DE69720162T2

DE69720162T2 - Behälter aus Copolyester, Copolyesterzusammensetzung dafür und ihre Darstellung

Info

Publication number: DE69720162T2
Application number: DE69720162T
Authority: DE
Inventors: Masami Matsuyama-shi Umeda; Kimihiko Matsuyama-shi Sato
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1996-12-26
Filing date: 1997-12-22
Publication date: 2004-01-08
Anticipated expiration: 2017-12-23
Also published as: EP0850967A2; EP0850967A3; DK0850967T3; EP0850967B1; US5851612A; JPH10182804A; AU718312B2; TW408143B; JP3581511B2; AU4853297A; DE69720162D1

Description

[Gebiet der Erfindung]
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Behälter, der aus Copolyethylenterephthalat gebildet ist, das mit einer 2,6-Naphthalindicarbonsäurekomponente modifiziert ist, und eine Reihe von Technologien dafür. Insbesondere betrifft sie einen transparenten Polyesterbehälter, der bezüglich der Gasbarriereeigenschaft und des Farbtons (Farblosigkeit) zufrieden stellend ist und eine hervorragende Ultraviolett-Lichtschutzeigenschaft aufweist, sowie eine Reihe von Technologien dafür.
[Stand der Technik]
Gegenwärtig wird Polyethylenterephthalat (nachstehend als PET abgekürzt) als Material für Getränkeflaschen und Verpackungsfolien verbreitet verwendet. Andererseits ist bekannt, dass Polyethylen-2,6-naphthalindicarboxylat (nachstehend als PEN abgekürzt), das PET im Hinblick auf Grundeigenschaften wie z. B. der Wärmebeständigkeit, der Gasbarriereeigenschaften, der chemischen Beständigkeit oder dergleichen überlegen ist, als Material für Getränkeflaschen und Verpackungsfolien geeignet ist. Da jedoch PEN sehr viel teurer ist als PET und die Beschaffung von Säurekomponenten als Ausgangsmaterial für PEN in großen Mengen schwierig ist, wird es trotz seiner hervorragenden Eigenschaften nicht verbreitet verwendet.
Mittlerweile wurden verschiedene Vorschläge zur Verwendung eines Gemischs von PEN und PET und einer Copolymerisation von PET mit Säurekomponenten von PEN als Materialien für einen Behälter wie z. B. eine Flasche gemacht.
Das heißt, es wurde eine Technologie zum Schmelzmischen von PEN und PET in einer Formvorrichtung und zum Spritzgießen des resultierenden Gemischs zu einem geformten Produkt wie z. B. einer Flasche vorgeschlagen (vgl. z. B. JP-A 3-43425 (der hier verwendete Begriff „JP-A" steht für eine „Veröffentlichung einer ungeprüften japanischen Patentanmeldung")). Um PEN und PET miteinander verträglich zu machen, müssen bei dieser Technologie beide Polymere bei einer hohen Temperatur für eine bestimmte Verweilzeit einer Esteraustauschreaktion unterworfen werden. Es ist unvermeidlich, dass Formaldehyd (nachstehend als F.A. abgekürzt) und Acetaldehyd (nachstehend als A.A. abgekürzt) als Zersetzungsprodukte der Polymere in Form eines Nebenprodukts erzeugt werden, da die thermi sche Zersetzung der Polymere in einem Zustand beschleunigt wird, bei dem in einer Formvorrichtung (Extruder) unter Erhitzen der Schmelze eine Scherkraft auf die Polymere ausgeübt wird. F.A. und A.A. üben ungünstige Einflüsse auf den Geruch und den Geschmack des Inhalts eines Behälters oder einer Verpackung aus und somit können Materialien, welche diese in mehr als einer akzeptablen Menge enthalten, nicht als Material für einen Lebensmittelbehälter oder eine Lebensmittel-Verpackungsfolie verwendet werden.
Da bei den Verpackungsmaterialien der Zustand eines Verpackungsbehälters, der aus einem Material hergestellt ist, das für eine Flasche verwendet wird, die ein Getränk wie z. B. Saft oder dergleichen enthält, in vielen Fällen einen entscheidenden Einfluss auf den Erzeugniswert hat, ist die Verwendung eines Verpackungsmaterials mit hervorragendem Farbton und hervorragender Transparenz in hohem Maße erwünscht. Obwohl PEN im Wesentlichen durch eine Reaktion erhalten wird, bei der ein Katalysatorsystem verwendet wird, das dem von PET ähnlich ist, ist es bekannt, dass die Verwendung von Germaniumdioxid als Polymerisationskatalysator insbesondere zur Erzeugung eines farblosen Materials wirksam ist.
Eine Technologie zur Copolymerisation einer 2,6-Naphthalindicarbonsäure mit PET ist in der JP-A 7-223623 beschrieben. Dieses Co-PET neigt jedoch beim Blasformen oder dergleichen während des Formens einer Flasche leichter zur Trübung als PEN, das durch ein Esteraustauschverfahren (ein Esteraustausch wird nachstehend als EI abgekürzt) hergestellt wird, und somit kann eine Flasche mit zufrieden stellender Transparenz nicht erhalten werden. Insbesondere beschreibt die JP-A 7-223623 die Verwendung einer Calciumverbindung einer organischen Säure als EI-Katalysator als Technologie zur Herstellung eines guten farblosen Polymers. Wenn jedoch lediglich eine Calciumverbindung einer organischen Säure als EI-Katalysator verwendet wird, werden in dem Polymer große abgeschiedene Teilchen in großen Mengen gebildet, was es schwierig macht, beim Blasformen einer Flasche eine Trübung zu unterdrücken.
Wenn ein Mangankatalysator als EI-Katalysator verwendet wird, dann kann die Bildung abgeschiedener Teilchen aufgrund des Katalysators in gewissem Maß unterdrückt werden. Die Verträglichkeit des Mangankatalysators mit einer Germaniumverbindung, die als Polymerisationskatalysator verwendet wird, ist jedoch schlecht und folglich wird die Viskosität durch die Verschlechterung eines Polymers während des Formens vermindert oder große Mengen an F.A. und A.A. werden als Nebenprodukte erzeugt oder ein stabiles Formen kann nicht durchgeführt werden. Als Folge davon kann ein Polymer, das zufrieden stellend in einem Behälter (Flasche) verwendet werden kann, nicht erhalten werden.
Von einem Titankatalysator ist bekannt, dass er die Bildung abgeschiedener Teilchen unterdrücken kann. Ein Polymer, das unter Verwendung dieses Katalysators hergestellt worden ist, weist jedoch einen starken gelben Farbton auf und ist als Polymer für eine Flasche nicht geeignet. Obwohl es ein Verfahren zur Einstellung dieses gelben Farbtons durch Zusetzen eines Cobaltkatalysators gibt, erhält das Polymer bei der Unterdrückung des gelben Farbtons eine schwärzliche Farbe und somit ist die Erzeugung eines Copolyesters unmöglich, der einen hervorragenden Farbton und eine hervorragende Transparenz aufweist.
Wenn eine Calciumverbindung einer organischen Säure oder eine Magnesiumverbindung einer organischen Säure als EI-Katalysator verwendet wird, dann ist es zum Erreichen einer praktischen Produktivität erforderlich, eine EI-Reaktion durch Zusetzen einer vorbestimmten Menge einer Zinkverbindung einer organischen Säure als Katalysator durchzuführen. In diesem Fall ist die Menge und die Größe der abgeschiedenen Teilchen, die in dem erhaltenen Polymer erzeugt werden, geringer als der abgeschiedenen Teilchen, die bei der Verwendung einer Calciumverbindung einer organischen Säure als Katalysator erzeugt werden. Das Polymer weist während des Blasformens jedoch eine Trübung auf und somit kann eine Flasche mit einer zufrieden stellenden Transparenz nur schwer erhalten werden.
[Problem, das durch die Erfindung gelöst werden soll]
Es ist daher eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Polyesterbehälter bereitzustellen, der beim Blasformen keine Trübung verursacht.
Es ist eine zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Polyesterbehälter bereitzustellen, der hervorragende Gasbarriere- und Ultraviolett-Lichtschutzeigenschaften aufweist.
Es ist eine dritte Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Polyesterbehälter bereitzustellen, der eine hervorragende Transparenz und einen hervorragenden Farbton aufweist, d. h. der farblos ist.
Es ist eine vierte Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Polyesterbehälter bereitzustellen, der einen geringen Gehalt an F.A. und A.A. aufweist.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Polyesterzusammensetzung zum Formen des vorstehend genannten Polyesterbehälters und ein Verfahren zur Erzeugung der Polyesterzusammensetzung bereitzustellen.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine ökonomisch vorteilhafte Reihe von Technologien zur Bereitstellung eines Polyesterbehälters mit den vorstehend genannten Eigenschaften anzugeben.
[Mittel zum Lösen des Problems]
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben Studien durchgeführt und gefunden, dass dann, wenn ein Copolyester, der Ethylenterephthalateinheiten als Hauptwiederholungseinheiten aufweist, und Ethylen-2,6-naphthalindicarboxylat als copolymersierbare Einheit ausgewählt wird und ferner spezifische Mengen spezifischer Katalysatorkomponenten in Kombination verwendet werden, die Bildung von abgeschiedenen Produkten, die den Katalysatoren zugeschrieben werden können, unterdrückt werden kann und eine Kristallisation, die durch die abgeschiedenen Produkte induziert wird, nicht stattfindet. Folglich können die vorstehend genannten Aufgaben gelöst werden.
Erfindungsgemäß können die Aufgaben der vorliegenden Erfindung durch einen Behälter gelöst werden, der aus einer Copolyesterzusammensetzung gebildet ist, welche einen Copolyester umfaßt, der 80 bis 95 Mol-% Terephthalsäure und 20 bis 5 Mol-% 2,6-Naphthalindicarbonsäure als Säurekomponenten und Ethylenglykol als eine Glykolkomponente enthält, wobei die Metallkatalysatorkomponenten in dem Copolyester in solchen Mengen enthalten sind, welche die folgenden Ausdrücke (1) bis (4), bezogen auf die Gesamtheit der gesamten Säurekomponente, erfüllen: 1 < Ca ≤ 30 (1) 1 < Mg ≤ 70 (2) 50 ≤ (Ca + Mg) ≤ 80 (3) 0 ≤ Co ≤ 15 (4) worin Ca, Mg und Co jeweils eine Menge (mmol-%), bezogen auf das Metall, einer in dem Copolyester enthaltenen Calciumverbindung, Magnesiumverbindung und Cobaltverbindung, bezogen auf die Gesamtmenge der gesamten Säurekomponente, darstellen.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend detaillierter beschrieben.
Der Copolyester, der den erfindungsgemäßen Behälter bildet, umfasst 80 bis 95 Mol-% Terephthalsäure und 20 bis 5 Mol-% 2,6-Naphthalindicarbonsäure als Säurekomponenten und Ethylenglykol als Glykolkomponente. Wenn der Anteil der 2,6-Naphthalindicarbonsäurekomponente weniger als 5 Mol-% beträgt, dann weist das resultie rende Polymer eine schlechte Wärmebeständigkeit auf und ein Behälter, der aus diesem Polymer ausgebildet wird, wird leicht verformt und wird gelockert, wenn ein Öffnungsabschnitt des Behälters (Flasche) heißem Wasser bei 95°C ausgesetzt wird. Die Gasbarriereeigenschaften und die Ultraviolett-Lichtschutzeigenschaften des Polymers befinden sich auf dem gleichen Niveau wie diejenigen von Homopolyethylenterephthalat (PET) und somit kann die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht gelöst werden. Andererseits findet dann, wenn der Anteil der 2,6-Naphthalindicarbonsäure mehr als 20 Mol-% beträgt, bei der Festphasenpolymerisation ein starkes Verschmelzen statt, wodurch es schwierig wird, stabile Festphasenpolymerisationsbedingungen einzustellen. Daher liegt das Molverhältnis (%) der Terephthalsäurekomponente zu der 2,6-Naphthalindicarbonsäurekomponente als Säurekomponenten innerhalb des Bereichs von (80 bis 95)/(20 bis 5), vorzugsweise von (85 bis 95)/(15 bis 5).
Der erfindungsgemäße Copolyester kann ein Copolymer sein, bei dem ein Teil durch eine Säurekomponente oder eine Glykolkomponente substituiert ist, die von Terephthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure und Ethylenglykol verschieden ist, und zwar innerhalb eines Bereichs, der 10 Mol-% oder weniger der Gesamtmenge der gesamten Säurekomponente nicht übersteigt. Veranschaulichende Beispiele der Säurekomponente umfassen aliphatische Dicarbonsäuren wie z. B. Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure; aromatische Dicarbonsäuren wie z. B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, Diphenoxyethan-4,4'-dicarbonsäure, Diphenylsulfon-4,4'-dicarbonsäure und Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure; alicyclische Dicarbonsäuren wie z. B. Hexahydroterephthalsäure, Decalindicarbonsäure und Tetralindicarbonsäure; Oxysäuren wie z. B. Glykolsäure und p-Oxybenzoesäure und dergleichen. Veranschaulichende Beispiele für die Glykolkomponente umfassen aliphatische Diole wie z. B. Tetramethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butandiol und Neopentylglykol; alicyclische Diole wie z. B. Cyclohexandimethanol und Tricyclodecandimethylol; aromatische Diole wie z. B. Bisphenol A, Bisphenol S, Bishydroxyethoxybisphenol A und Tetrabrombisphenol A und dergleichen.
Der erfindungsgemäße Copolyester kann auch solche Copolyester umfassen, die mit einer Polycarbonsäure mit 3 oder mehr funktionellen Gruppen oder einer Polyhydroxyverbindung wie z. B. Trimellithsäure und Pentaerythrit in einer Menge copolymerisiert sind, dass sie im Wesentlichen linear sind, z. B. in einer Menge von 2 Mol-% oder weniger der Gesamtmenge der gesamten Säurekomponente.
Gemäß den von den Erfindern der vorliegenden Erfindung durchgeführten Studien wurde gefunden, dass der erfindungsgemäße Copolyester durch eine Esteraustauschreaktion, Schmelzpolymerisationsreaktion und Festphasenpolymerisationsreaktion erhalten werden kann, wie es nachstehend beschrieben ist.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolyesterzusammensetzung bereitgestellt, umfassend das Herstellen eines Copolyesters, welcher 80 bis 95 Mol-% Dimethylterephthalat und 20 bis 5 Mol-% Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat als Säurekomponente und Ethylenglykol als eine Glykolkomponente umfasst, mittels einer Esteraustauschreaktion und einer Polymerisationsreaktion, wobei die Esteraustauschreaktion in der Gegenwart eines Katalysators, umfassend eine Calciumverbindung, eine Magnesiumverbindung und eine Cobaltverbindung, durchgeführt wird und die Polymerisationsreaktion in einem geschmolzenen Zustand und dann in einem Festphasenzustand durchgeführt wird.
Bei der als Esteraustauschreaktionskatalysator (EI-Reaktionskatalysator) verwendeten Calciumverbindung (Ca-Verbindung) und Magnesiumverbindung (Mg-Verbindung) handelt es sich um Oxide, Chloride, Carbonate, Carboxylate oder deren Gemische. Vorzugsweise werden Carboxylate verwendet. Zur Unterdrückung der Bildung abgeschiedener Teilchen aufgrund des Katalysators werden vorzugsweise Calciumacetat und Magnesiumacetat verwendet, die eine relativ gute Verträglichkeit mit einem Polymer aufweisen.
Wenn eine Cobaltverbindung (Co-Verbindung) in Kombination als Esteraustauschreaktionskatalysator verwendet wird, dann werden die Cobaltverbindungen in Form von Oxiden, Chloriden, Carbonaten oder Carboxylaten verwendet. Cobaltcarboxylate sind bevorzugt und Cobaltacetat ist ganz besonders bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung werden die vorstehend genannten Esteraustauschreaktionskatalysatoren in solchen Mengen verwendet, welche die vorstehend genannten Ausdrücke (1) bis (4) erfüllen. In diesen Ausdrücken repräsentieren Ca, Mg und Co jeweils eine Menge (mmol-%), bezogen auf das Metall, der Calciumverbindung, der Magnesiumverbindung und der Cobaltverbindung.
Wie es im Ausdruck (1) gezeigt ist, wird Ca im Bereich von 1 ≤ Ca < 30 verwendet. Wie es im Ausdruck (2) gezeigt ist, wird Mg im Bereich von 1 ≤ Mg ≤ 70 verwendet.
Die Calciumverbindung und die Magnesiumverbindung werden in Kombination verwendet und die Gesamtmenge derselben liegt im Bereich von 50 ≤ (Ca + Mg) ≤ 80.
Wenn die Gesamtmenge von Ca und Mg weniger als 50 mmol-% der Gesamtmenge der gesamten Säurekomponente beträgt, dann ist die EI-Reaktionsaktivität gering und die EI-Reaktionszeit muss extrem lang gemacht werden, was zu einer unzweckmäßigen Herstellung führt.
Umgekehrt wird dann, wenn die Gesamtmenge von Ca und Mg mehr als 80 mmol-% der Gesamtmenge der gesamten Säurekomponente beträgt, das Polymer beim Blasformen zu einer Flasche getrübt, da die Menge der abgeschiedenen Produkte groß ist und diese Kristallisationskeime werden.
In der vorliegenden Erfindung werden ein Calciumkatalysator (Ca-Katalysator) und ein Magnesiumkatalysator (Mg-Katalysator) kombiniert verwendet. Obwohl es im Fall des Erfindungsgemäßen Copolyesters bevorzugt ist, als EI-Katalysator einen Calciumkatalysator (Ca-Katalysator) zu verwenden, um einen hervorragenden Farbton aufrechtzuerhalten, ist der Calciumkatalysator (Ca-Katalysator) im Hinblick auf die Unterdrückung der Trübung beim Formen einer Flasche der am wenigsten bevorzugte Katalysator. Mit anderen Worten: Die Verbesserung des Farbtons und die Unterdrückung der Trübung stehen miteinander in Konkurrenz. In der vorliegenden Erfindung werden die Verbesserung des Farbtons und die Unterdrückung der Trübung dadurch ermöglicht, dass ein Calciumkatalysator und ein Magnesiumkatalysator in spezifischen Mengen zusammen zugegeben werden.
Die Zugabe sowohl des Calciumkatalysators als auch des Magnesiumkatalysators hat auch einen synergistischen Effekt auf die EI-Aktivität. Die höchste EI-Aktivität wird erhalten, wenn das Molverhältnis des Calciumkatalysators und des Magnesiumkatalysators bei einer Temperatur von 180 bis 240°C im Bereich von (40 : 60) bis (20 : 80) liegt. In der vorliegenden Erfindung wird die EI-Reaktion durch Zugeben des Calciumkatalysators und des Magnesiumkatalysators in solchen Mengen vervollständigt, welche den Farbton verbessern, eine Trübung unterdrücken und die EI-Aktivität effizient erhöhen. Insbesondere werden sie in solchen Mengen zugegeben, dass sie die Ausdrücke (1), (2) und (3) erfüllen.
Ein Mangankatalysator (Mn-Katalysator) und ein Titankatalysator (Ti-Katalysator) sind als Katalysatoren bekannt, die bei der Herstellung eines Polyesters eine relativ geringe Menge an abgeschiedenen Teilchen erzeugen. Der Mangankatalysator (Mn-Katalysator) weist jedoch eine schlechte Verträglichkeit mit einem Germaniumpolymerisationskatalysator (Ge-Polymerisationskatalysator) auf, der bei dem erfindungsgemäßen Copolyester als Polymerisationskatalysator verwendet wird, vermindert die Viskosität und erzeugt beim Formen Zersetzungsnebenprodukte wie z. B. Acetaldehyd und Formaldehyd, wodurch ein übler Geruch abgegeben wird. Daher ist der Copolyester als Material für einen Behälter ungeeignet. Ein Polymer, das unter Verwendung eines Titankatalysators (Ti-Katalysators) hergestellt wird, weist einen starken gelben Farbton auf und ist daher zur Verwendung als Material für einen Behälter ungeeignet. In diesem Fall kann als Verfahren zur Erzeugung eines Polymers, das keinen so starken gelben Farbton aufweist, im Allgemeinen ein Verfahren eingesetzt werden, bei dem zunächst ein Vorpolymer mit einer niedrigen inneren Viskosität hergestellt und dann ein Polymer mit einer hohen inneren Viskosität als Ziel mittels Festphasenpolymerisation des Vorpolymers hergestellt wird. Da das erfindungsgemäße Copolymer einen niedrigen Schmelzpunkt aufweist und bei einer relativ niedrigen Festphasenpolymerisationstemperatur umgesetzt werden muss, ist das vorstehend genannte Verfahren im Hinblick auf die Herstellung nicht bevorzugt. Der Grund dafür liegt darin, dass die innere Viskosität auf 0,70 bis 0,95 erhöht werden muss, um das Vorpolymer, das eine innere Viskosität von 0,4 bis 0,5 aufweist und das nicht so stark gelb gefärbt ist, in ein Polymer zur Verwendung als Material für einen Behälter umzuwandeln. Zu diesem Zweck muss die Festphasenpolymerisationszeit extrem lang gemacht werden, was im Hinblick auf die Herstellung nicht realistisch ist.
Ein Cobaltkatalysator (Co-Katalysator) ist als EI-Katalysator bekannt, der die Gelbfärbung unterdrücken kann. Wenn jedoch ein Cobaltkatalysator allein verwendet wird, dann findet eine Kristallisation statt und der Behälter (Flasche) weist eine Trübung auf, wenn ein Polymer zu einem Behälter (Flasche) blasgeformt wird, da die Katalysatorteilchen groß sind und als Kristallisationskeime wirken. Wie es im Ausdruck (4) gezeigt ist, wird der Cobaltkatalysator (Co-Katalysator) in der vorliegenden Erfindung in einer Menge von 15 mmol-% oder weniger verwendet. Innerhalb dieses Bereichs zeigt der Katalysator eine effektive Funktion als EI-Katalysator und darüber hinaus eine Funktion zur Unterdrückung einer Gelbfärbung, die der Grund für die Verschlechterung des Farbtons ist. Wenn die Menge des zugesetzten Cobaltkatalysators (Co-Katalysators) größer als 15 mmol-% der Gesamtmenge der gesamten Säurekomponente ist, dann wird der Farbton grau. Folglich verschlechtert sich der Farbton des Behälters. Die Menge des Cobaltkatalysators (Co-Katalysators) beträgt vorzugsweise 1 bis 10 mmol-%.
In der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise eine Phosphorverbindung zugegeben, um die Wirkungen der EI-Katalysatoren zu inaktivieren. Die Menge (Molverhältnis) der Phosphorverbindung liegt innerhalb des Bereichs von 0,8 bis 1,5 (Ausdruck (5)), vorzugsweise von 1,1 bis 1,3 bezogen auf 1 mmol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der gesamten Säurekomponente, d. h. bezogen auf die Gesamtmenge der als Cobaltkatalysator verwendeten Cobaltverbindung, der als Calciumkatalysator verwendeten Calciumverbindung und der als Magnesiumkatalysator verwendeten Magnesiumverbindung. Wenn die Menge (Molverhält nis) der Phosphorverbindung geringer als 0,8 ist, dann werden die EI-Austauschkatalysatoren nicht vollständig inaktiviert und das erhaltene Polymer weist eine schlechte Wärmestabilität auf, mit der Konsequenz, dass das Polymer gefärbt ist oder zum Zeitpunkt des Formens eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften aufweist. Umgekehrt sinkt dann, wenn die Menge der Phosphorverbindung mehr als 1,5 beträgt, die Wärmestabilität in nachteiliger Weise ab.
Veranschaulichende Beispiele der Phosphorverbindung umfassen Orthophosphorsäure, Trimethylphosphat, Monomethylphosphat, Dimethylphosphat und Triphenylphosphat. Die bevorzugte Phosphorverbindung ist eine Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel [1].
worin die Reste R¹, R² und R³ unabhängig ein Wasserstoffatom, -CH₃, -C₂H₅, -CH₂CH₂OH oder -C₆H₅ sind.
Von diesen Verbindungen sind Orthophosphorsäure und Trimethylphosphat bevorzugt, da sie leicht erhältlich und billig sind. Wenn eine Alkylgruppe und eine organische Gruppe, welche die Phosphoratome einer Phosphorsäureverbindung ersetzen, raumerfüllende Substituenten sind, dann werden die abgeschiedenen Teilchen groß. Um eine Trübung zu unterdrücken, weisen die abgeschiedenen Teilchen vorzugsweise eine geringe Größe auf. Die Esteraustauschreaktion (EI-Reaktion) wird unter Verwendung von Dimethylterephthalat und Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat als Säurekomponenten in den vorstehend angegebenen Mengen und Ethylenglykol als Glykolkomponente in Gegenwart der vorstehend genannten Esteraustauschkatalysatoren durchgeführt. Das Ethylenglykol wird in einem Bereich von 1,6 bis 2,4 mol, vorzugsweise 1,8 bis 2,2 mol pro 1 mol der Säurekomponenten verwendet. Die EI-Reaktion wird im Allgemeinen bei einer Temperatur von 270 bis 305°C durchgeführt. Die Reaktionszeit variiert abhängig von den Vorrichtungen und Rohmaterialien für die EI-Reaktion und kann geeignet eingestellt werden. Die Reaktionsbedingungen und Mittel für die EI-Reaktion sind im Wesentlichen die bekannten Bedingungen und Mittel zur Herstellung von Polyethylenterephthalat.
Hochreine 2,6-Naphthalindicarbonsäure, die zur Verwendung als Material für einen Behälter (Flasche) geeignet ist, wird gegenwärtig nicht in einer Massenproduktion hergestellt. Um einen Polyester mit hoher Qualität zu erhalten, müssen Dimethylterephthalat und Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat als Ausgangsmaterialien verwendet werden und es ist unvermeidlich, dass zur Polymerisation dieser Ausgangsmaterialien zur Erzeugung eines Polyesters ein EI-Verfahren und EI-Katalysatoren verwendet werden müssen.
Das durch die EI-Reaktion erhaltene Reaktionsgemisch wird anschließend der Polymerisationsreaktion unterworfen. Im Hinblick auf den Farbton wird für die Polymerisation vorzugsweise Germaniumdioxid als Polymerisationskatalysator verwendet. Amorphes Germaniumdioxid, das keine Kristallform aufweist, ist besonders bevorzugt. Wenn dieses amorphe Germaniumdioxid als Polymerisationskatalysator verwendet wird, dann ist die Anzahl der abgeschiedenen Teilchen im Polymer kleiner und verglichen mit den Polymeren, die erhalten werden, wenn Germaniumdioxid mit einer gewöhnlichen Kristallform verwendet wird, wird ein transparenteres Polymer erhalten. Der Begriff "amorphes Germaniumdioxid" bezieht sich auf Germaniumdioxid, das im Raman-Spektrum im Wesentlichen keinen Peak aufweist. Wenn die Menge des zugesetzten amorphen Germaniumdioxids zu gering ist, dann sinkt die Polymerisationsreaktivität, wodurch die Produktivität sinkt. Wenn die Menge im Gegensatz dazu zu groß ist, verschlechtert sich die Wärmestabilität, wodurch sich die physikalischen Eigenschaften und der Farbton beim Formen verschlechtern. Daher liegt die Menge des Germaniummetalls gewöhnlich bei 15 bis 50 mmol-% (Ausdruck (6)), vorzugsweise bei 20 bis 40 mmol-% bezogen auf die Gesamtmenge der gesamten Säurekomponente des Polymers.
Um die bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Copolyesters durch die Esteraustauschkatalysatoren verursachte Abscheidung von Teilchen weiter zu unterdrücken, oder die abgeschiedenen Teilchen fein zu dispergieren, ist vorzugsweise ferner eine Ammoniumverbindung mit der nachstehenden Formel [II] enthalten,
in der die Reste R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein davon abgeleiteter Substituent sind, mit der Maßgabe, dass R⁴ und R⁵ einen Ring bilden können und R⁴, R⁵, R⁶ und R' gleich oder verschieden sein können und A ein anionischer Rest ist.
Veranschaulichende Beispiele für die Ammoniumverbindung umfassen quartäre Ammoniumsalze wie z. B. Hydroxytetramethylammonium-, Hydroxytetraethylammonium-, Hydroxytetrabutylammonium- und Tetraethylammoniumchlorid; tertiäre Ammoniumsalze wie z. B. Hydroxytrimethylammonium; sekundäre Ammoniumsalze wie z. B. Hydroxydimethylammonium; primäre Ammoniumsalze wie z. B. Hydroxymethylammonium und Ammoniumsalze wie z. B. Ammoniumhydroxid und Ammoniumchlorid. Die vorstehend genannten Ammoniumverbindungen können allein oder in einer Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Das Anion A in der vorstehenden Formel ist vorzugsweise OH oder ein Halogenatom (wie z. B. Cl oder Br).
Die Menge dieser Ammoniumverbindung beträgt 0,04 bis 0,4 mol, vorzugsweise 0,07 bis 0,2 mol bezogen auf 10⁶ g der gesamten Säurekomponente des Polymers. Unter 0,04 mol ist der Effekt gering, der durch die Ammoniumverbindung durch die Unterdrückung der Abscheidung von Katalysatorteilchen und die feine Dispergierung der abgeschiedenen Teilchen herbeigeführt wird, und die Transparenz wird nicht verbessert. Über 0,4 mol wird der Effekt nicht mehr verbessert und die Polymerisationsreaktivität verschlechtert sich.
Es ist bevorzugt, dass die Ammoniumverbindung und die Phosphorverbindung zugesetzt werden, nachdem die EI-Reaktion im Wesentlichen abgeschlossen ist und bevor die innere Viskosität 0,2 dl/g erreicht. Die Zugabereihenfolge der Ammoniumverbindung ist nicht besonders beschränkt und die Zugabe kann in einer willkürlichen Reihenfolge stattfinden.
Was die Zeitpunkte der Zugabe der Germaniumverbindung und der Phosphorverbindung angeht, werden diese vorzugsweise zugegeben, bevor die innere Viskosität 0,3 dl/g erreicht. Die Atmosphäre des Reaktionssystems zum Zeitpunkt der Zugabe kann ein verminderter Druck sein, nachdem die Polymerisationsreaktion gestartet worden ist. Eine Schmelzpolymerisationsreaktion wird bei einer Temperatur von 270 bis 305°C und einem Hochvakuum von 0,1 bis 2,0 Torr durchgeführt. Die Reaktionszeit variiert abhängig von den Vorrichtungen und den Rohmaterialien für die Reaktion und kann zweckmäßig eingestellt werden, wobei die Reaktionszeit im Allgemeinen etwa 1 bis 10 Stunden beträgt.
Das Polymer, das als Vorpolymer durch die vorstehend genannte Schmelzpolymerisationsreaktion erhalten worden ist, wird dann einer Festphasenpolymerisation unterworfen, so dass ein Copolyester für einen Behälter mit einer inneren Viskosität von 0,7 bis 0,95 dl/g erhalten wird. Die innere Viskosität des in einem Festphasenzustand zu polymerisierenden Vorpolymers beträgt im Hinblick auf die Herstellungseffizienz und die Qualität vorzugsweise 0,45 bis 0,67 dl/g.
Die Festphasenpolymerisation wird bei einer Temperatur von 190 bis 225°C in einer verminderten Stickstoffgasatmosphäre oder in einer zirkulierenden Stickstoffgasatmosphäre (in einer mit Druck beaufschlagten Stickstoffgasatmosphäre) durchgeführt, nachdem der durch die Schmelzpolymerisation erhaltene Copolyester zu Spänen verarbeitet worden ist. Die Größe eines Spans liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1,0 bis 5,0 mm bezogen auf den Äquivalentdurchmesser. Hier steht der Begriff "Äquivalentdurchmesser" für einen Durchmesser einer Kugel, deren Volumen zu dem Volumen des Spans als äquivalent angenommen wird.
Wenn es beabsichtigt ist, die innere Viskosität, die dem Polymer die Verwendung für einen Behälter (Flasche) ermöglicht, durch Erhöhen der inneren Viskosität lediglich durch Schmelzpolymerisation zu erhalten, ist das erfindungsgemäße Polymer stark gefärbt und die Belastung einer Polymerisationsvorrichtung wird groß. Wenn die innere Viskosität lediglich durch Schmelzpolymerisation erhöht wird, dann werden ferner Aldehyde als Nebenprodukte in großen Mengen in dem Polymer erzeugt.
Der durch die vorliegende Erfindung erhaltene Copolyester kann mit an sich bekannten Formvorrichtungen zu einem Behälter, insbesondere zu einer Flasche geformt werden. Beispielsweise wird der Copolyester geschmolzen und zu einem Vorformling geformt, der dann zu einer Flasche blasgeformt wird.
Beispiele
Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung. "Teile" steht in den Beispielen für Gewichtsteile. Die in den Beispielen angegebenen Werte der charakteristischen Eigenschaften wurden gemäß den folgenden Verfahren gemessen.
(1) Innere Viskosität [η]:
sDie innere Viskosität wurde aus der Viskosität einer bei 35°C unter Verwendung eines Phenol/Tetrachlorethan-Lösungsmittels (Komponentengewichtsverhältnis: 3/2) gemessenen Lösung berechnet.
(2) Farbton A:
Nachdem das Polymer in einem Trockner bei 160°C 90 min erhitzt worden und kristallisiert ist, wurde der Farbton des Polymers mit einer Farbvorrichtung Modell CM-7500 von Color Machine Co., Ltd., gemessen, wobei die Werte L und b erhalten wurden.
(3) Trübung:
Das Polymer wurde 7 Stunden bei 160°C getrocknet und unter Verwendung der Spritzgussvorrichtung DYNAMELTER M-100DM von Meiki Seisakusho Co., Ltd. bei einer Zylindertemperatur von 300°C zu einem Vorformling geformt. Der Vorformling wurde zu einer Flasche mit einem Innenvolumen von 1,5 Litern und einer Zylinderdicke von 0,2 mm blasgeformt. Ein Zylindermittelabschnitt dieser Flasche wurde herausgeschnitten und bezüglich der Trübung mit einem Trübungsmessgerät (Modell 1001DP von Nippon Denshoku Kogyo K. K.) gemessen.
(4) Lockerung des Öffnungsabschnitts der mit heißem Wasser gefüllten Flasche (Beständigkeit gegenüber heißem Wasser):
Die vorstehend in (3) erhaltene Flasche wurde mit 85°C heißem Wasser gefüllt, die Kappe wurde fest aufgedreht und dann wurde die Flasche horizontal platziert. Nach 10 min wurde die Flasche aufgestellt und die Lockerung der Kappe wurde geprüft. In Tabelle 2 ist die Bewertung als "Nein" angegeben, wenn keine Lockerung beim Aufdrehen der Kappe beobachtet wurde, und als "Ja", wenn eine Lockerung beim Aufdrehen der Kappe beobachtet wurde. Bei diesem Test wurde die Flasche dem Test ohne Kristallisation am Öffnungsabschnitt unterworfen, d. h. der Öffnungsabschnitt der Flasche war im Test nicht weiß, sondern transparent.
(5) Abgeschiedene Teilchen:
Die in den Beispielen und den Vergleichsbeispielen erhaltenen Copolyesterzusammensetzungen wurden bei 285°C in einem Stickstoffgasstrom geschmolzen und ein Ende eines Glasrohrs wurde in die geschmolzenen Produkte eingetaucht und hochgezogen. Von dem anderen Ende des Glasrohrs wurde zur Ausbildung gestreckter Folien Luft eingeblasen, bevor sich die geschmolzenen Produkte verfestigten. Jede der gestreckten Folien wurde zu einem Probestück zugeschnitten, das dann mit einem optischen Mikroskop bei 600-fachen Vergrößerung photographiert wurde. Die Anzahl der abgeschiedenen Teilchen, die einen Äquivalentdurchmesser von 0,5 μm oder mehr aufweisen und in einem 7 cm × 9 cm-Abschnitt dieses Vergrößerungsphotos vorliegen, wurde visuell gezählt.
Die Bewertung wurde auf der Basis der folgenden Kriterien vorgenommen:
O: 250 oder weniger abgeschiedene Teilchen
Δ: 251 bis 349 abgeschiedene Teilchen
X: 350 oder mehr abgeschiedene Teilchen
(6) Farbton B:
Der Zylindermittelabschnitt der vorstehend in (3) erhaltenen Flasche wurde ausgeschnitten, geschmolzen, kristallisiert (1 Stunde bei 140°C) und bezüglich der Werte L und b mit einer Farbvorrichtung Modell CM-7500 von Color Machine Co., Ltd., gemessen. Der Farbton der Flasche wurde auf der Basis der Differenz zwischen den Werten (Wert L – Wert b) folgendermaßen bewertet.
0: 77 oder mehr
Δ: 70 bis 76
X: 69 oder weniger
(7) Analyse zur Bestimmung der Mengen an Formaldehyd und Acetaldehyd:
Der Zylindermittelabschnitt der vorstehend in (3) erhaltenen Flasche wurde mit flüssigem Stickstoff gekühlt und zur Herstellung einer Polymerprobe mit einer Maschenzahl von 20 oder weniger pulverisiert. 1,0 g der Polymerprobe wurden 3,0 ml Wasser zugesetzt und 1 Stunde bei 120°C erhitzt, um das Polymer zu extrahieren. Dieser wässrigen Lösung des Extrakts wurde 2,4-DNPH (Dinitrophenylhydrazin) zugesetzt, um Formaldehyd und Acetaldehyd weiter als stabile organische Salze in CCl₄ zu extrahieren. Das CCl₄ wurde mittels Gaschromatographie analysiert und die Mengen des in dem Copolyester der Flasche enthaltenen Formaldehyds und Acetaldehyds wurden aus den Mengen der nachgewiesenen Salze berechnet.
Beispiel 1
10 Teile Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat (QE), 90 Teile Dimethylterephthalat (DMT) und 63 Teile Ethylenglycol (EG) wurden in einem durch einen Dowtherm erhitzten Reaktionssystem unter Verwendung von 0,0038 Teilen Cobaltacetat-tetrahydrat (3 mmol-% der Gesamt menge der gesamten Säurekomponente), 0,0133 Teilen Calciumacetat-monohydrat (15 mmol-% der Gesamtmenge der gesamten Säurekomponente) und 0,0649 Teilen Magnesiumacetat-tetrahydrat (60 mmol-% der Gesamtmenge der gesamten Säurekomponente) als EI-Katalysatoren zur Vervollständigung einer EI-Reaktion miteinander umgesetzt. Was die Temperaturbedingungen des Dowtherms angeht, wurde die Temperatur während 150 min von 140°C auf 230°C erhöht und 30 min bei 230°C gehalten. Nach der Zugabe von 1,59 Teilen einer 1%igen Ethylenglycollösung von amorphem Germaniumdioxid (30 mmol-% der Gesamtmenge der gesamten Säurekomponente) wurden ferner 0,0743 Teile Trimethylphosphat (90 mmol-% der Gesamtmenge der gesamten Säurekomponente) zugesetzt und anschließend wurde mit einem gebräuchlich verwendeten Verfahren bei 285°C unter Hochvakuum eine Polykondensationsreaktion durchgeführt. Danach wurde das Polykondensationsprodukt ([n] = 0,62) unter einer großen Menge laufenden Wassers mit einem gebräuchlich verwendeten Verfahren extrahiert und mit einer Granuliervorrichtung zu einem Strangspan ausgebildet. Die Späne wurden in einem Festphasenzustand bei 205°C in einer N₂-Atmosphäre mit einem Druck von 0,5 mm Hg polymerisiert, um die innere Viskosität des Polymers auf 0,82 zu erhöhen.
Beispiele 2 und 3 und Vergleichsbeispiele 1 bis 10
Polymere wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, jedoch wurden das Cobaltacetat-tetrahydrat, das Manganacetat-tetrahydrat, das Magnesiumacetat-tetrahydrat, das Calciumacetat-hydrat und die Phosphorsäureverbindung gemäß Tabelle 1 geändert. Die Qualitäten und Bewertungsergebnisse der erhaltenen Polymere sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 gezeigt.
Wenn aus den in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Polymeren gestreckte Folien ausgebildet wurden, dann lagen 158 bzw. 372 abgeschiedene Teilchen vor.

Anmerkung: FA: Formaldehyd, AA: Acetaldehyd.
*1) steht für den Ausdruck "keine weitere Verbesserung des Polymerisationsgrads des Vorpolymers".
*2) steht für den Ausdruck "Festphasenpolymerisation aufgrund starken Blockierens nicht möglich".

Wie es aus diesen Ergebnissen ersichtlich ist, ist die Verminderung der Polymerisationsaktivität aufgrund einer niedrigen EI-Reaktivität beträchtlich und die Produktivität ist niedrig, wenn nur Calciumacetat oder Magnesiumacetat zugegeben wird (Vergleichsbeispiele 1 und 2). Das Polymer von Vergleichsbeispiel 1 ist aufgrund einer großen Anzahl abgeschiedener Teilchen, die durch das Calciumacetat erzeugt werden, nicht bevorzugt, und der Trübungswert ist nicht zufriedenstellend. Wenn die Menge an zugesetztem Magnesiumacetat zur Verbesserung der EI-Reaktivität wie in Vergleichsbeispiel 2 erhöht wird, dann steigt die Anzahl der abgeschiedenen Teilchen und die Trübung der resultierenden Flasche verschlechtert sich sehr stark (Vergleichsbeispiel 3).
Wenn Manganacetat als EI-Katalysator verwendet wird, dann ist die Wärmebeständigkeit des resultierenden Polymers nicht zufrieden stellend und große Mengen Formaldehyd- und Acetaldehyd, die durch eine Wärmezersetzung beim Formen als Nebenprodukte gebildet werden, sind in der geformten Flasche enthalten und erzeugen einen üblen Geruch. Daher ist die geformte Flasche nicht als Trinkflasche geeignet (Vergleichsbeispiel 4).
Wenn die Menge des amorphen Germaniumdioxids als Polymerisationskatalysator zu gering ist, dann dauert die Erhöhung der inneren Viskosität auf einen Wert, der für das Formen einer Flasche geeignet ist, zu lange. Wenn die Menge andererseits zu groß ist, dann sinkt die Wärmebeständigkeit, wodurch sich der Farbton verschlechtert und die Mengen an Formaldehyd und Acetaldehyd zunehmen (Vergleichsbeispiele 5 und 6).
Wenn die Menge des als Phosphorverbindung zugegebenen Trimethylphosphats zu klein oder zu groß ist, sinkt die Wärmebeständigkeit und der resultierende Behälter wird gelblich (Vergleichsbeispiele 7 und 8).
Wenn der Anteil der 2,6-Naphthalindicarbonsäurekomponente vermindert wird, dann verringert sich die Beständigkeit des Öffnungsabschnitts der Flasche gegen heißes Wasser und die Ultraviolett-Lichtschutzeigenschaften und die Gasbarriereeigenschaften der Flasche können nicht verbessert werden. Wenn die Menge der Naphthalindicarbonsäurekomponente gering ist, dann sinkt die Qualität der resultierenden Flasche auf das Niveau von PET (Ver gleichsbeispiel 9). Wenn der Anteil der 2,6-Naphthalindicarbonsäurekomponente übermäßig groß gemacht wird, dann wird die Handhabung bei der Festphasenpolymerisation extrem schwierig und somit ist eine stabile Herstellung nicht möglich (Vergleichsbeispiel 10).
Die Ultraviolett-Lichtschutzeigenschaften und die Gasbarriereeigenschaften der in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 9 erhaltenen Copolyester wurden studiert. Die Zylinderabschnitte der Flaschen, die vorstehend in (3) für die Messung der Trübung erhalten worden sind, wurden ausgeschnitten und im Hinblick auf ihre Ultraviolett-Lichtschutzeigenschaften und Gasbarriereeigenschaften gemessen. Folien mit einer Dicke von 30 μm, die durch Strecken der erhaltenen Proben auf das Dreifache sowohl in Längsrichtung als auch in Querrichtung erhalten worden sind, wurden bezüglich ihrer CO₂-Gasdurchlässigkeitskoeffizienten gemessen.
Ein aus der erfindungsgemäßen Copolyesterzusammensetzung ausgebildeter Behälter weist hervorragende Gasbarriereeigenschaften, Ultraviolett-Lichtschutzeigenschaften, eine hervorragende Heißwasserbeständigkeit, einen hervorragenden Farbton und eine hervorragende Transparenz auf, wird nicht getrübt, weist einen geringen Aldehydgehalt und einen hohen Produktwert auf und kann in ökonomisch vorteilhafter Weise hergestellt werden.

Claims

Behälter, gebildet aus einer Copolyesterzusammensetzung, welche einen Copolyester umfaßt, der 80 bis 95 Mol-% Terephthalsäure und 20 bis 5 Mol-% 2,6-Naphthalindicarbonsäure als Säurekomponenten und Ethylenglykol als eine Glykolkomponente enthält, wobei die Metallkatalysatorkomponenten in dem Copolyester in solchen Mengen enthalten sind, welche die folgenden Ausdrücke (1) bis (4), bezogen auf die Gesamtmenge der gesamten Säurekomponente, erfüllen: 1 < Ca ≤ 30 (1) 1 < Mg ≤ 70 (2) 50 ≤ (Ca + Mg) ≤ 80 (3) 0 ≤ Co ≤ 15 (4) worin Ca, Mg und Co jeweils eine Menge (mmol-%), bezogen auf das Metall, einer in dem Copolyester enthaltenen Calciumverbindung, Magnesiumverbindung und Cobaltverbindung, bezogen auf die Gesamtmenge der gesamten Säurekomponente, darstellen.
Behälter nach Anspruch 1, wobei die Copolyesterzusammensetzung weiter eine Phosphorverbindung in einer solchen Menge enthält, welche den folgenden Ausdrück (5) erfüllt: 0,8 ≦ P/(Ca + Mg + Co) ≦ 1,5 (5) worin Ca, Mg und Co die gleichen wie vorstehend definiert sind und P eine Menge (mmol-%), bezogen auf Phosphor, der in dem Copolyester enthaltenen Phosphorverbindung, bezogen auf die Gesamtmenge der gesamten Säurekomponente, darstellt.
Behälter nach Anspruch 1, wobei die Copolyesterzusammensetzung weiter eine Germaniumverbindung in einer solchen Menge enthält, welche den folgenden Ausdruck (6) erfüllt: 15 ≦ Ge ≦ 50 (6) worin Ge eine Menge (mmol-%), bezogen auf Germaniummetall, der in dem Copolyester enthaltenen Germaniumverbindung, bezogen auf die Gesamtmenge der gesamten Säurekomponente, darstellt.
Behälter nach Anspruch 2, wobei die Copolyesterzusammensetzung durch Zugeben einer Phosphorverbindung, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel [1]
worin die Reste R¹, R² und R³ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, -CH₃, -C₂H₅, -CH₂CH₂OH oder -C₆H₅ sind, hergestellt wird.
Behälter nach Anspruch 1, wobei der Copolyester eine innere Viskosität von 0,70 bis 0,95 dl/g aufweist.
Behälter nach Anspruch 1, wobei die Copolyesterzusammensetzung einen Formaldehydgehalt von 2 ppm oder weniger und einen Acetoaldehydgehalt von 8 ppm oder weniger aufweist.
Behälter nach Anspruch 1, wobei der Copolyester 85 bis 95 Mol-% Terephthalsäure und 15 bis 5 Mol-% 2,6-Naphthalindicarbonsäure als Säurekomponenten und Ethylenglykol als eine Glykolkomponente umfaßt.
Behälter nach Anspruch 1, wobei die Copolyesterzusammensetzung weiter eine Phosphorverbindung in einer solchen Menge enthält, welche den folgenden Ausdruck (5') erfüllt: 1,1 ≦ P/(Ca + Mg + Co) ≦ 1,3 (5') worin Ca, Mg, Co und P die gleichen wie vorstehend definiert sind.
Behälter nach Anspruch 1, welcher aus der Copolyesterzusammensetzung, wie in Anspruch 1 ausgeführt, durch ein Blasformen gebildet wird.
Zusammensetzung zur Herstellung eines Behälters, gebildet aus der Copolyesterzusammensetzung, wie in Anspruch 1 ausgeführt.
Verfahren zur Herstellung der Copolyesterzusammensetzung, wie in Anspruch 1 ausgeführt, umfassend das Herstellen eines Copolyesters, welcher 80 bis 95 Mol-% Dimethylterephthalat und 20 bis 5 Mol-% Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat und Ethylenglykol als eine Glykolkomponente umfasst, mittels einer Esteraustauschreaktion und einer Polymerisationsreaktion, wobei die Esteraustauschreaktion in der Gegenwart eines Katalysators, umfassend eine Calciumverbindung, eine Magnesiumverbindung und eine Cobaltverbindung, durchgeführt wird und die Polymerisationsreaktion in einem geschmolzenen Zustand und dann in einem Festphasenzustand durchgeführt wird.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 11, wobei die Polymerisationsreaktion in der Gegenwart einer Phosphorverbindung durchgeführt wird.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 12, wobei die Polymerisationsreaktion in der Gegenwart einer amorphen Germaniumverbindung durchgeführt wird.