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DE69730337T2 - Photovoltaische folie und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

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DE69730337T2
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layer
film
photovoltaic
transparent conductor
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Eleonoor Van Andel
Erik Middelman
Emmanuel Rudolf SCHROPP
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Akzo Nobel NV
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Description

  • Die Erfindung betrifft das Gebiet der photovoltaischen Dünnfilmzellen. Zum Beispiel sind photovoltaische (PV) Zellen aus amorphem Silicium (d. h. a-Si:H) bekannte Strukturen, die mehrere Schichten umfassen, gewöhnlich abwechselnd aus n-dotiertem, intrinsisch leitendem und p-dotiertem Silicium, und die im Wesentlichen die Fähigkeit haben, aus einfallendem Licht elektrischen Strom zu erzeugen. Da also zum Beispiel Sonnenlicht verwendet werden kann, um Strom zu erzeugen, bilden photovoltaische Zellen im Prinzip eine interessante alternative Energiequelle, eine viel umweltfreundlichere als fossile Brennstoffe oder Kernenergie. Damit solche PV-Zellen zu einer seriösen und ökonomisch attraktiven Alternative werden, müssen sie jedoch in einer geeigneten Form bereitgestellt und mit relativ kostengünstigen Verfahren unter Verwendung relativ billiger Rohstoffe hergestellt werden.
  • Um diese Forderung zu erfüllen, betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, mit dem photovoltaische Zellen in Form einer Folie hergestellt werden können. Es ist nicht nur deshalb wünschenswert, photovoltaische Zellen in Form einer Folie zu verwenden, weil dies die ökonomische Herstellung in großem Maßstab (in einem "Walze-zu-Walze"-Verfahren) ermöglichen kann, sondern auch deshalb, weil photovoltaische Zellen auf der Basis eines flexiblen Substrats vielfältiger und leichter zu handhaben sind als die konventionelleren PV-Zellen aus amorphem Silicium, die auf Glassubstraten hergestellt werden.
  • Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Herstellung einer photovoltaischen Folie auf einem Träger, die folgendes umfasst: eine Menge von Schichten, die zusammen die Fähigkeit haben, aus einfallendem Licht elektrischen Strom zu erzeugen (im folgenden als "photovoltaische (PV) Schichten" bezeichnet), eine Rückseitenelektrodenschicht auf einer Seite angrenzend an und parallel zu den photovoltaischen Schichten sowie eine transparente Leiterschicht auf der anderen Seite angrenzend an und parallel zu den photovoltaischen Schichten, wobei das Verfahren das Bereitstellen eines Substrats und das Auftragen der transparenten Elektrodenschicht und der photovoltaischen Schichten (einschließlich aller Zusatz- und/oder Hilfsschichten) auf das Substrat umfasst. Irgendwann nachdem die photovoltaischen Schichten aufgetragen wurden, wird die Rückseitenelektrodenschicht aufgetragen. Dies braucht keine transparente Elektrode zu sein, und tatsächlich reflektiert sie vorzugsweise sichtbares Licht (sowohl wegen des Reflexionsvermögens als auch wegen der Leitfähigkeit wird die Rückseitenelektrodenschicht im Allgemeinen eine Metallschicht sein). Aus Gründen der Klarheit wird angemerkt, dass sich der Ausdruck "Rückseite" im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung auf die Seite der PV-Folie bezieht, die bei der endgültigen Verwendung von der Seite, auf die das Licht fallen soll, abgewandt ist.
  • Ein solches Verfahren ist zum Beispiel bekannt aus Shinohara et al., First WCPEC; 5.–9. Dez. 1994, Hawaii, Seite 682 ff (© IEEE), wo es sich bei dem verwendeten Substrat um Poly(ethylen-2,6-naphthalindicarboxylat) (PEN) handelt. Das offenbarte Verfahren hat mehrere schwere Nachteile, zum Beispiel werden zuerst die PV-Schichten und dann der transparente Leiter aufgebaut. Dies ist eine logische Folge davon, dass das Substrat nicht ausreichend transparent ist, d. h. es kann schließlich nicht als Fenster für die transparente Leiterschicht dienen (was bei PV-Zellen aus amorphem Silicium, die auf Glassubstraten hergestellt werden, üblich ist). Die notwendige "umgekehrte" Reihenfolge, dass man zuerst die PV-Schichten und dann die transparente Leiterschicht aufträgt, setzt jedoch enge Grenzen für die verwendeten transparenten Leitermaterialien. Eine sehr günstige transparente Elektrodenschicht besteht zum Beispiel aus F-dotiertem Zinnoxid. Damit diese die gewünschten Eigenschaften und die gewünschte Textur hat, sollte sie jedoch vorzugsweise bei einer Temperatur von wenigstens 400°C aufgetragen werden. Eine solche hohe Temperatur kann verheerende Folgen für die PV-Schichten haben, unter anderem infolge von Kristallisation, Diffusion der Dotierungsmittel und/oder Wasserstoffverlust. Die bevorzugte Temperatur für die Abscheidung von F-dotiertem Zinnoxid bewirkt außerdem, dass die PEN-Substrate beeinträchtigt werden, und daher kann diese Schicht nicht vor den PV-Schichten abgeschieden werden. Mit der Verwendung der gewünschten Auftragungstemperatur für die transparente Elektrode würde also jede Reihenfolge der Abscheidung auf dem PEN-Substrat die fundamentale Fähigkeit der PV-Folie, Strom zu erzeugen, beeinträchtigen.
  • Somit ist ein Verfahren erforderlich, das die Walze-zu-Walze-Herstellung einer (relativ zähen) photovoltaischen Folie oder Vorrichtung ermöglicht, während es gleichzeitig möglich wird, ein beliebiges transparentes Leitermaterial und Abscheidungsverfahren zu verwenden, ohne die stromerzeugende Wirkung der PV-Schichten zu gefährden. Diese Anforderungen und andere wünschenswerte Ziele werden durch das Verfahren der Erfindung erfüllt bzw. erreicht.
  • Zu diesem Zweck besteht die Erfindung aus einem Verfahren des oben genannten bekannten Typs, wobei das in Anspruch 1 beanspruchte Verfahren die folgenden aufeinanderfolgenden Schritte umfasst:
    • • Bereitstellen eines temporären Substrats;
    • • Auftragen der transparenten Leiterschicht;
    • • Auftragen der photovoltaischen Schichten;
    • • Auftragen der Rückseitenelektrodenschicht;
    • • Auftragen des (permanenten) Trägers;
    • • Entfernen des temporären Substrats; und vorzugsweise
    • • Auftragen einer Deckschicht auf die Seite der transparenten Leiterschicht.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die transparente Leiterschicht bei einer Temperatur aufgetragen, die höher ist als die Temperatur, gegenüber der die photovoltaischen Schichten beständig sind. (Bei a-Si:H ist die maximale Temperatur, gegenüber der die PV-Schichten beständig sind, zum Beispiel etwa die gleiche wie die Abscheidungstemperatur der Schichten. Höhere Temperaturen bewirken einen Wasserstoffverlust und die Diffusion von Dotierungsmitteln und Verunreinigungen, so dass Defekte entstehen, die die Effizienz der PV-Schichten reduzieren.)
  • Diese Schritte und ihre Reihenfolge ermöglichen es im Wesentlichen, PV-Zellen in Form einer Folie herzustellen, während die gewünschte Reihenfolge der Herstellung, die im Falle von auf Glassubstraten hergestellten PV-Zellen üblich ist, beibehalten wird (in diesem Fall kann man damit beginnen, den transparenten Leiter aufzutragen, da das Glas als Fenster dafür wirkt). Wenn man das Verfahren der Erfindung befolgt, kann das Substrat also so ausgewählt werden, dass es beliebige weitere Verfahrensschritte (wie die Hochtemperaturauftragung einer transparenten Leiterschicht) erlaubt, ohne dass man sich irgendwelche Gedanken über seine (d. h. des Substrats) Transparenz oder andere Eigenschaften, die für das Funktionieren der endgültigen PV-Folie benötigt werden, machen muss. Das temporäre Substrat wird entfernt, nachdem die letzte der photovoltaischen Schichten, die Rückseitenelektrodenschicht und auch ein Rückseitensubstrat, das den permanenten Träger bildet, aufgetragen wurden, damit die dünne PV-Folie während so vielen Verfahrensschritten wie möglich trägergestützt ist, und um zu gewährleisten, dass die Folie ausreichend Festigkeit und Biegesteifigkeit aufweist (vorzugsweise an das beabsichtigte Endprodukt angepasst). Nach der Entfernung des temporären Substrats wird der transparente Leiter (Frontelektrode) im Allgemeinen mit einer transparenten Schutzschicht versehen, die vorzugsweise weiter zu den mechanischen Eigenschaften der Folie und/oder des Endprodukts beiträgt.
  • Obwohl die transparente Leiterschicht im Allgemeinen direkt auf dem temporären Substrat abgeschieden wird (zuweilen werden vorher eine oder mehrere äußerst dünne Schichten aufgebracht, die als Verfahrenshilfsmittel dienen), ist es auch möglich, nach dem Bereitstellen des temporären Substrats zuerst die endgültige Schutzschicht und dann die transparente Leiterschicht auf das temporäre Substrat aufzutragen, gefolgt von den anderen Schichten, die die Folie bilden. In diesem Fall sollte die Schutzschicht vorzugsweise aus einem anorganischen Material bestehen.
  • Sowohl das temporäre Substrat selbst als auch das Verfahren zu seiner Entfernung (geeigneterweise mittels Auflösen oder Ätzen) können vom Fachmann ohne weiteres ausgewählt werden. Zum Beispiel kann das temporäre Substrat ein "positiver" Photoresist sein, d. h. ein lichtempfindliches Material, das bei Bestrahlung eine Änderung von lösungsmittelbeständig nach lösungsmittelextrahierbar erfährt, z. B. vernetzte Polyimide. Um das Ziel der Verwendung kostengünstiger Materialien zu erreichen, sind diese nicht die Substrate der bevorzugten Wahl. In dieser Hinsicht ist es vorteilhafter, Polymere zu verwenden, die mittels Plasmaätzen (z. B. O2-Plasma oder für Polysiloxanpolymere z. B. SF6-Plasma) wieder entfernt werden können. Während also grundsätzlich jedes Polymer geeignet sein wird, ist es nach alldem selbstverständlich bevorzugt, Polymere einzusetzen, die höhere Temperaturen (250°C und vorzugsweise über 400°C) aushalten können.
  • Vorzugsweise besteht das temporäre Substrat gemäß der vorliegenden Erfindung aus einer Metall- oder Metalllegierungsfolie. Der Hauptgrund dafür besteht darin, dass solche Folien im Allgemeinen in der Lage sind, während der weiteren Verarbeitung die höchsten Temperaturen auszuhalten, wenig unter Verdampfung leiden und relativ leicht unter Verwendung bekannter Ätztechniken wieder entfernt werden können. Ein anderer Grund dafür, ein Metall, insbesondere Aluminium oder Kupfer, zu wählen, besteht darin, dass die PV-Folie schließlich "Seiten"-Elektroden enthalten soll (die einen Kontakt für die Verbindung mit irgendeiner Hilfsapparatur oder einem Netz bilden, d. h., um die PV-Folie tatsächlich als Stromquelle zu verwenden). Indem man einen Teil des temporären Substrats zurücklässt (z. B. als Seitenränder oder -streifen), brauchen diese Kontakte nicht getrennt angebracht zu werden.
  • Zu den geeigneten Metallen gehören Stahl, Aluminium, Kupfer, Eisen, Nickel, Silber, Zink, Molybdän und Legierungen oder Mehrfachschichten davon. Unter anderem aus ökonomischen Gründen werden vorzugsweise Fe, Al, Cu oder Legierungen davon eingesetzt. Im Hinblick auf die Leistungsfähigkeit (kombiniert mit den Kosten) genießen Aluminium, galvanisch abgeschiedenes Eisen und galvanisch abgeschiedenes Kupfer die höchste Präferenz. Geeignete Ätztechniken sind bekannt und sind zwar für jedes gewählte Metall unterschiedlich, können jedoch vom Fachmann aufgrund seines fachmännischen Könnens ausgewählt werden. Zu den bevorzugten Ätzmitteln gehören Säuren (Lewis-Säuren sowie Brönstedt-Säuren). Im Falle von Kupfer als Metallfolie werden zum Beispiel vorzugsweise FeCl3, Salpetersäure oder Schwefelsäure verwendet. Aluminium kann zum Beispiel mit Hilfe von Ätznatron (NaOH) effizient entfernt werden.
  • Um es gut wieder entfernen zu können, ist das temporäre Substrat vorzugsweise so dünn wie möglich. Selbstverständlich sollte es noch möglich sein, weitere Schichten darauf aufzutragen und diese zusammenzuhalten, doch erfordert dies im Allgemeinen keine Dicken von über 500 μm. Vorzugsweise beträgt die Dicke 1 bis 200 μm. Je nach dem Elastizitätsmodul erfordert die Mehrzahl der Materialien eine minimale Dicke von 5 μm, und in diesem Fall ist der bevorzugte Bereich eine Dicke von 5 bis 100 μm, vorzugsweise 5 bis 50 μm.
  • Das permanente Trägermaterial kann über die Rückseitenelektrodenschicht aufgetragen werden, d. h. "oben" unter Verfahrensaspekten, aber tatsächlich auf der endgültigen Rückseite oder Unterseite der Folie. Die neue Trägerschicht wird daher schließlich ein echtes Substrat bilden (die während des Verfahrens als "temporäres Substrat" bezeichnete Schicht ist tatsächlich ein "Superstrat", da es sich auf der endgültigen Vorderseite oder Oberseite der Folie befindet). Zu den geeigneten Materialien für diese Trägerschicht gehören polymere Folien, wie Polyethylenterephthalat, Poly(ethylen-2,6-naphthalindicarboxylat), Polyvinylchlorid oder hochleistungsfähige Polymerfolien wie Aramid- oder Polyimidfolien, aber auch z. B. Metallfolien, die mit einer isolierenden (dielektrischen) Deckschicht versehen sind, Glasplatten oder Verbundstoffe, die Epoxyharz und Glas umfassen. Bevorzugt sind polymere "coextrudierte" Folien, die eine thermoplastische Kleberschicht umfassen, deren Erweichungspunkt unter dem des Trägers selbst liegt. Gegebenenfalls ist die coextrudierte Folie mit einer Antidiffusionsschicht versehen (zum Beispiel aus Polyester (PET), Copolyester bzw. Aluminium). Die Dicke des Trägers sollte vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 75 μm bis 10 mm liegen. Besonders bevorzugte Bereiche sind 100 μm bis 6 mm und 150 μm bis 300 μm. Die Biegesteifigkeit (die im Rahmen der vorliegenden Erfindung definiert ist als Elastizitätsmodul ("E" in N/mm2) des Materials, multipliziert mit der Dicke ("t" in mm) des Trägers hoch drei: E × t3) ist vorzugsweise größer als 16 × 10–2 N·mm und gewöhnlich kleiner als 15 × 106 N·mm.
  • Der Träger (das endgültige Substrat) selbst kann bereits eine für den Verwendungszweck erforderliche Struktur haben oder enthalten. Bei dem Träger kann es sich zum Beispiel um eine Kachel oder Menge von Kacheln, Dachziegel, Schindeln, ein Autodach, ein Wohnwagendach usw. handeln. Im Allgemeinen sind das temporäre Substrat und/oder der Träger jedoch vorzugsweise flexibel.
  • Wie oben erwähnt, wird eine "Deckschicht" oder Oberseitenschicht auf den transparenten Leiter aufgetragen. Dies ist im Allgemeinen eine (Hohl-)Platte oder Polymerfolie mit hoher Transmission, zum Beispiel aus amorphen (per)-fluorierten Polymeren, Polycarbonat, Polymethylmethacrylat oder irgendeinem verfügbaren Klarlack, wie er in der Kraftfahrzeugindustrie verwendet wird. Falls gewünscht, kann eine zusätzliche Antireflexions- oder schmutzabweisende Schicht aufgetragen werden.
  • Es ist weiterhin bevorzugt, dass die Biegesteifigkeit der Folie nach dem letzten Verfahrensschritt (wobei die Biegesteifigkeit gewöhnlich größtenteils durch den Träger und die Schutzschicht bestimmt wird) größer ist als die Biegesteifigkeit eines der Zwischenprodukte.
  • Es sei angemerkt, dass die Japanische Offenlegungsschrift Nr. 1987-123780 ein Verfahren zur Herstellung von photoelektrischen Umwandlungsfolien betrifft, bei denen anschließend eine TCO-Elektrode, PV-Schichten und eine weitere TCO-Elektrode auf einem Substrat abgeschieden werden. Dann wird das Substrat entfernt, was eine sehr dünne und hochflexible Folie ergibt. Das Hinzufügen eines Trägers, das für die vorliegende Erfindung wesentlich ist und das zu einer vergleichsweise dicken (z. B. 100 μm) und steifen Folie führt, würde der Lehre von JP 1987-123780 zuwiderlaufen. Weiterhin offenbart JP 1987-123780 zwar tatsächlich die Verwendung eines temporären Substrats, schlägt jedoch auch durchweg und wiederholt vor, ein TCO auf den PV-Schichten abzuscheiden. Die Verwendung eines temporären Substrats hat also nicht zur Folge, dass entweder die Abscheidung eines TCO auf den PV-Schichten oder die nachteiligen Wirkungen dieser Abscheidung auf die PV-Schichten vermieden werden.
  • US 5,232,860 betrifft eine ähnliche photovoltaische Vorrichtung mit außergewöhnlicher Flexibilität, die auf einem Glasplattensubstrat gebildet wird. Eine Bleischicht wird verwendet, um die Ablösung der Vorrichtung von dem Glassubstrat zu fördern. Wiederum wird das Hinzufügen eines Trägers nicht erwähnt und würde die gewünschte "außergewöhnliche Flexibilität" (die das Hauptziel der Technologie von US 5,232,860 ist) unmöglich machen, und wiederum kann ein TCO auf den PV-Schichten abgeschieden werden. Ein Walze-zu-Walze-Verfahren ist keine Option bei der Herstellung der Vorrichtungen von US-5,232,860, da das temporäre Substrat aus Glas oder einem ähnlichen Material bestehen sollte.
  • Die Japanische Offenlegungsschrift 1980-143706 offenbart die Verwendung eines entfernbaren Substrats für die Herstellung von geformten Hochpolymerprodukten (wie Folien und ocelläre oder ommatidiale Linsen), die eine transparente elektrisch leitende Schicht umfassen. Photovoltaische Zellen (oder Produkte mit ähnlich komplizierter Struktur) und die bei solchen Zellen auftretenden Probleme sind in JP 1980-143706 nicht offenbart, und dementsprechend hat diese Veröffentlichung keine Bedeutung für die vorliegende Erfindung.
  • EP 189 976 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Halbleitervorrichtungen (insbesondere Solarzellen) ähnlich denen von Shinohara et al. Bei dem Verfahren gemäß EP 186 976 werden zuerst die PV-Schichten aufgebaut, und dann wird der transparente Leiter auf die PV-Schichten aufgetragen.
  • Kishi et al., "Ultralight Flexible Amorphous Silicon Solar Cell and Its Application for an Airplane", Technical Digest of the International PVSEC-5, Kyoto, Japan, 1990, Seite 645–648, offenbart eine Solarzelle, die hergestellt wird, indem man die jeweiligen Schichten auf einer transparenten Kunststofffolie abscheidet. Ein temporäres Substrat wird weder erwähnt noch impliziert.
  • Vorzugsweise ist das temporäre Substrat eine elektrisch (d. h. galvanisch) abgeschiedene Metallschicht. Dieses Verfahren ergibt nicht nur leicht entfernbare dünne (< 100 μm) Metallschichten, sondern hat auch beträchtliche Vorteile, insbesondere in Bezug auf die Bearbeitung der PV-Folie. Damit eine PV-Zelle nämlich effizient arbeitet, ist es wünschenswert, dass einfallendes Licht soweit wie möglich durch die PV-Struktur gestreut wird. Zu diesem Zweck benötigt die Oberfläche der PV-Zelle sowie der anderen Schichten eine bestimmte Textur, z. B. eine solche, dass die Oberfläche eine Menge von optischen Prismen umfasst (die dazu führen, dass einfallendes Licht gebrochen und über die PV-Zelle gestreut wird). Ein großer Vorteil der galvanischen Herstellung der Metallfolie besteht darin, dass das galvanische Verfahren (elektrische Abscheidung) es ermöglicht, der Folie jede gewünschte Textur zu verleihen. Diese Textur kann erhalten werden, indem man die Oberfläche (gewöhnlich eine Trommel), auf der das Metall elektrisch abgeschieden wird, texturiert. Wenn die PV-Folie auf einem texturierten Substrat aufgebaut wird, wirkt das Substrat als Form und zwingt der benachbarten Schicht und den anschließenden Schichten das Negativbild der Textur auf (konforme Beschichtung). Die gewünschte Trommeloberfläche kann in an sich bekannter Weise erreicht werden, z. B. durch Lasergravur oder durch ein photolithographisches Verfahren. Es ist auch möglich, eine texturierte Oberfläche auf der Seite, die von der Trommel abgewandt ist, zu erzeugen. Die Textur auf dieser Seite wird nicht oder nicht nur von der Oberflächentextur der Trommel und dem Material, aus dem die Trommel besteht, beeinflusst, sondern auch durch solche Verfahrensparameter wie die Stromdichte, die Art und Konzentration des eingesetzten Elektrolyten und durch gegebenenfalls verwendete Additive. Der Fachmann weiß, wie man die relevanten Parameter einstellt, und wird in der Lage sein, Oberflächenrauigkeiten in der Größenordnung von 0,1 bis 10 μm (senkrecht zur Oberfläche, Rz) zu erreichen.
  • Eine bevorzugte streuende Textur ist eine Textur, die eine Menge von benachbarten Pyramiden umfasst und somit abwechselnde Erhebungen und Vertiefungen hat, zwischen denen der relative Abstand (Rz) vorzugsweise in der obigen Größenordnung liegt und besonders bevorzugt ungefähr 0,15 oder 0,2 μm beträgt. Weiterhin haben die Erhebungen und Vertiefungen vorzugsweise eine abgerundete Form (z. B. einen Winkel von Basis zu Hypotenuse von maximal 40°), um mögliche Fehler in den amorphen Siliciumschichten, die im Falle von scharfen Spitzen oder scharfen Löchern auftreten können, zu verhindern. Man sollte sich über folgendes im Klaren sein: Wenn auf der Oberfläche der Trommel oder dergleichen vorstehende Pyramiden vorhanden sind, ist ihr Negativbild, das dem temporären Substrat und schließlich der transparenten Leiter- und anderen Schichten aufgezwungen wird, eine umgekehrte Pyramidenstruktur sein, die Vertiefungen anstelle von Erhebungen mit pyramidaler Form aufweist. Durch Anpassen der Textur des temporären Substrats ermöglicht die Erfindung somit im Wesentlichen eine Feinabstimmung der Textur des transparenten Leiters in einer solchen Weise, dass er schließlich eine optimale Oberflächenmorphologie erhält.
  • Im Hinblick auf die Möglichkeit, die endgültige Textur zu beeinflussen, ist es wünschenswert, Kupfer für die elektrisch abgeschiedene Metallfolie auszuwählen. Da Kupfer jedoch die Tendenz haben kann, durch die Silicium-PV-Schichten zu diffundieren, wird die Kupferfolie vorzugsweise (galvanisch) mit einer nichtreduzierenden Diffusionssperre, z. B. einer Antikorrosionsschicht, insbesondere aus Zinkoxid, versehen, oder es wird ein transparenter Leiter ausgewählt, der die Fähigkeit hat, die Diffusion zu verhindern, z. B. TiO2, Al2O3, SnO2 oder ZnO. Die Antidiffusionsschichten können z. B. galvanisch durch PVD (physical vapour deposition) oder CVD (chemical vapour deposition) aufgebracht werden.
  • Anstatt die Kupferfolie mit einer Antidiffusionsschicht zu versehen, die in der Regel zusammen mit dem temporären Substrat entfernt wird, ist es auch möglich, die Kupferfolie (oder jedes andere gewählte temporäre Substrat) mit einer Schicht aus einer geeigneten Art von Glas zu versehen. Diese Glasschicht ist im Wesentlichen transparent und kann also permanent sein und dient als Schutzfenster für die transparente Leiterschicht. Aus Gründen der Ökonomie, und um Walze-zu-Walze-Verarbeitung zu ermöglichen, ist die Glasschicht vorzugsweise sehr dünn, z. B. 100 bis 200 nm dick. Ein geeignetes Auftragungsverfahren für eine solche Schicht ist z. B. PECVD (plasma-enhanced chemical vapour deposition) von SiH4 und N2O (Plasmaoxid) und die Zugabe eines geeigneten Additivs, wie B2H6, unter Bildung eines Borosilikatglases mit einer günstigen Transparenz. Vorzugsweise wird Siliciumoxid durch APCVD aufgetragen.
  • Nachdem das temporäre Substrat in dieser Weise bereitgestellt wurde, können die Schichten bereitgestellt werden, die tatsächlich die PV-Zellen (in Form einer Folie) aufbauen. Allgemein gesagt, eine PV-Zelle des Dünnfilm-Halbleitertyps umfasst einen transparenten Leiter (der schließlich die "Vorderseite" der Folie bildet, d. h. die Seite, die bei der Verwendung mit (Sonnen-)Licht bestrahlt werden soll), eine Menge von Dünnfilm-Halbleiterschichten, die zusammen einen photovoltaischen Effekt aufweisen, wie ein Stapel von p-dotierten, intrinsisch leitenden und n-dotierten amorphen Siliciumschichten, und die zuvor erwähnte Rückseitenelektrodenschicht, die vorzugsweise auch als Reflektor dient. Sowohl die Vorderseite als auch die Rückseite können mit beliebigen Schutzschichten versehen werden, wobei die Hauptanforderung bei der Vorderseite selbstverständlich darin besteht, dass eine solche Schicht transparent ist und weitere erwünschte Eigenschaften aufweist einschließlich einer guten Haftung, Verschleiß-, Witterungs- und UV-Beständigkeit usw.
  • Der transparente Leiter (gewöhnlich TCO – transparentes leitfähiges Oxid) kann in einer bekannten Weise abgeschieden werden, z. B. unter Verwendung von MOCVD (metal organic chemical vapour deposition), Sputtern, APCVD (atmospheric pressure chemical vapour deposition), PECVD, Sprühpyrolyse, Aufdampfen (physikalisches Aufdampfen), elektrische Abscheidung, Siebdruck, Sol-Gel-Verfahren usw. Vorzugsweise wird die transparente Leiterschicht bei einer Temperatur von über 250°C, vorzugsweise über 400°C, aufgetragen, um es zu ermöglichen, eine transparente Leiterschicht mit vorteilhaften Eigenschaften und/oder einer vorteilhaften Textur zu erhalten.
  • Beispiele für Materialien, die für die Verwendung in der transparenten Leiterschicht geeignet sind, sind Indiumzinnoxid, Zinkoxid, aluminium- oder bordotiertes Zinkoxid, Cadmiumsulfid, Cadmiumoxid, Zinnoxid und am meisten bevorzugt F-dotiertes SnO2. Dieses letztere transparente Elektrodenmaterial wird wegen seiner Fähigkeit, bei Auftragung bei einer Temperatur weit oberhalb 400°C, vorzugsweise 500°C bis 600°C, eine gewünschte kristalline Oberfläche mit einer säulenartigen lichtstreuenden Textur zu bilden, bevorzugt. Insbesondere bei diesem Elektrodenmaterial treten die Vorteile der Wahl eines temporären Substrats (das die hohe Temperatur ermöglicht) und insbesondere der Auswahl eines texturierten elektrisch abgeschiedenen Metallsubstrats großenteils zutage. Weiterhin hat das Material den Vorteil, gegenüber den meisten verwendeten bevorzugten Ätzmitteln beständig zu sein sowie eine bessere chemische Beständigkeit und bessere optoelektronische Eigenschaften aufzuweisen als Indiumzinnoxid. Daneben ist es viel billiger.
  • Nach der Auftragung der transparenten Leiterschicht kann die PV-Folie wie gewünscht aufgebaut werden. Es ist bekannt, wie man PV-Schichten aufträgt, und auch, welche Schichtkonfigurationen man wählt. Wegen des üblichen allgemeinen Wissens über diesen Punkt wird Bezug genommen auf Yukinoro Kuwano, "Photovoltaic Cells", Ullmann's Encyclopedia, Vol. A20 (1992), 161, und auf "Solar Technology", Ullmann's Encyclopedia, Vol. A24 (1993), 369.
  • Verschiedene Dünnfilm-Halbleitermaterialien können verwendet werden, um die PV-Schichten aufzubauen. So können die erforderlichen PV-Zellen aus amorphem Silicium (a-Si:H), mikrokristallinem Silicium, polykristallinem amorphem Siliciumcarbid (a-SiC) und a-SiC:H, amorphem Silicium-Germanium (a-SiGe) und a-SiGe:H bestehen. Weiterhin können die PV-Folien der Erfindung PV-Zellen aus CIS (Kupferindiumdiselenid, CuInSe2), Cadmiumtelluridzellen, Cu(In,Ga)Se-Zellen, ZnSe/CIS-Zellen, ZnO/CIS-Zellen, Mo/CIS/CdS/ZnO-Zellen umfassen.
  • Im bevorzugten Fall von Zellen aus amorphem Silicium, die ein fluordotiertes Zinnoxid umfassen, umfassen diese im Allgemeinen einen Stapel oder eine Menge von Stapeln von p-dotierten, intrinsisch leitenden und n-dotierten amorphen Siliciumschichten, wobei sich die p-dotierten Schichten auf der Seite befinden, die dem einfallenden Licht zugewandt ist.
  • In der a-Si-H-Ausführungsform umfassen die PV-Schichten also wenigstens eine p-dotierte amorphe Siliciumschicht (Si-p), eine intrinsisch leitende amorphe Siliciumschicht (Si-i) und eine n-dotierte amorphe Siliciumschicht (Si-n). Es kann sein, dass auf die erste Gruppe von p-i-n-Schichten eine zweite und weitere p-i-n-Schichten aufgetragen werden. Außerdem kann auch eine Menge von sich wiederholenden p-i-n-Schichten ("pinpinpin" oder "pinpinpinpin") nacheinander aufgetragen werden. Durch Stapelung einer Menge von p-i-n-Schichten wird die Spannung pro Zelle erhöht, und die stabilisierte Effizienz wird erhöht (der lichtinduzierte Abbau, der sogenannte Staebler-Wronski-Effekt, wird verringert). Weiterhin kann das spektrale Ansprechverhalten optimiert werden, indem man in den verschiedenen Schichten, hauptsächlich den i-Schichten und insbesondere innerhalb der i-Schichten, Materialien mit unterschiedlichen Bandlücken wählt. Die Gesamtdicke aller a-Si-Schichten zusammen liegt im Allgemeinen in der Größenordnung von 100 bis 2000 nm, insbesondere etwa 200 bis 600 nm und vorzugsweise etwa 300 bis 500 nm.
  • Damit die PV-Folie in den verschiedenen Schichten in verschiedenen Positionen richtig funktionieren kann, wird das Material vorzugsweise partiell entfernt, so dass getrennte Streifen von 5 bis 100 mm, vorzugsweise etwa 5–25 mm, entstehen, um die erforderlichen elektrisch leitenden Durchkontakte zu erhalten, damit die PV-Zellen in der Folie in Reihe geschaltet sind (jedes p-i-n ergibt etwa 0,5 V am Punkt der maximalen Leistung, und im Allgemeinen wird eine Menge von p-i-n-Zellen in Reihe geschaltet, um die gewünschte Spannung einer Folie zu erzeugen). Dies kann in bekannter Weise unter Verwendung eines Lasers erfolgen. Alternativ dazu ist es auch möglich, (chemische) Ätztechniken zu diesem Zweck einzusetzen. Um die normalerweise erforderliche Zahl von Verfahrensschritten (Beschichten eines Photoresists, Bestrahlen desselben durch eine Maske, Entwickeln, Ätzen, Abspülen und Abziehen des Resists) zu vermeiden, stellt die vorliegende Erfindung ein einfaches Herstellungswerkzeug bereit, das schließlich das gewünschte Ätzmuster ergibt. Zu diesem Zweck stellt die Erfindung in einer Ausführungsform eine strukturierte Beschichtung aus einer dünnen Schicht aus Ätzmittel auf jeder Schicht bereit. Dass dies möglich ist, ergibt sich aus der Erkenntnis, dass die Schichten, in denen die Ätzung durchgeführt werden soll, relativ dünn sind, was es ermöglicht, Ätzmittel enthaltende Substanzen in einer ausreichenden Menge anzuwenden, so dass es zum Ätzen kommt. Während eine typische Dicke für jede Schicht in der Folie in der Größenordnung von hundert bis mehrere hundert nm liegt, können die Ätzmittelschichten in Dicken von z. B. 25 μm (= 25000 nm) Länge und Breite aufgetragen werden. Da die verschiedenen Schichten unterschiedliche Beständigkeit gegenüber Ätzmitteln haben, ist es möglich, dass die endgültige Folie mehrere Streifen unterschiedlicher Ätzmittel in den verschiedenen Schichten enthält. Die erforderlichen kleinen Streifen können während der (Walze-zu-Walze-)Bearbeitung der PV-Folie auf jede Schicht aufgetragen werden. Zu den geeigneten Auftragungstechniken gehören Flexotiefdruck, Rotationssiebdruck, Tintenstrahldruck, Extrusionsbeschichtung, Transferbeschichtung usw. Mit anderen Worten, in jedem Verfahrensschritt wird nach der Auftragung jeder Schicht, von der Teile entfernt werden sollten, Ätzmittel auf diese Weise aufgebracht. Auf eine Schicht aus F-dotiertem SnO2 trägt man z. B. eine starke Base, wie KOH, auf. Der Ätzvorgang kann durch Erhitzen beschleunigt werden, was daher ein zusätzlicher Verfahrensschritt sein kann. Al-dotiertes ZnO kann zum Beispiel unter Verwendung eines sauren Ätzmittels, wie Schwefelsäure, entfernt werden. Andere transparente Elektrodenmaterialien können unter Verwendung der geeigneten Ätzmittel, die dem Fachmann allgemein bekannt sind, weggeätzt werden. (Zum Beispiel kann Indiumzinnoxid mit Hilfe von KOH geätzt werden.) Amorphes Silicium kann mit Hilfe einer starken Base, wie NaOH oder KOH, geätzt werden. Die Rückseitenelektrode kann mit Hilfe von Säure geätzt werden.
  • Im Wesentlichen können alle Ätzschritte unter Verwendung derselben Apparatur oder derselben Gruppe von Stationen durchgeführt werden, wobei die geätzte Schicht abgewaschen/abgespült und getrocknet wird, nachdem man eine ausreichende Ätzzeit gewährt hat. Da das Verfahren mit einem flexiblen (temporären) Substrat durchgeführt wird, kommt in jedem Schritt des gesamten Herstellungsverfahrens eine selbsttragende Folie in Frage, die durch Abwickeln durch verschiedene Behandlungsstationen (wie Bäder) geführt und durch Aufwickeln wieder aufgesammelt werden kann. Aus diesem Grund ist es zwar bevorzugt, alle Ätzschritte durchzuführen, wenn das temporäre Substrat vorhanden ist, doch ist es auch möglich, den transparenten Leiter nach der Entfernung des temporären Substrats partiell zu entfernen.
  • Es sei angemerkt, dass sich das obige Ätzverfahren im Prinzip universell auf alle Verfahren anwenden lässt, bei denen Dünnfilm-PV-Zellen oder -folien, z. B. aus amorphem Silicium, hergestellt werden.
  • Die Streifen aus Ätzmittel sind vorzugsweise so schmal wie möglich, z. B. 1 bis 50 μm und vorzugsweise 20–25 μm oder kleiner, da die PV-Folie an der Stelle dieser Streifen keine stromerzeugende Aktivität aufweist.
  • Nachdem die aktiven Schichten aus amorphem Silicium aufgetragen wurden, wird die PV-Folie mit der oben genannten Rückseitenelektrodenschicht versehen, die vorzugsweise gleichzeitig als Reflektor und als Elektrodenschicht dienen kann (d. h., da dies schließlich die "Rückseiten"-Elektrode sein wird, wird die transparente Leiterschicht eine "Vorderseiten"-Elektrode sein). Diese Rückseitenelektrodenschicht hat im Allgemeinen eine Dicke von etwa 50 bis 500 nm und kann aus jedem geeigneten Material bestehen, das lichtreflektierende Eigenschaften aufweist, vorzugsweise Aluminium, Silber oder eine Kombination von Schichten der beiden. Diese Metallschichten können (vorzugsweise bei einer relativ niedrigen Temperatur, z. B. weniger als 250°C) (im Vakuum) mittels PVD (Verdampfung) oder Sputtern aufgetragen werden, wobei man gegebenenfalls eine Maske verwendet, um die Abscheidung an Stellen zu verhindern, wo Streifen geätzt werden müssen, oder durch Verwendung von Maskierdrähten. Im Falle von Silber wird vorzugsweise zuerst eine Haftvermittlerschicht aufgetragen; dafür sind z. B. TiO2 und ZnO geeignete Materialien und haben den Vorteil, zusätzlich reflektierend zu sein, wenn sie in einer geeigneten Dicke (z. B. etwa 80 nm) aufgetragen werden.
  • Wie die zuvor aufgetragenen Schichten werden die Rückseitenelektrodenschichten so hergestellt, dass sie "Streifen" enthalten, d. h. direkt benachbart und parallel zu den bereits vorhandenen Streifen werden schmale Rillen der Reflektorschicht entfernt. Wiederum kann diese Materialentfernung unter Verwendung von mehreren Techniken durchgeführt werden, wie Lasergravur, nasschemischem Ätzen, Plasmaätzen oder durch "direkte Ätzbeschichtung", d. h. die oben genannte Abscheidung von Ätzmittel in vorgeformten Rillen. Das Herausätzen von Streifen aus dieser "Rückseitenelektrode" dient dazu, die notwendige Reihenschaltung für die einzelne, in der Folie geschaffene PV-Zelle zu erhalten.
  • Die oben angegebenen Ätztechniken können bei der anschließenden Entfernung des temporären Substrats angewendet werden. Zum Beispiel wird die Folie durch ein Ätzbad geleitet, das eine starke Base oder H2SO4 oder FeCl3 umfasst, oder solche Brönstedt- oder Lewis-Säuren werden auf die Metallfolie, die das temporäre Substrat bildet, aufgetragen oder gesprüht. Nach der Entfernung des Substrats erfolgen herkömmliche Abspül- und Trocknungsschritte. Wenn man wünscht, nur einen Teil des temporären Substrats zu entfernen (d. h. nur an solchen Teilen der Oberfläche, wo einfallendes Licht den transparenten Leiter erreichen muss), kann vor dem Ätzen ein "Ätzresist" angebracht werden, vorzugsweise in schmalen Streifen, die höchstens zwei transparente Leiterbahnen bedecken.
  • So wird eine gebrauchsfertige PV-Folie auf einer Rolle bereitgestellt. Falls gewünscht, können Blätter mit einer vorbestimmten Leistung und Spannung aus der Folie ausgeschnitten werden.
  • Im Einklang mit der oben beschriebenen Technologie bezieht sich die Erfindung weiterhin auf ein Verfahren zur Herstellung einer photovoltaischen Dünnfilmfolie, die die folgenden aufeinanderfolgenden Schichten umfasst: eine Rückseitenelektrodenschicht, eine Menge von photovoltaischen Schichten und eine transparente Leiterschicht, wobei die oberen Elektroden und die Rückseitenelektroden in Reihe geschaltet sind, wobei bei diesem Verfahren vor der Auftragung des Trägers Rillen in der Rückseitenelektrode definiert sind und nach der Abschei dung der photovoltaischen Schichten und der Rückseitenelektrode und vorzugsweise nach der Entfernung des temporären Substrats Rillen in der transparenten Leiterschicht definiert sind. Weiterhin werden die Rillen vorzugsweise durch Lasergravur oder Ätzen definiert. Im Falle des Ätzens wird vorzugsweise eine strukturierte Beschichtung aus einer dünnen Schicht Ätzmittel auf der Rückseitenelektrode und/oder der transparenten Leiterschicht bereitgestellt.
  • Ohne dass folgendes die Erfindung einschränken soll, wird als Beispiel eine Beschreibung der Herstellung einer PV-Folie gemäß der Erfindung gegeben, wobei auf die Bezeichnungen Bezug genommen wird. Alle Figuren zeigen einen Querschnitt eines und desselben Teils der Folie in Längsrichtung (Herstellungsrichtung) in mehreren Stadien des Herstellungsverfahrens.
  • 1: Ein temporäres Substrat (1) in Form einer Metallfolie, wie Aluminium, wird bereitgestellt.
  • 2: Ein transparenter Leiter (2) wird auf der Metallfolie (1) abgeschieden, z. B. eine Schicht aus F-dotiertem SnO2 mit einer Dicke von etwa 600 nm, die mittels APCVD bei ungefähr 550°C aufgetragen wird. Bevor die PV-Schichten aufgetragen werden, wird gegebenenfalls eine ZnO-Zwischenschicht (etwa 80 nm Dicke) auf der transparenten Leiterschicht abgeschieden (nicht gezeigt).
  • 3 und 4: Die transparente Leiterschicht (2) wird mittels Lasergravur oder durch Ätzen von Linien (3) partiell entfernt. Die übrigen Teile sind Streifen (4) von etwa 20 mm Breite, die durch schmale Rillen (etwa 25 μm) von entferntem Material (5) voneinander getrennt sind.
  • 5: Die PV-Schichten (6) werden aufgetragen. Diese umfassen eine oder mehrere Mengen einer Schicht aus p-dotiertem amorphem Silicium (Si-p), eine Schicht aus intrinsisch leitendem amorphem Silicium (Si-i) und eine Schicht aus n-dotiertem amorphem Silicium (Si-n) in einer Gesamtdicke von ungefähr 500 nm (nicht einzeln gezeigt).
  • 6 und 7: Die Schichten aus amorphem Silicium (6) werden mit einem Muster von Streifen (7) versehen, indem man schmale Rillen von Material mittels Lasergravur oder durch Anwenden eines chemischen Ätzmittels (8) entfernt. Die Rillen von entferntem Material (9) werden so nahe wie möglich zu den entfernten Rillen (5) in der transparenten Leiterschicht aufgetragen.
  • 8 bis 10: Eine Aluminiumschicht (10) mit einer Dicke von ungefähr 250 nm wird auf die Schichten aus amorphem Silicium (6) aufgetragen, um gleichzeitig als Rückseitenelektrode und als Reflektorschicht zu dienen, und mit Streifen (11) versehen, indem man Material in Rillen (12) direkt neben und parallel zu den zuvor erzeugten (9) wegätzt, möglicherweise indem man zuerst Ätzmittel (13) aufträgt.
  • 11 und 12: Ein Träger (14) wird auf die Rückseitenelektrode (10) aufgetragen, nachdem das temporäre Substrat (1) in Form der Metallfolie (durch Ätzen) entfernt wurde. Der Träger (14) bei der Verwendung wird das tatsächliche Substrat (Rückseite, Unterseite) der gemäß der Erfindung hergestellten PV-Folie sein.
  • 13: Die endgültige Vorderseite, die die transparente Leiterschicht (2) umfasst, ist mit einer schützenden klaren Deckschicht (15) versehen.
  • In einem weiteren Beispiel gemäß der Erfindung wird die Herstellung einer Cadmiumtellurid-Dünnfilm-Solarzelle beschrieben. Ein temporäres Aluminiumsubstrat wurde bereitgestellt, auf das eine Schicht aus SnO2:F bei einer Temperatur von 550°C mittels APCVD aufgetragen wurde. Dann wurde eine Schicht aus CdS (Dicke: 100 nm) aufgetragen und anschließend in einer H2-Atmosphäre bei 400°C getempert. Nach dem Tempern wurde das Gefüge auf 550°C erhitzt, und Cadmium und Tellur wurden auf der CdS-Schicht abgeschieden, wobei man ein sogenanntes Sublimationsverfahren im geschlossenen Raum in einer He- und O2-Atmosphäre verwendete (Abstand Quelle zu Substrat 5 mm, die CdTe-Quelle wurde auf 650°C und das Substrat auf 550°C erhitzt, beides in einer H2- und O2-Atmosphäre mit einem Partialdruck beider Gase von 30 Torr). Dann wurde das Gefüge bei 425°C mit CdCl2-Dampf behandelt, und anschließend wurde durch Sputtern ein Rückseitenkontakt hergestellt. Schließlich wurde das temporäre Substrat durch Ätzen unter Verwendung einer NaOH-Lösung entfernt.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich nicht nur auf ein Verfahren, sondern umfasst auch neue PV-Produkte, unter anderem eine photovoltaische Folie gemäß Anspruch 11, die die folgenden aufeinanderfolgenden Schichten umfasst: eine reflektierende Elektrodenschicht, eine Menge von photovoltaischen Schichten und eine transparente Leiterschicht, wobei die Folie von der Seite der transparenten Leiterschicht betrachtet eine Oberflächentextur aus eingeprägten umgekehrten Pyramiden aufweist.
  • Weiterhin ermöglicht die vorliegende Erfindung dank des obigen Herstellungsverfahrens, das die Verwendung eines temporären Substrats beinhaltet, eine wesentliche Verbesserung von PV-Zellen des flexiblen Folientyps. Die Erfindung betrifft also auch eine photovoltaische Folie, die als aufeinanderfolgende Schichten eine reflektierende Elektrodenschicht, eine Menge von photovoltaischen Schichten, eine transparente Leiterschicht und eine transparente Schutzbeschichtung umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der transparenten Leiterschicht um fluordotiertes Zinnoxid handelt. Während dies ein an sich bekannter und für PV-Zellen in hohem Maße wünschenswerter Leiter ist, erlauben es die Verfahren des Standes der Technik nicht, ihn als transparenten Leiter in PV-Folien zu verwenden, d. h. die vorliegende Erfindung erreicht zum ersten Mal eine PV-Struktur des Typs, der F-dotiertes SnO2 aufweist, mit den gewünschten Eigenschaften als transparenten Leiter (der bei einer Temperatur über 400°C abgeschieden wird) in Form einer flexiblen Folie.
  • Tatsächlich stellt die vorliegende Erfindung ein PV-Material bereit, auf das bei hoher Temperatur ein F-SnO2 oder ein anderer transparenter Leiter aufgetragen sein kann, ohne dass diese Leiterschicht notwendigerweise mit einem Glasplattenfenster bedeckt ist (was bei PV-Zellen mit diesen transparenten Leitern Stand der Technik ist).

Claims (11)

  1. Verfahren zur Herstellung einer photovoltaischen Folie auf einem Träger, die folgendes umfasst: eine Menge von photovoltaischen Schichten, die zusammen die Fähigkeit haben, aus einfallendem Licht elektrischen Strom zu erzeugen, eine Rückseitenelektrodenschicht auf einer Seite angrenzend an und parallel zu den photovoltaischen Schichten sowie eine transparente Leiterschicht auf der anderen Seite angrenzend an und parallel zu den photovoltaischen Schichten, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die folgenden aufeinanderfolgenden Schritte umfasst: • Bereitstellen eines flexiblen temporären Substrats (1); • Auftragen der transparenten Leiterschicht (2); • Auftragen der photovoltaischen Schichten (6); • Auftragen der Rückseitenelektrodenschicht (10); • Auftragen des Trägers (14); und • Entfernen des flexiblen temporären Substrats (1).
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die transparente Leiterschicht bei einer Temperatur aufgetragen wird, die höher ist als die Temperatur, gegenüber der die photovoltaischen Schichten beständig sind.
  3. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das flexible temporäre Substrat eine Dicke von bis zu 500 μm, vorzugsweise 1 bis 200 μm, hat.
  4. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger flexibel ist.
  5. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die transparente Leiterschicht bei einer Temperatur von über 250°C, vorzugsweise über 400°C, aufgetragen wird.
  6. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das temporäre Substrat eine Metallfolie aus einem Metall, einer Metalllegierung oder einer Metallmehrfachschicht ist.
  7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallfolie eine elektrolytisch (galvanisch) abgeschiedene Metallfolie ist.
  8. Verfahren gemäß Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Metall um Al oder Cu handelt.
  9. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Oberfläche der transparenten Leiterschicht texturiert ist.
  10. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Biegesteifigkeit der Folie nach dem letzten Verfahrensschritt größer ist als die Biegesteifigkeit jedes der Zwischenprodukte.
  11. Photovoltaische Folie, die nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 erhältlich ist, wobei die Folie als aufeinanderfolgende Schichten eine reflektierende Elektrodenschicht und die genannte Menge von photovoltaischen Schichten umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie von der Seite der transparenten Leiterschicht betrachtet eine Oberflächentextur aus eingeprägten umgekehrten Pyramiden aufweist.
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