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DE69716126T2 - Anorganisches, poröses material und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Anorganisches, poröses material und verfahren zu dessen herstellung

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Publication number
DE69716126T2
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DE
Germany
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gel
macropores
glass
process according
matrix
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
DE69716126T
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English (en)
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DE69716126D1 (de
Inventor
Tokiyo Minakuchi
Kazuki Nakanishi
Naohiro Soga
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
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Filing date
Publication date
Priority claimed from JP34776596A external-priority patent/JP3985170B2/ja
Priority claimed from JP34777296A external-priority patent/JP3985171B2/ja
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Publication of DE69716126D1 publication Critical patent/DE69716126D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE69716126T2 publication Critical patent/DE69716126T2/de
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von porösen anorganischen Materialien. Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhafterweise bei der Herstellung von Sorbentien für die Chromatographie, festen Phasen für die Dünnschichtchromatographie, porösen Materialien für die Bluttrennung, feuchtigkeitsabsorbierenden porösen Materialien, porösen Materialien zur Adsorption von niedermolekularen Substanzen für die Desodorierung oder porösen Materialien für Enzymträger angewandt.
  • Poröse anorganische Materialien finden vorteilhafterweise bei der Herstellung von Säulen für die Chromatograpie, porösen Filtern für die Bluttrennung, porösen Katalysatoren oder Enzymträgern Anwendung. Derartige anorganische poröse Säulen können vorteilhafterweise in der Flüssigkeits- und Gaschromatographie eingesetzt werden. Dabei verwendet man die Säulen in unmodifizierter oder modifizierter Form, wobei die Modifizierung beispielsweise durch Bedecken der Säulenoberfläche mit Molekülen wie hydrophoben Kohlenwasserstoffliganden (z. B. Octadecylliganden) oder hydrophilen Liganden wie 2,3-Dihydroxypropylderivaten erfolgen kann. Im Stand der Technik sind auch noch andere für Trennungen verwendbare Derivate bekannt. Die Liganden derartiger modifizierter Säulen können nach bekannten Verfahren weiter modifiziert werden. Poröse Katalysatoren oder Enzymträger lassen sich durch Bindung von Enzymen, z. B. Glucoseisomerase, oder katalytisch wirksamen Metallen, z. B. Platin und Palladium, herstellen. Derartige anorganische poröse Säulen können auch an ein Injektionsgerät oder einen Katheter zur Blutinjektion angeschlossen werden. Anorganische Grundmaterialien sind aufgrund ihrer mechanischen Starrheit und Wärmestabilität, die eine Sterilisation durch Wärme gestattet, bevorzugt.
  • Zur Herstellung von anorganischen porösen Materialien, insbesondere Silicagelen, in flüssiger Phase kann man u. a. nach der Sol-Gel-Methode verfahren. Als Sol-Gel- Methode werden weitverbreitete Verfahren bezeichnet, bei denen man zunächst polymerisierbare niedermolekulare Spezies erzeugt und schließlich über Polymerisationsreaktionen aggregierte oder polymerisierte Materialien erhält. Die Sol-Gel-Methode eignet sich beispielsweise zur Anwendung bei der Hydrolyse von Metallalkoxiden, Metallchloriden, Metallsalzen oder Koordinationsverbindungen, die in der Regel Carboxyl- oder beta-Diketon-Liganden enthalten. Ein Verfahren dieser Art wird in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 8-29952 und den korrespondierenden Druckschriften EP 0 363 697 und US 5,009,688 beschrieben. Bei diesem Verfahren verwendet man ein organisches Polymer, das mit der Lösung des Metallalkoxids oder dessen Polymeren verträglich ist und beim Hydrolyse-Polymerisationsschritt eine Phasentrennung durchläuft. Bei diesem Verfahren geht man so vor, daß man durch Sol-Gel-Umwandlung in Gegenwart eines Porenbildners ein Gel mit einer zur Lieferung von Makroporen mit einer Größe von mindestens etwa 100 Nanometer befähigten lösungsmittelreichen Phase herstellt und das Material schließlich trocknet und calciniert. Die nach diesem Verfahren hergestellten porösen anorganischen Materialien zeichnen sich durch verbundene offene Makroporen aus. Als Beispiele für Porenbildner werden in diesen Druckschriften genannt: Natriumpolystyrolsulfonat, Polyacrylsäure, Polyallylamin, Polyethylenimin, Polyethylenoxid und Polyvinylpyrrolidon. Außerdem kann man durch Zusatz von Niederalkylalkoholen wie Methanol oder Ethanol zur gelierenden Mischung die Größe der Makroporen modifizieren.
  • Insbesondere zur Verwendung bei der Chromatographie sollte das poröse anorganische Material zwecks Vergrößerung seiner spezifischen Oberfläche noch einen anderen Satz von Poren aufweisen. Diese Poren müssen für den Analyten zugänglich sein; daher sollten in den Wänden der Makroporen Mesoporen entsprechender Größe (2 bis 100 nm) vorhanden sein. Ein Verfahren zur Herstellung derartiger poröser Materialien, die miteinander verbundene kontinuierliche Makroporen mit einem mittleren Durchmesser (Median) über 0,1 um und zusätzliche Mesoporen, die sich in den Wänden der Makroporen befinden und einen mittleren Durchmesser (Median) von 2 bis 100 nm haben, aufweisen, ist in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 7-41374 und den korrespondierenden Druckschriften EP 0 710 219 und US 5,624,875 beschrieben worden. Bei diesem Verfahren geht man so vor, daß man durch Sol-Gel-Umwandlung in Gegenwart eines Porenbildners ein Gel mit einer zur Lieferung von Makroporen mit einer Größe von mindestens etwa 100 Nanometer befähigten lösungsmittelreichen Phase herstellt, das feuchte monolithische Gel in eine ein die Matrix auflösendes Mittel enthaltende wäßrige Lösung taucht, wodurch die Mesoporenverteilung im Gel modifiziert wird, und das poröse anorganische Material schließlich trocknet und calciniert. Als Beispiele für die Matrix auflösende Mittel werden in diesen Druckschriften basische Substanzen, wie Natriumhydroxid oder wäßriges Ammoniak, oder Fluorwasserstoffsäure genannt.
  • Eine weitere Darstellung des technischen Hintergrunds ist den oben aufgeführten Druckschriften zu entnehmen.
  • Bei Verwendung von porösen Materialien als Träger für verschiedene Zwecke müssen sie einen optimalen mittleren Porendurchmesser und eine möglichst enge Porengrößenverteilung aufweisen. Die Durchflußrate und der Druckverlust im System werden häufig durch den Durchmesser ihrer Makroporen bestimmt. Die Zugänglichkeit der Porenoberfläche wird in der Regel durch den Durchmesser der Mesoporen bestimmt. Daher wurden zur Herstellung von porösen Materialien durch Sol-Gel-Umwandlung verschiedene Versuche unternommen, über die Einstellung der Reaktionsbedingungen für die Gelbildung die Porengröße des aus dem Gel zu gewinnenden porösen Materials zu steuern.
  • Da bei diesem Verfahren ein wasserlösliches Polymer verwendet wird, ergeben sich jedoch immer noch insofern Probleme, als die Herstellung des Reaktionssystems zeitaufwendig ist und die Eigenschaften des Produkts von dessen Molekulargewichtsverteilung abhängen. Darüber hinaus ist dieses Verfahren mit separaten Schritten für die Bildung des Gels und dessen Lösungsmittelaustausch kompliziert.
  • Es hat sich herausgestellt, daß ein hoher Bedarf an weiteren Verbesserungen der porösen anorganischen Materialien besteht. Eine derartige Verbesserung betrifft die Steuerung sowohl der Makroporen- als auch der Mesoporenbildung. Derartige Verbesserungen werden insbesondere dort benötigt, wo die porösen anorganischen Materialien als Grundmaterialien für monolithische Säulen für die Chromatographie verwendet werden; insbesondere für die Verwendung bei der präparativen Chromatographie, bei der größere Säulen (z. B. mit einem Durchmesser von üblicherweise mehr als 1 cm) benötigt werden.
  • Bei eigenen Arbeiten wurden Verbesserungen in bezug auf die Herstellung von porösen anorganischen Materialien gefunden. Hierzu gehören die Verwendung eines nichtionischen Tensids als Porenbildner und neue Verfahren zur Anwendung von die Matrix auflösenden Mitteln durch Verwendung von Vorläufern von die Matrix auflösenden Mitteln. Wird der Vorläufer eines die Matrix auflösenden Mittels, das in dem Gel gelöst worden ist, zu dem die Matrix auflösenden Mittel umgesetzt (z. B. durch Thermolyse, die zuweilen auch als Pyrolyse bezeichnet wird), so kann das Gel leicht in ein poröses Material mit Mesoporen mit einer Innengröße von höchstens etwa 100 Nanometer und einer engen Porengrößenverteilung umgewandelt werden. Da das die Matrix auflösende Mittel in der Regel durch Thermolyse aus seinem Vorläufer freigesetzt wird, kann man einen Vorläufer für ein die Matrix auflösendes Mittel auch als thermolysierbare Verbindung (die zuweilen auch als pyrolysierbare Verbindung bezeichnet wird) bezeichnen.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von anorganischen porösen Materialien, die hauptsächlich aus Glas- oder Glaskeramik- Komponenten bestehen und miteinander verbundene kontinuierliche Makroporen mit einem mittleren Durchmesser über 0,1 um und Mesoporen, die sich in den Wänden der Makroporen befinden und einen mittleren Durchmesser von 2 bis 100 nm haben, aufweisen, über die Sol-Gel-Route, bei dem man:
  • (a) ein wasserlösliches Polymer oder einen anderen Porenbildner und einen Vorläufer für ein die Matrix auflösendes Mittel in einem Medium, das die Hydrolyse der metallorganischen Verbindung (siehe Schritt b) fördert, löst;
  • (b) eine metallorganische Verbindung mit hydrolysierbaren Liganden zur Förderung der Hydrolysereaktion beimischt;
  • (c) die Mischung durch den Sol-Gel-Übergang verfestigt, wobei man ein Gel mit dreidimensional miteinander verbundenen Phasendomänen erhält, von denen die eine lösungsmittelreich und die andere reich an anorganischer Komponente, in deren Oberfläche Poren enthalten sind, ist;
  • (d) das die Matrix auflösende Mittel aus seinem Vorläufer freisetzt, wodurch das die Matrix auflösende Mittel die Struktur der anorganischen Komponente modifiziert;
  • (e) die Lösung durch Verdampfungstrocknung und/oder Wärmebehandlung vertreibt und
  • (f) das Gel zu dem porösen Material calciniert.
  • Nach bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung verwendet man als Grundmaterial der porösen anorganischen Materialien Siliciumdioxid und als Vorläufer für das die Matrix auflösende Mittel Harnstoff oder eine Verbindung ml einer Amidogruppe oder einer Alkylamidogruppe. Gegenstand der Erfindung sind auch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte poröse anorganische Materialien.
  • Einen weiteren Gegenstand der Erfindung bildet die Verwendung von nichtionischen Tensiden als Porenbildner bei einem Verfahren zur Herstellung von porösen anorganischen Materialien. Bevorzugte nichtionische Tenside sind Etherderivate von Polyoxyethylen, insbesondere diejenigen mit einem Alkylrest, Arylrest, Alkylarylrest (z. B. einem Alkylphenylrest) oder einem Arylalkylrest (z. B. einem Phenylalkylrest).
  • Fig. 1 zeigt eine Porenverteilungskurve des in Beispiel 1 erhaltenen porösen Materials. Dabei geben weiße Punkte das kumulative Porenvolumen und schwarze Punkte das differentielle Porenvolumen an. Fig. 2 zeigt eine Porengrößenverteilung von offenen Durchgangslöchern (Makroporen) in dem Gel gemäß Beispiel 8, wobei zur Herstellung des Gels 0,50 g Harnstoff verwendet wurden und das Gel auf 80ºC erhitzt und danach getrocknet und weiter wärmebehandelt wurde. Fig. 3 zeigt eine kumulative Porengrößenverteilung im Mesoporenbereich des Gels gemäß Beispiel 8, wobei zur Herstellung des Gels 0,50 g Harnstoff verwendet wurden und das Gel auf 80ºC erhitzt und danach getrocknet und weiter wärmebehandelt wurde. Fig. 4 zeigt eine kumulative Porengrößenverteilung im Mesoporenbereich des Gels gemäß Beispiel 9, wobei zur Herstellung der Gele 0,50 g Harnstoff und 1,40 bis 2,2 g des nichtionischen Tensids NS210 (ein Polyethylennonylphenylether, dessen Oxyethylengruppierung einen mittleren Polymerisationsgrad von 10 aufweist; hergestellt von der Firma Nippon Oils & Fats) verwendet wurden und die Gele getrocknet und weiter wärmebehandelt wurden. Fig. 5 zeigt eine Porenverteilungskurve des porösen Materials gemäß Beispiel 6. Dabei geben weiße Punkte das kumulative Porenvolumen und schwarze Punkte das differentielle Porenvolumen an. Fig. 6 zeigt eine Porengrößenverteilung in verschiedenen hier erhaltenen Gelen, wobei zur Herstellung der Gele 0,45 g Harnstoff verwendet wurden und die Gele über verschiedene Zeiträume erhitzt und danach getrocknet und weiter erhitzt wurden. Fig. 7 zeigt eine Porengrößenverteilung in verschiedenen hier erhaltenen Gelen, wobei zur Herstellung der Gele 0,45 g Harnstoff verwendet wurden und die Gele 7 Tage auf 80ºC, 120ºC bzw. 200ºC erhitzt und danach getrocknet und weiter wärmebehandelt wurden. Fig. 8 zeigt eine Porengrößenverteilung in verschiedenen hier erhaltenen Gelen, wobei zur Herstellung der Gele 0,45 g bzw. 0,90 g Harnstoff verwendet wurden und die Gele 7 Tage erhitzt und danach getrocknet und weiter wärmebehandelt wurden.
  • Weitere experimentelle Einzelheiten sind in den Beispielen angegeben.
  • Bei der vorliegenden Erfindung steuert man die Porengröße des porösen anorganischen Materials mit Hilfe der Sol-Gel-Methode; hierbei verwendet man als Edukte Metallverbindungen mit einer hydrolysierbaren funktionellen Gruppe, wie Metallalkoxide, unter Zusatz von geeigneten chemischen Substanzen, die zur Bildung einer charakteristischen phasengetrennten Struktur führen, wovon die lösungsmittelreiche, porenbildende Phase in die Makroporen des getrockneten Selmaterials übergeht. Derartige Edukte und die zur Hydrolyse dieser Edukte notwendigen Bedingungen sind an sich bekannt. Bevorzugte Metallalkoxide sind Siliciumalkoxide, zu denen beispielsweise Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan und Vinyltrimethoxysilan gehören. Diese Beispiele sollen jedoch die Erfindung in keiner Weise einschränken. Andere geeignete Metallalkoxide oder andere geeignete Metallverbindungen einschließlich Gemischen dieser Verbindungen sind an sich bekannt.
  • Die Bedingungen werden so gewählt, daß die Metallverbindung mit einer hydrolysierbaren Gruppe hydrolysiert wird und polymerisiert. Gleichzeitig werden der Sol-Gel-Übergang der reagierenden Lösung und die Phasentrennung in eine lösungsmittelreiche Phase und eine an Metallverbindung reiche Phase (Gerüstphase) induziert. Für Siliciumalkoxide als Metallverbindung mit hydrolysierbarer funktioneller Gruppe wird die Hydrolyse in einem sauren Medium durchgeführt. In diesem Fall sind verdünnte organische oder anorganische Säuren bevorzugt. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Essigsäure oder Salpetersäure in Konzentrationen von 1 mmol/l und 2 mol/l. Andere saure Medien, die zur Durchführung der Hydrolyse von Siliciumalkoxiden geeignet sind, sind an sich bekannt. Geeignete Reagenzien für die Hydrolyse anderer metallorganischer Verbindungen sind ebenfalls an sich bekannt.
  • Als zuzusetzende chemische Substanzen verwendet man vorteilhafterweise wasserlösliche organische Polymere, wie z. B. Poly(ethylenoxid), in der porenbildenden Phase. Diese Substanzen werden kollektiv als Porenbildner bezeichnet. Andere derartige Porenbildner sind an sich bekannt; Beispiele sind: Natriumpolystyrolsulfonat, Polyacrylsäure, Polyallylamin, Polyethylenimin, Polyethylenoxid und Polyvinylpyrrolidon.
  • Einen Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet die Verwendung einer neuen Klasse von Porenbildnern. Bei diesen neuen Porenbildnern handelt es sich um nichtionische Tenside. Nichtionische Tenside sind im Prinzip bekannt. Bei den bevorzugten Spezies nichtionischer Tenside handelt es sich um Derivate von Polyethylenoxid, bei denen die Polyethylenoxid- Gruppierung einen Polymerisationsgrad von 5 bis 100 aufweist; besonders bevorzugt sind derartige Tenside mit einem Polymerisationsgrad von 8 bis 20 in ihrer Polyethylenoxid-Gruppierung. Die Polyethylenoxid- Gruppierung des nichtionischen Tensids ist an eine lipophile Gruppierung gebunden, in der Regel über eine Etherbrücke. Andere Polyethylenoxid enthaltende Tenside sind jedoch ebenfalls an sich bekannt, z. B. langkettige Fettsäureesterderivate von Polyoxyethylensorbitanen. In Betracht kommen auch nichtionische Tenside mit Polyoxypropylenresten als hydrophiler Gruppierung, wie z. B. Polyoxypropylenalkylether. Bevorzugt sind diejenigen Polyethylenoxid enthaltenden Tenside, die mit einer lipophilen Alkylgruppe mit 8 bis 20 C-Atomen oder mit einer lipophilen Arylgruppe, die mit einer oder mehreren Alkylgruppen mit insgesamt 6 bis 25 C- Atomen substituiert sein kann, derivatisiert sind. Beispiele für letztere Gruppe von Polyethylenoxid enthaltenden Tensiden sind Polyoxyethylennonylphenylether, Polyoxyethylenoctylphenylether oder Polyoxyethylen(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenylether. Diese Beispiele sollen jedoch die Erfindung in keiner Weise einschränken. Zur leichteren Abschätzung des Verhaltens von nichtionischen Tensiden und als Richtlinie für den Austausch von verschiedenen nichtionischen Tensiden kann man das HLB-System (HLB = hydrophilic lipophilic balance) verwenden. Die Menge an zuzusetzendem nichtionischem Tensid variiert je nach Art des nichtionischen Tensids und auch nach Art und Menge des zugestzten Metallalkoxids, kann aber 1,0 bis 10,0 g, vorzugsweise 1,5 bis 6,0 g, pro 10 g des Metallalkoxids betragen.
  • Das nichtionische Tensid dient zur gleichzeitigen Induktion von Sol-Gel-Umwandlung sowie Phasentrennung. Bei der Gelierung wird das Reaktionssystem in eine lösungsmittelreiche Phase und eine Gerüstphase getrennt.
  • Zur Einführung von Mesoporen in die Wände des porösen anorganischen Materials wird in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 7-41374 und den korrespondierenden Druckschriften EP 0 710 219 und US 5,624,875 die Verwendung von die Matrix auflösenden Mitteln, z. B. Natriumhydroxid, wäßrigem Ammoniak oder Fluorwasserstoffsäure, beschrieben. Der Einsatz dieser die Matrix auflösenden Mittel erfolgt durch Eintauchen des polymerisierten Gels in eine das die Matrix auflösende Mittel enthaltende Lösung. Es wurde gefunden, daß dieser Schritt durch Verwendung eines Vorläufers eines die Matrix auflösenden Mittels vereinfacht und verbessert werden kann. Das die Matrix auflösende Mittel wird aus seinem Vorläufer durch Thermolyse oder katalytisch oder enzymatisch freigesetzt. Ein Beispiel für ein die Matrix auflösendes Mittel ist Harnstoff, der Ammoniak liefert; dieser Vorläufer ist besonders gut geeignet, wenn die Matrix auf Siliciumdioxid basiert. Weitere Beispiele sind organische Amide, wie z. B. Formamid, N-Methylformamid, N,N-Dimethylformamid, Acetamid, N-Methylacetamid und N,N-Dimethylacetamid, die ebenfalls Ammoniak liefern. Wie in den nachstehenden Beispielen erwähnt wird, ist der Vorläufer für das die Matrix auflösende Mittel jedoch, nicht darauf beschränkt; vielmehr kann es sich dabei um einen beliebigen Vorläufer handeln, der das Lösungsmittel nach der Thermolyse basisch macht, da im Fall der Verwendung von Siliciumdioxid als Gerüstmaterial der pH-Wert des Lösungsmittels nach der Thermolyse bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung einen wichtigen Faktor darstellt. Außerdem kommen zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch diejenigen in Betracht, die durch Thermolyse eine Verbindung zu bilden vermögen, welche die Eigenschaft hat, Siliciumdioxid aufzulösen, wie z. B. Fluorwasserstoffsäure.
  • Die Menge der thermolysierbaren Verbindung, die in dem erfindungsgemäßen Reaktionssystem vorliegen sollte, kann je nach Art der Verbindung variieren. Für Harnstoff beispielsweise kann die Menge 0,1 bis 3 g, vorzugsweise 0,2 bis 2 g, pro 10 g des Reaktionssystems betragen. Die Erhitzungstemperatur für die Thermolyse des Harnstoffs kann zwischen 60ºC und 200ºC liegen. Bei der Thermolyse ist es zweckmäßig, das Gel in einen geschlossenen Behälter einzubringen, um den Dampfdruck des thermolysierten Produkts zu sättigen und das Lösungsmittel schnell auf einen konstanten pH-Wert zu bringen. Nach der Thermolyse liegt der pH-Wert des Lösungsmittels vorzugweise bei 9,0 bis 11,0. Die. Zeit, nach der die Porenstruktur des Gels unter den Verarbeitungsbedingungen weitgehend unverändert bleibt, hängt von der Art des Vorläufers für das die Matrix auflösende Mittel und den angewandten Bedingungen (z. B. der Temperatur) ab; bei Verwendung von Harnstoff als Vorläufer für das die Matrix auflösende Mittel liegt die benötigte Zeit in der Regel zwischen 3 Stunden (z. B. bei 200ºC) und 30 Tagen (z. B. bei 60ºC).
  • Eine erfindungsgemäße Möglichkeit zur Erreichung dieses Ziels ist dadurch gekennzeichnet, daß man vorher eine thermolysierbare Verbindung in einer Reaktionslösung löst, aus der Reaktionslösung durch Sol-Gel-Umwandlung ein Gel bildet, das eine dreidimensional vernetzte offene Poren mit einem mittleren Porendurchmesser von mindestens 100 Nanometer enthaltende lösungsmittelreiche Phase und eine Teilchen mit Mesoporen auf ihrer Oberfläche enthaltende, an anorganischer Substanz reiche Gerüstphase enthält, dann das feuchte Gel zur Thermolyse der im Reaktionssystem vorliegenden thermolysierbaren Verbindung erhitzt und das Gel danach trocknet und erhitzt.
  • Bei einem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem ein nichtionisches Tensid und ein Vorläufer eines die Matrix auflösenden Mittels in einer sauren wäßrigen Lösung gelöst werden und eine Metallverbindung mit einer hydrolysierbaren funktionellen Gruppe zugegeben wird, wodurch die Metallverbindung hydrolysiert wird, bildet sich ein Gel, das eine lösungsmittelreiche Phase und eine Gerüstphase enthält, die voneinander getrennt sind. Nach Verfestigung des Produkts (Gels) und anschließender Reifung über einen geeigneten Zeitraum wird das feuchte Gel erhitzt, wodurch das die Matrix auflösende Mittel aus seinem Vorläufer, der vorher im Reaktionssystem gelöst worden ist, freigesetzt wird, was zur Erhöhung des pH-Werts des Lösungsmittels, das in direktem Kontakt mit den Innenwänden von die Gerüstphase bildenden Teilchen gehalten wird, führt. Infolgedessen greift das Lösungsmittel die Innenwand an und verändert dadurch die Innenoberfläche der Innenwand zu einer aufgerauhten Oberfläche, wodurch die Porengröße der Teilchen allmählich vergrößert wird.
  • Für das im wesentlichen aus Siliciumdioxid bestehende Gel ist der Grad dieser Veränderung in einem sauren oder neutralen Bereich sehr gering, aber mit Zunahme der Thermolyse zur Erhöhung des pH-Werts der wäßrigen Lösung wird der jede Pore bildende Teil gelöst und wieder ausgefällt, was zu einem flacheren Teil führt, wodurch weitere aktive Reaktion zur Vergrößerung der mittleren Porengröße der Mesoporen induziert wird.
  • Wenn das Gel nur feine und dreidimensional beschränkte Poren ohne jegliche Makroporen aufweist, könnte selbst der unter äquilibrierten Bedingungen lösbare Teil keine gelöste Substanz produzieren, die in die externe Lösung diffundieren kann, so daß die ursprüngliche feine Porenstruktur im Gel in verhältnismäßig hohem Maße erhalten bleibt. Weist dagegen das Gel eine lösungsmittelreiche Phase auf, die zur Bildung von Makroporen befähigt ist, so enthält es eine große Menge von nur zweidimensional beschränkten feinen Poren, so daß der Austausch von Substanzen zwischen der lösungsmittelreichen Phase und der externen wäßrigen Lösung im Gel häufig effizient erfolgen kann, was zur Entfernung von feinen Poren unter Wachstum von Makroporen im Gel führt, wobei eine Verbreiterung der gesamten Porengrößenverteilung des resultierenden Gels verhindert wird.
  • Die Bestimmung der Porengröße von Makroporen und ihrer entsprechenden spezifischen Oberfläche erfolgt mittels Quecksilbeporosimetrie. Die Porendimensionen können auch aus rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen (REM) abgeschätzt werden. Die Bestimmung der Porengröße von Mesoporen und ihrer spezifischen Oberfläche erfolgt mittels Stickstoffadsorption (BET-Methode). Die. Messungen wurden nach Standardvorschriften durchgeführt.
  • Die erfindungsgemäßen porösen anorganischen Materialien besitzen Makroporen mit einer Größe von mehr als 0,1 um, in der Regel von 0,3 bis 10 oder 20 um (Medianwerte; Mittelpunkt der Verteilungskurve). Mesoporen dieser Materialien, die mit die Matrix auflösenden Mitteln oder deren Vorläufern eingeführt werden können, haben eine Größe von 2 bis 100 nm, in der Regel von 4 bis 60 nm (Medianwerte; Mittelpunkt der Verteilungskurve).
  • In den letzten Schritten zur Herstellung der erfindungsgemäßen porösen anorganischen Materialien wird gegebenenfalls gewaschen, z. B. mit Wasser, getrocknet und calciniert. Die Trocknung erfolgt in der Regel bei Temperaturen von 20 bis 80ºC; dieser Schritt kann durch Verwendung eines Umluftofens oder Anlegen von vermindertem Druck erleichtert werden. Die Calcinierung erfolgt in der Regel bei Endtemperaturen von 400 bis 900ºC über einen Zeitraum von einer bis einigen Stunden. Die Endtemperatur wird unter Verwendung eines Temperaturprogramms erreicht, wobei die Temperatur in der Regel um 50 bis 200ºC pro Stunde angehoben wird.
  • Bei Verwendung der erfindungsgemäßen porösen anorganischen Materialien als Sorbentien für chromatographische Trennungen werden sie üblicherweise derivatisiert, um verschiedene Trennmechanismen zu ermöglichen. Verfahren für derartige Derivatisierungen und die Verwendung derartiger derivatisierter trennwirksamer Materialien sind an sich bekannt; verfügbare Informationen über die Derivatisierung von teilchenförmigen Siliciumdioxidmaterialien stehen in Handbüchern wie "Porous Silica" (K. K. Unger, Hrsg., (1979), Elsevier Scientific Publishing Company). Die zur Ermöglichung chromatographischer Trennungen in die Grundmaterialien einzuführenden Gruppen können als Separationseffektoren zusamengefaßt werden. Beispiele für verschiedene Arten chromatographischer Trennungen sind Ionenaustauschchromatographie, Umkehrphasenchromatographie, hydrophobe Interaktionschromatographie, Affinitätschromatographie und chirale Trennungen. Je nach diesen Wirkungsarten können verschiedene Separationseffektoren verwendet werden: ionische Gruppen wie -COOH, -SO&sub3;H, -N(C&sub2;H&sub5;)&sub2; oder -N&spplus;(C&sub2;H&sub5;)&sub3;, hydrophobe Gruppen wie C&sub1;&sub8;- oder C&sub8;-Alkyl oder Phenyl oder Butyl, Affinitätsliganden wie Antikörper oder Enzymsubstrate (oder Substratanaloge), chirale Liganden wie Aminosäurederivate oder Polysaccharidderivate. Weitere Beispiele für und Einzelheiten über derartige Separationseffektoren sind der PCT/EP97/03 601 zu entnehmen.
  • Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Befunde gemacht, und nach den verbesserten Verfahren hergestellte poröse anorganische Materialien zeigen enge Porengrößenverteilungen und haben Porenstrukturen mit einem gewünschten Mittelporendurchmesser und einer engen Porengrößenverteilung. Es wurde gefunden, daß diese Merkmale mit guter Reproduzierbarkeit erreicht werden können.
  • Wie weiter oben bereits beschrieben, können erfindungsgemäß poröse Materialien mit einer in einen beschriebenen Bereich fallenden Porengrößenverteilung hergestellt werden. Da die erfindungsgemäß hergestellten porösen Materialien eine Doppelporenstruktur mit Makroporen und Mesoporen aufweisen, können sie darüber hinaus nicht nur bei der Herstellung von Füllstoffen für teilchengefüllte Säulen, sondern auch bei anderen Anwendungen zur Herstellung von ausschließlich aus den porösen Materialien bestehenden monolithischen Säulen verwendet werden. Da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein nichtionisches Tensid verwendet wird, kann man insbesondere das Volumen der zu bildenden Mesoporen bis zu etwa 2,0 cm³/g mit höher Reproduzierbarkeit gut steuern.
  • Die in der vorliegenden Anmeldung offenbarten Verbesserungen ermöglichen die Herstellung von porösen anorganischen Materialien mit verbesserter mechanischer Stabilität, insbesondere wenn die Abmessungen derartiger Gegenstände größer als ein Zentimeter sind. Sie ermöglichen ferner die Herstellung von porösen anorganischen Materialien mit einem größeren Mesoporenvolumen. Nach vorbekannten Verfahren können in der Regel Materialien mit etwa 1 cm³/g hergestellt werden.
  • Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, daß ein Fachmann anhand der obigen Beschreibung die vorliegende Erfindung in weitestem Umfang nutzen kann. Die bevorzugten speziellen Ausführungsformen sind daher nur als beispielhaft zu betrachten und sollen die Offenbarung in keiner Weise einschränken.
    • Beispiele Beispiel 1
  • Zunächst wurde 1,00 g des nichtionischen Tensids Polyoxyethylennonylphenylether (mit einer Oxyethylengruppierung mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 70; hergestellt von der Firma Nippon Oils & Fats; im folgenden als NS270 bezeichnet) in 10,0 g wäßriger Salpetersäurelösung (1 mol/l) gelöst. 5,15 g Tetramethoxysilan wurden unter Rühren zu der erhaltenen einheitlichen Lösung gegeben und hydrolysiert. Nach einigen Minuten Rühren wurde die erhaltene transparente Lösung in einen verschließbaren Behälter überführt, der dann geschlossen und in einem thermostatisierten Behälter bei 40ºC gehalten wurde. Nach etwa 170 Minuten wurde die Lösung trüb und verfestigte sich danach.
  • Die so verfestigte Probe wurde dann einige Stunden gereift und danach bei 60ºC vom Lösungsmittel befreit. Danach wurde die Probe mit einer Heizrate von 100ºC/h auf 600ºC erhitzt. So wurde ein poröses Material aus amorphem Siliciumdioxid erhalten.
  • Die Ergebnisse der Elektronenmikroskopie und Quecksilberpenetration bestätigen, daß das so erhaltene poröse Material eine dreidimensionale Netzwerkstruktur mit einheitlichen Durchgangslöchern mit einem Mittelporendurchmesser von etwa 2 um (= 2000 nm) und mit den Durchgangslöchern verflochtene Gelgerüste mit einer Dicke von etwa 1 um aufwies. Die Porengrößenverteilung in diesem Material ist in Fig. 1 dargestellt. Ferner ging aus der Stickstoffadsorption hervor, daß dieses Material auf den Innenwänden der Durchgangslöcher viele feine Poren mit einem Durchmesser von höchstens 3 nm und eine spezifische Oberfläche von mindestens 400 m²/g aufwies.
    • Beispiel 2
  • Analog Beispiel 1 wurden verschiedene Gele hergestellt, jedoch mit der Abwandlung, daß die Menge an NS270-Edukt im Bereich zwischen 0,70 g und 1,20 g variiert wurde.
  • Es wurde gefunden, daß die erhaltenen Gele bei einer NS270-Menge von 1,00 bis 1,10 g eine dreidimensionale Netzwerkstruktur mit einheitlichen Durchgangslöchern mit einem Mittelporendurchmesser von etwa 3 um ( = 3000 nm) und mit den Durchgangslöchern verflochtene Gelgerüste mit einer Dicke von etwa 1 um aufwiesen. Bei ober- oder unterhalb dieses Bereichs liegenden, größeren oder kleineren NS270-Mengen ergab sich jedoch eine Abnahme des Mittelporendurchmessers der gebildeten Durchgangslöcher mit dem Ergebnis, daß 0,70 g oder 1,20 g zugesetztes NS270 Durchgangslöcher mit einem Durchmesser von etwa 0,5 um ergaben.
    • Beispiel 3
  • Analog Beispiel 1 wurden verschiedene Gele hergestellt, jedoch mit der Abwandlung, daß die Verfestigungstemperatur auf 30, 50 oder 60ºC variiert wurde. Bei 30ºC war das erhaltene Gel mikroskopisch uneinheitlich, und bei 50ºC und 60ºC wiesen die erhaltenen Gele keine Durchgangslöcher mit einem Durchmesser unter 0,1 um auf.
  • Die folgenden Zusammensetzungen sind zur Bildung von Gelen mit offenen Durchgangslöchern wie in Beispiel 1 bei variierender Temperatur in der Lage:
  • Bei einer Temperatur von 30ºC: von 0,70 bis 1,80 g NS270 und von 8,4 bis 12,0 g wäßrige Salpetersäurelösung mit einer Konzentration von 1 mol/Liter, jeweils pro 5,15 g Tetramethoxysilan.
  • Bei einer Temperatur von 50ºC: von 0,80 bis 1,40 g NS270 und von 10,24 bis 12,4 g wäßrige Salpetersäurelösung mit einer Konzentration von 1 mol/Liter, jeweils pro 5,15 g Tetramethoxysilan.
  • Bei einer Temperatur von 60ºC: von 1,00 bis 1,35 g NS270 und von 12,0 bis 15,2 g wäßrige Salpetersäurelösung mit einer Konzentration von 1 mol/Liter, jeweils pro 5,15 g Tetramethoxysilan.
    • Beispiel 4
  • Das Verfahren nach Beispiel 1, bei dem der Polymerisationsgrad der Oxyethylengruppierung in dem nichtionischen Tensid etwa 70 beträgt, wurde mit nichtionischen Tensiden mit kürzeren Oxyethylengruppierungen wiederholt. Die folgenden Ausgangszusammensetzungen sind zur Bildung von Gelen mit offenen Durchgangslöchern bei 40ºC wie in Beispiel 1 in der Lage:
  • Für NS240 (mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 40 in der Oxyethylengruppierung): von 1,00 bis 1,60 g NS240 und von 10,0 bis 12,4 g wäßrige Salpetersäurelösung mit einer Konzentration von 1 mol/Liter, jeweils pro 5,15 g Tetramethoxysilan.
  • Für NS220 (mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 20 in der Oxyethylengruppierung): von 1,00 bis 1,80 g NS220 und von 9,28 bis 10,80 g wäßrige Salpetersäurelösung mit einer Konzentration von 1 mol/Liter, jeweils pro 5,15 g Tetramethoxysilan.
  • Für NS210 (mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 10 in der Oxyethylengruppierung): von 1,20 bis 3,00 g NS210 und von 10,80 bis 12,4 g wäßrige Salpetersäurelösung mit einer Konzentration von 1 mol/Liter, jeweils pro 5,15 g Tetramethoxysilan.
  • Für NS208.5 (mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 8,5 in der Oxyethylengruppierung): von 1,20 bis 3,00 g NS208.5 und von 10,8 bis 11,6 g wäßrige Salpetersäurelösung mit einer Konzentration von 1 mol/Liter, jeweils pro 5,15 g Tetramethoxysilan.
    • Beispiel 5
  • Bei dem Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde das nichtionische Tensid NS270 durch das nichtionische Tensid P210 (Polyoxyethylenoctylphenylether mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 10 in der Oxyethylengruppierung; hergestellt von der Firma Nippon Oils & Fats) mit einer kürzeren Alkylkette als das nichtionische Tensid NS270 ersetzt. Die zur Bildung von Gelen mit offenen Durchgangslöchern befähigten Ausgangszusammensetzungen verschoben sich zu denjenigen, die bei 40ºC eine etwas kleinere Lösungsmittelphase ergaben. Unter Verwendung dieser Ausgangszusammensetzungen wurden Gele mit fast der gleichen Struktur wie in Beispiel 1 erhalten.
    • Beispiel 6
  • Zunächst wurden 0,90 g des wasserlöslichen Polymers Polyethylenoxid (hergestellt von Aldrich, Produkt- Nummer 85,645-2) und 0,45 g Harnstoff in 10,0 g wäßriger 0,01 N Essigsäurelösung gelöst. 5 ml Tetramethoxysilan wurden unter Rühren zu der erhaltenen Lösung gegeben und hydrolysiert. Nach einigen Minuten Rühren wurde die erhaltene transparente Lösung in einen verschließbaren Behälter überführt, der dann geschlossen und in einem thermostatisierten Behälter bei 40ºC gehalten wurde. Nach etwa 40 Minuten wurde die Lösung trüb und verfestigte sich danach.
  • Die so verfestigte Probe wurde dann einige Stunden gereift und danach 7 Tage bei 80ºC in geschlossenem Zustand gehalten. Der pH-Wert des um das Gel herum vorliegenden Lösungsmittels betrug etwa 9. Dann wurde das erhaltene Gel bei 60ºC getrocknet und danach mit einer Heizrate von 100ºC/h auf 600ºC erhitzt. So wurde ein poröses Material aus amorphem Siliciumdioxid erhalten.
  • Die Ergebnisse der Elektronenmikroskopie und Quecksilberpenetration bestätigen, daß das so erhaltene poröse Material eine dreidimensionale Netzwerkstruktur mit einheitlichen Durchgangslöchern, die einen Mittelporendurchmesser von etwa 1,6 um (= 1600 nm) aufwiesen und miteinander verflochten waren, aufwies. Die Porengrößenverteilung in diesem Material ist in Fig. 5 dargestellt. Ferner ging aus der Stickstoffadsorption hervor, daß dieses Material auf den Innenwänden der Durchgangslöcher viele feine Poren mit einem Durchmesser von etwa 15 nm aufwies. Die Zeit für das Erhitzen der gereiften Probe im geschlossenen Zustand wurde im Bereich zwischen 3 Stunden und 7 Tagen variiert, und die differentielle Porengrößenverteilung in jeder der so erhitzten Proben durch Stickstoffadsorption bestimmt und in Fig. 6 wiedergegeben.
  • Auf die gleiche Art und Weise wie oben, aber unter Variation der Temperatur im geschlossenen Zustand auf 120ºC bzw. 200ºC wurden poröse Proben hergestellt. Darin war die Porenverteilung der Durchgangslöcher die gleiche wie oben, aber der Mittelporendurchmesser wurde gemäß Stickstoffadsorptionsbestimmung auf etwa 25 nm (bei 120ºC) bzw. etwa 50 nm (bei 200ºC) variiert. Die Porengrößenverteilung in jeder Probe relativ zur Erhitzungstemperatur als Parameter ist in Fig. 7 dargestellt. Dadurch wird bestätigt, daß die höheren Temperaturen für die Bildung der Gele größere Mittelporendurchmesser ergeben.
    • Beispiel 7
  • Analog Beispiel 6 wurden poröse Materialien hergestellt, jedoch mit den Abwandlungen, daß die Harnstoffmenge 0,90 g betrug und der pH-Wert des um das Gel herum vorliegenden Lösungsmittels 10,7 betrug.
  • In den durch Erhitzen auf 80ºC, 120ºC bzw. 200ºC hergestellten Gelen betrug der Mittelporendurchmesser 15 nm, 25 nm bzw. 50 nm. Diese Daten stimmen im Rahmen der Meßunsicherheit gut mit den in Beispiel 6 erhaltenen Daten überein, wobei fast keine Abhängigkeit von der verwendeten Harnstoffkonzentration besteht. Die aus der differentiellen Verteilungskurve abzuleitende Porengrößenverteilung war jedoch in den hier erhaltenen.
  • Gelen kleiner als in den in Beispiel 6 erhaltenen Gelen. Die Porengrößenverteilung in jeder Probe relativ zur Harnstoffmenge als Parameter ist in Fig. 8 dargestellt. Dadurch wird bestätigt, daß die höheren Konzentration an zugesetztem Harnstoff eine engere Porengrößenverteilung und eine größere Porengrößenkapazität ergeben.
    • Beispiel 8
  • Analog Beispiel 1 wurde ein Gel hergestellt, jedoch mit der Abwandlung, daß der Ausgangszusammensetzung 0,50 g Harnstoff zugesetzt wurden. In diesem Fall wurde die Gelierungszeit auf etwa 80 Minuten verkürzt. Die verfestigte Probe wurde einige Stunden weitergereift und dann über verschiedene Zeiträume bei 80ºC in geschlossenem Zustand gehalten. Danach wurde das Lösungsmittel bei 60ºC aus der Probe abgedampft und das Produkt danach mit einer Heizrate von 100ºC/h auf 600ºC erhitzt.
  • Die Ergebnisse der Elektronenmikroskopie und Quecksilberpenetration bestätigen, daß das so erhaltene poröse Material eine dreidimensionale Netzwerkstruktur mit einheitlichen Durchgangslöchern mit einem Mittelporendurchmesser von etwa 1 um (= 1000 nm) und mit den Durchgangslöchern verflochtene Gelgerüste mit einer Dicke von etwa 1 um aufwies. Die Porengrößenverteilung in diesem Material ist in Fig. 2 dargestellt. Ferner ging aus der Stickstoffadsorption hervor, daß dieses Material auf den Innenwänden der Durchgangslöcher viele feine Mesoporen mit einem Durchmesser von 5 bis 12 nm und somit eine enge Mesoporenverteilung und eine spezifische Oberfläche von mindestens 400 m²/g aufwies. Praktisch unabhängig von den zur Bildung von Gelen verwendeten Ausgangszusammensetzungen betrug die kumulative Porenkapazität der Mesoporen etwa 1 cm³/g. Eine differentielle Porengrößenverteilung von Mesoporenbereichen in den durch Verarbeitung bei 80ºC über verschiedene Zeiträume erhaltenen Gelen ist in Fig. 3 dargestellt.
  • Auf die gleiche Art und Weise wie oben, aber unter Variation der Temperatur im geschlossenen Zustand auf 120ºC bzw. 200ºC wurden poröse Proben hergestellt. Darin war die Porenverteilung der Durchgangslöcher die gleiche wie oben, aber der größte Mittelporendurchmesser wurde gemäß Stickstoffadsorptionsbestimmung auf etwa 25 nm (bei 120ºC) bzw. etwa 50 nm (bei 200ºC) variiert. Dadurch wird bestätigt, daß die höheren Temperaturen für die Bildung der Gele größere Mittelporendurchmesser ergeben.
    • Beispiel 9
  • Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 5, aber unter Verwendung von NS210 als nichtionisches Tensid wurden Mesoporen mit der gleichen. Mittelporendurchmesserverteilung wie in Beispiel 5 erhalten. Darin wurde jedoch die kumulative Porenkapazität in Abhängigkeit von der Variation der Menge des nichtionischen Tensids in der Ausgangszusammensetzung variiert. Im einzelnen wurde die kumulative Porenkapazität bei Variation der NS210-Menge im Bereich zwischen 1,40 g und 2,2 g, relativ zu 5,15 g Tetramethoxysilan und 10,0 g wäßriger Salpetersäurelösung mit einer Konzentration von 1 mol/Liter im Bereich zwischen 1,2 und 1,6 cm³/g variiert. Die kumulative Porengrößenverteilung der Mesoporen in den aus verschiedenen Zusammensetzungen mit jeweils variierender NS210-Konzentration erhaltenen Gelen ist in Fig. 4 dargestellt. Dadurch wird bestätigt, daß die Porenkapazität der Mesoporen in Gelen durch geeignete Wahl der Art und Menge des zu verwendenden nichtionischen Tensids gesteuert werden kann.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von anorganischen porösen Materialien, die hauptsächlich aus Glas- oder Glaskeramik-Komponenten bestehen und miteinander verbundene kontinuierliche Makroporen mit einem mittleren Durchmesser über 0,1 um und Mesoporen, die sich in den Wänden der Makroporen befinden und einen mittleren Durchmesser von 2 bis 100 nm haben, aufweisen, über die Sol-Gel-Route, bei dem man:
(a) ein wasserlösliches Polymer oder einen anderen Porenbildner und einen Vorläufer für ein die Matrix auflösendes Mittel in einem Medium, das die Hydrolyse der metallorganischen Verbindung (siehe Schritt b) fördert, löst;
(b) eine metallorganische Verbindung mit hydrolysierbaren Liganden zur Förderung der Hydrolysereaktion beimischt;
(c) die Mischung durch den Sol-Gel-Übergang verfestigt, wobei man ein Gel mit dreidimensional miteinander verbundenen Phasendomänen erhält, von denen die eine lösungsmittelreich und die andere reich an anorganischer Komponente, in deren Oberfläche Poren enthalten sind, ist;
(d) das die Matrix auflösende Mittel aus seinem Vorläufer freisetzt, wodurch das die Matrix auflösende Mittel die Struktur der anorganischen Komponente modifiziert;
(e) die Lösung durch Verdampfungstrocknung und/oder Wärmebehandlung vertreibt und
(f) das Gel zu dem porösen Material calciniert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man als anorganische Komponente Siliciumdioxid und als Vorläufer für das die Matrix auflösende Mittel Harnstoff einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man als anorganische Komponente Siliciumdioxid und als Vorläufer für das die Matrix auflösende Mittel eine Verbindung mit einer Amidogruppe oder einer Alkylamidogruppe einsetzt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem man als Porenbildner ein nichtionisches Tensid einsetzt.
5. Nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 erhältliches anorganisches poröses Material, das hauptsächlich aus Glas- oder Glaskeramik- Komponenten besteht und miteinander verbundene kontinuierliche Makroporen mit einem mittleren Durchmesser über 0,1 um und Mesoporen, die sich in den Wänden der Makroporen befinden und einen mittleren Durchmesser von 2 bis 100 nm haben, aufweist.
6. Verfahren zur Herstellung von anorganischen porösen Materialien, die hauptsächlich aus Glas- oder Glaskeramik-Komponenten bestehen und miteinander verbundene kontinuierliche Makroporen mit einem mittleren Durchmesser über 0,1 um aufweisen, über die Sol-Gel-Route, bei dem man:
(a) ein nichtionisches Tensid in einem Medium, das die Hydrolyse der metallorganischen Verbindung (siehe Schritt b) fördert, löst;
(b) eine metallorganische Verbindung mit hydrolysierbaren Liganden zur Förderung der Hydrolysereaktion beimischt;
(c) die Mischung durch den Sol-Gel-Übergang verfestigt, wobei man ein Gel mit dreidimensional miteinander verbundenen Phasendomänen erhält, von denen die eine lösungsmittelreich und die andere reich an anorganischer Komponente, in deren Oberfläche Poren enthalten sind, ist;
(d) die Lösung durch Verdampfungstrocknung und/oder Wärmebehandlung vertreibt und
(e) das Gel zu dem porösen Material calciniert.
7. Verfahren nach Anspruch 6 mit einem zusätzlichen Verfahrensschritt (c1) zwischen Schritt (c) und Schritt (d), bei dem man in die Wände der Makroporen Mesoporen mit einem mittleren Durchmesser von 2 bis 100 nm einführt, indem man:
(c1) das Gel in eine Flüssigkeit, die die anorganische Komponente zu lösen vermag, eintaucht.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, bei dem das nichtionische Tensid eine hydrophile Gruppierung wie Polyoxyethylen und als hydrophobe Gruppierung eine Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylgruppe enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, bei dem man als nichtionisches Tensid Polyoxyethylennonylphenylether oder Polyoxyethylenoctylphenylether einsetzt.
10. Nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9 erhältliches anorganisches poröses Material, das hauptsächlich aus Glas- oder Glaskeramik- Komponenten besteht und miteinander verbundene kontinuierliche Makroporen mit einem mittleren Durchmesser über 0,1 um aufweist.
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