das bei 0º schmilzt, gemessen wird, oder durch anschließende Wasseranalyse durch Verfahren, wie die Karl-Fischer-Titration, thermogravimetrische Analyse oder der Trocknungsverlust bei erhöhter Temperatur.
Das Dinatriumsalz von 4,4'-Ditriazinylamino-2,2'-disulfostilben, welches die (A)- Hydratform aufweist, kann hergestellt werden durch sukzessive Umsetzung von Cyanurchlorid mit 4,4'-Diaminostilbendisulfonsäuredinatriumsalz, Anilin und Diethanolamin, wobei der pH der Mischung auf 9,0 bis 9,5 mit konzentrierter Natriumhydroxidlösung eingestellt wird und die Mischung zur Trocknung eingedampft wird. Wenn vor der Behandlung mit Natriumhydroxid die Verbindung in Form der freien Säure isoliert wird, resultiert ein Hydrat, welches die (F)-Kristallform besitzt.
Die (C)-Hydratkristallform kann durch Neutralisation der freien Säure von 4,4- Ditriazinylamino-2,2'-disulfostilben, welches die (A)-Hydratform aufweist, mit verdünnter Natriumhydroxidlösung, Homogenisieren und Stehenlassen bei Raumtemperatur; die (D)-Hydratkristallform durch Behandlung des Natriumsalzes von 4,4'-Ditriazinylamino-2,2'-disulfostilben, welches die (A)-Hydratform aufweist, mit wässriger Natriumchloridlösung, Stabilisieren und Homogenisieren; und die (E)- Hydratkristallform durch Behandlung der freien Säure von 4,4-Ditriazinylamino- 2,2'-disulfostilben, welches die (A)-Hydratformen aufweist, mit konzentrierter Natriumhydroxidlösung und Homogenisieren erhalten werden. Die (G)-Kristallform des Hydrats kann aus der (E)-Form durch Äquilibrieren in einem geschlossenen Behälter bei erhöhter Temperatur erhalten werden.
Das (C)-Hydrat kann weiterhin hergestellt werden durch Impfen der wässrigen Suspension der korrespondierenden freien Säure mit (C)-Impfkristallen. Diese Technik weist den Vorteil auf, dass wirksame Substanzkonzentrationen von mehr als 30 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%, verwendet werden können und dass die so erhaltene Suspension in der gewünschten Konzentration gebildet wird und nicht aufkonzentriert werden muss.
Das Hydrat der Kristallform (D) gemäß Fig. 3 oder das Hydrat der Kristallform, welche als (E)-Form bezeichnet ist und durch ein Röntgenbeugungsmuster, welches im Wesentlichen dem in Fig. 4 entspricht, gekennzeichnet ist, kann ebenso durch die Impftechnik, die in Bezug auf die Herstellung der (C)-Form beschrieben wurde, hergestellt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Mischung aus einem oder mehreren der neuen Hydrate der Formel (I) durch das kontrollierte Mischen einer wässrigen Lösung eines anorganischen Salzelektrolyten, bevorzugt eines Alkalimetallhalogenids oder -sulfats, insbesondere Natriumchlorid oder Natriumsulfat; und der Wirksubstanz der Formel (I) hergestellt. Das Verfahren wird bequemerweise zuerst durch Herstellen einer wässrigen Lösung des Elektrolyten und anschließend Impfen dieser Elektrolytlösung mit einer vorher hergestellten Probe der Wirksubstanz der Formel (I) durchgeführt. Während der pH-Wert der geimpften Elektrolytlösung innerhalb des Bereichs von 7,5 bis 9,0, bevorzugt von 8,0 bis 8,5, aufrechterhalten wird, werden die Wirksubstanz der Formel (I), als freie Säure, Alkali, bevorzugt Natriumhydroxid, und Wasser bevorzugt zu der geimpften Elektrolytlösung gleichzeitig und portionsweise zugesetzt. Bevorzugt werden Wasser und die freie Säureform der Wirksubstanz solange zugesetzt, bis a) der Gehalt der Wirksubstanz in der Synthesemischung innerhalb des Bereichs von 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 30 Gew.-% und insbesondere von 15 bis 25 Gew.-% liegt und b) der Gehalt des Elektrolyten in der Synthesemischung innerhalb des Bereichs von 0,5 bis 2,5 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 2 Gew.-% liegt und insbesondere 1,5 Gew.-% beträgt.
Die Impfkristalle sollten in der Form kleiner Kristalle verwendet werden, deren mittlere Größe 10 um nicht deutlich überschreitet. Dieses erlaubt die deutliche Verminderung des Impfkristallgehalts, beispielsweise bis auf 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtwirksubstanzgehalt. Das Impfen wird bevorzugt ohne Rühren bewirkt.
Der Impfkristallgehalt liegt im allgemeinen zwischen 0,1 Gew.-% und 60 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1 und 50 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 1 und 30 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtwirksubstanzgehalt. In allen Fällen, in welchen nur ein Teil der Endverbindung durch neues Ausgangsmaterial ersetzt wird, kann die Umwandlung als ein halbkontinuierliches oder kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden.
Die Reaktionstemperatur zur Herstellung der Mischungen des Hydrats der Formel (I) gemäß der vorliegenden Erfindung liegt bevorzugt innerhalb des Bereichs von 10-95ºC und bevorzugt innerhalb des Bereichs von 35-55ºC.
Die Dikalium- und -lithiumsalze von 4, 4'-Ditriazinylamino-2,2'-disulfostilben (I) können durch Neutralisieren der freien Säureform des 4,4'-Ditriazinylamino-2,2'- disulfostilbens jeweils mit Kalium- oder Lithiumhydroxid erhalten werden. In dem Fall des Dilithiumsalzes können zwei weitere Kristallformen der Hydrate durch Äquilibrieren einer Aufschlämmung des durch Neutralisation bei erhöhten Temperaturen erhaltenen Salzes erhalten werden.
Die Erfindung liefert ebenso eine wässrige Formulierung, enthaltend 30-50 Gew.- % einer Wirksubstanz in der Form einer oder mehrerer neuer Hydratformen der Formel (I). Die Formulierung verbleibt fließfähig, weist gute Abmesseigenschaften auf und ist Monate lang stabil, ohne Ablagerungen zu bilden, sogar nach dem Stehenlassen bei Temperaturen zwischen 5-40ºG während ausgedehnter Zeitdauern.
Eine wässrige Formulierung, enthaltend 30-50 Gew.-% Wirksubstanz in der Form einer oder mehrerer der neuen Hydratformen A, B, C, D, E, F und G der Formel (I), ist hochviskos, wenn keine Formulierungshilfsmittel zugesetzt sind, und ist für die Herstellung von streichbaren Pasten oder zum Einfügen darin geeignet.
Somit kann durch Einfügen der Wirksubstanz in der Form einer oder mehrerer der neuen Hydratformen der Formel (I) mit unterschiedlichen Kristallformen eine gewünschte Viskosität einer wässrigen Formulierung ohne die Anwesenheit jeglicher weiterer Hilfsstoffe selektiv verwirklicht werden. Ein Elektrolyt, beispielsweise NaCl oder Na&sub2;SO&sub4;, oder eine Mischung davon, kann mit der wässrigen Formulierung vermischt werden, um die darin enthaltenen Hydrate zu stabilisieren.
Ein besonderer Vorteil der Hydrate gemäß der vorliegenden Erfindung mit unterschiedlichen Kristallformen liegt darin, dass sie sofort verwendbare und stabile Formulierungen eines breiten herstellbaren Viskositätsbereichs ohne Zugabe von ökologisch schädlichen Formulierungshilfsmitteln erlaubt.
Wenn jedoch erwünscht, können die gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen Formulierungen gängige Formulierungshilfsmittel, wie Dispergierungsmittel, Builder, Schutzkolloide, Stabilisatoren, Konservierungsmittel, Duftstoffe und Komplexierungsmittel, enthalten.
Dispergierungsmittel sind bevorzugt anionische Dispergierungsmittel, wie Kondensationsprodukte aromatischer Sulfonsäuren mit Formaldehyd, beispielsweise Ditolylethersulfonsäure, ein Naphthalinsulfonat oder ein Ligninsulfonat.
Beispiele geeigneter Builder oder Schutzkolloide sind modifizierte Polysaccharide, abgeleitet von Cellulose oder Heteropolysacchariden, wie Xanthan, Carboxymethylcellulose, und Polyvinylalkohole (PVA), Polyvinylpyrrolidone (PVP), Polyethylenglykole (PEG) sowie Aluminiumsilicate oder Magnesiumsilicate. Sie werden gewöhnlich in einem Konzentrationsbereich von 0,01 bis 2 Gew.-% und bevorzugt von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung, verwendet.
Beispiele für Hilfsmittel, welche zur Stabilisierung verwendet werden können, sind Ethylenglykol, Propylenglykol oder Dispersionsmittel in einer Menge von 0,2 bis 5 Gew-% und bevorzugt von 0,3 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung.
Verbindungen, welche als Stabilisatoren verwendet werden können, umschließen 1,2-Benzisothiazolin-3-on, Formaldehyd oder Chloracetamid in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-% und bevorzugt von 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung.
Die so hergestellte konzentrierte Formulierung kann zum fluoreszierenden Weißmachen von Papier oder Textilmaterial, beispielsweise in Detergenzien, verwendet werden.
Zu diesem Zweck werden sie im allgemeinen auf die optimale Konzentration für die praktische Anwendung durch Zugabe weiterer Hilfsmittel oder Wasser verdünnt.
Die folgenden Beispiele verdeutlichen die vorliegende Erfindung weiter. Darin angegebene Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, solange nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

In einem Reaktionsgefäß werden 400 g Eis, 120 g Cyanurchlorid und 785 g Methylethylketon gemischt und unter intensivem Rühren und externer Kühlung mit einer Lösung von 120 g 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure-Dinatriumsalz in 800 g Wasser und 164,5 g einer 17%igen Natriumcarbonatlösung 20 Minuten lang bei 5-10ºC behandelt, wobei der pH bei 4,5 durch die gleichzeitige Zugabe von 39,4 g einer 17%igen Natriumcarbonatlösung gehalten wird. Nach der Zugabe werden 55,4 g Anilin und 8,7 g Diethanolamin zugegeben, wobei der pH bei 7,5 durch die gleichzeitige Zugabe von 72,2 g einer 36%igen Natriumhydroxidlösung gehalten wird. Nach Erwärmen auf 60ºC werden 78,8 g Diethanolamin zugesetzt, wobei der pH bei 8,2 durch die gleichzeitige Zugabe von 72,2 g einer 36%igen Natriumhydroxidlösung gehalten wird. Die Reaktionsmischung wird unter Rückfluss erhitzt und das Methylethylketon abdestilliert, wobei es schrittweise durch 1000 g Wasser ersetzt wird. Bei einer Temperatur von 95ºC wird die Mischung auf einen pH von 4,5 durch die Zugabe von 170 g einer 16%igen Chlorwasserstoffsäurelösung angesäuert und das Volumen auf 2,7 l durch Zugabe von Wasser eingestellt. Nach Abkühlen auf 70ºC wird die Mischung filtriert und der Filterkuchen mit 1,8 l Wasser unter Erhalt der freien Säure gewaschen.
Eine 30%ige wässrige Suspension dieser freien Säure wird auf 95ºC erwärmt und der pH wird auf 9,0-9,5 durch die Zugabe einer 36%igen Natriumhydroxidlösung eingestellt. Die resultierende Lösung wird anschließend zur Trocknung eingedampft unter Erhalt einer Verbindung der Formel (I) als das Dinatriumsalz, welches die A-Kristallform aufweist, enthaltend 1 Mol Wasser, entsprechend dem Röntgenbeugungsmuster, welches in der angehängten Fig. 5 dargestellt ist.

Beispiel 2

75 g der freien Säureform (mit einem Wirksubstanzgehalt von 40 Gew.-%) des Dinatriumsalzes der Formel (I) werden in 24,7 g delonisiertem Wasser bei 25ºC dispergiert. Die so erhaltende Dispersion wird durch Zugabe von 0,2 g Xanthangummi und 0,1 g Proxel GXL (1,2-Benzisothiazolin-3-on) stabilisiert, und die Mischung wird homogenisiert. Die homogenisierte Suspension wird mit 32,8 ml einer 2 N wässrigen Natriumhydroxidlösung neutralisiert. Die homogenisierte, neutralisierte Suspension weist die B-Kristallform auf, welche dem Röntgenbeugungsmuster entspricht, das in der angehängten Fig. 1 dargestellt ist.
Nach Stehenlassen über zwei Tage bei 25ºC wird eine Suspension erhalten, welche leicht schüttbar bzw. gießbar ist und welche die C-Kristallform aufweist, enthaltend 17 Mole Wasser, was dem Röntgenbeugungsmuster entspricht, das in der angehängten Fig. 2 dargestellt ist.
Unter Verwendung desselben Verfahrens, allerdings unter Verwendung des Dinatriumsalzes der Formel (I) in der Form eines reinen Hydrats der A-, B-, D-, E-, F- oder G-Kristallform oder einer Mischung davon, wird eine Suspension erhalten, welche leicht schüttbar bzw. gießbar ist und welche die C-Kristallform aufweist, enthaltend 17 Mole Wasser, was dem Röntgenbeugungsmuster entspricht, welches in der angehängten Fig. 2 dargestellt ist.

Beispiel 3

700 g des feuchten Filterkuchens des Beispiels 1 (entspricht 265 g der freien Säure) werden schrittweise zu 314 g Wasser bei 40-45ºC zugesetzt, während der pH bei 8,7-9,1 durch gleichzeitige Zugabe von 64 g einer 36%igen Natriumhydroxidlösung aufrecht erhalten wird. Anschließend werden bei 42ºC 20 g Impfkristalle der C-Form des in Beispiel 2 erhaltenen Hydrats zugesetzt. Nach 5 Stunden wird die flüssige Dispersion auf 25-30ºC abgekühlt und durch die Zugabe von 2,2 g einer 50%igen Glutaraldehydlösung und 2,2 g Xanthangummi (Polysaccharid), vordispergiert in 5,5 g Propylenglykol, stabilisiert. Eine flüssige Suspension wird erhalten, welche leicht gießbar bzw. schüttbar ist und welche die C-Kristallform aufweist, enthaltend 17 Mole Wasser, was dem Röntgenbeugungsmuster entspricht, welches in der angehängten Fig. 2 dargestellt ist.

Beispiel 4

In einem Reaktionskolben werden 400 g einer 6%igen wässrigen Natriumchloridlösung auf 60ºC vorerwärmt. Es werden 120 g des Dinatriumsalzes der Formel (I) (mit einem Wirksubstanzgehalt von 90 Gew.-% und enthaltend 10% Natriumchlorid) in diese Lösung eingeführt, und die Mischung wird auf 90ºC erwärmt. 180 g einer 6%igen wässrigen Natriumchloridlösung werden zugesetzt, und die Mischung wird under Rühren auf 25ºC abgekühlt. Die resultierende flüssige Suspension wird durch die Zugabe von 2,45 g Xanthangummi, welches in 6,1 g 1,2- Propylenglykol vordispergiert wurde, stabilisiert, und die Mischung wird 2 Stunden lang auf 90ºC erwärmt. Die Mischung wird auf 25ºC unter Rühren abgekühlt, es werden 3,22 g Proxel GXL (1,2-Benzisothiazolin-3-on) als Stabilisator zugesetzt, die Mischung wird weitere 12 Stunden lang gerührt und schließlich unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsrührers homogenisiert. Es wird eine Suspension erhalten, welche die D-Kristallform aufweist, enthaltend 14 Mole Wasser, was dem Röntgenbeugungsmuster entspricht, welches in der angehängten Fig. 3 dargestellt ist.

Beispiel 5

In einem Reaktionskolben werden 400 ml deionisiertes Wasser auf 40ºC vorerwärmt. In dieses Wasser werden portionsweise 800 g der freien Säureform (mit einem Wirksubstanzgehalt von 40 Gew.-%) des Dinatriumsalzes der Formel (I) zugegeben und durch gleichzeitige portionsweise Zugabe von 50,45 ml einer 37%igen (50% g/v%) wässrigen Natriumhydroxidlösung der pH Wert der Mischung bei 8,2 konstant gehalten. Nach vollständiger Zugabe wird das Ganze mit 400 ml deionisiertem Wasser verdünnt, eine Stunde lang gerührt und anschließend homogenisiert. Es wird eine Suspension erhalten, welche die E-Kristallform aufweist, enthaltend 14 Mole Wasser, was dem Röntgenbeugungsmuster entspricht, das in der angehängten Fig. 4 dargestellt ist.

Beispiel 6

Es werden 620 g des feuchten Filterkuchens, welcher in Beispiel 1 erhalten wird, (entspricht 279 g der freien Säure) in 304 g Wasser dispergiert und durch die Zugabe von 1,7 g Proxel GXL und 1,7 g Xanthangummi (Polysaccharid), vordispergiert in 3,3 g Propylenglykol, stabilisiert. Es wird eine flüssige Suspension erhalten, welche die F-Kristallform aufweist, enthaltend 7 Mole Wasser, was dem Röntgenbeugungsmuster entspricht, welches in der angehängten Fig. 6 dargestellt ist.

Beispiel 7

Eine 20%ige Aufschlämmung der E-Kristallform des Hydrats, erhalten in Beispiel 5, wird in einem geschlossenen Behälter bei 60ºC gerührt und bei dieser Temperatur mindestens 20 Stunden lang gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird eine flüssige Suspension erhalten, welche die G-Kristallform aufweist, enthaltend 7 Mole Wasser, was dem Röntgenbeugungsmuster entspricht, welches in der angehängten Fig. 7 dargestellt ist.

Beispiel 8

Es werden 400 ml einer 6,0 Gew.-%igen wässrigen Natriumchloridlösung hergestellt. Diese Lösung wird anschließend mit einer vorher hergestellten Charge einer wässrigen Aufschlämmung des Dinatriumsalzes der Formel (II) geimpft. Die Temperatur der geimpften Lösung wird auf 45ºC eingestellt, und es werden gleichzeitig zu der geimpften Lösung a) ein feuchter wässriger Preßkuchen der freien Säureform (Wirksubstanzgehalt 40 Gew.-%) des Dinatriumsalzes der Formel (II), b) wässrige Natriumhydroxidlösung und c) Wasser zugegeben, während der pH Wert der resultierenden Mischung bei 8,2 konstant gehalten wird. Wasser und der feuchte wässrige Preßkuchen der freien Säureform werden solange zugegeben, bis der Gehalt der Wirksubstanz der freien Säureform in der Reaktionsmischung innerhalb des Bereichs von 15 bis 25 Gew.-% liegt und der Gehalt des Natriumchlorids in der Reaktionsmischung 1,5 Gew.-% beträgt.
Die so erhaltene wässrige Formulierung wird unter Verwendung eines X'Pert-Pulverdiffraktometers (Philips, Almelo) in Reflexionsgeometrie und Cu-Strahlung untersucht. Die Vorrichtung wird mit einer geschlossenen Probenkammer (Anton Parr) versehen, welche derartig angepasst sein kann, dass sie mit Gas gespült wird. Die wässrige Formulierung wird tel quel in den Probenträger (Schichtdicke 0,8 mm) gefüllt, und die Messung des Pulverdiagramms wird unter Stickstoff durchgeführt, während die relative Feuchtigkeit bei einem Gehalt von 80-90% aufrechterhalten wird. Es wird gefunden, dass die so erhaltende wässrige Formulierung aus reinen Hydraten der Kristallform A, B, C, D, E, F oder G oder Mischungen davon besteht.

Beispiel 9

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn eine wässrige Lösung von Natriumsulfat als Ausgangsmaterial in Beispiel 8 anstelle der wässrigen Lösung von Natriumchlorid verwendet wird.

Beispiel 10

Es werden 400 ml einer 3,0 Gew.-%igen wässrigen Natriumchloridlösung hergestellt. Anschließend wird diese Lösung mit einer vorher hergestellten Charge einer wässrigen Aufschlämmung des Dinatriumsalzes der Formel (II) geimpft. Die Temperatur der geimpften Lösung wird auf 45ºC eingestellt, und es werden gleichzeitig zu der geimpften Lösung a) ein feuchter wässriger Preßkuchen der freien Säureform (Wirksubstanzgehalt 40 Gew.-%) des Dinatriumsalzes der Formel (II), b) wässrige Natriumhydroxidlösung und c) Wasser zugesetzt, während der pH Wert der resultierenden Mischung konstant bei 8,2 gehalten wird. Wasser und der feuchte wässrige Preßkuchen der freien Säureform werden solange zugegeben, bis der Gehalt der Wirksubstanz der freien Säureform in der Reaktionsmischung innerhalb des Bereichs von 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% liegt und der Gehalt des Natriumchlorids in der Reaktionsmischung 0,75 Gew.-% beträgt.
Die so erhaltene wässrige Formulierung wird unter Verwendung eines X'Pert-Pulverdiffraktometers (Philips Almelo) in Reflexionsgeometrie und Cu-Strahlung untersucht. Es wird gefunden, dass die so erhaltene wässrige Formulierung ein reines Hydrat der Kristallform A, B, C, D, E, F oder G oder Mischungen davon ist.

Beispiel 11

Es werden ähnliche Ergebnisse erhalten, wenn eine wässrige Lösung von Natriumsulfat als Ausgangsmaterial in Beispiel 10 anstelle der wässrigen Lösung von Natriumchlorid verwendet wird.

Beispiel 12

Es werden 400 ml einer 1,5 Gew.-%igen Natriumchloridlösung hergestellt. Anschließend wird diese Lösung mit einer vorher hergestellten Charge einer wässrigen Aufschlämmung des Dinatriumsalzes der Formel (I) geimpft. Die Temperatur der geimpften Lösung wird auf 45ºC eingestellt, und es werden gleichzeitig zu der geimpften Lösung a) ein feuchter wässriger Preßkuchen der freien Säureform (Wirksubstanzgehalt 40 Gew.-%) des Dinatriumsalzes der Formel (I), b) wässrige Natriumhydroxidlösung und c) Wasser zugesetzt, während der pH Wert der resultierenden Mischung bei 8,2 konstant gehalten wird. Wasser und der feuchte wässrige Preßkuchen der freien Säureform werden solange zugesetzt, bis der Gehalt der wirksamen Substanz der freien Säureform in der Reaktionsmischung innerhalb des Bereichs von 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% liegt und der Gehalt an Natriumchlorid in der Reaktionsmischung 0,25 Gew.-% beträgt.
Die so erhaltene wässrige Formulierung wird unter Verwendung eines X'Pert-Pulverdiffraktometers (Philips Almelo) in Reflexionsgeometrie und Cu-Strahlung untersucht. Es wird gefunden, dass die so erhaltene wässrige Formulierung ein reines Hydrat der Kristallform A, B, C, D, E, F oder G oder Mischungen davon ist.

Beispiel 13

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn eine wässrige Lösung von Natriumsulfat als Ausgangsmaterial in Beispiel 12 anstelle der wässrigen Lösung von Natriumchlorid verwendet.

Beispiel 14

Es werden 400 ml einer 1,5 Gew.-%igen Natriumchloridlösung hergestellt. Anschließend wird diese Lösung mit einer vorher hergestellten Charge einer wässrigen Aufschlämmung des Dinatriumsalzes der Formel (I) geimpft. Die Temperatur der geimpften Lösung wird auf 45ºC eingestellt, und es werden gleichzeitig zu der geimpften Lösung a) ein feuchter wässriger Preßkuchen des Dinatriumsalzes der Formel (I) (Wirksubstanzgehalt 40 Gew.-%), b) wässrige Natriumhydroxidlösung und c) Wasser zugesetzt, während der pH Wert der resultierenden Mischung bei 8,2 konstant gehalten wird. Wasser und der feuchte wässrige Preßkuchen der freien Säureform werden solange zugesetzt, bis der Gehalt der Wirksubstanz der freien Säureform in der Reaktionsmischung innerhalb des Bereichs von 15 Gew.- % bis 25 Gew.-% liegt und der Gehalt an Natriumchlorid in der Reaktionsmischung 0,25 Gew.-% beträgt.
Die so erhaltene wässrige Formulierung wird unter Verwendung einer X'Pert-Pulverdiffraktometers (Philips Almelo) in Reflexionsgeometrie und Cu-Strahlung untersucht. Es wird gefunden, dass die so erhaltene wässrige Formulierung ein reines Hydrat der Kristallform A, B, C, D, E, F oder G oder Mischungen davon ist.

Beispiel 15

Es werden 400 ml einer 1,5 Gew.-%igen Natriumchloridlösung hergestellt. Anschließend wird diese Lösung mit einer vorher hergestellten Charge des Dinatriumsalzes der Formel (I) geimpft. Die vorher hergestellte Charge des Dinatriumsalzes der Formel (I) wird in einer organischen Phase hergestellt, enthaltend die freie Säureform der Wirksubstanz, und wird in dem letzten Reaktionsschritt erhalten, welcher bei 90-100ºC durchgeführt wird. Die Temperatur der geimpften Lösung wird auf 45ºC eingestellt, und es werden gleichzeitig zu der geimpften Lösung a) die organische Phase, enthaltend die freie Säureform der Wirksubstanz, und b) Wasser zugesetzt. Wasser und die organische Phase, enthaltend die freie Säureform der wirksamen Substanz, werden solange zugegeben, bis der Gehalt der wirksamen Substanz der freien Säureform in der Reaktionsmischung innerhalb des Bereichs von 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% liegt und der Gehalt an Natriumchlorid in der Reaktionsmischung 0,25 Gew.-% beträgt.
Die so erhaltene wässrige Formulierung wird unter Verwendung eines X'Pert-Pulverdiffraktometers (Philips Almelo) in Reflexionsgeometrie und Cu-Strahlung untersucht. Es wird gefunden, dass die so erhaltene wässrige Formulierung ein reines Hydrat der Kristallform A, B, C, D, E, F oder G oder Mischungen davon darstellt.

Beispiel 16

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn eine wässrige Lösung von Natriumsulfat als Ausgangsmaterial in Beispiel 15 anstelle der wässrigen Lösung von Natriumchlorid verwendet wird.

Beispiel 17

Es werden 75,0 g der freien Säure von 4,4'-Ditriazinylamino-2,2'-disulfostilben, welche die (A)-Hydratform besitzt (wirksamer Gehalt 40%), in 24,7 g deionisiertem Wasser dispergiert, 0,2 g Polysaccharid (vom Xanthangummi-Typ) und 0,1 g Proxel GXL werden zugesetzt, und die Mischung wird homogenisiert. Nach 24- stündiger Lagerung bei 40ºC oder bei 60ºC wird die Mischung mit 32,8 ml 2 N Kaliumhydroxidlösung neutralisiert.
Nach Lagerung bei Raumtemperatur wird eine leicht gießbare bzw. schüttbare Suspension des Dikaliumsalzes erhalten, welches 13 Mole Wasser enthält, gekennzeichnet durch ein Röntgenbeugungsmuster, welches in Fig. 8 gezeigt ist.

Beispiel 18

Es werden 75 g der freien Säure von 4,4'-Ditriazinylamino-2,2'-disulfostilben, welches die (A)-Hydratform (wirksamer Gehalt 40%) aufweist, in 24,7 g deionisiertem Wasser dispergiert, es werden 0,2 g Polysaccharid (Xanthangummi) und 0,1g Proxel GXL zugesetzt, und die Mischung wird homogenisiert. Nach 24-stündiger Lagerung bei 40ºC wird die Mischung mit 32,8 ml 2 N Lithiumhydroxidlösung neutralisiert.
Nach Lagerung bei Raumtemperatur wird eine leicht gießbare bzw. schüttbare Suspension des Dilithiumsalzes erhalten, welches 29 Mole Wasser enthält, gekennzeichnet durch ein Röntgenbeugungsmuster, welches in Fig. 9 gezeigt ist.

Beispiel 19

Es werden 10 g des in Beispiel 18 erhaltenen Dilithiumsalzes in einem geschlossenen Behälter bei 60ºC gerührt. Nach 15 Minuten resultiert eine klare Lösung, welche nach längerem Rühren schließlich erneut auszufallen beginnt. Nach 12- stündigem Rühren bei derselben Temperatur wird die Mischung gekühlt, und der präzipitierte Feststoff wird abfiltriert. Ein Dilithiumsalz wird erhalten, welches 14 Mole Wasser enthält, gekennzeichnet durch ein Röntgenbeugungsmuster, welches in Fig. 10 gezeigt ist.

Beispiel 20

Beispiel 19 wird wiederholt, allerdings unter Ausführung der Äquilibrierung bei einer Temperatur von 55ºC. Es wird ein Dilithiumsalz erhalten, welches 13 Mole Wasser enthält, gekennzeichnet durch ein Röntgenbeugungsmuster, welches in Fig. 11 gezeigt ist.

Beispiel 21

Es wird eine Pulpensuspension aus Sulfit-Birke/-Buche (50 : 50) in Wasser (enthaltend 25 ppm CaO) in Gegenwart von 20 Gew.-% Calciumcarbonat als Füllstoff gerührt.
Es werden 0,4 Gew.-% eines jeden der Produkte der Beispiele 1 bis 20 zu einer separaten Probe der Pulpensuspension zugesetzt, und jede Testaufschlämmung wird 15 Minuten lang gerührt. Es wird ein Papierblatt geformt aus jedem der Testpulpensuspension mit einem Flächengewicht von 80 g/m², und die einzelnen Papierblätter werden getrocknet. Die Weißheit (CIE-Weißheit, gemessen durch SCAN-P 66 : 93) eines jeden getrockneten Blatts wird bestimmt und gefunden, dass sie von 140-142 reicht. Die CIE-Weißheit des in derselben Weise hergestellten Papiers, allerdings in Abwesenheit einer fluoreszierenden Weißmacherformulierung gemäß der vorliegenden Erfindung, beträgt nur 75.

Claims

1. Hydrat der 4,4'-Ditriazinylamino-2,2'-disulfostilben-Verbindung mit der For- mel:

worin M und M&sub1; unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder Ammonium darstellen, x eine Zahl innerhalb des Bereichs von 1 bis 30 ist, und worin die Kristallform des Hydrats (I) dadurch gekennzeichnet ist, dass sie ein Röntgenbeugungsmuster aufweist, welches im Wesentlichen wie in den angehängten Fig. 1 bis 11 dargestellt ist; oder eine Mischung, enthaltend ein oder mehrere der Hydrate der 4,4'-Ditriazinylamino-2,2'-disulfostilben-Verbindung mit der Formel (I).

2. Hydrat der 4,4'-Ditriazinylamino-2,2'-disulfostilben-Verbindung nach Anspruch 1, worin M und M&sub1; beide Natrium darstellen, wobei die Hydrate gekennzeichnet sind durch ein Röntgenbeugungsmuster, welches im Wesentlichen wie in den angehängten Fig. 1 bis 5 dargestellt ist; oder eine Mischung, enthaltend ein oder mehrere der Hydrate der 4,4'-Ditriazinylamino-2,2'-disulfostilben-Verbindung mit der Formel (I), wobei M und M&sub1; Natrium darstellen.

3. Hydrat der 4,4'-Ditriazinylamino-2,2'-disulfostilben-Verbindung nach Anspruch 1, worin M und M&sub1; Wasserstoff oder Natrium darstellen, wobei die Hydrate gekennzeichnet sind durch ein Röntgenbeugungsmuster, welches im Wesentlichen wie in den angehängten Fig. 6 und 7 dargestellt ist; oder eine Mischung enthaltend ein oder mehrere der Hydrate der 4,4'-Ditriazinylamino-2,2'-disulfostilben-Verbindung mit der Formel (I), worin M und M&sub1; Natrium darstellen.

4. Hydrat der 4,4'-Ditriazinylamino-2,2'-disulfostilben-Verbindung nach Anspruch 1, worin M und M&sub1; beide Kalium darstellen, wobei das Hydrat durch ein Röntgenbeugungsmuster gekennzeichnet ist, welches im Wesentlichen wie in der angehängten Fig. 8 dargestellt ist und worin x 9 bis 17 darstellt.

5. Hydrat der 4,4'-Ditriazinylamino-2,2'-disulfostilben-Verbindung nach Anspruch 1, worin M und M&sub1; beide Lithium darstellen, wobei die Hydrate gekennzeichnet sind durch ein Röntgenbeugungsmuster, welches im Wesentlichen wie in den angehängten Fig. 9 bis 11 dargestellt ist; oder eine Mischung, enthaltend ein oder mehrere der Hydrate der 4,4'-Ditriazinylamino-2,2'-disulfostilben-Verbindung mit der Formel (I), worin M und M&sub1; Lithium darstellen und worin · 9 bis 30 repräsentiert.

6. Hydrat der 4,4'-Ditriazinylamino-2,2'-disulfostilben-Verbindung nach Anspruch 1, worin M und M&sub1; beide Calcium oder Magnesium darstellen.

7. Hydrat der 4,4'-Ditriazinylamino-2,2'-disulfostilben-Verbindung nach Anspruch 1, worin M und M&sub1; beide Ammonium repräsentieren.

8. Hydrat oder eine Mischung davon nach Anspruch 2, worin das Hydrat eine Kristallform darstellt, welche als B-Form bezeichnet ist und durch ein Röntgenbeugungsmuster gekennzeichnet ist, welches im Wesentlichen wie in Fig. 1 ist.

9. Hydrat oder eine Mischung davon nach Anspruch 2, worin das Hydrat eine Kristallform darstellt, welche als C-Form bezeichnet ist und durch ein Röntgenbeugungsmuster gekennzeichnet ist, welches im Wesentlichen wie in Fig. 2 ist und worin x 14 bis 20 repräsentiert.

10. Hydrat oder eine Mischung davon nach Anspruch 2, worin das Hydrat eine Kristallform ist, welche als D-Form bezeichnet ist und durch ein Röntgenbeugungsmuster gekennzeichnet ist, welches im Wesentlichen wie in Fig. 3 ist und worin x 10 bis 14 repräsentiert.

11. Hydrat oder eine Mischung davon nach Anspruch 2, worin das Hydrat eine Kristallform ist, welche als E-Form bezeichnet ist und durch ein Röntgenbeugungsmuster gekennzeichnet ist, welches im Wesentlichen wie in Fig. 4 ist, worin x 16 bis 26 repräsentiert.

12. Hydrat oder eine Mischung davon nach Anspruch 2, worin das Hydrat eine Kristallform ist, welche als A-Form bezeichnet ist und durch ein Röntgenbeugungsmuster gekennzeichnet ist, welches im Wesentlichen wie in Fig. 5 ist und worin x 1 bis 6 repräsentiert.

13. Hydrat oder eine Mischung davon nach Anspruch 3, worin das Hydrat eine Kristallform ist, welche als F-Form bezeichnet ist und durch ein Röntgenbeugungsmuster gekennzeichnet ist, welches im Wesentlichen wie in Fig. 6 ist und worin x 4 bis 10 repräsentiert.

14. Hydrat oder eine Mischung davon nach Anspruch 3, worin das Hydrat eine Kristallform ist, welche als G-Form bezeichnet ist und durch ein Röntgenbeugungsmuster gekennzeichnet ist, welches im Wesentlichen wie in Fig. 7 ist und worin x 4 bis 10 repräsentiert.

15. Verfahren zur Herstellung des Dinatriumsalzes von 4,4'-Ditriazinylamino- 2,2'-disulfostilben, welches die (A)-Hydratform besitzt, durch sukzessive Umsetzung von Cyanurchlorid mit 4,4'-Diaminostilbendisulfonsäure-Dinatriumsalz, Anilin und Diethanolamin, Einstellen des pH der Mischung auf 9,0 bis 9,5 mit konzentrierter Natriumhydroxid-Lösung und Eindampfen der Mischung zur Trockne.

16. Verfahren zur Herstellung der (C)-Hydratkristallform durch Neutralisieren der freien Säure von 4,4'-Ditriazinylamino-2,2'-disulfostilben, welches die (A)-Hydratform besitzt, mit verdünnter Natriumhydroxidlösung, Homogenisieren und Stehenlassen bei Raumtemperatur; der (D)-Hydratkristallform durch Behandlung des Natriumsalzes von 4,4'-Ditriazinylamino-2,2'-disulfostilben, welches die (A)- Hydratform aufweist, mit wässriger Natriumchloridlösung, Stabilisieren und Homogenisieren; und der (E)-Hydratkristallform durch Behandlung der freien Säure von 4,4'-Ditriazinylamino-2,2'-disulfostilben, welches die (A)-Hydratform besitzt, mit konzentrierter Natriumhydroxidlösung und Homogenisieren.

17. Verfahren zur Herstellung einer Mischung von zwei oder mehreren der neuen Hydrate der Formel (I) nach Anspruch 2, umfassend das Mischen einer wässrigen Lösung eines anorganischen Salzelektrolyten und der Wirksubstanz der Formel (I) gemäß Anspruch 2.

18. Verfahren nach Anspruch 17, worin der anorganische Elektrolyt ein Alkalimetallhalogenid oder -sulfat ist.

19. Verfahren nach Anspruch 18, worin das Alkalimetallhalogenid oder -sulfat Natriumchlorid oder Natriumsulfat oder eine Mischung davon ist.

20. Verfahren nach mindestens einen der Ansprüche 17 bis 19, umfassend a) das anfängliche Herstellen einer wässrigen Lösung des Elektrolyten, b) Impfen dieser Elektrolytlösung mit einer vorher hergestellten Probe der Wirksubstanz der Formel (I), erhalten nach Anspruch 17, und, während der pH-Wert der geimpften Elektrolytlösung innerhalb des Bereichs von 7,5 bis 9,0 gehalten wird, c) Zugabe der wirksamen Substanz der Formel (I) als freie Säure, von Alkali und Wasser zu der geimpften Elektrolytlösung gleichzeitig und portionsweise.

21. Verfahren nach Anspruch 20, worin in Schritt b) der pH-Wert der geimpften Elektrolytlösung innerhalb des Bereichs von 8,0 bis 8,5 gehalten wird.

22. Verfahren nach Anspruch 20, worin in Schritt c) das Alkali Natriumhydroxid ist.

23. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 17 bis 22, worin Wasser und die freie Säureform der Wirksubstanz solange gemischt werden, bis a) der Gehalt der Wirksubstanz in der Synthesemischung innerhalb des Bereichs von 5 Gew.-%. bis 40 Gew.-% liegt und b) der Gehalt des Elektrolyten in der Synthesemischung innerhalb des Bereichs von 0,5 Gew.-% bis 2,5 Gew.-% liegt.

24. Verfahren nach Anspruch 23, worin Wasser und die freie Säureform der Wirksubstanz solange gemischt werden, bis a) der Gehalt der Wirksubstanz in der Synthesemischung innerhalb des Bereichs von 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% liegt und b) der Gehalt des Elektrolyten in der Synthesemischung innerhalb des Bereichs von 1 Gew.-% bis 2 Gew.-% liegt.

25. Verfahren nach Anspruch 23, worin Wasser und die freie Säureform der Wirksubstanz solange gemischt werden, bis a) der Gehalt der Wirksubstanz in der Synthesemischung innerhalb des Bereichs von 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% liegt und b) der Gehalt des Elektrolyten in der Synthesemischung ungefähr 1,5 Gew.- beträgt.

26. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 15 bis 25, worin die Impfkristalle in der Form kleiner Kristalle verwendet werden, deren mittlere Größe 10 um nicht deutlich überschreitet.

27. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 15 bis 26, worin die Menge der zugesetzten Impfkristalle zwischen 0,1 Gew.-% und 60 Gew.-% bezogen auf den Gesamtwirksubstanzgehalt liegt.

28. Verfahren nach Anspruch 27, worin die Menge der zugesetzten Impfkristalle zwischen 1 Gew.-% und 50 Gew.-% bezogen auf den Gesamtwirksubstanzgehalt liegt.

29. Verfahren nach Anspruch 28, worin die Menge der zugesetzten Impfkristalle zwischen 1 Gew.-% und 30 Gew.-% bezogen auf den Gesamtwirksubstanzgehalt liegt.

30. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 15 bis 29, worin die Reaktionstemperatur zur Herstellung der Mischungen des Hydrats der Formel (I) innerhalb des Bereichs von 10-95ºC liegt.

31. Verfahren nach Anspruch 32, worin die Reaktionstemperatur zur Herstellung der Mischungen des Hydrats der Formel (I) innerhalb des Bereichs von 35-55ºC liegt.

32. Verfahren zur Herstellung der (F)-Form nach Anspruch 15 in der Form der freien Säure durch Ansäuern des Natriumsalzes von 4,4'-Ditriazinylamino-2,2'- disulfostilben mit Chlorwasserstoffsäure und Filtrieren des ausgefallenen Produkts.

33. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 4 und 5 durch Neutralisieren der freien Säureform von 4,4'-Ditriazinylamino-2,2'-disulfostilben mit jeweils Kalium- oder Lithiumhydroxid.

34. Wässrige Formulierung, enthaltend 30-50 Gew.-% der Wirksubstanz in der Form eines oder mehrerer der neuen Hydrate (I) oder eine Mischung davon, wie in Anspruch 1 definiert.

35. Wässrige Formulierung, enthaltend 30-50 Gew.-% der Wirksubstanz in der Form einer oder mehrerer der neuen Hydratformen A, B, C, D und E der Formel (I) , oder einer Mischung davon, wie in Anspruch 2 definiert.

36. Wässrige Formulierung nach Anspruch 34 und 35, worin ebenso ein Elektrolyt vorliegt.

37. Wässrige Formulierung nach Anspruch 36, worin der Elektrolyt NaCl oder Na&sub2;SO&sub4; oder eine Mischung davon ist.

38. Wässrige Formulierung nach mindestens einem der Ansprüche 34 bis 37, worin ebenso ein oder mehrere Formulierungshilfsmittel, ausgewählt aus Dispergierungsmitteln, Buildern, Schutzkolloiden, Stabilisatoren, Duftstoffen und Komplexierungsmitteln, vorliegen.

39. Wässrige Formulierung nach Anspruch 40, worin die Dispergierungsmittel anionische Dispergierungsmittel sind.

40. Wässrige Formulierung nach Anspruch 39, worin die anionischen Dispergierungsmittel Kondensationsprodukte von aromatischen Sulfonsäuren mit Formaldehyd, ein Naphthalinsulfonat oder ein Ligninsulfonat sind.

41. Wässrige Formulierung nach Anspruch 40, worin das Kondensationsprodukt aus aromatischen Sulfonsäuren mit Formaldehyd ein Kondensationsprodukt aus Ditolylethersulfonsäure mit Formaldehyd ist.

42. Wässrige Formulierung nach Anspruch 38, worin die Builder oder Schutzkolloide modifizierte Polysaccharide, abgeleitet von Cellulose oder Heteropolysacchariden, Polyvinylalkohole (PVA), Polyvinylpyrrolidone (PVP), Polyethylenglykole (PEG) oder Aluminiumsilikate oder Magnesiumsilikate sind und in einem Konzentrationsbereich von 0,01 bis 2 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung verwendet sind.

43. Wässrige Formulierung nach Anspruch 42, worin das modifizierte Polysaccharid, abgeleitet von Cellulose oder Heteropolysacchariden, Xanthan oder Carboxymethylcellulose ist.

44. Wässrige Formulierung nach Anspruch 38, worin der Stabilisator Ethylenglykol oder Propylenglykol darstellt und in einer Menge von 0,2 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung verwendet ist.

45. Wässrige Formulierung nach Anspruch 38, worin der Stabilisator 1,2-Benzisothiazolin-3-on, Formaldehyd oder Chloracetamid ist und in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung verwendet ist.

46. Verfahren zum fluoreszierenden Weißmachen von Papier oder Textilmaterial, umfassend das Inkontaktbringen des Papiers oder des Textilsmaterials mit einer wässrigen Formulierung gemäß mindestens einem der Ansprüche 34 bis 45.

47. Verfahren nach Anspruch 46, worin Textilmaterial weißgemacht wird und die wässrige Formulierung ein Detergenz ist.

48. Verfahren nach Anspruch 46 oder 47, worin die wässrige Formulierung auf die optimale Konzentration für die praktische Anwendung durch die Zugabe weiterer Hilfsmittel oder Wasser verdünnt wird.