1. Gebiet der Erfindung:
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Die vorliegende Erfindung betrifft eine Flüssigkristallzusammensetzung (geeignet
für Flüssigkristallanzeigeeinheiten) sowie ein Verfahren zu deren Herstellung und
eine damit gefertigte Flüssigkristalleinheit (wie eine Flüssigkristallanzeigeeinheit).
2. Beschreibung des Standes der Technik
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Unter Flüssigkristallmaterialien, die für Flüsigkristallanzeigeeinheiten verwendet
werden, ist ein ferroelektrischer Flüssigkristall (FLC) bekannt, dessen
Funktionsweise auf dem Umschalteffekt der chiralen smektischen C-Phase (SmC*-Phase)
beruht. Dies sorgt seit Kurzem für Aufsehen.
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Die FLC-Anzeige ist gekennzeichnet durch (1) eine schnelle Ansprechzeit (1000-
mal so schnell wie die von herkömmlichen nematischen Flüssigkristallanzeigen),
(2) geringere Abhängigkeit vom Betrachtungswinkel und (3) einer
Bildspeicherfunktion.
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Zudem sollte auf einen weiteren besonderen Flüssigkristall hingewiesen werden.
Es ist ein nematischer Flüssigkristall, dessen Funktionsweise auf dem
Umschalteffekt der nematischen Phase (N-Phase) beruht. Er findet weiter Verwendung für
Anzeigen verschiedener Arten, wie dem "twisted nematischen Modus"
(In-Plane-Modus) mit Aktivmatrixbetrieb durch Dünnschichttransistoren (TFT), "supertwisted
nematischen Modus" mit Einfachmatrixbetrieb, Wirt-Gast-Modus mit einem
dichroitischen Farbstoff, elektrisch gesteuerten Doppellbrechungsmodus (ECB) auf
dem Doppelbrechungseffekt beruhend, dynamischen Streuungsmodus (DSM),
Phasenübergangsmodus und Polymerdispersionsmodus.
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Bislang wurde eine Reihe von Flüssigkristallmolekülen synthetisiert, die
ferroelektrische Eigenschaften aufweisen. Derartige Flüssigkristalle (FLC) wurden
entworfen, um die Ansprechzeit zu reduzieren (oder die Ansprechgeschwindigkeit zu
erhöhen). Ein vorstellbarer Weg dieses Ziel zu erreichen liegt darin, die spontane
Polarisation (Ps) zu erhöhen und die Viskosität unter Berücksichtigung der Tatsache,
dass die Ansprechzeit (t) von FLCs definiert ist durch τ = η/Ps·E, wobei η die
Viskosität des Materials, Ps die spontane Polarisation und E das elektrische Feld
sind.
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Andererseits gibt es im Fall von nematischen Flüssigkristallen einen vorstellbaren
Weg die Ansprechzeit zu reduzieren (oder die Antwortgeschwindigkeit zu erhöhen,
indem die dielektrische Konstante erhöht und die Viskosität unter
Berücksichtigung, dass die Ansprechzeit (τ) eines nematischen Flüsigkristalls definiert ist
durch
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τon = γ·d²/ε&sub0;εa(V²·Vc²)
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τoff = γ·d²/π²·K
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reduziert wird, wobei ton die Anstiegszeit, toff die Durchbruchszeit, γ die
Viskosität, d die Zelldicke, K die elastische Konstante und Vc die Schwellenspannung
sind.
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Flüssigkristallanzeigesysteme gehorchen im Allgemeinen, soweit es deren
Ansprechzeit betrifft, den oben erwähnten Gleichungen. Dennoch treten mit
steigender spontaner Polarisation (Ps) Schwierigkeiten mit dem Depolarisationsfeld, das
in der Flüssigkristallanzeigetafel auftritt, oder Störung der molekularen
Orientierung aufgrund der Absorption von verunreinigenden Ionen in der Zelle auf.
Zusätzlich wirft die Erhöhung der dielektrischen Konstante Probleme mit der Adsorption
von verunreinigenden Ionen, Blockierungen in der Flüssigkristallanzeigetafel und
Störung der molekularen Orientierung auf. Das Ergebnis ist eine unter den
Erwartungen liegende Geschwindigkeit oder ein unzureichender Kontrast, der zu einer
schlechten Bildqualität führt. Deshalb ist es problematisch, die spontane
Polarisation und die dielektrische Konstante übermäßig zu erhöhen.
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Ein derzeit untersuchter Weg die Viskosität von FLCs zu erniedrigen und den
Temperaturbereich zu erhöhen ist es, achirale Moleküle (ohne spontane Polarisation)
und chirale Moleküle (mit spontaner Polarisation) in Kombination zu verwenden,
wobei Erstgenannte als Grundmaterial und Letztgenannte als Dotierungsmittel
verwendet werden, anstatt nur Erstgenannte zu verwenden. (Dies wird im Folgenden
als Dotierungsmethode bezeichnet). In diesem Fall dominiert das
Ausgangsmaterial in der Menge (Konzentration) über den Dopanden und beeinflusst somit die
Viskosität und den Temperaturbereich.
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Trotz der vorangehenden Erläuterungen sind es anscheinend die chiralen Moleküle
mit einer spontanen Polarisation, welche die Reaktion von FLCs auf das
elektrische Feld beherrschen und die charakteristischen Eigenschaften von
FLC-Anzeigen bestimmen.
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Die oben erwähnte Gleichung wurde als Richtschnur zur Auswahl eines geeigneten
Materials vom Standpunkt der Ansprechzeit verwendet; dennoch betrachten einige
ein derartiges Vorgehen als fragwürdig, nachdem viele Systeme entdeckt wurden,
die diesem Gesetz nicht gehorchen. Zudem gibt es keine Richtlinie, ein
hinsichtlich des Anzeigekontrastes geeignetes Material auszuwählen.
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Ein weiterer Nachteil von FLC-Elementen ist die hohe Temperaturabhängigkeit
beim Umschalten. (Diese Abhängigkeit ist eine Größenordnung höher als die von
"twisted nematischen Flüssigkristallen"). Dieser Nachteil ist zu beseitigen, bevor
das FLC-Element in die praktische Verwendung übergehen kann.
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Die Viskosität von Flüssigkristallen nimmt mit steigender Temperatur ab, was
dazu führt, dass die Verschlusspulsweite (oder die Pulsweite zur Erstellung des
Speichereffektes) abnimmt und die Schwellenspannung ebenfalls gleichzeitig
abnimmt. (Die Schwellenspannung hängt von der Verschlusspulsweite ab).
Umgekehrt steigt die Viskosität des Flüssigkristalls mit sinkender Temperatur, was
dazu führt, dass die Verschlusspulsweite und die Schwellenspannung ansteigen.
Daraus folgt, dass die Temperaturabhängigkeit der Schwellenspannung am besten
durch Ausschalten der Temperaturabhängigkeit der Viskosität verhindert werden
kann. Dies ist ein vom Materialstandpunkt ausgehender effektiver Ansatz.
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Ein üblicher Weg die Viskosität zu verringern ist die Einführung eines Fluoratoms
an das asymmetrische Kohlenstoffatom des chiralen Moleküls (wie von Nohina et
al., Saitamo University berichtet). Die Änderung der Molekularstruktur macht es
jedoch schwierig, eine Reihe von Anforderungen, die die Anzeige erfüllen soll (wie
Kontrast, Ansprechzeit, Vorspannungsstabilität, Temperaturbereich,
Temperatureigenschaften und Flüssigkristallorientierung) zu erreichen.
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Im Fall von nematischen Flüssigkristallen ist es üblich, die Viskosität durch
Mischen anstatt durch Änderung der Molekularstruktur zu ändern. Es ist jedoch
auch durch Mischen schwierig, die oben erwähnten Anforderungen zu erfüllen.
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Ein denkbar effizienter Weg der Materialentwicklung ist es, ein Material mit
geeigneten Eigenschaften, abgesehen von Temperatureigenschaften und Ansprechzeit,
aufzugreifen und Verbesserungen an der Ansprechzeit vorzunehmen.
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DE 42 40 821 beschreibt die Bildung von Wirt-Gast-Verbindungen. Als
Gastmoleküle können stäbchenförmige Moleküle mit einem Dipolment quer zu ihrer
longitudinalen Achse verwendet werden. In dem zitierten Dokument wird aber kein
experimenteller Nachweis erbracht.
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EP 0 429 662 A1 beschreibt eine Flüssigkristallzusammensetzung, die zumindest
eine cyclische Etherverbindung enthält. Einige Beispiele von cyclischen
Etherverbindungen werden erwähnt. Nur achirale Flüssigkristalle, d. h. nur nematische
Phasen, werden beschrieben. Das Flüssigkristallelement wurde offenbar
geringeren elektrostatischen risikobehafteten Einflüssen unterzogen und die
Flüssigkristallzusammensetzung wies offenbar einen geringen Widerstand auf. In diesem
Dokument wird keine Bildung eines Clathrates beschrieben.
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EP 0 451 822 A1 beschreibt die Verwendung von makrocyclischen Verbindungen
in ferroelektrischen Flüssigkristallmischungen. Durch die Verwendung von
makrocyclischen Verbindungen, können ungleichmäßige Verteilungen des
Richtungsvektors bei einem Zustand, in dem kein elektrisches Feld angelegt ist,
aufgehoben werden. Die Mischung enthält im Allgemeinen 0,1 bis 10 Mol-% der
makrocyclischen Verbindung.
AUFGABE UND ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine Flüssigkristallzusammensetzung,
ein Verfahren zu deren Herstellung und ein damit gefertigtes
Flüssigkristallelement bereitzustellen, wobei die Flüssigkristallzusammensetzung gekennzeichnet
ist durch eine schnelle Ansprechgeschwindigkeit (aufgrund geringer Viskosität),
geringer Temperaturabhängigkeit der Schwellenspannung und hohem Kontrast (bei
niedriger Hysterese oder Nachleuchteffekt), ohne einen nachteiligen Effekt für die
Orientierung und Umklappeigenschaften der Flüssigkristallmoleküle, wie sie
normalerweise für Flüssigkristalle benötigt werden, aufzuweisen.
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Ein möglicher Parameter, der die Viskosität einer Flüssigkristallzusammensetzung
beeinflusst, ist die intramolekulare Wechselwirkung. Folglich kann das Ziel, die
Viskosität zu erniedrigen, durch Erhöhung des freien Volumens (in dem die
Moleküle sich frei bewegen können) wirkungsvoll erreicht werden. Dies wird durch den
Befund unterstützt, dass die Viskosität eines Flüssigkristalls abnimmt, wenn
dessen Moleküle eine zentrale. Substituentengruppe (wie ein Fluoratom) in Richtung
der kurzen Achse tragen, wie in Asia Display, 1995 Proceedings, S. 65-68
beschrieben. Ferner existiert eine Beziehung zwischen Viskosität und freiem Volumen, die
durch unten angegebene, in J. Appl. Phys. 22, 1471 (1951) 23, 236 (1952) zitierte
Formel, dargestellt wird.
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logη = logA + B(Vo/Vf)
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(wobei A und B Konstanten sind, die von den jeweiligen Flüssigkristallen
abhängen, Vo ist das durch das Molekül eingenommene Volumen und Vf das freie
Volumen.)
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Die betreffenden Erfinder untersuchten eine Reihe von Substanzen, welche bei
Zugabe von Flüssigkristallen das freie Volumen durch Bildung einer
Clathratverbindung erhöhen. Ein Beispiel für eine derartige Substanz ist Cyclodextrin. Die
Ergebnisse dieser Untersuchung haben zu der vorliegenden Erfindung geführt.
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Der Kernpunkt der vorliegenden Erfindung liegt in einer
Flüssigkristallzusammensetzung, welche eine Flüssigkristallverbindung (in Form chiraler Moleküle) und
eine Subtanz (wie Cyclodextrin oder dessen Derivat) beinhaltet, wodurch das freie
Volumen durch Clathratbildung erhöht wird.
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Die vorliegenden Erfinder stießen auf eine Flüssigkristallverbindung, deren
zwischen den Molekülen bestehende freie Volumen durch Clathratbildung mit
einem Dextrinderivat (das für die Bildung von Clathratverbindungen mit einer
Reihe von Verbindungen bekannt ist) erhöht wird und das erhöhte freie Volumen zu
einer Abnahme der Viskosität und einem beachtlichen Anstieg der Ansprechzeit
und auch zu einer Verringerung der Hysterese (Nachleuchten) aufgrund einer
geschwächten Wechselwirkung zwischen dem Flüssigkristallmolekül und der
orientierenden Schicht führt.
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Eine Clathratbildung der ferroelektrischen Flüssigkristallmoleküle erhöht deren
freies Volumen, reduziert dadurch die gegenseitige Wechselwirkung und somit die
Viskosität. Die reduzierte Viskosität führt zu einer sehr kurzen Ansprechzeit.
Zudem verringert die Clathratbildung die Temperaturabhängigkeit der Schwellen-
Spannung erheblich und verbessert auch die Vorspannungsstabilität, wie sie für
einen einfachen Matrixbetrieb (der zu einem höheren Kontrast führt) benötigt wird.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Flüssigkristallzusammensetzung
durch Auflösen einer Flüssigkristallverbindung und eines Substrates in einem
Lösungsmittel zur Erhöhung des freien Volumens des Flüssigkristallmoleküls
hergestellt werden, wodurch die gewünschte Clathratverbindung gebildet wird.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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Fig. 1 ist eine schematische Darstellung des die Clathratverbindung
bildenden Cyclodextrins und eines Derivates davon, die in der
ferroelektrischen Flüssigkristallzusammensetzung der vorliegenden
Erfindung enthalten sind.
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Fig. 2 zeigt die Strukturformeln von chiralen Flüssigkristallmolekülen.
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Fig. 3 zeigt die Strukturformeln von zu Clathratbildung befähigten
Flüssigkristallmolekülen.
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Fig. 4 ist eine schematische Darstellung eines Beispiels einer in der
ferroelektrischen Flüssigkristallzusammensetzung enthaltenen
Clathratverbindung der vorliegenden Erfindung.
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Fig. 5 ist eine schematische Darstellung einer anderen in der
Flüssigkristallzusammensetzung enthaltenen Clathratverbindung der
vorliegenden Erfindung.
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Fig. 6 zeigt die Strukturformeln von achiralen Molekülen (als
Ausgangsmaterial).
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Fig. 7 zeigt den Phasenübergang und die Phasenübergangstemperatur der
Flüssigkristallzusammensetzung.
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Fig. 8 ist eine schematische Querschnittsansicht einer Flüssigkristallanzeigeeinheit,
die die ferroelektrische
Flüssigkristallzusammensetzung verwendet.
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Fig. 9 ist eine schematische Querschnittsansicht einer anderen
Flüssigkristallanzeigeeinheit, die die ferroelektrische
Flüssigkristallzusammensetzung verwendet.
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Fig. 10 zeigt den Phasenübergang und die Phasenübergangstemperatur der
ferroelektrischen Flüssigkristallzusammensetzung.
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Fig. 11 ist ein Diagramm, welches die Temperaturabhängigkeit der
Verschlusspulsweite der die ferroelektrische
Flüssigkristallzusammensetzung verwendenden Vorrichtung zeigt.
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Fig. 12 ist ein Diagramm, welches die Temperaturabhängigkeit der
Verschlusspulsweite einer anderen die ferroelektrische
Flüssigkristallzusammensetzung verwendenden Vorrichtung zeigt.
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Fig. 13 ist ein Diagramm, welches die Temperaturabhängigkeit des
Kegelwinkels des chiralen Moleküls in der ferroelektrischen
Flüssigkristallzusammensetzung zeigt.
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Fig. 14 ist ein Diagramm, welches die Spannungsabhängigkeit der
Lichttransmission der die ferroelektrische
Flüssigkristallzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendenden Vorrichtung
zeigt.
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Fig. 15 ist ein Diagramm, welches die Spannungsabhängigkeit der
Lichttransmission der eine herkömmliche ferroelektrische
Flüssigkristallzusammensetzung verwendenden Vorrichtung zeigt.
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Fig. 16 ist ein Diagramm, welches die Temperaturabhängigkeit der
Ansprechzeit der die ferroelektrische Flüssigkristallzusammensetzung
verwendenden Vorrichtung zeigt.
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Fig. 17 ist ein Diagramm, welches die Änderung der Verschlusspulsweite,
die von der Menge der Clathratverbindung der gleichen ferroelektrischen
Flüssigkristallzusammensetzung wie in Fig. 16 abhängt,
zeigt.
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Fig. 18 ist ein Diagramm, welches die Kontraständerung, die von der
Menge der Clathratverbindung der gleichen ferroelektrischen
Flüssigkristallzusammensetzung wie in Fig. 16 abhängt, zeigt.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Gemäß der vorliegenden Erfindung sollte die Flüssigkristallzusammensetzung den
Flüssigkristall in Form einer Clathratverbindung enthalten, wobei die Substanz
durch Vereinigung der Flüssigkristallverbindung mit der Substanz zum Zwecke
einer Clathratbildung präpariert werden sollte.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung sollte die ferroelektrische
Flüssigkristallverbindung aus chiralen und achiralen Molekülen zusammengesetzt sein, wobei eine
oder beide davon mit der Substanz eine Clathratverbindung bilden. Eine derartige
Flüssigkristallverbindung sollte durch Zugabe der Substanz zur Clathratbildung
präpariert werden.
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Die Clathratverbindung der vorliegenden Erfindung sollte eine Alkylkette
aufweisen, die länger ist (entlang der langen Achse des Flüssigkristallmoleküls
gemessen) als die Moleküllänge (entlang deren langer Achse gemessen) der Substanz.
Clathratbildung sollte in der Art und Weise stattfinden, dass die Alkylkette aus
einer Öffnung des Clathratgitters der Substanz herausragt und die aromatischen
Ringe des Flüssigkristallmoleküls die andere Öffnung des Clathratgitters
zumindest teilweise überlappen.
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Um die Clathratverbindung zu bilden, ist es wünschenswert, zumindest eine
Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyclodextrinen, Kronenethern,
Cyclophanen und deren Derivaten hinzuzufügen.
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Die Clathratverbindung sollte üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-%
enthalten sein. Bei einem zu geringen Anteil kommt der Effekt der Erzeugung
eines vergrößerten freien Volumens nicht zum Tragen, während ein zu großer
Anteil einen nachteiligen Einfluss auf die Effizienz der
Flüssigkristallzusammensetzung hat.
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Durch Einbau
der Substanz zur Erhöhung des freien Volumens der jeweiligen
Moleküle, kann die Flüssigkristallzusammensetzung der vorliegenden Erfindung
zur Bildung einer Flüssigkristalleinheit (wie einer FLC-Anzeige) verwendet werden,
die sich zwischen einem Paar durch einen bestimmten Abstand voneinander
getrennt gegenüberliegender Substrate befindet, wobei jedes Substrat eine
Elektrodenschicht und eine Orientierungsschicht aufweist, die nacheinander auf das
Substrat aufgebracht wurden.
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Die Flüssigkristallzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird Adenauer mit
Bezug auf ein Beispiel erläutert, das Cyclodextrin zur Clathratbildung verwendet.
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Cyclodextrin hat eine Molekularstruktur, die an einen abgeschnittenen Kegel mit
offenen Enden erinnert. Es ist eine cyclische Verbindung, die aus
Glucopyranoseringen besteht, welche einen wie in Fig. 1A gezeigten hydrophoben Hohlraum
bilden. Es wird als α-Cyclodextrin, β-Cyclodextrin, γ-Cyclodextrin oder
δ-Cyclodextrin, entsprechend der Anwesenheit von 6, 7, 8 oder 9. Glucoyranoseringen,
bezeichnet.
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Tabelle 1 zeigt die physikalischen Eigenschaften dieser Cyclodextrine.
Tabelle 1 Physikalischen Eigenschäften von Cyclodextrinen
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In der vorliegenden Erfindung wird der Nachteil der schlechten Wasserlöslichkeit
von Cyclodextrinen durch die Verwendung von in Fig. 1B gezeigten teilweise
methyliertem β-Cyclodextrin (PMCD), erhältlich von Sanraku Co Ltd., ausgeglichen.
Dieses Cyclodextrinderivat ist wegen seiner in Tabelle 2 gezeigten hohen
Löslichkeit geeignet.
Tabelle 2 Physikalische und chemische Eigenschaften von β-Cyclodextrin und
methylierten β-Cyclodextrinen
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* Wert einer 0,1 mM-Lösung
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Es ist notwendig, dass das Flüssigkristallmolekül des Clathrats eine in den
Hohlraums des Cyclodextrins passende funktionelle Gruppe aufweist. Eine eher
bevorzugte Struktur des Flüssigkristallmoleküls ist eine wie in Fig. 2 (chirale Moleküle)
oder in Fig. 3 (verdrehte nematische Flüssigkristalmoleküle) gezeigte
Stäbchenform, als eine Struktur, bei der die Substituentengruppen sich in Richtung der
kurzen Achse des Moleküls erstrecken. Mit anderen Worten ist diese Struktur frei
von Gruppen (wie Fluoratomen), welche zu einer sterischen Hinderung führen,
jedoch mit Cyclodextrin hochverträgliche lipophile Gruppen tragen. Deshalb bildet
das Flüssigkristallmolekül dieser Struktur bereitwillig die Clathratverbindung.
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Fig. 4A und Fig. 5 zeigen schematisch zwei Beispiele der die vorliegende Erfindung
betreffenden Clathratverbindung. Jede besteht aus einem chiralen Molekül
(C8LPS) oder einem Phenylpyrimidinmolekül, welches sich in dem Hohlraum des
teilweise methylierten β-Cyclodextrins (PMCD) befindet. In beiden Fällen sollte das
Flüssigkristallmolekül eine (entlang der langen Molekülachse gemessen) längere
Alkylkette als PMCD aufweisen und die Clathratbildung sollte dazu führen, dass
die Alkylkette aus einer Öffnung des Clathratgitters herausragt und der
aromatische Ring (oder die Phenylgruppe) des Moleküls zumindest teilweise mit der
anderen Öffnung des Clathratgitters überlappt. Auf diese Weise bilden ein
Flüssigkristallmolekül und PMCD eine Clathratverbindung einer niedrigen Viskosität, welche
als vollständige Einheit während der Umschaltzeit leicht beweglich und rotierbar
ist. Mit einer kürzeren Alkylkette als das Clathratgitter oder mit einem das
Clathratgitter nicht überlappenden aromatischen Ring ist es schwierig, die Viskosität
wie gewünscht zu erniedrigen, da das Flüssigkristallmolekül leicht vom dem PMCD
abgleitet. Eine Vielfalt von Clathratverbindungen kann durch in Fig. 2 gezeigte
chirale Moleküle und in Fig. 3 gezeigte nematische Flüssigkristallmoleküle gebildet
werden.
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Der Einbau der oben erwähnten Clathratverbindung führt zu einem vergrößerten
Abstand zwischen den Flüssigkristallmolekülen (insbesondere des Abstands
zwischen dem Flüssigkristallmolekül und der Clathratverbindung) und somit zur
Vergrößerung des freien Volumens der Moleküle und einer Abnahme der Viskosität
(zum Umschaltzeitpunkt). Es verringert auch die Temperaturabhängigkeit der
charakteristischen Eigenschaften.
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Die Clathratverbindung sollte aus Cyclodextrin (als Wirtmolekül) und einem
Flüssigkristallmolekül, wie ein chirales Molekül (als Gastmolekül) in einem
Molverhältnis von 1 : 1 bis 2 : 1 zusammengesetzt sein. Beispiele mit einem Molverhältnis
von 1 : 1 sind in den Fig. 4 und 5 gezeigt. Diejenigen mit einem Molverhältnis von
2 : 1 sind realisierbar, wenn das Flüssigkristallmolekül eine terminale Alkylgruppe
aufweist, welche länger als das restliche Molekül ist.
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Die oben erwähnte Clathratverbindung wird verwendet, um die ferroelektrische
Flüssigkristallzusammensetzung der vorliegenden Erfindung durch wie in Fig. 6
gezeigtes Zumischen achiraler Moleküle (1) und/oder (2) zu bilden.
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Die Flüssigkristallzusammensetzung der vorliegenden Erfindung sollte die
Clathratverbindung in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise in einer
Menge von 2 bis 30 Gew.-% enthalten. Bei einer Menge von 0,1 Gew.-% wird durch die
Clathratverbindung kein erhöhtes freies Volumen des Moleküls erzeugt. (Im Fall
von FLC bedeutet
dies eine schwache spontane Polarisation und niedrige
Ansprechgeschwindigkeiten). Bei einer Überschussmenge von 50 Gew.-% hat die
Clathratverbindung einen nachteiligen Effekt auf die inhärente Effizienz der
Flüssigkristallzusammensetzung, was zu einem engen Betriebstemperaturbereich führt.
Die die Clathratverbindung in einer bevorzugten Menge von 2 bis 30 Gew.-%
enthaltende Flüssigkristallverbindung weist eine Ansprechzeit auf, welche um 10%
oder mehr kürzer ist als diejenige einer Flüssigkristallverbindung ohne
Clathratverbindung unter den gleichen Bedingungen. Liegt die Clathratverbindung jedoch
in einem Überschuss von 30 Gew.-% vor, so verschlechtert sich der Kontrast.
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Vermutlich wird die oben erwähnte Clathratverbindung aufgrund der teilweisen
Methylierung von Cyclodextrin, welche die Anzahl der Hydroxylgruppen reduziert,
leicht gebildet. Der gleiche Effekt wie eine teilweise Methylierung kann durch die
Einführung von mit Flüssigkristallmolekülen verträglichen funktionellen Gruppen
in den Hohlraum des Cyclodextrins erhalten werden. Das gleiche oben erwähnte
Verfahren kann zur Bildung von Clathratverbindungen aus achiralen Molekülen
verwendet werden.
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Die oben erwähnte Clathratverbindung kann nicht nur aus Cyclodextrin und
dessen (oben erwähnten) Derivaten, sondern aus einer Vielzahl von Substanzen
gebildet werden.
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Fig. 2 zeigt einige Beispiele von chiralen, smektischen FLC-Molekülen. Sie sind
dadurch gekennzeichnet, dass sie zwei asymmetrische Kohlenstoffatome und
polare Gruppen (wie für die spontane Polarisation verantworliche Carbonylgruppen)
auf einer Seite (rechte Seite in Fig. 2) der den Kern bildenden aromatischen
Gruppen und zudem Alkoxylgruppen auf der anderen Seite der aromatischen Gruppen
aufweisen.
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Diese FLC-Moleküle sind aromatische Verbindungen (oder Biphenyle wie C&sub8;LPS,
C&sub1;&sub0;LPS, C&sub1;&sub0;F und C&sub1;&sub2;LPS), bei denen die aromatischen Gruppen direkt
miteinander verbunden sind oder aromatischen Verbindungen (oder Ester, wie FPB, FFBB
und FNB), bei denen die aromatischen Gruppen über eine Esterverbindung
miteinander verbunden sind. In der vorliegenden Erfindung werden sie einzeln oder in
Kombination miteinander verwendet. Beliebige andere bekannte Moleküle können
ebenfalls verwendet werden.
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Damit der Effekt der FLC-Moleküle in der vorliegenden Erfindung vollständig zur
Geltung kommt, ist es wünschenswert, Fluoratome in den Kern einzubauen,
wodurch verhindert wird, dass der Flüssigkristall eine andere smektische Phase
höherer Ordnung, wie eine smektische A-Phase und eine smektische C-Phase
annimmt und gleichzeitig aufgrund anwesender Dipole (oder in diesem Fall
Carbonylgruppen) die spontane Polarisation erhöht.
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Fig. 6 zeigt achirale Moleküle (Phenylpyrimidinverbindungen), die mit denen oben
erwähnten chiralen Molekülen gemischt werden sollten. Zusätzlich können auch
Phenylpyridin- und Phenylbenzoatverbindungen verwendet werden.
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Trotz fehlender asymmetrischer Kohlenstoffatome zeigen diese achiralen Moleküle
nach dem Mischen mit chiralen Molekülen die gewünschte ferroelektrische
Flüssigkristallzusammensetzung mit einer hohen Ansprechgeschwindigkeit. Diese
achiralen Moleküle setzen sich aus einem Kern (bestehend aus einer Phenyl- und einer
Pyrimidingruppe) und den an dessen beiden Enden angebundenen Alkylketten
zusammen.
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Fig. 8 zeigt eine ferroelektrische Flüssigkristallanzeigeeinheit vom einfachen
Matrixtyp, die aus der ferroelektrischen Flüssigkristallzusammensetzung der
vorliegenden Erfindung gefertigt wurde. Die Anzeigeeinheit 1 enthält die
ferroelektrische Flüssigkristallzusammensetzung 6 in der zwischen zwei gegenüberliegenden
Platten (Laminate 1A und 1B) gebildeten Flüssigkristallzelle, wobei deren Äußeres
durch einen Klebstoff 7 verschlossen ist. Das erste Laminat 1A setzt sich aus
einem transparenten Substrat 2a (wie einer Glasplatte), einer transparenten
Elektrodenschicht 3a (wie z. B. ITO, einem elektrisch leitenden zinndotierten
Indiumoxids), und einer schräg bedampften SiO-Schicht 4a als Orientierungsschicht zur
Erzielung eines hohen Kontrastes zusammen. Auf ähnliche Weise setzt sich das
zweite Laminat 1B aus einem Substrat 2b, einer transparenten Elektrode 3b und
einer Orientierungsschicht 4b zusammen: Der Zellabstand d wird durch
Einführung bestimmter Abstandshalter 5 zwischen die beiden Laminate gewährleistet.
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Fig. 9 zeigt eine verdrehte nematische Flüssigkristallanzeigeeinheit vom
Aktivmatrix-Betriebstyp, die aus der Flüssigkristallzusammensetzung der vorliegenden
Erfindung gefertigt ist. Die Anzeigeeinheit 11 enthält die
Flüssigkristallzusammensetzung 16 in der zwischen zwei gegenüberliegenden Platten (Laminate 11B und
11A) gebildeten Flüssigkristallzelle, wobei deren Äußeres durch einen Klebstoff
(nicht gezeigt) abgedichtet ist. Das erste Laminat 11B ist zusammengesetzt aus
einem transparenten Substrat 12b (wie einer Glasplatte), einer transparenten
Elektrodenschicht 13b (wie z. B. ITO, einem elektrisch leitenden zinndotierten
Indiumoxid), und einer Polyimidschicht 14b, die durch Reibeffekte induziert, die
Flüssigkristallmoleküle ausrichtet. Auf ähnliche Weise setzt sich das zweite Laminat
11A aus einem Substrat 12a, einer transparenten Elektrodenschicht 13, einer
Polyimidschicht 14a, die durch Reiben eine Orientierung herstellt, und einem
Dünnschichttransistor (TFT) 20 für jeden einzelnen Pixel zusammen. Die beschriebene
Zellweite wird durch Einführen bestimmter Abstandshalter 15 zwischen die beiden
Laminate sichergestellt.
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Der TFT 20 besteht aus einer Gateleketrode 21, einem Gate isolierenden Film 22,
einer amorphen Siliciumschicht 23, einem Sourcebereich 24, einem Drainbereich
25, und ist mit der transparenten Elektrodenschicht. 13a jedes einzelnen Pixels
verbunden. Zwischen dem Transistor 20 und der Orientierungsschicht 14a ist ein
isolierender Film 26 zur Passivierung ausgebildet. (Ein Speicherkondensator ist
mit 30 bezeichnet.) Das Substrat 12a trägt einen isolierenden Film 27 zur
Passivierung, eine Farbfilterschicht 28 und eine schwarze Matrix 29, die zwischen dem
Substrat und der transparenten Elektrodenschicht 13 ausgebildet ist.
BEISPIELE
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Die Erfindung wird mit Bezug auf die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
(a) Reagenzien:
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Ein ferroelektrischer Flüssigkristall wird aus den in Fig. 2 gezeigten chiralen
Molekülen (wie C&sub8;LPS und C&sub1;&sub0;LPS) ausgewählt. Er wird mit zwei in Fig. 6 gezeigten
verschiedenen Phenylpyrimidinen (1) und (2) gemischt, so dass der erhaltene
Flüssigkristall in der Nähe der Raumtemperatur die smektische C*-Phase einnimmt.
Teilweise methyliertes β-Cyclodextrin (PMCD), kommerziell erhältlich von Sanraku
Co., Ltd., wurde in der folgenden Weise zur Clathratbildung mit chiralen
Molekülen eingesetzt.
(b) Synthese:
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Die Clathratverbindung wurde in der üblichen Weise durch getrenntes Auflösen
von C&sub8;LPS oder C&sub1;&sub0;LPS (als chirales Molekül) und PMCD (teilweise methyliertes
Cyclodextrin) in Aceton synthetisiert, wobei die erhaÄtenen gesättigten Lösungen
(0,01 mol/L) zu einer aus gleichen Teilen bestehenden Mischung vereinigt wurden.
Die Mischung wurde bei 5ºC für 24 Stunden stehengelassen, so dass sich ein
Niederschlag farbloser, durchsichtiger, nadelförmiger Kristalle bildet, der
abgetrennt und gereinigt wurde.
(c) Charakterisierung:
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Die erhaltene Clathratverbindung wurde durch die in Tabelle 3 gezeigten
charakteristischen Eigenschaften identifiziert. Die durch die Clathratbildung
hervorgerufene Verschiebung im IR-Spektrum ist ein Hinweis für die Beteiligung der
Phenylringe am Clathratgitter.
Tabelle 3
(d) Mischen:
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Phenylpyrimidin (eine Mischung der in Fig. 6 gezeigten beiden Spezies (1) und (2))
wurde hinzugefügt, so dass die erhaltene Mischung die chiralen Moleküle mit oder
ohne Clathrat in einer Menge von 5 Gew.-% enthält. Auf diese Weise wurde die
gewünschte ferroelektrische Flüssigkristallzusammensetzung erhalten.
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Die Flüssigkristallzusammensetzung als Dreikomponentensystem (welche C&sub1;&sub0;LPS
als chirales Molekül enthält) durchläuft bei den in Figur. 10 gezeigten
Phasenübergangstemperaturen einen Phasenübergang. Es wurde festgestellt, dass das
clathratfreie System in der gleichen Weise einen Phasenübergang durchläuft wie das
System mit Clathrat. Der Phasenübergang ist durch die folgenden Übergänge
gekennzeichnet: Iso (flüssige Phase) → N* (chirale nematische Phase) → SmA
(smektische A-Phase) → SmC* (chirale smektische C-Phase) → Cr (kristalline Phase).
Somit werden offenbar die Anforderungen der ferroelektrischen
Flüssigkristallzusammensetzung erfüllt.
(e) Bewertung der Vorrichtung:
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Eine ferroelektrische Flüssigkristalleinheit wird wie unten angegeben präpariert.
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Zelldicke: 1,6 um.
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ITO-Elektrode: 50 nm dick, 100 Ω Schichtwiderstand, gebildet durch Aufsputtern
auf ein transparentes Substrat, bei einer Abscheidungsrate von 5 Å pro Sekunde.
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SiO-Orientierungsschicht: 600 Å dick, gebildet durch schräge Bedampfung mit
einem herkömmlichen Gerät (EBX-14D), in antiparalleler Richtung in einem
Winkel von 850 in Bezug auf die Substratnormale, um die Bildung einer geneigten
Schichtstruktur (sog: "bookshelf"-Struktur) zu gewährleisten. (Die Schichtdicke
wurde mittels einer Quarzfilmdickenanzeige kontrolliert).
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Die nach obigen Angaben präparierte ferroelektrische Flüssigkristallanzeigeeinheit
wurde in der folgenden Weise auf ihre Effizienz überprüft.
(1) Temperaturabhängigkeit des Verschlusspulses
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Ein ferroelektrischer Flüssigkristall wird durch den bistabilen Modus
charakterisiert, der bei einer verringerten Zelldicke während der durch die Wechselwirkung
mit der Substratoberfläche stattfindenden Helixentspiralisierung auftritt. Dieser
Modus erzeugt, solange das Produkt aus Spannung und Pulsweise annähernd
konstant bleibt, den sogenannten "Memory-Effekt". Die minimale für diesen "Memory-
Effekt" benötigte Pulsweite wird als Verschlusspulsweite bezeichnet.
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In den Fig. 11 und 12 ist die Temperaturabhängigkeit der Verschlusspulsweite bei
verschiedenen Spannungen in Abhängigkeit, ob eine Clathratbildung erfolgt ist,
gezeigt.
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In beiden Figuren bezeichnen durchbrochene Linien herkömmliche Proben ohne
Clathratbildung und durchgezogene Linien chirale Moleküle mit einer
Clathratbildung gemäß der vorliegenden Erfindung. Es wird festgestellt, dass die
Clathratbildung die Verschlusspulsweite bei gleicher angelegter Spannung verringert. Je
geringer die Steigung der Linien, desto geringer die Temperaturabhängigkeit. Die
Clathratbildung verringert offenbar sowohl die Temperaturabhängigkeit von C&sub1;&sub0;LPS
als auch die von C&sub8;LPS.
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Das gleiche Ergebnis wird erhalten, wenn die spontane Polarisation gemäß unten
angegebener Gleichung für die Verschlusspulsweite statt von der Temperatur
abhängt:
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τ = η/Ps·E
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wobei τ die Ansprechzeit (gleichbedeutend mit der Verschlusspulsweite), η die
Viskosität des Materials, Ps die spontane Polarisation und E das elektrische Feld
bezeichnen.
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Vermutlich beruht der Effekt der (in den Fig. 11 und 12 gezeigten) abnehmenden
Temperaturabhängigkeit der durch die Clathratbildung hervorgerufen wird, im
Wesentlichen auf einer mit steigender Temperatur abnehmenden Viskosität. Dies
kann aus der Tatsache gefolgert werden, dass der Kegelwinkel der chiralen
Moleküle (wie in Fig. 13 gezeigt) sich mit der Temperatur ändert, auch wenn diese
Änderung nicht so groß ist, um die in den Fig. 11 und 12 gezeigten Ergebnisse zu
stützen. (Dies impliziert, dass die Temperaturabhängigkeit des
Schichtanstiegswinkels nicht so groß ist, um die spontane Polarisation erheblich zu verändern.)
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Die Abnahme der Viskosität oder die Abnahme der Temperaturabhängigkeit der
Viskosität aufgrund der Clathratbildung kann der Zunahme des freien. Volumens
und der sich damit ergebenden Abnahme intermolekularer Wechselwirkungen
(oder einer Abnahme des thermischen Einflusses eines Moleküls auf das
benachbarte Molekül) zugeschrieben werden. Die Beziehung zwischen Viskosität und freiem
Volumen wird durch die unten angegebene Gleichung dargestellt (J. Appl.
Phys. 22 (1951) 1471, 23 (1952) 236).
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logη = logA + B(Vo/Vf)
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wobei A und B Konstanten für die jeweiligen Flüssigkeiten, Vo das Volumen, das
ein Molekül einnimmt und Vf das freie Volumen bezeichnen.
(2) Temperaturabhängigkeit der Schwellenspannung
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Im Gegensatz zu einem TN-Flüssigkristall gibt es für den ferroelektrischen
Flüssigkristall keine gültige Formel für die Schwellenspannung. Die Schwellenspannung
ist eine Funktion von Viskosität und Spannung und ist im Fall der
Verschlusspulsweite stark temperaturabhängig.
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Fig. 14 zeigt die Schwellenspannung für mit PMCD-Molekülen clathratgebundene
chirale Moleküle (C&sub8;LPS) und Fig. 15 zeigt die Schwellenspannung für chirale
Moleküle (C&sub8;LPS) ohne nach der herkömmlichen Technologie erfolgten
Quadratbildung. In diesen Figur bedeutet "10 bis 90" die Änderung der Transmission in einem
Bereich von 10% bis 90% und "0 bis 10" die Änderung der Transmission in einem
Bereich von 0% bis 10%.
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Die Spannungs-Transmissionskurven bei 30ºC, 40ºC und 45ºC zeigen, dass die
Clathratbildung offenbar die Schwellenspannung absenkt und auch die Hysterese
(oder Temperaturdrift) vermindert. Dies bedeutet, dass durch die Clathratbildung
die gewünschte Ansprechzeit [τ] bei einer niedrigeren Spannung unter
gleichzeitiger Kontrastverbesserung erreicht werden kann.
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Die stabilisierte Schwellenspannung für den clathratgebundenen Flüssigkristall
beruht offenbar auf der Tatsache, dass Cylodextrin vollständig oder hauptsächlich
verhindert, dass die Alkylkette eines Chiralmoleküls mit der des benachbarten
Moleküls wechselwirkt, also dass die Chiralmoleküle, wie schematisch in Fig. 4
gezeigt, vergleichsweise frei rotieren.
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Aus Fig. 16 wird ersichtlich, dass sich die Ansprechzeit (τ), unabhängig von der
Clathratbildung, in dem Bereich in dem die Transmission von 0% bis 10%
variiert, kaum ändert, wobei dies für den clathratgebundenen Flüssigkristall im
Bereich, in dem die Transmission von 10% bis 90% variiert, nicht der Fall ist.
Das heißt, die Ansprechzeit ist bemerkenswert kurz und stabil gegenüber einer
Temperaturänderung. Der erste Fall impliziert, dass die Ansprechzeit durch die
Anbindung an die Substratoberfläche und die dielektrische Anisotropie des
Moleküls beeinflusst wird, während der letzte Fall eine starke Beeinflussung der
Ansprechzeit durch die Viskosität impliziert. Mit anderen Worten wird die
Ansprechzeit verbessert, wenn die Viskosität durch die Clathratbildung abgesenkt wird.
(3) Vorspannungs-Stabilisierungseffekt
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Die Clathratverbindung leistet einen Beitrag zur Stabilisierung der Vorspannung
im nicht-selektiven Zustand (der bei einfachem Matrixbetrieb unvermeidbar ist)
wie unten in Tabelle 4 gezeigt ist.
Tabelle 4 Vorspannungs-Stabilisierungeffekt
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Es wird festgestellt, dass bei clathratgebundenem C&sub8;LPS nach Anlegen der
Vorspannung nur geringfügig der Kontrast verringert wird, obwohl der ursprüngliche
Kontrastwert im ersten Fall geringer ist als im letzten. Dies deutet darauf hin,
dass die Clathratbildung erheblich zur Stabilität beiträgt.
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Die Proben wurden auch hinsichtlich der Hysterese getestet. "Hysterese" wird als
ein Phänomen definiert, bei dem sich die Transmission in Abhängigkeit von der Art
und Weise wie das elektrische Feld angelegt wird, verändert. Die Hysterese macht
sich gewöhnlich als Nachleuchten bemerkbar. Wie in den Fig. 14 und 15 gezeigt,
wird die Hysterese gemessen, indem die Transmission gegen die ansteigende und
abnehmende Spannung aufgetragen wird, wobei die Hysterese als
Spannungsdifferenz bei 50% Transmission ausgedrückt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
Tabelle 5 Effekt abnehmender Hysterese
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Aus Tabelle 5 wird offenbar, dass die Hysteresenweite im Fall der Clathratbildung
enger ist.
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Aus dem Vorangehenden kann geschlossen werden, dass eine Clathratbildung das
freie Volumen der Flüssigkristallmoleküle erhöht. Das erhöhte freie Volumen führt
zu einer höheren Ansprechgeschwindigkeit, geringerer Temperaturabhängigkeit,
kleinerer Hysterese (Nachleuchten) und höherem Kontrast.
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Es wurde gefunden, dass die Verschlusspulsweite und der Kontrast, wie in den
Fig. 17 und 18 gezeigt, von der dem Ausgangsflüssigkristall hinzugefügten Menge
an clathratgebundenen FLC-Molekülen (C&sub8;LPS) abhängt.
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Aus Fig. 17 wird ersichtlich, dass der Effekt der. Clathratverbindung (einer
Erhöhung des freien Volumens der Moleküle) mit dem Ergebnis einer zu groß
werdenden Verschlusspulsweite nicht vollständig ausgeprägt wird, wenn die dem
Ausgangsmaterial hinzugefügte Menge unter 0,1 Gew.-% liegt. Wenn die Menge
der Clathratverbindung 0,1 Gew.-% beträgt, so nimmt die Pulsweite der
erhaltenen Flüssigkristallzusammensetzung von 820 usec auf 700 usec ab. Wenn die
Menge der Clathratverbindung auf 2 Gew.-% erhöht wird, so erhöht sich die
Pulsweite der erhaltenen Flüssigkristallzusammensetzung in erheblichem Maß um
etwa 40% (von 820 usec auf 500 usec). Dass diese Verbesserung ohne
Inanspruchnahme weiterer spezieller Materialien und ohne nachteilige Beeinflussung
anderer kennzeichnender Eigenschaften (wie den Temperatureigenschaften)
erreicht werden kann, ist von praktischer Bedeutung.
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Wenn die Menge
der Clathratverbindung 50 Gew.-% übersteigt, so verliert die
erhaltene Flüssigkristallzusammensetzung bis zu 10 : 1 oder weniger an Kontrast
(CR), wie in Fig. 18 gezeigt ist. Mit anderen Worten verliert die
Flüssigkristallzusammensetzung, die den. FLCs inhärente Effizienz und weist zudem einen engen
Temperaturbetriebsbereich auf. Wenn die Menge der Clathratverbindung unter 50
Gew.-% liegt: so ist der Kontrast größer als 10 : 1; wenn die Menge der
Clathratverbindung geringer als 30 Gew.-% ist, so ist der Kontrast größer als 30 : 1.
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Aus den vorangegangenen Ergebnissen kann gefolgert werden, dass für einen
Hochgeschwindigkeitsbetrieb und hohen Kontrast die Menge der
Clathratverbindung 0,1 bis 50%, vorzugsweise 2 bis 30 Gew.-% betragen sollte.
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Es sollte ferner deutlich gemacht werden, dass die vorangehende Beschreibung
eine bevorzugte Ausführungsform darstellt, und verschiedene Änderungen und
Modifizierungen an der Erfindung vorgenommen werden können, ohne den
Rahmen der Erfindung zu verlassen.
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Beispielsweise kann das zur Bildung der Clathratverbindung verwendete
Cyclodextrin (oder dessen Derivate) durch beliebige Kronenether, Cyclophane und deren
Derivate oder andere Verbindungen, die mit dem Flüssigkristall die gewünschte
Clathratverbindung bilden, ersetzt werden.
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Die Flüssigkristallzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist für
Anzeigeeinheiten geeignet, die eine hohe Informationsmenge auf kleinem Raum bei einer
hohen Ansprechgeschwindigkeit darstellen sollen. Beispiele sind optoelektronische
und bildverarbeitende Vorrichtungen, wie räumliche Lichtmodulatoren, welche die
ferroelektrischen Flüssigkristalleinheiten verwenden.
(Effekt der Erfindung]
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Die vorliegende Erfindung stellt eine Flüssigkristallzusammensetzung mit einer
hohen Ansprechgeschwindigkeit ohne nachteilige Auswirkungen auf dessen
inhärente Effizienz bereit, deren Vorteile auf dem Einbau einer das freie Volumen der
beteiligten Moleküle effektiv verringernden Substanz beruhen. Das erhöhte freie
Volumen schwächt die intermolekulare Wechselwirkung, wodurch die die
Ansprechzeit des Flüssigkristalls bestimmende Viskosität verringert wird.