Hintergrund der Erfindung
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Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von
4-Aminodiphenylamin (4-ADPA), einer wichtigen Zwischenstufe bei der Herstellung von
Stabilisatoren in Form von substituiertem Paraphenylendiamin (PPD) für
Polymere, insbesondere Kautschuk.
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Es ist bekannt, 4-ADPA mittels eines nucleophilen aromatischen
Substitutionsmechanismus herzustellen, wobei ein Anilinderivat Halogenid ersetzt. Dieses
Verfahren beinhaltet die Herstellung einer 4-ADPA-Zwischenstufe, nämlich 4-
Nitrodiphenylamin (4-NDPA), mit anschließender Reduktion der
Nitro-Struktureinheit. Das 4-NDPA wird hergestellt, indem man p-Chlornitrobenzol in
Gegenwart eines Säureakzeptors oder Neutralisierungsmittels, wie Kaliumcarbonat,
und gegebenenfalls unter Verwendung eines Katalysators mit einem
Anilinderivat, wie Formanilid oder einem Alkalimetallsalz davon, umsetzt. Siehe zum
Beispiel US-Patente Nr. 4,187,248, 4,683,332, 4,155,936, 4,670,595, 4,122,118,
4,614,817, 4,209,463, 4,196,146, 4,187,249, 4,140,716. Dieses Verfahren ist
insofern von Nachteil, als das Halogenid, das verdrängt wird, gegenüber den
Reaktoren korrosiv ist und im Abstrom auftritt und daher unter beträchtlichen
Kosten entsorgt werden muss. Weiterhin erfordern die Verwendung eines
Anilinderivats, wie Formanilid, und die Verwendung von p-Chlornitrobenzol
zusätzliche Herstellungsgeräte und Möglichkeiten, um diese Ausgangsstoffe aus
Anilin bzw. Nitrobenzol herzustellen.
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Es ist auch bekannt, 4-ADPA durch Kopf-Schwanz-Kupplung von Anilin
herzustellen. Siehe zum Beispiel 6B 1,440,767 und US-Patent Nr. 4,760,186. Dieses
Verfahren ist insofern nachteilig, als die Ausbeute an 4-ADPA für ein kommerzielles
Verfahren nicht annehmbar ist. Es ist auch bekannt, ein Urethan unter Bildung
von 4-NDPA zu decarboxylieren. Siehe US-Patent Nr. 3,847,990. Dieses
Verfahren ist jedoch in Bezug auf Kosten und Ausbeute nicht kommerziell praktizierbar.
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Es ist bekannt, 4-ADPA herzustellen, indem man p-Nitrosodiphenylhydroxylamin
hydriert, welches durch katalytische Dimerisierung von Nitrosobenzol hergestellt
werden kann, wobei man als Reduktionsmittel aliphatische Verbindungen,
Benzol, Naphthalin oder ethylenisch ungesättigte Verbindungen verwendet.
Siehe zum Beispiel US-Patente Nr. 4,178,315 und 4,404,401. Es ist auch
bekannt, p-Nitrosodiphenylamin in Gegenwart von überschüssigem
Chlorwasserstoff aus Diphenylamin und einem Alkylnitrat herzustellen. Siehe zum Beispiel
US-Patente Nr. 4,518,803 und 4,479,008.
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Es ist auch bekannt, 4-Nitrosodiphenylamin herzustellen, indem man Acetanilid
und Nitrobenzol 4 Stunden lang in DMSO bei 80ºC in Gegenwart von
Natriumhydroxid und Kaliumcarbonat umsetzt. Siehe Ayyangar et al., Tetrahedron
Letters, Vol. 31, Nr. 22, S. 3217-3220 (1990). Siehe auch Wohl, Chemische
Berichte, 36, S. 4135 (1903), und Chemische Berichte, 34, S. 2442 (1901). Die
Ausbeute an 4-Nitrosodiphenylamin ist jedoch gering, und daher ist das
Verfahren kommerziell nicht praktizierbar. Weiterhin erfordert dieses Verfahren die
Verwendung eines Anilinderivats, nämlich Acetanilid, was die Kosten für die
Ausgangsstoffe erhöht.
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Es ist bekannt, 4-ADPA durch die folgenden aufeinanderfolgenden Schritte
herzustellen: a) Umsetzen von Anilin mit Nitrobenzol in Gegenwart einer Base unter
kontrollierten Bedingungen unter Bildung eines Gemischs, das die Salze von 4-
Nitrodiphenylamin und von 4-Nitrosodiphenylamin enthält, und dann b)
Hydrieren der Salze. Das US-Patent Nr. -5,117,063 offenbart ein solches Verfahren.
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Das US-Patent Nr. 5,420,354 zeigt ein anderes Verfahren zur Herstellung von p-
Aminodiphenylamin durch In-Kontakt-Bringen von Nitrobenzol mit Wasserstoff
und Anilin in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, eines
Hydrierungsinhibitors und eines sauren Katalysators. Dieses letztere Verfahren ist zwar als
einstufiges Verfahren beschrieben, doch ist die Selektivität für das gewünschte
Produkt relativ gering.
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Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung entsteht 4-ADPA in einem
einstufigen Verfahren, wobei Nitrobenzol unter Wasserstoffdruck in Gegenwart einer
starken organischen Base und eines Hydrierungskatalysators in eine
Reaktorzone eingefüllt wird. Die verschiedenen Reaktionen finden in demselben Reaktor
statt, vorzugsweise über einem Festbett, wobei 4-ADPA in einem
kontinuierlichen Verarbeitungsschritt entsteht. Außerdem ist das Verfahren der
vorliegenden Erfindung aufgrund der Zweckmäßigkeit eines einstufigen Verfahrens viel
weniger kostspielig in Bezug auf die Herstellungskosten sowie die Kosten für
Rohstoffe. Schließlich erzeugt dieses Verfahren verbesserte Ausbeuten und
Selektivitäten.
Kurzbeschreibung der Erfindung
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Diese Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von 4-ADPA durch Einleiten
von Nitrobenzol in eine Reaktionszone unter Wasserstoffdruck in Gegenwart
einer starken organischen Base und eines Hydrierungskatalysators bereit. Das
Verfahren weist die Zweckmäßigkeit und Wirtschaftlichkeit eines einstufigen
Verfahrens auf, während es verbesserte Ausbeuten und Selektivitäten erzeugt.
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Weiterhin wird ein Verfahren bereitgestellt, mit dem das bei dem Verfahren
unter Wasserstoffdruck hergestellte 4-ADPA weiter hydriert wird, wobei
Stabilisatoren in Form von alkyliertem Paraphenylendiamin (PPD) und/oder
Antiozonisierungsmittel für Polymere, insbesondere Kautschuk, entstehen.
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Noch ein weiteres Verfahren dieser Erfindung ist das Verfahren, mit dem das 4-
ADPA unter Bildung von alkyliertem PPD reduktiv alkyliert wird.
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Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
von 4-ADPA, einer Zwischenstufe zu PPD, wobei Nitrobenzol in Gegenwart einer
starken organischen Base unter Wasserstoffdruck in eine Reaktionszone eingeleitet
wird. Zu Beginn der Reaktion wird ein Hydrierungskatalysator in die
Reaktionszone eingefüllt, im Unterschied zu dem Verfahren, das im US-Patent Nr.
5,453,541 der Anmelderin dargelegt ist, auf das hier ausdrücklich Bezug
genommen wird. Mit diesem neuen erfindungsgemäßen Verfahren ist die Reaktion
ein einstufiges Verfahren, bei dem Nitrobenzol in Anilin umgewandelt wird und
die Kopf-Schwanz-Kupplung von Anilin und Nitrobenzol in Gegenwart einer
starken organischen Base eingeleitet wird. Die resultierenden Reaktionen erzeugen
ein Gemisch, das reich ist an 4-ADPA-Zwischenstufen oder an deren
substituierten Derivaten einschließlich der 4-Nitrodiphenylamin- und/oder
4-Nitrosodiphenylaminsalze und dann 4-ADPA als Hydrierungsprodukt davon. Ein Schlüssel zu
dem vorliegenden Verfahren, bei dem eine höhere Ausbeute und Selektivität für
4-ADPA erhalten werden, ist die Manipulation der Reaktion zur Erzeugung von
mehr Anilin. Andernfalls geht die Ausbeute an Nitrobenzol zugunsten von
Azoxybenzol verloren, und ein weiterer Reaktionsschritt ist erforderlich, um Anilin aus
dem Azoxybenzolprodukt zu gewinnen, wie bei der katalytischen Hydrierung von
Azoxybenzol. Bei diesem vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren kann das
resultierende 4-ADPA verwendet werden, um alkylierte Produkte von
p-Phenylendiamin herzustellen, wobei diese Produkte als Antioxidantien und
Antiozonisierungsmittel geeignet sind. Alternativ dazu können die 4-ADPA-Zwischenstufen
reduziert werden, und das reduzierte Material kann in demselben Reaktionsgefäß
alkyliert werden, wobei man ein Keton als Lösungsmittel verwendet.
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In einer Ausführungsform der Erfindung gilt dem Stoffmengenverhältnis von
Nitrobenzol zu Tetramethylammoniumhydroxid (TMA(OH)) besondere
Aufmerksamkeit. Wenn dieses Verhältnis auf einem Niveau von weniger als 1,0 gehalten
wird, wird die Selektivität der Hydrierungsreaktion, durch die Nitrobenzol in
einem einstufigen Vorgang unter Wasserstoffdruck und in Gegenwart einer
starken organischen Base, d. h. TMA(OH), und eines Hydrierungskatalysators zu
4-ADPA hydriert wird, erhöht.
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In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die einstufige Hydrierung
von Nitrobenzol zu 4-ADPA in Gegenwart einer starken organischen Base und
eines Hydrierungskatalysators unter Wasserstoffdruck durch die Verwendung
eines Edelmetallkatalysators auf einem geeigneten Träger, vorzugsweise
Palladium oder Platin, am meisten bevorzugt Palladium auf einem Kohle- oder
Aluminiumoxidträger, verstärkt. In noch einer weiteren Ausführungsform der
Erfindung wird die Menge des eingesetzten Palladiums so reguliert, dass die
Ausbeute und Selektivität für 4-ADPA optimiert werden.
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In noch einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das
Stoffmengenverhältnis von Anilin zu Nitrobenzol so gesteuert, dass die Ausbeute und
Selektivität für 4-ADPA für den einstufigen Umwandlungsvorgang optimiert
werden, wodurch Nitrobenzol unter Wasserstoffdruck und in Gegenwart einer
starken organischen Base und eines Hydrierungskatalysators zu 4-ADPA hydriert
wird. Alternativ dazu kann auch Anilin, obzwar es während des
Hydrierungsvorgangs erzeugt wird, zusätzlich in den Reaktor gegeben werden, um das
gewünschte Stoffmengenverhältnis von Anilin/Nitrobenzol zu erreichen.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Darlegung der Erfindung
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Das vorliegende Verfahren zur Herstellung von 4-ADPA umfasst das Einbringen
von Nitrobenzol in eine begrenzte Zone unter Wasserstoffdruck und in
Gegenwart einer geeigneten Base und eines Hydrierungskatalysators und die
Hydrierung des Nitrobenzols unter Bildung von 4-Aminodiphenylamin (4-ADPA).
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Insbesondere beinhaltet die vorliegende Erfindung das Einbringen von
Nitrobenzol in eine begrenzte Zone oder einen Reaktor oder eine Reaktionszone unter
Wasserstoffdruck und in Gegenwart einer starken organischen Base und eines
Hydrierungskatalysators. Während das Nitrobenzol hydriert wird, erzeugt es
Anilin in situ, welches mit einem Teil des Nitrobenzols unter Bildung von 4-ADPA-
Zwischenstufen, insbesondere Salzen von 4-Nitrodiphenylamin (4-NDPA) und 4-
Nitrosodiphenylamin (4-NODPA), neben anderen Reaktionsprodukten, reagiert.
Bei der Hydrierungsreaktion werden diese 4-NDPA- und
4-NODPA-Zwischenstufen weiterhin in 4-ADPA umgewandelt, während die Reaktion voranschreitet.
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Ein Vorteil des vorstehenden Verfahrens ist die Fähigkeit zur Gewinnung von 4-
ADPA in einem einstufigen oder Eintopf-Reaktionsverfahren. Ein Schlüssel zum
Erhalten einer hohen Ausbeute und Selektivität für 4-Aminodiphenylamin besteht
darin, die Reaktion dazu zu bringen, mehr Anilin zu erzeugen; ansonsten geht
die Ausbeute an Nitrobenzol zu Azoxybenzol verloren, oder es wird ein weiterer
Schritt erforderlich sein, um Anilin aus Azoxybenzol zu gewinnen, wie bei der
katalytischen Hydrierung von Azoxybenzol.
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Alternativ dazu ist es zur Herstellung von 4-ADPA auch möglich, die Bildung der
Zwischenstufe (4-NDPA und 4-NODPA) zu verstärken, indem man gleichzeitig
mit dem Nitrobenzol eine getrennte Charge an Anilin in die Reaktionszone
einführt.
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Zur Herstellung von alkyliertem PPD, wovon 4-ADPA eine Zwischenstufe ist,
beinhaltet das vorliegende Verfahren den weiteren Schritt der Hydrierung des 4-
ADPA, um eine Umwandlung in alkyliertes PPD, ein
Stabilisator/Antiozonisierungsmittel für Polymere, insbesondere Kautschuk, zu bewirken. Zur
Herstellung von alkylierten p-Phenylendiaminen beinhaltet das vorliegende Verfahren
weiterhin den Schritt der reduktiven Alkylierung des oben erzeugten 4-ADPA
unter Bildung des alkylierten PPD.
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Mehrere Faktoren werden identifiziert, die einen Nutzen bei der Optimierung des
einstufigen Verfahrens haben, das hier für die Umwandlung von Nitrobenzol in 4-
ADPA bereitgestellt wird. Ein solcher Faktor beinhaltet die Steuerung des
Stoffmengenverhältnisses von Nitrobenzol zu dem TMA(OH)-Basen material. Dieses
Verhältnis sollte nicht größer als 1,0 und vorzugsweise kleiner als 1,0 sein. Bei
einem Stoffmengenverhältnis von Nitrobenzol zu TMA(OH) von mehr als 1,0 wird
die Hydrierungsreaktion unter Bildung von 4-ADPA insofern ungünstig
beeinflusst, als sich die Selektivität zur Bildung von Azoxybenzol, Anilin und
Diphenylhydrazin und nicht zur Selektivität für 4-Aminodiphenylamin verschiebt.
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Ein weiterer Parameter des einstufigen Verfahrens der Erfindung beruht auf der
Wahl des Hydrierungskatalysators und der Menge des Katalysators und der
Konzentration des Katalysators auf dem Träger.
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Noch ein weiterer Faktor, der gesteuert werden kann, um die Optimierung der 4-
ADPA-Ausbeute und -Selektivität zu beeinflussen, ist das Stoffmengenverhältnis
von Anilin zu Nitrobenzol, das in der Reaktionszone erhältlich ist. Das
Stoffmengenverhältnis von Anilin zu Nitrobenzol kann von einem großen Überschuss an
Nitrobenzol bis zu einem großen Überschuss an Anilin variieren. Vorzugsweise
wird die Reaktion unter Verwendung eines Überschusses an Anilin durchgeführt.
Das Verhältnis von 4-NDPA zu 4-NODPA, das bei der Reaktion der vorliegenden
Erfindung erzeugt wird, kann gesteuert werden, indem man das Verhältnis von
Anilin zu Nitrobenzol variiert. Je höher zum Beispiel das Verhältnis von Anilin zu
Nitrobenzol ist, desto höher ist das Verhältnis von 4-NODPA zu 4-NDPA. Bei
diesem einstufigen Verfahren wird Nitrobenzol sowie gegebenenfalls Anilin
vorzugsweise so eingebracht, dass man ein Stoffmengenverhältnis von Anilin zu
Nitrobenzol von 4 zu 1 erhält. Dies ist zu bevorzugen, da dann leicht eine
Steuerung der Selektivität hin zu einer höheren 4-ADPA-Selektivität erreicht
werden kann. Bei überschüssigen Mengen an Nitrobenzol, wenn die richtige
Menge an Hydrierungskatalysator gegeben ist, geht jedoch eine bestimmte
Menge an Nitrobenzol zu Nitrobenzol-Reduktionsprodukten verloren, d. h. zu
Azoxybenzol, Azobenzol und Diphenylhydrazin.
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Neben den obigen Faktoren ist die Durchführung des Verfahrens unter
Wasserstoffdruck für das einstufige Verfahren wesentlich. Der Wasserstoffdruck in der
hier erwähnten Reaktionszone liefert eine treibende Kraft, um während des
Verfahrens der Erfindung eine Hydrierung zu bewirken. Bei sehr aktiven
Hydrierungskatalysatoren, wie denjenigen, die als Edelmetalle klassifiziert sind, beträgt
der Manometerdruck vorzugsweise zwischen 0 und 7000 kPa entweder unter
Wasserstoffstromregulierung oder Druckregulierung. Die Geschwindigkeit der
Wasserstoffaufnahme während der Stromregulierung ist gleichermaßen wichtig,
um die Selektivität für 4-Nitrosodiphenylamin und schließlich 4-Aminodiphenylamin
zu beeinflussen. Die verwendete Fließgeschwindigkeit hängt von der Art
und Menge des Katalysators ab.
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Ein aktiver Hydrierungskatalysator, wie Palladium auf Kohle in größeren
Konzentrationen, hat zum Beispiel eine größere Wasserstoffaufnahme, was in der
Folge die Reduktion von Nitrobenzol zu unerwünschten Nebenprodukten, wie
Azoxybenzol, fördert, was die Selektivität für 4-ADPA senkt. In einem solchen
katalytischen System kann die Strömung auf niedrigere Drücke (wie solche von
weniger als 700 kPa) und größere Mengen an Tetramethylammoniumhydroxid,
TMA(OH), reguliert werden, was in der Folge die Ausbeute an Nitrobenzol zu 4-
ADPA erhöht.
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Ein weiterer Aspekt dieser Erfindung ist die Verwendung eines Basenmaterials, in
dessen Gegenwart die Nitrobenzolcharge hydriert wird. Zu den geeigneten Basen
gehören unter anderem anorganische Basen, wie zum Beispiel Alkalimetalle, wie
Natriummetall, Alkalimetallhydride, -hydroxide und -alkoxide, wie
Natriumhydrid, Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Cäsiumhydroxid, Kaliumhydroxid,
Kalium-t-butoxid einschließlich Gemischen davon. Bevorzugt sind starke organische
Basen, wie Alkalimetallalkoxide, wie Natrium- oder Kaliumalkoxid. Zu den
weiteren annehmbaren Basenmaterialien gehören unter anderem
Phasentransferkatalysatoren in Verbindung mit einer geeigneten Basenquelle, wie
tetrasubstituierten Ammoniumhydroxiden, wobei jeder Substituent unabhängig aus
Alkyl-, Aryl- oder Arylalkylgruppen ausgewählt ist, einschließlich
Tetraalkylammoniumhydroxiden, z. B. Tetramethylammoniumhydroxid,
Aryltrialkylammoniumhydroxiden, z. B. Phenyltrimethylammoniumhydroxid,
Arylalkyltrialkylammoniumhydroxiden, z. B. Benzyltrimethylammoniumhydroxid, alkylsubstituierte
Diammoniumhydroxide, z. B. Bis(dibutylethyl)hexamethylendiammoniumhydroxid,
und andere Kombinationen von Phasentransferkatalysatoren und geeigneten
Basen, wie geeigneten Basen in Verbindung mit Arylammoniumsalzen,
Kronenethern und Aminbasen, wie Lithiumbis(trimethylsilyl)amid, einschließlich
Gemischen davon. Bevorzugte Materialien zur Verwendung als Basen sind
Tetraalkylammoniumhydroxide, wie Tetramethylammoniumhydroxid (TMA(OH)). Die
Menge der im vorliegenden Verfahren verwendeten Base kann über einen weiten
Bereich variieren und hängt zum Beispiel unter anderen Faktoren von dem Grad
ab, bis zu dem ein spezielles Reaktionsprodukt verstärkt oder minimiert werden
soll. Zum Beispiel kann die Reaktion in einer Weise durchgeführt werden, die
hinsichtlich der Base begrenzend ist, oder die Reaktion kann in einer Weise
durchgeführt werden, die hinsichtlich von Nitrobenzol oder Anilin begrenzend ist.
Wie bereits erwähnt wurde, sollte die Base in einer ausreichenden Menge
verwendet werden, um ein Stoffmengenverhältnis von Nitrobenzol zu TMA(OH) von
weniger als eines (1,0) zu erreichen. Für eine halbkontinuierliche Arbeitsweise
wird die Base zum Beispiel entweder oberhalb oder unterhalb der Oberfläche der
Reaktionszone in die Reaktionszone gegeben. In diesem Fall liegt die Base
vorzugsweise in der Hydratform, wie als Dihydrat, vor.
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Das Verfahren der Erfindung beinhaltet außerdem die Verwendung eines
Hydrierungskatalysators. Hydrierungskatalysatoren sind in der Technik wohlbekannt.
Es gibt eine Vielzahl von Katalysatortypen, die als Reduktionskatalysatoren für
die vorliegende Erfindung geeignet sind. Zu diesen gehören die folgenden sowie
andere von ähnlicher Art: Kupfer auf Aluminiumoxid oder Bimsstein;
Silber-Magnesiumoxid auf Bimsstein; Kupfer-Ceroxid auf Bimsstein; Kupfer-Manganoxid
oder Eisen-Manganoxid auf Bimsstein; Kupfer auf Siliciumoxid; Platin auf
Aktivkohle oder Ruß; Nickel auf Siliciumoxid oder Kieselgur; Molybdän oder Palladium
auf Kohle oder Aluminiumoxid unter Verwendung von Katalysatorinhibitoren, wie
Thiophen, Thioharnstoff, Triphenylphosphit, Polyaminen, Magnesiumoxid,
Morpholin und Thioethern; sowie sulfidierte Edelmetallkatalysatoren unter
Verwendung von Sulfidierungsmitteln, wie Schwefelwasserstoff, Natriumsulfid,
Ammoniumsulfid und Dimethylsulfoxid. Es sollte ein Katalysator gewählt werden, der die
direkte Hydrierung von Nitrobenzol zu einem Endprodukt, wie Azoxybenzol,
verzögert oder hemmt und stattdessen die Kopf-Schwanz-Kupplung von Anilin
und Nitrobenzol ermöglicht. Zum Beispiel würde die Verwendung von
Kupferchromit die Hydrierung von Nitrobenzol zu Azoxybenzol einschränken und am
Anfang die Geschwindigkeit der Kopf-Schwanz-Kupplung von Anilin und
Nitrobenzol zum 4-NODPA- und 4-NDPA-Salz erhöhen, welches unter dem richtigen
Druck direkt zu 4-ADPA hydriert wird.
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Die Erfindung, wie sie vorstehend beschrieben wurde, ermöglicht die Herstellung
von 4-ADPA nur mit Nitrobenzol, Wasserstoff, einer organischen Base und eines
Hydrierungskatalysators als Ausgangsstoffen. Die Reaktionsereignisse, wie die
Kopf-Schwanz-Kupplung von Anilin und Nitrobenzol und die Hydrierung der Salze
von 4-NODPA und 4-NDPA zu 4-ADPA, sind nicht voneinander getrennt.
Außerdem kann bei richtiger Wahl der Stoffmengenverhältnisse von Anilin zu
Nitrobenzol und von Nitrobenzol zu organischer Base und des richtigen
Gewichtsverhältnisses von organischer Base zu Hydrierungskatalysator eine optimale
Selektivität für 4-ADPA erreicht werden, ohne dass kontinuierlich protisches Material,
wie Wasser, entfernt wird. Die Entfernung von protischem Material kann jedoch
bei einigen Reaktionsmodi die Selektivitäten erhöhen. Diese Faktoren sind
Vorteile gegenüber der oben erwähnten Erfindung des US-Patents Nr. 5,453,541. In
der vorliegenden Erfindung ist diese Entfernung von protischem Material nicht
notwendig, solange die Anforderungen einer erhöhten Selektivität für 4-ADPA
erfüllt sind, was die Wahl der richtigen Stoffmengenverhältnisse von Anilin zu
Nitrobenzol und von Nitrobenzol zu organischer Base und des
Gewichtsverhältnisses von organischer Base zum Hydrierungskatalysator einschließt. In der
vorliegenden Erfindung kann die Entfernung von Wasser durchgeführt werden, um
die Selektivität weiter zu verbessern, wobei man einen anderen Reaktoraufbau
verwendet, wie ein kontinuierliches Festbett mit Hydrierungskatalysator, wobei
die Entfernung von Wasser keine Vakuumbedingungen erfordert. Außerdem
erfordert die Herstellung von 4-ADPA in der vorliegenden Erfindung erhöhte
Drücke ohne wesentlichen Bezug zur Entfernung des protischen Materials, wie
Wasser.
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Im Verfahren der vorliegenden Erfindung wird das Nitrobenzol vorzugsweise
allmählich im Verlaufe einer gewissen Zeitspanne, gewöhnlich über 0,1 bis 10
Stunden hinweg, in die Reaktionszone eingebracht. Die Temperatur in der
Reaktionszone beträgt vorzugsweise 90ºC und wird isotherm gehalten. Der
Wasserstoff-Manometerdruck an der Strom- oder Druckregulierung beträgt 0 bis
3000 kPa. Bei konstantem Wasserstoffdruck beträgt der Druck gegen Ende des
Verfahrens 2,757 kPa bis 3,102 kPa.
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Da das Nitrobenzol nach und nach zugeführt wird, unterliegt es am Anfang einer
Kopf-Schwanz-Kupplung von Anilin und Nitrobenzol unter Bildung der
Tetramethylammonium-(TMA)-Salze von 4-Nitrosodiphenylamin und
4-Nitrodiphenylamin. Je nach dem Verhältnis von Anilin zu Nitrobenzol und der
Katalysatormenge werden die folgenden Produkte gebildet: Azoxybenzol, Axobenzol,
Diphenylhydrazin und 4-ADPA. In Gegenwart eines großen Überschusses des Nitrobenzols
(Stoffmengenverhältnis von Anilin zu Nitrobenzol viel geringer als eins oder in
der Nähe von Null) ist zum Beispiel Azoxybenzol das hauptsächliche
Nebenprodukt. Andererseits sind in überschüssigem Anilin (oder wenn das
Stoffmengenverhältnis von Anilin zu Nitrobenzol viel größer als eins ist) die hauptsächlichen
Nebenprodukte Diphenylhydrazin und Azobenzol. Die
Tetramethylammoniumsalze von 4-NODPA und 4-NDPA werden katalytisch reduziert, was 4-ADPA und
Tetramethylammoniumhydroxid ergibt.
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Vorzugsweise kann Nitrobenzol in einem halbkontinuierlichen Modus nach und
nach zugeführt werden, um die höchstmögliche Selektivität für 4-ADPA zu
erreichen. In diesem Modus ist die Menge der organischen Base, wie TMA(OH),
relativ zu Nitrobenzol größer, und wenn eine geeignete Menge an
Hydrierungskatalysator vorhanden ist, kann eine höhere Selektivität für 4-ADPA erhalten
werden. Der Endpunkt für die Reaktion wird durch die Menge des in der
Reduktionsreaktion erzeugten Wassers bestimmt, da die Kopf-Schwänz-Kupplung von
Anilin und Nitrobenzol bei einem hohen Wassergehalt (in der Größenordnung von
zum Beispiel 4 Vol.-%) verringert wird, und sich die Reaktion zugunsten der
Bildung von Azoxybenzol verschiebt.
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Die Selektivität für 4-ADPA kann auch dadurch erhöht werden, dass man die
Wasserstoffstromsteuerung so manipuliert, dass die Kopf-Schwanz-Kupplung
von Anilin und Nitrobenzol gegen die direkte Hydrierung von Nitrobenzol zum
Endprodukt, wie Azoxybenzol, erfolgt. Diese
Hydrierungsströmungsgeschwindigkeit wird so gesteuert, dass der Druck im unteren Teil des Bereichs liegt.
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Eine weitere Alternative zum halbkontinuierlichen Modus ist ein kontinuierliches
Verfahren, bei dem einem Festbett des Hydrierungskatalysators kontinuierlich
Anilin, Nitrobenzol, Wasserstoff und die organische Base, wie
Tetramethylammoniumhydroxid-Pentahydrat, die vorab in dem Anilinsystem gelöst wird,
zugeführt wird. Der Wert der Fließgeschwindigkeiten für diese Zuströme sollte
denjenigen entsprechen, die die maximale Selektivität für 4-ADPA ergeben, d. h.
das Stoffmengenverhältnis von Anilin zu Nitrobenzol beträgt vorzugsweise 4 zu 1
oder darüber, und das Stoffmengenverhältnis von Nitrobenzol zur organischen
Base liegt vorzugsweise in der Nähe von oder unter 1. Die zu verwendende
Menge des Hydrierungskatalysators ist am Eingang des Reaktors gering und
nimmt allmählich in einem solchen Ausmaß zu, dass die Salze von 4-NODPA und
4-NDPA in 4-ADPA umgewandelt werden. Weiterhin wird die kontinuierliche
Entfernung von Wasser bei Verwendung dieses Betriebsmodus erleichtert, so dass
eine höhere Selektivität für 4-ADPA gefördert wird.
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Im alternativen diskontinuierlichen Modus kann das Nitrobenzol auf einmal in
einem solchen Anteil in die Reaktionszone eingebracht werden; dass die
Stoffmenge des Nitrobenzols in etwa kleiner ist als die Stoffmenge der organischen
Base. Bei diesem Zugabemodus wird eine spezielle Menge an
Hydrierungskatalysator benötigt, so dass nicht ein Teil des Nitrobenzols zu Endprodukten, wie
Azoxybenzol, verloren geht. Wenn jedoch Anilin am Anfang in die Reaktionszone
eingebracht wird, ist die allmähliche Zugabe von Nitrobenzol für eine höhere 4-
ADPA-Selektivität zu bevorzugen.
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Die Reaktionszone wird vorzugsweise auf einer Temperatur zwischen 20ºC und
200ºC, besonders bevorzugt von 80ºC bis 100ºC, gehalten.
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Zwar werden Nitrobenzol und Anilin (falls verwendet) als Reaktanten genannt,
doch lässt sich das Verfahren auch auf die Verwendung von Nitrobenzol oder
Anilinverbindungen anwenden, die einen oder mehrere Kernsubstituenten
enthalten, die die Reaktion nicht stören.
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Im Verfahren der Erfindung kann ein Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel
verwendet werden, vorausgesetzt, dass es die beteiligten Reaktionen nicht stört.
Zu den geeigneten Lösungsmittelsystemen gehören unter anderem Lösungsmittel
wie zum Beispiel Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid,
Anilin, Pyridin, Nitrobenzol, unpolare Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Toluol
und Hexan, Ethylenglycoldimethylether, Diisopropylethylamin sowie Gemische
davon. Außerdem kann auch eine Menge an Anilin über diejenige hinaus, die für
die Reaktion benötigt wird, in die Reaktionszone eingebracht werden; in diesem
Fall dient der Überschuss an Anilin als Lösungsmittel.
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Der hier verwendete Ausdruck "substituierte Anilinderivate" bedeutet Anilin, das
einen oder mehrere elektronenziehende oder elektronenschiebende
Substituenten am aromatischen Ring enthält. Zu den verwendbaren Substituenten gehören
unter anderem Halogenide, -NO&sub2;, -NH&sub2;, Alkylgruppen, Alkoxygruppen, -SO&sub3;,
-COOH und Aryl, Aralkyl- oder Alkarylgruppen, die wenigstens eine NH&sub2;-Gruppe
enthalten. Halogenide werden aus der Gruppe ausgewählt, die aus Chlorid,
Bromid und Fluorid besteht. Die bevorzugten Alkyl- und Alkoxygruppen
enthalten 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Die bevorzugten Aryl-, Aralkyl- und
Alkarylgruppen enthalten 6 bis 18 Kohlenstoffatome. Beispiele für substituierte
Anilinderivate sind unter anderem 2-Methoxyanilin, 4-Methoxyanilin, 4-Chloranilin,
p-Toluidin, 4-Nitroanilin, 3-Bromanilin, 3-Brom-4-aminotoluol, p-Aminobenzoesäure,
2,4-Diaminotoluol, 2,5-Dichloranilin, 1,4-Phenylendiamin, 4,4'-Methylendianilin,
1,3,5-Triaminobenzol und Gemische davon.
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Je nach den Reaktionsbedingungen wird in dieser Reaktion auch Azobenzol in
variablen Mengen erzeugt. Azobenzol ist jedoch ein unerwünschtes Produkt, da
es einen Verlust an Ausbeute und Selektivität für 4-ADPA darstellt. Eine
Möglichkeit, die Azobenzol-Erzeugung zu steuern, ist über das Verhältnis von Anilin zu
Nitrobenzol. Wenn dieses Verhältnis erhöht wird, nimmt die Menge des
Azobenzols also im Allgemeinen ab. Wie unten diskutiert ist und wie in den unten
dargelegten Beispielen erläutert ist, können andere Variablen, wie die Menge der
Base und des Sauerstoffs, ebenfalls die Menge des erzeugten Azobenzols
beeinflussen. Unter Verwendung der Lehren der vorliegenden Erfindung kann der
Fachmann also die Reaktion der vorliegenden Erfindung so durchführen, dass die
Menge des erzeugten Azobenzols gesteuert wird.
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Die Reaktion, die das einstufige Verfahren umfasst, wird bei einer geeigneten
Temperatur durchgeführt, die über einen weiten Bereich hinweg variieren kann.
Zum Beispiel kann die Temperatur in einen Bereich von 80ºC bis 150ºC, wie
80ºC bis 100ºC, vorzugsweise 80ºC bis 90ºC, fallen. Eine am meisten
bevorzugte Temperatur für die Durchführung der Reaktion der vorliegenden Erfindung
beträgt 80ºC bis 90ºC, wie zum Beispiel 85ºC.
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Die Begrenzung der Menge des während des Reaktionsvorgangs erzeugten
Wassers ist wichtig. Wasser entsteht durch die Reduktion von Nitrobenzol zu
Azoxybenzol durch die Kopf-Schwanz-Kupplung von Anilin und Nitrobenzol zu
ihren entsprechenden 4-NODPA- und 4-NDPA-Salzen und durch die Reduktion
von 4-NDPA-Salz zu 4-ADPA. Wasser in der Reaktionszone hemmt die Reaktion
des Anilins mit dem Nitrobenzol in einem solchen Ausmaß, dass die Reaktion
nicht mehr erheblich ist, d. h. die Ausbeute an 4-ADPA ist geringer als
gewünscht. Die Steuerung der Reaktion, so dass die Menge des erzeugten Wassers
unter etwa dem 4%-Niveau bleibt, bewirkt, dass die Reaktion in einer
annehmbaren Weise verläuft. In einer bevorzugten Ausführungsform gilt folgendes:
Wenn Tetramethylammoniumhydroxid als Base und Anilin als Lösungsmittel
verwendet wird, so nimmt, wenn die Menge des Wassers weiter reduziert wird, z. B.
bis auf etwa 0,5%, bezogen auf das Volumen des Reaktionsgemischs, die
Gesamtmenge an 4-NDPA und 4-NODPA und/oder deren Salzen zu. Die
vorliegende Reaktion könnte also unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt
werden. Eine "gesteuerte Menge" des erzeugten Wassers ist eine Menge bis zu
derjenigen, die die Reaktion von Anilin mit Nitrobenzol hemmt, z. B. bis zu etwa
4% H&sub2;O, bezogen auf das Volumen des Reaktionsgemischs, wenn Anilin als
Lösungsmittel verwendet wird. Die Obergrenze für die Menge des Wassers, die
bei der Reaktion annehmbar ist, variiert mit dem Lösungsmittel. Wenn zum
Beispiel DMSO als Lösungsmittel verwendet wird und
Tetramethylammoniumhydroxid als Base verwendet wird, beträgt die Obergrenze für die Menge des bei
der Reaktion erzeugten Wassers etwa 8% H&sub2;O, bezogen auf das Volumen des
Reaktionsgemischs. Wenn jedoch Anilin als Lösungsmittel mit derselben Base
verwendet wird, beträgt die Obergrenze 4% H&sub2;O, bezogen auf das Volumen des
Reaktionsgemischs. Außerdem variiert die tolerierte Menge des erzeugten
Wassers mit der Art der Base, der Menge der Base und dem Basenkation, die in
den verschiedenen Lösungsmittelsystemen verwendet werden. Für den
Fachmann ist es jedoch möglich, unter Verwendung der Lehren der vorliegenden
Erfindung die spezielle Obergrenze der Menge des erzeugten Wassers für ein
spezielles Lösungsmittel, Art und Menge der Base, Basenkation und dergleichen
zu bestimmen. Die minimale Menge, die notwendig ist, um die Selektivität der
gewünschten Produkte aufrechtzuerhalten, hängt auch von dem Lösungsmittel,
der Art und Menge der Base, dem Basenkation und dergleichen ab, die
verwendet werden, und kann ebenfalls vom Fachmann bestimmt werden.
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In einer Ausführungsform wird die Menge des erzeugten Wassers, das in der
Reaktionszone des Verfahrens vorhanden ist, begrenzt, indem man das erzeugte
Wasser unter Verwendung eines Durchflussreaktors des Festbetttyps, wie er
oben beschrieben ist, kontinuierlich entfernt. Die kontinuierliche Entfernung des
erzeugten Wassers erhöht die Bildung der Salze von 4-NODPA und 4-NDPA und
erhöht dadurch die Selektivität für 4-ADPA.
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Die reduktive Alkylierung von 4-ADPA unter Bildung von
Antiozonisierungsmitteln kann nach einem von mehreren wohlbekannten Verfahren durchgeführt
werden. Siehe zum Beispiel US-Patent Nr. 4,900,868. Vorzugsweise werden 4-
ADPA und ein geeignetes Keton oder Aldehyd in Gegenwart von Wasserstoff und
Platin auf Kohlenstoff als Katalysator miteinander umgesetzt. Zu den geeigneten
Ketonen gehören Methylisobutylketon (MIBK), Aceton, Methylisoamylketon und
2-Octanon. Es sei angemerkt, dass die Reduktion der 4-ADPA-Zwischenstufen
und die Alkylierung des reduzierten Materials in demselben Reaktionsgefäß unter
Verwendung des Ketons als Lösungsmittel durchgeführt werden kann. Siehe zum
Beispiel US-Patent Nr. 4,463,191 und Banerjee et al., J. Chem. Soc. Chem.
Comm. 18, 1275-76 (1988).
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In Frage kommende Äquivalente der oben dargelegten Reaktanten und
Reagentien sind Reaktanten und Reagentien, die diesen ansonsten entsprechen und die
gleichen allgemeinen Eigenschaften haben, wobei eine oder mehrere der
verschiedenen Gruppen, z. B. NO&sub2;, einfache Variationen sind. Wenn ein Substituent
als Wasserstoff bezeichnet wird oder sein kann, ist außerdem die genaue
chemische Natur eines Substituenten, der von Wasserstoff verschieden ist, auf
dieser Position nicht entscheidend, solange er die Gesamtaktivität und/oder das
Syntheseverfahren nicht beeinträchtigt.
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Die oben beschriebenen chemischen Reaktionen werden im Allgemeinen im
Sinne ihrer breitesten Anwendung auf das Verfahren dieser Erfindung offenbart.
Gelegentlich kann es sein, dass die Reaktionsbedingungen so, wie sie speziell
beschrieben sind, nicht auf jeden Reaktanten und jedes Reagens innerhalb des
offenbarten Umfangs anwendbar sind. Zum Beispiel kann es sein, dass
bestimmte geeignete Basen in einem Lösungsmittel nicht so gut löslich sind wie in
anderen Lösungsmitteln. Die Reaktanten und Reagentien, bei denen dies der Fall
ist, werden vom Fachmann leicht erkannt. In allen solchen Fällen können
entweder die Reaktionen erfolgreich mit herkömmlichen Modifikationen
durchgeführt werden, die dem Fachmann bekannt sind, z. B. durch geeignete
Anpassungen der Temperatur, des Druckes und dergleichen, durch Wechsel zu
alternativen herkömmlichen Reagentien, wie anderen Lösungsmitteln oder anderen
Basen, durch Routinemodifikation der Reaktionsbedingungen und dergleichen,
oder andere Reaktionen, die hier offenbart oder anderenfalls herkömmlich sind,
lassen sich auf das Verfahren dieser Erfindung anwenden. Bei allen präparativen
Verfahren sind alle Ausgangsstoffe bekannt oder können leicht aus bekannten
Ausgangsstoffen hergestellt werden.
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Ohne dies weiter auszuführen, wird angenommen, dass der Fachmann unter
Verwendung der vorstehenden Beschreibung die vorliegende Erfindung in ihrem
größtmöglichen Ausmaß nutzen kann. Die folgenden bevorzugten speziellen
Ausführungsformen sind daher als rein illustrativ und in keiner Weise als
einschränkend für den Rest der Offenbarung anzusehen.
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Alle Reagentien wurden so verwendet, wie sie erhalten wurden, wenn nichts
anderes angegeben ist, und alle genannten Ausbeuten wurden durch HPLC
bestimmt.
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Das Verfahren der Erfindung lässt sich anhand der folgenden Beispiele
vollständig verstehen, in denen alle Temperaturen in Grad Celsius sind, alle Drücke
Manometerdrücke sind und alle Anteile gewichtsbezogen sind, wenn nichts
anderes angegeben ist. 4-NDPA und 4-NODPA liegen in Form ihrer Salze vor.
Beispiel 1
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In einen 300-ml-Parr-Autoklaven wurden 133,3 g Nitrobenzol, 26,1 g
TMA(OH)·5H&sub2;O und 0,742 g Hydrierungskatalysator (5% Palladium auf einem
Aluminiumoxidträger) gegeben. Wasserstoff wurde drei Stunden lang in
regulierter Weise in den Autoklaven eingeleitet, und währenddessen stieg der Druck
ausgehend von 400 kPa bei maximaler Strömung (10 l/h) bei 70ºF und 1 atm)
und 73ºC. Dann wurde der Inhalt des Autoklaven 2,5 Stunden lang auf 87ºC
und einen Wasserstoffdruck von 2900 kPa gebracht.
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Unter Verwendung bekannter HPLC-Techniken würde die Zusammensetzung im
Autoklaven bestimmt, zuerst bei einer (1) Stunde und erneut bei fünfeinhalb
(5,5) Stunden. Folgendes ist eine Zusammenfassung der Zusammensetzung der
Reaktionszone.
Tabelle I
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Die Daten in Tabelle I zeigen an, dass eine wahrnehmbare, wenn auch kleine
Menge an 4-ADPA, dem gewünschten Produkt, gebildet wird.
Beispiel 2
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Dieses Beispiel untersucht die Wirkung der zusätzlichen Anwesenheit von Anilin
am Anfang. Es wurde dieselbe Technik eingesetzt, die auch in Beispiel 1
verwendet wurde, außer dass am Anfang 136,9 g Anilin und 43,7 g Nitrobenzol
zusammen mit 58,0 g TMA(OH)·5H&sub2;O und 1,05 g des Hydrierungskatalysators
eingefüllt wurden. Der Reaktor war also am Anfang mit Anilin in einem
Stoffmengenverhältnis von Anilin zu Nitrobenzol von 4,165 gefüllt. Unter Verwendung von
HPLC-Techniken wurde die Zusammensetzung im Autoklaven bestimmt, zuerst
bei 1,11 Stunden, dann bei 3,6 Stunden und schließlich bei 5,61 Stunden. Die
Reaktortemperatur wurde während der gesamten Dauer der Reaktion auf etwa
94ºC reguliert. Nach 3,46 Stunden hatte sich eine Menge Wassergebildet, die
ausreichend war, um die Bildung von zwei Phasen, einer schwereren organischen
Phase und einer leichteren wässrigen Phase, zu verursachen. Während des
restlichen Reaktionsvorgangs hemmt die große Menge des Wassers die Bildung
von Anilidionen, eines Vorläufers für die Kupplung von Anilin und Nitrobenzol
unter Bildung von 4-APDA.
Tabelle IIA
Nitrobenzolhydrierung: Beispiel 2 Produktverteilung in Gewichtsprozent - organische Schicht
Tabelle IIB
Nitrobenzolhydrierung: Beispiel 2 Produktverteilung in Gewichtsprozent für
zusammengesetzte und wässrige Schicht
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Im Unterschied zu Beispiel 1 zeigt Beispiel 2 eindeutig, dass die Hydrierung von
Nitrobenzol in Gegenwart von überschüssigem Anilin, d. h. einem
Stoffmengenverhältnis von Anilin zu Nitrobenzol von über 1, die Bildung der TMA-Salze von
4-NODPA und 4-NDPA sowie die Totalumsetzung von Nitrobenzol begünstigt und
dadurch die 4-ADPA-Ausbeute und -Selektivität erhöht. Wie in Tabelle IIA und
IIB gezeigt ist, liegt die Nitrobenzolumsetzung bei 3,46 Stunden in der Nähe von
100%, und die Hydrierungsreaktion ist im Wesentlichen beendet. Die restliche
Reaktionszeit, d. h. von 3,46 bis 5,61 Stunden, wurde als Fertigstellungszeit der
Reduktion des Azobenzol-Nebenprodukts zu Diphenylhydrazin und der
reduktiven Disproportionierung von 4-Phenylazo-DPA zu 4-ADPA und Anilin verwendet.
Beispiel 3
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In Beispiel 3 wurde das Stoffmengenverhältnis von Anilin zu Nitrobenzol auf 7,07
oder das 1,7fache des in Beispiel 2 gezeigten Wertes erhöht. Die Menge des
5%igen Palladiumkatalysators auf Aluminiumoxid war ungefähr gleich der in
Beispiel 2 verwendeten Menge. In diesem Beispiel war die Menge der Base
relativ zu Nitrobenzol jedoch geringfügig kleiner als in Beispiel 2. Gleichzeitig
war die Menge an Nitrobenzol pro Gewichtseinheit des Katalysators in Beispiel 3
kleiner als in Beispiel 2. Wiederum wurde die Reaktionsmasse von einer einzigen
Phase am Anfang in zwei flüssige Phasen, eine schwere organische Phase und
eine leichtere wässrige Phase, umgewandelt. Die Reaktionszeit von 6 Stunden
stellte das Ende der Hydrierung dar, der eine Hydrierung bei konstantem Druck
vorausging. Die in Tabelle IIIA und Tabelle IIIB gezeigten Selektivitätsergebnisse
ähneln stark denen von Beispiel 2 in Tabelle IIA und Tabelle IIB, mit der
Ausnahme, dass eine relativ geringere Umsetzung von Nitrobenzol zu
Kupplungsreaktionsprodukten erfolgt.
Tabelle IIIA
Nitrobenzolhydrierung: Beispiel 3 Produktverteilung in Gewichtsprozent der zusammengesetzten Schicht
Tabelle IIIB
Nitrobenzolhydrierung: Beispiel 3 Produktverteilung in Gewichtsprozent für organische
und wässrige Schicht am Ende der Reaktion
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Beispiel 3 zeigt eine geringere Nitrobenzolumsetzung zu 4-NDPA und 4-NODPA
aufgrund einer geringeren Menge an Base und einer höheren Menge an
Palladiumkatalysator, was bewirkte, dass die Hydrierung von Nitrobenzol zu
Diphenylhydrazin große Mengen Wasser erzeugte. Die große Menge an
Palladiumkatalysator, die pro Gramm Nitrobenzol verwendet wurde, zeigt eine größere
Umsatzzahl für die Reduktion von Nitrobenzol an, und daher ist die Geschwindigkeit der
Nitrobenzolumsetzung in Beispiel 3 höher als in Beispiel 2.
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Wie in Beispiel 2 begrenzte die hemmende Wirkung von Wasser auf die
Erzeugung von Anilidionen die direkte Umsetzung von Nitrobenzol zu den Kupplungsreaktionsprodukten.
Das hohe Stoffmengenverhältnis von Anilin zu Nitrobenzol
und das höhere Verhältnis von Palladium zu Nitrobenzol ergibt ausschließlich 4-
NODPA. Wie in Tabelle IIIA zu sehen ist, wurde nach einer Reaktionszeit von
1,45 Stunden kein 4-NDPA nachgewiesen.
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Tabelle IV zeigt im Vergleich die Werte für die Stoffmengenverhältnisse und die
Mengen der verschiedenen Reaktions-/Reaktorkomponenten und Produkte für
Beispiel 1, 2 und 3.
Tabelle IV Nitrobenzolhydrierung: Reaktorbeispiele
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Die obigen Beispiele lassen vermuten, dass beträchtliche Ausbeuten der
Umsetzung von Nitrobenzol zu 4-ADPA erhalten werden können, wenn man
überschüssiges Tetramethylammoniumhydroxid, d. h. ein Stoffmengenverhältnis von
Nitrobenzol/TMA(OH) von weniger als 1, sowie eine geeignete Menge an
Palladiumkatalysator verwendet. Dies erreicht man am besten, indem man einen
kontinuierlichen Zustrom von Nitrobenzol mit einer Geschwindigkeit verwendet, die die
Anforderung von überschüssiger Base und die Erzeugung einer kleinen Menge
Wasser erfüllt, so dass die Erzeugung von Anilid-Ionen nicht gehemmt wird.
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Die Ergebnisse von den Beispielen 2 und 3 zeigen, dass die
Gesamtgeschwindigkeit des Verbrauchs von Nitrobenzol zu Kupplungsreaktionsprodukten (und damit
eine merkliche Geschwindigkeit der Bildung von Anilid-Ionen) durch die relativen
Mengen an Katalysator und TMA(OH) bestimmt wird. In Anbetracht der obigen
Ergebnisse wird eine große Menge an Palladiumkatalysator nicht empfohlen.