DE69731773T2

DE69731773T2 - Kohlenwasserstoffbehandlung in einer anlage mit verbesserter beständigkeit gegen durch halogenide verursachte spannungsrisskorrosion

Info

Publication number: DE69731773T2
Application number: DE69731773T
Authority: DE
Inventors: D. Charles BUSCEMI; V. John HEYSE
Original assignee: Chevron Phillips Chemical Co LLC; Chevron Phillips Chemical Co LP
Current assignee: Chevron Phillips Chemical Co LLC; Chevron Phillips Chemical Co LP
Priority date: 1996-02-02
Filing date: 1997-01-23
Publication date: 2005-03-31
Anticipated expiration: 2017-01-24
Also published as: WO1997028235A1; ES2232859T3; CA2243957C; US5807842A; EP1003823A1; MX9806187A; JP2000505481A; DE69731773D1; EP1003823B1; AU2114297A; EP1003823A4; CA2243957A1

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft verbesserte Techniken zur Kohlenwasserstoffverarbeitung, insbesondere zur katalytischen Reformierung, unter schwefelarmen Bedingungen unter Verwendung eines halogenierten Katalysators. Die Erfindung betrifft, genauer gesagt, die Entdeckung und Bekämpfung von Problemen des Reißens unter Halogenid-Spannungskorrosion in Verbindung mit der Verwendung halogenierter Katalysatoren stromaufwärts von Verfahrensausrüstung aus austenitischem rostfreiem Stahl.
Hintergrund der Erfindung
Kürzlich hat man schwefelarme, wasserarme Systeme zur katalytischen Reformierung erfolgreich in den Handel gebracht. Diese Systeme verwenden sehr selektive großporige Zeolith-Katalysatoren, insbesondere Platin-L-Zeolith-Katalysatoren, zur Umwandlung von Paraffinen in Aromaten. Die kommerzielle Nutzung erfordert die Verwendung spezieller Stähle und von Stählen mit Schutzschichten, so dass Verkokung, Aufkohlung und Metallstauben der Stahloberflächen verhindert wird. Diese Schutzschichten werden auf Stahloberflächen bereitgestellt, die mit Kohlenwasserstoff bei Verfahrenstemperaturen in Kontakt gebracht werden sollen, z. B. bei Temperaturen zwischen etwa 800–1150°F (427–621°C). Zum Beispiel hat man eine Zinnschutzschicht verwendet. Ihr Einsatz in den Reaktoren und Ofenrohren eines Katalysator-Reformierungsreaktorsystems, das bei ultraniedrigem Schwefelgehalt arbeitet, verringert effizient die Rate der Koksbildung außerhalb der Katalysatorpartikel. Dieser Koks verursacht ansonsten massive Koksverstopfung und Abschalten des Reaktorsystems. Diese Probleme sind in Heyse et al., WO92/15653 beschrieben, in der Schutzbeschichtungen, einschließlich Zinnbeschichtungen, zur Verhinderung von Aufkohlung und Metallstauben verwendet werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform lehren Heyse et al. das Aufbringen eines Zinnanstrichs auf einen Stahlabschnitt eines Reaktorsystems und Erhitzen in Wasserstoff, so dass eine aufkohlungsbeständige Intermetallschicht hergestellt wird, die Eisen- und Nickelstannide enthält. Das Reformierungssystem von Heyse et al. ist ein schwefelarmes und wasserarmes Hochtemperatursystem. In der Bezugsstelle wird das Vorhandensein wässriger Phasen oder das Vorhandensein von Halogeniden oder das Vorhandensein von Halogenid-Spannungskorrosionsrissbedingungen weder gelehrt noch offenbart.
US-Patent 5 406 014, Heyse et al., lehrt, dass eine Doppelschicht gebildet wird, wenn Zinn auf einen chromreichen, nickelhaltigen Stahl beschichtet wird. Es werden eine innere chromreiche Schicht und eine äußere Stannidschicht hergestellt. Die äußere Schicht enthält Nickelstannide. In Spalte 12 bemerken Heyse et al., dass sich eine mit rostfreiem Stahl der Qualität 430 vergleichbare chromreiche Stahlschicht, die etwa 17% Chrom und im Wesentlichen keinen Nickel enthielt, ergab, wurde ein Zinnanstrich auf rostfreien Stahl des Typs 304 aufgebracht und bei etwa 1200°F (649°C) erhitzt.
Vor kurzem hat man eine neue Klasse Pt-L-Zeolith-Reformierungskatalysatoren entdeckt, die anscheinend bessere Katalysatoreigenschaften, wie lange Lebensdauer des Katalysators, bereitstellen. Diese Katalysatoren werden durch Behandeln von L-Zeolithen mit halogenhaltigen Verbindungen, wie Halogenkohlenwasserstoffen, hergestellt; siehe beispielsweise US-Patent 5 091 351 an Murakawa et al., oder mit Ammoniumsalzen, siehe EP 498 182 A . Die erhaltenen Katalysatoren eignen sich zur Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylolen, aus aliphatischen C₆-C₈-Kohlenwasserstoffen in hoher Ausbeute. Zu anderen, verwandten Patenten, die halogenierte L-Zeolith-Katalysatoren offenbaren, gehören die US-Patente 4 681 865, 4 761 512 und 5 073 652 an Katsuno et al., die US-Patente 5 196 631 und 5 260 238 an Murakawa et al.
Man hat entdeckt, dass einige dieser halogenierten Katalysatoren beim Reformieren, besonders während der ersten Wochen im Gebrauch, HCl, HF oder beides entwickeln. Die sich entwickelnden Halogenwasserstoffgase können ihrerseits wässrige Halogenidlösungen in den kühleren Abschnitten der Verfahrensausrüstung erzeugen, zum Beispiel stromabwärts des Reaktors. Ersatzweise können wässrige Halogenide während des An- und Abschaltens erzeugt werden, wenn diese Stromabwärtsausrüstung Umgebungsfeuchtigkeit ausgesetzt ist. Alle Abschnitte aus austenitischem rostfreiem Stahl dieser Ausrüstung, die mit wässriger Halogenidlösung in Kontakt kommen, unterliegen Reißen durch Halogenid-Spannungskorrosion und möglicherweise katastrophalem Versagen.
Reißen durch Halogenid-Spannungskorrosion ist ein ganz besonderer Korrosionstyp. Es gibt viele verschiedene Probleme in Verbindung mit Stählen, die sämtlich oberflächlich als "Korrosion" bezeichnet werden, und es gibt Hunderte verschiedener Lösungen für diese verschiedenen Korrosionsprobleme. Jeder Korrosionstyp hat einen anderen Mechanismus, so dass die Lösung eines Korrosionsproblems nicht allgemein oder vorhersagbar auf ein anderes Korrosionsproblem anwendbar ist. Anders gesagt, ist es schwierig mit einer vernünftigen Erfolgserwartung vorherzusagen, ob eine bei einem Korrosionsproblem wirksame Lösung wahrscheinlich bei Anwendung auf ein unterschiedliches Korrosionsproblem wirksam ist.
Die Erfindung betrifft einen bestimmten Korrosionstyp – das Reißen durch Halogenid-Spannungskorrosion (stress-corrosion cracking, SCC) eines bestimmten Stahltyps, nämlich von austenitischem rostfreiem Stahl (stainless steel, SS). Der Begriff "austenitischer rostfreier Stahl" betrifft eine Klasse von Stählen auf Eisenbasis, die gewöhnlich 18 oder mehr Prozent Chrom und genügend austenisierende Elemente (hauptsächlich Nickel) enthalten, dass eine austenitische (kubisch seitenzentrierte) metallurgische Mikrostruktur entsteht. Austenitische rostfreie Stähle (die üblicherweise 8–15% Nickel und 16–20% Chrom enthalten) sind die am häufigsten von Halogenid-SCC betroffene Stahlklasse.
Halogenid-SCC tritt auf, wenn austenitischer rostfreier Stahl mit wässrigem Halogenid bei Temperaturen über etwa 120°F (49°C) (beispielsweise 130–230°F (54–110°C)) in Kontakt kommt und gleichzeitig einer Zugbelastung unterliegt. Halogenid-SCC kann beispielsweise auftreten, wenn heiße halogenidhaltige Lösung (wie heißes Salzwasser) mit einem Teil aus gebogenem austenitischem rostfreiem Stahl in Kontakt kommt. Man nimmt an, dass die durch Halogenid-SCC verursachten Risse durch elektrochemische Dissoziation der Stahllegierung in der wässrigen Halogenidlösung voranschreiten.
Bekanntlich muss austenitischer rostfreier Stahl vor Halogenid-SCC geschützt werden. Werden SCC-Bedingungen erwartet, dann wird gewöhnlich bei der Planung der Ausrüstung ein anderer Stahltyp oder eine spezielle Stahllegierung gewählt, die in der Regel teurer als austenitischer rostfreier Stahl ist. Ersatzweise können die Verfahrensbedingungen manchmal modifiziert werden, so dass keine SCC auftritt (z. B. durch Betrieb bei niedrigeren Temperaturen oder Trocknen der Verfahrensströme). In anderen Situationen, in denen die Eigenschaften von rostfreiem Stahl benötigt oder sehr erwünscht sind, werden Maßnamen zum Verhindern von SCC ergriffen. Zum Beispiel werden Metallverkleidungen oder Beschichtungen aus organischem Polymer auf den rostfreien Stahl aufgebracht. Diese beseitigen den Kontakt zwischen Stahl und Halogenidumgebung. Ersatzweise werden Korrosionshemmer zu der wässrigen Halogenidlösung gegeben. In einigen Situationen, beispielsweise bei Erdöl-Verfahrensnachrüstungen oder -neugestaltungen, sind diese Alternativen weder praktikabel noch wirtschaftlich.
Zinnbeschichtungen verwendet man seit vielen Jahren zur Verhinderung bestimmter Korrosionstypen. Zum Beispiel verwendet man zur Nahrungsmittelaufbewahrung und -verpackung inzwischen üblicherweise zinnverkleidete Dosen.
Zinnhaltige Diffusionsbeschichtungen hat man auf ihre Fähigkeit zur Verhinderung von Halogenid-SCC getestet. Beispielsweise erläutern D. Juvé-Duc et al. in Corros. Prot. Offshore, Commun., Symp. Int. (1979) das korrosive Verhalten von austenitischem rostfreiem Stahl 18–10, der durch eine Schicht aus legiertem Ferrit geschützt ist. Ein Gemisch von Zinn mit 80% Aluminium wird auf rostfreien Stahl 18–10 bei 1000°C durch eine Aufschlämmungsbeschichtungstechnik aufgebracht, die Pulver der Elemente und Nitrocellulose verwendet. Das gemischte Zinn/Aluminium-System wurde bezüglich Halogenid-SCC getestet und zeigte bei einigen Drücken gegenüber unbeschichtetem Stahl bessere Eigenschaften. Bei anderen Drücken, zum Beispiel 400 MPa, war der unbeschichtete Stahl besser. Dieses Zinn/Aluminium-System lieferte offensichtlich heterogene Ergebnisse.
Somit besteht noch immer ein Bedarf, die Beständigkeit von austenitischem rostfreiem Stahl gegenüber Halogenid-SCC zu verbessern, insbesondere in Kohlenwasserstoff-Verarbeitungsausrüstung stromabwärts von Reaktoren, die in Umgebungen verwendet werden, bei denen Halogenide entweder zugegeben oder entwickelt werden. Die Erfindung erfüllt u. a. diesen Bedarf.
Zusammenfassung der Erfindung
Unter einem breitgefassten Aspekt ist die Erfindung ein Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, das einen halogenierten Katalysator verwendet oder unter Bedingungen betrieben wird, bei denen halogenhaltige Verbindungen zugefügt oder entwickelt werden oder beides. Bei diesem Verfahren werden Abschnitte der Kohlenwasserstoffunwandlungsverfahrensausrüstung aus austenitischem rostfreiem Stahl, die Halogenid-Spannungskorrosionsrissbedingungen unterworfen werden sollen, mit einer Beschichtung versehen, vorzugsweise einer Beschichtung mit mindestens einer Intermetallschicht, die eine bessere Beständigkeit gegenüber Reißen durch Halogenid-Spannungskorrosion bereitstellt.
Bei einer Ausführungsform ist die Erfindung ein Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, umfassend:

a) Aufbringen einer Plattierung, eines Überzugs, eines Anstrichs oder einer anderen Beschichtung aus Metall auf einen beanspruchten Abschnitt von Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahrensausrüstung aus austenitischem rostfreiem Stahl, gegebenenfalls Härten des beschichteten Stahls unter Herstellen einer Intermetallschicht zum Schützen der Stahlabschnitte;
b) Umwandeln von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung eines halogenierten Katalysators oder unter Bedingungen, bei denen eine halogenhaltige Verbindung zugegeben oder entwickelt wird oder beides; und
c) Unterwerfen des geschützten Stahlabschnitts Reißen durch Halogenid-Spannungskorrosion bei Vorhandensein eines wässrigen Halogenids.

Gewöhnlich wird der geschützte Stahl nicht absichtlich Halogenid-SCC-Bedingungen ausgesetzt. Diese treten eher auf, steht wässriges Halogenid in Kontakt mit austenitischem rostfreiem Stahl bei Temperaturen über etwa 120°C (49°C), beispielsweise zwischen etwa 130 und 250°F (54 und 121°C), üblicher zwischen etwa 150 und 230°F (66 und 110°C) (obwohl je nach der Halogenidkonzentration und dem Druck die Temperaturen bis zu 320°F (160°C) betragen können). Diese Bedingungen treten beispielsweise während des An- und Abschaltens des Umwandlungsverfahrens auf.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform verbessert die Erfindung die Beständigkeit gegenüber Halogenid-, insbesondere Chlorid-SCC von austenitischem rostfreiem Stahl, indem eine Intermetallschicht auf der Stahloberfläche bereitgestellt wird, wobei in diese Schicht Nickel aus dem rostfreien Stahl eingebracht wird. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist diese Schicht eine zinnhaltige Intermetallschicht, die ein nickelhaltiges Stannid umfasst. Eine Grundierungsschicht aus nickelarmem Stahl ist vorzugsweise ebenfalls zugegen. Diese Kombination aus einer Intermetallschicht und einer nickelarmen Grundierungsschicht wird hier als Duple-Schicht bezeichnet.
Unter einem anderen breitgefassten Aspekt ist die Erfindung die Verwendung von Abschnitten von Verfahrensausrüstung aus rostfreiem Stahl, auf die Intermetallschichten aufgebracht sind, so dass Halogenid-SCC verhindert wird, werden die Stahlabschnitte mit heißer Salzlösung in Kontakt gebracht. Bevorzugt umfassen die Intermetallschichten Zinn. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird zur Herstellung der Intermetallschichten der beschichtete Stahl bei höheren Temperaturen in Wasserstoff gehärtet.
U. a. beruht die Erfindung auf der Beobachtung, dass halogenierte Pt-L-Zeolith-Katalysatoren beim Reformieren und insbesondere beim Anschalten Halogenwasserstoffe entwickeln, die auf austenitischem rostfreiem Stahl Halogenid-SCC hervorrufen können. Zudem haben wir unerwarteterweise gefunden, dass die Bereitstellung einer dünnen Intermetallstannidschicht auf beanspruchtem austenitischem rostfreiem Stahl Halogenid-SCC sogar unter sehr starken Korrosionsbedingungen verhindert. Zum Beispiel riss bei einem Test ein zinngeschützter Stahl mit einer 1 Mil (0,0245 mm) dicken Stannidschicht sogar nach 28 Tagen bei äußerst hohen Chlorkonzentrationen nicht, während ungeschützter Stahl in 2 Stunden riss.
Bei einer anderen Ausführungsform ist die Erfindung ein Verfahren zur Verwendung eines Abschnitts aus austenitischem Stahl mit einer Intermetall-Schutzschicht darauf, das die folgenden Schritte umfasst: Ausstatten von Verfahrensausrüstung, die beanspruchte Abschnitte aus austenitischem Stahl enthält, mit einer Intermetall-Schutzschicht darauf und Zusammenbringen der Abschnitte mit wässriger Halogenidlösung unter Halogenid-Spannungskorrosionsriss-bedingungen, wobei die Abschnitte durch die Intermetallschicht gegen Reißen durch Halogenid-Spannungskorrosion geschützt sind.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die Erfindung auf katalytische Reformierungsverfahren angewendet, die einen halogenierten Katalysator verwenden, insbesondere wenn halogenhaltige Verbindungen im Reformierungsreaktorsystem entweder entwickelt oder hinzugefügt werden. Hier kann das halogenhaltige Verbindungen umfassende Abgas wässrige Halogenidlösungen in kühlen Abschnitten der Verfahrensausrüstung oder während Abschaltzeiten des Verfahrens erzeugen. Daher wird ein Schutz gegen Halogenid-SCC benötigt. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Erfindung auf die ultra-schwefelarme Reformierung unter Verwendung eines halogenierten Platin-L-Zeolith-Katalysators angewendet. Am stärksten bevorzugt ist die Ausführungsform, bei der dieser Katalysator zum Reformieren oder Dehydrozyklisieren einer paraffinhaltigen Naphthabeschickung mit C₆- und/oder C₈-Kohlenwasserstoffen zur Herstellung von Aromaten verwendet wird.
Reformer, die herkömmliche Platin-(Pt-) und Pt/Re-Katalysatoren verwenden, werden zur Redispersion des katalytischen Metalls Routineregenerationsverfahren unterworfen, die halogenhaltige Verbindungen verwenden, wie HCl. Werden diese Halogene unter Herstellung wässriger Halogenidlösungen in Wasser gelöst, können sie das Reißen von Stahl unter SCC-Bedingungen bewirken. Zum Beispiel können die üblicherweise bei diesen Verfahren verwendeten Halogene und Säurehalogenide sich in wässrigen Umgebungen in kälteren Abschnitten der Verfahrensausrüstung anhäufen, beispielsweise in Abwasserkühlern, Ausstoßtrommeln und Anreicherungstrommeln, sowie an niedrigen Stellen der Rohrleitungen. Herkömmliche Reformierungsreaktorsysteme lösen dieses Problem, indem sie andere Stähle als austenitische rostfreie Stähle, wie beispielsweise 2-¼ Cr, an Stellen verwenden, die möglicherweise Halogenid-SCC unterliegen. Manchmal hat man aber Verfahrensausrüstung aus rostfreiem Stahl zuvor für eine andere Kohlenwasserstoffverarbeitung verwendet, bevor sie für die Reformierung in Betrieb genommen wird, oder austenitischer rostfreier Stahl ist aus anderen Grünen vorhanden. In diesen Nachrüstungssituationen kann austenitischer rostfreier Stahl bereits vorhanden sein, und ein Ersatz ist unpraktikabel oder teuer.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Es zeigt:
1 ein Nickel-Zinn-Phasendiagramm der Nickelstannid-Intermetallphasen,
2 eine Fotografie der Testergebnisse aus dem Vergleich eines U-Bogen-Probestücks aus blankem rostfreiem Stahl Typ 321 (links) und eines U-Bogen-Probestücks aus rostfreiem Stahl Typ 321 (rechts) mit Zinn-Intermetallschicht. Letzteres bestand den im nachstehenden Beispiel 4 beschriebenen Test in kochendem MgCl₂.
Eingehende Beschreibung der Erfindung
Bei einer Ausführungsform ist die Erfindung ein Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, wobei Halogenid-SCC von austenitischem rostfreiem Stahl verhindert oder verringert wird. Eine Plattierung, ein Überzug, ein Anstrich oder eine Beschichtung aus Metall wird auf einen beanspruchten Abschnitt eines Substrats aus nickelhaltigem austenitischem rostfreiem Stahl aufgebracht; der beschichtete Stahl wird auf eine genügend hohe Temperatur erhitzt, dass die SCC-Beständigkeit des Stahls durch Erzeugen einer oder mehrerer Intermetallschicht(en) erhöht wird, wobei die Schichten) bevorzugt Nickel enthalten, der aus dem rostfreien Stahl darin eingebracht wird, und die so geschützten Stahlabschnitte werden dann mit wässrigem Halogenid unter SCC-Bedingungen ohne Reißen zusammengebracht.
Zwar ist hier nachstehend von der Bereitstellung von Zinn-Intermetallschichten die Rede, aber es wird angenommen, dass Germanium-, Arsen- und Antimon-Intermetallschichten Halogenid-SCC ebenfalls verringern, insbesondere wenn diese Schichten unter derartigen Temperatur- und Zeitbedingungen hergestellt werden, dass Nickel aus dem rostfreien Stahl in die Intermetallschicht eingebracht wird. Somit soll die Erläuterung von Zinn-Intermetallschichten hierin nur eine bevorzugte Ausführungsform veranschaulichen und die Erfindung nicht auf Zinn oder Zinn-Intermetalle beschränken.
In dieser Beschreibung werden zwar die Begriffe "umfasst" und "umfassend" verwendet, aber sie sollen die Begriffe "im Wesentlichen bestehend aus" und "bestehend aus" bei verschiedenen bevorzugten Aspekten und Ausführungsformen der Erfindung mitumfassen.
Wie hier verwendet, soll der Begriff "Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahrensausrüstung" oder "Verfahrensausrüstung" Ausrüstung stromabwärts der Reaktoren und Ofenrohre eines Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktorsystems beinhalten. Insbesondere umfasst die Verfahrensausrüstung die Abgaskühler, Ausstoßtrommeln, Anreicherungstrommeln und verschiedene Rohrleitungsabschnitte, insbesondere niedrige Stellen der Rohre.
Wie hier verwendet, bedeutet der Begriff "austenitischer rostfreier Stahl", dass eine austenitische Mikrostruktur vorliegt. Diese Stähle sind im Stand der Technik bekannt. Beispiele umfassen rostfreie Stähle der 300er-Reihe, wie 304 und 310, 316, 321, 347. Austenitische rostfreie Stähle enthalten üblicherweise zwischen 16–20% Chrom und zwischen 8–15% Nickel. Stähle mit weniger als 5% Nickel sind ferritisch und unterliegen keiner Halogenid-SCC.
Wie hier verwendet, bedeutet der Begriff "Intermetallschicht" eine Schicht auf einem Stahlsubstrat, die zwei oder mehr Metalle enthält, wobei die Metalle als Intermetallverbindungen zugegen sind, d. h. Verbindungen mit einem stöchiometrischen Verhältnis der Elemente. Die Dicke dieser Schicht kann variieren und Unregelmäßigkeiten enthalten, ist aber im Wesentlichen stetig und nicht unterbrochen. Intermetallverbindungen sind im Stand der Technik bekannt; sie sind strukturierter als molekulare Gemische oder Legierungen. Außerdem haben sie physikalische Eigenschaften (wie Farbe) und chemische Eigenschaften, die der Intermetallphase eigen sind. Als Beispiel wird eine Intermetallstannidschicht betrachtet. Sie enthält Zinn-Intermetallverbindungen, die Zinn und mindestens ein anderes Metall umfassen. Zinn und das/die andere(n) Metall(e) (wie Fe, Ni oder ein Gemisch von Fe, Ni) werden zu ganz bestimmten Verbindungen mit einem stöchiometrischen Verhältnis der Elemente vereinigt; dieses Verhältnis variiert nur in einem schmalen Bereich.
Beispiele für Zinn-Intermetallverbindungen, die für die Erfindung geeignet sind, umfassen Eisen- und Nickelstannide, wie Fe₃Sn, FeSn₂, FeSn, Ni₃Sn₂, Ni₃Sn, Ni₃Sn₄ und deren Gemische. Andere Beispiele umfassen Mischmetall-Intermetallstannide, zum Beispiel (Fe,Ni)_xSn_y, wobei Fe und Ni einander beliebig ersetzen, aber in der Summe in einem stöchiometrischen Verhältnis zum Zinn zugegen sind, so dass x und y ganze Zahlen sind. 1 ist ein Nickel-Zinn-Phasendiagramm, das die verschiedenen Intermetalle zeigt, die bei verschiedenen Nickel-Zinn-Verhältnissen und Temperaturen gebildet werden. Das Eisen-Zinn- Phasendiagramm wäre ähnlich der 1 mit ähnlichen Stöchiometrien für Verbindungen, wenn Eisen und Zinn verglichen werden.
Die Intermetallschicht umfasst vorzugsweise Intermetallverbindungen, wobei mindestens ein Metall aus Zinn, Antimon, Germanium oder Arsen ausgewählt ist. Stärker bevorzugt umfasst die Schicht mindestens ein Metall, das aus Zinn, Antimon, Germanium ausgewählt ist und am stärksten bevorzugt umfasst sie Zinn-Intermetallverbindungen, d. h. sie umfasst oder besteht im Wesentlichen aus Metallstanniden. Vorzugsweise wird die Intermetallschicht auf mindestens den Abschnitten des Substrats aus rostfreiem Stahl bereitgestellt, die sich physikalisch an niedrig gelegenen Stellen der Verfahrensausrüstung befinden, d. h. Stellen, an denen sich wahrscheinlich wässriges Halogenid ansammelt, wie den Abläufen. Bevorzugt wird die Intermetallschicht auf im Wesentlichen dem gesamten rostfreien Stahl bereitgestellt, der möglicherweise mit wässrigem Halogenid unter SCC-Bedingungen zusammenkommt.
Das Einbringen von Nickel aus dem rostfreien Stahl in die Intermetallschicht führt zu einer chromreichen, nickelarmen Grundierungsschicht. Diese Kombination der Schichten (Intermetall- und nickelarme Schicht) wird hier als Duple-Schicht bezeichnet, d. h. es gibt mindestens diese beiden Schichten. Der Begriff "Duple-Schicht", wie hier verwendet, umfasst zudem eine Kombination von Schichten mit mehr als diesen beiden Schichten, zum Beispiel eine Kombination von Schichten, die zwei Intermetallschichten und eine nickelarme Grundierungsschicht umfasst.
Wie hier verwendet, umfasst der Begriff "Halogen" oder "halogenhaltige Verbindungen" jede Verbindung, die ein Halogen enthält, insbesondere flüchtige Verbindungen. Der Begriff umfasst, ist aber nicht beschränkt auf elementares Halogen, Säurehalogenide, Alkylhalogenide, aromatische Halogenide, anorganische Halogenidsalze und Halogenkohlenwasserstoffe. Beispiele für halogenhaltige Verbindungen umfassen HCl, Cl₂ und MeCl, Benzylchlorid, Cl₂ und NH₄Cl; HBr, Br₂, MeBr, Benzylbromid und NH₄Br; NH₄F, HF, F₂ und MeF; HI, I₂, MeI, Iodbenzol und NH₄I; NaF, NaCl, NaBr, NaI, MgCl₂, MgI₂, KCl, KBr, KI und KF sowie CF₄, CF₃Cl, CF₂Cl₂, CFCl₃, CHFCl₂, CHF₂Cl, CHF₃, C₂F₂Cl₄, C₂F₄Cl₂ und C₂H₄F₂.
Sieht man den Begriff "halogenhaltige Verbindungen werden entweder zugegeben oder entwickelt" im Zusammenhang, ist seine Bedeutung für den Fachmann offensichtlich. Allgemein ist gemeint, dass die halogenhaltigen Verbindungen entweder zum Verfahren zugegeben werden, beispielsweise zusammen mit der Beschickung eingespritzt, oder sich aus dem Reaktorsystem oder der Reaktionszone entwickeln, zum Beispiel als Produkte, Nebenprodukte oder unerwünschte Verunreinigungen. So kann die halogenhaltige Verbindung eine Beschickungskomponente, ein Reaktant, ein von einem Katalysator oder Co-Katalysator stammendes Produkt, ein Additiv, eine Verunreinigung, Teil eines Regenerations- oder Erneuerungssystems usw. sein. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist mindestens ein Teil der zugegebenen oder entwickelten halogenhaltigen Verbindung die Quelle von Halogenid in der wässrigen Halogenidlösung, stärker bevorzugt stammt mindestens ein Teil des Halogenids in der wässrigen Halogenidlösung von einer halogenhaltigen Verbindung stromaufwärts der geschützten Ausrüstung. Stärker bevorzugt ist die Quelle von Halogenid in der wässrigen Halogenidlösung ein halogenierter platinhaltiger Katalysator stromaufwärts der geschützten Ausrüstung.
Die Begriffe "flüssig" oder "wässrig" oder "Lösung" werden hier zur Bezeichnung der erforderlichen Phase für Halogenid-SCC verwendet, d. h. im Gegensatz zur gasförmigen oder festen Phase. Damit Halogenid-SCC auftritt, muss eine heiße wässrige Umgebung mit gelöstem Halogenidanion zugegen sein.
Die Halogenidkonzentration in der SCC hervorrufenden wässrigen Halogenidlösung variiert. Gewöhnlich ist die Halogenidkonzentration höher als etwa 50 Gewichts-ppm für Chloride, die hinsichtlich des Reißens von austenitischem rostfreiem Stahl die aggressivsten Halogenide sind. Die Lösungskonzentration von Bromid oder Fluoriden, die zum Reißen von austenitischem rostfreiem Stahl erforderlich ist, ist etwas höher, z. B. mehr als einige hundert Gewichts-ppm.
Übliche Halogenid-SCC-Bedingungen umfassen Temperaturen über etwa 120°F (49°C), wie etwa 130 und 250°F (54 und 121°C), üblicher zwischen etwa 130 und 230°F (54 und 110°C) (obwohl die Temperaturen je nach Halogenidkonzentration und Druck bis zu 320°F (160°C) betragen können). Das am häufigsten anzutreffende Halogenid ist Chlorid, aber wässriges Bromid, Iodid und Fluorid kann SCC von austenitischem rostfreiem Stahl hervorrufen. Die Erfindung bewirkt auch eine Verringerung der SCC in diesen Umgebungen.
Das Rissproblem ist für getemperte rostfreie Stähle schwerwiegender, die während der Herstellung, beim Gebrauch oder beim Schweißen auf zwischen 700–1400°F (371–760°C) wärmebehandelt wurden. Diese Stähle sind als "sensibilisiert" bekannt. Chromcarbide sind an den Korngrenzen ausgefallen, und der Stahl reißt leicht an diesen Stellen. Es ist in der Regel bevorzugt, dass der Stahl zum Lösen dieser Carbide auf > 1900°F (1038°C) geglüht und anschließend schnell gequencht wird, z. B. wenn möglich mit Wasser. Dies desensibilisiert den Stahl. Ist der Stahl "sensibilisiert", können Risse zwischen den Körnern (entlang der Metallkorn-Grenzen) entstehen. Ansonsten reißt der Stahl gewöhnlich transgranulär (über die Metallkörner).
Es wird angenommen, dass auch gelöster Sauerstoff eine Rolle bei der Rate der Halogenid-SCC spielt. Fehlt Sauerstoff völlig, lässt sich das Voranschreiten von Halogenid-SCC-Rissen aufhalten. Das Voranschreiten von SCC-Rissen kann bei O₂-Spiegeln von 0,01 bis 0,1 ppm (100–1000 ppb) praktisch auf sehr niedrige Raten verlangsamt werden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird eine zinnhaltige Intermetallschicht auf einem Abschnitt eines Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktorsystems aus austenitischem Stahl mittels Anstreichen und Härten in situ aufgebracht (d. h. an Ort und Stelle – beispielsweise nachdem der Stahl bis in eine Ausstoßtrommel oder ein Teil einer Überführungsleitung hergestellt wurde). Herstellen der Schicht in situ gewährleistet, dass keine zusätzlichen Spannungen nach dem Härten auf den Stahl ausgeübt werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist der Stahl Teil eines Reaktorsystems zur katalytischen Reformierung, das unter Verwendung eines halogenierten platinhaltigen Katalysators, vorzugsweise eines halogenierten L-Zeolith-Katalysators, Naphtha in Aromaten umwandelt.
Man hoffte, dass andere, Nickel-Intermetallverbindungen bildende Metalle, wie Indium und Wismut, sich zur Verbesserung der Halogenid-SCC-Beständigkeit von rostfreiem Stahl eigneten. Es wurde jedoch gefunden, dass diese Metalle nicht genügend mit austenitischem rostfreiem Stahl reagieren und daher nicht den gewünschten Schutz vor Halogenid-SCC bereitstellen.
Die Intermetallschicht ist vorzugsweise am Stahlsubstrat durch eine carbidreiche, nickelarme Bindezwischenschicht verankert. Vorzugsweise ist die Intermetallstannidschicht an Nickel angereichert und umfasst Carbideinschlüsse, während die carbidreiche, nickelarme Bindezwischenschicht Stannideinschlüsse umfasst. Bevorzugt sind die Carbideinschlüsse aus der Bindeschicht ausgehende Ausläufer oder Vorsprünge, so dass sie im Wesentlichen ohne Unterbrechung von der carbidreichen, nickelarmen Bindezeischenschicht in die Stannidphase verlaufen. Ebenso sind die Stannideinschlüsse stetig und verlaufen von der Stannidschicht in die carbidreiche, nickelarme Bindeschicht. Die Grenzfläche zwischen der carbidreichen, nickelarmen Bindezwischenschicht und der an Nickel angereicherten Stannidschicht ist unregelmäßig, aber ansonsten im Wesentlichen ununterbrochen.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Intermetallschicht auf der Stahloberfläche eine Duple-Schicht, welche umfasst: (i) eine erste Schicht mit mindestens einer nickelhaltigen Intermetallverbindung und (ii) eine zweite, nickelarme Schicht. Diese Schicht ist eine Schicht aus chrom- und carbidreichem Stahl.
Für die Erfindung geeignete Intermetallschichten, wie Zinn-Intermetallschichten, können eine variable Dicke besitzen; gewöhnlich sind dünne Schichten bevorzugt. Bevorzugt ist/sind die Intermetallschichten) genügend dick und gleichmäßig, dass sie zu Beginn die Oberfläche des rostfreien Stahls völlig bedecken. Diese Schichten sind bevorzugt weniger als ein paar Mil dick, vorzugsweise zwischen etwa 1 und 25 Mikron und stärker bevorzugt zwischen 2 und 10 Mikron. Diese dünnen Schichten können leicht hergestellt werden und sind billiger als dickere Schichten. Ein weiterer Vorteil dünner Schichten ist, dass sie unter thermischer Belastung weniger leicht brechen. Die nickelarme Grundierungsschicht ist bevorzugt ebenfalls dünn. Diese Schicht ist bevorzugt weniger als ein paar Mil dick, vorzugsweise zwischen etwa 1 und 25 Mikron und stärker bevorzugt zwischen 2 und 10 Mikron.
Es ist ebenfalls wünschenswert, dass die Intermetallschichten zumindest anfänglich fest an den Stahl gebunden sind. Die kann beispielsweise durch Härten bei höheren Temperaturen erzielt werden. Zum Beispiel kann ein aufgebrachter Zinnanstrich in Wasserstoff bei Temperaturen von mehr als etwa 800°F (427°C), wie 1100°F (593°C), für 24 Stunden gehärtet werden.
Eisenhaltige reaktive Anstriche sind bei der Erfindung ebenfalls geeignet, aber nicht bevorzugt. Die Zugabe von Eisen zu einem zinnhaltigen Anstrich sollte die Umsetzung des Anstrichs unter Bildung von Eisenstanniden erleichtern und somit als Flux dienen. Eisen erleichtert aber die Bildung der nickelarmen Schicht nicht.
Plattieren, Überziehen oder Beschichten von rostfreiem Stahl mit einer Schicht aus Metall, wie Zinn, und anschließendes Erhitzen bei genügend hoher Temperatur erzeugt eine doppelte Schutzschicht. Das Erhitzen bewirkt eine innere chromreiche Schicht, die gegenüber Halogenid-SCC beständig ist, und eine äußere Intermetallschicht, die eine Sperrschicht für Halogenide ist. Bei Zinn wird diese Duple-Schicht beim Aussetzen gegenüber höheren Temperaturen gebildet, vorzugsweise über etwa 1000°F (538°C), stärker bevorzugt zwischen etwa 1050°F (566°C) und etwa 1500°F (816°C) und am stärksten bevorzugt bei Temperaturen von etwa 1100°F (593°C). Zinn reagiert mit dem Stahl unter Bildung von Eisen,Nickel-(Fe,Ni-)Stanniden, wobei vorzugsweise Nickel aus der Oberfläche des Stahls gelaugt wird und eine Schicht aus chromreichem Stahl verbleibt. In einigen Fällen kann es wünschenswert sein, die Eisen,Nickel-Stannidschicht vom rostfreien Stahl zu entfernen und die chromreiche Stahlgrundierungsschicht freizulegen.
Die zinnhaltigen Intermetallschichten bestehen bevorzugt im Wesentlichen aus Metallstanniden. Beispielsweise werden sie vorzugsweise in Abwesenheit von Blei hergestellt. Blei ist hochtoxisch, insbesondere bei höheren Temperaturen. Es ist umweltschädlich, so dass bei Verwendung von Blei gewöhnlich Gesundheits- und Sicherheitsbedenken zum Tragen kommen. Außerdem reagiert Blei nicht mit rostfreiem Stahl unter Bildung von Intermetallverbindungen. Viel eher rutscht es von der Stahloberfläche und erfordert spezielle Reinigungsverfahren. Daher ist die Zinnbeschichtungszusammensetzung vorzugsweise im Wesentlichen bleifrei. Außerdem ist die Zinnbeschichtung bei einer bevorzugten Ausführungsform vorzugsweise im Wesentlichen aluminiumfrei.
Es wird nicht angenommen, dass diese Intermetallschichten Opferschichten sind. Sie korrodieren nicht bevorzugt anstelle des Stahls. Opfermetallbeschichtungen eignen sich nur für einen begrenzten Zeitraum, weil sie unter Verwendungsbedingungen unter Bildung von Metallionen und Elektronen an der Anode aufgebraucht werden. Dagegen liefert die Herstellung einer Intermetallschicht mit darin aus dem rostfreien Stahl eingebrachtem Nickel eine Schranke gegenüber Korrosion in wässrigen Halogenid-SCC-Umgebungen. Das Vorhandensein einer nickelarmen Grundierungsschicht liefert zusätzliche SCC-Beständigkeit.
Die Intermetallschicht kann auf dem Stahl auf vielerlei Weisen bereitgestellt werden. Vorzugsweise wird sie bereitgestellt, indem eine Plattierung, ein Überzug, ein Anstrich oder einer Beschichtung aus Metall auf den Stahl aufgebracht wird. Nach Aufbringen des Metalls auf die Stahloberfläche wird/werden die Intermetallverbindung(en) durch Erhitzen hergestellt. Vorzugsweise kommt mindestens ein Metall der Intermetallschicht aus dem Stahl selbst. Verwendet man beispielsweise Zinn, werden die Nicht-Zinn-Komponenten der Intermetallverbindungen vorzugsweise zu einem großen Teil vom Stahl bereitgestellt, d. h. die Eisen- und Nickelkomponenten der Stannide kommen vom Stahl. Stärker bevorzugt werden im Wesentlichen die gesamten Nicht-Zinn-Komponenten vom Stahl bereitgestellt. Stärker bevorzugt wird der gesamte Nickel vom Stahl bereitgestellt, und die Intermetallschicht ist verglichen mit dem rostfreien Basisstahl nickelreich.
Zinn und andere Metalle können unter Verwendung im Stand der Technik bekannter Verfahren auf Stahl aufgebracht werden. Dazu gehören Elektroplattierung, chemische Dampfabscheidung und Sputtern, um nur einige zu nennen. Bevorzugte Verfahren zum Aufbringen dieser Metalle umfassen Anstreichen und Plattieren. Danach werden die Intermetallschichten durch Hitzebehandlung und in einigen Fällen Reduktion gebildet. Wenn durchführbar, ist bevorzugt, dass Zinn in einer anstrichähnlichen Formulierung (im folgenden "Anstrich") aufgebracht wird. Der Anstrich kann auf die Oberfläche des Substrats aus rostfreiem Stahl gesprüht, gebürstet, geschabt usw. werden. Das Metall oder die Metallverbindungen, das/die in der Plattierung, dem Überzug, oder der anderen Beschichtung zugegen ist/sind, wird/werden vorzugsweise unter Bedingungen gehärtet, die schmelzflüssige Metalle und/oder schmelzflüssige Metallverbindungen erzeugen, die mit dem Nickel des rostfreien Stahls reagieren und die Basismetallurgie vollständig bedecken. Germanium- und Antimonanstriche werden bevorzugt zwischen 1200°F (649°C) und 1400°F (760°C) gehärtet. Zinnanstriche werden bevorzugt bei etwa 1100°F (593°C) für 2 bis 24 Stunden gehärtet. Bevorzugte Intermetallschichten, wie die von Anstrichen stammenden, werden bevorzugt unter reduzierenden Bedingungen hergestellt. Reduktion/Härtung erfolgen vorzugsweise unter Verwendung eines wasserstoffhaltigen Gases, stärker bevorzugt in Abwesenheit von Kohlenwasserstoffen.
Einige bevorzugte Beschichtungen und Verfahren zu deren Aufbringen sind im US-Patent mit der laufenden Nr. 803 063 an Heyse et al. beschrieben, das WO 92/15653 entspricht. Diese Anmeldung beschreibt zudem bevorzugte Zinnanstrichformulierungen, die bei Erhitzen auf eine genügend hohe Temperatur bevorzugte Intermetallschichten erzeugen, die nickelhaltiges Stannid umfassen und verglichen mit dem Basisstahl an Nickel angereichert sind.
Ein bevorzugter Anstrich ist ein zersetzbarer, reaktiver, zinnhaltiger Anstrich, der zu reaktivem Zinn reduziert wird und bei Erhitzen unter reduzierender Atmosphäre (z. B. einer Wasserstoff enthaltenden Atmosphäre) Metallstannide bildet (z. B. Eisenstannide, Nickelstannide und gemischte Stannide, wie nickelhaltige Stannide der Formel (Fe,Ni)_xSn_y)). Ein besonders bevorzugter Zinnanstrich enthält mindestens vier Komponenten oder deren Funktionsäquivalente: (i) eine durch Wasserstoff zersetzbare Zinnverbindung, (ii) ein Lösungsmittelsystem, (iii) fein verteiltes Zinnmetall und (iv) Zinnoxid. Als durch Wasserstoff zersetzbare Zinnverbindung sind Organometallverbindungen besonders geeignet, wie Zinnoctanoat oder -neodecanoat. Komponente (iv), das Zinnoxid, ist eine zinnhaltige Verbindung mit großer Oberfläche, die die Organometallzinnverbindung aufsaugen und dennoch zu Zinnmetall reduziert werden kann.
Anstriche enthalten bevorzugt fein verteilte Feststoffe, so dass Absetzen minimiert wird. Fein verteiltes Zinnmetall, die obige Komponente (iii), wird auch zugegeben, damit gewährleistet ist, dass Zinnmetall für die Umsetzung mit der Oberfläche verfügbar ist, die bei so niedriger Temperatur wie möglich sogar in einer nichtreduzierenden Atmosphäre beschichtet werden soll. Die Teilchengröße von Zinn ist vorzugsweise klein, beispielsweise ein bis fünf Mikron.
Bei einer Ausführungsform kann ein Zinnanstrich verwendet werden, der Zinn(IV)oxid, Zinnmetallpulver, Isopropylalkohol und 20% Tin Ten-Cem (von Mooney Chemical Inc., Cleveland, Ohio, hergestellt) enthält. Zwanzig Prozent Tin Ten-Cem enthalten 20% Zinn als Zinn(III)octanoat in Octansäure oder Zinn(III)neodecanoat in Neodecansäure. Werden Zinnanstriche in geeigneter Dicke aufgebracht, führen die anfänglichen Reduktionsbedingungen zu einer Zinnwanderung, so dass kleine Abschnitte (z. B. Schweißnähte) überdeckt werden, die nicht gestrichen wurden. Dadurch wird der Basisstahl vollständig beschichtet. Bevorzugte Zinnanstriche bilden beim Härten stark haftende Beschichtungen.
Bei einer beispielhaften geeigneten Anstrichhärtung für einen Zinnanstrich wird der gestrichene Stahl mit einem Gemisch aus N₂ und H₂ reduziert, wobei die H₂-Konzentration vorzugsweise größer als oder gleich 50% ist. Die Temperatur kann mit einer Rate von 50–100°F/Std. (28–56°C/Std.) auf 800°F (427°C) erhöht werden. Danach kann die Temperatur mit einer Rate von 50°F/Std. (28°C/Std.) auf ein Niveau von 1100°F (593°C) erhöht und für etwa 4 Std. in diesem Bereich gehalten werden. Die Härtung kann auch in reinem H₂ bei 1100°F (593°C) bis 1200°F (646°C) für 2–24 Std. erfolgen.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird oder wurde daher der Stahl mit einer Duple-Schicht, die ihn vor Halogenid-SCC schützt, mit Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffen unter reduzierenden Bedingungen in Kontakt gebracht, und die Intermetallschicht wird oder wurde durch Aufbringen eines Zinnanstrichs und Wärmehärten, wie hier vorstehend erläutert, bereitgestellt.
Die Erfindung ist besonders auf Verfahren anwendbar, die mittel- und/oder großporige Zeolith-Katalysatoren verwenden, insbesondere solche, die unter ultraschwefelarmen Bedingungen arbeiten. Mit Zeolith "mittlerer Porengröße" ist ein Zeolith mit einer effektiven Porenöffnung im Bereich von etwa 5 bis 6,5 Angström gemeint, hat der Zeolith die H-Form. Diese Zeolithe nehmen Kohlenwasserstoffe mit gewisser Verzweigung in die Zeolithlückenräume auf und können n-Alkane und leicht verzweigte Alkane von größeren verzweigten Alkanen unterscheiden, die beispielsweise quartäre Kohlenstoffatome aufweisen. Geeignete Zeolithe mittlerer Porengröße umfassen ZSM-5, der in den US-Patenten 3 702 886 und 3770 614 beschrieben ist; ZSM-11, der im US-Patent 3 709 979 beschrieben ist; ZSM-12, der im US-Patent 3 832 449 beschrieben ist; ZSM-21, der im US-Patent 4 061 724 beschrieben ist; und im US-Patent 4 061 724 beschriebenen Silicatit. Bevorzugte Zeolithe sind Silicatit, ZSM-5 und ZSM-11. Ein besonders bevorzugter Pt-auf-Zeolith-Katalysator ist im US-Patent 4 347 394 an Detz et al. beschrieben.
Mit "Zeolith großer Porengröße" ist ein Zeolith mit einer effektiven Porenöffnung von etwa 6 bis 15 Angström gemeint. Bevorzugte großporige Zeolithe, die für die Erfindung geeignet sind, umfassen Zeolith Typ L, Zeolith X, Zeolith Y und Faujasit. Zeolith Y ist im US-Patent 3 130 007 beschrieben, und Zeolith X ist im US-Patent 2 882 244 beschrieben. Besonders bevorzugte Zeolithe haben effektive Porenöffnungen zwischen 7 und 9 Angström. Stärker bevorzugt ist der Zeolith vom Typ L.
Die Zusammensetzung des Typ-L-Zeolithen kann, ausgedrückt als Molverhältnisse der Oxide, durch die folgende Formel dargestellt werden: (0,9–1,3)M_2/nO : Al₂O₃(5,2–6,9)SiO₂ : y H₂O
In der obigen Formel ist M ein Kation, n ist die Wertigkeit von M und y kann einen Wert von 0 bis etwa 9 annehmen. Zeolith L, sein Röntgenbeugungsmuster, seine Eigenschaften und Herstellungsverfahren sind beispielsweise im US-Patent 3 216 789 eingehend beschrieben. Die tatsächliche Formel kann variieren, ohne dass sich die Kristallstruktur ändert. Geeignete Pt-auf-L-Zeolith-Katalysatoren umfassen auch die im US-Patent 4 634 518 an Buss und Hughes, im US-Patent 5 196 631 an Murakawa et al., im US-Patent 4 593 133 an Wortel und im US-Patent 4 648 960 an Poeppelmeier et al. beschriebenen.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist ein Alkali- oder Erdalkalimetall im großporigen Zeolithen zugegen. Bevorzugte Alkalimetalle umfassen Kalium, Cäsium und Rubidium, stärker bevorzugt Kalium. Bevorzugte Erdalkalimetalle umfassen Barium, Strontium oder Calcium, stärker bevorzugt Barium. Das Erdalkalimetall kann in den Zeolithen durch Synthese, Imprägnieren oder Ionenaustausch eingebracht werden. Barium ist gegenüber den anderen Erdalkalimetallen bevorzugt, weil es zu einem etwas weniger sauren Katalysator führt. Starke Azidität ist bei einigen Katalysatoren unerwünscht, weil dies Reißen fördert und zu niedrigerer Selektivität führt. Somit ist es für einige Anwendungen bevorzugt, dass der Katalysator im Wesentlichen keine Azidität aufweist.
Die erfindungsgemäß verwendeten Zeolith-Katalysatoren werden mit ein oder mehr Gruppe-VIII-Metallen beladen, z. B. Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium oder Platin. Bevorzugte Gruppe-VIII-Metalle sind Iridium und besonders Platin. Wird es verwendet, ist Platin im Katalysator bevorzugt zwischen 0,1 Gew.-% und 5 Gew.-% zugegen. Gruppe-VIII-Metalle können in Zeolithe durch Synthese, Imprägnieren oder Austausch in einer wässrigen Lösung eines geeigneten Salzes eingebracht werden. Sollen zwei Gruppe-VIII-Metalle in den Zeolithen eingebracht werden, kann der Arbeitsschritt gleichzeitig oder nacheinander durchgeführt werden.
Bei einigen Anwendungen, beispielsweise bei ultra-schwefelarmer Reformierung unter Verwendung von nichtsauren Pt-L-Zeolith-Katalysatoren, ist bevorzugt, dass die Beschickung zum Katalysator im Wesentlichen schwefelfrei ist. Ultra-niedrige Schwefelmengen sind vorzugsweise kleiner als 100 ppb, stärker bevorzugt kleiner als 50 ppb, am stärksten bevorzugt kleiner als 25 ppb, wobei Schwefelmengen unter 10 ppb und insbesondere unter 5 ppb besonders bevorzugt sind.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung verwendet L-Zeolith-Katalysatoren, die mit halogenhaltigen Verbindungen behandelt werden. Diese Katalysatortypen hat man kürzlich offenbart. Bevorzugte Katalysatoren werden durch Behandeln von L-Zeolithen mit chlor- und fluorhaltigen Verbindungen hergestellt. Zum Beispiel offenbart US-Patent 5 091 351 an Murakawa et al. die Behandlung eines Pt-L-Zeolith-Katalysators mit einer halogenhaltigen Verbindung. Der erhaltene halogenierte Katalysator hat eine wünschenswert lange Katalysatorlebensdauer, und von ihm wird gelehrt, dass er sich ganz besonders zur Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylolen, aus aliphatischen C₆-C₈-Kohlenwasserstoffen in hoher Ausbeute eignet. Andere verwandte Patente, die halogenierte L-Zeolith-Katalysatoren offenbaren, umfassen die US-Patente 4 681 865, 4 761 512 und 5 073 652 an Katsuno et al.; die US-Patente 5 196 631 und 5 260 238 an Murakawa et al.
Bei Verfahren, wie der katalytischen Reformierung unter Verwendung eines halogenierten oder halogenhaltigen Katalysators, muss die Beschichtung gegenüber Verfahrensbedingungen (z. B. der Anwesenheit von H₂) und den freien gasförmigen halogenhaltigen Verbindungen, wie gasförmigen Säurehalogeniden (z. B. HCl), beständig sein. Wir haben beobachtet, dass sich Chlorid und/oder Fluorid aus diesen Katalysatoren entwickeln, beispielsweise beim Anschalten. Es wird zudem angenommen, dass es nötig sein kann, gelegentlich Halogen oder halogenhaltige Verbindungen einzuspritzen, so dass die Katalysatoraktivität und/oder -selektivität beibehalten werden. Bei diesen Verfahren können zugefügte und/oder entwickelte halogenhaltige Verbindungen auch zu Halogenid-SCC beitragen, weil daraus eine wässrige Halogenidlösung gebildet werden oder herrühren kann.
Für ein vollständigeres Verständnis der Erfindung werden die folgenden Beispiele gegeben, die bestimmte Aspekte der Erfindung veranschaulichen.
Selbstverständlich soll die Erfindung aber in keiner Weise auf die speziellen Einzelheiten der Beispiele beschränkt sein.
Beispiel 1 – Herstellung von U-Bogen-Probestücken
ASTM G-30 beschreibt die Herstellung und Verwendung von U-Bogen-Spannungskorrosionsprobestücken. Dieses Verfahren wurde zur Herstellung gebogener Probenstücke aus austenitischem rostfreiem Stahl Typ 321 (18% Cr, 10% Ni) verwendet. Das Verfahren umfasst das Schneiden von Streifen aus dem rostfreiem Stahlblechmaterial, hier 14-Gauge-Stahl, auf etwa 3 Inch Läge und das Biegen um einen Dorn mit kleinem Radius (gewöhnlich etwa 5–20 mm, je nach Länge und Dicke der Probe), hier 6 mm Radius, bis ein 180°-U-Bogen erhalten wird.
Beispiel 2 – Herstellung stannidierter Probestücke
Stücke von gebogenem und flachem rostfreiem Stahl 321 wurden mit einem zinnhaltigen Anstrich beschichtet. Der Anstrich bestand aus einem Gemisch von 2 Teilen pulverisiertem Zinnoxid, 2 Teilen fein pulverisiertem Zinn (1–5 Mikron), 1 Teil Zinn(III)neodecanoat in Neodecansäure (20% Tin Tem-Cem, von Mooney Chemical Inc., Cleveland, Ohio, hergestellt, das 20% Zinn als Zinn(III)neodecanoat enthielt) im Gemisch mit Isopropanol, wie in WO 92/15653 beschrieben. Die Beschichtung wurde auf die Stahloberfläche durch Anstreichen und Trocknenlassen des Anstrichs an Luft aufgebracht. Nach dem Trocknen wurden getrennte Probestücke des gestrichenen Stahls mit strömendem Wasserstoffgas bei 900°F (482°C) (Probestück 2A) und 1050°F (566°C) (Probestück 2B) für 24 Stunden in Kontakt gebracht. Die Vollständigkeit der erhaltenen Zinn-Intermetallschichten wurde visuell überprüft. Montierte und polierte Querschnitte der Materialien wurden unter Verwendung von petrographischer und Rastelektronenmikroskopie untersucht. Diese Techniken zeigten, dass Zinn-Intermetallverbindungen, die nickel- und eisenhaltige Stannide umfassen, in einer Dicke zwischen etwa 2 bis 5 Mikron zugegen sind. Eine nickelarme Grundierungsschicht einer Dicke von etwa 2–5 Mikron war im Probestück 2B ebenfalls vorhanden. Das Härtungsverfahren bei 900°F (482°C) erzeugte keine Duple-Schicht.
Beispiel 3 – Analyse von Stahl mit Duple-Schicht
Die Proben wurden in klares Epoxyharz eingebettet und in Vorbereitung der Analyse mittels petrographischem und Rastelektronenmikroskop (REM) geschliffen und poliert. Zeigt die Mikroanalyse zwei oder mehr stetige Schichten auf dem Stahl, und ist die innerste Schicht (direkt auf dem Stahl) eine Metallphase und mindestens eine äußere Schicht eine Intermetallphase, dann ist es wahrscheinlich, dass eine erfindungsgemäß geeignete Duple-Schicht gebildet wurde. SEM-BSE (Rückstreuelektronenverfahren, back-scattered electron imaging) ist für diese Analyse besonders geeignet. Zur Bestätigung, dass eine Duple-Schicht zugegen ist, sollte SEM-EDX (energiedispersive Röntgenstrahlanalyse, energy dispersive x-ray analysis) eine Metallphase, die im Vergleich zum Stahl deutlich nickelarm ist, sowie eine Intermetallphase mit stöchiometrischen Zusammensetzungen ergeben (d. h. die Intermetallschicht ist kein zufallsgemäßes Gemisch von Metallen).
EDX-Analyse kann zur Bestimmung der chemischen Zusammensetzung der Schichten verwendet werden. Zum Beispiel werden die Intermetallschichten bezüglich Eisen, Nickel und Zinn analysiert. Als grobe Regel gilt für Zinn (auf Basis seiner Phasendiagrammen), dass die Schicht Intermetallverbindungen umfasst und somit eine Intermetallschicht ist, enthält sie etwa 10 bis 80 Mol-% Zinn. Bei Zinn werden Verbindungen der Formel (Fe,Ni)_xSn_y erzeugt. Durch Berechnen des Fe-Ni-Verhältnisses kann man bestimmen, ob die Stannidschicht im Vergleich zum rostfreien Basisstahl nickelreich ist. Die Grundierungsschicht wird bezüglich Nickel, Chrom und Eisen analysiert. Hat die Schicht einen kleineren Nickelgehalt (d. h. weniger Gew.-% Ni) als der rostfreie Basisstahl, ist sie nickelarm.
Beispiel 4 – Test des Reißens unter
Chlorid-Spannungskorrosion
Verschiedene Proben wurden in 42%igem kochendem MgCl₂ bezüglich der Empfindlichkeit gegenüber Chlorid-SCC getestet. Es wurde der ASTM G-36-Test verwendet. Der Test liefert ein beschleunigtes Verfahren zur Einstufung des relativen Grades an SCC-Empfindlichkeit von austenitischem rostfreiem Stahl in wässrigen chloridhaltigen Umgebungen. Sogar Materialien, die üblicherweise eine annehmbare Beständigkeit bei Betrieb in heißem Chlorid liefern, können bei diesem Test reißen, weil er äußerst aggressiv ist. Materialien, die den Test bestehen, können als praktisch immun gegen Halogenid-SCC betrachtet werden.
Es wurde destilliertes Wasser zu etwa 2 kg Magnesiumchlorid (MgCl₂) mit Reagenzqualität in einem 2000-ml-Erlenmeyerkolben gegeben. Der Kolben wurde mit Thermometer und Überkopfkühler ausgestattet. Kolben und Inhalt wurden dann auf einer elektrischen Heizplatte erhitzt. Kochte die Magnesiumchloridlösung, wurde sie derart eingestellt, dass die gewünschte Konzentration und der Siedepunkt während der Zugabe kleiner Mengen Wasser oder MgCl₂ beibehalten wurden. Der Test wurde unter Verwendung einer MgCl₂-Lösung bei konstanter Siedetemperatur von 155,0 ± 1,0°C (311,0 ± 1,8°F) durchgeführt. Nach Stabilisieren der Lösung bei 155°C wurden die belasteten Probestücke zugegeben. Die Probestücke wurden während des Tests, der 14–28 Tage dauerte, periodisch inspiziert. Die Testergebnisse für die im Beispiel 2 hergestellten Zinn-Probestücke sind in Tabelle 1 gezeigt. Bei 900°F (482°C) und 1050°F (566°C) gehärtete Probestücke lieferten die gleichen Ergebnisse. Beide Probestücke besitzen zwar höhere Halogenid-SCC-Beständigkeit, aber man nimmt an, dass Probestück 2A etwas anfälliger für Reißen ist als Probestück 2B.
Tabelle 1 – Reißen unter Chlorid-Spannungskorrosion
Die Ergebnisse dieser Tabelle zeigen, dass der stannidierte Stahl Chlorid-SCC des belasteten (U-förmig gebogenen) Probestücks verhinderte; im Gegensatz dazu riss belasteter blanker Stahl. 2 ist eine Fotografie des U-Bogen-Probestücks aus blankem rostfreiem Stahl Typ 321 (links), das bei dem Test im kochendem MgCl₂ riss, und des U-Bogen-Probestücks aus zinnbeschichtetem rostfreiem Stahl Typ 321 (rechts), das den Test bestand.
Beispiel 5 – Antimonid-Duple-Schicht
Ein 4-Komponenten Zinnanstrich (wie im Beispiel 2 beschrieben) wurde auf ein Probestück aus rostfreiem Stahl 347 aufgebracht. Während das Probestück noch nass war, wurde es mit fein pulverisiertem Antimonmetall zusammengebracht. Nach Erhitzen in reduzierender Atmosphäre bei 1300°F (704°C) für 1 Stunde wurde eine 40 Mikron dicke, stetige Schicht erzeugt, die (Fe,Ni)-Antimonid(e) enthielt. Eine 10 Mikron dicke nickelarme, chromreiche, carbidreiche Grundierungsschicht wurde ebenfalls erzeugt. Zinn wurde anscheinend nicht umgesetzt. Das Beispiel zeigt, dass Antimon, wie Zinn, Nickel aus dem Stahl unter Bildung einer Duple-Schicht entfernt. Tatsächlich wurde Antimon anscheinend mit dem Stahl so aggressiv umgesetzt, dass es die Umsetzung von Stahl mit Zinn verhinderte.
Wie im Beispiel 1 beschrieben, wird ein U-Bogen-Probestück hergestellt. Nachdem es wie oben beschrieben behandelt wurde, wird das Probestück wie im Beispiel 4 beschrieben bezüglich Chlorid-SCC untersucht. Die Antimonid-Duple-Schicht erhöht die Chlorid-SCC-Beständigkeit des rostfreien Stahls.
Beispiel 6 – Herstellung einer Intermetallschicht ohne nickelarme Grundierungsschicht
Das Beispiel zeigt, dass das Härten eines Zinnanstrichs bei Temperaturen unter etwa 1000°F (538°C), beispielsweise bei 900°F (482°C), zu einer Intermetallstannidschicht, aber nicht zu einer Duple-Schicht führt.
Ein 3-Komponenten-Zinnanstrich, der (bezogen auf Gewicht) 4 Teile Zinnpulver, 1 Teil SnCl₂ in einer genügenden Menge 90-Gewicht-Getriebeöl enthielt, dass eine streichbare Konsistenz erhalten wurde, wurde auf ein Probestück aus rostfreiem Stahl 304 aufgebracht. Das Probestück wurde in strömendem Wasserstoffgas bei 900°F (482°C) für 2 Stunden erhitzt. Dies erzeugte eine 5 Mikron dicke stetige Intermetall(Fe,Ni)stannidschicht auf der Stahloberfläche. Nach Analyse stellte sich heraus, dass diese Schicht verglichen mit dem Basisstahl nicht an Nickel angereichert war. Zusätzlich gab es keine Anzeichen, das eine nickelarme, chromreiche Carbidschicht zugegen war.
Beispiel 7 – Reformierungstest
Das Beispiel beschreibt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung. Ein kleiner katalytischer Reformer soll bei ultra-schwefelarmen Reformierungsbedingungen unter Verwendung eines halogenierten Platin-L-Zeolith-Katalysators mit einer C₆-C₈-UDEX-Raffinatbeschickung betrieben werden. Der Schwefelgehalt der Beschickung, die mit dem Katalysator in Kontakt kommt, beträgt weniger als 5 ppb Schwefel. Das Reaktorsystem umfasst einen Schwefelumwandler/Schwefelsorber und anschließend vier Reformierungsreaktoren, deren Öfen und Ofenrohre. Die Reaktoren bestehen aus 1¼ Cr-½ Mo-Stahl. Die Ofenrohre bestehen aus rostfreiem Stahl 304. Die Reaktoren, die Ofenrohre und die sich anschließenden Rohrleitungen des Reaktorsystems sind wie in WO 92/15653 stannidiert.
Beanspruchte Abschnitte der Verfahrensausrüstung aus austenitischem Stahl, die sich stromabwärts der Reformer und Ofenrohre befinden, speziell die kälteren Abschnitten der Verfahrensausrüstung, einschließlich Kühlern, Ausstoßtrommeln, Anreicherungstrommeln und niedriger Stellen der Rohre, befinden, werden mit einer Stannidschutzschicht mit besserer Beständigkeit gegenüber Reißen durch Halogenid-Spannungskorrosion versehen. Ein Zinnanstrich wird auf diese beanspruchten Abschnitte der Ausrüstung aufgebracht und auf 1050°F (566°C) erhitzt, so dass eine Duple-Schicht hergestellt wird. Diese umfasst eine erste Schicht, die ein Nickelstannid enthält, und eine zweite nickelarme Schicht. Der Anstrich wird auf Oberflächen aufgebracht, an denen sich wässriges Halogenid anhäufen kann. Der Anstrich besteht aus 1 Teil 20% Tin Tem-Cem (von Mooney Chemical Inc., Cleveland, Ohio, hergestellt), 2 Teilen pulverisiertem Zinn(IV)oxid, 2 Teilen fein pulverisiertem Zinnmetall (1–5 Mikron Größe) und Isopropylalkohol (wegen der Fließfähigkeit). Tin Ten-Cem enthält 20% Zinn als Zinn(III)octanoat in Octansäure. Nach Aufbringen des Anstrichs auf eine feuchte Dicke von etwa 3 Mil wird die Ausrüstung in einem Gemisch aus heißem strömendem Wasserstoff und Stickstoff (Verhältnis 1/9) für 24 Stunden bei 900°F (482°C) erhitzt und dann etwa 48 Stunden bei etwa 1050°F (566°C) gehalten. Die gestrichenen Oberflächen umfassen jetzt Eisen- und Nickelstannide, einschließlich einer Duple-Schicht. Zinn wandert und bedeckt kleine Abschnitte (z. B. Schweißnähte), die nicht gestrichen sind.
Ein halogenierter Platin-L-Zeolith-Katalysator wird auf ähnlich Weise hergestellt, wie in EP 498 182 A1 , Beispiel 4. Zu 100 Gewichtsteilen L-Zeolith werden 20 Gewichtsteile eines Siliziumoxidbindemittels unter Mischen und Kneten zugegeben und geformt. Das geformte Gemisch wird an Luft bei 500°C (932°F) 2 Stunden kalziniert, und ein geformter L-Zeolith mit Siliziumoxidbindemittel wird hergestellt. Es wird eine Imprägnierungsflüssigkeit hergestellt, die 0,097 g Ammoniumfluorid, 0,075 g Ammoniumchlorid, 0,171 g Platintetraminchlorid und 4,8 g Ionenaustauschwasser umfasst. Diese Flüssigkeit wird langsam unter Rühren in 10 g geformten L-Zeolith getropft. Der erhaltene Zeolith wurde bei Raumtemperatur über Nacht getrocknet und dann bei 300°C (572°F) 3 Stunden an Luft behandelt. Die Kalzinierungstemperatur und -dauer sollten zur Beschränkung von Platinagglomeration nicht überstiegen werden. Der kalzinierte Katalysator enthält etwa 0,7 Gew.-% F und 0,7 Gew.-% Cl.
Der Katalysator wird zur Umwandlung von Raffinat in Aromaten unter Reformierbedingungen verwendet (Temperaturen zwischen 800 und 1000°F (427 und 538°C), Drücken von 100 psi (689 kPa), Kohlenwasserstoff-Wasserstoff-Verhältnis 5 : 1). Man beobachtet, dass dieser halogenierte Katalysator HCl entwickelt. Glücklicherweise zeigen die geschützten, stromabwärts gelegenen Abschnitte der Ausrüstung, die Halogenid-Spannungskorrosionsrissbedingungen unterliegen, kein Anzeichen von Reißen.
Die Erfindung wurde zwar vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, aber es ist selbstverständlich, dass Variationen und Modifikationen verwendet werden können, wie der Fachmann erkennt. Es gibt in der Tat viele Variationen und Modifikationen der obigen Ausführungsformen, die dem Fachmann leicht ersichtlich sind und vom Umfang der Erfindung, wie in den folgenden Ansprüchen definiert, umfasst sein sollen.

Claims

Verfahren zur Kohlenwasserstoffumwandlung, umfassend: Umwandeln von Kohlenwasserstoffen in einem Kohlenwasserstoffumwandlungssystem, welches aufweist: (a) mindestens einen Reaktor und (b) Verfahrensausrüstung stromabwärts des Reaktors, wobei mindestens ein Teil der Verfahrensausrüstung einen Abschnitt aus austenitischem rostfreiem Stahl mit einer Intermetall-Schutzschicht umfasst, die das Reißen des austenitischen rostfreien Stahls aufgrund von Halogenid-Spannungskorrosion verringert.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Kohlenwasserstoffumwandlungssystem ein Kohlenwasserstoffumwandlungssystem umfasst, das einen halogenierten Katalysator verwendet.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Kohlenwasserstoffumwandlungssystem ein Reaktorsystem zur katalytischen Reformierung umfasst, das einen halogenierten Katalysator verwendet.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Katalysator-Reformierungsreaktorsystem ein Reaktorsystem zur ultra-schwefelarmen katalytischen Reformierung umfasst, das einen halogenierten Platin-L-Zeolith-Katalysator verwendet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Intermetall-Schutzschicht eine erste Schicht mit mindestens einer nickelhaltigen Intermetallverbindung und eine zweite nickelarme Schicht unter der ersten Schicht umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Intermetall-Schutzschicht ein Metall umfasst, das aus Zinn, Antimon, Arsen und Germanium ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Intermetall-Schutzschicht ein nickelhaltiges Stannid umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, das zudem umfasst: Herstellen einer wässrigen Lösung, die ein Halogenid umfasst, und Aussetzen des Abschnitts der Verfahrensausrüstung der wässrigen Lösung Halogenid-Spannungskorrosionsrissbedingungen.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Herstellen und Aussetzen während des An- oder Abschaltens des Kohlenwasserstoffumwandlungssystems erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, wobei das Aussetzen gegenüber Halogenid-Spannungskorrosionsrissbedingungen eine Temperatur zwischen etwa 150 und 230°F (66 und 110°C) umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei das Herstellen der wässrigen Lösung das Entwickeln des Halogenids aus dem halogenierten Katalysator stromaufwärts der Verfahrensausrüstung umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die Intermetall-Schutzschicht bei einer Temperatur über etwa 1050°F (566°C) gehärtet wurde.
Verfahren zum Verbessern der Beständigkeit von austenitischem rostfreiem Stahl gegenüber Reißen aufgrund von Spannungskorrosion in einem Kohlenwasserstoffumwandlungssystem, umfassend: Aufbringen einer Plattierung, eines Überzugs, eines Anstrichs oder einer Beschichtung aus Metall auf einen Abschnitt aus austenitischem rostfreiem Stahl von Verfahrensausrüstung, die sich stromabwärts eines Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktors befindet und einer Halogenide umfassenden wässrigen Lösung unter Halogenid-Spannungskorrosionsrissbedingungen ausgesetzt ist, und Herstellen einer Intermetall-Schutzschicht aus der Plattierung, dem Überzug, dem Anstrich oder der Beschichtung aus Metall auf dem Abschnitt aus austenitischem rostfreiem Stahl, so dass der Abschnitt aus austenitischem rostfreiem Stahl gegen Reißen aufgrund von Halogenid-Spannungskorrosion beständiger ist.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Kohlenwasserstoffumwandlungssystem ein Kohlenwasserstoffumwandlungssystem umfasst, das einen halogenierten Katalysator verwendet.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Kohlenwasserstoffumwandlungssystem ein Reaktorsystem zur katalytischen Reformierung umfasst, das einen halogenierten Katalysator verwendet.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Reaktorsystem zur katalytischen Reformierung ein Reaktorsystem zur ultra-schwefelarmen katalytischen Reformierung umfasst, das einen halogenierten Platin-L-Zeolith-Katalysator verwendet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, wobei die Intermetall-Schutzschicht eine erste Schicht mit mindestens einer nickelhaltigen Intermetallverbindung und eine zweite nickelarme Schicht unter der ersten Schicht umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17, wobei die Intermetall-Schutzschicht ein Metall umfasst, das aus Zinn, Antimon, Arsen und Germanium ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17, wobei die Intermetall-Schutzschicht ein nickelhaltiges Stannid umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 19, das zudem umfasst: Herstellen einer wässrigen Lösung, die ein Halogenid umfasst, und Aussetzen des Abschnitts der Verfahrensausrüstung der wässrigen Lösung Halogenid-Spannungskorrosionsriss-bedingungen.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei das Herstellen und Aussetzen während des An- oder Abschaltens des Kohlenwasserstoffumwandlungssystems erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 20 oder 21, wobei das Aussetzen gegenüber Halogenid-Spannungskorrosions-rissbedingungen eine Temperatur zwischen etwa 150 und 230°F (66 und 110°C) umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 22, wobei das Herstellen der wässrigen Lösung das Entwickeln des Halogenids aus einem halogenierten Katalysator stromaufwärts der Verfahrensausrüstung umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 23, wobei die Intermetall-Schutzschicht bei einer Temperatur über etwa 1050°F (566°C) gehärtet wird.