DE69805624T2

DE69805624T2 - Elastomeres copolymer und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE69805624T2
Application number: DE69805624T
Authority: DE
Inventors: Jacob Beelen; Gerard Evens; Antonius Oosterlaken; Maria Pijpers; Jacob Renkema
Original assignee: DSM NV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 1997-06-27
Filing date: 1998-06-25
Publication date: 2003-02-13
Anticipated expiration: 2018-06-26
Also published as: BR9810350A; DE69805624D1; WO1999000434A1; EA002450B1; EP0994906B1; EP0994906A1; KR20010014241A; JP2002507228A; EA200000076A1; US6465584B1; BR9810350B1; JP4958130B2; KR100538859B1

Description

Die Erfindung betrifft ein elastomeres Copolymer, abgeleitet von Komponenten, umfassend:
a) Ethylen,
b) ein α-Olefin,
c) ein nicht-konjugiertes Polyen (C), das in dem Molekül eine unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators polymerisierbare C=C-Bindung enthält und
d) gegebenenfalls ein nicht-konjugiertes Polyen (D), das in dem Molekül zwei oder mehrere unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators polymerisierbare C=C-Bindungen enthält,
wobei die Erfindung auch ein Verfahren für die Herstellung eines solchen elastomeren Copolymers betrifft.
Ein elastomeres Copolymer aus Ethylen, einem α-Olefin und einem oder mehreren nicht-konjugierten Polyenen ist bereits bekannt und wird in EP 94.051 A beschrieben. Ein solches Produkt hat kautschukähnliche Eigenschaften und wird hier und anschließend als EADM (Produkte, die auf Ethylen, einem α-Olefin und einem Dien basieren) bezeichnet. Ein elastomeres Copolymer ist hier und nachstehend als ein Copolymer zu verstehen, das bei Raumtemperatur und höheren Temperaturen eine Kristallinität von maximal 5%, gemessen mit Hilfe von DSC (Differential-Scanning- Kalorimetrie), aufweist.
Elastomere Copolymere werden durch eine Vielzahl von Parametern charakterisiert. Neben dem Gewichtsprozentsatz der Monomereinheiten gibt es das Molekulargewicht (ausgedrückt als zahlenmittleres (Mn) oder gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw)), die Molekulargewichtsverteilung (MWD, definiert als Mw/Mn) sowie den Ver zweigungsgrad. Der Wert des Verzweigungsgrades wird mit Hilfe der Mark-Houwink- Gleichung bestimmt, die die Beziehung zwischen dem Molekulargewicht (M) und der Grenzviskosität (η) des Copolymers ergibt. Für ein reines Copolymer ohne langkettige Verzweigung wird die Beziehung zwischen log (η) und log (M) durch eine lineare Beziehung beschrieben. Langkettige Verzweigung ergibt eine Abweichung von der linearen Beziehung zwischen log (η) und log (M). Die Beziehung zwischen log (η) und log (M) wird, wenn sich der Grad der Verzweigung erhöht, weniger linear.
Die Kombination aus Größenausschluss-Chromatographie und Differentialviskosimetrie (SEC-DV) wird in Übereinstimmung mit dem universellen Eichungsprinzip, wie von Z. Grubistic, R. Rempp, H. Benoit in J. Polym. Bei., Teil B, 5, 573 (1967), beschrieben, verwendet, um die Molekulargewichtsverteilungen (MWDs) und den Verzweigungsgrad der elastomeren Copolymere zu ermitteln. Sie definiert, dass [ηi]*Mi) gegen Retentionsvolumen = konstant (wobei [ηi] die Grenzviskosität, Mi das Molekulargewicht und "i" die i-te Elutionsfraktion in dem SEC-DV-Chromatogramm wiedergibt). Die experimentelle Mark-Houwink-Gleichung liefert Informationen über den Verzweigungsgrad, wenn die Gleichung mit der Mark-Houwink-Gleichung für lineare Polymere verglichen wird, die als Bezug verwendet wird. Verzweigen wird als eine Verzweigung in der Polymerkette verstanden, die länger als eine Verzweigung ist, die durch den Einbau eines einzelnen Moleküls des α-Olefins oder eines Polyens erzeugt wird. Die Bezugs-Mark-Houwink-Gleichung hängt von der mittleren Ethylen/α-Olefin-Zusammensetzung des Polymers ab. Gemäß Th. G. Schölte, N. L. J. Meijerink, H. M. Schoffeleers, A. M. G. Brands, J. of Appl. Pol. Bei., Band 29, 3763-3782 (1984) gilt das Nachstehende für die Mark-Houwink-Gleichung eines linearen Ethylen-Propylen (EP)-Copolymers:
[η]* = (1 - 1/3·w&sub3;)(1+a)·KPE·(Mv*) (I)
worin
[η]* = scheinbare gewichtsmittlere Grenzviskosität eines linearen Copolymers mit einer Ethylen/α-Olefin-Zusammensetzung entsprechend jener des elastomeren Copolymers (in dl/g)
w&sub3; = Propylengewichtsfraktion
KPE = Mark-Houwink-Konstante für lineares Polyethylen (PE) (= 4,06·10&supmin;&sup4;), gemessen in 1,2,4-Trichlorbenzol bei 135ºC
a = Mark-Houwink-Konstante für lineare polyolefinische Copolymere (= 0,725), gemessen in 1,2,4-Trichlorbenzol bei 135ºC
Mv* = scheinbares viskositätsmittleres Molekulargewicht, definiert als:
worin:
wi = Gewichtsfraktion, die zur Elution von Fraktion i gehört
M*i = scheinbares Molekulargewicht für Elutionsfraktion i
w&sub3; = wird für ein solches Copolymer gemäß der Formel:
w&sub3; = C&sub3;/(C&sub3; + C&sub2;) (III)
berechnet, worin C&sub2; bzw. C&sub3; den Ethylengehalt und den Propylengehalt des EP- Copolymers (in Masse%) wiedergeben.
Für andere α-Olefin-Copolymere wird der Wert von [η] gemäß den in dem vorstehend erwähnten Artikel von Schölte et al. wiedergegebenen Richtlinien korrigiert.
Der Verzweigungsgrad wird gemäß dem Verzweigungsparameter g' (III) quantifiziert, definiert als:
g'(III) Verzweigungsgrad = ([η]/[η]*)1'725 (IV)
[η] = gemessene gewichtsmittlere Grenzviskosität (in dl/g)
[η]* = scheinbare gewichtsmittlere Grenzviskosität eines linearen Copolymers mit einer Ethylen/α-Olefin-Zusammensetzung entsprechend jener des elastomeren Copolymers (dl/g).
Siehe hierzu L. I. Kulin. N. L. Meijerink, P. Starck, Pure & Appl. Chem., Band 60, Nr. 9,1403-1415 (1988), und S. Shiga, Polym. Plast. Technol. Eng., 28(1), 17-41 (1989).
Elastomere Copolymere wurden nun gefunden und diese sind der Gegenstand der vorliegenden Erfindung, die bis jetzt nicht bekannt waren und die verschiedene Verzweigungseigenschaften zeigen. Somit betrifft die Erfindung elastomere Copolymere mit einem stark abweichenden Rheologieverhalten als eine Funktion der Zusammensetzung, verglichen mit den bekannten Copolymeren.
Das erfindungsgemäße elastomere Copolymer ist dadurch gekennzeichnet, dass das elastomere Copolymer die nachstehenden Eigenschaften aufweist:
i das Gewichtsverhältnis zwischen dem Ethylengehalt und dem α-Olefin-Gehalt liegt zwischen 80/20 und 40/60,
ii der Polyen (C)-Gehalt ist 4 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymer,
iii der Polyen (D)-Gehalt ist 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymer, und
iv ein Verzweigungskoeffizient BC, der dem nachstehenden Ausdruck genügt:
0,57 - 0,022·[C] ≤ BC ≤ 0,7 (V)
worin
[C] = Polyen (C)-Gehalt des Polymers (Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers),
[D] = Polyen (D)-Gehalt des Polymers (Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers),
RBE = relative Verzweigungswirksamkeit des Polyens (D), bezogen auf Vinylnorbornen (VNB).
[DCPD] = Dicyclopentadien-Gehalt des Polymers (Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers).
Vorzugsweise ist das erfindungsgemäße elastomere Copolymer dadurch gekennzeichnet, dass das elastomere Copolymer die nachstehenden Eigenschaften aufweist:
i das Gewichtsverhältnis zwischen dem Ethylengehalt und dem α-Olefin-Gehalt liegt zwischen 80/20 und 40/60,
ii der Polyen (C)-Gehalt ist 4 bis 30 Gewichtsprozent,
iii der Polyen (D)-Gehalt ist 0,1 bis 2 Gewichtsprozent,
iv ein Verzweigungskoeffizient BC*, für den der nachstehende Ausdruck gilt:
0,57 - 0,022·[C] ≤ BC* ≤ 0,7 (VII)
worin
[C] = Polyen (C)-Gehalt des Polymers (Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers),
[D] = Polyen (D)-Gehalt des Polymers (Gewichtsprozent, bezögen auf das Gesamtgewicht des Polymers),
ΣD = die Summe aller Beiträge der in dem elastomeren Copolymer vorliegenden Polyene D zu BC*.
Eine bevorzugtere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein elastomeres Copolymer mit einem Verzweigungskoeffizienten, der der Beziehung genügt:
0,6 - 0,022·[C] ≤ BC ≤ 0,7 (IX)
Formel IX gilt auch für BC*.
Solche Copolymere mit einer Beziehung zwischen dem Verzweigungsgrad, der Molekulargewichtsverteilung und der Zusammensetzung unterscheiden sich gänzlich von jenen der bis jetzt beschriebenen Produkte.
Überraschenderweise haben die erfindungsgemäßen Copolymere einen viel höheren BC-Wert als Copolymere des Standes der Technik mit einer vergleichbaren Zusammensetzung.
Die erfindungsgemäßen Copolymere enthalten Ethylen und ein α-Olefin, wobei das Verhältnis zwischen Ethylen und dem α-Olefin zwischen 80/20 und 40/60 (Gewichtsteile) liegt. Vorzugsweise liegt das Verhältnis zwischen 70/30 und 40/60. Be vorzugter liegt das Verhältnis zwischen 65/35 und 45/55. Gegebenenfalls können verschiedene α-Olefine vorliegen. Im Allgemeinen enthält ein α-Olefin 3-20 C-Atome (obwohl höhere α-Olefine erlaubt sind); bevorzugter enthält das α-Olefin 3-10 C- Atome. Es ist bevorzugt, dass das α-Olefin aus der Gruppe, bestehend aus Propylen, Buten-1, Penten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1 und Octen-1, ausgewählt wird. Die besonders bevorzugte Situation ist jene, in der das α-Olefin Propylen ist.
Neben dem Ethylen und dem α-Olefin liegen auch ein oder mehrere nicht- konjugierte Polyene vor, sodass ein EADM erhalten wird. Das nicht-konjugierte Polyen (C), das in dem Molekül nur eine C=C-Bindung enthält, ist unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators copolymerisierbar, wobei mindestens eine weitere C=C-Bindung in einer anschließenden Vulkanisierung des Copolymers verwendbar sein kann. Gegebenenfalls liegt ein nicht-konjugiertes Polyen (D), das in dem Molekül zwei oder mehrere C=C-Bindungen enthält, die mit Hilfe eines Ziegler-Natta- Katalysators polymerisierbar sind, vor. Welche C=C-Bindungen für das Einarbeiten in ein Polyolefin unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators geeignet sind, können dem Buch "Ziegler-Natta catalyst and polymerizations", von John Boor, Jr, Academic Press 1979, Kapitel 19, entnommen werden.
Polyen (C) und Polyen (D) können in dem erfindungsgemäßen Copolymer entweder aliphatisch oder alicyclisch sein.
Aliphatische polyungesättigte Verbindungen enthalten im Allgemeinen 3 bis 20 Kohlenstoffatome, wobei die Doppelbindungen vorzugsweise nicht-konjugiert sind. Beispiele für aliphatische Polyene (C) sind: 1,4,8-Decatriene, 1,4-Hexadien und 4- Methylhexadien-1,4. Beispiele für aliphatische Polyene (D) sind: 1,4-Pentadien, 1,5- Hexadien, 1,7-Octadien und 1,4,9-Decatrien.
Alicyclische polyungesättigte Verbindungen mit oder ohne eine Brückengruppe können entweder monocyclisch oder polycyclisch sein. Beispiele für alicyclische Polyene (C) sind Alkylidennorbornene, insbesondere die 5-Alkylidennorbornene-2, in denen die Alkylidengruppe 1 bis 20 und vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, und einige Alkenylnorbornene, insbesondere die 5-Alkenylnorbornene-2, in denen die Alkenylgruppe 2 bis 20 und vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthält und in denen die Alkenylgruppe keine endständige C=C-Bindung enthält, beispielsweise 5- (2'-Methyl-2'-butenyl)-norbornen-2 und 5-(3'-Methyl-2'-butenyl)-norbornen-2. Beispiele für alicyclisches Polyen (D) sind Vinylnorbornen, Norbomadien und Dicyclopentadien. Als Polyen (D) wird insbesondere Dicyclopentadien, Vinylnorbornen, Norbomadien oder 1,5-Hexadien eingesetzt. Gemische der vorstehend beschriebenen Verbindungen können auch verwendet werden.
Das Polyen (C) liegt in dem Copolymer in Mengen von 4 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 4 bis 15 Gewichtsprozent, vor. In Abwesenheit von Polyen (D) ist die Menge an Polyen (C) vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent, bevorzugter 7 bis 15 Gewichtsprozent.
Das Polyen (D) kann in dem Copolymer in Mengen von 0 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, vorliegen.
Die neuen erfindungsgemäßen Copolymere können durch das Anwenden von Materialeigenschaften, die an sich bekannt sind, wie Molekulargewicht (Mw oder Mn), die Molekulargewichtsverteilung (MWD), und da sie auch einen elastomeren Charakter aufweisen, eine Mooney-Viskosität (ML¹&spplus;&sup4;, 125ºC) charakterisiert werden. Die Mooney-Viskosität (ML¹&spplus;&sup4;, 125ºC) wird in Übereinstimmung mit ISO 289 gemessen und ist ein Maß der Produktptastizität. Das Copolymer hat vorzugsweise ein Mw von mindestens 1000; wobei weiterer Vorzug einem Copolymer mit einer Mooney-Viskosität (ML¹&spplus;&sup4;, 125ºC) von mindestens 20, bevorzugter mindestens 40, gegeben wird. Solche Produkte bieten gute Verarbeitungseigenschaften zusammen mit einer guten Kombination der Produkteigenschaften. Dies gilt insbesondere für Produkte mit einem MWD-Wert zwischen 1,8 und 4,0.
Die Copolymere sind speziell aufgrund der Natur und der Menge der Verzweigung: Verzweigung wird homogen über alle Polymerketten verteilt, während die MWD eng bleibt. Dies ergibt eine Kombination von überlegenem Verarbeiten des Polymers und günstigen Kautschukeigenschaften.
In Abwesenheit von Polyen (D) hat das Copolymer wenig Verzweigung. Kationische Reaktionen über Polyen (C) haben tatsächlich nicht stattgefunden. In Gegenwart von Polyen (D) wird Verzweigung hauptsächlich durch Einbau von Polyen (D) über die Ziegler-Natta-Copolymerisationsmechanismen verursacht.
Der Verzweigungskoeffizient (BC) ist ein Maß der Verzweigung, das durch kationische Reaktionen verursacht wird. Die erfindungsgemäßen Polymere haben einen sehr hohen BC-Wert, was impliziert, dass einige kationische Nebenreaktionen stattgefunden haben.
Der Einbau von Polyen (D) hat auch eine Wirkung auf das Verzweigen und somit auf den BC oder BC*. Diese Wirkung kann einfach korrigiert werden (siehe Formeln VI und VIII). Für eine hinreichende Korrektur des BC wird das nachstehende benötigt: der Gehalt an Polyen (D), [D], und der relative Verzweigungskoeffizient, RBE, des verwendeten Polyens (D) bestimmt, bezogen auf VNB (siehe Formel VI). Der Polyen (D)-Gehalt wird mit Hilfe der Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FT-IR) bestimmt. Der RBE wird durch Synthese von zwei Copolymeren mit einem Ethylen/α-Olefin-Gewichtsverhältnis von 50/50 bzw. einem dritten Monomergehalt von 1 Gewichtsprozent des verwendeten Polyens (D) oder 1 Gewichtsprozent VNB bestimmt. Der RBE von VNB ist laut Definition 1.
Für eine hinreichende Korrektur von BC* wird der Gehallt von Polyen (D) benötigt.
Zur Bestimmung des RBE werden Polymere in einer kontinuierlichen Polymerisationsreaktion hergestellt, die unter (semi)-kommerziellen Beharrungszustandsbedingungen durchgeführt wird. Eine Polymerisationsreaktion wird unter solchen Beharrungszustandsbedingungen ausgeführt, dass alle Bedingungen (wie Monomergehalt und Monomerverhältnis, der Polymergehalt, die Temperatur, Rühren und die Katalysatorkonzentration) konstant sind. Unter diesen Bedingungen werden sehr gleichförmige Copolymere hergestellt. Die Polymerisationsbedingungen sind (semi)- kommerziell, wenn die Reaktionsbedingungen der Polymerisation mit einem (semi)- kommerziellen Versuch vergleichbar sind. Typische Werte von einigen (semi)- kommerziellen Bedingungen sind: Temperatur 40ºC, Polymerkonzentration 60 Gramm/Liter Lösungsmittel, Verweilzeit 10 Minuten, Ethylenumsatz 80%.
Von beiden Copolymeren wird g'(III)/MWD bestimmt. RBE wird, wie in Formel X ausgedrückt, definiert:
Für jedes verwendete Polyen (D) muss die ausgewiesene Korrektur angewendet werden. Wenn es verschiedene Polyene (D) gibt, wird die Korrektur für jedes Polyen (D) angewendet. Die Wirkung von jedem Polyen (D) auf den BC-Wert wird als additiv angesehen.
Die erfindungsgemäßen Copolymere sind elastomer. Dies bedeutet, dass das Copolymer eine Kristallinität von maximal 5%, gemessen mit Hilfe von DSC (Differential-Scanning-Kalorimetrie), bei Raumtemperatur und höheren Temperaturen aufweist. Raumtemperatur wird als bei 25ºC definiert. Vorzugsweise hat das Copolymer eine Kristallinität von maximal 1%, bevorzugter hat das Copolymer keine Kristallinität oberhalb 25ºC. Bevorzugter hat das Copolymer keine Kristallinität oberhalb 0ºC. Die Kristallinität wird aus einem DSC-Versuch bestimmt, in dem eine Polymerprobe auf 200ºC mit einer Rate von 20ºC/Minute erhitzt wird, bei der Temperatur 5 Minuten gehalten wird, und auf -70ºC mit einer Rate von 5ºC/Minute herabgekühlt wird. Die thermischen Wirkungen, die auftreten, werden aufgezeichnet. Die % Kristallinität wird aus der Kristallisationsenthalpie (ΔH, J/g Probe) gemäß der Formel:
% Kristallinität = ΔH/2,94 (XI)
berechnet.
Die erfindungsgemäßen Copolymere enthalten Inversionen des α-Olefins. In einer Ziegler-Natta-Polymerisation werden α-Olefine im Allgemeinen Kopf zu Schwanz verbunden, um ein Polymer zu bilden. Wenn eine Inversion eines anschließenden α- Olefins stattfindet, wobei das α-Olefin Kopf zu Kopf (oder Schwanz zu Schwanz) in die Polymerkette eingebaut wird, wird eine Inversion gebildet. Dieses Phänomen ist aus der Literatur bekannt, beispielsweise aus einem Artikel von A. Zambelli et al., Macromolecules , 42-9,1980.
Ein Maß der Anzahl von Inversionen (Ninv) kann von den Tαβ- und Tαα-Signalen aus dem ¹³C-NMR-Scan des Polymers abgeleitet werden. Das Inversionsverhältnis Ninv wird definiert als:
Ninv = Tαβ/Tαα (XII)
Das Tαα-Signal stammt von einer CH&sub2;-Sequenz nach einer "regelmäßigen" Kopf-zu- Schwanz-Insertion. Das Tαβ-Signal stammt von einer CH&sub2;-Sequenz nach einer Kopf- zu-Kopf- oder Schwanz-zu-Schwanz-Insertion, wie nachstehend gezeigt.
Iinv wird in der nachstehenden Weise bestimmt: eine Probe des elastomeren Copolymers wird in deuteriertem Tetrachlorethan (C&sub2;D&sub2;Cl&sub4;) zu einer 10-15 gewichtsprozentigen Lösung gelöst. Das ¹³C-NMR-Spektrum des elastomeren Copolymers wird bei 125ºC an einer Bruker ARX 400 MHz NMR-Apparatur gemessen. Die Relaxationszeit ist 10 Sekunden. Das erhaltene ¹³C-NMR-Spektrum wird gemäß S. Di Martino, M. Kelchtermans, J. Appl. Polym. Science 56, (1995), Seiten 1781-1787, analysiert. Der Tαα-Peak wird bei 44,5-48,5 ppm gefunden, der Tαβ-Peak ist bei 34,2-35,9 ppm angeordnet. Das Ninv wird als das Verhältnis zwischen den integrierten Flächen der Tαβ- und Tαα-Peaks berechnet. Ninv ist größer als 0,8. Vorzugsweise ist Ninv größer als 0,9. Im Allgemeinen wird Ninv unterhalb 2 liegen.
Die erfindungsgemäßen Copolymere sind für eine breite Vielzahl von Anwendungen geeignet, beispielsweise zur Herstellung von Schläuchen, Förderbändern und Versiegelungsprofilen. Gegebenenfalls können sie durch übliche Verfahren mit Hilfe von Substanzen, die freie Radikale ergeben, wie Peroxide oder mit Schwefel, vulkanisiert werden.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von elastomeren Copolymeren, umfassend Copolymerisieren von a) Ethylen, b) einem α-Olefin, c) einem nicht- konjugierten Polyen (C), das in dem Molekül eine unter Verwendung eines Ziegler- Natta-Katalysators polymerisierbare C=C-Bindung enthält und d) gegebenenfalls einem nicht-konjugierten Polyen (D), das in dem Molekül zwei oder mehrere unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators polymerisierbare C=C-Bindungen enthält, wobei das Copolymer die nachstehenden Eigenschaften aufweist:
i das Gewichtsverhältnis zwischen dem Ethylengehalt und dem α-Olefin-Gehalt liegt zwischen 80/20 und 40/60,
ii der Polyen (C)-Gehalt ist 4 bis 30 Gewichtsprozent,
iii der Polyen (D)-Gehalt ist 0 bis 5 Gewichtsprozent,
mit Hilfe einer Katalysatorzusammensetzung, umfassend ein Übergangsmetall der Gruppe 3, 4, 5 oder 6, und eine Organometallverbindung der Gruppe 1, 2, 12 oder 13. Hier und anschließend ist eine Gruppe eine Gruppe des Periodensystems der Elemente, wie in dem Handbook of Chemistry and Physics, 67. Ausgabe 1986-1987, auf der inneren Vorderseite definiert.
Eine solche Katalysatorzusammensetzung ist aus vielen Veröffentlichungen bekannt. Sie wird verwendet, um über ein sogenanntes Ziegleir-Natta-Polymerisationsverfahren die elastomeren Copolymere, sowohl elastomere Ethylen/α-Olefin-Copolymere (auch EAM-Kautschuke genannt) als auch elastomere Ethylen/α-Olefin/Dien-Terpolymere (auch EADM-Kautschuke genannt) zu erhalten. Als α-Olefin wird häufig Propylen eingesetzt, wobei in dem Fall EPM-Kautschuke oder EPDM-Kautschuke hergestellt werden. Ein Beispiel einer Katalysatorzusammensetzung und eines Verfahrens zur Herstellung von elastomeren Copolymeren aus Ethylen, einem α-Olefin und einem Dien findet man in US 4 575 574 A. Es wird angeführt, dass die geeigneteste Katalysatorzusammensetzung für eine solche Polymerisation aus einer Vanadiumkomponente und einem Alkylaluminiumhalogenid besteht.
Ein Nachteil für eine solche Katalysatorzusammensetzung, die häufig auf dem Fachgebiet angewendet wird, besteht darin, dass die Art der Katalysatorzusammensetzung viele Nebenreaktionen verursachen kann, die Anlass zu allen Arten von Verzweigungsreaktionen ergibt. Diese Verzweigungsreaktionen können Gelbildung und stärkeres Reaktorbelegen verursachen und es in der Praxis unmöglich machen, Polymere mit höheren Diengehalten als in wirtschaftlich annehmbarer Weise herzustellen.
NL 8102724 A beschreibt Verbindungen, die die Aktivität einer Katalysatorzusammensetzung, bestehend aus einer Vanadiumkomponente und einem Alkylaluminiumhalogenid, erhöhen. Eine Wirkung von solchen Verbindungen auf den Verzweigungsgrad von Copolymeren von Ethylen, einem α-Olefin und einem Dien während der Synthese des Polymers ist weder dokumentiert noch bekannt.
Gemäß der Erfindung wurde gefunden, dass spezielle Verzweigungsinhibitoren in der Lage sind, die Zahl von Nebenreaktionen während der Copolymerisation von Ethylen, einem α-Olefin und einem Polyen in einem Ziegler-Natta-Polymerisationsverfahren deutlich zu reduzieren. Dies impliziert, dass tatsächlich eine gelfreie Herstellung von EADM-Polymeren stattfinden kann, sogar bis zu sehr hohen Diengehalten, wobei stark vermindertes Reaktorbelegen stattfindet.
Im Ergebnis der starken Inhibierung der Verzweigungsireaktionen durch die Verwendung des Verzweigungsinhibitors werden Polymere erzeugt, die wenig Verzweigung aufweisen. In einigen Fällen jedoch kann es vorteilhaft sein, dass aus Verarbeitungsgründen eine kleine Menge einer langkettigen Verzweigung in dem Polymer vorliegt. Die Verwendung des Verzweigungsinhibitors gemäß der Erfindung ist für den gesteuerten Einbau von Verzweigung über den regulären Ziegler-Natta- Polymerisationsmechanismus sehr wichtig. Die Verwendung von kleinen Mengen Polyen (D) kann die gewünschte Menge an Verzweigung ergeben.
Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Verzweigungsinhibitor enthält eine aromatische Gruppe und eine Estergruppe oder Amidgruppe, die beide an das C-Atom gekuppelt sind, welches noch zwei andere Gruppen enthält. Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende Verzweigungsinhibitor wird durch die nachstehende Bruttoformel wiedergegeben:
worin:
X = ein Halogenatom,
Y = H, eine Alkylgruppe mit 1-30 C-Atomen, eine aromatische Gruppe mit 6- 30 C-Atomen oder ein Halogenatom,
Z = O oder N,
R unabhängig voneinander H, eine Alkylgruppe mit 1-30 C-Atomen oder eine aromatische Gruppe mit 6-30 C-Atomen wiedergibt,
Ar = eine aromatische Gruppe mit 6-30 C-Atomen,
m = 1 oder 2,
X ist ein Halogenatom, X ist vorzugsweise ein Cl-Atom. Y ist ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1-30 C-Atomen oder eine aromatische Gruppe mit 6-30 C- Atomen oder ein Halogenatom. Die Alkylgruppe kann mit Kohlenwasserstoffgruppen oder mit Kohlenwasserstoffgruppen, die ein oder mehrere Atome aus der Gruppe 13 bis zu und einschließlich 17 enthalten, substituiert sein.
Die aromatische Gruppe (Ar) kann substituiert sein. Beispiele für solche Substituenten sind Alkylgruppen, substituierte Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Halogengruppen, Aminogruppen, Cyanidgruppen, Nitrogruppen, Thiogruppen und Carboxylgruppen. Eine Phenylgruppe oder p-Tolylgruppe ist bevorzugt. Y kann auch ein Halogenatom sein, wobei Cl bevorzugt ist. X ist vorzugsweise ein Cl-Atom, während Y eine aromatische Gruppe mit 6-10 C-Atomen oder ein Halogenatom ist/Bevorzugter ist Y eine Phenylgruppe.
Z ist vorzugsweise ein Sauerstoff (O) Atom. R ist Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1-30 C-Atomen oder eine aromatische Gruppe mit 6-30 C-Atomen. Zusätzlich können die Elemente aus den Gruppen 13 bis 17 vorliegen. Beispiele für substituierte Alkylgruppen sind Pyrolyl-, Imidazolyl-, Furyl-, Pyranyl- oder Thienylgruppen. Vorzugsweise ist R eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Isopropylgruppe, Butylgruppe, Isobutylgruppe, Hexylgruppe, Octylgruppe, Phenylgruppe oder Tolylgruppe. Wenn Z ein N-Atom ist, können die zwei Gruppen R auch gekuppelt sein unter Bildung einer Ringstruktur, beispielsweise einer Pyrrolylgruppe, Imidazolylgruppe, Pyrazolylgruppe, Piperidylgruppe oder Indolinylgruppe. M ist 1, wenn Z = O; und m = 1 oder 2, wenn Z = N.
Eine spezielle Ausführungsform des Verfahrens wird erhalten, wenn Ar und Y = Phenylgruppe, X = Cl-Atom, Z = O-Atom und m = 1.
Ein weiterer Vorteil der Verwendung der speziellen Verzweigungsinhibitoren der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass sie die Aktivität der Katalysatorzusammensetzung erhöhen.
Die Katalysatorzusammensetzung, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, umfasst eine Übergangsmetallverbindung und eine Organometallverbindung. Zusätzlich können andere Komponenten vorliegen wie Lewis-Basen. Beispiele für geeignete Lewis-Basen sind: Ammoniak, Amine, Pyridine, Ether und Ester.
Die Übergangsmetallverbindung enthält ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe 3, 4, 5 oder 6. Mehr als eine (1) Übergangsmetallverbindung kann in der Katalysatorzusammensetzung vorliegen. Vorzug wird einem Metall der Gruppe 5 gegeben, wobei Vanadium bevorzugter ist. Beispiele für geeignete Vanadiumverbindungen sind VCL&sub4;, VCl&sub3;, VCl&sub3;·3THF (wobei THF eine Tetrahydrofurangruppe darstellt), V(AcAc)&sub3; (wobei AcAc eine Acetylacetonylgruppe darstellt), Cp&sub2;VCl (wobei Cp eine substituierte oder unsubstituierte Cyclopentadienylgruppe, Indenylgruppe, Tetrahydroindenylgruppe oder Fluorenylgruppe darstellt), VOClx(OR')3-x (wobei R' eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1-20 C-Atomen darstellt, 0 ≤ x ≤ 3).
Die Organometallverbindung enthält ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe 1, 2, 12 oder 13. Mehr als eine (1) organometallische Verbindung kann in der Katalysatorzusammensetzung vorliegen. Vorzugsweise enthält mindestens eine der Organometallverbindungen Aluminium. Diese Organoaluminiumverbindung genügt vorzugsweise der Formel R'3-nAlYn, worin 0 ≤ n ≤ 2, R' = substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1-20 C-Atomen und Y = Halogen, Alkoxygruppe mit 1-20 C-Atomen. Beispiele für geeignete Organoaluminiumverbindungen sind Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium, Diethylaluminiumethoxid, Diisobutylaluminiumchlorid, Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid usw. Vorzug wird Diethylaluminiumchlorid und Ethylaluminiumsesquichlorid gegeben.
Der Verzweigungsinhibitor und die anderen Komponenten der Katalysatorzusammensetzung können getrennt oder in verschiedenen geeigneten Kombinationen miteinander zu einem Polymerisationsreaktor, sowohl im gelösten Zustand (vorzugsweise ein Lösungsmittel, so ausgewählt, das auch in der assoziierten Flüssigphasenpolymerisation verwendet wird) als auch in einer Form, in der mindestens eine der Komponenten der Katalysatorzusammensetzung auf den Träger aufgetragen wird, zugeführt werden.
Dem Fachmann sind verschiedene bekannte Techniken für eine solche Auftragung auf einen Träger geläufig. Als Trägermaterial können beispielsweise verwendet werden: Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Zeolith, MgCl&sub2;. Diese sogenannte Heterogenisierung der Katalysatorzusammensetzung macht es möglich, die Polymerisation in einer Aufschlämmung oder als ein Gasphasenverfahren auszuführen.
Bei Polymerisationen, die Produkte mit einem Ethylengehalt zwischen 40 und 65 Gewichtsprozent ergeben, bei denen ein hoher Diengehalt eingebaut ist, und mit dem Polymer, das in einer hohen Konzentration in dem Reaktor vorliegt, begegnet man in hohem Maße Gelproblemen und wesentliches Reaktorbelegen tritt auf. Unter diesen Bedingungen bringt ein Verfahren, das die Verwendung des erfindungsgemäßen Verzweigungsinhibitors beinhaltet, große Vorteile.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat es überraschenderweise ermöglicht, Copolymere mit einem solchen kritischen Ethylengehalt von 40-65 Gewichtsprozent ohne die vorstehend erwähnten Probleme herzustellen, während der Polyen (C)-Gehalt 4- 25 Gewichtsprozent ist.
Die Wirkung des Verzweigungsinhibitors zeigt sich deutlich, wenn das Polymer in konzentrierter Form vorliegt. Dies ist im Prinzip bei Gasphasen- und Aufschlämmungsreaktionen immer der Fall. Bei Lösungsverfahren, bei denen das Polymer in einem Lösungsmittel gelöst ist, kann die Konzentration des EADM-Polymers stark variiert werden. Die Polymerkonzentration (PC) kann zwischen 1 und 200 Gramm pro Liter Lösungsmittel schwanken. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt überraschenderweise, dass tatsächlich eine gelfreie Herstellung des elastomeren Copolymers bei einer PC > 50 Gramm/Liter stattfindet. Bevorzugter hat die PC einen Wert größer als 70 Gramm/Liter Lösungsmittel. Die Kombination von hohen Diengehalten (Gehalte höher als 4 Gewichtsprozent, vorzugsweise höher als 8 Gewichtsprozent, bevorzugter höher als 12 Gewichtsprozent) mit einer hohen PC (höher als 50 g/l, vorzugsweise höher als 70 g/l) zeigen das Gebiet an, in dem das erfindungsgemäße Verfahren sehr geeignet angewendet werden kann.
Die Polymerisation wird gewöhnlich bei einer Temperatur zwischen -40 und 200ºC, vorzugsweise zwischen 10 und 80ºC bewirkt. Der Druck wird gewöhnlich 0,1-5 MPa sein, jedoch ist es auch möglich, höhere oder niederere Drücke anzuwenden. Das Verfahren wird vorzugsweise kontinuierlich ausgeführt, jedoch kann es auch halbkontinuierlich oder chargenweise ausgeführt werden.
Die Verweilzeit kann von einigen Sekunden bis einigen Stunden variieren. Die Verweilzeit wird im Allgemeinen zwischen einigen Minuten und einer Stunde ausgewählt.
Die Polymerisation kann in einem Lösungsmittel oder Dispersant stattfinden, das, bezogen auf die Katalysatorzusammensetzung, inert ist, beispielsweise ein Oder mehrere gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe (wie Butan, Isobutan, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Pentamethylheptan oder Erdölfraktionen); aromatische Kohlenwasserstoffe (beispielsweise Benzol oder Toluol), oder halogenierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe (beispielsweise Tetrachlorethylen). Es kann eine solche Temperatur und Druck verwendet werden, dass eines oder mehrere der verwendeten Monomere, insbesondere das α-Olefin, beispielsweise Propylen, flüssig ist und in einer solchen großen Menge vorliegt, dass dies als Dispersant wirkt. In dem Fall ist kein anderes Dispersant notwendig. Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl in einem mit Gas und Flüssigkeit gefüllten Polymerisationsreaktor als auch einem vollständig mit Flüssigkeit gefüllten Reaktor ausgeführt werden. Eine heterogenisierte Katalysatorzusammensetzung kann ebenso gut angewendet werden, um das Polymerisationsverfahren in Lösung, Suspension oder in der Gasphase auszuführen.
Die Steuerung des Molekulargewichts des Copolymers kann über Techniken ausgeführt werden, die auf dem Fachgebiet bekannt sind. Insbesondere kann dies durch Anwendung von Kettenlängenregulatoren bewirkt werden, die an sich bekannt sind, wie Zinkverbindungen und vorzugsweise mit Wasserstoff. Selbst sehr kleine Mengen Wasserstoff sind ausreichend, um das Molekulargewicht zu beeinflussen. Gelbildungsprobleme intensivieren sich, wenn das Molekulargewicht des Polymers höher wird. Die Verwendung von Verzweigungsinhibitor bietet starke Vorteile, wenn Polymere mit Mooney-Werten (ML¹&spplus;&sup4;, 125ºC) höher als 20, vorzugsweise höher als 40, bevorzugter höher als 60, hergestellt werden.
Die vorstehend beschriebene Katalysatorzusammensetzung ist zur Verwendung in Flüssigphasenverfahren bei Raumtemperatur oder auch höher als jene geeignet, sodass die Reaktionswärme in wirksamer Weise abgeführt werden kann. Dies kann bekanntlich durch starkes Kühlen der Zuführung zu den Reaktoren sowie durch Verdampfen eines Teils des Reaktionsmediums bewirkt werden. Anschließend kann die Polymerisation des Polymers auf verschiedenen Wegen beendet werden. Sowohl Flash-Verdampfung des Lösungsmittels als auch Dampfkoagulation sind für die Flüssigphasenverfahren anwendbar.
Damit das Produkt als Kautschuk verarbeitet werden kann, kann das Copolymer mit Öl gestreckt werden; dies erfolgt vorzugsweise nach der Polymerisation, jedoch vorzugsweise, bevor das Verdampfen des Lösungsmittels abgeschlossen ist. Die Zugabe von Mitteln, um einen sogenannten zerreibbaren Ballen zu erzeugen, ist bekannt. Dies kann beispielsweise durch die Zugabe von z. B. Talkum oder durch Anwendung eines Systems, wie in EP 427 339 A beschrieben, bewirkt werden. Die hier beschriebene Zusammensetzung, umfassend ein anorganisches Trennmittel, ein Verdickungsmittel und ein anorganisches Dispersant, erwies sich zur Verwendung in den Produkten der vorliegenden Erfindung als sehr geeignet.
Die Erfindung wird auf Grundlage der nachstehenden Beispiele und Vergleichsversuche, ohne darauf begrenzt zu sein, erläutert.

ANALYSE DER ELASTOMEREN COPOLYMERE

Die elastomeren Copolymere, die wie in den Beispielen beschrieben hergestellt wurden, wurden mit Hilfe von Größenausschlusschromatographie und Differentialviskosimetrie (SEC-DV) gemäß dem vorangehend beschriebenen Verfahren analysiert. Alle Copolymere waren elastomer und in einer DSC-Analyse zeigten sie keine Peaks mit einer Peaktemperatur höher als 25ºC; wobei die meisten Copolymere keine Peaks bei Temperaturen höher als 0ºC zeigten.
Die Ausrüstung und die experimentellen Bedingungen für diese SEC-DV-Analyse waren wie nachstehend:
Ausrüstung: Waters M150c Gelpermeationschromatograph (GPC) mit DRI-Detektor, verwendet für Größenausschlusschromatographie Viscotek Differential-Viskosimeter (DV), Modell 100-02 Detektoren in paralleler Konfiguration mit Heated- Line-Interface (HLI) Erma Solvent Degasser ERC-3522 LiChroma III Pumpe mit Impulsvdämpfer (Viscotek) und Hochempfindlicher Auswertung (Waters)
Datenverarbeitung: Viscotek Datenverarbeitungssoftware UNICAL 4.04 oder höhere Version
Säulen: Toyo Soda (TSK) GMHXL-HT Mischbett (4x)
Eichung: Universal Kalibrierung mit linearem Polyethylen (PE)
Standard (Molekulargewicht 0,4-4000 kg/Mol)
Temperaturen: Säulenofen 140ºC
Einspritzkammer 50ºC
Pumpenlösungsmittelkammer 60ºC
DV-Ofen 150ºC
SEC-Bedingungen: Strömung: 1,0 ml/min
Einspritzvolumen: 0,300 ml
Lösungsmittel/Elutionsmittel: Destilliertes 1,2,4-Trichlorbenzol mit etwa 1 g/l Ionolstabilisator
Probenherstellung: Auflösen für 4 Stunden bei ungefähr 150ºC
Filtrieren durch 1, 2 Mikrometer Ag-Filter
Probenkonzentration ungefähr 1,0 mg/ml
Mit Hilfe von Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC) wurde das Kristallisationsveirhalten der erhaltenen Copolymere bestimmt.
Mit Hilfe von Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FT-IR) wurde die Zusammensetzung der Copolymere gemäß dem Verfahren, das in der Kautschukindustrie üblich ist, bestimmt. Die FT-IR-Messung ergibt die Zusammensetzung der verschiedenen Monomere in Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.
Die Polymerisationen wurden in einem gerührten Reaktorsystem mit einer Kapazität von 3,5 Litern durchgeführt. Tabelle 1 gibt die Polymerisationsbedingungen der kontinuierlichen Polymerisation von Ethylen, Propylen (als das α-Olefin), ENB (als das Polyen C) und/oder VNB (als das Polyen D) für Beispiele 1-12 wieder. Diese Tabelle zeigt: die Mengen an Lösungsmittel (Boiling Point Spirit), Propylen, Ethylen, ENB und VNB, Cokatalysator, Katalysator und Verzweigungsinhibitor und die Polymerisationstemperatur.
In den Beispielen 1-XII wurden die nachstehenden Katalysatorkomponenten verwendet: Al = Sesquiethylaluminiumchlorid, V = Oxyvanadiumtrichlorid (VOCl&sub3;), Verzweigungsinhibitor (Bl) - Ethylester von Monochlordiphenylessigsäure.
Die Ergebnisse der Copolymerisationsversuche werden in Tabelle 11 zusammengefasst. Die Copolymerherstellung, Polymerkonzentration, Zusammensetzung, Mooney-Viskosität (MI¹&spplus;&sup4;, 125ºC), Mn, MWD, g' (III), DSC-Kristallinität, BC und Ninv sind angegeben. Alle Copolymere haben einen hohen BC.
Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet spezielle Verzweigungsinhibitoren. Vergleichsversuche wurden in Abwesenheit eines Verzweigungsinhibitors der vorliegenden Erfindung ausgeführt. Die weiteren Bedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1.
In Vergleichsversuchen B-E wurden Lewis-Säuren und -Basen verwendet und ihre Wirkung auf das Verzweigen ist deutlich viel weniger ausgeprägt. Alle Copolymere genügen nicht dem BC-Kriterium (Formel IV). Tabelle 1
Lösungsmittel = Boiling Point Spirit (Gemisch von Hexanen)
C2 = Ethylen
C3 = Propylen (als α-Olefin)
ENB = Ethyliden-norbornen (als Polyen C)
VNB = Vinylnorbornen (als Polyen D)
Al = Sesquiethylaluminiumchlorid
V = Oxyvanadiumtrichlorid
Bl = Verzweigungsinhibitor: Ethylester von Monochlordiphenylessigsäure Tabelle 2 Tabelle 3
BTCB: Butyl-4,4,4-trichlorbut-2-transenoat
DCEM: Malonsäuredichlorethylester
ETA: Trichloressigsäureethylester
PCCE: Perchlorchrotonsäureethylester

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von elastomeren Copolymeren, umfassend Copolymerisieren von a) Ethylen, b) einem α-Olefin, c) einem nicht-konjugierten Polyen (C), das in dem Molekül eine unter Verwendung eines Ziegler-Natta- Katalysators polymerisierbare C=C-Bindung enthält und d) gegebenenfalls ein nicht-konjugiertes Polyen (D), das in dem Molekül zwei oder mehrere unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators polymerisierbare C=C- Bindungen enthält, wobei das Copolymer die nachstehenden Eigenschaften aufweist:

i das Gewichtsverhältnis zwischen dem Ethylengehalt und dem α-Olefin- Gehalt liegt zwischen 80/20 und 40/60,

ii der Polyen (C)-Gehalt ist 4 bis 30 Gewichtsprozent,

iii der Polyen (D)-Gehalt ist 0 bis 5 Gewichtsprozent,

mit Hilfe einer Katalysatorzusammensetzung, umfassend ein Übergangsmetall der Gruppe 3, 4, 5 oder 6, und eine Organometallverbindung der Gruppe 1, 2, 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorzusammensetzung auch eine

Verbindung umfasst, wiedergegeben durch die Formel:

worin:

X = ein Halogenatom,

Y = H, eine Alkylgruppe mit 1-30 C-Atomen, eine aromatische Gruppe mit 6- 30 C-Atomen oder ein Halogenatom,

Z = O (Sauerstoff) oder N (Stickstoff),

R unabhängig voneinander H, eine Alkylgruppe mit 1-30 C-Atomen oder eine aromatische Gruppe mit 6-30 C-Atomen wiedergibt,

Ar = eine aromatische Gruppe mit 6-30 C-Atomen,

m = 1 oder 2,

und wobei die Polymerisation in der Gasphase, in Aufschlämmung oder in Lösung durchgeführt wird, wobei das Polymer in einer Polymerkonzentration größer als 70 g/l des Lösungsmittels vorliegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei X ein Cl-Atom darstellt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Y eine aromatische Gruppe mit 6-10 C-Atomen oder ein Halogenatom darstellt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass Y eine Phenylgruppe oder ein Cl-Atom darstellt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass Y eine Phenylgruppe darstellt und Z = O (Sauerstoff).

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass das Übergangsmetall Vanadium ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass die Organometallverbindung Aluminium enthält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass die Organometallverbindung aus der Gruppe, bestehend aus Diethylaluminiumchlorid und Ethylaluminiumsesquichlorid, ausgewählt ist.

9. Elastomeres Copolymer, abgeleitet von Komponenten, umfassend

a) Ethylen,

b) ein α-Olefin,

c) ein nicht-konjugiertes Polyen (C) mit einer unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators copolymerisierbaren C=C-Bindung und

d) ein nicht-konjugiertes Polyen (D), das in dem Molekül zwei oder mehrere unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators copolymerisierbare C=C-Bindungen enthält,

wobei das Copolymer die nachstehenden Eigenschaften aufweist:

ii der Polyen (C)-Gehalt ist 4 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymer,

iii der Polyen (D)-Gehalt ist 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymer, und

iv ein Verzweigungskoeffizient BC* der dem nachstehenden Ausdruck genügt:

0,57 - 0,022·[C] ≤ BC ≤ 0,7

worin

[C] = Polyen (C)-Gehalt des Polymers (Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers),

[D] = Polyen (D)-Gehalt des Polymers (Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers),

RBE = relative Verzweigungswirksamkeit des Polyens (D), bezogen auf Vinylnorbornen (VNB).

[DCPD] = Dicyclopentadien-Gehalt des Polymers (Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers).

10. Elastomeres Copolymer, abgeleitet von Komponenten, umfassend:

a) Ethylen,

b) ein α-Olefin,

wobei das Copolymer die nachstehenden Eigenschaften aufweist:

ii der Polyen (C)-Gehalt ist 4 bis 30 Gewichtsprozent,

iii der Polyen (D)-Gehalt ist 0,1 bis 2 Gewichtsprozent,

iv ein Verzweigungskoeffizient BC* der dem nachstehenden Ausdruck genügt:

0,57 - 0,022·[C] ≤ BC* ≤ 0,7

worin

ΣD = die Summe aller Beiträge der in dem elastomeren Copolymer vorliegenden Polyene D zu BC*.

11. Elastomeres Copolymer nach einem der Ansprüche 9-10, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyen (C) aus der Gruppe, bestehend aus 1,4-Hexadien und 5-Ethyliden-2-norbornen, ausgewählt ist.

12. Elastomeres Copolymer nach einem der Ansprüche 9-11, wobei das Polyen (D) aus der Gruppe, umfassend Vinylnorbornen, Dicyclopentadien, Norbornadien und 1,5-Hexadien, ausgewählt wurde.

13. Elastomeres Copolymer nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyen (C) 5-Ethyliden-2-norbornen darstellt und das Polyen (D) Vinylnorbornen und/oder Dicyclopentadien darstellt.

14. Elastomeres Copolymer nach einem der Ansprüche 9-13, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyen (C)-Gehalt zwischen 4 und 20 Gewichtsprozent liegt.

15. Elastomeres Copolymer nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyen (C)-Gehalt zwischen 7 und 15 Gewichtsprozent liegt.

16. Elastomeres Copolymer nach einem der Ansprüche 9-15, dadurch gekennzeichnet, dass das Elastomere Copolymer keine DSC-Kristallinität oberhalb 25ºC enthält.

17. Elastomeres Copolymer nach einem der Ansprüche 9-16, wobei das elastomere Copolymer eine Mooney-Viskosität von mindestens 20 aufweist.

18. Elastomeres Copolymer nach einem der Ansprüche 9-17, wobei das elastomere Copolymer eine Molekulargewichtsverteilung zwischen 1,8 und 4,0 aufweist.

19. Elastomeres Copolymer nach einem der Ansprüche 9-18, wobei das elastomere Copolymer ein Ninv größer als 0,8 aufweist.