DE69804481T2

DE69804481T2 - Herstellung von viskose and daraus hergestellte gegenstände

Info

Publication number: DE69804481T2
Application number: DE69804481T
Authority: DE
Inventors: Klaus Fischer; Heinzhorst Moebius; Tatjana Poggi
Original assignee: Kelheim Fibres GmbH
Current assignee: Sappi Manufacturing Pty Ltd Umkomass Za
Priority date: 1997-09-23
Filing date: 1998-09-22
Publication date: 2002-11-07
Anticipated expiration: 2018-09-23
Also published as: US6538130B1; ATE215096T1; ES2174485T3; WO1999015565A1; AU9174998A; EP1023326B1; DE69804481D1; TW412606B; EP1023326A1; GB9720213D0

Description

Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Viskose und daraus hergestellte Erzeugnisse, insbesondere längliche Elemente wie Fasern und Folien.

Stand der Technik

Das Viskoseverfahren ist seit vielen Jahren bekannt und beispielsweise ausführlich in K. Götze, Chemiefasern nach dem Viskoseverfahren, Springer-Verlag, 3. Auflage (1967) und allgemeiner in Ullmanns Encyclopaedia of Industrial Chemistry, VCH Publishing, 5. Auflage, Band A5 (1986), Kapitel "Cellulose" beschrieben.
Die herkömmlichen Schritte des Viskoseverfahrens können wie folgt zusammengefaßt werden:
Chemiezellstoff oder ein anderer geeigneter cellulosehaltiger Rohstoff wird im Maischverfahren alkalisiert. Durch Abtrennen der überschüssigen Flüssigkeit in Pressen erhält man die gebildete Alkalicellulose. Die isolierte Alkalicellulose wird üblicherweise vorgereift, d. h. mehrere Stunden lang der Einwirkung von Luft ausgesetzt, um einen oxidativen Abbau zu erreichen. Dadurch werden die Cellulosemoleküle auf einen kleinen Polymerisationsgrad gebracht. Anschließend wird die Alkalicellulose mit Schwefelkohlenstoff zur Reaktion gebracht. Bei dieser Xanthogenierung bildet sich aus der Cellulose ein Cellulosexanthogenat. Das Cellulosexanthogenat wird nachfolgend in einer wäßrigen Flüssigkeit (verdünnte Natronlauge oder Wasser) gelöst. Diese Lösung ist die sogenannte Viskose. Die Viskose wird durch Lagerung bei etwa Umgebungstemperatur über mehrere Stunden nachgereift. Während dieser Zeit erfolgt neben anderen chemischen Änderungen eine Umverteilung der Xanthogenatgruppen entlang der Celluloseketten. Während der Nachreifezeit werden auch andere Verfahrensschritte wie Filtration und Entlüftung durchgeführt. Zur Herstellung länglicher Elemente wie beispielsweise Fasern und Folien wird die nachgereifte Viskose über eine Düse in ein üblicherweise schwefelsaures Wasserbad extrudiert. In diesem Spinnbad koaguliert die Viskose. Einhergehend mit der Koagulation wird auch die Cellulose aus dem Cellulosexanthogenat regeneriert. Dieser Ausformprozeß wird üblicherweise bei der Faserherstellung als Spinnen und bei der Folienherstellung als Gießen bezeichnet. Das regenerierte längliche Celluloseelement wird anschließend von Verunreinigungen freigewaschen und getrocknet.
In der Viskosetechnik ist es üblich, den Schwefelkohlenstoffgehalt der Viskose als die in der Xanthogenierung eingesetzte Schwefelkohlenstoffmenge, bezogen auf den Gewichtsanteil der Cellulose in der Alkalicellulose (% CS&sub2; auf CiA), auszudrücken. Zuweilen spricht man auch mit weniger Berechtigung von dem CS&sub2;- Gehalt, bezogen auf die Cellulose in der Viskose (% CS&sub2; auf CiV). Den Prozentgehalt der Alkalicellulose an Cellulose (% CiA) kann man gravimetrisch durch Versäuern, Waschen mit Wasser und Trocknen bestimmen. Den Prozentgehalt der Viskose an Cellulose (% CiV) kann man gravimetrisch durch Regenerierung in Schwefelsäure, Waschen mit Wasser und Trocknen bestimmen. Die Alkalinität der Alkalicellulose und der Viskose (% SiA bzw. % SiV) kann man titrimetrisch durch Rücktitration bestimmen, indem man das Analysengut zunächst mit einer bekannten Menge an Schwefelsäure versäuert und anschließend den Rest Schwefelsäure durch Titration gegen Natriumhydroxid bestimmt. So gemessene Alkalinitäten werden üblicherweise als der entsprechende prozentuelle Gewichtsanteil an Natriumhydroxid angegeben. Das Gewichtsverhältnis von Alkali- zu Celluloseanteil der Viskose bezeichnet man gemeinhin auch als das Alkaliverhältnis.
Aus Viskose kann man sowohl normale (reguläre, herkömmliche) Viskosefaser als auch verschiedenste Spezialtypen wie technisches Garn und Modalfasern (einschließlich polynoser und HMW-Typen) herstellen, wobei derartige Fasern sämtlich zur Gattung Viskosereyon gehören. Aus Viskose kann man auch Cellulosefolien und Erzeugnisse wie Wursthüllen und Teebeutel herstellen. Die Herstellung solcher Spezialfasern erfordert in der Regel den Einsatz von Spezialviskosen, die anderen Produkte kann man jedoch generell aus normaler (regulärer, herkömmlicher) Viskose herstellen. Allgemein gilt, daß die bei der Herstellung der normalen Viskose angewendeten Rezepte den Wunsch berücksichtigen, bei noch ausreichenden Produkteigenschaften die Kosten zu minimieren, während die bei der Herstellung der Spezialtypen angewendeten das vorrangige Streben berücksichtigen, spezielle Produkteigenschaften zu erreichen, wobei die Kosten eine sekundäre Rolle spielen. Bekanntlich hängen die Produkteigenschaften unter anderem von Viskoseparametern bei der Extrusion, einschließlich dem Cellulosegehalt, dem Alkaligehalt, der Viskosität und dem Reifegrad (Grad der Xanthogenatsubstitution, Gamma- Wert) der Viskose und von Badparametern wie Schwefelsäuregehalt, Natriumsulfatgehalt, Zinksulfatgehalt und Temperatur ab. Diese und andere Parameter sind wiederum untereinander abhängig, so daß eine Änderung bei einem der Parameter eine Änderung bei einem oder mehreren der anderen erforderlich machen kann, sollen die Produkteigenschaften gleich bleiben oder optimiert werden.
In der Vergangenheit gab es immer Bestrebungen, die Wirtschaftlichkeit des Viskoseverfahrens durch Reduzierung des Gebrauchs an Chemikalien wie unter anderem Schwefelkohlenstoff, Natronlauge und Schwefelsäure zu verbessern. Neben den vorstehend erwähnten Einwirkungen auf die Produkteigenschaften wird die Filtrierbarkeit der Viskose bekanntlich unter anderem von der Alkalinität der Alkalicellulose und der zum Lösen verwendeten Flüssigkeit und der Schwefelkohlenstoffmenge beeinflußt. Bekanntlich variiert die Filtrierbarkeit mit dem Schwefelkohlenstoffeinsatz der Xanthogenierung. Die für den großtechnischen Betrieb mindestakzeptable Menge hat sich nach laufenden Verbesserungen der Zellstoffqualität, der Apparatetechnik und dem Einsatz von chemischen Zusatzstoffen im Laufe der Jahre von etwa 30-35% und mehr auf 25-30% CS&sub2; auf CiA verringert. Sinkt ferner das Alkaliverhältnis unter einen bestimmten Wert, verschlechtert sich bekanntlich die Filtrierbarkeit der Viskose. Das optimale Alkaliverhältnis soll bei etwa 0,83 liegen, wobei Verhältnisse in dieser Größenordnung tatsächlich bei der Herstellung einiger Spezialfasertypen angewendet werden. Bei der Herstellung normaler Viskose hat sich im großtechnischen Betrieb ein schon seit Jahren unverändertes Mindest- Alkaliverhältnis von etwa 0,55 bewährt.
Es ist auch hinreichend bekannt, daß die Viskosequalität, d. h. die Filtrierbarkeit, mit der bei Schlüsselstufen der Viskoseherstellung, insbesondere der Maische, der Xanthogenierung und der Lösungsbildung, vorliegenden Hemicellulosemenge variiert. Verbesserte Ergebnisse sind erzielbar, wenn man beim Vermaischen und Auflösen reine Natronlauge einsetzt oder die Alkalicellulose vor der Xanthogenierung von Hemicellulose befreit. Allerdings ist der Einsatz reiner Chemikalien nur labor- und nicht betriebsmäßig eine praktische Lösung. Verfahren wie die "Doppelalkalisierung" oder das SINI-Verfahren gemäß GB- A-1,256,790, die zur Entfernung der Hemicellulose aus vorgereifter Alkalicellulose dienen, haben keine kommerzielle Akzeptanz gefunden. Ein beträchtlicher Anteil der beim Vermaischen in Lösung gegangenen Hemicellulose kann nämlich durchaus in befriedigende Produkte eingetragen werden, z. B. durch Einverleibung in der zum Lösen verwendeten Flüssigkeit, und es wäre sowohl ökonomisch als auch ökologisch unsinnig, sich diesen Materials entledigen zu wollen.
Aus der DE-A-2,941,624 ist ein Verfahren zur Herstellung von Viskose aus Zellstoff bekannt, bei dem man den Zellstoff mit energiereichen Elektronen einer Strahlendosis von 1-30 kGy vor der Alkalisierung bestrahlt und anschließend in einer weniger als 19 und vorzugsweise etwa 16 Gewichtsprozent Natriumhydroxid enthaltenden Lösung in der Maische alkalisiert. Das soll gegenüber herkömmlichen Verfahren eine Reihe von Vorteilen haben. Die Alkalisierung kann bei einer niedrigeren Natronlaugekonzentration erfolgen, wodurch Einsparungen an Natronlauge, Schwefelkohlenstoff und Schwefelsäure möglich werden. Durch den reduzierten Schwefelkohlenstoffeinsatz kommt es zu einer geringeren Umweltbelastung durch Schwefelkohlenstoff und Schwefelwasserstoff aus der Regenerierung und dem Waschen. Bei einer geeigneten Wahl der Strahlendosis kann die Vorreife entfallen. Beispielhaft ist die Herstellung von Viskosen guter Filtrierbarkeit mit 24 bis 28 Prozent Schwefelkohlenstoff auf CiV angegeben, wobei das Produkt 8 Gewichtsprozent Cellulose und 5,3 bzw. 5,8 Gewichtsprozent Alkali (Alkaliverhältnis 0,66 bzw. 0,73) enthält. Gemäß SU-A-1,669,916 werden geringere Schwefelkohlenstoffmengen bei einem solchen Verfahren eingesetzt. Die angegebenen Beispiele belegen die Herstellung von Viskosen befriedigender Filtrierbarkeit mit 9,3 bis 23,1% Schwefelkohlenstoff auf CiA, wobei das Produkt 8,4 Gewichtsprozent Cellulose und 6,4 Gewichtsprozent Alkali (Alkaliverhältnis 0,76) enthält.
In der gleichzeitig anhängigen internationalen Patentanmeldung PCT/GB97/00646 (Veröffentlichungs-Nr. WO 97/33918) im Namen der Hoechst AG wird ein Verfahren zur Herstellung von Viskose aus bestrahltem Zellstoff beschrieben, bei dem das Alkaliverhältnis der Viskose bei 0,35 bis 0,50 und vorzugsweise bei 0,37 bis 0,45 liegt. Dieses Verfahren ermöglicht deutliche Reduzierungen beim Natronlauge- und Schwefelsäureverbrauch gegenüber dem Verfahren gemäß DE-A-2,941,624. Beim großtechnischen Einsatz des Verfahrens gemäß PCT/GB97/00646 sind jedoch unerwartete Schwierigkeiten aufgetreten, wie im folgenden näher erläutert wird.
Die Viskosität der Viskose wird üblicherweise unter scherarmen Bedingungen und zweckmäßigerweise nach dem Kugelfallverfahren gemessen. Die scherarme Viskosität der bei der Faser- und Folienherstellung eingesetzten Viskose liegt typischerweise im Bereich von 3 bis 20 mPa·s (30-200 Poise). Bei der Viskose handelt es sich nun um eine strukturviskose Flüssigkeit. Die scheinbare Viskosität der Viskose nimmt also unter dem Einfluß zunehmender Schergeschwindigkeit sigmoid ab. Die scheinbare Viskosität nahezu aller Viskosen unter den beim Ausformen über eine Düse herrschenden hochscherenden Bedingungen liegt in einer Größenordnung von 0,1 bis 0,2 mPa·s (1-2 Poise) und darunter. Eine Viskose mit einer höheren Viskosität unter scherarmen Bedingungen zeigt diese nicht unbedingt auch unter hochscherenden Bedingungen.
Es hat sich nun herausgestellt, daß eine gemäß der PCT/GB97/00646 hergestellte Viskose mit ähnlicher Kugelfallviskosität, einem ähnlichen Ausformverhalten, einer ähnlichen Filtrierbarkeit und einem ähnlichen Stippengehalt wie eine herkömmliche Viskose im Produktionsbetrieb trotzdem schwerer zu filtrieren ist als eine solche herkömmliche Viskose. Diese Schwierigkeit bei der Filtration zeigt sich durch einen erhöhten Druckverlust der Filter, mit der Folge, daß sich der Fabrikdurchsatz verringern und die Filterstandzeit verkürzen kann und daß sich beim Filterwechsel oder - säubern ergebende Viskoseverluste zunehmen können. Aufgabe der Erfindung ist es, solche Filtrationsprobleme zu verbessern.

Darstellung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Viskose, bei dem man:
(a) lösliche Cellulose mit energiereichen Strahlen in einer Dosis von 1-30 kGy und vorzugsweise 7-23 kGy bestrahlt,
(b) die bestrahlte Cellulose in Natronlauge vermaischt,
(c) die Alkalicellulose in Pressen abtrennt,
(d) die Alkalicellulose xanthogeniert und
(e) das Cellulosexanthogenat in einer wäßrigen Flüssigkeit unter Viskosebildung löst,
dadurch gekennzeichnet, daß man in Schritt (e) als wäßrige Flüssigkeit eine 200 bis 10000 und vorzugsweise 200 bis 2000 Gewichts-ppm eines aus Alkalimetallkationen oder Ammoniumkationen und Anionen einer starken Säure bestehenden Salzes in Lösung enthaltende einsetzt.
Das Alkaliverhältnis der Viskose liegt vorzugsweise im Bereich von 0,35 bis 0,50, besonders bevorzugt bei 0,37 bis 0,45.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines länglichen Celluloseelements, bei dem man:
(a) lösliche Cellulose mit energiereichen Strahlen in einer Dosis von 1-30 kGy und vorzugsweise 7-23 kGy bestrahlt,
(b) die bestrahlte Cellulose in Natronlauge vermaischt,
(c) die Alkalicellulose in Pressen abtrennt,
(d) die Alkalicellulose xanthogeniert,
(e) das Cellulosexanthogenat in einer wäßrigen Flüssigkeit unter Viskosebildung löst,
(f) die Viskose über eine Düse in ein Säurebad extrudiert, darin koaguliert und unter Bildung eines länglichen Celluloseelements regeneriert und
(g) das längliche Celluloseelement wäscht und trocknet,
dadurch gekennzeichnet, daß man in Schritt (e) als wäßrige Flüssigkeit eine 200 bis 10000 und vorzugsweise 200 bis 2000 Gewichts-ppm eines aus Alkalimetallkationen oder Ammoniumkationen und Anionen einer starken Säure bestehenden Salzes in Lösung enthaltende einsetzt. Dabei kann das längliche Element als Faser oder Folie ausgebildet werden.
Beim Kation handelt es sich vorzugsweise um Natrium. Zu Beispielen für erfindungsgemäß geeignete Anionen starker Säuren zählen Anionen starker anorganischer Säuren, z. B. einwertige Anionen wie Chlorid und zweiwertige Anionen wie Sulfat. Als Salz wird vorzugsweise Natriumsulfat eingesetzt, da es bei der Koagulierung und Regenerierung von Viskose in herkömmlichen schwefelsauren Bädern als Nebenprodukt entsteht. Natriumsulfat ist also ohne weiteres in Viskosefabriken zugänglich, wobei das Vorliegen eines kleinen Natriumsulfatgehalts in der Viskose keinen oder nur einen geringen Einfluß auf das Gesamtverfahren hat. Zudem sind von dem Natriumsulfatgehalt in der Viskose kaum Korrosionsprobleme zu erwarten. Als billiges und leicht zugängliches Salz kommt auch Natriumchlorid in Frage.
Man kann auch höhere Salzkonzentrationen als 10000 Gewichts-ppm (1 Gew.-%) einsetzen.
Ohne sich theoretisch festlegen zu wollen, wird angenommen, daß die ein niedriges Alkaliverhältnis aufweisende Viskose gemäß PCT/GB97/00646 bei Schergeschwindigkeiten zwischen denen bei einer Kugelfallviskositätsmessung herrschenden und denen bei Extrusion über eine Düse herrschenden eine auffällig hohe scheinbare Viskosität zeigt. Solchen im Zwischenbereich liegenden Schergeschwindigkeiten ist die Viskose üblicherweise bei einer Filterpassage ausgesetzt. Stimmt das, so erklärt es den vorstehend erwähnten erhöhten Druckverlust in Filtern. Diese auffällig hohe scheinbare Viskosität steht wohl in einer Beziehung mit der relativ geringen Ionenstärke der ein relativ geringes Alkaliverhältnis aufweisenden Viskosen gemäß PCT/GB97/00646. Durch diese relativ geringe Ionenstärke nehmen die Celluloseketten in der Viskoselösung nämlich eine relativ gestreckte Konformation ein und sind folglich relativ stärker miteinander verschlauft als in herkömmlicher Viskose. Es wird angenommen, daß die Verwendung einer ein verfahrensgemäßes Salz enthaltenden Lösungsflüssigkeit zu einer Knäuelkonformation der Celluloseketten führt, so daß der Kettenverschlaufungsgrad auf das in herkömmlicher Viskose beobachtete Niveau absinkt. Unabhängig davon, ob diese Erklärung zutrifft oder nicht, war es eine Überraschung, daß der Gebrauch einer nur einen kleinen Anteil eines Salzes enthaltenden Lösungsflüssigkeit zu einer deutlichen Verbesserung bei den erfindungsgemäß ins Auge gefaßten Problemen führt.
Als Quelle für die Ausgangscellulose kommt vorzugsweise nach herkömmlichen Verfahren wie dem Sulfat- oder Sulfitverfahren sowohl aus Laubholz als auch aus Nadelholz gewonnener Zellstoff in Frage. Er besteht üblicherweise zumindestens zu 85 Gewichtsprozent und häufig zu 90 bis 98 Gewichtsprozent aus alpha-Cellulose. Daneben kommen aber auch andere Quellen für lösliche Cellulose in Betracht. Die Bestrahlung erfolgt mit ionisierender Strahlung, vorzugsweise einem Elektronenstrahl, wobei aber auch andere Energiequellen wie Gammastrahlen in Betracht kommen. Die Energie der Strahlenquelle liegt vorzugsweise bei 0,25 bis 30 MeV. Besonders bevorzugt liegt die Energie der Strahlenquelle bei 0,25 bis 10 MeV, wobei man den Zellstoff vorzugsweise als Einzelschicht in Rollen-, oder Bogenform bestrahlt. Liegt die Energie der Strahlenquelle am oberen Ende des größeren Bereichs, kann man die Bestrahlung auch nach dem Isodosenverfahren durchführen, wobei man einen Stapel Zellstoffbögen mit einer solchen Stärke, daß der Strahlenquelle näher und entfernter angeordnete Oberflächen mit einer Dosis vergleichbarer Größenordnung bestrahlt werden, z. B. etwa mit einer Stärke von etwa 5 cm, verwendet. In dem Zellstoffstapel erzeugte sekundäre Elektronen verstärken die Dosis, die auf die entfernter liegenden Teile des Stapels einwirkt. Die Bestrahlung kann zweckmäßigerweise bereits bei der Zellstoffherstellung oder auch unmittelbar vor dem Vermaischen erfolgen.
Das Vermaischen kann nach herkömmlichen Verfahren, z. B. als Bogenvermaischen oder als Suspensionsvermaischen, bei einer für das jeweilige Verfahren geeigneten Temperatur erfolgen. Die Alkalisierlauge enthält typischerweise 14 bis 20 und häufig 15 bis 17 Gewichtsprozent Natriumhydroxid und 0,1 bis 5 und häufig 0,5 bis 3,0 Gewichtsprozent Hemicellulose (d. h. gelöste oxidierbare Stoffe, einschließlich beta- und gamma-Cellulose, die durch Dichromatoxidierung bestimmbar sind). Die Konzentration an Natriumhydroxid in der verfahrensgemäßen Alkalisierlauge kann vorteilhafterweise etwas, z. B. 1 bis 2 Prozent, unter der bei nicht bestrahltem Zellstoff liegen. Die Alkalicellulose enthält vorzugsweise 28 bis 38 und insbesondere bevorzugt 32 bis 35 Gewichtsprozent Cellulose und 13 bis 16 Gewichtsprozent Alkali (ausgedrückt als NaOH).
Gewünschtenfalls kann die Alkalicellulose vor der Xanthogenierung vorgereift werden; wird jedoch die richtige Strahlendosis angewandt, kann eine Vorreife entfallen. Also ist es in der Regel nicht erforderlich, der Alkalisierlauge einen Vorreifekatalysator zuzusetzen. Der Polymerisationsgrad (DP) der in der Xanthogenierung eingesetzten Cellulose liegt vorzugsweise im Bereich von 200 bis 500 und besonders bevorzugt im Bereich von 250 bis 450. Der Polymerisationsgrad (DP) der Cellulose wird zweckmäßigerweise viskometrisch an einer verdünnten Lösung der Cellulose in einer wäßrigen Lösung eines Metallaminkomplexes, z. B. in einer ammoniakalischen Kupferhydroxidlösung, bestimmt. Ein geeignetes Verfahren, basierend auf der TAPPI-Norm T206, wird im folgenden als Prüfverfahren 1 beschrieben. Der Polymerisationsgrad einer Cellulose ist ein Maß für die Anzahl der Anhydroglucoseeinheiten pro Molekül. Es versteht sich, daß es sich bei einem so gemessenen Polymerisationsgrad um einen viskositätsmittleren Polymerisationsgrad handelt. Die Xanthogenierung kann auf an sich übliche Art und Weise sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich erfolgen. Die in der Xanthogenierung eingesetzte Schwefelkohlenstoffmenge liegt beispielsweise im Bereich von 15 bis 30 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 15 bis 25 Gew.-% auf CiA. Der Einsatz reduzierter Schwefelkohlenstoffmengen in den erfindungsgemäßen Verfahren ist nicht nur kostengünstig, sondern hat sich auch bewährt, weil ein kleinerer Anteil des zugesetzten Schwefelkohlenstoffs in Schwefelwasserstoff erzeugende Nebenprodukte umgesetzt wird.
Die wäßrige Lösungsflüssigkeit enthält typischerweise 0 bis 3,0 und häufig 0,5 bis 2,5 Gewichtsprozent Natriumhydroxid. Als Lösungsflüssigkeit kommt auch Wasser in Frage. Die Lösungsflüssigkeit kann zusätzlich 0 bis 1,0 und häufig 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent gelöstes cellulosisches Material aus der in der Alkalisierlauge, die üblicherweise zur Lösungsflüssigkeit verdünnt wird, gelösten Hemicellulose und/oder aus, beispielsweise aus Filtern zurückgewonnenen, Recyclierungsviskose enthalten. Die Viskose enthält üblicherweise 7 bis 11 Gewichtsprozent und vorzugsweise 8 bis 10 Gewichtsprozent Cellulose. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß eine qualitativ hochwertige Viskose sowohl mit 15-25% Schwefelkohlenstoff auf CiA als auch einem Alkaliverhältnis von 0,35-0,50 hergestellt werden kann.
Es ist üblich, einen Teil der Flüssigkeit aus dem Maischkreislauf zu extrahieren und zur Lösungsflüssigkeit zu verdünnen. Es versteht sich, daß die in den erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Viskose mit einem kleinen Alkaliverhältnis eingesetzten Lösungsflüssigkeit in der Regel eine kleinere Natriumhydroxidkonzentration als bei herkömmlichen Verfahren enthält und entsprechend ein kleinerer Anteil der Alkalisierlauge extrahiert werden muß. Die Gleichgewichtskonzentration der Hemicellulose in der Alkalisierlauge kann daher bei Anwendung der erfindungsgemäßen Verfahren höher liegen als im Falle herkömmlicher Verfahren. Es kann daher wünschenswert sein, Hemicellulose aus dem Alkalisierlaugenkreislauf zu entfernen, um eine Anreicherung auf einen unerwünscht hohen Gleichgewichtswert zu verhindern. Verfahren zum Entfernen von überschüssiger Hemicellulose aus Alkalisierlaugen sind bekannt und umfassen die Dialyse und die Umkehrosmose.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Viskose kann noch herkömmliche Zusätze enthalten, so z. B. oberflächenaktive Hilfsmittel für die Maisch-, Xanthogenierungs- und Lösungsprozesse, und Viskoseadditive wie Polyalkylenglykole und Amine als das Spinnverhalten der Viskose verbessernde Modifizierungsmittel.
Es ist in der Regel erforderlich, die Viskose vor der Regenerierung bis zum gewünschten Grad nachzureifen, wobei man den Reifegrad über Parameter wie die Salzzahl, die Hottenroth-Zahl und den gamma-Wert bestimmen kann. Natürlich ergibt der Einsatz einer relativ kleinen Schwefelkohlenstoffmenge einen relativ kleinen gamma-Ausgangswert, so daß man eventuell sorgfältig auf Nachreifezeit und -temperatur achten muß, um eine Überreife zu vermeiden. Dadurch ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren eine Minimierung der Nachreifezeit. Gewünschtenfalls kann die Viskose kurz vor dem Ausformen flüssiger Schwefelkohlenstoff versetzt werden, um den gamma-Wert der Viskose zu erhöhen. Dies hat den Vorteil, daß so zugesetzter Schwefelkohlenstoff sehr effizient und unter geringer Nebenproduktbildung mit der Cellulose reagiert, so daß insgesamt weniger Schwefelkohlenstoff als in herkömmlichen Verfahren verbraucht wird. Der flüssige Schwefelkohlenstoff wird vorzugsweise mit einem Trommelmischer oder dergleichen in die Viskose eingemischt. Die dadurch eingetragene Schwefelkohlenstoffmenge kann bei 0,1 bis 2,0 Gew.-% auf CiV liegen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Viskose kann man wie üblich handhaben und üblichen Verarbeitungsprozessen wie Filtration und Entlüftung unterwerfen und auf üblichen Anlagen verspinnen oder vergießen. Es kann sich zwar als wünschenswert erweisen, die Azidität des Regenerierungsbads herabzusetzen, um so die gegenüber herkömmlichen Viskosen reduzierte Alkalinität der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Viskose zu kompensieren; es hat sich jedoch generell überraschenderweise gezeigt, daß die üblichen Spinnbedingungen wenig geändert werden müssen, um befriedigende Produkte herzustellen. Die üblichen Spinnbäder für die Herstellung normaler Faser enthalten 7 bis 12 Gewichtsprozent Schwefelsäure, 0,5 bis 3 Gewichtsprozent Zinksulfat und 12 bis 30 und häufig 20 bis 30 Gewichtsprozent Natriumsulfat, wobei die üblichen Gießbäder für die Herstellung von Folien eine ähnliche Zusammensetzung aufweisen, nur daß Zinksulfat wegfällt. Das ausgeformte längliche Element kann wie üblich gewaschen, ausgerüstet, getrocknet und konfektioniert werden.

Prüfverfahren 1 - Bestimmung der Viskosität in ammoniakalischer Kupferhydroxidlösung und des Polymerisationsgrads

Dieses Verfahren basiert auf der TAPPI-Norm T206 os-63. Durch Lösen von Cellulose in ammoniakalischer Kupferhydroxidlösung, die 15±0,1 g/l Kupfer und 200±5 g/l Ammoniak sowie < 0,5 g/l salpetrige Säure enthält (Standard des Shirley Institute), stellt man eine Lösung genau bekannter Cellulosekonzentration (etwa 1 Gew.-%) her. Man bestimmt die Durchflußzeit der Lösung durch ein Shirley-Viskosimeter bei 20ºC, aus der man die Viskosität wie üblich errechnet. Zur Errechnung des viskositätsmittleren Polymerisationsgrads DP bedient man sich folgender empirischer Gleichung:
DP = 412,4285 ln [100(t - k/t)/n·C] - 348
wobei t für die Durchflußzeit in Sekunden, k für die Gravitationskonstante, C für die Rohrkonstante und n für die Dichte von Wasser in g/ml bei der Prüftemperatur (0,9982 bei 20ºC) steht.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert, wobei es sich bei den Teilen und Anteilen um Gewichtsteile bzw. -anteile handelt, soweit nicht anders vermerkt.

Beispiel

Chemiezellstoff wurde durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen einer Energie von 10 MeV in einer Dosis von 14 kGy auf eine Viskosität von 5,9 mPa·s eingestellt. Jeweils 300 g bestrahlter Zellstoff wurden im Maischverfahren alkalisiert und anschließend durch Zentrifugieren auf eine Zusammensetzung von 32-33% Cellulose und 14,5-15,5% NaOH gebracht. Dabei enthielt die Alkalisierlauge 200 g/l Natriumhydroxid und 25 g/l Hemicellulose und wies eine Temperatur von 40ºC auf.
Zum Vergleich wurde nicht bestrahlter Zellstoff wie oben beschrieben alkalisiert und zentrifugiert und auf eine Viskosität von 4,8 mPa·s vorgereift.
Die so erhaltene Alkalicellulose wurde jeweils xanthogeniert und in verdünnter Natronlauge zu Viskose gelöst. In erfindungsgemäßen Versuchen enthielt die zum Lösen eingesetzte Lauge zusätzlich einen kleinen Anteil an Natriumchlorid.
Die Filtrierbarkeit (Kw) der Viskosen wurde wie üblich durch Filtration bei konstantem Druck (200 kPa) über drei Schichten Filterbatist bestimmt. Der Viskosedurchsatz wurde über 1 Stunde in 10minütigen Intervallen gemessen. Kw wurde durch Extrapolierung auf vollständiges Verstopfen ermittelt, wobei geringere Werte einer besseren Filtrierbarkeit entsprechen. Der so gemessene Kw-Wert wird bekanntlich von der scherarmen Viskosität der Viskose beeinflußt. Unter sonst gleichen Bedingungen liegt der an einer niederviskosen Viskose bestimmte Kw-Wert unter dem an einer hochviskosen Viskose bestimmten.
Die Ergebnisse aus den Filtrierbarkeitsmessungen und andere Einzelheiten der Versuche sind in Tabelle 1 aufgeführt. Bei der Probe A handelt es sich um eine herkömmliche Viskose aus nicht bestrahltem Zellstoff, bei den Proben B1 und B2 um Viskosen aus dem bestrahlten Zellstoff gemäß PCT/GB97/00646 und bei den Proben C1 und C2 um erfindungsgemäß hergestellte Viskosen. Dabei wurden die Proben B1 und C1 genauso parallel hergestellt und geprüft wie in einem getrennten Versuch die Proben B2 und C2. Tabelle 1
Dabei bezeichnet AR das Alkaliverhältnis (SiV % geteilt durch CiV %). Die Kugelfallsekunden entsprechen der Viskosität der Viskose nach dem Kugelfallverfahren bei 30ºC. ºHott bezeichnet die Reife der frisch hergestellten Viskose nach dem Hottenrothverfahren unter Verwendung von 15% Ammoniumchlorid. CC bedeutet ungelöste Teilchen mit einem Durchmesser > 8 Mikrometer pro ml Viskose nach Coulter Counter (Warenzeichen der Coulter Electronics Limited) von Proben aus 1 Teil Viskose und 4 Teilen scharf filtrierter 6%iger Natronlauge.
Die Filtrierbarkeit sämtlicher Viskosen war sehr gut. Der Teilchengehalt der Proben B1, B2, C1 und C2 (bestrahlter Zellstoff) lag unter dem der Probe A (nicht bestrahlter Zellstoff). Ferner lagen die Filtrierbarkeit und der Teilchengehalt der Proben C1 und C2 (mit NaCl) unter denen der Proben B1 und B2 (ohne NaCl).
Die Fließgeschwindigkeit der Proben C1 und C2 (mit NaCl) über das Filterpaket lag deutlich über der der Proben B1 und B2 (ohne NaCl). Dabei ist zu beachten, daß aufgrund der zunehmenden Verstopfung des Filterpakets und der damit verbundenen langsameren Fließgeschwindigkeit der Vergleich zwischen den Durchsätzen im frühen Stadium der Kw-Messung die größte Aussagekraft besitzt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Viskose, bei dem man:

(a) lösliche Cellulose mit energiereichen Strahlen in einer Dosis von 1-30 kGy bestrahlt,

(b) die bestrahlte Cellulose in Natronlauge vermaischt,

(c) die Alkalicellulose in Pressen abtrennt,

(d) die Alkalicellulose xanthogeniert und

(e) das Cellulosexanthogenat in einer wäßrigen Flüssigkeit unter Viskosebildung löst,

dadurch gekennzeichnet, daß man in Schritt (e) als wäßrige Flüssigkeit eine 200 bis 10000 Gewichtsppm eines aus Alkalimetallkationen oder Ammoniumkationen und Anionen einer starken Säure bestehenden Salzes in Lösung enthaltende einsetzt.

2. Verfahren zur Herstellung eines länglichen Celluloseelements, bei dem man:

(b) die bestrahlte Cellulose in Natronlauge vermaischt,

(c) die Alkalicellulose in Pressen abtrennt,

(d) die Alkalicellulose xanthogeniert und

(f) die Viskose über eine Düse in ein Säurebad extrudiert, darin koaguliert und unter Bildung eines länglichen Celluloseelements regeneriert und

(g) das längliche Celluloseelement wäscht und trocknet,

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß die in Schritt (e) eingesetzte wäßrige Flüssigkeit 200 bis 2000 ppm des aus Alkalimetallkationen oder Ammoniumkationen und Anionen einer starken Säure bestehenden Salzes in Lösung enthält.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß die Viskose ein Alkaliverhältnis im Bereich von 0,35 bis 0,50 aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß die Viskose ein Alkaliverhältnis im Bereich von 0,37 bis 0,45 aufweist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß man das Salz unter Natriumchlorid und. Natriumsulfat auswählt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß man die lösliche Cellulose mit den energiereichen Strahlen in einer Dosis von 7-23 kGy bestrahlt.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß die energiereichen Strahlen eine Energie im Bereich von 0,25 bis 10 MeV aufweisen.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß man in Schritt (b) mit einer einen Hemicellulosegehalt im Bereich von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent aufweisenden Natronlauge vermaischt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß der Hemicellulosegehalt bei 0,5 bis 3 Gewichtsprozent liegt.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß man in Schritt (d) mit 15 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Cellulose in der Alkalicellulose, Schwefelkohlenstoff xanthogeniert.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß die Viskose einen Cellulosegehalt im Bereich von 7 bis 11 Gewichtsprozent aufweist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß die Viskose einen Cellulosegehalt im Bereich von 8 bis 10 Gewichtsprozent aufweist.

14. Verfahren nach Anspruch 2 oder nach einem der Ansprüche 3 bis 12, soweit auf Anspruch 2 bezogen, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß man als längliches Celluloseelement eine normale Viskosereyonfaser herstellt.