DE69800088T2 - Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbid-Fasern - Google Patents

Description

• Moderne keramische Fasern werden zur Verwendung als Verstärkung für Keramik- und Metallmatrixverbundstoffe benötigt. Faserverstärkung verbessert die Härte, Festigkeit, Steifheit und Kriechfestigkeit dieser Verbundstoffe. Siliciumcarbidfaser wurde lange als eine potentielle Verstärkung erforscht, da sie ein hohes Elastizitätsmodul, exzellente thermische Stabilität, attraktive thermische Ausdehnungseigenschaften und relativ niedrige Dichte besitzt. Oft übersteigt die Temperatur der gewünschten Anwendung die Fähigkeit der Faser, d. h. die Faserstärke baut sich in nur ein paar Stunden deutlich ab. Z. B. zersetzen sich NicalonTM(SiCO)- und TyrannoTM(SiCOTi) Siliciumoxycarbidfasern bei Temperaturen von oberhalb 1200ºC.
• Es wurden verschiedene Methoden entwickelt, um kontinuierliche Fasern auf Siliciumcarbid(SiC)-Basis zu entwickeln. Ein Ansatz besteht in der Abscheidung von SiC durch chemisches Aufdampfen (CVD) auf einen Kern von Kohlenstoffmonofilament. Jedoch wegen des großen Durchmessers dieser Fasern sind sie wenig zur Verstärkung von keramischen Matrixverbundstoffen (CMC) geeignet. Weiterhin sind sie zu steif, um in ein Gewebe gewebt zu werden, wie es für CMC-Anwendungen erforderlich ist. Ein anderer Ansatz umfaßt das Schmelzspinnen von Organosiliciumpolymeren, um Precursorfasern zu bilden. Die Precursorfasern werden dann pyrolytisch in keramische Fasern umgewandelt. Die Endprodukte waren keine SiC-Fasern. Dieses Verfahren wird verwendet, um die oben erwähnten NicalonTM- und TyrannoTM-Fasern herzustellen.
• Ein drittes Verfahren, das in US-Patent 5,279,780 beschrieben ist, erzeugt nahezu stöchiometrische polykristalline Siliciumcarbid(SiC)- Fasern, die Temperaturen von bis zu 1400ºC standhalten, während sie auch vernünftige Festigkeit beibehalten. Dieses Verfahren umfaßt die Erhitzung einer amorphen oder mikrokristallinen keramischen Faser, die Silicium, Kohlenstoff und Sauerstoff enthält, in einer Umgebung, die eine flüchtige Sinterhilfe enthält. Die Sinterhilfe wird eingesetzt, indem sie einfach in die Pyrolyseumgebung in ihrem flüchtigen Zustand eingeführt wird, oder sie wird in einem inerten Trägergas, wie Argon oder Helium, verdünnt. Der Prozeß wird als ein absatzweises oder kontinuierliches System betrieben. Wenn dieser Prozeß kontinuierlich durchgeführt wird, ist er noch auf niedrige Geschwindigkeiten der Faserstrecke begrenzt, da das Bor mehr Zeit benötigt, um in die Fasern zu diffundieren.
• Wir haben nun herausgefunden, daß, wenn Kohlenmonoxid in dem Reaktor mit dem Trägergas vorhanden ist, hohe Produktionsgeschwindigkeiten erreicht werden, während gleichzeitig noch Fasern mit dichter Mikrostruktur und guten physikalischen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit und -modul, erhalten werden.
• Es ist daher ein Ziel dieser Erfindung, ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von polykristallinen keramische Fasern aus Siliciumoxycarbid(SiCO)-Keramikfasern zur Verfügung zu stellen.
• Diese Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von polykristallinen keramischen Fasern aus Siliciumoxycarbid-Keramikfasern (SiC und SiCOTi), umfassend Erhitzen einer amorphen keramischen Faser, die Silicium und Kohlenstoff enthält, in einer Umgebung, die Boroxid und Kohlenmonoxid enthält, bei einer Temperatur, die ausreicht, um diese keramische Faser in diese polykristallinen keramischen Fasern umzuwandeln. Indem Kohlenmonoxid während des Erhitzens der keramischen Faser vorhanden ist, ist es überraschenderweise möglich, höhere Produktionsgeschwindigkeiten bei einem kontinuierlichen Prozeß zu erreichen.
• Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von polykristallinen Siliciumcarbid(SiC)-Fasern, wobei dieses Verfahren Erhitzen einer amorphen keramischen Faser, die Silicium und Kohlenstoff enthält, in einer inerten Umgebung, die Boroxid und Kohlenmonoxid enthält, umfaßt.
• Fig. 1 stellt ein schematische Diagramm des Verfahrens der vorliegenden Erfindung dar.
• Wie in Fig. 1 zu erkennen ist, umfaßt unser Prozeß Einführen einer amorphen Faser (1) in einen ersten Ofen (2). Die Umgebung in diesem Ofen besteht aus Kohlenmonoxid, Boroxid und fakultativ einem Inertgas (z. B. Argon oder Helium). Die Fasern (1) werden kontinuierlich durch Ofen (2) geführt, mit einer Verweilzeit in diesem Ofen, die ausreicht, um mindestens 0,1 Gew.-% Bor in diese Fasern zu diffundieren. Die Gegenwart von Kohlenmonoxid erlaubt kürzere Verweilzeiten in dem Ofen (2) und schließlich höhere Produktionsgeschwindigkeiten. Die Fasern (1) treten aus Ofen (2) aus und treten fakultativ in einen zweiten Ofen (2) ein, wo sie weiter verdichtet werden. Die Fasern (1) treten dann aus dem zweiten Ofen (3) aus und werden zum Einsatz in konventionellen Verfahren, wie dem Aufwickeln auf Spulen (4), gesammelt. Die Betriebstemperatur in dem ersten Ofen (2) liegt typischerweise im Bereich von 1.500 bis 1.600ºC, während die Betriebstemperatur in dem zweiten Ofen (3) im Bereich von 1.900 bis 2.000ºC liegt. Die Umwandlungs- und Verdichtungsschritte können kombiniert und in dem ersten Ofen (2) vollständig durchgeführt werden. Dies erfolgt normalerweise, indem Faser (1) auf höhere Temperaturen während des Behandlungsprozesses in Ofen (2) erhitzt wird.
• Die keramischen Fasern, die in dieser Erfindung verwendet werden können, sind nicht entscheidend, und nahezu jede amorphe keramische Faser, die Silicium und Kohlenstoff enthält, ist geeignet. Mit "amorph" meinen wir Fasern, die in erster Linie amorph (nicht kristallin) sind, einschließlich solcher Fasern, die sehr kleine Kristallite (Nano-/Mikrokristalle) in amorpher kontinuierlicher Phase enthalten.
• Die amorphen keramischen Fasern hierin enthalten Silicium und Kohlenstoff. Beispiele sind amorphe keramische Fasern, die aus einem Material bestehen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus SiC, SiCO, SiCN, SiCON, SiCOTi. Es ist bevorzugt, daß Silicium und Kohlenstoff in nahezu stöchiometrischen Mengen oder mit mäßigem Kohlenstoffüberschuß vorhanden sind. Andere Elemente jedoch können auch vorhanden sein. Diese Elemente umfassen Sauerstoff, Stickstoff, Titan, Zirkonium, Chlor und jedes andere Element, das entweder während der Pyrolyse aus der Faser verdampft oder in der Faser bleibt, ohne die Integrität der resultierenden Faser zu beeinflussen.
• Amorphe Siliciumcarbidfasern, die in unserer beanspruchten Erfindung verwendet werden können, werden weiterhin in US-Patent 5,279,780 beschrieben. Diese Fasern werden beispielhaft durch SiC, SiCO, SiCN, SiCON, SiCOTi und ähnliche Fasern dargestellt. Bevorzugt sind SiCO- und SiCOTi-Fasern. Diese Fasern sind kommerziell als NicalonTM-Fasern von Nippon Carbon (SiCO-Fasern mit einem Durchmesser von 10-20 um) und TyrannoTM-Fasern von UBE Industries (SiCOTi-Fasern mit einem Durchmesser von 8-12 um) erhältlich.
• Kommerziell erhältliche Fasern enthalten oft eine Schlichtung, um vorzeitiges Aneinanderkleben zu verhindern. Obwohl es nicht notwendig ist, ist es wünschenswert, diese Schlichtung vor unserer Behandlung zu entfernen. Dies wird durch Verfahren erreicht, die im Stand der Technik bekannt sind, wie chemisches Auflösen der Schlichtung oder Erhitzen der Faser auf eine Temperatur, die ausreichend ist, um die Schlichtung zu entfernen.
• Verfahren zur Herstellung der obigen amorphen keramischen Fasern sind im Stand der Technik wohlbekannt. Der üblichste Ansatz umfaßt im allgemeinen Spinnen von Organosiliciumpolymeren (mit oder ohne keramische Pulverzusätze), gefolgt von Unschmelzbarmachung und Pyrolyse. Alternative Ansätze jedoch wie verschiedene Sol-Gel-Verfahrenstechniken, CVD-Verfahrenstechniken und ähnliche sind auch geeignet. Diese Verfahren sind in zahlreichen Texten, Literaturreferenzen und Patenten beschrieben.
• Die amorphen keramischen Fasern, die in unserem Verfahren verwendet werden, sind kontinuierlich und von jeder erhältlichen Länge. Da unsere Methode jedoch die kontinuierliche Behandlung von keramischen Fasern, um diese in eine Siliciumcarbid(SiC)-Faser umzuwandeln, umfaßt, ist es bevorzugt, daß diese Fasern eine ausreichende Länge haben, um die Vorteile dieser Erfindung zu erreichen.
• Das Verfahren dieser Erfindung umfaßt Erhitzen dieser amorphen keramischen Faser in einer Umgebung, die ein Boroxid, vorzugsweise B&sub2;O&sub3;, und Kohlenmonoxid enthält. Das Boroxid wird in die Umgebung in seinem flüchtigen Zustand eingeführt. Dies wird z. B. erreicht, indem Boroxid in den Ofen gegeben wird und man erlaubt, daß es, wenn es erhitzt wird, verdampft. Alternativ hierzu wird das Boroxid außerhalb des Ofens verdampft und dann in den Ofen als ein Dampf eingeführt werden. Wenn Boroxid als ein Dampf eingeführt wird, kann es rein verwendet werden, es kann mit einem Trägergas (z. B. Inertgasen wie Argon, Helium, usw.) verdünnt werden, oder es kann im Vakuum zugeführt werden.
• Im allgemeinen ist die Zeit, die die Faser dem Boroxid ausgesetzt wird, nicht entscheidend, solange das Aussetzen mindestens solange dauert, bis die gewünschte Umwandlung und Verdichtung erreicht ist oder bis ausreichend Boroxid in die Faser eingebaut ist, um die Umwandlung und Verdichtung während der nachfolgenden thermischen Behandlung ohne weiteres zusätzliches Boroxid zu erzeugen.
• Die Menge Boroxid, die in der Umgebung vorliegt, ist im allgemeinen nicht entscheidend, solange ausreichend Boroxid vorhanden ist, um die Faser umzuwandeln und zu verdichten. Normalerweise weisen die resultierenden polykristallinen Fasern 0,1 bis 3,5 Gew.-% Bor nach Umwandlung und Verdichtung darin eingeschlossen auf.
• Die Umgebung, in welcher die Fasern erhitzt werden, enthält weiterhin Kohlenmonoxid. Das Kohlenmonoxid wird zusammen mit einem inerten Trägergas (z. B. Argon oder Helium) eingeführt, oder es wird rein eingeführt. Die Menge an Kohlenmonoxid, die in dem Ofen vorliegt, ist nicht entscheidend. Üblicherweise ist das Kohlenmonoxid in dem Ofen in einer Menge von 20 bis 100 Mol%, vorzugsweise 20 bis 70 Mol% vorhanden. Bei niedrigeren Kohlenmonoxidkonzentrationen sind niedrigere Produktionsgeschwindigkeiten das Ergebnis. Bei höheren Kohlenmonoxidkonzentrationen werden höhere Produktionsgeschwindigkeiten erreicht, jedoch kann sich auch eine Kohlenstoffbeschichtung auf der Faser ausbilden.
• Die keramischen Fasern werden danach auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, um die keramische Faser zu einer polykristallinen Faser umzuwandeln. Mit "polykristallin" meinen wir eine Faser, die mindestens 75% Kristallinität mit einer kleinen durchschnittlichen Kristallitgröße (d. h. weniger als 1 um) besitzt. Diese Temperatur liegt im Bereich von 1.500 bis 2.200ºC und am meisten bevorzugt im Bereich von 1.500 bis 1.600ºC. Wenn die Fasern gleichzeitig umgewandelt und verdichtet werden, können höhere Temperaturen verwendet werden, vorzugsweise im Bereich von 1.900 bis 2.000ºC.
• Die Verweilzeit der Fasern in dem Ofen (Zeit, in der die Fasern erhitzt werden) ist nicht entscheidend, solange sie die Diffusion des Boroxids in die Faser erlauben und ermöglichen, daß flüchtige Elemente, wie Sauerstoff, im wesentlichen aus den Fasern entfernt werden. Diese Zeit wird von der Länge des Ofens, der Konzentration an Boroxid, der Konzentration an Kohlenmonoxid und der Betriebstemperatur abhängen. Der Fachmann wird fähig sein, die optimale Zeit ohne unnötige Experimente zu bestimmen.
• Nach dem Erhitzen in der Umgebung aus Boroxid und Kohlenmonoxid kann die Faser einen zweiten Erhitzungsschritt durchlaufen, um weiter umgewandelt und verdichtet zu werden. Diese Verdichtung wird typischerweise in einer Umgebung durchgeführt, die kein Boroxid und Kohlenmonoxid enthält (z. B. reines Argon oder Helium). Verdichtung wird üblicherweise in einem getrennten Ofen durchgeführt, in dem die Faser mit dem darin enthaltenen Bor auf eine Temperatur zwischen 1.800 und 2.200ºC, vorzugsweise 1.900 bis 2000ºC erhitzt wird. Die Verdichtung kann jedoch auch in demselben Ofen durchgeführt werden, der zur Einführung des Bors in die Faser verwendet wurde.
• Jeder Ofen, der für die kontinuierliche Produktion von Fasern geeignet ist, kann hierin verwendet werden. Es ist jedoch wegen der korrosiven Natur von Boroxid bevorzugt, einen Ofen mit Kohlenstoffauskleidung zu verwenden.
• Es wird darauf hingewiesen, daß das obige Verfahren die Umwandlung von vorgeformten keramischen Fasern (d. h. aus einer kommerziellen Quelle) zu polykristallinen Siliciumcarbidfasern beschreibt. Es ist jedoch hierin umfaßt, daß unsere beanspruchte Erfindung in einen üblichen Faserherstellungsprozeß eingebaut werden kann, worin z. B. Fasern gesponnen, gehärtet und dann in Gegenwart von sowohl Boroxid als auch Kohlenmonoxid pyrolysiert werden.
• Damit die Fachleute die Erfindung, die hierin gelehrt wird, besser verstehen und schätzen können, werden die folgenden Beispiele vorgestellt, um unsere Erfindung, die in den Ansprüchen definiert ist, weiter zu zeigen.
• Die experimentelle Apparatur bestand aus zwei Öfen, einer Faserzuführspule und einer Aufnahmewickeleinheit.
• Der erste Ofen war ein LindbergTM Model 1 54474, das mit einem 7,6 cm (3 inch) ID und mit einer 152,4 cm (60 inch) langen Aluminiumoxidröhre ausgestattet war. Die Aluminiumoxidröhre war mit einer 118,1 cm (46,5 inch) langen und 4,4 cm (1,75 inch) im Durchmesser GrafoilTM Kohlenstoffröhre mit BN-Abstandshaltern ausgekleidet, die an beiden Enden dieser Kohlenstoffröhre angeordnet waren, um zu verhindern, daß die Röhre die heiße Aluminiumoxidofenröhre berührt. Der zweite Ofen war ein mit Kohlenstoff ausgekleideter Astro Ofen.
• Um ein Experiment zu starten, wurde die Faser erst durch den ersten Ofen und durch die Schutzröhren sowohl am Einlaß als auch am Auslaß des Ofens gezogen. Ein Schiffchen, das aus Bornitrit bestand und 10 g Boroxidpulver enthielt, wurde 30,5 cm (12 inch) vom Eingang der Ofenröhre angeordnet. Trägergase (Argon oder Argon/CO) wurden mit einer Geschwindigkeit von 0,46 m/s (1,5 ft/s) aufgedreht, um den Ofen gegen Berührung mit Luft zu bedecken. Die Aufwickelvorrichtung wurde dann auf eine gewünschte Aufnahmegeschwindigkeit für eine gewünschte Durchsatzgeschwindigkeit eingestellt. Um Bruch der Faserstrecke während des Anlaufens zu verhindern, wurde der folgenden Vorgehensweise bei der Ofenaufheiz-periode gefolgt. Die drei Zonen wurden zuerst mit 7º/min auf 1.300ºC aufgeheizt. Der Mittelteil und die Austrittszone wurden danach mit derselben Geschwindigkeit auf die Behandlungstemperatur (d. h. 1.500ºC oder höher) aufgeheizt, während die Eintrittszone bei 1.300ºC gehalten wurde, bis der Mittelteil und die Austrittszone die gewünschte Temperatur erreicht hatten. Die Eintrittszone wurde dann auf die gewünschte Temperatur aufgeheizt. Die Faser wurde kontinuierlich durch den Ofen geführt. Nachfolgend der Behandlung mit Boroxid in dem ersten Ofen wurden die Fasern kontinuierlich bei einer Temperatur von 1.920ºC, indem diese Fasern durch den zweiten Ofen in einer Umgebung aus Argon geführt wurden, verdichtet.
• Zugfestigkeit und -modul wurden bestimmt, indem die Fasern mit einer konstanten Streckungsgeschwindigkeit bis zum Bruchpunkt gemäß ASTM D 3379 gezogen wurden.
Beispiel 1
• Tyranno® Lox M Fasern wurden kontinuierlich gemäß der obigen Vorgehensweise unter Verwendung einer Mischung von Argon und CO als Trägergas behandelt. Die Menge von CO, die in dem Lauf verwendet wurde, ist in Tabelle 1 gezeigt. Die Ergebnisse aus den Läufen und der Ofentemperatur sind auch in Tabelle 1 wiedergegeben.
Vergleichsbeispiel 1
• Tyranno® Lox M Fasern wurden kontinuierlich wie oben unter Verwendung von Argon als das Gas (kein CO) behandelt. Nützliche Fasern wurden bei einer Streckengeschwindigkeit von 1,4 inch/min (3,6 cm/min) erhalten. Wenn die Geschwindigkeit auf 2,6 inch/min (6,6 cm/min) erhöht wurde, wurden die Zugfestigkeit und -modul reduziert. Wenn die Ofentemperatur auf 1.600ºC erhöht wurde und die Streckengeschwindigkeit auf 4,8 inch/min (12,2 cm/min) erhöht wurde, war die Faser sehr schwach und konnte nicht auf physikalische Eigenschaften geprüft werden. Ergebnisse sind in Tabelle 1 (Proben C1-C3) wiedergegeben.
Vergleichsbeispiel 2
• Nicalon®-Fasern wurden kontinuierlich wie oben behandelt. Die Fasern wurden mit einer Geschwindigkeit von 0,67 ft/min (20,4 cm/min) bei einer Ofentemperatur von 1.580ºC unter Verwendung von 100% CO als das Trägergas behandelt. Die resultierenden SiC-Fasern hatten eine Zugfestigkeit von 2.498 MPa und ein Modul von 359 GPa. In Abwesenheit von jeglichem CO waren die Fasern sehr schwach, eher bräunlich als mit der typischen schwarzen Farbe, und sie konnten nicht auf physikalische Eigenschaften getestet werden. Tabelle 1: Kontinuierliche Behandlung von Tyranno®-Fasern
• nd = nicht bestimmt

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von polykristallinen keramischen Fasern, umfassend Erhitzen einer amorphen keramischen Faser, die Silicium und Kohlenstoff enthält, in einer Umgebung, die ein Boroxid enthält, bei einer Temperatur von 1.500ºC bis 2.200ºC, um die amorphe keramische Faser in die polykristalline keramische Faser umzuwandeln, dadurch gekennzeichnet, daß die Umgebung auch Kohlenstoffmonoxid enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die amorphe keramische Faser zusätzlich Elemente enthält, die aus Sauerstoff, Stickstoff, Titan, Zirkonium, Chlor und Brom ausgewählt sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die amorphe keramische Faser ein Material enthält, das aus SiC, SiCO, SiCN, SiCON, SiCOTi ausgewählt ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die amorphe keramische Faser Silicium, Kohlenstoff und Sauerstoff enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Boroxid B&sub2;O&sub3; ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Umgebung Boroxid und ein Gas enthält, das Kohlenmonoxid in einer Menge von 20 bis 100 Mol-% enthält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Temperatur im Bereich von 1.500ºC bis 1.600ºC liegt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die amorphen Fasern bei einer Temperatur im Bereich von 1.900ºC bis 2.000ºC gleichzeitig umgewandelt und verdichtet werden.