DE69732704T2

DE69732704T2 - Bei niedriger temperatur härtbare polyester mit sauren endgruppen

Info

Publication number: DE69732704T2
Application number: DE69732704T
Authority: DE
Inventors: Pai Kamlesh PANANDIKER; Timothy Wiedow; Mark Hendrickson
Original assignee: RESOLUTION SPECIALITY MATERIAL; RESOLUTION SPECIALITY MATERIALS HOUSTON LLC
Current assignee: RESOLUTION SPECIALITY MATERIAL; RESOLUTION SPECIALITY MATERIALS HOUSTON LLC
Priority date: 1996-08-12
Filing date: 1997-06-02
Publication date: 2006-04-13
Anticipated expiration: 2017-06-03
Also published as: US5637654A; CA2263120A1; DE69732704D1; EP0918810B1; MY124913A; WO1998006772A1; EP0918810A4; CA2263120C; ATE290561T1; AU3374697A; ES2236812T3; PT918810E; EP0918810A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft pulverförmige Beschichtungszusammensetzungen, die bei niedrigen Temperaturen gehärtet werden können. Konkreter betrifft die vorliegende Erfindung carboxylterminierte Polyester, die Epoxyverbindungen und einen Oniumkatalysator beinhalten oder ein β-Hydroxyalkylamid beinhalten, welche Beschichtungen mit außergewöhnlichen Eigenschaften bereitstellen, wenn sie bei niedriger Temperatur gehärtet werden.
Hintergrund der Erfindung
Duroplastische Pulverbeschichtungszusammensetzungen sind auf dem Fachgebiet gut bekannt und werden als Anstriche und Lacke für die Beschichtung von elektrischen Geräten, Fahrrädern, Gartenmöbeln, Zubehörteilen für die Automobilindustrie und dergleichen breit angewendet. Duroplastische Pulver bestehen aus einer Mischung aus einem Primärharz und einem Vernetzer, oft als Härter bezeichnet. Der allgemeine Ansatz, der mit der Pulverbeschichtungstechnologie verbunden ist, besteht darin, eine Beschichtung aus festen Bestandteilen zu formulieren, sie zu mischen, Pigmente (und andere unlösliche Bestandteile) in einer Matrix der Hauptbindungsbestandteile zu dispergieren und die Formulierung zu einem Pulver zu pulverisieren. So weit möglich, enthält jedes Teilchen alle Inhaltsstoffe in der Formulierung. Das Pulver wird auf das Substrat, gewöhnlich Metall, aufgebracht und durch Backen zu einem ununterbrochenen Film verschmolzen.
Die Pulverbeschichtungstechnologie bietet eine Anzahl signifikanter ökologischer Vorteile über die flüssigen Beschichtungen. Die filmbildenden Bestandteile flüssiger Anstriche beinhalten Harze, die organische Lösungsmittel erforderlich gemacht haben, um die Harze mit geeigneten Viskositäten auszustatten, so dass der Anstrich durch existierende kommerzielle Aufbringungsausrüstung aufgebracht werden kann. Die Verwendung von organischen Lösungsmitteln schafft jedoch mindestens zwei Probleme. In der Vergangenheit und möglicherweise in der Zukunft mäßigten die petrochemischen Verknappungen die Verwendung von organischem Lösungsmittel in großer Menge. Zweitens mäßigt das Umweltbewußtsein die Verwendung organischer Lösungsmittel und verlangt, dass solche Verwendung minimiert wird.
Das Umweltbewußtsein ist zunehmend wichtig geworden. Diese Besorgnis erstreckt sich nicht nur auf die Erhaltung der Umwelt um ihrer selbst Willen, sondern erstreckt sich auf die öffentliche Sicherheit sowohl in Hinsicht auf die Lebens- wie die Arbeitsbedingungen. Flüchtige organische Emissionen, die aus den Beschichtungszusammensetzungen stammen, die durch die Industrie und die konsumierende Öffentlichkeit aufgebracht und verwendet werden, sind nicht nur oft unangenehm, sondern tragen auch zum fotochemischen Smog bei. Die Regierungen haben Vorschriften geschaffen, die Richtlinien darlegen, die sich auf VOCs, die in die Atmosphäre freigesetzt werden können, beziehen. Die U.S.-Umweltschutzbehörde (EPA) hat Richtlinien geschaffen, die die Menge von VOCs, die in die Atmosphäre freigesetzt werden, begrenzt, wobei solche Richtlinien durch verschiedene Staaten der Vereinigten Staaten zur Übernahme geplant oder übernommen worden sind. Richtlinien, die die VOCs betreffen, wie diejenigen der EPA, und Umweltbewusstsein sind besonders relevant im Hinblick auf die Anstrich- und industrielle Beschichtungsindustrie, die organische Lösungsmittel verwendet, die in die Atmosphäre emittiert werden.
Ein wichtiger Faktor in der Akzeptanz und dem Wachstum der Pulverbeschichtungsindustrie war ihre Umweltakzeptanz. Diese Arten der Beschichtungen sind im wesentlichen zu 100% nicht flüchtig, das bedeutet, dass keine Lösungsmittel oder andere Schadstoffe während ihrer Aufbringung oder Härtung abgegeben werden.
Pulverbeschichtungen besitzen deutliche ökonomische Vorteile gegenüber flüssige Lösungsmittel enthaltenden Anstrichen. Das Beschichtungsmaterial wird gut genutzt, da nur das Pulver, das in direktem Kontakt mit dem Artikel steht, auf dem Artikel zurückgehalten wird, jedes überschüssige Pulver ist im Prinzip vollständig zurückgewinn- und wiederverwendbar. Es ist keine Lösungsmittellagerung, kein Lösungsmitteltrockenofen oder Mischungsraum erforderlich. Die Luft aus den Sprühkabinen wird lieber gefiltert und zu dem Raum zurückgeführt, anstatt sie nach außen abzusaugen. Darüber hinaus wird weniger Luft aus dem Backofen nach außen abgesaugt, so dass Energie gespart wird. Schließlich werden die Entsorgungsprobleme verringert, da es keinen Schlamm aus dem Sprühkabinen-Waschsystem gibt.
Die Verwendung von Pulverbeschichtungen stellt weiter Vorteile im Hinblick auf Bequemlichkeit und Leistung bereit. Pulverbeschichtungen sind im Vergleich mit anderen Beschichtungsverfahren für viele Arten der Anwendungen bequemer zu verwenden. Sie sind gebrauchsfertig, d.h. es ist keine Streckung oder Verdünnung erforderlich. Zusätzlich werden sie einfach durch ungelernte Bedienungskräfte und automatische Systeme aufgebracht, da sie nicht laufen, tropfen oder absacken, wie es flüssige Beschichtungen tun.
Pulverbeschichtungen stellen ein hohes Leistungsniveau bereit. Die Ausschussrate ist niedrig, das Finish ist härter und abriebbeständiger als die meisten konventionellen Anstriche. Dickere Filme stellen elektrische Isolierung, Korrosionsschutz und andere funktionelle Eigenschaften bereit. Pulverbeschichtungen decken scharfe Kanten für einen besseren Korrosionsschutz.
Trotz der vielen Vorteile, die mit Pulverbeschichtungen einhergehen, haben diese Zusammensetzungen eine Anzahl von Beschränkungen. Eine Hauptherausforderung bei der Entwicklung von Pulverbeschichtungen ist die Befriedigung einer Kombination von manchmal widersprüchlichen Bedürfnissen: (1) Stabilität gegen Sinterung während der Lagerung, (2) Verschmelzung und Nivelierung bei der niedrigsten möglichen Backtemperatur und (3) Vernetzung bei der niedrigst möglichen Temperatur in der geringstmöglichen Zeit. Weiter muss der Fluss- und Nivelierungsgrad ausbalanciert sein, um akzeptable Erscheinungs- und Schutzeigenschaften über den Bereich der erwarteten Filmdicke zu erreichen. Filme, die vor der Vernetzung gut fließen, mögen ein gutes Erscheinungsbild haben, aber sie können von den Kanten und Ecken wegfließen, was in einem schlechten Schutz resultiert.
Wenn die Tg der Beschichtung hoch genug ist, kann Sinterung vermieden werden. Das Verschmelzen und Nivelieren bei der niedrigstmöglichen Temperatur werden jedoch durch das Aufweisen der niedrigstmöglichen Tg gefördert. Kurze Backzeiten bei niedrigen Temperaturen sind möglich, wenn die Harze hoch reagibel sind und wenn die Backtemperatur deutlich über der Tg des endgültigen vernetzten Filmes liegt. Solche Zusammensetzungen können jedoch während der Extrusion vorzeitig vernetzen und die schnelle Viskositätszunahme, wenn die Teilchen in dem Ofen verschmelzen, limitiert die Fähigkeit der Beschichtung, sich zu verbinden und zu nivelieren.
Polyester-Pulverbeschichtungen sind eine gut bekannte Art der duroplastischen Beschichtung, die typischerweise mit Epoxidverbindungen formuliert wird, um Pulver zu ergeben, die auf verschiedene Substrate durch elektrostatisches Sprühen oder Fließbett aufgebracht werden können und dann durch Backen gehärtet werden. Triglycidylisocyanurat (TGIC) wurde als ein Vernetzer für Carboxylsäure-terminierte Polyester breit angewendet. Die US-Patente Nrn. 5,006,612 und 4,740,580 beschreiben pulverförmige Beschichtungszusammensetzungen, die Polyesterharze mit Carboxylfunktionalität für die Vernetzung mit epoxyfunktionellen Vernetzenn wie TGIC sind. Das Härten bei Temperaturen unter 140°C wird jedoch nicht beschrieben und wenn die Zusammensetzung des '612-Patents für 30 Minuten bei 138°F gebacken wird, entwickelt es eine Trübung und nicht sehr gute mechanische Eigenschaften.
Weiter beschreibt US-Patent Nr. 5,439,988 Polyester für die Herstellung von duroplastischen Pulverbeschichtungszusammensetzungen, die nützlich bei Lacken und Anstrichen sind. Der carboxylterminierte Polyester des '988-Patentes wird unter Verwendung eines Zweischrittverfahrens hergestellt. Bei dem ersten Schritt wird ein hydroxylterminierter aliphatischer Polyester aus 1,4-Cyclohexandicarbonsäure als der einzigen Säure und einem cycloaliphatischen Diol, entweder allein oder in Mischung mit aliphatischen Polyolen hergestellt, wobei Mischungen aus Neopentylglykol und tri- oder tetrahydrischen aliphatischen Polyolen vorgezogen werden (Spalte 4, Zeilen 22 bis 24). Bei dem zweiten Schritt wird dieser hydroxylterminierte Polyester mit einer aliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäure oder dem korrespondierenden Anhydrid zur Reaktion gebracht, um eine Kettenverlängerung und eine Carboxylierung des Polyesters hervorzurufen, wobei Adipin- und Isophthalsäure vorzugsweise verwendet werden (Spalte 4, Zeilen 51 bis 53). Der carboxylterminierte Polyester wird zusammen mit einem Triglycidylisocyanurat verwendet, um duroplastische Pulverbeschichtungszusammensetzungen bereitzustellen. Die Härtung wird bei einer Temperatur von ungefähr 150 bis 190°C in ungefähr 10 Minuten in der Anwesenheit von bis zu 1% Katalysator (Spalte 3, Zeilen 21 bis 23) einschließlich Phosphoniumsalzen bewirkt. Die Probleme, die mit der Härtung unter 150°C vergesellschaftet sind, werden jedoch nicht angesprochen.
WO 93/04122 beschreibt Carboxylgruppen tragende Polyester, die mit Epoxyverbindungen und Phosphoniumsalzen formuliert sind. Härtung unter ungefähr 180°C und Probleme, die mit der Härtung bei niedrigeren Temperaturen vergesellschaftet sind, werden nicht beschrieben.
Die Probleme, die mit Härtung bei niedriger Temperatur vergesellschaftet sind, wurden in einer Anzahl von Artikeln und Patenten besprochen. Während ein Katalysator verwendet werden kann, um die Härtungstemperatur in einem Pulverbeschichtungssystem zu reduzieren, gibt es mindestens zwei hauptsächliche Nachteile. Als erstes gibt es ein Risiko der vorzeitigen Reaktion während des Extrusionsvorganges, der bei einer minimalen Temperatur von 90 bis 100°C durchgeführt wird. Zweitens kann ein schlechtes Oberflächenerscheinungsbild des aufgetragenen Filmes aufgrund partieller Vernetzung vor der vollständigen Verschmelzung des Pulvers resultieren. Dies re sultiert in einer heterogenen Filmbildung, welche sich als Texturierung und Orangenschaleneffekt in dem aufgetragenen Film manifestiert.
Ausblühung und schlechte mechanische Eigenschaften werden im allgemeinen mit niedrigeren Backtemperaturen verbunden. Einer der Gründe für das Ausblühen ist die Bildung eines 22gliedrigen cyclischen Oligomers mit einer kristallinen Struktur und einem Schmelzpunkt bei 275 bis 280°C. ("Determination of the Chemical Nature of the "Blooming" Effect in Polyester Based Powder Coatings, 13th International Conference, 15–17 Nov. 1993 Brussels von Hoechst Sara S.P.A.). Dieses 22gliedrige cyclische Oligomer verflüchtigt sich normalerweise bei höheren Backtemperaturen.
Typischerweise muss die Tg des Polyesterharzes bei einem minimalen Wert von ungefähr 55°C erhalten werden, um Verklumpung und Sinterung des fertigen Beschichtungspulvers während der Lagerung zu vermeiden (Loutz et al., Polymer Paint Journal 183(4341): 584 (1993)). Solche hohen Tg-Werte sind mit einer hohen Viskosität verbunden, wenn der Polyester bei 120 bis 130°C verschmolzen wird. Amorphe Polyester besitzen im allgemeinen eine Viskosität von 11 bis 110 Poise bei 200°C, was auch die Bildung eines homogenen Films verhindert.
Aufgaben der Erfindung
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, eine pulverförmige Beschichtungszusammensetzung bereitzustellen, die Filmeigenschaften, wie Härte, Flexibilität, Lösungsmittelbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit, Wetterbeständigkeit und Glanz maximieren wird.
Es ist eine andere Aufgabe der Erfindung, eine pulverförmige Beschichtungszusammensetzung bereitzustellen, die niedrig an VOCs sein wird.
Es ist noch eine andere Aufgabe der Erfindung, eine duroplastische Pulverbeschichtungszusammensetzung bereitzustellen, die bei Temperaturen, die so niedrig wie 121°C liegen, in der Gegenwart eines Katalysators gehärtet werden kann, während eine Beschichtung bereitgestellt wird, die das Ausblühen und die schlechten mechanischen Eigenschaften, die gewöhnlich mit Härtung bei niedriger Temperatur verbunden sind, eliminiert.
Es ist eine andere Aufgabe der Erfindung, eine duroplastische Pulverbeschichtungszusammensetzung bereitzustellen, die bei Temperaturen, die so niedrig sind wie 143°C, ohne Katalysator gehärtet werden kann, während eine umweltverträgliche Beschichtung bereitgestellt wird, die das Ausblühen und die schlechten mechanischen Eigenschaften, die gewöhnlich mit der Härtung bei niedriger Temperatur verbunden sind, eliminiert.
Es ist eine andere Aufgabe der Erfindung, ein Polymervehikel mit Lagerungsstabilität und einer erwünschten Schmelzviskosität bereitzustellen.
Andere Aufgaben, Vorteile, Eigenschaften und Charakteristiken der vorliegenden Erfindung werden bei der Betrachtung der folgenden Beschreibung und der anhängenden Ansprüche offensichtlicher werden.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung stellt ein Polymervehikel für eine Pulverbeschichtungszusammensetzung bereit, die bei Temperaturen, die so niedrig wie 121°C sind, in der Gegenwart eines Katalysators gehärtet werden kann. Das Polymervehikel der Erfindung ist formuliert, um einen Beschichtungsbinder mit erwünschter Härte, Flexibilität, Lösungsmittelbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit, Wetterbeständigkeit und Glanz bereitzustellen. Die Verbesserung dieser Eigenschaften hängt von der Optimierung und Ausgewogenheit von Faktoren einschließlich der Monomerzusammensetzung, Glasübergangstemperatur (Tg) des Harzes, Art und Menge des Vernetzers, Härtungsbedingungen, Härtungskatalysatoren und der Art und Menge der Pigmente, Füllstoffe und Zusatzstoffe ab. Die Zusammensetzung der Erfindung eliminiert das Ausblühen, das gewöhnlich mit der Härtung bei niedriger Temperatur verbunden ist, während sie einen guten Fluss und eine gute Benetzung des Substrats bereitstellt. Die Reaktivität und Geschwindigkeit der Härtung bei niedriger Temperatur wird gesteigert, ohne dass chemische Lagerungsstabilität geopfert wird oder ein schlechter Fluss des Filmes aufgrund der Vorreaktion von Triglycidylisocyanurat (TGIC) mit Polyester hervorgerufen wird.
Das Polymervehikel der Erfindung ist für die Verwendung als eine Pulverbeschichtungszusammensetzung effektiv. Das Polymervehikel umfasst von 85 bis 95 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Polymervehikels, eines carboxylierten Polyesterharzes, das einen Säurewert in dem Bereich von 18 bis 60 und ein zahlengemitteltes Molekulargewicht in dem Bereich von 2.000 bis 5.000 aufweist. Der carboxylierte Polyester ist das Reaktionsprodukt eines hydroxylterminierten Polyesters und einer Disäure, die aus der Gruppe ausgewählt wird, bestehend aus Adipinsäure, Azelainsäure, Het-Säure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Diglykolsäure, Dimethylterephthalsäure, Dodecandisäure, Fumarsäure, Glutarsäure, Hexahydrophthalsäure, Isophthalsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, tert-Butylisophthalsäure, 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäure, Naphthalindicarboxylat, Phthalsäure, Sebacinsäure, Tetrachlorphthalsäure, korrespondierenden Anhydriden und Mischungen davon. Der hydroxylterminierte Polyester ist das Vereste rungsprodukt von einer Kombination aus Terephthalsäure und Isophthalsäure in einem Molverhältnis von 60:40 bis 75:25 und einem Diol.
Das Diol wird aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol, 1,6-Hexandiol, Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,4-Butandiol, Pentandiol, Hexylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, hydriertem Bisphenol A, 1,3-Pentandiol, 3-Hydroxy-2,2-dimethylpropyl-3-hydroxy-2,2-dimethylpropanat, Methylpropandiol, 2-Methyl-2-ethyl-1,3-propandiol, Vinylcyclohexandiol und Mischungen davon. Wahlweise beinhaltet das Veresterungsprodukt weiter von 3 bis 10 mol% einer nicht aromatischen Disäure, von 2 bis 5 mol% einer Polysäure und von 3 bis 10 mol% eines Polyols.
Das Polymervehikel umfasst weiter von 3 bis 15 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Polymervehikels, eines Polyepoxids, das eine mittlere Epoxyfunktionalität von nicht mehr als 4 und ein durchschnittliches Epoxyäquivalentgewicht in dem Bereich von 80 bis 300 besitzt, und einen Oniumkatalysator in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Polymervehikels, der effektiv für das Härten bei Temperaturen, die so niedrig wie 121°C sind, ist.
Bei einem alternativen Aspekt der Erfindung umfasst das Polymervehikel 3 bis 15 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Polymervehikels, eines β-Hydroxyalkylamids. Wenn das Polymervehikel β-Hydroxyalkylamid beinhaltet, beinhaltet das Polymervehikel nicht ein Polyepoxid oder Katalysator. Das β-Hydroxyalkylamid ist effektiv für die Härtung ohne Katalysator bei einer Temperatur, die so niedrig ist wie 143°C.
Das Polymervehikel der Erfindung weist eine Tg von 45°C bis 60°C und eine Viskosität von weniger als 4 Pa·s (40 Poise) bei 200°C auf, wobei das Polymervehikel, wenn es gehärtet wird, einen Beschichtungsbinder mit einer Bleistifthärte von mindestens HB, einer direkten Schlagfestigkeit von mindestens 5,649 N·m (50 in-lbs) und einer rückseitigen Schlagfestigkeit von mindestens 1,1298 N·m (10 in-lbs) bei einer Binderdicke von 43,18 bis 53,34 μm (1,7 bis 2,1 mils) bereitstellt.
Bei einem anderen wichtigen Aspekt stellt die vorliegende Erfindung weiter ein Verfahren für die Herstellung von formulierten pulverförmigen Beschichtungszusammensetzungen bereit, wobei der carboxylierte Polyester, hergestellt wie hier beschrieben, homogen mit einer Epoxyverbindung und einem Oniumkatalysator oder mit β-Hydroxyalkylamid und wahlweise mit Hilfs substanzen, die konventionell bei der Herstellung von pulverförmigen Anstrichen und Lacken verwendet werden, gemischt wird.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Definitionen
Wie hier verwendet, ist der "Beschichtungsbinder" der Polymeranteil eines Beschichtungsfilmes nach dem Backen und nach dem Vernetzen.
"Polymervehikel" bedeutet alle polymeren und harzigen Bestandteile einschließlich Vernetzungsmitteln in der formulierten Beschichtung, sprich vor der Filmbildung. Pigmente und Zusatzstoffe können mit dem Polymervehikel gemischt werden, um eine formulierte Pulverbeschichtungszusammensetzung bereitzustellen.
"Diol" ist eine Verbindung mit zwei Hydroxylgruppen.
"Polyol" ist eine Verbindung mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen.
"Disäure" ist eine Verbindung mit zwei Carboxylgruppen.
"Polysäure" ist eine Verbindung mit zwei oder mehr Carboxylgruppen.
Wie in dieser Anmeldung verwendet, bedeutet "Polymer" ein Polymer mit monomeren Grundbausteinen, wie hier definiert.
Ein "Film" wird durch Aufbringen der formulierten Beschichtungszusammensetzung auf eine Basis oder ein Substrat und Vernetzung geformt.
"Sinterung" bedeutet den Verlust von teilchenförmigen Eigenschaften des Pulvers während der Lagerung, was zu Verklumpungen oder in extremen Fällen zu einer festen Masse führt. Es werden Mengen an Material bei der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet, die effektiv für die Bereitstellung einer pulverförmigen Beschichtung sind, die im wesentlichen nicht gesintert ist.
"Im wesentlichen nicht gesintert" bedeutet, dass nach dem Aussetzen eines Pulvers gegenüber einem gegebenen Satz von Bedingungen, nach der Abkühlung es gegenüber Raumtemperatur seine teilchenförmigen Eigenschaften mit nur wenigen Verklumpungen, die mit mäßigem Druck einfach aufgebrochen werden können, behält.
"Polyester" bedeutet ein Polymer, das
Bindungen in der Hauptkette des Polymers aufweist. "Oligomer" bedeutet eine Verbindung, die ein Polymer ist, aber die ein zahlengemitteltes Gewicht von nicht mehr als 10.000 mit oder ohne monomere Grundbausteine aufweist.
Säurezahl oder Säurewert bedeutet die Anzahl von Milligramm von Kaliumhydroxid, die für die Neutralisierung von freien Säuren, die in 1 g des Harzes vorliegen, erforderlich sind. Die Hydroxylzahl des Wertes, die auch Acetylwert genannt wird, ist eine Zahl, die den Ausmaß anzeigt, in dem eine Substanz acetyliert werden kann; es ist die Anzahl von Milligramm von Kaliumhydroxid, die für die Neutralisierung der Essigsäure, die bei der Verseifung von 1 g einer acetylierten Probe freigesetzt wird, erforderlich ist.
Carboxylierte Polyester
Die Erfindung stellt ein Polymervehikel für eine Pulverbeschichtungszusammensetzung bereit, die effektiv für die Bereitstellung eines Beschichtungsbinders mit einer Kombination von außergewöhnlichen Eigenschaften ist. Die Polyester, die bei der Ausführung der Erfindung nützlich sind, sind duroplastisch carboxylterminiert und geeignet für die Formulierung von duroplastischen Pulverbeschichtungen mit Epoxid-tragenden Verbindungen. Dies impliziert, dass die Polyester eine ausreichend hohe Glasübergangstemperatur aufweisen, um der Sinterung, wenn ein Pulver geformt und normalerweise anzutreffenden Feldbedingungen unterworfen wird, zu widerstehen. Die Polyester der vorliegenden Erfindung weisen eine durch DSK erhaltene Glasübergangstemperatur (Tg) von mindestens 45°C auf, wobei die Glasübergangstemperatur durch Differenzial-Scanning-Kalorimetrie, die eine Erhitzungsrate von 10°C pro Minute in einer Stickstoffatmosphäre anwendet, erhalten wird.
Sowohl die Tg wie auch die Schmelzviskosität des Harzes werden durch die Wahl der Monomere stark beeinflusst. Bei einem wichtigen Aspekt der Erfindung wird das carboxylierte Polyesterharz durch einen Zweistadienprozess hergestellt. Im Stadium 1 wird ein hydroxylterminierter Polyester hergestellt und im Stadium 2 läßt man den hydroxylterminierten Polyester mit einer Disäure reagieren, um einen carboxylierten Polyester zu bilden.
Stadium 1: Im Stadium 1 wird ein hydroxylterminierter Polyester durch die Veresterung oder Kondensationsreaktion von

(1) einer Kombination von Terephthalsäure (TPA) und Isophthalsäure (IPA) in einem molaren Verhältnis von 60:40 bis 75:25 und
(2) einem Diol, das aus der Gruppe ausgewählt wird, bestehend aus Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol, 1,6-Hexandiol, Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,4-Butandiol, Pentandiol, Hexylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, hydriertem Bisphenol A, 1,3-Pentandiol, 3-Hydroxy-2,2-dimethylpropyl-3-hydroxy-2,2-dimethylpropanat, Methylpropandiol, 2-Methyl-2-ethyl-1,3-propandiol, Vinylcyclohexandiol und Mischungen, davon gebildet wird.

Aromatische Säure: Bei einem wichtigen Aspekt der Erfindung werden gute mechanische Eigenschaften bereitgestellt und Ausblühen wird durch Kontrolle der Zusammensetzung der hydroxylterminierten Polyester eliminiert. Durch Ersatz der Terephthalsäure mit einer minimalen Menge von Isophthalsäure wird das Ausblühen eliminiert. Während nicht die Intention besteht, durch irgendeine Theorie gebunden zu sein, scheint die Gegenwart eines minimalen Spiegels von Isophthalsäure in der Zusammensetzung die Bildung eines 22gliedrigen cyclischen Oligomers zu unterbrechen und dadurch die Gründe für das Ausblühen zu eliminieren. Gemäß der Erfindung liegt das TPA/IPA-Molarverhältnis in dem Bereich von 60/40 bis 75/25. Um verbesserte mechanische Eigenschaften zu erhalten, wird Cyclohexandimethanol anstelle von Neopentylglykol verwendet.
Diole: Bei einem anderen wichtigen Aspekt der Erfindung wird die Tg des Polymervehikels durch Kontrolle des Verhältnisses von Diolen, die in der Zusammensetzung vorliegen, optimiert. Die Diole der Zusammensetzung beinhalten Neopentylglykol, ein Diol, das aus der Gruppe ausgewählt wird, bestehend aus Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol, 1,6-Hexandiol, Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,4-Butandiol, Pentandiol, Hexylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, 2-Butyl-2-ethyl, 1,3-Propandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, hydriertem Bisphenol A, 1,3-Pentandiol, 3-Hydroxy-2,2-dimethylpropyl-3-hydroxy-2,2-dimethyl-propanat, Methylpropandiol, 2-Methyl-2-ethyl-1,3-propandiol, Vinylcyclohexandiol und Mischungen davon und 1,6-Hexandiol in einem molaren Verhältnis von 75:20:5 bis 85:0,5:15. Die Kombination von Neopentylglykol und 1,6-Hexandiol in einem molaren Verhältnis von 84:16 stellt ein Polymervehikel mit einer akzeptablen Tg bereit. Bei einem anderen wichtigen Aspekt der Erfindung beinhalten die Diole der Zusammensetzung Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol und 1,6-Hexandiol in einem molaren Verhältnis von 75:20:5 bis 85:0,5:15 und bei einem sehr wichtigen Aspekt 80:10:10 bis 85:0,5:15. Der Diolbestandteil liegt in der Menge vor, die effektiv für die Bereitstellung des Polymervehikels und die darauffolgende Beschichtung mit den beschriebenen Eigenschaften ist.
Bei einem anderen alternativen Aspekt der Erfindung kann Neopentylglykol durch ein Diol ersetzt werden, das aus der Gruppe ausgewählt wird, bestehend aus 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol (BEPD), 1,4-Butandiol, 3-Hydroxy-2,2-dimethylpropyl-3-hydroxy-2,2-dimethylpropionat, Unoxol-6-Diol, Methylpropandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol (MPD), Hydroxylpivalylhydroxypivalat (HPHP), hydriertem Bisphenol A und Mischungen davon und Addition von Polyolen, wie Trimethylolpropan (TMP), Trimethylolethan (TME), Pentaerythrit (PE), Ditrimethylolpropan (DI-TMP).
Wahlweise kann die Veresterung oder Kondensationsreaktion weiter beinhalten

(3) von 3 bis 10 mol% einer nicht aromatischen Disäure, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus 1,4-Cyclohexandicarbonsäure (CHDA), HHPA und Mischungen davon besteht;
(4) von 2 bis 5 mol% einer Polysäure, die aus der Gruppe ausgewählt wird, bestehend aus Trimellitsäureanhydrid (TMA), Zitronensäure und Mischungen davon und
(5) ein Polyol, das aus der Gruppe ausgewählt wird, bestehend aus Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan und Mischungen davon.

Nicht aromatische Säuren: Die Leistungseigenschaften der Pulverbeschichtung können durch den Einschluss von zusätzlichen Monomeren verbessert werden. Die Verwendung von nicht aromatischen Säuren verbessert die Flexibilität und Wiederstandsfähigkeit gegenüber Vergilbung (als ein Ergebnis der Exposition gegenüber ultravioletter Strahlung) im Vergleich zu aromatischen Disäuren.
Der hydroxylterminierte Polyester, der in Stadium 1 hergestellt wird, besitzt einen Hydroxylwert in dem Bereich von 60 bis 100 und vorzugsweise zwischen 60 und 80.
Stadium 2: Im Stadium 2 lässt man den hydroxylterminierten Polyester, der in Stadium 1 hergestellt wird, mit einer Disäure reagieren, um einen carboxylierten Polyester zu bilden. Wir hier verwendet, bedeutet Disäure eine aliphatische oder aromatische Disäure, eine gesättigte oder ungesättigte Säure oder ein Anhydrid davon. Geeignete Disäuren beinhalten Adipinsäure, Azelainsäure, Het-Säure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Diglykolsäure, Dimethylterephthalsäure, Dodecandisäure, Fumarsäure, Glutarsäure, Hexahydrophthalsäure, Isophthalsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, tert-Butylisophthalsäure, 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäure, Naphthalindicarboxylat, Phthalsäure, Sebacinsäure, Tetrachlorphthalsäure, korrespondierende Anhydride und Mischungen davon.
So wie das zahlengemittelte Molekulargewicht des carboxylierten Polyesters und der Hydroxylwert des hydroxylterminierten Polyesters variieren, werden die Äquivalente der Disäure, die mit dem hydroxylterminierten Polyester reagieren soll, auch variieren.
Der resultierende carboxylterminierte Polyester besitzt einen Säurewert in dem Bereich von 18 bis 60 und ein zahlengemitteltes Molekulargewicht in dem Bereich von 2.000 bis 5.000.
Polyepoxid
Die Polyepoxyverbindungen, die für die Herstellung der duroplastischen Pulverzusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind die konventionellen Polyepoxyverbindungen, die in diesen Arten von Zusammensetzungen verwendet werden. Das Polyepoxid besitzt eine mittlere Epoxyfunktionalität von nicht mehr als 4 und ein Epoxyäquivalenzgewicht von 80 bis 300. Beispiele für solche Epoxyharze beinhalten Triglycidylisocyanurat (TGIC), Glycidyltrimellitat, Diglycidylterephthlat, Diglycidylisophthalat und PT-910 (erhältlich von CIBA GEIGY).
Bei einem wichtigen Aspekt der Erfindung ist die Polyepoxyverbindung TGIC und wird in einer Menge von 3 bis 9 Gew.-% verwendet, basierend auf dem Gewicht des Polymervehikels, vorzugsweise von 0,8 bis 1,2 Äquivalent der Epoxygruppen pro Äquivalent der Carboxylgruppen in dem carboxylterminierten Polyester. Je mehr der Säurewert des carboxylterminierten Polyesters zunimmt, desto mehr Polyepoxid wird erforderlich sein, um einen geeignet gehärteten Beschichtungsfilm bereitzustellen.
Die Struktur von TGIC wird unten dargestellt.
Katalysator
Die Art und Konzentration des Katalysator sind wichtige Faktoren bei dem Erhalt von Härtungstemperaturen, die so niedrig wie 121°C sind. Um die Härtungstemperatur von carboxylterminiertem Polyester mit TGIC zu reduzieren, wird ein Katalysator verwendet. Gemäß der Erfindung ist der Katalysator eine Oniumverbindung, die vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt wird, bestehend aus Tetrabutylphosphoniumbromid, Triphenylethylphosphoniumbromid, Butyltriphenylphosphoniumchlorid, Triphenylethylphosphoniumiodid, Formylmethylentriphenylphosphoran, Formylmethyltriphenylphosphoniumchlorid, Benzoylmethylentriphenylphosphoran, Phenyltriethylphosphoniumbromid, Methoxycarbonylmethylphosphoniumbromid, Ethyltriphenylphosphoranylidenacetat, Methyltriphenylphosphoranylidenacetat, Ethoxycarbonylmethyltriphenylphospho niumbromid, Ethyltriphenylphosphoniumacetat-Essigsäure-Komplex und Mischungen davon.
Die Menge an Oniumkatalysator, die verwendet werden muss, hängt von den Reaktionsteilnehmern, die verwendet werden, und dem speziellen Oniumkatalysator ab. Auf jeden Fall wird ein Oniumkatalysator in einer Menge zugegeben, die effektiv ist, um die Härtung bei Temperaturen, die so niedrig wie 121°C sind, zu erlauben. Die Konzentration an Katalysator ist ein wichtiger Faktor bei der Reduktion von Härtungstemperatur und Härtungszeit. Daher ist die Konzentration an Oniumkatalysator 0,05 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Polymervehikels. Bei einem vorzuziehenden Aspekt der Erfindung erreicht man Härtung bei niedriger Temperatur mit einer Konzentration an Oniumkatalysator von 0,3 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Polymervehikels. Vorzugsweise wird der Katalysator zu der flüssigen Schmelze des Carboxylpolyesterbestandteiles vor dem Abblättern zugegeben. Bei einem anderen Aspekt der Erfindung kann der Katalysator zu der Anstrichformulierung in einer Menge von bis zu ungefähr 1,0 Gew.-% der Formulierung zugegeben und extrudiert werden.
β-Hydroxyalkylamid
Bei einem alternativen Aspekt der Erfindung werden Polyepoxid und Katalysator nicht in das Polymervehikel eingeschlossen, aber werden durch β-Hydroxyalkylamid ersetzt. β-Hydroxyalkylamid (HAA) ist als Primid XL-552 und Primid QM-1260 kommerziell erhältlich. Die chemischen Strukturen der Primidverbindungen werden unten gezeigt.
Primid XL-552
Primid QM-1260
Eine Zusammenfassung der physikalischen Eigenschaften der Primidverbindungen wird unten dargestellt.
Ein wichtiger Vorteil der HAA-Chemie ist das außergewöhnlich saubere toxikologische Profil, das die Herstellung von Pulverbeschichtungen mit extrem niedriger Toxizität erlaubt. Die toxikologischen Eigenschaften der Primidverbindungen werden unten dargestellt.

¹ Die momentane Praxis erlaubt keine höheren Dosierungsspiegel als 2.000 mg/kg.

Die Vernetzung von Primidverbindungen mit carboxylfunktionellen Polyestern verläuft über eine Kondensationsreaktion mit der Bildung einer Esterbindung und der Freisetzung von Wasser. Die Reaktivität der Primidverbindungen ist sehr konstant und wird nicht durch externe Faktoren, wie dem Pigmenttyp oder die Pigmentqualität beeinflusst.
Herstellung des duroplastischen Pulvers
Für die Herstellung der duroplastischen Pulverzusammensetzung werden der carboxylterminierte Polyester, die Polyepoxidverbindung oder β-Hydroxyalkylamid und verschiedene Hilfssubstanzen, die konventionell für die Herstellung von Pulveranstrichen und Lacken verwendet werden, homogen gemischt. Diese Homogenisierung wird z.B. durch Schmelzen des Polyesters, der Polyepoxidverbindung oder β-Hydroxyalkylamid und der verschiedenen Hilfssubstanzen bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 90° bis 100°C, vorzugsweise in einem Extruder, z.B. einem Buss-Ko-Knetextruder oder einem Doppelschneckenextruder des Werner-Pfleiderer oder Baker Perkins-Typs durchgeführt. Man lässt das Extrudat dann abkühlen, es wird gemahlen und gesiebt, um ein Pulver zu erhalten, dessen Teilchengröße zwischen 10 und 120 μm liegt.
Ein anderer Faktor, der die Viskosität und den Fluss beeinflusst, ist der Level der Pigmentierung und von Füllstoffen in dem System. Hohe Level an Pigmentierung und/oder Füllstoffen beeinträchtigen den Fluss des Systems durch Erhöhung der Schmelzviskosität. Organische Pigmente mit feiner Teilchengröße, wie Kohleschwarz, Phthalocyaninblau und Quinacridone rufen eine signifikante Zunahme in der Schmelzviskosität sogar bei niedrigen Spiegeln hervor.
Die Hilfssubstanzen, die zu den duroplastischen Zusammensetzungen gemäß der Erfindung zugegeben werden können, beinhalten ultraviolettes Licht absorbierende Verbindungen wie Tinuvin 900 (von CIBA-GEIGY Corp.), Lichtstabilisatoren, basierend auf sterisch gehinderten Aminen (z.B. Tinuvin 144 von CIBA-GEIGY Corp.), phenolische Antioxidanzien (z.B. Irganox 1010, Irgafos 168 und Sanduvar) und Stabilisatoren vom Phosphonit- oder Phosphit-Typ. Auch eine Auswahl von Pigmenten kann zu den duroplastischen Zusammensetzungen gemäß der Erfindung zugegeben werden. Beispiele für Pigmente, die bei der Erfindung angewendet werden können, sind Metalloxide, wie Titaniumdioxid, Eisenoxid, Zinkoxid und dergleichen, Metallhydroxide, Metallpulver, Sulfide, Sulfate, Carbonate, Silicate, wie Aluminiumsilicat, Kohleschwarz, Talk, Prozellanerden, Baryte, Eisenblau, Bleiblau, organisches Rot, organisches Kastanienbraun und dergleichen. Als Hilfssubstanzen können sie auch – Verlaufmittel, wie Resiflow PV5 (von WORLEE), Modaflow (von MONSANTO), Acronal 4F (von BASF), Resiflow P-67 (von Estron), Weichmacher, wie Dicyclohexylphthalat, Triphenylphosphat, Mahlhilfen, Entgasungsmittel, wie Benzoin und Füllstoffe beinhalten. Diese Hilfssubstanzen werden in konventionellen Mengen zugegeben, wobei verstanden werden sollte, dass, wenn die duroplastischen Zusammensetzungen der Erfindungen als klare Beschichtungen verwendet werden, trübende Hilfssubstanzen vermieden werden sollten.
Die Pulveranstriche und klaren Beschichtungen, die der Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, sind geeignet, auf Artikel, die durch konventionelle Techniken beschichtet werden sollen, aufgebracht zu werden, d.h. durch Aufbringung mit Hilfe einer elektrostatischen oder triboelektrischen Sprühkanone oder durch die gut bekannte Fließbettbeschichtungstechnik.
Nachdem sie auf den fraglichen Artikel aufgebracht wurden, werden die abgesetzten Beschichtungen durch Erhitzung in einem Ofen gehärtet. Wenn die Polyepoxidverbindungen in der Zusammensetzung verwendet werden, wird die Härtung bei einer Temperatur von 121°C für 30 Minuten bewirkt, um eine ausreichende Vernetzung zu erhalten, um die beschriebenen Beschichtungseigenschaften bereitzustellen. Alternativ können erwünschte Beschichtungseigenschaften durch Härtung bei einer Temperatur von 138°C für 15 Minuten, Erhitzung bei 204°C für 3 Minuten und Bandbeschichtung und durch Erhitzung bei 235°C für 60 Sekunden erhalten werden. Härtung durch Infrarot (IR) ist auch anwendbar. Wenn β-Hydroxyalkylamidverbindungen in der Zusammensetzung verwendet werden, wird die Härtung bei einer Temperatur von 143°C für 30 Minuten bewirkt, um ausreichende Vernetzung zu erhalten, um die beschriebenen Beschichtungseigenschaften bereitzustellen. Alternativ kann man erwünschte Beschichtungseigenschaften durch Härtung bei einer Temperatur von 176°C für 15 Minuten, Erhitzung bei 204°C für 3 Minuten und Bandbeschichtung und durch Erhitzen bei 235°C für 90 Sekunden erhalten.
Härtung bei niedriger Temperatur
Bei einem wichtigen Aspekt der Erfindung kann das Polymervehikel bei Temperaturen, die so niedrig wie 121°C sind, gehärtet werden, wenn Polyepoxid und Katalysator in der Zusammensetzung vorliegen. Die Erniedrigung der Härtungstemperatur ist ökonomisch und technisch vorteilhaft, da sie auf der einen Seite eine Energiewirtschaftlichkeit und auf der anderen Seite eine bestimmte und konstante Qualität der endgültigen Beschichtungen mit sich bringt. Ein anderer Vorteil ist die Möglichkeit der Beschichtung von Substraten, die gegenüber Hitze sensibler sind, wodurch das Anwendungsgebiet auf diese Produktart ausgeweitet wird.
Beschichtungseigenschaften
Eine andere Vorteilhafte Eigenschaft der Erfindung ist, dass die Beschichtungen, die aus den Zusammensetzungen, die Polyester gemäß der Erfindung enthalten, hergestellt werden, eine Kombination außergewöhnlicher Eigenschaften aufweisen. Die Verbesserung des Erscheinungsbildes von Beschichtungen, die als Pulver aufgebracht werden, damit sie äquivalent zu den Oberflächenbeschaffenheiten höchster Qualität sind, ist eine wichtige Überlegung und die vorliegende Erfindung stellt Beschichtungen mit einem ausgezeichneten Erscheinungsbild bereit. Während konventionelle Beschichtungen als eine Flüssigkeit mit relativ niedriger Viskosität aufgebracht werden können, um einen glatten Film nach der Entfernung von Wasser und/oder Lösungsmittel zu ergeben, müssen aufgebrachte Pulverteilchen schmelzen, fließen, das Substrat benetzen, sich verbinden, um einen kontinuierlichen Film und ein kontinuierliches Niveau zu ergeben. Das Polymervehikel der vorliegenden Erfindung ist effektiv bei der Bereitstellung eines/einer stabilen Schmelzviskosität und Flusses.
Während auf Lösungsmittel/Wasser basierende Beschichtungen Polymersysteme mit einer Glasübergangstemperatur, Tg, sogar unterhalb der Raumtemperatur verwenden können, muss die Tg eines Beschichtungspulvers über 45°C liegen, um akzeptable Nichtsinterungscharakteristiken zu besitzen. Wenn die Tg der Beschichtung hoch genug ist, kann Sinterung vermieden werden. Das Verbinden und Nivelieren bei der niedrigstmöglichen Temperatur wird jedoch durch den Besitz der niedrigstmöglichen Tg gefördert. Die vorliegende Erfindung optimiert die Tg in Kombination mit anderen Faktoren, um Sinterung zu vermeiden, während sie Verbindung und Nivelierung bei niedriger Temperatur bereitstellt.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen Verfahren für die Durchführung der Erfindung und sollten als veranschaulichend, aber nicht begrenzend für den Umfang der Erfindung, der in den anhängenden Ansprüchen definiert wird, verstanden werden.
Beispiele Beispiel 1: Herstellung von carboxylterminierten Polyestern Stadium 1 Herstellung eines hydroxylterminierten Oligomers
Diese Mischung wurde auf 240°C auf einen Säurewert von 7,5 mit einer ICI-plate and cone-Viskosität bei 175°C von 0,48 Pa·2 (4,8 Poise) erhitzt. Es stellte sich heraus, dass die Hydroxylzahl dieses Oligomers 70 betrug.
Stadium 2
Herstellung eines carboxylsäureterminierten Esters
Das obige Oligomer wurde auf 180°C abgekühlt und es wurden 179 g Fumarsäure zugegeben. Die Temperatur wurde auf 210 bis 215°C erhöht und es wurde langsam über einen 30minütigen Zeitraum ein Vakuum angelegt, bis ein Vakuum von 58,42 bis 60,96 cm (23 bis 24 inches) erhalten wurde.
Die Reaktion wurde überwacht, indem eine Probe entnommen wurde und die Säurezahl und ICI-cone and plate-Viskosität bei 200°C bestimmt wurde. Nachdem eine Säurezahl von 30 bis 35 und eine ICI-Viskosität bei 200°C von 1,3 bis 2,0 Pa·s (13 bis 20 Poise) erhalten war, wurde die Schmelze auf 195°C abgekühlt und es wurden 8,0 g Triphenylethylphosphoniumbromid-Katalysator zugegeben und in das Harz für 20 Minuten gemischt. Nach diesem Zeitraum wurde das Harz aus dem Kolben entlassen. Die Farbe des Harzes war in der Farbe ein helles Gelb. Das endgültige Harz besaß eine Säurezahl von 30,8, eine ICI-cone- and -plate-Viskosität bei 200°C von 1,86 Pa·s (18,6 Poise), eine Glasübergangstemperatur von 49,2°C durch DSC und eine Gardner Holdt-Farbe als eine 50 Gew.-%-Lösung in N-Methyl-2-pyrrolidon von weniger als 1.
Beispiel 2: Eigenschaften von carboxylterminierten Polyestern
Der Vorgehensweise, die in Beispiel 1 beschrieben wird, folgend, wurden Zusammensetzungen hergestellt, wie in Tabelle 1 angezeigt wird.
Beispiel 3: Herstellung von Pulverbeschichtungen
Alle Polyester wurden durch das folgende Verfahren beurteilt. 88,39 g des granulierten Polyesterharzes wurden mit 6,65 g Triglycidylisocyanurat, 1,43 g Modaflow Pulver III, 0,68 g Benzoin und 2,85 g Kohleschwarz (von Columbia Chemicals, Raven 22) trocken gemischt und darauffolgend in einen Extruder (Werner Pfleiderer, ZSK 30) eingeführt. Das Extrudat wurde gekühlt, gemahlen und gesiebt. Die gesiebte Fraktion, die kleiner als 105 Mikron war, wurde gesammelt und als die Pulverbeschichtung verwendet. Diese Pulverbeschichtung wurde elektrostatisch auf Stahltafeln gesprüht. Die physikalischen Eigenschaften der formulierten Pulverbeschichtung werden nach einer 15minütigen Härtung bei 59°C (138°F) für eine Filmdicke von 43,18 bis 60,96 μm (1,7 bis 2,4 mils) bestimmt. Die Zusammensetzungen und die Testergebnisse dieser Pulverbeschichtungen werden in Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 4 und 4b: vergleich von Beschichtungszusammensetzungen
Eine kommerzielle nicht katalysierte Pulverbeschichtung (beschrieben in US-Patent Nr. 5,006,612), die Pulverbeschichtung eines Wettbewerbers (erhältlich von DSM N.V. Niederlande) und eine Pulverbeschichtung, die wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt wurde, wurden wie in Tabelle 4 gezeigt formuliert und elektrostatisch auf Stahltafeln gesprüht. Die Eigenschaften der Beschichtungen werden in Tabelle 4 angegeben.
Tabelle 4
Dieser kommerziellen, nicht katalysierten pulverförmigen Beschichtung gelingt es nicht, bei irgendeiner der Temperaturen zu härten, wie durch die schlechte MEK-Beständigkeit und Schlagfestigkeit gesehen wird. Das Produkt des Wettbewerbers versagte bei allen drei Temperaturen, während die Zusammensetzung aus Beispiel 1 bei allen Temperaturen besteht.
Beispiel 5: Eigenschaften von carboxylterminierten Polyestern mit β-Hydroxyalkylamid.
Der Vorgehensweise, die in Beispiel 1 beschrieben wird, folgend, werden Zusammensetzungen hergestellt, wie in Tabelle 5 angezeigt wird.
Beispiel 6: Herstellung von Pulverbeschichtungen
Alle Polyester aus Tabelle 5 wurden durch das folgende Verfahren beurteilt. 69,06 g des granulierten Polyesterharzes wurden mit 3,64 g Primid XL-552-Vernetzer, 0,2 g Benzoin (Uraflow B), 1,00 g Modaflow Pulver III, 26 g Titaniumdioxid und 0,1 g P-200 (ein acetylenisches Glykol, das von Air Products erhältlich ist) trocken gemischt. Das obige homogene Material wurde darauffolgend in einen Extruder (Werner Pf leiderer, ZSK 30) eingeführt. Das Extrudat wurde gekühlt, gemahlen und gesiebt. Die gesiebte Fraktion, die kleiner als 105 Mikron war, wurde gesammelt und als die Pulverbeschichtung verwendet. Diese Pulverbeschichtung wurde elektrostatisch auf Stahltafeln gesprüht. Die physikalischen Eigenschaften der formulierten Pulverbeschichtung werden nach Backen für 10 Minuten bei 177°C (350°F) für eine Filmdicke von 44,45 ± 31,75 μm (1,75 ± 1,25 mil) bestimmt. Die Zusammensetzungen und die Testergebnisse dieser Pulverbeschichtungen werden in Tabelle 5 angegeben. Tabelle 6

Pigment/Binder-Verhältnis = 0,35/1,0
Harz/Vernetzer-Verhältnis = 95/5
Backplan: 10 min bei 177°C (350°F)

Beispiel 7 und 7b: Vergleich von Beschichtungszusammensetzungen
Ein kommerzieller Polyester (McWhorter 30-3070), entwickelt speziell für Primid XL-552-Härtung, und eine Pulverbeschichtung, die wie in Tabelle 5, Spalte 1 und Tabelle 5, Spalte 2K von Beispiel 5 hergestellt wurde, wurden wie in Tabelle 7a unten gezeigt formuliert und elektrostatisch auf Stahltafeln gesprüht. Die Eigenschaften der Beschichtungen werden in Tabelle 7b angegeben. Tabelle 7
Tabelle 7b

* Visuell beurteilt aus einer Skala von 0 bis 5, wobei: 0 = Vordringen zu dem Substrat in 50 double rubs oder weniger; 5 = Kein Effekt auf die Oberfläche nach 50 double rubs.

Die Daten oben zeigen, dass bei der gleichen Temperatur verschiedene Backzeiten erforderlich sind, um eine optimale Schlagfestigkeit zu entwickeln. Das Harz aus Tabelle 5, Spalte 1 zeigt das beste Härtungsansprechen von den drei Harzen. Zur weiteren Beurteilung wurden Zeit-Temperatur-Härtungsdaten erzeugt und in Tabelle 8 dargestellt.
Tabelle 8
Die Daten in Tabelle 8 zeigen an, dass die niedrige Viskosität und niedrige Tg des Polyesters aus Spalte 1 von Tabelle 5 die beste Leistung ergibt.
Es wird erwartet, dass zahlreiche Modifikationen und Variationen bei der Ausübung der Erfindung denjenigen, die auf dem Fachgebiet bewandert sind, bei der Betrachtung der vorangehenden detaillierten Beschreibung der Erfindung einfallen werden. Infolgedessen sollen solche Modifikationen und Variationen innerhalb des Umfanges der folgenden Ansprüche eingeschlossen sein.

Claims

Pulverpolymervehikel, das folgendes umfasst: (I) 85 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymervehikels, eines carboxylierten Polyesterharzes, das eine Säurezahl im Bereich von 18 bis 60 und ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 2.000 bis 5.000 besitzt, wobei der carboxylierte Polyester das Reaktionsprodukt (1) eines Hydroxyl-terminierten Polyesters und (2) einer Disäure ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Adipinsäure, Azelainsäure, Het-Säure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Diglykolsäure, Dimethylterephthalsäure, Dodecandisäure, Fumarsäure, Glutarsäure, Hexahydrophthalsäure, Isophthalsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, tert-Butylisophthalsäure, 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäure, Naphthalindicarboxylat, Phthalsäure, Sebacinsäure, Tetrachlorphthalsäure, korrespondierenden Anhydriden und Mischungen davon; wobei der Hydroxyl-terminierte Polyester das Veresterungsprodukt (a) einer Kombination von Terephthalsäure und Isophthalsäure in einem Molverhältnis von 60:40 bis 75:25 und (b) einem Diol ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol, 1,6-Hexandiol, Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,4-Butandiol, Pentandiol, Hexylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, hydriertem Bisphenol A, 1,3-Pentandiol, 3-Hydroxy-2,2-dimethylpropyl-3-hydroxy-2,2-dimethylpropanat, Methylpropandiol, 2-Methyl-2-ethyl-1,3-propandiol, Vinylcyclohexandiol und Mischungen davon; und eine der Komponenten (II-1) oder (II-2): (II-1) 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymervehikels, eines Polyepoxids, welches eine durchschnittliche Epoxyfunktionalität von nicht mehr als 4 und ein durchschnittliches Epoxyäquivalenzgewicht im Bereich von 80 bis 300 besitzt, und einen Oniumkatalysator in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymervehikels; (II-2) 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymervehikels, eines β-Hydroxyalkylamids, wobei das Polymervehikel eine Tg von 45 bis 60°C und eine Viskosität von weniger als 4 Pa·s (40 Poise) bei 200°C besitzt, wobei das Polymervehikel, wenn es gehärtet ist, einen Beschichtungsbinder mit einer Bleistifthärte von mindestens HB, einer direkten Schlagfestigkeit von mindestens 5,649 N·m (50 in-lbs) und einer rückseitigen Schlagfestigkeit von mindestens 1,1298 N·m (10 in-lbs) bei einer Binderdicke von 43,18 bis 53,34 μm (1,7 bis 2,1 mils) liefert.
Pulverpolymervehikel wie in Anspruch 1 definiert, wobei der Hydroxyl-terminierte Polyester das Reaktionsprodukt der Veresterung ist, die ferner folgendes einschliesst: (c) 3 bis 10 mol-% einer nicht-aromatischen Disäure, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, HHPA und Mischungen davon, (d) 2 bis 5 mol-% einer Polysäure, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Trimellithsäureanhydrid, Zitronensäure und Mischungen davon, sowie (e) 3 bis 10 mol-% eines Polyols, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan und Mischungen davon.
Pulverpolymervehikel wie in Anspruch 1 definiert, wobei das Diol eine Kombination von Neopentylglykol und 1,6-Hexandiol ist, die in einem Molverhältnis von 84:16 vorliegen.
Pulverpolymervehikel wie in Anspruch 1 definiert, wobei das Diol eine Kombination von Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol und 1,6-Hexandiol ist, welche in einem Molverhältnis von 84:10:10 bis 85:0,5:15 vorliegen.
Pulverpolymervehikel wie in Anspruch 1 definiert, wobei das Polyepoxid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Triglycidylisocyanurat, Glycidyltrimellitat, Diglycidylterephthalat, Diglycidylisophthalat, PT-910 und Mischungen davon.
Pulverpolymervehikel wie in Anspruch 5 definiert, wobei das Polyepoxid Triglycidylisocyanurat ist und das Triglycidylisocyanurat in einer Menge von 3 bis 9 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymervehikels, vorliegt.
Pulverpolymervehikel wie in Anspruch 1 definiert, wobei der Oniumkatalysator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Tetrabutylphosphoniumbromid, Triphenylethylphosphoniumbromid, Butyltriphenylphosphoniumchlorid, Triphenylethylphosphoniumiodid, Formylmethylentriphenylphosphoran, Formylmethyltriphenylphosphoniumchlorid, Benzoylmethylentriphenylphospho ran, Phenyltriethylphosphoniumbromid, Methoxycarbonylmethylphosphoniumbromid, Ethyltriphenylphosphoranylidenacetat, Methyltriphenylphosphoranylidenacetat, Ethoxycarbonylmethyltriphenylphosphoniumbromid, Ethyltriphenylphosphoniumacetat-Essigsäure-Komplex und Mischungen davon.
Pulverpolymervehikel wie in Anspruch 1 definiert, wobei das Diol eine Kombination aus Neopentylglykol, einem Diol, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol, 1,6-Hexandiol, Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,4-Butandiol, Pentandiol, Hexylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, hydriertem Bisphenol A, 1,3-Pentandiol, 3-Hydroxy-2,2-dimethylpropyl-3-hydroxy-2,2-dimethylpropanat, Methylpropandiol, 2-Methyl-2-ethyl-1,3-propandiol, Vinylcyclohexandiol und Mischungen davon, sowie 1,6-Hexandiol ist, welche in einem Molverhältnis von 75:20:5 bis 85:0,5:15 vorliegen.
Verfahren zur Herstellung einer formulierten pulverförmigen Beschichtungszusammensetzung gemäss mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, welches folgendes umfasst: Mischen des carboxylierten Polyesterharzes mit (II-1) der Polyepoxidverbindung und dem Oniumkatalysator oder (II-2) dem β-Hydroxyalkylamid, um ein Polymervehikel bereitzustellen.