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DE69725618T2 - Elektrische geräte aus äthylen-alphaolefin-vinylnorbornen-elastomeren und äthylen-alphaolefin-polymeren - Google Patents

Elektrische geräte aus äthylen-alphaolefin-vinylnorbornen-elastomeren und äthylen-alphaolefin-polymeren Download PDF

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DE69725618T2
DE69725618T2 DE69725618T DE69725618T DE69725618T2 DE 69725618 T2 DE69725618 T2 DE 69725618T2 DE 69725618 T DE69725618 T DE 69725618T DE 69725618 T DE69725618 T DE 69725618T DE 69725618 T2 DE69725618 T2 DE 69725618T2
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DE
Germany
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ethylene
polymer
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olefin
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DE69725618T
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English (en)
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DE69725618D1 (de
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Raja Narayanaswami DHARMARAJAN
Srinivasan Periagaram RAVISHANKAR
Douglas Charles BURRAGE
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ExxonMobil Chemical Patents Inc
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Description

  • Technisches Gebiet
  • Die Erfindung bezieht sich auf elektrisch leitfähige oder halbleitfähige Vorrichtungen, die ein Isolierteil aufweisen, das ein elastomeres Ethylen-, α-Olefin-, Vinylnorbornen-Polymer mit einem Verzweigungsindex von bis zu 0,4 und ein Metallocen-katalysiertes Ethylen-α-Olefin-Copolymer einschließt, und die Verbindungen, die aus der Kombination von elastomerem Polymer/Ethylencopolymer hergestellt werden, die Teile auf der Basis von elastomerem Polymer bereitstellen, die ausgezeichnete Oberflächeneigenschaften und eine ausgezeichnete dielektrische Festigkeit haben.
  • Hintergrund
  • Typische Starkstromkabel schließen im Allgemeinen einen oder mehrere Leiter in einem Kern ein, der im Allgemeinen von mehreren Schichten umgeben ist, die eine erste polymere, halbleitende Abschirmschicht, eine polymere Isolationsschicht und eine zweite polymere halbleitende Abschirmschicht, ein metallisches Band und einen polymeren Mantel einschließen können. Eine breite Vielfalt von polymeren Materialien wird als elektrische Isoliermaterialien und halbleitende Abschirmmaterialien für ein Starkstromkabel und zahlreiche andere elektrische Anwendungen verwendet.
  • In Elastomer-Polymeren oder elastomerartigen Polymeren, die oft als eines oder mehrere der Polymer (Isolierungs)-Anteile in Starkstromkabeln verwendet werden, schließen übliche elastische Ethylen-, α-Olefin-, nicht konjugierte Dienpolymer-Materialien, die in breitem Maße zur Anwendung gelangen, üblicherweise Ethylen, α-Olefin und ein nicht konjugiertes Dien ein, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB), 1,4-Hexadien, 1,6-Octadien, 5-Methyl-1,4-hexadien, 3,7-Dimethyl-1,6-octadien und dergleichen. Solche Polymere können Starkstromkabeln eine gute Isolierungseigenschaft verleihen. Jedoch bringt die allgemeine Auswahl eines dieser elastomeren Polymere – obwohl sie gewisse Vorteile bewirkt – auch einige Nachteile mit sich. Z. B. benötigen elektrische Compounds, die einige dieser Polymere enthalten, üblicherweise langsamere Extrusionsgeschwindigkeiten als dies für einen optimalen Ausstoß wünschenswert wäre, weil die Oberflächeneigenschaften des Extrudats in einem Compound auf der Basis dieser elastomeren Polymere nicht so glatt wie erwünscht sind, wenn die Extrusionsgeschwindigkeiten größer sind. Durch Auswahl elastomerer Polymere, die 5-Vinyl-2-norbornen (VNB) enthalten, kann ein höherer Grad des Extrusionsausstoßes in dem Compound erreicht werden, und zwar üblicherweise aufgrund eines höheren Verzweigungsgrades, es kann sich aber eine gewisse Verminderung der physikalischen Eigenschaften (gegenüber dem weniger verzweigten Material) ergeben.
  • Bei einem Großteil der Produktion von isolierten elektrischen Vorrichtungen wären ein größerer Durchsatz oder größere Extrusionsgeschwindigkeiten von Vorteil (z. B. Reduktion der Herstellungskosten), aber viele der sogenannten konventionellen elastomeren Polymere, insbesondere solche, die auf 1,4-Hexadien und ENB basieren, weisen eine Neigung zu einem langsamen Härten auf.
  • Es besteht im Handel ein Bedarf an einem Isoliermaterial aus einem Blend von elastomerem Polymer-Ethylen-α-Olefin-Copolymer für elektrische Vorrichtungen, das relativ schnell extrudiert werden kann, bei dem im Wesentlichen keine Oberflächenrauigkeit vorliegt, das eine relativ große Härtungsgeschwindigkeit, einen relativ hohen Härtungszustand und einen relativ geringen elektrischen Verlust hat. Es besteht auch ein Bedarf an einer verbesserten Langzeitalterung in der Wärme und an einem geringeren Verbrauch von Härtungsadditiven, was alles die gesamten Herstellungskosten reduzieren kann und/oder die Qualität der Kabelisolierung verbessern kann.
  • WO-A-97/00523 offenbart elektrische Vorrichtungen, die spezielle Ethylen/α-Olefin/VNB-Copolymere einschließen. In einem Beispiel offenbart diese Literaturstelle ein Blend eines EPDM-Elastomers und eines Ethylen/Propylen-Copolymers (Vistalon® 805), das unter Verwendung eines Vanadium-Ziegler-Natta-Katalysators hergestellt wird.
  • Kurzbeschreibung
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Kabelbeschichtungsverbindung mit einem elektrischen Verlustfaktor von weniger als 0,6%, einer Mooney-Viskosität von weniger als 35 ML (1 + 8) 100°C (ASTM D 1646-94), einem Härtungszustand von über 90 dN·m (ASTM D 2084-93), einer Zugfestigkeit von größer als 8,5 MPa (ASTM D 412-92), einer Härtungsrate von über 100 dN·m/min (ASTM D 2084-93) und einer Dehnung von mehr als 250% (ASTM D 412-92), umfassend
    • a) ein elastomeres Ethylen-, Propylen-, 5-Vinyl-2-norbornen-Polymer mit einem Verzweigungsindex von bis zu 0,4 und einem Mw/Mn von größer als 10, und
    • b) 5 bis 30 Teile pro 100 Teile des elastomeren Polymers eines Metallocen-katalysierten Ethylen-α-Olefin-Copolymers mit einem Mw/Mn von kleiner als 3, einem Zusammensetzungs-Verteilungs-Breiten-Index (Composition Distribution Breath Index) (CDBI)) von größer als 50% und einer Dichte im Bereich von 0,86 g/cm3 bis 0,92 g/cm3, wobei das α-Olefin aus einem von Buten-1, 4-Methyl-1penten, Penten-1, Hexen-1, Octen-1 und Kombinationen- derselben ausgewählt ist.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf die Verwendung dieser Kabelbeschichtungsverbindung, um ein elektrisch leitfähiges Teil und eine elektrische leitfähige Vorrichtung zu beschichten, umfassend die Kabelbeschichtungsverbindung gemäß der Erfindung.
  • Wir haben gefunden, dass, wenn eine polymere Isolierung für elektrisch leitfähige Vorrichtungen ein elastomeres Ethylen-, α-Olefin-, Vinylnorbornen-Polymer mit einem relativ geringen Verzweigungsindex einschließt, der auf eine lange Kettenverzweigung hinweist, dieselbe eine glatte Oberfläche bei relativ großen Extruder-Geschwindigkeiten bereitstellt und im Allgemeinen schneller zu einem höheren Härtungszustand härtet als vorher erhältliche elastomere Ethylen-, α- Olefin-, nicht konjugierte Dien-Polymere. Zusätzlich dazu verbessert der Einschluss einer Nebenkomponente eines Metallocen-katalysierten Ethylen-α-Olefin-Copolymers (nachstehend m-Ethylen-Copolymer) die physikalischen Eigenschaften des elastomeren Polymers in einem elektrischen Isolierungs-Compound, das auf dieser Kombination oder diesem Blend basiert.
  • Gemäß einer Ausführungsform unserer Erfindung wird eine elektrisch leitfähige Vorrichtung bereitgestellt, die folgendes einschließt: (a) einen elektrisch leitfähigen Anteil, der wenigstens ein elektrisch leitfähiges Substrat umfasst, und (b) wenigstens einen elektrisch isolierenden Anteil in enger Nachbarschaft zu dem elektrisch leitfähigen Anteil. In dieser Ausführungsform schließt der isolierende Anteil ein elastomeres Polymer ein, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Ethylen, das wenigstens mit einem α-Olefin polymerisiert ist, und Vinylnorbornen. Der isolierende Anteil schließt vorzugsweise bis zu 25, mehr bevorzugt bis zu 20, am meisten bevorzugt bis zu 15 Teile pro 100 Teile an elastomerem Polymer (pphep) eines m-Ethylen-Copolymers ein.
  • Die elastomeren Polymere verschiedener Ausführungsformen unserer Erfindung können Ethylen im Bereich von 50 bis 90 Mol-%, vorzugsweise 65 bis 90 Mol-%, mehr bevorzugt 68 bis 80 Mol-% enthalten, bezogen auf die gesamten Stoffmengen des Polymers. Das elastomere Polymer enthält das α-Olefin im Bereich von 10 bis 50 Mol-%, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 35 Mol-%, mehr bevorzugt im Bereich von 20 bis 32 Mol-%. Die elastomeren Polymere haben einen Vinylnorbornen-Gehalt im Bereich von 0,16 bis 5 Mol-%, mehr bevorzugt von 0,16 bis 1,5 Mol-%, am meisten bevorzugt von 0,16 bis 0,4 Mol-%, bezogen auf die gesamten Stoffmengen des Polymers. Das elastomere Polymer hat auch im Allgemeinen eine Mooney-Viskosität (ML [1 + 4] 125°C) im Bereich von 10 – 80. Das elastomere Polymer hat ein Mw,GPC,LALLS/Mn,GPC,DRI (Mw/Mn) von größer als 6.
  • Das m-Ethylen-Copolymer ist ein Copolymer von Ethylen und wenigstens einem α-Olefin, das aus Buten-1, 4-Methyl-1-penten, Penten-1, Hexen-1, Octen-1 und Kombinationen derselben ausgewählt ist. Solche Copolymere können im Allgemeinen dahingehend gekennzeichnet werden, dass sie ein Mw/Mn von kleiner als 3 und einen Zusammensetzungs-Verteilungs-Breiten-Index (Composition Distribution Breath Index) (CDBI)) von größer als 50% haben. Elektrisch isolierende und/oder halbleitfähige Compounds, in denen diese elastomeren Polymerblends mit m-Ethylen-Copolymer verwendet werden, können unter Verwendung von Füllstoffen und anderen Bestandteilen, die dem Fachmann wohlbekannt sind, hergestellt werden.
  • Um den gleichen Härtungszustand wie im Handel erhältliche elastomere Ethylen-, α-Olefin-, nicht konjugierte Dien-Polymere mit dem Dien zu erreichen, das z. B. aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus 5-Ethyliden-2-norbornen, 1,4-Hexadien, 1,6-Octadien, 5-Methyl-1,4-hexadien, 3,7-Dimethyl-1,6-octadien und dergleichen, benötigen die Blends aus elastomerem Polymer/m-Ethylen-Copolymer, die in einer Ausführungsform unserer Erfindung beschrieben werden, geringere Diengehalte bei im Wesentlichen gleichwertigen Härtungsmittel-Gehalten.
  • Alternativ dazu sind bei dem gleichen Dien-Gehalt wie demjenigen dieser anderen elastomeren Ethylen-, α-Olefin-, nicht konjugierten Dien-Polymere geringere Härtungsmittel-Gehalte notwendig, um den gleichen oder einen höheren Härtungszustand zu erreichen. Die elastomeren Ethylen-, α-Olefin-, Vinylnorbornen-Polymere bestimmter Ausführungsformen unserer Erfindung haben einen Verzweigungsindex von bis zu 0,4. Der geringere Verzweigungsindex, der für die Hauptkomponente des Blends repräsentativ ist, ermöglicht es, dass die extrudierten Isolierungsteile eine glattere Oberfläche bei höheren Extrusionsgeschwindigkeiten und ein geringeres Quellen des Extrudats haben, verglichen mit vorher im Handel erhältlichen Materialien. Aufgrund des geringeren Dien-Gehalts der elastomeren Ethylen-, α-Olefin-, Vinylnorbornen-Polymere bestimmter Ausführungsformen unserer Erfindung, der notwendig ist, um den gleichen Härtungszustand zu erreichen wie denjenigen von vorher erhältlichen elastomeren Ethylen-, α-Olefin-, nicht konjugierten Dien-Polymeren, haben die Compounds, die mit den elastomeren Polymeren unserer Erfindung formuliert werden, im Allgemeinen ein verbessertes Alterungsverhalten in der Wärme, verglichen mit den vorher erhältlichen Compounds aus elastomerem Ethylen-, α-Olefin-, nicht konjugiertem Dien-Polymer. Dieser Vorteil der Alterung in der Wärme kommt auch den Blends der vorliegenden Erfindung zu.
  • Diese und andere Merkmale, Aspekte und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden unter Bezugnahme auf die folgende Beschreibung und die beigefügten Ansprüche besser verstanden.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Diese und andere Merkmale, Aspekte und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden unter Bezugnahme auf die folgende Beschreibung, die beigefügten Ansprüche und die beigefügten Zeichnungen besser verstanden, in denen
  • 1 die Änderung der Zugfestigkeit eines Compounds, das auf dem Blend basiert, gegenüber dem Prozentgehalt an m-Ethylen-Copolymer als Anteil des Compounds zeigt;
  • 2 die Änderung der Dehnung eines Compounds, das auf dem Blend basiert, gegenüber dem Prozentgehalt an m-Ethylen-Copolymer als Anteil des Compounds zeigt;
  • 3 die Änderung der Härtungsgeschwindigkeitseigenschaften eines Corripounds, das auf dem Blend basiert, gegenüber dem Prozentgehalt an m-Ethylen-Copolymer zeigt;
  • 4 die Änderung des Härtungszustandes eines Compounds, das auf dem Blend basiert, gegenüber dem Prozentgehalt an m-Ethylen-Copolymer zeigt;
  • 5 die Änderung der Massenrate gegenüber der Extrudergeschwindigkeit sowohl für vermischte als auch nicht vermischte elastomere Polymere zeigt;
  • 6 die Änderung der Extuderrauigkeit gegenüber der Schneckengeschwindigkeit sowohl für vermischte als auch nicht vermischte elastomere Polymere zeigt;
  • 7 die Änderung der Extuderrauigkeit gegenüber der Massenrate sowohl für vermischte als auch nicht vermischte elastomere Polymere zeigt.
  • Alle in den 1 bis 7 beschriebenen Compounds basieren auf einer Formulierung, die Superohm 3728 genannt wird, wie in der Tabelle 9 gezeigt wird, die 60 Teile Ton enthält.
  • Die 8 zeigt die Zusammensetzungsverteilung von elastomeren Polymeren, die mit unterschiedlichen Co-Katalysatoren hergestellt wurden.
  • Beschreibung
  • Einführung
  • Verschiedene Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung betreffen bestimmte Blend-Zusammensetzungen von elastomerem Polymer-m-Ethylen-Copolymer, bestimmte Compound-Zusammensetzungen und Anwendungen, die auf dem elastomeren Polymer und den daraus hergestellten Compounds basieren. Diese Blend-Zusammensetzungen von elastomerem Polymer-m-Ethylen-Copolymer haben – wenn sie in einer elektrisch leitfähigen Vorrichtung verwendet werden – Eigenschaften, durch die sie für Anwendungen besonders gut geeignet sind, die ausgezeichnete Oberflächeneigenschaften, schnellere Härtungsgeschwindigkeiten, einen vollständigeren Härtungszustand, geringere Mengen an Härtungsmittel und verbesserte dielektrische Eigenschaften benötigen.
  • Im Folgenden erfolgt eine ausführliche Beschreibung verschiedener bevorzugter Blend-Zusammensetzungen von elastomerem Polymer-m-Ethylen-Copolymer im Bereich der vorliegenden Erfindung, bevorzugter Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzungen, bevorzugter m-Ethylen-Copolymere, die in dem Compound eingeschlossen sein können, und bevorzugter Anwendungen dieser Polymer-Zusammensetzungen. Der Fachmann wird erkennen, dass zahlreiche Modifizierungen dieser bevorzugten Ausführungsformen durchgeführt werden können, ohne vom Erfindungsumfang abzuweichen. Obwohl die Eigenschaften der Blend-Zusammensetzung von elastomerem Polymer-m-Ethylen-Copolymer und von Compounds, die auf dem Blend basieren, z. B. durch elektrische Isolierungsanwendungen veranschaulicht werden, haben sie zahlreiche andere elektrische Anwendungen.
  • Die Verwendung von Diskussionspunkten in der vorliegenden Anmeldung soll dem Leser hilfreich sein und in keiner Weise einschränkend sein.
  • Verschiedene Werte, die im Text und in den Ansprüchen angegeben sind, werden wie folgt bestimmt und definiert.
  • Figure 00080001
  • Verschiedene physikalische Eigenschaften von Compounds, die auf den Blends aus elastomerem Polymer-m-Ethylen-Copolymer bestimmter Ausführungsformen unserer Erfindung basieren, und Bereiche dieser Eigenschaften sind nachstehend aufgeführt. Unter Compound verstehen wird, dass die in der Elastomerindustrie übliche Bedeutung des Worts verwendet wird. D. h. die Polymer-Komponente(n) (in der vorliegenden Erfindung ein Blend) in Kombination mit Füllstoffen, Beschleunigern, Härtungsmitteln, Streckmitteln und dergleichen sind es, die ein Compound ausmachen. Alle Eigenschaften, die Compounds zugeschrieben werden, die auf den Blends von Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung basieren, werden basierend auf einem Compound (Superohm 3728) bestimmt, wie in der Tabelle 9 gezeigt wird, falls nichts Anderweitiges angegeben wird. Es sollte klar sein, dass durch Änderung der Mengen und Verhältnisse eines solchen Compounds die physikalischen Eigenschaften beeinflusst werden können. Solche Eigenschaftsunterschiede sind z. B. in den Tabellen 5 bis 8, basierend auf 30 phr Ton, ersichtlich. Aus diesem Grund sind die nachstehend beanspruchten Eigenschaften für Compounds unter Verwendung der Blends als Referenz für die Leistungsfähigkeit der Blends gedacht und sollten nicht auf das spezielle Compound beschränkt sein. Verschiedene physikalische Eigenschaften von Compounds, die auf den elastomeren Polymeren bestimmter Ausführungsformen unserer Erfindung basieren, und Bereiche dieser Eigenschaften sind nachstehend aufgeführt.
  • Figure 00090001
  • Im Allgemeinen können die Peroxid-Gehalte in solchen Compounds wie folgt beschrieben werden:
  • Figure 00100001
  • In bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfasst eine elektrisch leitfähige Vorrichtung Folgendes: a) einen elektrisch leitfähigen Anteil, der wenigstens ein elektrisch leitfähiges Substrat einschließt, und b) wenigstens einen elektrisch isolierenden Anteil, der im Wesentlichen den elektrisch leitfähigen Anteil umgibt und ein Polymer einschließt, wie es oben für die Kabelbeschichtungsverbindung definiert wurde. Vorzugsweise ist das BI des elastomeren Polymers bis zu 0,3, mehr bevorzugt bis zu 0,2. Das m-Ethylen-Copolymer hat vorzugsweise ein CDBI von 50%, vorzugsweise von 55%, mehr bevorzugt von 60%, am meisten bevorzugt von 65% und ein Mw/Mn von weniger als 3, vorzugsweise von weniger als 2,5. Der isolierende Anteil schließt bis zu 30, vorzugsweise bis zu 25, mehr bevorzugt bis zu 20, am meisten bevorzugt bis zu 15 Teile pro 100 Teile an elastomerem Polymer (pphep) eines m-Ethylen-Copolymers ein, auch ausgedrückt als 5–30 pphep, 5–25 pphep, 5–20 pphep und 5–15 pphep.
  • Das elastomere Ethylen-, α-Olefin-, Vinylnorbornen-Polymer
  • Es wird angenommen, dass die Ziegler-Polymerisation der seitenständigen Doppelbindung in Vinylnorbornen (VNB) ein stark verzweigtes elastomeres Ethylen-, α-Olefin-, Vinylnorbornen-Polymer erzeugt. Diese Verzweigungsmethode erlaubt die Herstellung von elastomeren Ethylen-, α-Olefin-, Vinylnorbornen-Polymeren, die im Wesentlichen frei von Gel sind, das normalerweise mit einem kationisch verzweigtem elastomeren Ethylen-,α-Olefin-, Vinylnorbornen-Polymer verbunden wäre, das z. B. ein nicht konjugiertes Dien wie 5-Ethyliden-2-norbornen, 1,4-Hexadien und dergleichen enthält. Die Synthese von im Wesentlichen gelfreien elastomeren Ethylen-, α-Olefin-, Vinylnorbornen-Polymeren, die Vinylnorbornen enthalten, wird in den Japanischen Offenlegungsschriften JP 151758 und JP 210169 diskutiert.
  • Bevorzugte Ausführungsformen der oben erwähnten Dokumente zur Herstellung von Polymeren, die für die Erfindung geeignet sind, werden nachstehend beschrieben.
  • Der verwendete Katalysator ist VOCl3 (Vanadiumoxytrichlorid) und VCl4 (Vanadiumtetrachlorid), wobei der letztere der bevorzugte Katalysator ist. Der Co-Katalysator wird aus (i) Ethylaluminiumsesquichlorid (SESQUI), (ii) Diethylaluminiumchlorid (DEAC) und (iii) einer äquivalenten Mischung von Diethylaluminiumchlorid und Triethylaluminium (TEAL) ausgewählt. Wie in der 8 gezeigt wird, beeinflusst die Auswahl des Co-Katalysators die Zusammensetzungsverteilung in dem Polymer. Es wird erwartet, dass das Polymer mit einer breiteren Zusammensetzungsverteilung die beste Zugfestigkeit in dem dielektrischen Kabel-Compound bereitstellt. Die Polymerisation wird in einem kontinuierlichen Rührtankreaktor bei 20–65°C bei einer Verweilzeit von 6–15 Minuten und einem Druck von 7 kg/cm2 durchgeführt. Die Konzentration von Vanadium zu Alkyl ist 1 : 4 bis 1 : 8. Etwa 0,3 bis 1,5 kg Polymer werden pro g des dem Reaktor zugefügten Katalysators hergestellt. Die Polymer-Konzentration in dem Hexan-Lösungsmittel liegt im Bereich von 3–7 Gew.-%. Die Synthese von Ethylen-, α-Olefin-, Vinylnorbornen-Polymeren wurde sowohl in einer Labor-Pilotanlage (Ausstoß 4 kg/Tag), einer halbtechnischen Anlage im großen Maßstab (Ausstoß 1 t/Tag) als auch einer kommerziellen großtechnischen Produktionsanlage (Ausstoß 200 000 kg/Tag) durchgeführt.
  • Eine Diskussion über Katalysatoren, die für die Polymerisation unseres elastomeren Polymers geeignet ist, oder über andere in Frage kommende Katalysatoren und Co-Katalysatoren erfolgt in den beiden Japanischen Offenlegungsschriften, auf die oben hierin Bezug genommen wird.
  • Die sich ergebenden Polymere hatten die folgenden molekularen Eigenschaften.
  • Die Grenzviskosität, gemessen in Decalin bei 135°C, lag im Bereich von 1–2 dl/g. Die Molmassenverteilung Mw,LALLS/Mn,GPC/DRI) war > 10. Der Verzweigungsindex lag im Bereich von 0,1–0,3.
  • Die Metallocen-Katalyse der obigen Monomere wird auch in Betracht gezogen, einschließlich einer Verbindung, die befähigt ist, die Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe 4 der Erfindung zu einem aktiven Katalysatorzustand zu aktivieren, und sie wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet, um den aktivierten Katalysator herzustellen. Geeignete Aktivatoren schließen die ionisierende nichtkoordinierende Anionen-Vorstufe und aktivierende Alumoxan-Verbindungen ein, die beide wohlbekannt sind und auf dem Gebiet der Metallocen-Katalyse beschrieben werden.
  • Zusätzlich dazu ergibt sich bei der Umsetzung einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe 4 mit der ionisierenden nichtkoordinierenden Anionen-Vorstufe eine aktive, ionische Katalysator-Zusammensetzung, umfassend ein Kation einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe 4 der Erfindung und ein nichtkoordinierendes Anion. Die Aktivierungsreaktion ist geeignet, unabhängig davon, ob die Anionen-Vorstufe das Metallocen ionisiert, typischerweise durch Abstraktion von R1 oder R2 durch irgendwelche Verfahren, einschließlich der Protonierung, der Ammonium- oder Carboniumsalz-Ionisierung, der Metallkation-Ionisierung oder Lewis-Säuren-Ionisierung. Das entscheidende Merkmal dieser Aktivierung ist die Kathionisierung der Übergangsmetall-Verbindung der Gruppe 4 und ihre ionische Stabilisierung durch ein sich ergebendes, kompatibles, nichtkoordinierendes oder schwach koordinierendes (in dem Begriff nichtkoordinierend eingeschlossen) Anion, das durch die copolymerisierbaren Monomere der Erfindung ersetzt werden kann. Siehe z. B. EP-A-0 277 003, EP-A-0 277 004, US-A-5,198,401, US-A-5,241,025, US-A-5,387,568, WO-A-91/09882, WO-A-92/00333, WO-A-93/11172 und WO-A-94/03506, die sich auf die Verwendung nichtkoordinierender Anionen-Vorstufen mit Übergangsmetall-Katalysator-Verbindungen der Gruppe 4, die Verwendung derselben in Polymerisationsverfahren und Mittel zum Stützen derselben beziehen, um heterogene Katalysatoren herzustellen. Die Aktivierung durch Alumoxan-Verbindungen, typischerweise Alkylalumoxane, ist weniger gut definiert als ihr Mechanismus, sie ist aber trotzdem für Katalysatoren aus Übergangsmetall-Verbindungen der Gruppe 4 wohlbekannt, siehe z. B. US-A-5,096,867.
  • Bei Peroxid-Härtungsanwendungen benötigen Vinylnorbornen-enthaltende, elastomere Ethylen-, α-Olefin-, Dienmonomer-Polymere geringere Peroxid-Gehalte, um den gleichen Härtungszustand zu erreichen, verglichen mit Ethylen-, α-Olefin-, Dienmonomer mit Ethylidennorbornen-Termonomer bei dem gleichen Gehalt an eingefügtem Dien. Typischerweise kann unter Verwendung von Ethylen, α-Olefin und Vinylnorbornen ein um 20 bis 40% geringerer Peroxid-Verbrauch realisiert werden. Die Wirksamkeit von Vinylnorbornen, um eine hohe Vernetzungsdichte bei der Peroxid-Vulkanisation bereitzustellen, erlaubt auch eine Reduktion des gesamten Diengehalts, um den gleichen Härtungszustand wie Ethylidennorbornen-Polymere zu erreichen. Dies ergibt eine verbesserte Alterungsfähigkeit in der Wärme, und zwar im Allgemeinen aufgrund des geringeren Einfügens von Dien. Diese einzigartigen Kombinationen einer verbesserten Verarbeitbarkeit, der Verwendung von weniger Peroxid und der verbesserten Wärmealterung sind die Vorteile, die durch Ethylen, α-Olefin, Vinylnorbornen gegenüber konventionellen nicht konjugierten Dienen wie Ethylidennorbornen oder 1,4-Hexadien oder dergleichen, einschließlich des Terpolymers oder der Tetrapolymere, bereitgestellt werden.
  • Der relative Verzweigungsgrad im Ethylen-, α-Olefin-, Dienmonomer wird unter Verwendung eines Verzweigungsindexfaktors bestimmt. Die Berechnung dieses Faktors erfordert eine Reihe von drei Labormessungen (Verstrate, Gary, "Ethylene-Propylene. Elastomers", Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 6, zweite Auflage (1986)) von Polymereigenschaften in Lösung. Diese sind: (i) das Massenmittel der Molmasse (Mw,LALLS), das unter Verwendung der Kleinwinkel-Laserlichtstreuungs (LALLS)-Technik gemessen wird, (ii) das Massenmittel der Molmasse (Mw,DRI) und das Viskositätsmittel der Molmasse (Mv,DRI), das unter Verwendung eines Differential-Brechungsindexdetektors (DRI) gemessen wird, und (iii) die Grenzviskosität (IV), die in Decalin bei 135°C gemessen wird. Die ersten zwei Messungen werden mittels GPC unter Verwendung einer filtrierten, verdünnten Lösung des Polymers in Trichlorbenzol erhalten.
  • Ein durchschnittlicher Verzweigungsindex ist wie folgt definiert:
    Figure 00140001
    wobei Mv,br = k(IV)1/a und 'a' die Mark-Houwink-Konstante ist (= 0,759 für Ethylen-, α-Olefin-, Dienmonomer in Decalin bei 135°C).
  • Aus der Gleichung (1) folgt, dass der Verzweigungsindex für ein lineares Polymer 1,0 ist, und für verzweigte Polymere das Ausmaß der Verzweigung in Bezug auf das lineare Polymer definiert ist. Da bei konstantem Mn, (Mw)verzweigt > (Mw)linear ist das BI für verzweigte Polymere kleiner als 1,0, und ein kleinerer BI-Wert zeigt einen höheren Verzweigungsgrad an. Es sollte darauf hingewiesen werden, dass dieses Verfahren nur den relativen Verzweigungsgrad anzeigt und nicht eine quantifizierte Menge an Verzweigung, wie sie unter Verwendung einer direkten Messung, d.h. NMR, bestimmt werden würde.
  • Ethylen-α-Olefin-Copolymer-Komponente
  • Die Ethylen-α-Olefin-Copolymere, die unter Verwendung von Metallocen-Katalysatoren, einschließlich ionisierender Aktivatoren sowie Alumoxane, hergestellt werden, sind als Komponente der elastomeren Polymer-Compound-Komponente eingeschlossen und können jedes Polyethylen sein, solange die Polyethylen-Komponente ein Polyethylen mit den folgenden Eigenschaften ist:
  • Figure 00140002
  • Im Allgemeinen bestimmen diese Bereiche die Verwendung eines m-Ethylen-Copolymers mit einer Dichte im Bereich von 0,86 – 0,920 g/cm3, vorzugsweise von 0,865–0,915 g/cm3, mehr bevorzugt von 0,87 – 0,91 g/cm3, am meisten bevorzugt von 0,88 – 0,90 g/cm3. Hierin aufgeführte Dichten sind im Allgemeinen Polymer- oder Harzdichten, falls nichts Anderweitiges angegeben wird.
  • Es gibt eine breite Vielfalt von kommerziellen oder experimentellen m-Ethylen-Copolymerharzen, die zur Herstellung einer elektrischen Isolierung brauchbar sind und in bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung eingeschlossen sind. Eine nicht alle einschließende Liste ist nachstehend zusammen mit den allgemeinen Eigenschaften von Masseharzen, wie veröffentlicht wurde, aufgeführt.
  • Tabelle A
    Figure 00150001
  • Es ist klar, dass wir im Allgemeinen beabsichtigen, dass eine große Anzahl von m-Ethylen-Copolymeren in den Techniken und Anwendungen, die hierin beschrieben werden, brauchbar sind. Eingeschlossene Komponenten sind: Ethylen-1-Buten-Copolymere, Ethylen-1-Hexen-Copolymere, Ethylen-1-Octen-Copolymere, Ethylen-4-Methyl-1-penten-Copolymere, Ethylen-1-Penten-Copolymere und Kombinationen derselben. Eine nicht alles einschließende Liste solcher Polymere ist: Ethylen, 1-Buten, 1-Penten; Ethylen, 1-Buten, 1-Hexen; Ethylen, 1-Buten, 1-Octen; Ethylen, 1-Buten, Decen; Ethylen, 1-Penten, 1-Hexen; Ethylen, 1-Penten, 1-Octen; Ethylen, 1-Penten, Decen; Ethylen, 1-Octen; 1-Penten; Ethylen, 1-Octen, Decen; Ethylen, 4-Methyl-1-penten, 1-Buten; Ethylen, 4-Methyl-1-penten, 1-Penten; Ethylen, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen; Ethylen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen; Ethylen, 4-Methyl-1-penten, Decen. In den m-Ethylen-Copolymeren sind eines oder mehrere der obigen Monomere eingeschlossen, und zwar in einem Gesamtgehalt von 0,2 – 30 Mol-%, vorzugsweise von 0,5 – 4 Mol-%, oder solchen Mol-%, die mit den beabsichtigten Harzdichten vereinbar sind.
  • Definitionen und Bestimmungsmethoden von CDBI für im Wesentlichen kristalline Polymere können in US-A-5,008,204 gefunden werden. Für Polymere, die im Wesentlichen amorph sind, ist die Bestimmung von CDBI etwas anders. Techniken für solche Polymere können in US-A-5,191,042 (insbesondere z. B. in Spalte 10, Zeilen 47 – 68) gefunden werden, zusätzlich dazu in G. Ver Straate, "Structure Characterization in the Science and Technology of Elastomers", Academic Press, Inc., Science and Technology Of Rubber, 1978, Seiten 75–144.
  • Die Harz- und Produkteigenschaften, die in dieser Patentanmeldung aufgeführt sind, wurden gemäß den folgenden Testmethoden bestimmt. Falls auf irgendeine dieser Eigenschaften in den beigefügten Ansprüchen Bezug genommen wird, soll sie gemäß der vorgegebenen Testmethode gemessen werden.
  • Figure 00160001
  • Bevorzugte Schmelzindizes für das m-Ethylen-Copolymer sind 0,5 – 150 dg/min, vorzugsweise 0,5 – 50 dg/min, mehr bevorzugt 0,5 – 30 dg/min.
  • Beispiele
  • Ethylen-, α-Olefin-, Vinylnorbornen-Polymere werden bei Diengehalten synthetisiert, die von 0,3 bis 2 Gew.-% variieren, und in Formulierungen elektrischer Mittelspannungs-Compounds bewertet. Ein Hauptteil der Compound-Daten und der Wiederholungsversuchsmessungen werden mit einem elastomeren Ethylen-, α-Olefin-, Vinylnorbornen-Polymer erhalten, das einen Diengehalt von 0,8 Gew.-% hat. Ein geringer Vorteil wird beobachtet, wenn man den Diengehalt über 1 Gew.-% hinaus erhöht, da es möglich ist, den Diengehalt unter 1 Gew.-% zu reduzieren und dennoch sowohl einen hohen Härtungszustand als auch einen beträchtlichen Verzweigungsgrad beizubehalten. Die Tabelle 1 zeigt die Polymer- Eigenschaften einiger elastomerer Ethylen-, α-Olefin-, nicht konjugierter Dien-Polymere. Polymer 3 (Vergleich) ist ein im Handel erhältliches elastomeres Ethylen-, Propylen-, 1,4-Hexadien-Polymer-Nordel® 2722 (erhältlich von E. I. DuPont). Das Ethylen-, α-Olefin-, Vinylnorbornen-Polymer aus der kommerziellen Anlage wird als Polymer 7 bezeichnet. Die Tabelle 1 zeigt die Polymer-Eigenschaften aller elastomeren Polymere, die in den Compound-Formulierungen verwendet wurden. Polymer 7 hat einen höheren Verzweigungsgrad als Polymer 3. Der Verzweigungsindex für das Polymer 7 ist 0,1, während für das Polymer 3 das BI > 0,5 ist.
  • Charakterisierung der Compound-Extrusion
  • Extrusionsuntersuchungen der elektrischen Compounds werden in einem Haake Rheocord® 90 Extruder (L/D = 16/1) durchgeführt. Eine Schnecke mit einem Kompressionsverhältnis von 2/1 (eine Geometrie, die für die Verarbeitung von Kautschuk-Verbindungen typisch ist) wird bei allen Extrusionen verwendet. Die Extrusionstemperatur wird im Bereich von 110°C bis 125°C gehalten. Die Extruderschneckengeschwindigkeit wird von 30 bis 90 U/min variiert, so dass die Extrusionseigenschaften bei variierenden Extrusionsraten überwacht werden konnten. Proben wurden erhalten, nachdem das Drehmoment und der Druckabfall sich bei einer konstanten Schneckengeschwindigkeit zu einem stabilen Wert eingestellt hatten.
  • Der Massendurchsatz und die Oberflächenrauigkeit des Extrudats werden bei unterschiedlichen Extruderschneckengeschwindigkeiten gemessen. Der Massendurchsatz wird als das Gewicht des Extrudats pro Zeiteinheit dargestellt.
  • Die Oberflächenrauigkeit des Extrudats wird unter Verwendung eines Surfcom® 110 B Oberflächenmessgeräts (hergestellt von Tokyo Seimitsu Company) gemessen. Das Surfcom®-Gerät enthält einen Diamantgriffel, der über die Oberfläche der zu untersuchenden Probe bewegt wird. Die Härte dieser Probe kann von derjenigen von Metall oder Kunststoff bis zu derjenigen von Kautschuk-Compounds reichen. Das Gerät zeichnet die Oberflächenunregelmäßigkeiten entlang der Bahnlänge (Festsetzungslänge) auf, entlang der der Diamantgriffel wandert. Diese Oberflächenrauigkeit wird unter Verwendung einer Kombination von zwei Faktoren uantifiziert:
    • 1) Ra (μm), ein arithmetisches Mittel, das die Abweichung des Extrudat-Oberflächenprofils von einer mittleren Linie darstellt.
    • 2) Rt (μm), der vertikale Abstand zwischen dem höchsten Punkt und dem niedrigsten Punkt des Extrudat-Rauigkeitsprofils innerhalb der Festsetzungslänge.
  • Der Rauigkeitsfaktor (R) wird wie folgt R(μm) = Ra + 0,1 Rt definiert und schließt sowohl den Ra-Term als auch den Rt-Term ein. Rt wird eine geringere Gewichtung gegeben, um seine Größe in Bezug auf Ra auszugleichen. In einigen Fällen ist die Extrudat-Rauigkeit nur durch Rt charakterisiert, den vertikalen Abstand zwischen dem höchsten und dem niedrigsten Punkt.
  • Blends von elastomerem Ethylen-, α-Olefin-, Vinylnorbornen-Polymer mit m-Ethylen-Copolymer
  • Die Tabelle 2 zeigt Formulierungen elektrischer Mittelspannungs-Compounds, die 30 phr Ton mit anderen Additiven enthalten. Hierin wird phr (Teile pro hundert Teile Kautschuk) in austauschbarer Weise mit pphep verwendet. Der Ton Translink® 37 ist ein calcinierter, oberflächenmodifizierter Kaolin, der von Engelhard erhältlich ist. Die Tabelle 3 zeigt m-Ethylen-Copolymere, die in den Beispielen verwendet werden. Das gesamte Compoundieren wird in einem 1600 cm3 Banbury-Innenmischer durchgeführt. Die Mischbedingungen und die Arbeitsweisen sind in der Tabelle 4 aufgeführt. Die aus dem Banbury-Mischer abgelassenen Compounds wurden in einer Zweiwalzenmühle ausgewalzt. Das Peroxid wurde in der Mühle zu 300 g des Compounds gegeben.
  • In der Tabelle 5 werden die Härtungseigenschaften und die physikalischen Eigenschaften von Polymer 7 (Beispiel 1), Polymer 7 mit Exact® 4033 (Beispiel 2) und Exact® 4033 als einzigem Polymer (Beispiel 3) verglichen. Der Peroxidgehalt wird bei 6,5 phr in allen Formulierungen gehalten. Das in den Compounds der Tabelle 5 verwendete Peroxid ist Dicup 40 KE, welches 40% aktives Dicumyl peroxid, getragen von Burgess-Ton, ist. Die Härtungsgeschwindigkeit im Beispiel 1 mit dem VNB-enthaltenden elastomeren Polymer ist signifikant höher als in den Compounds der Beispiele 2 und 3. Alle drei Beispiele (1, 2 und 3) haben im Allgemeinen den gleichen Härtungszustand. Die Zugfestigkeit und die Dehnung der Beispiele 2 und 3 sind – verglichen mit Beispiel 1 – hoch.
  • Die Tabelle 6 zeigt die Extrusionseigenschaften der Beispiele 1, 2 und 3. Die Massen-Extrusionsrate nimmt mit zunehmender Extruderschneckengeschwindigkeit zu, aber die Oberfläche des Extrudats verschlechtert sich dabei im Allgemeinen. Bei irgendeiner gegebenen Extrudergeschwindigkeit verstärkt eine Erhöhung der Konzentration des m-Ethylen-Copolymers in dem Compound den Durchsatz, verschlechtert aber die Oberfläche des Extrudats. Das m-Ethylen-Copolymer-Compound mit m-Ethylen als einzigem Polymer (Beispiel 3) zeigt einen signifikanten Schmelzbruch bei niedrigen Schergeschwindigkeiten. Die Oberflächenrauigkeit des Compounds, das das Blend von elastomerem VNB-Polymer mit m-Ethylen-Copolymer (Beispiel 2) enthält, liegt noch innerhalb der annehmbaren Grenzen, selbst wenn sie gröber ist als im Beispiel 1.
  • Die Tabelle 7 zeigt die Härtungseigenschaften der Compounds der Beispiele 4 bis 8. Die in der Tabelle 3 aufgeführten m-Ethylen-Polymere wurden zur Formulierung mit Polymer 7 verwendet. Außer einer geringen Abnahme der Härtungsgeschwindigkeit verändert die Zugabe von m-Ethylen-Polymer nicht die Härtungseigenschaften in Bezug auf das Kontroll-Compound (Beispiel 4). In den gleichen Beispielen verbessert die Zugabe des m-Ethylen-Copolymers die Zugfestigkeit der Compounds um 19% und die Dehnung um 20%. Die Tabelle 8 zeigt die Extrusionseigenschaften der gleichen Beispiele (4 bis 8). Die Oberfläche (Eigenschaften der Beispiele 5 bis 8, die m-Ethylen-Copolymer enthalten) ist etwas rauer als im Beispiel 4, sie ist aber vom Standpunkt der Oberflächenrauigkeit aus gesehen im Allgemeinen nicht annehmbar. Der Massendurchsatz dieser Compounds ist größer als derjenige des Kontrollbeispiels 4.
  • Eine zusätzliche Unterreihe dieser Beispiele mit einem anderen m-Ethylen-Copolymer (Exact® 3017) mit niedrigerer Molmasse oder höherem Schmelzindex wurde mit dem elastomeren Polymer und anderen Inhaltsstoffen compoundiert. Tabelle 9 zeigt die Formulierungen mit 60 phr Ton, die Härtungseigenschaften und die physikalischen Eigenschaften dieser Compounds. Tabelle 10 zeigt die Extrusionseigenschaften dieser Compounds (Beispiel 9 bis 13) und zeigt, dass bei einer konstanten Schergeschwindigkeit der Massendurchsatz gegenüber dem Compound des nicht vermischten elastomeren Polymers verstärkt wird. Tabelle 9 zeigt, dass die Härtungseigenschaften dieser Compounds wiederum zu Verbesserungen der physikalischen Eigenschaften führen (hauptsächlich Dehnung), gegenüber dem nicht vermischten Compound. Die 1 und 2 zeigen die Auswirkung der Zugabe von Exact® 3017 (m-Ethylen-Copolymer) auf die Zugfestigkeit des Compounds und die Dehnung. Es ergibt sich eine Abnahme der Zugfestigkeit, die sich stabilisiert, aber die Dehnung nimmt kontinuierlich zu. Zum Vergleich wird auch die Leistungsfähigkeit des Compounds, das Polymer 3 (Nordel® 2722) enthält, in den Figuren gezeigt. Bei einer Konzentration an Exact® 3017 von etwa 20 phr übersteigen sowohl die Zugfestigkeit als auch die Dehnung die Leistungsfähigkeit der Formulierung von Polymer 3. Die 3 und 4 erläutern die Auswirkung der Konzentration an Exact® 3017 auf die Härtungsgeschwindigkeit bzw. den Härtungszustand. Die Härtungsgeschwindigkeit nimmt bei zunehmendem m-Ethylen-Copolymer allmählich ab, während der Härtungszustand durch ein Maximum geht. Der Härtungszustand ist in allen Zusammensetzungen beträchtlich höher als bei der Formulierung von Polymer 3 (Nordel® 2722), während der Härtungszustand bei einer Konzentration an Exact® 3017 von etwa 15 phr mit demjenigen des Polymers 3 übereinstimmt.
  • 5 zeigt die Abänderung der Massenextrusionsrate mit der Extruderschneckengeschwindigkeit für Formulierungen mit dem elastomeren VNB-Polymer (Polymer 7), Nordel® 2722 (Polymer 3) sowie Blends des elastomeren VNB-Polymers mit 10 und 20 phr Exact® 3017. Alle Compounds mit dem elastomeren VNB-Polymer und Blends von Polymer 7 mit Exact® 3017 haben einen größeren Massendurchsatz bei allen Extrusionsgeschwindigkeiten, verglichen mit der Formulierung von Nordel® 2722 (Polymer 3).
  • Die 6 zeigt die Abänderung der Oberflächenrauigkeit (Rt) mit der Extrusionsgeschwindigkeit in einer 60 phr Ton-Formulierung. Ein niedrigerer Rt-Wert zeigt eine glattere Oberfläche an.
  • Die Vergleichsformulierung mit Polymer 3 (Nordel® 2722) zeigt einen signifikanten Schmelzbruch bei 75 U/min, der sich bei einer Extruderschneckengeschwindigkeit von 95 U/min weiterhin zu einer sehr rauen Oberfläche verschlechtert. Die Formulierung, in der das elastomere VNB-Polymer (Polymer 7) die einzige Komponente ist, hat die beste Extrusionsoberfläche. Die Formulierung von Polymer 7 im Gemisch mit Exact® 3017 hat eine gröbere Oberfläche als das Compound von Polymer 7, sie ist aber gegenüber der Formulierung von Polymer 3 beträchtlich verbessert.
  • 7 zeigt die Abänderung der Oberflächenrauigkeit mit dem Extruderdurchsatz (Massenrate) für verschiedene Formulierungen. Die Formulierung mit Nordel® 2722 (Polymer 3) geht bei höheren Durchsätzen sehr schnell zu einem signifikanten Schmelzbruch über. Wie erwartet, weist die Formulierung des elastomeren VNB-Polymers (Polymer 7) das glatteste Extrudat auf. Bei mit m-Ethylen-Copolymer vermischten Compounds ergibt sich bei größeren Massenraten ein Aussehen des Extrudats, das beträchtlich glatter ist als dasjenige der Kontrollformulierung des Polymers 3.
  • Tabelle 1 Polymer-Eigenschaften
    Figure 00210001
  • Tabelle 2 Elektrische Mittelspannungs-Compounds mir 30 phr Ton
    Figure 00220001
  • Tabelle 3 Polymereigenschaften von Ethylen-, α-Olefin-Copolymer
    Figure 00220002
  • Tabelle 4 Typische Mischmethode
    Gerätschaft: 1600 cm3 Banbury-Mischer
    Ansatzgröße: 1100 g
  • Figure 00230001
  • Tabelle 5 Härtunaseigenschaften und physikalische Eigenschaften von Compounds, die Polymer 7 mit Exact® 4033 enthalten Compound-Formulierung gemäß Tabelle 2
    Figure 00240001
  • Tabelle 6 Extrusionseigenschaften von Compounds, die Polymer 7 mit Exact® 4033 enthalten Compound-Formulierung gemäß Tabelle 2
    Figure 00250001
  • Tabelle 7 Härtungseigenschaften und physikalische Eigenschaften von Compounds, die Polymer 7 mit Exact®- und Engage®-Polymeren enthalten Compound-Formulierung gemäß Tabelle 2
    Figure 00260001
  • Tabelle 8 Extrusionseiaenschaften von Formulierungen, die Polymer 7 mit Exact®- und Engage®-Polymeren enthalten Compound-Formulierung gemäß Tabelle 2
    Figure 00270001
  • Tabelle 9 Härtungseigenschaften und physikalische Eigenschaften von Compounds, die Exact® 3017-Polymer mit 60 phr Ton enthalten
    Figure 00280001
  • Tabelle 10 Extrusion von elektrischen Compounds, die Exact® 3017-Polymer enthalten
    Extruder: Haake Rheocord 90
    2 : 1 CR-Schnecke
    Düsen Durchmesser: 3,175 mm (0,125 inch)
    Führungskanal-Länge: 9,525 mm (0,375 inch)
    Düsentemperatur: 125°C
  • Figure 00290001
  • Basierend auf den Formulierungen der Tabelle 9

Claims (8)

  1. Kabelbeschichtungsverbindung mit einem elektrischen Verlustfaktor von weniger als 0,6%, einer Mooney-Viskosität von weniger als 35 ML (1 + 8) 100°C (ASTM D 1646-94), einem Härtungszustand von über 90 dN·m (ASTM D 2084-93), einer Zugfestigkeit von größer als 8,5 MPa (ASTM D 412-92), einer Härtungsrate von über 100 dN·m/min (ASTM D 2084-93) und einer Dehnung von mehr als 250% (ASTM D 412-92), umfassend a) ein elastomeres Ethylen-, Propylen-, 5-Vinyl-2-norbornen-Polymer mit einem Verzweigungsindex von bis zu 0,4 und einem Mw/Mn von größer als 10, und b) 5 bis 30 Teile pro 100 Teile des elastomeren Polymers eines Metallocen-katalysierten Ethylen-α-Olefin-Copolymers mit einem Mw/Mn von kleiner als 3, einem Zusammensetzungs-Verteilungs-Breiten-Index (Composition Distribution Breath Index) (CDBI)) von größer als 50% und einer Dichte im Bereich von 0,88 g/cm3 bis 0,92 9/cm3, wobei das α-Olefin aus einem von Buten-1, 4-Methyl-1penten, Penten-1, Hexen-1, Octen-1 und Kombinationen derselben ausgewählt ist.
  2. Kabelbeschichtungsverbindung gemäß Anspruch 1 mit einer Mooney-Viskosität von weniger als 33 ML (1 + 8) 100°C, einem Härtungszustand von über 92 dN·m, einer Zugfestigkeit von größer als 9 MPa, einer Härtungsrate von über 110 dN·m/min und einer Dehnung von mehr als 275%.
  3. Kabelbeschichtungsverbindung gemäß Anspruch 1 mit einem elektrischen Verlustfaktor von weniger als 0,5%, wobei die Verbindung ein ML (1 + 8) 100°C von weniger als 33, einen Härtungszustand von über 112 dN·m, eine Zugfestigkeit von größer als 10 MPa und eine Dehnung von mehr als 300% aufweist, wobei a) das elastomere Polymer einen Verzweigungsindex von kleiner als 0,2 und ein Mw/Mn von größer als 10 aufweist, b) das Ethylen-α-Olefin-Copolymer ein Mw/Mn > 2,5, ein CDBI > 60%, vorzugsweise > 65% und eine Dichte im Bereich von 0,865 g/cm3 bis 0,915 g/cm3 und vorzugsweise von 0,87 g/cm3 bis 0,91 g/cm3 hat.
  4. Kabelbeschichtungsverbindung gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Verbindung mit wenigstens einem der Vernetzungsmittel oder durch Strahlung vernetzt wird.
  5. Kabelbeschichtungsverbindung gemäß Anspruch 4, wobei das Vernet zungsmittel Dicumylperoxid ist.
  6. Verwendung der Kabelbeschichtungsverbindung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, um einen elektrisch leitfähigen Bestandteil zu beschichten.
  7. Verwendung gemäß Anspruch 6, wobei der leitfähige Bestandteil aus der aus Aluminium, Kupfer und Stahl bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  8. Elektrisch leitfähige Vorrichtung, umfassend die Kabelbeschichtungsverbindung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5.
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WO (1) WO1998056012A1 (de)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6815062B2 (en) 1999-06-21 2004-11-09 Pirelli Cavi E Sistemi S.P.A. Cable, in particular for electric energy transportation or distribution, and an insulating composition used therein
DE60013831T2 (de) * 1999-06-21 2005-10-06 Pirelli & C. S.P.A. Kabel, insbesondere zum elektrischen energietransport oder zur energieverteilung
JP4000062B2 (ja) * 2001-04-23 2007-10-31 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 電線及びケーブルに用いるためのepdmとメタロセンプラストマーのブレンド
JP2003313377A (ja) * 2002-04-26 2003-11-06 Yazaki Corp 難燃性ポリプロピレン系樹脂組成物及び自動車用絶縁電線
JP2005533160A (ja) * 2002-07-18 2005-11-04 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー.ブイ. エラストマー重合体及びオレフィン重合体を含む組成物
WO2004014971A1 (en) * 2002-07-31 2004-02-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Silane crosslinkable polyethylene
ATE426902T1 (de) * 2002-12-12 2009-04-15 Borealis Tech Oy Koaxialkabel, welches ein dielektrisches material enthalt
JP2005106185A (ja) 2003-09-30 2005-04-21 Tokai Rubber Ind Ltd ゴムホース材料およびそれを用いてなるゴムホース
WO2005095475A1 (en) 2004-03-24 2005-10-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for making ethylene interpolymers and interpolymers made thereby; compositions and electrical devices containing such interpolymers
US7435781B2 (en) * 2004-10-05 2008-10-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymers for electrical applications
US20060088693A1 (en) * 2004-10-25 2006-04-27 Pehlert George J Blends of ethylene-alpha-olefin-diene polymers and ethylene-alpha-olefin polymers for wire and cable applications
KR100996755B1 (ko) * 2005-08-10 2010-11-25 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 공중합체 고무, 고무 조성물, 및 고무 성형체
JP5552232B2 (ja) * 2005-12-06 2014-07-16 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク エチレンエラストマー組成物
US7985804B2 (en) 2006-11-06 2011-07-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Rubber toughened compositions, articles, films, and methods of making the same
JP5397816B2 (ja) * 2007-02-08 2014-01-22 ランクセス エラストマーズ ビー.ブイ. エラストマー組成物の調製方法
JP5345793B2 (ja) 2008-02-22 2013-11-20 ポリプラスチックス株式会社 電線被覆用樹脂材料、当該電線被覆用樹脂材料を用いた電線、及び難燃ケーブル
JP5549257B2 (ja) * 2010-02-15 2014-07-16 日立金属株式会社 導電ゴム組成物
US20160272798A1 (en) 2011-09-23 2016-09-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Modified Polyethylene Compositions with Enhanced Melt Strength
US9580533B2 (en) * 2011-09-23 2017-02-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Modified polyethylene compositions
BR112014012380B1 (pt) * 2011-12-13 2020-11-10 Dow Global Technologies Llc composição e artigo
CN106699949B (zh) * 2015-07-23 2019-12-24 中国石油化工股份有限公司 一种乙烯-α烯烃-非共轭二烯烃聚合物及其制备方法
JPWO2024143450A1 (de) * 2022-12-28 2024-07-04
WO2024143446A1 (ja) * 2022-12-28 2024-07-04 株式会社クラレ モータ用インシュレータ
CN116262796B (zh) * 2023-03-14 2024-08-09 中山大学 一种超支化环烯烃共聚物及其制备方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0005320A3 (de) * 1978-04-11 1980-01-09 Exxon Research And Engineering Company Verwendung einer vernetzbaren, gegen unmittelbare Berührung mit Kupfer stabilisierten Olefinterpolymerzusammensetzung als Isolierung und ein mit dieser Zusammensetzung bekleideter, nicht verzinnter kupferner Leiter
JPS6040141A (ja) * 1983-08-16 1985-03-02 Mitsui Petrochem Ind Ltd 硫黄加硫可能な低比重ゴム組成物
JPS61151758A (ja) * 1984-12-26 1986-07-10 Nec Corp メモリバツクアツプ方式
JPS62210169A (ja) * 1986-03-10 1987-09-16 Nissan Motor Co Ltd 車両用実舵角制御装置
IL85097A (en) * 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
PL276385A1 (en) * 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
US5241025A (en) * 1987-01-30 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
US5198401A (en) * 1987-01-30 1993-03-30 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
JP2546849B2 (ja) * 1987-08-26 1996-10-23 三井石油化学工業株式会社 熱可塑性樹脂用改質剤
US5191042A (en) * 1989-09-06 1993-03-02 Exxon Chemical Patents Inc. Process for preparing alpha-olefin copolymers having a narrow MWD and broad compositional distribution
US5387568A (en) * 1989-10-30 1995-02-07 Fina Technology, Inc. Preparation of metallocene catalysts for polymerization of olefins
EP0507876B1 (de) * 1990-01-02 1995-05-17 Exxon Chemical Patents Inc. Ionische metallocenkatalysatoren auf träger für olefinpolymerisation
PL166690B1 (pl) * 1990-06-04 1995-06-30 Exxon Chemical Patents Inc Sposób wytwarzania polimerów olefin PL
EP0670334A3 (de) * 1990-06-22 1995-09-13 Exxon Chemical Patents Inc. Aluminiumfreie Monocyclopentadienyl-Metallocenkatalysatoren für Olefinpolymerisation
US5246783A (en) * 1991-08-15 1993-09-21 Exxon Chemical Patents Inc. Electrical devices comprising polymeric insulating or semiconducting members
JP2945189B2 (ja) * 1991-10-08 1999-09-06 三井化学株式会社 プロピレン重合体組成物
EP0614468B1 (de) * 1991-11-25 1997-09-17 Exxon Chemical Patents Inc. Polyionische, uebergangsmetall enthaltende katalysatorzusammensetzung
EP0702700B1 (de) * 1992-08-05 2001-11-07 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Ionische übergangsmetallkatalysatoreren auf träger für olefinpolymerisation
EP0756607B1 (de) * 1994-04-20 1998-06-03 The Dow Chemical Company Silanvernetzbare, im wesentlichen lineare ethylen-polymere und ihre verwendung
JPH08127680A (ja) * 1994-10-28 1996-05-21 Mitsubishi Cable Ind Ltd エチレン・プロピレン系ゴム組成物
US5674613A (en) * 1995-06-14 1997-10-07 Exxon Chemical Patents Inc. Electrical devices including ethylene, a-olefin, vinyl norbornene elastomeric polymers
US5656693A (en) * 1995-06-14 1997-08-12 Exxon Chemical Patents Inc. Thermoplastic elastomers having improved cure
US5698650A (en) * 1995-06-14 1997-12-16 Exxon Chemical Patents Inc. Elastomeric vehicle brake parts and power transmission belts
JP3622306B2 (ja) * 1995-12-08 2005-02-23 住友電気工業株式会社 導電性ゴム組成物

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