DE69803493T2

DE69803493T2 - Soft relining material for dentures

Info

Publication number: DE69803493T2
Application number: DE69803493T
Authority: DE
Inventors: Yashuhiro Hosoi; Osamu Iwamoto
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1997-02-17
Filing date: 1998-02-17
Publication date: 2002-11-07
Anticipated expiration: 2018-02-18
Also published as: DE69803493D1; KR19980071412A; SG71757A1; KR100488138B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein weiches dentales Unterfütterungsmaterial von der Art eines Silikongummis, das auf der Mucosa-Oberfläche einer Harz- Zahnprothesenbasis verwendet wird, eine Zahnprothese und ein Verfahren zum Reparieren der Zahnprothese.The present invention relates to a soft dental relining material of a silicone rubber type used on the mucosa surface of a resin denture base, a denture and a method for repairing the denture.

Patienten, die eine Zahnprothese benötigen, und insbesondere eine Vollprothese, sind in vielen Fällen ältere Personen und deren Alveolarleisten müssen eine verstärkte Okklusionskraft pro Einheitsfläche aushalten, da der Knochen im allgemeinen zu einem auffallenden Grad resorbiert wurde. Die Mucosa der Alveolarleiste wird dünn aufgrund von seniler Atrophie und der Okklusionsstreß oder der Kaudruck wird nicht gedämpft, sondern wird direkt auf den Alveolarknochen übertragen. Weiterhin wird eine dünne Mucosa, die zwischen einer harten Harzbasis einer Zahnprothese und dem harten Alveolarknochen angeordnet ist, angespannt und schmerzt nach jeder Okklusion und fängt an zu schmerzen.Patients requiring dentures, and particularly full dentures, are in many cases elderly and their alveolar ridges must endure increased occlusal force per unit area because the bone has generally been resorbed to a conspicuous degree. The mucosa of the alveolar ridge becomes thin due to senile atrophy and the occlusal stress or chewing pressure is not cushioned but is directly transmitted to the alveolar bone. Furthermore, a thin mucosa interposed between a hard resin base of a denture and the hard alveolar bone becomes tense and painful after each occlusion and begins to hurt.

In einem solchen ernsten Fall ist die Harzbasis der Zahnprothese, die unter Verwendung eines Methylmethacrylatharzes, das gewöhnlicherweise verwendet wird, geformt ist, nicht ausreichend, um die Zahnprothese stabil zu halten und zu stützen. Es ist notwendig, die Mucosa-Oberfläche der Harzbasis der Zahnprothese mit einem weichen dentalen Unterfütterungsmaterial zu unterfüttern, um die verlorene Viskoelastizität der Mucosa der verbliebenen Alveolarleiste zu kompensieren, um eine Polstereigenschaft zu verleihen, die den Okklusionsstreß dämpft. Das heißt, die Aufgabe einer Unterfütterung mit einem weichen Material ist es, verschiedenartige Probleme zu lösen, die sich entwickeln, wenn die Mucosa unter der Zahnprothese durch die harte Basis der Zahnprothese zusammengedrückt wird.In such a serious case, the resin base of the denture molded using a methyl methacrylate resin that is commonly used is not sufficient to stably hold and support the denture. It is necessary to reline the mucosa surface of the resin base of the denture with a soft dental relining material to compensate for the lost viscoelasticity of the mucosa of the remaining alveolar ridge to impart a cushioning property that cushions the occlusal stress. That is, the task of relining with a soft material is to solve various problems that develop when the mucosa beneath the denture is compressed by the hard base of the denture.

Weiche dentale Unterfütterungsmaterialien, die bislang für die Klinik verwendet werden, umfassen (Meth)acrylsäureesterpolymer, Fluor-haltiges Harz, Polyolefinharz, Silikongummi und dergleichen. Für temporäre Anwendungen wird weiterhin ein Zahnprothesenhaftmittel (sog. falscher Zahn-Haftmittel) verwendet. Wie bei dem Zahnprothesenhaftmittel steigt die Konsistenz an, wenn dieses für ausgedehnte Zeiträume verwendet wird, und die Plastizität nimmt ab. Als Ergebnis wird der Sitz und marginale Verschluß einer schlecht sitzenden Zahnprothese nicht verbessert, und somit wird das Ziel einer Verbesserung der Stabilität und Stützung der Zahnprothesenbasis nicht vollständig erreicht und außerdem wird das orale Gewebe in vielen Fällen beschädigt. Weiterhin ist, da die Zahnprothese einen geringen kompressiven Streß aufweist und dieser Elastizität fehlt, deren Polstereffekt nicht ausreichend für den Okklusionsstreß und dies ist eine Ursache für das Wiederauftreten von Schmerzen in der oralen Mucosa.Soft dental relining materials used for clinical use so far include (meth)acrylic acid ester polymer, fluorine-containing resin, polyolefin resin, silicone rubber and the like. For temporary applications, denture adhesive (so-called false dental adhesive) is also used. As with denture adhesive, when used for extended periods of time, consistency increases and plasticity decreases. As a result, the fit and marginal closure of a poorly fitting denture is not improved, and thus the goal of improving the stability and support of the denture base is not fully achieved, and in addition, oral tissue is damaged in many cases. Furthermore, since the denture has a low compressive stress and lacks elasticity, its cushioning effect is not sufficient for the occlusal stress, and this is a cause of the recurrence of pain in the oral mucosa.

Dem weichen Material wie beispielsweise dem (Meth)acrylsäurepolymer oder dergleichen fehlt die chemische Stabilität in der Mundhöhle, es wird hart und brüchig innerhalb einiger Monate und ist nicht für ausgedehnte Zeiträume verwendbar. Dem Fluor-haltigen Unterfütterungsmaterial fehlt eine Viskoelastizität, weshalb ein ausreichender Polstereffekt nicht erwartet werden kann. Das Polyolefin-Unterfütterungsmaterial weist viele Probleme in praktischer Hinsicht auf. Das heißt, es kann die Harzbasis der Zahnprothese deformieren, weil die Herstellungstemperatur hoch ist, und es erfordert eine Vielzahl von Haftmitteln und eine spezielle Heizvorrichtung, was eine umständliche Operation mit sich bringt. Das Silikongummi- Unterfütterungsmaterial ist relativ stabil. Die herkömmlichen Unterfütterungsmaterialien vom kondensierten Typ oder vom erwärmten Silikongummityp werden verfärbt und sind nicht zufriedenstellend im Hinblick auf Haltbarkeit und Funktionsfähigkeit, da diese nicht angepaßt werden können. Als Verfahren zum Lösen dieser Probleme, die dem Unterfütterungsmaterial vom Silikongummityp inhärent sind, haben wir daher ein Unterfütterungsmaterial vom Silikongummi-Additionstyp (US-Patent Nr. 5513987, offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 41411/1995) vorgeschlagen. Dieses weiche Unterfütterungsmaterial ist jedoch noch nicht zufriedenstellend in bezug auf die Festigkeit und die Beständigkeit gegenüber Verfärbung. Das heißt, wenn fein gepulvertes Silica, wie beispielsweise Quarzstaub in einem größeren Verhältnis zugegeben wird, um die Festigkeit des Silikongummis weiter zu erhöhen, zeigt das gehärtete Produkt eine erhöhte Festigkeit, ist aber zur gleichen Zeit in einem großen Umfang gefärbt und zeigt nicht notwendigerweise zufriedenstellende Eigenschaften zur Verwendung als weiches Unterfütterungsmaterial. Der Grund liegt darin, daß das weiche Unterfütterungsmaterial für mehr als ein Jahr und häufig für mehrere Jahre in einer Umgebung der Mundhöhle verwendet wird. Es kann nicht gesagt werden, daß das Unterfütterungsmaterial eine zufriedenstellende Funktion anbietet, wenn es bricht, reißt oder auffallend verschmutzt wird nach einem Absorbieren von Ölen in den Nahrungsmitteln oder von Speichel während der Verwendung. Das heißt, das erstere betrifft eine Form, die Probleme in der Funktion mit sich bringt, und das letztere betrifft ein Problem in der Umgebung, in der es verwendet wird, beispielsweise einen unangenehmen Geruch, Erscheinung, etc.. Es ist daher verlangt worden, die Festigkeit und Beständigkeit gegenüber Verfärbung weiter zu erhöhen.The soft material such as (meth)acrylic acid polymer or the like lacks chemical stability in the oral cavity, becomes hard and brittle within several months and cannot be used for extended periods of time. The fluorine-containing relining material lacks viscoelasticity, and therefore a sufficient cushioning effect cannot be expected. The polyolefin relining material has many problems in practical terms. That is, it may deform the resin base of the denture because the manufacturing temperature is high, and it requires a variety of adhesives and a special heating device, which requires cumbersome operation. The silicone rubber relining material is relatively stable. The conventional condensed type or heated silicone rubber type relining materials are discolored and are not satisfactory in durability and performance because they cannot be adjusted. Therefore, as a method for solving these problems inherent in the silicone rubber type relining material, we have proposed a silicone rubber addition type relining material (US Patent No. 5513987, Japanese Patent Application Laid-Open No. 41411/1995). However, this soft relining material is still not satisfactory in strength and resistance to discoloration. That is, when finely powdered silica such as fumed silica is added in a larger proportion to further increase the strength of the silicone rubber, the cured product exhibits increased strength, but at the same time is colored to a large extent and does not necessarily exhibit satisfactory properties for use as a soft relining material. The reason is that the soft relining material is used for more than one year, and often for several years, in an oral cavity environment. The relining material cannot be said to offer a satisfactory function if it breaks, cracks, or becomes conspicuously soiled after absorbing oils in the food or saliva during use. That is, the former relates to a shape that brings about problems in function, and the latter relates to a problem in the environment in which it is used, such as an unpleasant odor, appearance, etc. It has therefore been demanded to further increase the strength and resistance to discoloration.

Wie vorstehend beschrieben, verliert das bislang bereitgestellte weiche dentale Unterfütterungsmaterial für eine Zahnprothesenbasis physikalische Eigenschaften nach der Verwendung für einen kurzen Zeitraum, kann in der Mundhöhle nur für einen kurzen Zeitraum verwendet werden, kann keinen zufriedenstellenden Polstereffekt anbieten, kann verwendet werden, was ein umständliches Verfahren erfordert, und ist nicht praktikabel. Unter diesen ist sogar das weiche Unterfütterungsmaterial vom Silikongummi-Additionstyp, von dem man gedacht hat, daß es geeignet ist, die klinische Verwendung zu überdauern, sowohl in bezug auf die Festigkeit als auch auf die Beständigkeit gegenüber Verfärbung nicht zufriedenstellend. Es ist daher gewünscht worden, ein weiches Unterfütterungsmaterial zur dentalen Verwendung mit einer geeigneten Viskoelastizität und einem ausreichenden Grad von Festigkeit und Beständigkeit gegenüber Verfärbung bereitzustellen. Insbesondere wird das weiche Unterfütterungsmaterial zur dentalen Verwendung mit solchen Eigenschaften im Hinblick auf die kommende alternde Gesellschaft stark verlangt.As described above, the soft dental relining material for a denture base provided heretofore loses physical properties after use for a short period of time, can only be used in the oral cavity for a short period of time, cannot offer a satisfactory cushioning effect, can be used requiring a cumbersome procedure, and is not practical. Among these, even the soft relining material of the silicone rubber addition type, which has been thought to be capable of withstanding clinical use, is not satisfactory in both strength and resistance to discoloration. It has therefore been desired to provide a soft relining material for dental use having an appropriate viscoelasticity and a sufficient degree of strength and resistance to discoloration. In particular, the soft relining material for dental use having such properties is strongly demanded in view of the coming aging society.

Die vorliegenden Erfinder haben eine intensive Studie durchgeführt, um die vorstehend erwähnten Probleme, die dem weichen dentalen Unterfütterungsmaterial vom Silikongummi-Additionstyp inhärent sind, zu lösen und sind beim Entwickeln eines weichen Unterfütterungsmaterials zur dentalen Verwendung erfolgreich gewesen, welches eine hervorragende Haltbarkeit und Beständigkeit gegenüber Verfärbung als Ergebnis einer Verwendung von Polyorganosilsesquioxanpartikeln als Füllstoff in Kombination mit fein gepulvertem Silica, das behandelt ist, um in einem hohen Ausmaß hydrophob zu sein, zeigt, und für ausgedehnte Zeiträume verwendet werden kann, wobei es Weichheit und Festigkeit in einem ausreichenden Ausmaß zeigt, und haben somit die vorliegende Erfindung vollendet.The present inventors have made an intensive study to solve the above-mentioned problems inherent in the silicone rubber addition type soft dental relining material and have succeeded in developing a soft relining material for dental use which exhibits excellent durability and resistance to discoloration as a result of using polyorganosilsesquioxane particles as a filler in combination with finely powdered silica treated to be hydrophobic to a high degree and can be used for extended periods of time while exhibiting softness and strength to a sufficient degree, and have thus completed the present invention.

Das heißt, gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein weiches dentales Unterfütterungsmaterial bereitgestellt, das umfaßt:That is, according to the present invention, there is provided a soft dental relining material comprising:

(A) 100 Gew.-Teile eines Organopolysiloxans, das in einem Molekül davon wenigstens zwei organische Gruppen mit endständiger ungesättigter Bindung aufweist,(A) 100 parts by weight of an organopolysiloxane having in one molecule thereof at least two organic groups with terminal unsaturation,

(B) ein Organohydrogenpolysiloxan, das in einem Molekül davon wenigstens drei Wasserstoffatome, die an Siliciumatome (wenigstens drei SiH-Gruppen) gebunden sind, in einer solchen Menge aufweist, daß ein Verhältnis (nachstehend oft als HN-Verhältnis bezeichnet) der Gesamtzahl der Wasserstoffatome pro einer ungesättigten Bindung in der Komponente (A) 0,5 bis 5 beträgt,(B) an organohydrogenpolysiloxane having, in a molecule thereof, at least three hydrogen atoms bonded to silicon atoms (at least three SiH groups) in such an amount that a ratio (hereinafter often referred to as HN ratio) of the total number of hydrogen atoms per one unsaturated bond in the component (A) is 0.5 to 5,

(C) eine katalytische Menge eines katalytischen Stoffs für eine Hydrosilylierungsreaktion,(C) a catalytic amount of a catalytic substance for a hydrosilylation reaction,

(D) 10 bis 300 Gew.-Teile an Polyorganosilsesquioxanpartikeln, und(D) 10 to 300 parts by weight of polyorganosilsesquioxane particles, and

(E) 1 bis 50 Gew.-Teile hydrophober Silicapartikel, so daß die Anzahl von Silanolgruppen pro Einheitsoberfläche nicht größer als 1/nm² ist und ein Hydrophobieindex nicht kleiner als 60% ist, wobei der Hydrophobieindex als die Methanolkonzentration in Volumen-% in einer wässrigen Methanollösung, die 50 ml Wasser in einem Zustand enthält, um in der Lage zu sein, 0,2 g der Silicapartikel bei der niedrigsten Methanolkonzentration vollständig zu suspendieren, definiert ist.(E) 1 to 50 parts by weight of hydrophobic silica particles such that the number of silanol groups per unit surface area is not greater than 1/nm2 and a hydrophobicity index is not less than 60%, wherein the hydrophobicity index is defined as the methanol concentration in volume % in an aqueous methanol solution containing 50 ml of water in a state of being able to completely suspend 0.2 g of the silica particles at the lowest methanol concentration.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird weiterhin ein Verfahren zum Reparieren einer Zahnprothese bereitgestellt, das umfaßt ein Aufbringen des vorstehend erwähnten weichen dentalen Unterfütterungsmaterials auf die Mucosa-Oberfläche der Zahnprothese und/oder auf das Alveolar-Modell und nachfolgendem Anhaften der Zahnprothese auf der verbliebenen Zahnleiste oder dem Alveolar-Modell unter Druck, gefolgt von einem Härten des Unterfütterungsmaterials.According to the present invention, there is further provided a method for repairing a dental prosthesis, which comprises applying the above-mentioned soft dental relining material to the mucosa surface of the dental prosthesis and/or to the alveolar model and subsequently adhering the dental prosthesis to the remaining dental lamina or the alveolar model under pressure, followed by hardening the relining material.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird weiterhin eine Zahnprothese bereitgestellt, die eine Zahnprothese und eine weiche Unterfütterungsmaterialschicht, die auf der Seite der Mucosa-Oberfläche der Zahnprothese bereitgestellt wird, umfaßt, wobei die weiche Unterfütterungsmaterialschicht ein gehärtetes Produkt des weichen dentalen Unterfütterungsmaterials umfaßt.According to the present invention, there is further provided a dental prosthesis comprising a dental prosthesis and a soft relining material layer provided on the mucosa surface side of the dental prosthesis, wherein the soft relining material layer comprises a cured product of the soft dental relining material.

Ein Organopolysiloxan, das in einem Molekül davon wenigstens zwei organische Gruppe mit endständiger ungesättigter Bindung aufweist, welches die Komponente (A) ist, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist eine Hauptkomponente, die ein gummiartiges elastisches Material bildet, nachdem es mit einem Organohydrogenpolysiloxan, das in einem Molekül davon wenigstens drei SiH-Gruppen aufweist, welches die Komponente (B) ist, vernetzt wird. Im folgenden wird das "Organopolysiloxan mit ungesättigter Bindung in dem Molekül davon" und das "Organohydrogenpolysiloxan mit SiH- Gruppen in dem Molekül davon" häufig einfach als "ungesättigte Bindunghaltiges Siloxan" und "SiH-Siloxan" bezeichnet.An organopolysiloxane having at least two organic groups having a terminal unsaturated bond in a molecule thereof, which is the component (A) used in the present invention, is a main component that forms a rubbery elastic material after being crosslinked with an organohydrogenpolysiloxane having at least three SiH groups in a molecule thereof, which is the component (B). Hereinafter, the "organopolysiloxane having an unsaturated bond in the molecule thereof" and the "organohydrogenpolysiloxane having SiH groups in the molecule thereof" are often referred to simply as "unsaturated bond-containing siloxane" and "SiH siloxane".

Es gibt keine besondere Einschränkung bei der Struktur des ungesättigte Bindung-haltigen Siloxans, welches die Komponente (A) ist, vorausgesetzt, es ist ein Organopolysiloxan, das in einem Molekül davon wenigstens zwei organische Gruppen mit einer endständigen ungesättigten Bindung aufweist; das ungesättigte Bindung-haltige Siloxan kann entweder vom Typ einer geraden Kette oder einer verzweigten Kette sein oder kann eine Mischung davon sein. Es gibt jeweils keine besondere Beschränkung bezüglich der Viskosität. Vom Standpunkt der Eigenschaft der Paste, bevor diese gehärtet wird, und der Eigenschaft des Produktes, nachdem es gehärtet ist, ist es jedoch erwünscht, daß die Viskosität von etwa 10 bis etwa 10.000 Poise beträgt.There is no particular limitation on the structure of the unsaturated bond-containing siloxane which is the component (A), provided that it is an organopolysiloxane having in a molecule thereof at least two organic groups having a terminal unsaturated bond; the unsaturated bond-containing siloxane may be either of a straight chain type or a branched chain type, or may be a mixture thereof. There is no particular limitation on the viscosity of each. However, from the viewpoint of the property of the paste before it is cured and the property of the product after it is cured, it is desirable that the viscosity be from about 10 to about 10,000 poise.

Weiter bevorzugt beträgt die Viskosität 10 bis 1.500 Poise und insbesondere 10 bis 500 Poise. Wenn mehrere Arten von ungesättigter Bindung-haltigen Siloxanen verwendet werden, wobei diese als Komponente (A) zusammengemischt werden, steht die Viskosität jedoch für die der Mischung. Beispiele der organischen Gruppe mit endständiger ungesättigter Bindung, die in dem Molekül des ungesättigte Bindung-haltigen Siloxans vorliegt, welches die Komponente (A) ist, umfassen Vinylgruppe, Allylgruppe, 1-Butenylgruppe, Ethinylgrupppe, etc.. Die Vinylgruppe ist jedoch am vorteilhaftesten, da diese ohne weiteres synthetisiert werden kann. Die organischen Gruppen mit endständiger ungesättigter Bindung können an den Enden der molekularen Ketten des Organosiloxans vorliegen, an zwischenliegenden Bereichen davon oder an beiden derselben. Es ist jedoch erwünscht, daß wenigstens eine von diesen am Ende vorliegt, so daß das elastische Material, nachdem es gehärtet ist, hervorragende physikalische Eigenschaften zeigt.More preferably, the viscosity is 10 to 1,500 poise, and particularly preferably 10 to 500 poise. However, when a plurality of kinds of unsaturated bond-containing siloxanes are used, these being mixed together as component (A), the viscosity represents that of the mixture. Examples of the organic group having a terminal unsaturated bond present in the molecule of the unsaturated bond-containing siloxane which is component (A) include vinyl group, allyl group, 1-butenyl group, ethynyl group, etc. However, the vinyl group is most advantageous because it can be easily synthesized. The organic groups having a terminal unsaturated bond may be present at the ends of the molecular chains of the organosiloxane, at intermediate portions thereof, or at both of them. However, it is desirable that at least one of them be present at the end so that the elastic material, after being cured, exhibits excellent physical properties.

Als organische Gruppe, die von den vorstehend erwähnten "organischen Gruppen mit endständiger ungesättigter Bindung" verschieden ist, die in den Molekülen des ungesättigte Bindung-haltigen Siloxans vorhanden ist, welches die Komponente (A) ist, können die Alkylgruppe, wie beispielsweise Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe oder Octylgruppe, Arylgruppe, wie beispielsweise Phenylgruppe, oder substituierte Alkylgruppe, wie beispielsweise Chlormethylgruppe oder 3,3,3-Trifluorpropylgruppe beispielhaft angegeben werden. Unter diesen ist die Methylgruppe am meisten bevorzugt, da diese ohne weiteres synthetisiert werden kann und günstige physikalische Eigenschaften nach der Härtung zeigt.As the organic group other than the above-mentioned "organic groups having terminal unsaturated bond" present in the molecules of the unsaturated bond-containing siloxane which is the component (A), the alkyl group such as Methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group or octyl group, aryl group such as phenyl group, or substituted alkyl group such as chloromethyl group or 3,3,3-trifluoropropyl group can be exemplified. Among these, methyl group is most preferred because it can be easily synthesized and exhibits favorable physical properties after curing.

Konkrete Beispiele des ungesättigte Bindung-haltigen Siloxans, welches die Komponente (A) ist, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, werden Organopolysiloxane sein, die durch Concrete examples of the unsaturated bond-containing siloxane which is the component (A) used in the present invention will be organopolysiloxanes obtained by

dargestellt sind, wobei Ph eine Phenylgruppe ist.where Ph is a phenyl group.

Bei den vorstehend erwähnten Verbindungen und bei den Verbindungen, die in Beispielen und Vergleichsbeispielen, die später kommen, verwendet werden, ist die Reihenfolge der sich wiederholenden Komponenteneinheiten sehr beliebig, und die Anzahl der sich wiederholenden Komponenteneinheiten, die in den Strukturformeln gezeigt sind, stellen lediglich die Gesamtgewichte der sich wiederholenden Einheiten dar.In the compounds mentioned above and in the compounds used in Examples and Comparative Examples to come later, the order of the repeating component units is very arbitrary, and the number of repeating component units used in the Structural formulas shown represent only the total weights of the repeating units.

Das SiH-Siloxan, welches die Komponente (B) gemäß der vorliegenden Erfindung ist, wirkt, um ein gummiartiges elastisches Material zu bilden, nachdem es mit dem ungesättigte Bindung-haltigen Siloxan, welches die Komponente (A) ist, vernetzt wird. Um die vernetzte Struktur nach der Umsetzung mit dem ungesättigte Bindung-haltigen Siloxan zu erhalten, ist es notwendig, daß jedes Molekül wenigstens drei Wasserstoffatome (d. h. SiH- Gruppen), die an Siliciumatome gebunden sind aufweist. Wenn die Anzahl der SiH-Gruppen, die in dem Molekül vorhanden sind, nicht größer als drei ist, wird das gummiartige elastische Material mit vernetzter Struktur nicht erhalten.The SiH siloxane which is the component (B) according to the present invention functions to form a rubbery elastic material after being crosslinked with the unsaturated bond-containing siloxane which is the component (A). In order to obtain the crosslinked structure after the reaction with the unsaturated bond-containing siloxane, it is necessary that each molecule has at least three hydrogen atoms (i.e., SiH groups) bonded to silicon atoms. If the number of SiH groups present in the molecule is not more than three, the rubbery elastic material having a crosslinked structure is not obtained.

Es gibt keine besondere Beschränkung bezüglich der organischen Gruppen, die in den Molekülen des SiH-Siloxans, welches die Komponente (B) ist, vorhanden sind, und es können beispielhaft solche angegeben werden, die ähnlich den organischen Gruppen sind, die verschieden von den "organischen Gruppen mit endständiger ungesättigter Bindung" sind, die in den Molekülen des ungesättigte Bindung-haltigen Siloxans, welches die Komponente (A) ist, vorhanden sind. Vom Standpunkt der einfachen Synthese, die günstige physikalische Eigenschaften nach der Härtung verleiht, ist es jedoch ammeisten erwünscht, die Methylgruppe zu verwenden. Ein solches SiH-Siloxan kann vom geradkettigen Typ, verzweigten Typ oder zyklischen Typ sein oder kann eine Mischung derselben sein.There is no particular limitation on the organic groups present in the molecules of the SiH siloxane which is the component (B), and those similar to the organic groups other than the "organic groups having a terminal unsaturated bond" present in the molecules of the unsaturated bond-containing siloxane which is the component (A) can be exemplified. However, from the standpoint of easy synthesis imparting favorable physical properties after curing, it is most desirable to use the methyl group. Such a SiH siloxane may be of the straight-chain type, branched type or cyclic type, or may be a mixture of them.

Konkrete Beispiele des SiH-Siloxans, welches die Komponente (B) ist, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, werdenConcrete examples of the SiH siloxane which is the component (B) used in the present invention are

Organohydrogenpolysiloxane sein, die durch Organohydrogenpolysiloxanes, which are

wiedergegeben werden.be reproduced.

Bei dem vorstehend angegebenen SiH-Siloxan und bei den SiH-Siloxanen, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen, die später kommen, verwendet werden, ist die Reihenfolge der Bindung der sich wiederholenden Komponenteneinheiten in den Molekülen auch sehr beliebig, wie bei dem ungesättigte Bindung-haltigen Siloxan, welches die Komponente (A) ist.In the SiH siloxane given above and in the SiH siloxanes used in the Examples and Comparative Examples that come later, the order of bonding of the repeating component units in the molecules is also very arbitrary, as in the unsaturated bond-containing siloxane which is the component (A).

Bei dem weichen dentalen Unterfütterungsmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung schwankt die Menge der Komponente (B), die gemischt wird, in Abhängigkeit von der Menge der Komponente (A), die verwendet wird, und insbesondere in Abhängigkeit von der Gesamtzahl der endständigen ungesättigten Bindungen, die in den Molekülen des ungesättigte Bindunghaltigen Siloxans, welches die Komponente (A) ist, vorhanden ist. Daher kann die Menge der Komponente (B), die gemischt wird, durch ein Verhältnis (H/V = [SiH]B/[C=C]A) der Gesamtzahl von SiH-Gruppen in der Komponente (B) zu der Gesamtzahl an endständigen ungesättigten Bindungen, die in den Molekülen des ungesättigte Bindung-haltigen Siloxans, welches die Komponente (A) ist, vorhanden ist, ausgedrückt werden. Das weiche dentale Unterfütterungsmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung wird mit der Komponente (B) in einer Menge von 0,5 bis 5 in bezug auf das Verhältnis [SiH]a/[C=C]A vom Standpunkt der Weichheit des erhaltenen gehärteten Produkts gemischt. Wenn die Mischmenge des SiH-Siloxans, welches die Komponente (B) ist, innerhalb eines Bereichs von 0,5 bis 5 in bezug auf das Verhältnis [SiH]B/[C=C]A liegt, zeigt das erhaltene gehärtete Produkt einen ausreichenden Grad an Elastizität mit sehr geringer Schäumung, was von einem Überschuß von SiH-Gruppen stammt, welches sich gut für die Verwendung als weiches dentales Unterfütterungsmaterial eignet. Weiter bevorzugt wird die Komponente (B) in einer Menge von 0,5 bis 3 in bezug auf das Verhältnis [SiH]B/[C=C]A gemischt.In the soft dental relining material according to the present invention, the amount of component (B) to be mixed varies in Depending on the amount of the component (A) used, and particularly depending on the total number of terminal unsaturated bonds present in the molecules of the unsaturated bond-containing siloxane which is the component (A). Therefore, the amount of the component (B) to be mixed can be expressed by a ratio (H/V = [SiH]B/[C=C]A) of the total number of SiH groups in the component (B) to the total number of terminal unsaturated bonds present in the molecules of the unsaturated bond-containing siloxane which is the component (A). The soft dental relining material according to the present invention is mixed with the component (B) in an amount of 0.5 to 5 with respect to the ratio [SiH]a/[C=C]A from the viewpoint of the softness of the cured product obtained. When the blending amount of the SiH siloxane which is the component (B) is within a range of 0.5 to 5 in terms of the ratio [SiH]B/[C=C]A, the cured product obtained exhibits a sufficient degree of elasticity with very little foaming resulting from an excess of SiH groups, which is well suited for use as a soft dental relining material. More preferably, the component (B) is blended in an amount of 0.5 to 3 in terms of the ratio [SiH]B/[C=C]A.

Wenn das SiH-Siloxan, welches die Komponente (B) ist, in einer Menge von 0,5 bis 5 in bezug auf das Verhältnis [SiH]B/[C=C]A gemischt wird, kann die Komponente (B) weiter mit einer Organohydrogenpolysiloxan-Komponente, die in einem Molekül davon zwei Wasserstoffatome oder ein Wasserstoffatom, die/das an Siliciumatome gebunden sind/ist (nachfolgende häufig einfach als Komponente (F) bezeichnet) enthalten/enthält, in einer solchen Menge gemischt wird, daß ein Verhältnis (HTl = [SiH]F/[C=C]A) der Gesamtzahl an SiH-Gruppen in diesen Komponenten zu der Gesamtzahl an endständigen ungesättigten Bindungen, die in den Molekülen des ungesättigte Bindunghaltigen Siloxans, welches die Komponente (A) ist, vorhanden sind, 0 bis 5 beträgt. Die Komponente (F), die gemischt wird, ermöglicht es, die Flexibilität zu erhöhen. Besonders bevorzugt wird die Komponente (F) in einer Menge von 0,1 bis 5 in bezug auf das Verhältnis [SiH]F/[C=C]A gemischt.When the SiH-siloxane which is the component (B) is mixed in an amount of 0.5 to 5 in terms of the ratio [SiH]B/[C=C]A, the component (B) may be further mixed with an organohydrogenpolysiloxane component containing in a molecule thereof two hydrogen atoms or one hydrogen atom bonded to silicon atoms (hereinafter often referred to simply as component (F)) in such an amount that a ratio (HTl = [SiH]F/[C=C]A) of the total number of SiH groups in these components to the total number of terminal unsaturated bonds present in the molecules of the unsaturated bond-containing siloxane which is the component (A) is 0 to 5. The component (F) being mixed makes it possible to increase flexibility. Particularly preferably, the component (F) is mixed in an amount of 0.1 to 5 in terms of the ratio [SiH]F/[C=C]A.

Jeder katalytische Stoff für eine Hydrosilylierungsreaktion kann als Komponente (C) bei der vorliegenden Erfindung ohne Beschränkung verwendet werden, vorausgesetzt, es ist einer, der für die herkömmliche Hydrosilylierungsreaktion verwendet wird. Beispiele dafür können katalytische Stoffe vom Platintyp, wie beispielsweise Chlorplatinsäure, ein alkoholmodifiziertes Produkt davon, Vinylsiloxankomplex von Platin und dergleichen sein als auch ähnliche katalytische Stoffe vom Rhodiumtyp. Es ist jedoch erwünscht, einen Katalysator vom Platintyp zu verwenden, da dieser ohne weiteres erhalten werden kann. Vom Standpunkt der Erhöhung der Aufbewahrungseigenschaft ist es weiterhin erwünscht, den Vinylsiloxankomplex von Platin, der wenig Chlorkomponente enthält, zu verwenden.Any catalytic agent for a hydrosilylation reaction can be used as the component (C) in the present invention without limitation, provided that it is one used for the conventional hydrosilylation reaction. Examples thereof may be platinum type catalytic agents such as chloroplatinic acid, an alcohol-modified product thereof, vinylsiloxane complex of platinum and the like, as well as similar rhodium type catalytic agents. However, it is desirable to use a platinum type catalyst because it can be readily obtained. From the viewpoint of increasing the preservability, it is further desirable to use the vinylsiloxane complex of platinum containing little chlorine component.

Es gibt keine besondere Beschränkung, wenn der katalytische Stoff für die Hydrosilylierungsreaktion in einer Menge, die ausreichend ist, um die Hydrosilylierungsreaktion zu bewirken, verwendet wird. Beispielsweise wird hier der katalytische Stoff vom Platintyp in einer Menge von 0,1 bis 1.000 ppm, berechnet als Platingewicht pro Gesamtgewicht der Komponenten (A) und (B), verwendet. Wenn der katalytische Stoff vom Platintyp in einer Menge von weniger als 0,1 ppm gemischt wird, läuft die Vernetzungsreaktion nicht ausreichend zwischen dem ungesättigte Bindung-haltigen Siloxan und dem SiH-Siloxan ab. Wenn die Mischmenge größer ist als 1.000 ppm präzipitiert auf der anderen Seite Platinschwarz, was bewirkt, daß das gehärtete Produkt gelb gefärbt oder im äußersten Fall schwarz gefärbt ist und was es schwierig macht, die Vernetzungsreaktion zu steuern.There is no particular limitation when the catalytic substance for the hydrosilylation reaction is used in an amount sufficient to cause the hydrosilylation reaction. For example, here, the platinum type catalytic substance is used in an amount of 0.1 to 1,000 ppm calculated as platinum weight per total weight of components (A) and (B). If the platinum type catalytic substance is mixed in an amount of less than 0.1 ppm, the crosslinking reaction does not proceed sufficiently between the unsaturated bond-containing siloxane and the SiH siloxane. If the mixing amount is larger than 1,000 ppm, precipitates on on the other hand, platinum black, which causes the cured product to be colored yellow or, in extreme cases, black and which makes it difficult to control the cross-linking reaction.

Feine Partikel des Polyorganosilsesquioxans, welches die Komponente (D) ist, und hydrophobe Silicapartikel, so daß die Anzahl von Silanolgruppen pro Einheitsoberfläche nicht größer als 1/nm² ist und ein Hydrophobieindex nicht geringer als 60% bei der Komponente (E), die bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist wirken als Verstärkungsmaterial für das Silikongummi, das aus dem ungesättigte Bindung-haltigen Siloxan, welches die Komponente (A) ist, SiH-Siloxan, welches die Komponente (B) ist, und dem katalytischen Stoff für die Hydrosilylierungsreaktion, welcher die Komponente (C) ist, erhalten wird.Fine particles of the polyorganosilsesquioxane which is the component (D) and hydrophobic silica particles such that the number of silanol groups per unit surface area is not more than 1/nm2 and a hydrophobic index is not less than 60% in the component (E) used in the present invention act as a reinforcing material for the silicone rubber obtained from the unsaturated bond-containing siloxane which is the component (A), SiH-siloxane which is the component (B) and the catalytic agent for the hydrosilylation reaction which is the component (C).

Jegliche bekannten feinen Polyorganosilsesquioxanpartikel können als Komponente (D) bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispiele für die organischen Gruppen, die in dem Polyorganosilsesquioxan vorhanden sind, umfassen Alkylgruppe, wie beispielsweise Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe oder Octylgruppe, Alkylengruppe, wie beispielsweise Vinylgruppe, Arylgruppe oder 1-Butenylgruppe, Arylgruppe, wie beispielsweise Phenylgruppe, substituierte Alkylgruppe, wie beispielsweise Chlormethylgruppe, 3,3,3-Trifluorpropylgruppe und Wasserstoffatom. Unter diesen werden diejenigen, welche mit Methylgruppe substituiert sind, oder diejenigen, welche mit Methylgruppe substituiert sind und mit den vorstehend angegebenen organischen Gruppen teilweise substituiert sind, bevorzugt verwendet, da diese ohne weiteres synthetisiert werden können und die günstigen physikalischen Eigenschaften nach Härtung beibehalten.Any known fine polyorganosilsesquioxane particles can be used as the component (D) in the present invention. Examples of the organic groups present in the polyorganosilsesquioxane include alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group or octyl group, alkylene group such as vinyl group, aryl group or 1-butenyl group, aryl group such as phenyl group, substituted alkyl group such as chloromethyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group and hydrogen atom. Among them, those substituted with methyl group or those substituted with methyl group and partially substituted with the above-mentioned organic groups are preferably used because they can be easily synthesized and maintain favorable physical properties after curing.

Repräsentative Beispiele für das Polyorganosilsesquioxan, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfassen Polymethylsilsesquioxan, Poly(50 Mol-% methyl + 50 Mol-% phenyl)silsesquioxan, Poly(55 Mol-% methyl + 1 Mol-% hydrogen)silsesquioxan, etc..Representative examples of the polyorganosilsesquioxane used in the present invention include polymethylsilsesquioxane, poly(50 mol% methyl + 50 mol% phenyl)silsesquioxane, poly(55 mol% methyl + 1 mol% hydrogen)silsesquioxane, etc.

Als feine Polyorganosilsesquioxanpartikel kann bevorzugt das eine verwendet werden, das durch Hydrolysieren oder Kondensieren von irgendeinem Organotrialkoxysilan oder hydrolysiertem Produkt davon oder Kondensationsprodukt davon erhalten wird, oder mehrerer Arten davon als Mischung in einer wässrigen Lösung von Ammoniak oder Aminen, da diese nahezu keine Verunreinigungen, wie beispielsweise Chloratome, Erdalkalimetalle oder Alkalimetalle enthalten, und in einer sphärischen Form verbleiben.As the polyorganosilsesquioxane fine particles, there can be preferably used the one obtained by hydrolyzing or condensing any organotrialkoxysilane or hydrolyzed product thereof or condensation product thereof, or several kinds thereof as a mixture in an aqueous solution of ammonia or amines, since they contain almost no impurities such as chlorine atoms, alkaline earth metals or alkali metals and remain in a spherical shape.

Es gibt keine besondere Beschränkung bezüglich des durchschnittlichen Partikeldurchmessers der feinen Polyorganosilsesquioxanpartikel der Komponente (D). Im allgemeinen werden jedoch feine Partikel mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,1 bis 100 um und bevorzugt von 0,1 bis 20 um verwendet. Die feinen Partikel, die einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von weniger als 0,1 um aufweisen, sind schwierig herzustellen, und die feinen Partikel, die einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von mehr als 100 um aufweisen, tendieren dazu, einen abnehmenden Verstärkungseffekt zu zeigen.There is no particular limitation on the average particle diameter of the polyorganosilsesquioxane fine particles of the component (D). However, in general, fine particles having an average particle diameter of 0.1 to 100 µm, and preferably 0.1 to 20 µm, are used. The fine particles having an average particle diameter of less than 0.1 µm are difficult to produce, and the fine particles having an average particle diameter of more than 100 µm tend to show a decreasing reinforcing effect.

Die feinen Polyorganosilsesquioxanpartikel der Komponente (D) werden in einer Menge von 10 bis 300 Gew.-Teilen und bevorzugt von 10 bis 200 Gew.- Teilen pro 100 Gew.-Teile des ungesättigte Bindung-haltigen Siloxans, welches die Komponente (A) ist, gemischt. Wenn die Mischmenge geringer als 10 Gew.- Teile ist, zeigt das elastische Material nach Härtung keine ausreichende Verarbeitbarkeit. Wenn die Menge 300 Gew.-Teile überschreitet, sind auf der anderen Seite die feinen Partikel schwierig in dem System zu dispergieren und eine geeignete Paste wird nicht erhalten. Außerdem zeigt das elastische Material nach Härtung eine schlechte Gummielastizität auf, verliert den Verstärkungseffekt und zeigt eine verschlechterte mechanische Festigkeit.The fine polyorganosilsesquioxane particles of the component (D) are mixed in an amount of 10 to 300 parts by weight, and preferably 10 to 200 parts by weight, per 100 parts by weight of the unsaturated bond-containing siloxane which is the component (A). When the mixing amount is less than 10 parts by weight, parts, the elastic material after curing does not show sufficient processability. On the other hand, if the amount exceeds 300 parts by weight, the fine particles are difficult to disperse in the system and a suitable paste is not obtained. In addition, the elastic material after curing shows poor rubber elasticity, loses the reinforcing effect and shows deteriorated mechanical strength.

Die hydrophoben Silicapartikel der Komponente (E) bilden einen Füllstoff, um dem weichen dentalen Unterfütterungsmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung ohne Verlust der Weichheit eine ausreichende Festigkeit zu verleihen. Als Füllstoff, um das Silikongummi stark zu verstärken, ist im allgemeinen feinpulvriges Silica bekannt, d. h. Silicapartikel mit einer großen Oberfläche. Im allgemeinen sind Silicapartikel jedoch stark hydrophil und werden in einem starken Ausmaß gefärbt, wenn diese für das weiche dentale Unterfütterungsmaterial verwendet werden. Es kann angenommen werden, daß der Grad der Färbung erniedrigt werden kann (Beständigkeit gegenüber Färbung kann verstärkt werden), wenn die hydrophile Eigenschaft der Silicapartikel abgeschwächt wird, d. h. wenn deren hydrophobe Eigenschaft erhöht wird. Die Wirkung wird jedoch nicht in einem zufriedenstellenden Ausmaß gezeigt, wenn man einfach die hydrophobe Eigenschaft verstärkt. Das heißt, als Index zum Anzeigen des Hydrophobieindexgrades der Silicapartikel ist ein Hydrophobieindex vorgeschlagen worden, der definiert ist, wie nachstehend beschrieben, indem man von dem Umstand Gebrauch macht, daß stark hydrophobe Silicapartikel auf dem Wasser schwimmen, aber vollständig in Methanol suspendiert werden. Ein einfach erhöhter Hydrophobieindex (d. h. nicht geringer als 60%) ist nicht ausreichend, um den Verfärbungsgrad zu erniedrigen. Hier wird der Hydrophobieindex als Methanolkonzentration (Vol.-%) in einer wässrigen Methanollösung, die 50 ml Wasser enthält, die geeignet ist, 0,2 g der Silicapartikel bei der geringsten Methanolkonzentration vollständig zu suspendieren, definiert.The hydrophobic silica particles of component (E) constitute a filler for imparting sufficient strength to the soft dental relining material according to the present invention without loss of softness. As a filler for greatly reinforcing the silicone rubber, fine powdered silica, that is, silica particles having a large surface area, is generally known. However, in general, silica particles are highly hydrophilic and are colored to a great extent when used for the soft dental relining material. It can be considered that the degree of coloring can be lowered (resistance to coloring can be enhanced) if the hydrophilic property of the silica particles is weakened, that is, if the hydrophobic property thereof is increased. However, the effect is not exhibited to a satisfactory extent by simply enhancing the hydrophobic property. That is, as an index for indicating the hydrophobic index degree of the silica particles, a hydrophobic index defined as described below by making use of the fact that highly hydrophobic silica particles float on water but are completely suspended in methanol has been proposed. A simply increased hydrophobic index (i.e., not less than 60%) is not sufficient to lower the discoloration degree. Here, the hydrophobic index is defined as the methanol concentration (vol%) in an aqueous methanol solution containing 50 ml of water, which is suitable for To completely suspend 0.2 g of the silica particles at the lowest methanol concentration.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird daher von hydrophoben Silicapartikeln (Komponente E) Gebrauch gemacht, so daß die Anzahl von Silanolgruppen pro Einheitsoberfläche nicht größer als 1/nm² ist, zusätzlich dazu, daß diese einen Hydrophobieindex von nicht weniger als 60% aufweisen. Der Hydrophobieindex kann erhöht werden, um nicht weniger als 60% zu sein, wenn die Silicapartikel mit Silikonöl oder einem Silankopplungsagens behandelt werden. Die Verwendung von solchen hydrophoben Silicapartikeln ist jedoch nicht ausreichend, um eine Beständigkeit gegenüber Verfärbung zu verleihen, wenn die Anzahl an Silanolgruppen, die auf den Silicaoberflächen vorhanden sind, 11 nm² überschreiten (siehe Vergleichsbeispiel 6, das später kommt). Um die Beständigkeit gegenüber Verfärbung weiter zu erhöhen, ist es erwünscht, hydrophobe Silicapartikel, die einen Hydrophobieindex von nicht weniger als 60 % aufweisen und wobei die Anzahl an Silanolgruppen auf der Oberfläche nicht größer als 0,3/nm² ist, zu verwenden. Die Silanolgruppen, die auf den Oberflächen der hydrophoben Silicapartikel vorhanden sind, können durch das Carl-Fisher-Verfahren bestimmt werden.According to the present invention, therefore, use is made of hydrophobic silica particles (component E) so that the number of silanol groups per unit surface is not more than 1/nm2, in addition to having a hydrophobic index of not less than 60%. The hydrophobic index can be increased to be not less than 60% if the silica particles are treated with silicone oil or a silane coupling agent. However, the use of such hydrophobic silica particles is not sufficient to impart resistance to discoloration if the number of silanol groups present on the silica surfaces exceeds 11 nm2 (see Comparative Example 6 to come later). In order to further increase the resistance to discoloration, it is desirable to use hydrophobic silica particles having a hydrophobic index of not less than 60% and the number of silanol groups on the surface is not greater than 0.3/nm2. The silanol groups present on the surfaces of the hydrophobic silica particles can be determined by the Carl Fisher method.

Es ist gegenwärtig nicht klar, warum die Beständigkeit gegenüber Verfärbung nicht in einem zufriedenstellenden Ausmaß durch einfaches Erhöhen des Hydrophobieindexes erhalten wird. Die vorliegenden Erfinder vermuten jedoch die Gründe, die nachstehend beschrieben werden. Das heißt, obgleich eine relativ große Anzahl von Silanolgruppen auf den Oberflächen des Silicas vorhanden sind, erhöht sich der Hydrophobieindex, wenn ein hydrophobe Eigenschaft-verleihendes Agens, wie beispielsweise ein stark hydrophobes Silikonöl oder ein Silankopplungsagens auf den Oberflächen vorliegt. Das hydrophobe Eigenschaft-verleihende Agens, das nicht durch chemische Bindung an die Oberflächen der Silicapartikel gebunden wurde, verschwindet aufgrund von Elution, und die Wirkung wird nicht in einem zufriedenstellenden Ausmaß gezeigt. Oder sogar wenn das hydrophobe Eigenschaft-verleihende Agens nicht verschwindet, können die Silanolgruppen, die in großer Zahl auf den Oberflächen verbleiben, an Stoffe, welche die Ursachen für Verfärbung sind, binden (assoziieren).It is not clear at present why the resistance to discoloration is not obtained to a satisfactory extent by simply increasing the hydrophobicity index. However, the present inventors suspect the reasons described below. That is, although a relatively large number of silanol groups are present on the surfaces of the silica, the hydrophobicity index increases when a hydrophobic property-imparting agent such as a highly hydrophobic silicone oil or a silane coupling agent is present on the surfaces. The hydrophobic property-imparting agent which has not been chemically bonded to the surfaces of the silica particles disappears due to elution, and the effect is not exhibited to a satisfactory extent. Or even if the hydrophobic property-imparting agent does not disappear, the silanol groups remaining in large numbers on the surfaces may bind (associate) with substances which are the causes of discoloration.

Die hydrophoben Silicapartikel der Komponente (E) können ohne Beschränkung bevorzugt gemäß einem Verfahren, das in der japanischen offengelegten Patentveröffentlichung Nr. 10524/1995 offenbart ist, hergestellt werden. Gemäß diesem Verfahren werden nämlich die Ausgangssilicapartikel, die Silanolgruppen in einer Anzahl von nicht mehr als 1,5/nm² pro Einheitsoberfläche aufweisen, in Kontakt mit Hexamethyldisilazan in Gegenwart von Wasserdampf gebracht. Die Ausgangssilicapartikel, die Silanolgruppen in einer Anzahl von nicht mehr als 1,51 nm² pro Einheitsfläche aufweisen, können über verschiedenartige Verfahren erhalten werden. Beispielsweise können Silicapartikel direkt nach der Herstellung durch Flammenpyrolyse oder Hydrolyse von Halogensilan, ohne daß diese schon Feuchtigkeit absorbieren, oder solchen, die konserviert sind, wobei man die Absorption von Feuchtigkeit vermeidet, verwendet werden. Die Ausgangssilicapartikel können auch hergestellt werden, indem diese mit Monomethylchlorsilan oder Trimethylchlorsilan oberflächenbehandelt werden.The hydrophobic silica particles of the component (E) can be prepared without limitation preferably according to a method disclosed in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 10524/1995. Namely, according to this method, the starting silica particles having silanol groups in a number of not more than 1.5/nm² per unit surface area are brought into contact with hexamethyldisilazane in the presence of water vapor. The starting silica particles having silanol groups in a number of not more than 1.51 nm² per unit area can be obtained by various methods. For example, silica particles directly after being prepared by flame pyrolysis or hydrolysis of halosilane without absorbing moisture or those which are preserved while avoiding absorption of moisture can be used. The starting silica particles can also be prepared by surface treating them with monomethylchlorosilane or trimethylchlorosilane.

Die Komponente (E) wird in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-Teilen und bevorzugt von 1 bis 20 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des ungesättigte Bindung-haltigen Siloxans, welches die Komponente (A) ist, gemischt. Wenn die Mischmenge weniger als 1 Gew.-Teil ist, wird das elastische Material nach Härtung nicht in einem ausreichenden Umfang verstärkt. Wenn die Mischmenge 50 Gew.-Teile überschreitet, ist die Komponente (E) auf der anderen Seite schwierig in dem System zu dispergieren, und eine geeignete Paste wird nicht erhalten.The component (E) is mixed in an amount of 1 to 50 parts by weight, and preferably 1 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of the unsaturated bond-containing siloxane which is the component (A). When the mixing amount is less than 1 part by weight, the elastic material is Curing is not enhanced to a sufficient extent. On the other hand, if the mixing amount exceeds 50 parts by weight, the component (E) is difficult to disperse in the system and a suitable paste is not obtained.

Die Zusammensetzung, die die vorstehend erwähnten Komponenten (A) bis (E) umfaßt, kann als hervorragendes weiches Unterfütterungsmaterial für einen dentalen Zweck verwendet werden. Wenn erforderlich, können jedoch weitere Füllstoffe und Additive zu dem weichen Unterfütterungsmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung innerhalb eines Bereichs zugegeben werden, in dem sie die Eigenschaften nicht stark beeinträchtigen. Repräsentative Beispiele des Füllstoffs umfassen Silicapulver, wie beispielsweise pulverisierter Quarz, welcher noch nichtbehandelt wurde oder in einem geringen Umfang behandelt ist, Quarzglas, kolloides Silica oder Quarzstaub, Fluorkohlenstoff-Harzpulver, wie beispielsweise Polytetrafluorethylen oder Polyvinylidenfluorid, Ruß, Glasfaser, gepulvertes Polymer, Polymerstaub oder Kompositfüllstoff (Kompositprodukt aus anorganischem Oxid und Polymer, das pulverisiert ist). Als Additive können ein Wasserstoffgas-absorbierendes Mittel, wie beispielsweise Schwarzplatin oder feinpartikuläres Palladium oder nicht reaktives Polysiloxan, reaktionsunterdrückendes Mittel, Ultraviolettlichtabsorbierendes Mittel, Weichmacher, Pigment, Antioxidationsmittel, bakterienhemmendes Mittel, etc. verwendet werden.The composition comprising the above-mentioned components (A) to (E) can be used as an excellent soft relining material for a dental purpose. However, if necessary, other fillers and additives may be added to the soft relining material according to the present invention within a range in which they do not greatly impair the properties. Representative examples of the filler include silica powder such as powdered quartz which has not yet been treated or is treated to a small extent, quartz glass, colloidal silica or fumed silica, fluorocarbon resin powder such as polytetrafluoroethylene or polyvinylidene fluoride, carbon black, glass fiber, powdered polymer, polymer fumed or composite filler (composite product of inorganic oxide and polymer which is powdered). As additives, a hydrogen gas absorbing agent such as black platinum or fine palladium or non-reactive polysiloxane, reaction suppressing agent, ultraviolet light absorbing agent, plasticizer, pigment, antioxidant, antibacterial agent, etc. can be used.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden bevorzugte Beispiele des weichen dentalen Unterfütterungsmaterials in (i) bis (v) unten beschrieben.According to the present invention, preferred examples of the soft dental relining material are described in (i) to (v) below.

Das heißt,(i) ein weiches dentales Unterfütterungsmaterial, das umfaßt 100 Gew.-Teile der Komponente (A), die Komponente (B) in einer Menge von 0,5 bis 3 in bezug auf ein Verhältnis [SiH]B/[C=C]A, die Komponente (C) in einer katalytischen Menge, die Komponente (D) in einer Menge von 10 bis 200 Gew.- Teilen, und die Komponente (E) in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-Teilen; (ii) ein weiches dentales Unterfütterungsmaterial des vorstehenden (i) enthält weiterhin die Komponente (F) in einer Menge von 0,1 bis 5 in bezug auf ein Verhältnis [SiH]F/[C=C]A; (iii) ein weiches dentales Unterfütterungsmaterial gemäß dem vorstehenden (1) oder (ii), bei dem die Komponente (C) ein katalytischer Stoff vom Platintyp für die Hydrosilylierungsreaktion ist und bei dem die Komponente (C) in einer Menge von 0,1 bis 1.000 ppm (ausgedrückt als Platingewicht pro Gesamtgewicht der Komponenten (A) und (B)) gemischt wird; (iv) ein weiches dentales Unterfütterungsmaterial gemäß einem der vorstehenden (i) bis (iii), bei dem die Komponente (E) ein partikuläres hydrophobes Silica ist, so daß eine Anzahl von Silanolgruppen pro Einheitsoberfläche nicht größer als 0,3/nm² ist und ein Hydrophobieindex nicht kleiner als 60% ist und (v) ein weiches dentales Unterfütterungsmaterial gemäß einem der vorstehenden (i) bis (iv), bei dem die Komponente (A) eine Viskosität von 10 bis 1.500 Poise und bevorzugt von 10 bis 500 Poise aufweist.That is, (i) a soft dental relining material comprising 100 parts by weight of component (A), component (B) in an amount of 0.5 to 3 in terms of a ratio of [SiH]B/[C=C]A, the component (C) in a catalytic amount, the component (D) in an amount of 10 to 200 parts by weight, and the component (E) in an amount of 1 to 20 parts by weight; (ii) a soft dental relining material of the above (i) further contains the component (F) in an amount of 0.1 to 5 in terms of a ratio of [SiH]F/[C=C]A; (iii) a soft dental relining material according to the above (1) or (ii), wherein the component (C) is a platinum type catalytic substance for the hydrosilylation reaction and wherein the component (C) is mixed in an amount of 0.1 to 1,000 ppm (expressed as platinum weight per total weight of the components (A) and (B)); (iv) a soft dental relining material according to any one of the above (i) to (iii), wherein the component (E) is a particulate hydrophobic silica such that a number of silanol groups per unit surface area is not greater than 0.3/nm² and a hydrophobic index is not less than 60%, and (v) a soft dental relining material according to any one of the above (i) to (iv), wherein the component (A) has a viscosity of 10 to 1,500 poise, and preferably 10 to 500 poise.

Das weiche dentale Unterfütterungsmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung wird in der Form von zwei Packungen hergestellt, wobei die Komponente (B) und die Komponente (C) nicht Zusammen vorliegen (die Hydrosilylierungsreaktion findet nicht während der Aufbewahrung statt), z. B. welche bspw. aus zwei Packungen bestehen, wobei ein Mittel die Komponente (A), die Komponente (C), die Komponente (D), die Komponente (E) und, sofern erforderlich, Additive umfaßt und das andere Mittel die Komponente (B), die Komponente (D), die Komponente (E) und, sofern erforderlich, die Komponente (A) und Additive umfaßt. Die zwei Mittel werden direkt vor der Verwendung zusammengemischt.The soft dental relining material according to the present invention is prepared in the form of two packages, wherein the component (B) and the component (C) are not present together (the hydrosilylation reaction does not take place during storage), e.g., consisting of two packages, one agent comprising the component (A), the component (C), the component (D), the component (E) and, if necessary, additives, and the other agent comprising the component (B), the component (D), the component (E) and, if necessary, the component (A) and additives. The two agents are mixed together immediately before use.

Um diese zwei Mittel herzustellen, werden die notwendigen Bestandteile aus den Komponenten (A), (B), (C), (D), (E) und den Additiven geeignet abgemessen und unter Verwendung einer herkömmlichen Knetmaschine, wie beispielsweise eines Kneters oder Planetenrührers, zusammengeknetet, bis die Mischung homogen wird und dadurch eine pastenartige Zusammensetzung erhalten wird.To prepare these two agents, the necessary ingredients of the components (A), (B), (C), (D), (E) and the additives are appropriately measured and kneaded together using a conventional kneading machine such as a kneader or planetary mixer until the mixture becomes homogeneous and thereby a paste-like composition is obtained.

Das weiche dentale Unterfütterungsmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung kann verwendet werden, wobei man sich auf bekannte direkte Unterfütterungsverfahren oder das indirekte Unterfütterungsverfahren stützt. Im Fall des direkten Unterfütterungsverfahrens werden die vorstehend angegebenen zwei Arten von Pasten geeignet abgemessen und vor der Verwendung zusammengeknetet. Die geknetete Mischung wird dann auf die Mucosa-Oberfläche der Zahnprothese aufgebracht und in der Mundhöhle eines Patienten gehalten, bis diese in einem ausreichenden Umfang gehärtet ist. Nach der Härtung wird die Zahnprothese aus der Mundhöhle herausgenommen und überschüssige Bereiche werden entfernt. Im Fall des indirekten Unterfütterungsverfahrens werden die zwei Arten von Pasten geeignet abgemessen und vor der Verwendung zusammengeknetet. Die geknetete Mischung wird dann auf die Mucosa-Oberfläche der Zahnprothese aufgebracht und von einem Gipsmodell eines Patienten gehalten, bis diese in einem ausreichenden Umfang gehärtet ist. Nach der Härtung wird die Zahnprothese vorn dem Gipsmodell entnommen und überschüssige Bereiche werden entfernt.The soft dental relining material according to the present invention can be used by relying on known direct relining methods or the indirect relining method. In the case of the direct relining method, the above-mentioned two kinds of pastes are appropriately measured and kneaded together before use. The kneaded mixture is then applied to the mucosa surface of the dental prosthesis and held in the oral cavity of a patient until it is hardened to a sufficient extent. After hardening, the dental prosthesis is taken out of the oral cavity and excess areas are removed. In the case of the indirect relining method, the two kinds of pastes are appropriately measured and kneaded together before use. The kneaded mixture is then applied to the mucosa surface of the dental prosthesis and held by a plaster model of a patient until it is hardened to a sufficient extent. After hardening, the denture is removed from the front of the plaster model and excess areas are removed.

Nach der Härtung zeigt das erhaltene weiche dentale Unterfütterungsmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung einen ausreichenden Grad an Elastizität und Festigkeit und kann geeigneterweise als weiches dentales Unterfütterungsmaterial mit hervorragender Beständigkeit gegenüber Verfärbung verwendet werden.After curing, the obtained soft dental relining material according to the present invention exhibits a sufficient degree of elasticity and strength and can be suitably used as a soft dental Relining material with excellent resistance to discoloration can be used.

Examples

Nachstehend sind Beispiele lediglich zur konkreten Erläuterung der vorliegenden Erfindung beschrieben, jedoch wird die Erfindung keinesfalls beschränkt.Examples are described below merely to specifically explain the present invention, but the invention is in no way limited.

Tabelle 1 zeigt Organopolysiloxane (Komponente A: Verbindungen a bis e, die in einem Molekül davon eine organische Gruppe mit einer endständigen ungesättigten Bindung aufweisen, Verbindung f ohne organische Gruppe mit endständiger ungesättigter Bindung, Verbindung g), Tabelle 2 zeigt SiH- Siloxane (Komponente B: Verbindungen h bis k, die in einem Molekül davon zwei SiH-Gruppen aufweisen, Verbindung I) und Tabelle 3 zeigt hydrophobe Silicapartikel (Komponente E: Verbindungen m bis o, Kontrolle: Verbindungen p und q). Tabelle 1: Organopolysiloxane Tabelle 2: SiH-Siloxane Tabelle 3: Hydrophobe Silicapartikel Table 1 shows organopolysiloxanes (component A: compounds a to e having an organic group with a terminal unsaturated bond in one molecule thereof, compound f without an organic group with a terminal unsaturated bond, compound g), Table 2 shows SiH siloxanes (component B: compounds h to k having two SiH groups in one molecule thereof, compound I) and Table 3 shows hydrophobic silica particles (component E: compounds m to o, control: compounds p and q). Table 1: Organopolysiloxanes Table 2: SiH siloxanes Table 3: Hydrophobic silica particles

Verbindungen, die mit* markiert sind, liegen außerhalb des Umfangs der Erfindung.Compounds marked with * are outside the scope of the invention.

Die hydrophoben Silicapartikel, die in Tabelle 3 gezeigt sind, wurden auf die nachstehend beschriebene Weise erhalten.The hydrophobic silica particles shown in Table 3 were obtained in the manner described below.

(1) Verbindung m: Fünf Kilogramm hydrophile feine Silicapartikel mit einer spezifischen Oberfläche von 300 m²/g und Silanolgruppen in einer Anzahl von 1,4/nm² auf der Oberfläche wurden direkt nach der Herstellung durch Unterwerfen von Tetrachlorsilan gegenüber der Flammenpyrolyse gerührt und in einem Mischer mit einem Volumen von 300 Litern gemischt und wurden in einer Stickstoffatmosphäre substituiert. Die feinen Silicapartikel wurden behandelt, um hydrophob zu werden, bei einer Umsetzungstemperatur von 170ºC, während man Hexamethyldisilazan mit einer Rate von 200 g/min und Wasserdampf mit einer Rate von 22 g/min für 75 Minuten zuführte. Nach der Reaktion wurde Stickstoff für 30 Minuten mit einer Rate von 40 Litern pro Minute zugeführt, um Ammoniak zu entfernen, wodurch man hydrophobe Silicapartikel der Verbindung Nr. m erhält.(1) Compound m: Five kilograms of hydrophilic fine silica particles having a specific surface area of 300 m2/g and silanol groups in the number of 1.4/nm2 on the surface were stirred and mixed in a mixer having a volume of 300 liters immediately after preparation by subjecting tetrachlorosilane to flame pyrolysis, and were substituted in a nitrogen atmosphere. The fine silica particles were treated to become hydrophobic at a reaction temperature of 170 °C while supplying hexamethyldisilazane at a rate of 200 g/min and water vapor at a rate of 22 g/min for 75 minutes. After the reaction, nitrogen was supplied at a rate of 40 liters per minute for 30 minutes to remove ammonia, thereby obtaining hydrophobic silica particles of compound No. m.

(2) Verbindung n: Fünf Kilogramm feine Silicapartikel mit einer spezifischen Oberfläche von 280 m²/g wurden direkt nach der Herstellung durch Unterwerfen des Tetrachlorsilans gegenüber der Flammenpyrolyse in einen Fließbettreaktor eingebracht und wurden behandelt, um hydrophob zu werden, während man Dimethyldichlorsilan mit einer Rate von 20 g/min und den Wasserdampf mit einer Rate von 180 g/min parallel in den Fließbettreaktor, der bei 450ºC für 40 Minuten erwärmt wird, einbringt. Nach der Behandlung zur Verleihung von hydrophoben Eigenschaften wurden die nicht-umgesetzten Produkte und die Nebenprodukte mit Stickstoff abgeführt und wurden getrocknet. Durch den vorstehend angegebenen Ablauf wurden Silicapartikel mit einer spezifischen Oberfläche von 235 m²/g, einem Kohlenstoffgehalt von 1,6 Gew.-%, einer Anzahl von Silanolgruppen auf der Oberfläche von 0,4/nm² und einem Hydrophobieindex von 52% erhalten. Fünf Kilogramm der Silicapartikel wurden in einem Mischer mit einem Volumen von 300 Litern gerührt und gemischt und wurden in einer Stickstoffatmosphäre substituiert. Die Silicapartikel wurden behandelt, um hydrophob zu werden, bei einer Reaktionstemperatur von 200ºC, während man das Hexamethyldisilazan mit einer Rate von 200 g/min und den Wasserdampf mit einer Rate von 11 g/min für 75 Minuten zuführt. Nach der Reaktion wurde Stickstoff für 30 Minuten mit einer Rate von 40 Litern pro Minute zugeführt, um Ammoniak zu entfernen, wodurch man hydrophobe Silicapartikel der Verbindung Nr. n erhält.(2) Compound n: Five kilograms of fine silica particles having a specific surface area of 280 m2/g were introduced into a fluidized bed reactor immediately after preparation by subjecting the tetrachlorosilane to flame pyrolysis and were treated to become hydrophobic while introducing dimethyldichlorosilane at a rate of 20 g/min and the water vapor at a rate of 180 g/min in parallel into the fluidized bed reactor heated at 450ºC for 40 minutes. After the treatment to impart hydrophobic properties, the unreacted products and the by-products were purged with nitrogen and were dried. Through the above procedure, silica particles having a specific surface area of 235 m2/g, a carbon content of 1.6 wt%, a number of silanol groups on the surface of 0.4/nm2 and a hydrophobicity index of 52% were obtained. Five kilograms of the silica particles were stirred and mixed in a mixer having a volume of 300 liters and were substituted in a nitrogen atmosphere. The silica particles were treated to become hydrophobic at a reaction temperature of 200 °C while supplying the hexamethyldisilazane at a rate of 200 g/min and the water vapor at a rate of 11 g/min for 75 minutes. After the reaction, nitrogen was supplied for 30 minutes at a rate of 40 liters per minute to remove ammonia, thereby obtaining hydrophobic silica particles of compound No. n.

(3) Verbindung o: Hydrophobe Silicapartikel von Verbindung o wurden auf die gleiche Weise wie durch das Verfahren zum Herstellen der Komponente n oben erhalten, wobei man aber die Behandlung durch Zuführen des Hexamethyldisilazans und des Wasserdampfs für 60 Minuten bewirkt.(3) Compound o: Hydrophobic silica particles of compound o were obtained in the same manner as the method for preparing component n above, but effecting the treatment by supplying the hexamethyldisilazane and the water vapor for 60 minutes.

(4) Verbindung p: Hydrophobe Silicapartikel von Verbindung p wurden auf die gleiche Weise wie bei dem Verfahren zur Herstellung der Verbindung n oben erhalten, wobei man aber das Hexamethyldisilazan ohne Verwendung von Wasserdampf behandelt.(4) Compound p: Hydrophobic silica particles of compound p were obtained in the same manner as in the method for preparing compound n above, except that hexamethyldisilazane was treated without using water vapor.

(5) Verbindung q: Silicapartikel mit einer spezifischen Oberfläche von 300 m²/g ließ man Wasser absorbieren und diese wurden nachfolgend getrocknet, um feines Silica mit einer Anzahl von Silanolgruppen auf der Oberfläche von 4/nm² zu erhalten. Von den vorstehenden Silicapartikeln wurden Silicapartikel einer Verbindung q, die behandelt wurde, um hydrophob zu werden, auf die gleiche Weise wie bei der vorstehend angegebenen Verbindung m erhalten.(5) Compound q: Silica particles having a specific surface area of 300 m²/g were allowed to absorb water and were subsequently dried to obtain fine silica having a number of silanol groups on the surface of 4/nm². From the above silica particles, silica particles of a compound q treated to become hydrophobic were obtained in the same manner as in the above-mentioned compound m.

Die Anzahl von Silanolgruppen auf der Oberfläche und der Hydrophobieindex wurden wie nachstehend beschrieben gemessen.The number of silanol groups on the surface and the hydrophobicity index were measured as described below.

(1) Messung der Anzahl von Silanolgruppen auf der Oberfläche: Die Proben wurden bei 120ºC für 12 Stunden getrocknet. (Bei dem Trocknungsvorgang verschwindet das anhaftende Wasser und lediglich Silanolgruppen liegen auf der Oberfläche vor.) Die Anzahl der Silanolgruppen auf der Silica-Oberfläche der getrockneten Proben wird direkt unter Verwendung der Carl-Fisher- Feuchtigkeits-Meßvorrichtung, Typ MKS-210 (hergestellt von Kyoto Densi Kogyo Co.) und Methanol als Lösungsmittel direkt gemessen.(1) Measurement of the number of silanol groups on the surface: The samples were dried at 120ºC for 12 hours. (During the drying process, the adhering water disappears and only silanol groups are present on the surface.) The number of silanol groups on the silica surface of the dried samples is directly measured using the Carl Fisher moisture meter, type MKS-210 (manufactured by Kyoto Densi Kogyo Co.) and methanol as a solvent.

(2) Messung des Hydrophobieindexes: 0,2 g der hydrophoben Silica wurden in 50 ml Wasser in einen 250 ml Becher gegeben. Methanol wurde tropfenweise dazu aus einer Bürette zugegeben, bis die gesamte Menge der hydrophoben Silica suspendiert war. In diesem Fall wurde die Lösung in dem Becher unter Verwendung eines Magnetrührers jederzeit gerührt gehalten. Der Moment, bei dem die hydrophoben Silica sämtlichst in der Lösung suspendiert waren, wurde als Endpunkt betrachtet, und der Volumenprozentanteil von Methanol in der flüssigen Mischung in dem Becher zum Endpunkt wurde als Hydrophobieindex betrachtet.(2) Measurement of hydrophobicity index: 0.2 g of the hydrophobic silica was placed in 50 ml of water in a 250 ml beaker. Methanol was added dropwise thereto from a burette until the entire amount of hydrophobic silica was suspended. In this case, the solution in the beaker was kept stirred at all times using a magnetic stirrer. The moment at which at which the hydrophobic silica was all suspended in the solution was considered as the endpoint, and the volume percentage of methanol in the liquid mixture in the beaker at the endpoint was considered as the hydrophobicity index.

Bei den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden weiterhin die weichen dentalen Unterfütterungsmaterialien gemäß dem folgenden Verfahren bewertet. Die gleichen Proben wurden dreimal gemessen oder bewertet und deren Durchschnittswerte wurden aufgezeichnet.Furthermore, in the examples and comparative examples, the soft dental relining materials were evaluated according to the following method. The same samples were measured or evaluated three times and their average values were recorded.

Die 2-Pasten-Typ-Proben wurden untersucht. (Nachfolgend werden die zwei Pasten der Proben durch die Paste X bzw. Paste Y wiedergegeben)The 2-paste type samples were examined. (Hereinafter, the two pastes of the samples are represented by Paste X and Paste Y respectively)

(1) Shore A-Härte: Die Pasten X und Y wurden in den erforderlichen Mengen zusammengeknetet in eine aus Polytetrafluorethylen (nachfolgend als PTFE abgekürzt) hergestellte Form mit einem Loch mit 9 mm Durchmesser und 12 mm Länge gegeben und wurden in Wasser bei 37ºC ausreichend gehärtet. Nach der Härtung wurde die Paste aus der Form genommen, in Wasser bei 37ºC für 24 Stunden stehen gelassen und im Hinblick auf dessen Härte unter Verwendung eines Shore A-Härtetesters gemessen.(1) Shore A hardness: Pastes X and Y were kneaded together in the required amounts and placed in a mold made of polytetrafluoroethylene (hereinafter abbreviated as PTFE) having a hole of 9 mm in diameter and 12 mm in length, and were sufficiently cured in water at 37ºC. After curing, the paste was taken out of the mold, left to stand in water at 37ºC for 24 hours, and measured for its hardness using a Shore A hardness tester.

(2) Zugfestigkeit und Dehnung: Die Pasten X und Y wurden in den erforderlichen Mengen zusammengeknetet, in eine aus rostfreiem Stahl hergestellte Form mit einem Loch in der Form eines erforderlichen Dumbbellgeformten Teststückes und mit einer Dicke von 2 mm gegeben und wurden in Wasser bei 37ºC ausreichend gehärtet. Nach der Härtung wurde die Paste aus der Form herausgenommen, in Wasser bei 37ºC für 24 Stunden stehen gelassen, und nachfolgend wurde die Zugfestigkeit und Zerreißdehnung unter Verwendung eines Autographen (hergestellt von Shimazu Mfg. Co.) mit einer Querkopfgeschwindigkeit von 10 mm/min gemessen. Der parallele Abschnitt des Dumbbellgeformten Teststücks besaß eine Größe von 10 mm Länge und 5 mm Breite.(2) Tensile strength and elongation: Pastes X and Y were kneaded together in the required amounts, put into a stainless steel mold with a hole in the shape of a required dumbbell-shaped test piece and with a thickness of 2 mm, and were sufficiently cured in water at 37ºC. After curing, the paste was taken out of the mold, left to stand in water at 37ºC for 24 hours, and then the tensile strength and elongation at break were measured under Using an autograph (manufactured by Shimazu Mfg. Co.) with a crosshead speed of 10 mm/min. The parallel section of the dumbbell-shaped test piece had a size of 10 mm in length and 5 mm in width.

(3) Umfang an Verfärbung: Die Pasten X und Y wurden in erforderlichen Mengen zusammengemischt, in eine PTFE-Form gegeben, die 10 mm · 10 mm · 2 mm maß, und wurden nachfolgend in Wasser bei 37ºC gehärtet. Nach der Härtung wurde die Paste aus der Form entnommen, in Wasser bei 37ºC für 24 Stunden stehen gelassen, und L*, a* und b* wurden, bevor diese verfärbt wurden, unter Verwendung eines Farbunterschiedsmessers gemessen. Danach wurde das Teststück in eine wässrige Lösung, die Curry in einer Menge von 20 Gew.-% enthält, eingetaucht, und bei 40ºC für 24 Stunden unter Rühren aufbewahrt. Nach der Aufbewahrung wurde das Teststück mit Wasser gewaschen, getrocknet und erneut im Hinblick auf dessen L*, a* und b* unter Verwendung des Farbunterschiedsmessers gemessen. Die Menge an Verfärbung (ΔE*) wurde aus den Unterschieden ΔL*, Δa* und Δb* in Übereinstimmung mit der folgenden Formel bestimmt.(3) Amount of discoloration: Pastes X and Y were mixed together in required amounts, put into a PTFE mold measuring 10 mm x 10 mm x 2 mm, and then cured in water at 37ºC. After curing, the paste was taken out of the mold, left to stand in water at 37ºC for 24 hours, and L*, a* and b* before being discolored were measured using a color difference meter. Thereafter, the test piece was immersed in an aqueous solution containing curry in an amount of 20% by weight and kept at 40ºC for 24 hours with stirring. After keeping, the test piece was washed with water, dried, and again measured for its L*, a* and b* using the color difference meter. The amount of discoloration (ΔE*) was determined from the differences ΔL*, Δa* and Δb* in accordance with the following formula.

ΔE* = (ΔL*² + Δa*² + Δb*²)1/2ΔE* = (ΔL*² + Δa*² + Δb*²)1/2

(4) Untersuchung der Verarbeitbarkeit: Die Pasten X und Y wurden in erforderlichen Mengen zusammengeknetet, in einer PTFE-Form mit einem Loch von 9 mm Durchmesser und 12 mm Länge gegeben und wurden in Wasser bei 37ºC ausreichend gehärtet. Nach der Härtung wurde die Paste aus der Form herausgenommen, in Wasser bei 37ºC für 24 Stunden stehen gelassen und wurde im Hinblick auf deren Verarbeitbarkeit unter Verwendung einer Mikromaschine für dentale Zwecke und unter Verwendung eines Carbidstabs und eines Siliciumpunktes bewertet. Die Bewertung wurde auf die Noten A bis D in Übereinstimmung mit den folgenden Bewertungsmaßstäben gestützt.(4) Workability test: Pastes X and Y were kneaded together in required amounts, put into a PTFE mold with a hole of 9 mm in diameter and 12 mm in length, and were sufficiently cured in water at 37ºC. After curing, the paste was taken out of the mold, left in water at 37ºC for 24 hours, and was tested for workability using a micromachine for dental purposes and using a carbide rod. and one silicon point. The evaluation was based on grades A to D in accordance with the following evaluation criteria.

A -- Die Oberfläche kann getrimmt werden.A -- The surface can be trimmed.

B -- Der Kantenbereich kann getrimmt werden, aber die Oberfläche kann nicht getrimmt werden.B -- The edge area can be trimmed, but the surface cannot be trimmed.

C -- Nicht getrimmt, aber verkratzt.C -- Not trimmed, but scratched.

D -- Überhaupt nicht getrimmt.D -- Not trimmed at all.

example 1

In einen Planetenrührer wurde eine Verbindung b, die in Tabelle 1 gezeigt ist, in einer Menge von 100 Gew.-Teilen, ein Vinylsiloxan-Komplex von Platin in einer solchen Menge, daß das Platin 500 ppm in bezug auf die Menge der Komponente b betrug, 30 Gew.-Teile von feinen Polymethylsilsequioxanpartikeln mit einem Partikeldurchmesser von 2 um und 30 Gew.-Teilen von hydrophoben Silicapartikeln gegeben. Diese Verbindungen wurden geknetet, bis die Mischung homogen wurde, um eine Paste X zu erhalten.In a planetary stirrer, a compound b shown in Table 1 in an amount of 100 parts by weight, a vinylsiloxane complex of platinum in an amount such that the platinum was 500 ppm with respect to the amount of the component b, 30 parts by weight of polymethylsilsequioxane fine particles having a particle diameter of 2 µm, and 30 parts by weight of hydrophobic silica particles were added. These compounds were kneaded until the mixture became homogeneous to obtain a paste X.

In den Planetenrührer wurden 100 Gew.-Teile der Verbindung b, die in Tabelle 1 gezeigt ist, 7 Gew.-Teile der Verbindung i, die in Tabelle 2 gezeigt ist, 30 Gew.-Teile von feinen Polymethylsilsesquioxanpartikeln mit einem Partikeldurchmesser von 2 um und 30 Gew.-Teile an hydrophoben Silicapartikeln gegeben. Diese Komponenten wurden geknetet, bis die Mischung homogen wurde, um eine Paste Y zu erhalten.In the planetary stirrer, 100 parts by weight of compound b shown in Table 1, 7 parts by weight of compound i shown in Table 2, 30 parts by weight of fine polymethylsilsesquioxane particles having a particle diameter of 2 µm, and 30 parts by weight of hydrophobic silica particles were added. These components were kneaded until the mixture became homogeneous to obtain a paste Y.

Die Pasten X und Y von diesen zwei Sorten wurden zusammengemischt in einem Mischungsverhältnis von 1 : 1 und wurden in Übereinstimmung mit dem vorstehend angegebenen Bewertungsverfahren bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.Pastes X and Y of these two grades were mixed together in a mixing ratio of 1:1 and were evaluated in accordance with the evaluation method given above. The results are shown in Table 5.

Examples 2 to 8 and comparative examples 1 to 7

Die Materialien mit den Zusammensetzungen, die in Tabelle 4 gezeigt sind, wurden unter Verwendung des Planetenrührers auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 geknetet, um Pasten herzustellen. Der verwendete Platinkatalysator war der gleiche wie derjenige, der in Beispiel 1 verwendet wurde.The materials having the compositions shown in Table 4 were kneaded using the planetary stirrer in the same manner as in Example 1 to prepare pastes. The platinum catalyst used was the same as that used in Example 1.

Unter Verwendung dieser Pasten wurde die Untersuchung in Übereinstimmung mit dem vorstehend angegebenen Bewertungsverfahren durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 4 Using these pastes, the investigation was carried out in accordance with the evaluation procedure given above. The results are shown in Table 5. Table 4

*: Vinylsiloxankomplex von Platin (als Metallmenge in bezug auf das ungesättigte Bindung-haltige Siloxan in der Paste X)*: Vinylsiloxane complex of platinum (as metal amount in relation to the unsaturated bond-containing siloxane in the paste X)

**: Polymethylsilsesquioxanpartikel (2 um im Durchmesser) Tabelle 4 (fortgesetzt) **: Polymethylsilsesquioxane particles (2 µm in diameter) Table 4 (continued)

**: Polymethylsilsesquioxanpartikel (2 um im Durchmesser) Tabelle 5: Ergebnisse **: Polymethylsilsesquioxane particles (2 µm in diameter) Table 5: Results

*: nicht meßbar (nicht gehärtet)*: not measurable (not hardened)

Aus den Ergebnissen von Tabelle 5 ist verständlich, daß die weichen dentalen Unterfütterungsmaterialien (Beispiele 1 bis 8) gemäß der vorliegenden Erfindung einen geeigneten Härtegrad, geeignete Zugfestigkeiten und Dehnungen, geringe Mengen an Verfärbung und geeignete Verarbeitbarkeit aufweisen. Gemäß den Vergleichsbeispielen ist auf der anderen Seite die Paste nicht gehärtet, wenn die Komponente (A) nicht enthalten ist (Vergleichsbeispiel 1), wenn die Komponente (B) nicht enthalten ist (Vergleichsbeispiel 2) und wenn die Mischmenge der Komponente (B) weniger als 0,5 in bezug auf [SiH]B/[C=C]A (Vergleichsbeispiel 3) ist. Wenn die Komponente (D) nicht enthalten ist (Vergleichsbeispiel 4) zeigt die Paste keine Verarbeitbarkeit. Wenn die hydrophoben Silicapartikel, die einen Hydrophobieindex von weniger als 60 % aufweisen, anstatt der Komponente (E) verwendet werden (Vergleichsbeispiel 5) und wenn die hydrophoben Silicapartikel, die eine Anzahl von OH&supmin;Gruppen, die auf der Oberfläche verbleiben, von mehr als 1/nm² aufweisen, anstelle der Verbindung (E) (Vergleichsbeispiel 6) verwendet werden, ist die Paste im großen Umfang verfärbt. Wenn die Komponente (E) nicht verwendet wird (Vergleichsbeispiel 7) wird ein ausreichender Grad an Festigkeit nicht erhalten. Die weichen dentalen Unterfütterungsmaterialien zeigen somit in sämtlichen Vergleichsbeispielen keine guten Eigenschaften.From the results of Table 5, it is understood that the soft dental relining materials (Examples 1 to 8) according to the present invention have a suitable degree of hardness, tensile strengths and elongations, small amounts of discoloration and suitable workability. According to the comparative examples, on the other hand, the paste is not hardened when the component (A) is not contained (Comparative Example 1), when the component (B) is not contained (Comparative Example 2) and when the mixing amount of the component (B) is less than 0.5 in terms of [SiH]B/[C=C]A (Comparative Example 3). When the component (D) is not contained (Comparative Example 4), the paste does not show workability. When the hydrophobic silica particles having a hydrophobic index of less than 60% are used instead of the component (E) (Comparative Example 5) and when the hydrophobic silica particles having a number of OH- groups remaining on the surface of more than 1/nm2 are used instead of the compound (E) (Comparative Example 6), the paste is discolored to a large extent. When the component (E) is not used (Comparative Example 7), a sufficient degree of strength is not obtained. The soft dental relining materials thus do not show good properties in all the comparative examples.

Claims

1. Material that includes:

(A) 100 parts by weight of an organospolysiloxane having in one molecule thereof at least two organic groups having a terminal unsaturated bond;

(B) an organohydrogenpolysiloxane having, in a molecule thereof, at least three hydrogen atoms bonded to silicon atoms in such an amount that a ratio (HN ratio) of the number of hydrogen atoms per one unsaturated bond in the component (A) is 0.5 to 5;

(C) a hydrosilylation catalyst;

(D) 10 to 300 parts by weight of polyorganosilsesquioxane particles; and

(E) 1 to 50 parts by weight of hydrophobic silica particles such that the number of silanol groups per nm² of surface is not greater than 1 and a hydrophobic index not less than 60%, where the hydrophobicity index is defined as the lowest methanol concentration in volume% in an aqueous methanol solution containing 50 ml of water and capable of suspending 0.2 g of the silica particles.

2. The material according to claim 1, wherein the organopolysiloxane (A) has a viscosity of 10 to 1500 poise (at 25°C).

3. Material according to claim 1 or 2, wherein the number of silanol groups is not greater than 0.3.

4. Material according to one of the preceding claims, wherein the organohydrogenpolysiloxane (B) is contained in such an amount that a ratio [SiH]B/[C=C]A,

where [C=C]A is the total number of terminal unsaturated bonds present in the organopolysiloxane (A), and [SiH]B is the total number of SiH groups present in the organohydrogenpolysiloxane (B),

0.5 to 3; and/or the catalyst (C) comprises platinum and is present in an amount of 0.1 to 1000 ppm with respect to the total weight of components (A) and (B); and/or the polyorganosilsesquioxane particles (D) are present in an amount of 10 to 200 parts by weight; and/or the hydrophobic silica particles (E) are present in an amount of 1 to 20 parts by weight.

5. Material according to one of the preceding claims, wherein the organohydrogenpolysiloxane (B) and the catalyst (C) are packed separately from each other.

6. Material according to one of the preceding claims, which additionally contains (F) an organohydrogenpolysiloxane containing in a molecule thereof two or one hydrogen atom(s) bonded to silicon atoms in such an amount that a ratio of [SiH]F/[C=C]A,

where [C=C]A is the total number of terminal unsaturated bonds present in the organopolysiloxane (A) and [SiH]F is the total number of SiH groups present in the organohydrogenpolysiloxane (F),

0.1 to 5.

7. A method of repairing a dental prosthesis by applying a material according to any preceding claim to a mucosal surface of the dental prosthesis and/or an alveolar model and subsequently adhering the dental prosthesis to the remaining dental ridge or the alveolar model under pressure, followed by hardening of the material.

8. A dental prosthesis comprising, as a lining provided on the mucosa surface side of the dental prosthesis, a material made by hardening a material according to any one of claims 1-6.

9. Use of a material according to any one of claims 1-6 in the manufacture of a dental prosthesis.

10. Use according to claim 9 to compensate for the atrophy of the alveolar ridge.