DE69716423T2

DE69716423T2 - Zahnpasta die ein fluoridverträgliches schleifmittel oder zusatzstoff auf basis von kieselsäure und kalziumcarbonat enthält

Info

Publication number: DE69716423T2
Application number: DE69716423T
Authority: DE
Inventors: Frederic Amiche; Adrien Dromard
Original assignee: Rhodia Chimie SAS; Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1996-04-22
Filing date: 1997-04-22
Publication date: 2003-08-07
Anticipated expiration: 2017-04-23
Also published as: EP0906084A1; CN1216461A; FR2747569B1; PL329563A1; EP0906084B1; BG102846A; FR2747569A1; AU2704597A; ATE226060T1; CA2251640A1; TR199802113T2; WO1997039728A1; JPH11511178A; KR20000005456A; ES2185011T3; DE69716423D1; AU707998B2; BR9708796A

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Zahnpflegemittel- Zusammensetzungen, die als Schleifmittel oder Additiv, das mit Fluor kompatibel ist, Partikel enthalten, die ein Herz aus Calciumcarbonat und einen Mantel (bzw. eine Schale) aus aktivem Präzipitations-Siliciumdioxid, der gegebenenfalls ein Stabilisierungsmittel für Ca²&spplus;-Ionen in adsorbiertem Zustand enthält, umfassen; Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung von Verbundpartikeln, die ein Herz aus Calciumcarbonat und einen Mantel aus aktivem Präzipitations- Siliciumdioxid, der gegebenenfalls ein Stabilisierungsmittel für Ca²&spplus;-Ionen in adsorbierten Zustand enthält, umfassen als Schleifmittel oder Additiv in Zahnpflegemittel- Zusammensetzungen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind außerdem Verbundpartikel, die aus einem Herz aus Calciumcarbonat und einem Mantel aus aktivem Präzipitations- Siliciumdioxid, der ein Stabilisierungsmittel für Ca²&spplus;-Ionen in adsorbiertem Zustand enthält, bestehen, als neues industrielles Produkt.
Das Siliciumdioxid und das Calciumcarbonat werden üblicherweise in Zahnpflegemittel-Zusammensetzungen als Schleifmittel, indem sie durch mechanische Wirkung die Entfernung von Zahnbelag unterstützen, verwendet. Das Siliciumdioxid kann die Rolle eines Verdickungsmittels übernehmen, um dem Zahnpflegemittel bestimmte rheologische Eigenschaften zu verleihen.
Die Zahnpflegemittel-Zusammensetzungen enthalten verschiedene andere Additive, insbesondere Additive zur Verhinderung von Karies, insbesondere Fluoride.
Das Vorliegen von Fluorid wirft das Problem seiner Kompatibilität mit den Schleifmitteln auf Calcium-Basis (z. B. Calciumcarbonat) auf, die aufgrund ihrer Oberflächeneigenschaften die Verfügbarkeit der Fluoride zur Ausübung ihrer therapeutischen Wirkung begrenzen können.
Als Schleifmittel in Zahnpasta wurden bereits Präzipitations- Siliciumdioxide, die mit einem wasserlöslichen Calciumsalz behandelt wurden, vorgeschlagen (US-A-4 420 312).
Amorphe Siliciumdioxide, die durch Carbonisierung von Calciumsilicat-Partikeln in Gegenwart von Wasser oder Alkalimetallsilicat, danach Trennung, erhalten werden, sind ebenfalls als Additiv für Zahnpasta bekannt (JP 07 242 409; DATABASE WPI-AN 95-355057).
Es ist bekannt, Partikel, die einen Mantel aus dichtem aktiven Siliciumdioxid und ein Herz aus Calciumcarbonat umfassen, nach klassischen Verfahren durch langsame Präzipitation von aktivem Siliciumdioxid auf dem Calciumcarbonat-Herz, ausgehend von einer wäßrigen Lösung von Alkalimetallsilicat unter Regulierung des pH mit Hilfe einer Säure, herzustellen (SU-A-2 885 366).
Die Anmelderin hat festgestellt, daß die Partikel, die aus einem Siliciumdioxid-Mantel und einem Herz aus Calciumcarbonat bestehen, mit Fluor kompatibel sind und somit in Zahnpflegemittel-Zusammensetzungen besonders interessant sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit eine Zahnpflegemittel-Zusammensetzung, die mindestens ein Mittel zur Prävention von Karies auf der Basis einer fluorierten Verbindung in einer Menge, die einer Konzentration von 0,005 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-% Fluor in der Zusammensetzung entspricht, und mindestens ein Siliciumdioxid umfaßt, wobei die Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet ist, daß das Siliciumdioxid 4 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 33 Gew.-% der Zusammensetzung ausmacht und aus Partikeln besteht, die einen Mantel aus aktivem Siliciumdioxid und ein Herz aus Calciumcarbonat umfassen und die durch Präzipitation von aktivem Siliciumdioxid auf Calciumcarbonat, ausgehend von einer wäßrigen Lösung eines Silicats eines Alkalimetalls M mit einem SiO&sub2;/M&sub2;O-Verhältnis von mindestens 2, vorzugsweise 2,5 bis 4, unter Einstellung des pH mit Hilfe eines azidifizierenden Mittels, Abtrennung der gebildeten Siliciumdioxid- Aufschlämmung und Trocknung der gewonnen Siliciumdioxid- Suspension erhalten werden können.
Die Siliciumdioxid-Partikel können einen Mantel aus aktivem Siliciumdioxid einer Dicke von 2 bis 200 nm, vorzugsweise von 5 bis 50 nm bei einer Größe des Calciumcarbonat-Herzes von 20 nm bis 30 um, vorzugsweise von 50 nm bis 20 um, aufweisen.
Ihre spezifische Oberfläche nach BET liegt im allgemeinen in der Größenordnung von 1 bis 100 m²/g, vorzugsweise von 1 bis 40 mg m²/g.
Ihr Abrasivvermögen RDA kann in der Größenordnung von 30 bis 250, vorzugsweise in der Größenordnung von 40 bis 200 liegen.
Die spezifische Oberfläche nach BET wird nach dem Verfahren von BRUNAUER-EMET-TELLER durchgeführt, das in "The Journal of the American Chemical Society", Bd. 60, Seite 309, Februar 1938 beschrieben ist und der Norm NFT 45007 (November 1987) entspricht.
Das Abrasivvermögen RDA ("Radioactive Dentine Abrasion") wird nach dem Verfahren, das von J. J. HEFFERREN in "Journal of Dental Reserch", Bd. 55(4), Seite 563, 1976 beschrieben wird, gemessen.
Bei dem Calciumcarbonat-Herz handelt es sich um präzipitiertes Carbonat (Aragonit, Calcit), natürliche zerkleinerte Carbonate ... Dieses weist vorzugsweise einen mittleren Durchmesser in der Größenordnung von 50 nm bis 20 um auf.
Nach einem besonders bevorzugten Herstellungsverfahren für die Siliciumdioxid-Partikel der vorliegenden Erfindung wird der Vorgang der Bildung der Siliciumdioxid-Aufschlämmung durch Präzipitation nach den folgenden Stufen durchgeführt:
- eine erste Stufe, die darin besteht, daß man mit einem Ansatz mit einem Anfangs-pH von 8 bis 10, der Wasser, Calciumcarbonat, eine Elektrolytsalz aus der Gruppe der Alkalimetalle, wobei die Elektrolytmenge, die vorliegt, mindestens 0,4 mol, vorzugsweise 0,4 bis 1,5 mol Alkalimetallion pro Liter Ansatz ist, gegebenenfalls ein basisches Mittel oder einen Puffer umfaßt, bei einer Temperatur von 80 bis 98ºC herstellt;
- eine zweite Stufe, die darin besteht, in den Ansatz das Silicat eines Alkalimetalls in Form einer wäßrigen Lösung, die mindestens 100 g SiO&sub2;/Liter, vorzugsweise 100 bis 330 g SiO&sub2;/Liter, und das azidifizierende Mittel enthält, unter solchen Bedingungen einzuführen, daß die Kinetik C der Bildung von aktivem Siliciumdioxid, ausgedrückt in Gramm Siliciumdioxid/Stunde/Gramm Calciumcarbonat einem Wert
C ≥ 3 (A/200)2n,
vorzugsweise
C ≥ 4 (A/200)2n
und besonders bevorzugt
C ≥ 6 (A/200)2n
entspricht,
- worin n gleich (T - 90)/10 ist,
- A die spezifische Oberfläche, ausgedrückt in m²/g des zu umhüllenden Carbonats ist und
- T die Temperatur in ºC ist,
wobei das Reaktionsmilieu einen pH etwa konstant von 8 bis 10 aufweist und bei einer Temperatur von 80 bis 98ºC gehalten wird, bis sich die gewünschte Menge an Siliciumdioxid gebildet hat.
Die Wahl des Silicats und des azidifizierenden Agenzes erfolgt in an sich bekannter Weise. Das Silicat eines Alkalimetalls ist vorzugsweise Natriumsilicat oder Kaliumslicat.
Als azidifizierendes Mittel verwendet man im allgemeinen einen Mineralsäure wie Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzsäure oder eine organische Säure wie Essigsäure, Ameisensäure oder Kohlensäure. Vorzugsweise setzt man Schwefelsäure ein. Diese letztere kann in verdünnter oder konzentrierter Form, vorzugsweise in Form einer wäßrigen Lösung, die eine Konzentration in der Größenordnung von 60 bis 400 g/l aufweist. Wenn es sich um Kohlensäure handelt, kann diese in Gasform eingeführt werden.
Die erste Stufe besteht darin, einen Anfangsansatz herzustellen.
Das Calciumcarbonat wird vorzugsweise in Form einer wäßrigen Dispersion eingeführt.
Die Menge an Calciumcarbonat, die verwendet wird, ist so, daß der gebildete Ansatz Calciumcarbonat in einer Menge von 10 bis 50 % seines Gewichts enthält.
Unter den Elektrolyten kann man insbesondere das Salz des Ausgangsmetallsilicats und das azidifizierende Agens nennen; es handelt sich vorzugsweise um Natriumsulfat; jedenfalls kann Natriumchlorid, Natriumnitrat oder Natriumhydrogencarbonat bevorzugt sein, wenn das Vorliegen von restlichen Sulfationen nicht erwünscht ist.
In dem Anfangsansatz kann ein basisches Mittel oder ein Puffer verwendet werden, um den pH des Ansatzes bei 8 bis 10 zu halten.
Dieses basische Agens oder der Puffer kann unter den Alkalimetallhydroxiden wie Natriumhydroxid, den Alkalimetallsilicaten in Lösung, den Alkalimetallphosphaten, den Alkalimetallhydrogencarbonaten ausgewählt werden.
Der erhaltene Ansatz wird auf eine Temperatur von 80 bis 98ºC gebracht.
Die zweite Stufe besteht darin, in den unter Rühren gehaltenen Ansatz die Lösung des Silicats und gleichzeitig das azidifizierende Agens zuzusetzen.
Die entsprechenden Mengen an Alkalimetallsilicaten und azidifizierendem Mittel werden so gewählt, daß die oben beschriebene Kinetik C der Bildung an aktiven Siliciumdioxid erreicht wird und der pH des Reaktionsmediums während der Einführung der zwei Reaktanten bei einem Wert gehalten wird, der konstant zwischen 8 und 10 liegt.
Diese zwei Lösungen werden eingeführt, während das Milieu bei einer Temperatur von 80 bis 98ºC gehalten wird.
Man hält die Einleitung der Silicat-Lösung an, wenn die gewünschte Menge an Siliciumdioxid gebildet wurde. Die gesuchte Mindestmenge an Siliciumdioxid ist die, die eine Abscheidung von 1 bis 150 Gew.-Teilen SiO&sub2; pro 100 Gew.-Teile Calciumcarbonat entspricht.
Diese zweite Stufe dauert im allgemeinen 30 Minuten bis 2 Stunden.
Das Milieu, das am Ende der zweiten Stufe nach Beendigung der Einführung der Reaktanten erhalten wird, wird gegebenenfalls für etwa 10 bis 30 Minuten unter denselben Temperaturbedingungen reifen gelassen.
Durch die oben beschriebenen Arbeitsgänge erhält man eine Aufschlämmung von Partikeln, die das aktive Siliciumdioxid auf dem Calciumcarbonat abgeschieden umfassen; diese Aufschlämmung wird anschließend aufgetrennt (Flüssig-Fest- Trennung); dieser Vorgang besteht im allgemeinen aus einer Filtration (z. B. Dekantieren, Verwendung eines Rotationsfilters unter Vakuum), gefolgt von einem Waschen mit Wasser.
Die so gewonnene Suspension (Filterkuchen) wird dann getrocknet (Trockenofen, Ofen, Atomisierung).
Die fluorierten Verbindungen sind insbesondere Salze der Monofluorphosphorsäure, insbesondere die Natrium-, Kalium-, Lithium-, Calcium-, Aluminium- oder Ammoniumsalze dieser, die Alkalimetallfluoride und insbesondere Natriumfluorid.
Eine Variante der Zahnpflegemittel-Zusammensetzung, die Gegenstand der Erfindung ist, besteht darin, daß der dichte Mantel aus Siliciumdioxid der erfindungsgemäßen Partikel, die einen Mantel aus aktivem Präzipitationssiliciumdioxid und ein Herz aus Calciumcarbonat umfassen, mindestens ein Stabilisierungsmittel für Ca²&spplus;-Ionen in adsorbiertem Zustand enthält.
Unter den Stabilisierungsmitteln kann man wasserlösliche Phosphor-Derivate nennen, z. B. Alkalimetallphosphate (Pyrophosphate, Orthophosphate, Tripolyphosphate, Hexametaphosphat von Natrium, Kalium, Lithium).
Die Menge des Stabilisierungsmittels kann bis zu 2% der Masse der Partikel, die einen Mantel aus dichtem aktiven Siliciumdioxid und ein Calciumcarbonat-Herz umfassen, ausgedrückt als Trockensubstanz, darstellen.
Die Partikel können durch Behandlung des Siliciumdiokid- Mantels mit einer wäßrigen Lösung des Stabilisierungsmittel erhalten werden, wodurch die Behandlung durch Zusatz der Lösung entweder zur Aufschlämmung des gebildeten Siliciumdioxids am Ende der Präzipitationsstufe, Vorfiltration oder zu der Siliciumdioxid-Suspension (Filtrationskuchen), die nach Filtration, Vortrocknung, erhalten wird, durchgeführt wird.
Ein, anderer Durchführungsmodus besteht darin, daß Stabilisierungsmittel direkt in die Zahnpflegemittel- Zusammensetzung selbst einzuführen.
Die Zahnpflegemittel-Zusammensetzungen, die Partikel enthalten, welche ein Calciumcarbonat-Herz und einen Mantel aus aktivem Präzipitations-Siliciumdioxid, der in adsorbiertem Zustand mindestens ein Stabilisierungsmittel für Ca²&spplus;-Ionen enthält, umfassen, können insbesondere als fluorierte Verbindung ein Alkalimetallfluorid wie z. B. Natriumfluorid enthalten.
Die Zahnpflegemittel-Zusammensetzung, die Gegenstand der Erfindung ist, kann außerdem enthalten:
- anionische, nichtionische, amphotere oder Zwitterionische oberflächenaktive Mittel in einem Anteil von etwa 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 bis 5 Gew.-% der Zusammensetzung; als Beispiele kann man nennen:
-- anionische oberflächenaktive Mittel wie die Natrium-, Magnesium-, Ammonium-, Ethanolaminsalze der
- C&sub8;-C&sub1;&sub8;-Alkylsulfate, die gegebenenfalls bis zu 10 Oxethylen- und/oder Oxypropylen-Einheiten enthalten können (insbesondere Natriumlaurylsulfat),
- C&sub8;-C&sub1;&sub8;-Alkylsulfoacetate (insbesondere Natriumlaurylsulfoacetat),
- C&sub8;-C&sub1;&sub8;-Alkylsulfosuccinate (insbesondere Natriumdioctylsulfosuccinat)
- C&sub8;-C&sub1;&sub8;-Alkylsarcosinate (insbesondere Natriumlaurylsarcosinat),
- C&sub8;-C&sub1;&sub8;-Alkylphosphate, die gegebenenfalls bis zu 10 Oxyethylen- und/oder Oxypropylen-Einheiten enthalten können,
- C&sub8;-C&sub1;&sub8;-Alkylethercarboxylate, die bis 10 Oxyethylen- und/oder Oxypropylen-Einheiten enthalten,
- Monoglyceridsulfate ...
-- nichtionische oberflächenaktive Mittel wie die Sorbitanfettsäureester, gegebenenfalls polyethoxyliert, die ethoxylierten Fettsäure, die Polyethylenglycolester ...
-- amphotere oberflächenaktive Mittel wie die Betaine, Sulfobetaine;
- Wasser in einem Anteil von etwa 5 bis 50%, vorzugsweise etwa 10 bis 40% des Gewichts der Zusammensetzung;
- Feuchthaltemittel in einem Anteil von etwa 10 bis 85%, vorzugsweise 10 bis 70% des Gewichts der Zusammensetzung, und zwar Feuchthaltemittel wie Glycerin, Sorbit, Polyethylenglycole, Lactit, Xylit ...;
- Verdickungsmittel wie bestimmte Siliciumdioxide, die zu diesem Zweck verwendet werden (TIXOSIL 43®, auf dem Markt von RHONE-POULENC ...) in einem Anteil von 5 bis 15 Gew.-% und/oder Polymere, die allein oder in Kombination mit Xanthangummi, Guargummi, Cellulose-Derivaten (Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose ...) verwendet werden vernetzte Polyacrylate wie CARBOPOL®, im Handel von GOODRICH, Alginate oder Carraghenane, VISCARIN® ... in einem Anteil von 0,1 bis 15 Gew.-%;
- Stabilisierungsmittel für Ca²&spplus;-Ionen wie z. B. wasserlösliche Phosphor-Derivate wie Alkalimetallphosphate (Pyrophosphate, Orthophosphate, Tripolyphosphate, Hexametaphosphate von Natrium, Kalium, Lithium);
- andere Ingredienzien wie z. B.
-- andere polierende Schleifmittel, wie Siliciumdioxid, präzipitiertes Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumphosphate, die Oxide von Titan, Zink, Zinn, Talk, Kaolin ...
-- therapeutische bakterizide Mittel, antimikrobielle Mittel, Antiplaque-Mittel wie Zinkcitrat, Polyphosphate, Guanidine, Bis-biguanide und eine andere organische kationische therapeutische Verbindung;
-- Aromastoffe (Anisöl, Sternanisöl, Mentholöl, Wacholderöl, Zimtöl, Nelkenöl, Rosenöl), Süßstoffe, Färbemittel (Chlorophyll), Konservierungsmittel ...
Die Zahnpflegemittel-Zusammensetzung, die Gegenstand der Erfindung ist, kann sich in verschiedenen Formen präsentieren (Pasten, Gele, Cremes), die mit Hilfe herkömmlicher Verfahren hergestellt werden.
Die Kompatibilität der Partikel, die einen Siliciümdioxid- Mantel und Calciumcarbonat-Herz umfassen (Partikel, die in den Tests als "Schleifmittel" bezeichnet werden) mit Natriummonofluorphosphat (MFP) einerseits und mit Natriumfluorid (NaF) andererseits wurde mit den folgenden Tests gemessen:

Messung der Kompatibilität mit MFP

Man stellt eine 20 Gew.-%ige Suspension des Schleifmittels her, indem man 10 g Schleifmittel bei 60ºC mit 40 g einer Stammlösung mit 625 ppm MFP in einem Lösungsmittel, ausgewählt unter Wasser, einem 50/50-Gemisch aus Sorbit/Wasser oder einem Glycerin/Wasser-Gemich mit 35/63, in Kontakt bringt. Die Suspension sowie eine Vergleichsprobe, die die Stammlösung ohne Schleifmittel umfaßt, werden unter maghetischem Rühren 4 Wochen in einem Ofen mit 37ºC gehalten. Die Vergleichsprobe sowie die Suspension werden wieder auf Umgebungstemperatur gebracht und zentrifugiert.
Der Überstand wird abgenommen, dann filtriert ebenso wie die Vergleichslösung.
Die Bestimmung der Gesamtmenge an löslichem Fluor in dem Überstand durch Ionometrie erfordert eine vorangehende Hydrolysebehandlung in saurem Milieu, die die Fluorionen freisetzt, die in MFP in Komplexform vorliegen.
Die Hydrolyse erfolgt, indem man 25 ml des Überstands mit 5 ml 5 N Schwefelsäure und 20 ml entionisiertem Wasser versetzt und das ganze bei 60ºC mindestens 5 Stunden im Wärmeschrank läßt.
Die Kompatibilität des Schleifmittels, ausgedrückt in Prozent wird durch die Beziehung (C/C&sub0;) · 100 definiert, worin C Die Fluor-Konzentration des untersuchten Überstands (nach Hydrolyse) darstellt und C&sub0; die Fluor-Konzentration des Vergleichs (nach Hydrolyse) darstellt.
Die Konzentration des Überstands an Fluorionen wurde außerdem vor der sauren Hydrolyse gemessen, um Zugang zu den Fluor- Konzentrationen zu haben, die aus der Hydrolyse des MFP resultieren.
Bestimmung des Gesamtfluors, das in den Zahnpasten, die MFP enthalten, löslich ist
10 g Zahnpasta mit der folgenden Zusammensetzung:
Zusammensetzung Gew.-%
Carboxymethylcellulose 0,8
Sorbit 18
Natriummonofluorphosphat 0,8
Natriumsaccharinat (Süßstoff) 0,2
Niatriumbenzoat (Konservierungsstoff) 0,3
Untersuchtes Schleifmittel 40
TIXOSIL 43 (Siliciumdioxid- Verdickungsmittel) 5
Natriumlaurylsulfat (30%ige wäßrige Lösung) 4
Aromastoff 0,8
Entionisiertes Wasser 30,1
werden mit 90 g Wasser für 5 Monate bei Umgebungstemperatur suspendiert. Die Suspension wird dann zentrifugiert und der Überstand filtriert.
Die Ionometrie-Bestimmung des Gesamtfluors, das im Überstand löslich ist, erfordert eine vorherige Hydrolysebehandlung in saurem Milieu, die die Fluorionen freisetzt, die in MFP in Komplexform vorliegen.
Die Hydrolyse wird durchgeführt, indem 25 ml Überstand mit 5 ml 5 N Schwefelsäure und 20 ml entionisiertem Wasser versetzt werden und für mindestens 5 Stunden in einem Trockenofen mit 60ºC gegeben werden.
Die Fluor-Konzentration des untersuchten Überstands wird nach der Hydrolyse ebenso wie vor der Hydrolyse gemessen.

Messung der Kompatibilität gegenüber Natriumfluorid NaF

Das Prinzip der Messung besteht darin, das zu untersuchende Schleifmittel mit einer Natriumfluorid-Lösung bekannter Konzentration für 10 Tage bei 37ºC stehenzulassen.
Die Fluorid-Menge, die in dem flüssigen Milieu vorliegt, welches durch Zentrifugation erhalten wird, wird durch Ionometrie gemessen.

Arbeitsweise

Das zu untersuchende Siliciumdioxid wird mit 20% in einer wäßrigen NaF-Lösung mit 625 ppm, ausgedrückt als Fluorid F&supmin;, suspendiert. Der Kontakt wird 10 Tage unter Rühren bei 37ºC gehalten. Die Suspension wird zentrifugiert, der Überstand wird 20-fach mit Wasser verdünnt. Die Konzentration an F&supmin; wird durch Ionometrie gemessen und mit der Konzentration der Anfangslösung, die keinen Kontakt mit dem Schleifmittel hatte, verglichen. Auf diese Weise bestimmt man die Menge an F&supmin;, die nicht reagiert hat. Das Resultat der Kompatibilität mit NaF wird durch
(nicht-umgesetztes F&supmin;/Anfangs-F&supmin;) · 100
ausgedrückt.
Ein zweiter Gegenstand der Erfindung besteht in der Verwendung von Verbundpartikeln, die ein Calciumcarbonat-Herz und einen Mantel aus aktivem Siliciumdioxid umfassen, als Schleifmittel oder Additiv in Zahnpflegemittel-Zusammensetzungen auf der Basis einer fluorierten Verbindung, wobei die Partikel durch Präzipitation von aktivem Siliciumdioxid auf Calciumcarbonat, ausgehend von einer wäßrigen Lösung eines Silicats eines Alkalimetalls M mit einem SiO&sub2;/M&sub2;O- Verhältnis von mindestens 2, vorzugsweise 2,5 bis 4, bei Einstellung des pHs mit Hilfe eines azidifizierenden Agenzes, Abtrennung der gebildeten Siliciumdioxid-Aufschlämmung und Trocknung der gewonnenen Siliciumdioxid-Suspension erhalten werden und wobei die Partikel gegebenenfalls ein Stabilisierungsmittel für die Ca²&spplus;-Ionen in adsorbiertem Zustand enthalten. Die Charakteristika der genannten Partikel wie auch das Verfahren zur Herstellung derselben wurden bereits oben beschrieben.
Sie können in einem Anteil von 5 bis 40%, vorzugsweise von 5 bis 35% des Gewichts der Zusammensetzungen verwendet werden.
Ein letzter Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht in Verbundpartikeln als neues industrielles Produkt, die aus einem Calciumcarbonat-Herz und einem Mantel aus aktivem Siliciumdioxid bestehen und die durch Präzipitation von aktivem Siliciumdioxid auf dem Calciumcarbonat, ausgehend von einer wäßrigen Lösung eines Silicats eines Alkalimetalls M mit einem SiO&sub2;/M&sub2;O-Verhältnis von mindestens 2, vorzugsweise 2,5 bis 4, bei Einstellung des pHs mit Hilfe eines azidifizierenden Mittels, Abtrennung der gebildeten Siliciumdioxid-Aufschlämmung und Trocknung der gewonnenen Siliciumdioxid-Suspension erhalten werden können, wobei die Partikel mindestens ein Stabilisierungsmittel für die Ca²&spplus;-Ionen in adsorbiertem Zustand enthalten.
Von den Stabilisierungsmitteln kann man wasserlösliche Phosphor-Derivate wie z. B. Alkalimetallphosphate (Pyrophosphate, Orthophosphate, Tripolyphosphate, Hexametaphosphate von Natrium, Kalium, Lithium) nennen.
Die Menge des Stabilisierungsmittels kann bis zu 2% der Masse der Partikel, die einen Mantel aus dichtem aktivem Siliciumdioxid und einen Kern aus Calciumcarbonat umfassen, ausgedrückt als Trockensubstanz, darstellen.
Ein Verfahren zur Herstellung der Verbundpartikel wurde bereits oben beschrieben.
Die folgenden Beispiele werden zur Erläuterung angeführt.

BEISPIEL 1

Man stellt einen Ansatz her, indem man in einen 15 l-Reaktor 3,5 l Wasser, 0,68 mol/l Ansatz Natrium in Form von Natriumchlorid, 1150 g präzipitiertes Calciumcarbonat (STURCAL H, von RHONE-POULENC im Handel, das eine Granulometrie von 11 um, eine spezifische Oberfläche nach BET von 4 m²/g aufweist) und Natriumsilicat mit einem SiO&sub2;/Na&sub2;O- Verhältnis von 3,5 (wäßrige Lösung mit 130 g SiO&sub2; pro Liter) in einer Menge, die einer Konzentration von 4 g SiO&sub2;/Liter Ansatz entspricht, einführt. Der Ansatz mit pH 9 wird auf 90ºC gebracht und unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten. Danach führt man gleichzeitig
- eine wäßrige Lösung von Natriumsilicat mit einem SiO&sub2;/Na&sub2;O-Verhältnis von 3,5, deren Konzentration 130 g SiO&sub2; oro Liter Lösung ist, und
- eine wäßrige Schwefelsäure-Lösung, die 80 g Säure pro Liter enthält, derart ein, daß in 90 Minuten 230 g Siliciumdioxid gebildet werden.
Nach 30-minütigem Reifen wird die erhaltene Aufschlämmung filtriert; der Filtrationskuchen wird mit Wässer gewaschen, dann in einem Trockenofen bei 80ºC getrocknet.
Die Analyse des Produktes durch Elektronenmikroskopie (MET) zeigt, daß die Dicke der abgeschiedenen Siliciumdioxid- Schicht etwa 20 nm ist.
Die Oberfläche der Partikel nach BET ist 2,9 m²/g.
Die Kinetik der Zugabe des Natriumsilicats war 0,134 g (SiO&sub2;)/h/g(CaCO&sub3;).

BEISPIEL 2

Das in Beispiel 1 hergestellte Schleifmittel wird bezüglich seiner Kompatibilität mit dem MFP in Lösung in Wasser und in den Gemischen Sorbit/Wasser und Glycerin/Wasser untersucht.
Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle angegeben und werden mit denen verglichen, die mit derselben Menge STURCAL H (präzipitiertes Calciumcarbonat, das von RHONE-POULENC auf dem Markt ist, das eine Granulometrie von 11 um, eine spezifische Oberfläche nach BET von 4 m²/g hat) als Schleifmittel verglichen.

BEISPIEL 3

Das in Beispiel 1 hergestellte Schleifmittel wird bezüglich seiner Kompatibilität mit MFP in der oben beschriebenen. Zahnpflegemittel-Zusammensetzung untersucht.
Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 1 angegeben und werden mit denen verglichen, die mit STURCAL H erhalten wurden.

BEISPIEL 4

Man stellt einen Ansatz her, indem man in einen 15 l-Reaktor 3,5 l Wasser, 0,68 mol/l Ansatz Natrium in Form von Natriumchlorid, 1150 g präzipitiertes Calciumcarbonat (STUROAL H, auf dem Markt von THONE-POULENC, das eine Granulometrie von 11 u, eine spezifische Oberfläche nach BET von 4 m²/g aufweist) und Natriumsilicat mit einem SiO&sub2;/Na&sub2;O- Verhältnis von 3,5 (wäßrige Lösung mit 130 g SiO&sub2;/l) in einer Menge, die einer Konzentration von 4 g SiO&sub2;/l Ansatz entspricht, einführt. Der Ansatz mit pH 9 wird auf 90ºC gebracht und unter Rühren dort gehalten. Man führt dann gleichzeitig
- eine wäßrige Lösung von Natriumsilicat mit einem SiO&sub2;/Na&sub2;O-Verhältnis von 3,5, deren Konzentration 130 g SiO&sub2; pro Liter Lösung ist,
- und eine wäßrige Schwefelsäure-Lösung, die 80 g Säure pro Liter enthält,
derart ein, daß 460 g Siliciumdioxid in 180 Minuten gebildet werden.
Nach 30-minütigem Reifenlassen wird die erhaltene Aufschlämmung filtriert; der Filterkuchen wird mit Wasser gewaschen, dann im Trockenofen bei 80ºC getrocknet. Die Analyse des Produktes durch Elektronenmikroskopie (MET) zeigt, daß die Dicke der abgeschiedenen Siliciumdioxid-Schicht etwa 40 nm ist.
Die Oberfläche der fertigen Partikel nach BET ist 2,4 m²/g.
Die Kinetik der Zugabe des Natriumsilicats war 0,134 g (SiO&sub2;)/h/g(CaCO&sub3;).

BEISPIEL 5

Das in Beispiel 4 hergestellte Schleifmittel wird bezüglich seiner Kompatibilität mit NaF untersucht.
Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 2 angegeben und werden mit denen verglichen, die mit derselben Menge STURCAL H (präzipitiertes Calciumcarbonat, im Handel von RHONE- POULENC, das eine Granulometrie von 11 um, einen spezifische Oberfläche nach BET von 4 m²/g aufweist) als Schleifmittel erhalten wurden. TABELLE 1

Tabelle 2

Milieu Wasser Kompatibilität mit NaF in %
Schleifmittel von Beispiel 4 88
STURCAL H 75

Claims

1. Zahnpflegemittel-Zusammensetzung, die mindestens ein Mittel zur Prävention von Karies auf der Basis einer fluorierten Verbindung in einer Menge, die 0,005 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-% Fluor in der Zusammensetzung entspricht, und mindestens ein Siliciumdioxid umfaßt, wobei die Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet ist, daß das Siliciumdioxid 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 35 Gew.-% der Zusammensetzung ausmacht und aus Partikeln besteht, die eine Schale aus aktivem Siliciumdioxid und ein Herz aus Calciumcarbonat umfassen und die durch Präzipitation von aktivem Siliciumdioxid auf Calciumcarbonat, ausgehend von einer wäßrigen Lösung eines Silikats eines Alkalimetalls M mit einem SiO&sub2;/M&sub2;O-Verhältnis von mindestens 2, vorzugsweise 2,5 bis 4, unter Einstellung des pHs mit Hilfe eines acidifizierenden Mittels, Abtrennung der gebildeten Siliciumdioxid-Aufschlämmung und Trocknung der gewonnenen Siliciumdioxid-Suspension erhalten werden können.

2. Zahnpflegemittel-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliciumdioxidpartikel eine Schale aus aktivem Siliciumdioxid einer Dicke von 2 bis 200 nm, vorzugsweise von 5 bis 50 nm bei einer Größe des Calciumcarbonatherzes von 20 nm bis 30 um, vorzugsweise von 50 nm bis 20 um, aufweisen.

3. Zahnpflegemittel-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekenzeichnet, daß die Siliciumdioxidpartikel eine spezifische Oberfläche nach BET von 1 bis 100 m²/g, vorzugsweise von 1 bis 40 m²/g, aufweisen.

4. Zahnpflegemittel-Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliciumdioxid-Partikel ein Abrasivvermögen RDA von 30 bis 250, vorzugsweise von 40 bis 200 haben.

5. Zahnpflegemittel-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorgang der Bildung der Siliciumdioxid-Aufschlämmung durch Präzipitation nach den folgenden Stufen durchgeführt wird:

- eine erste Stufe, die darin besteht, daß man einen Ansatz mit einem Anfangs-pH von 8 bis 10, der Wasser, Calciumcarbonat, ein Elektrolytsalz aus der Gruppe der Alkalimetalle, wobei die Elektrolytmenge, die vorliegt, mindestens 0,4 Mol, vorzugsweise 0,4 bis 1,5 Mol Alkalimetallion pro Liter Ansatz ist, gegebenenfalls ein basisches Mittel oder einen Puffer umfasst, bei einer Temperatur von 80 bis 98 ºC herstellt;

- eine zweite Stufe, die darin besteht, in den Ansatz das Silikat eines Alkalimetalls in Form einer wäßrigen Lösung, die mindestens 100 g SiO&sub2;/Liter, vorzugsweise 100 bis 330 g SiO&sub2;/Liter und das acidifizierende Mittel enthält, unter solchen Bedingungen einzuführen, daß die Kinetik C der Bildung von aktivem Siliciumdioxid, ausgedrückt in Gramm Siliciumdioxid/Stunde/Gramm Calciumcarbonat, einem Wert

C ≥ 3 (A/200)2n,

vorzugsweise C ≥ 4 (A/200)2n

und besonders bevorzugt C ≥ 6 (A/(200)2n

entspricht,

- worin n gleich (T - 90)/10 ist,

- A die spezifische Oberfläche, ausgedrückt in m²/g des zu umhüllenden Carbonats ist und T die Temperatur in ºC ist,

wobei das Reaktionsmilieu einen pH etwa konstant von 8 bis 10 aufweist und bei einer Temperatur von 80 bis 98ºC gehalten wird, bis sich die gewünschte Menge an Siliciumdioxid gebildet hat.

6. Zahnpflegemittel-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Silikat eines Alkalimetalls Natriumsilikat oder Kaliumsilikat ist.

7. Zahnpflegemittel-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das acidifizierende Agens unter Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzsäure, Essigsäure, Ameisensäure und Kohlensäure ausgewählt ist.

8. Zahnpflegemittel-Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das acidifizierende Mittel Schwefelsäure ist.

9. Zahnpflegemittel-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Calciumcarbonatmenge so ist, daß der gebildete Ansatz Calciumcarbonat in einer Menge von 10% bis 50% seines Gewichts enthält.

10. Zahnpflegemittel-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Calciumcarbonat eine Größe von 20 nm bis 30 um, vorzugsweise von 50 nm bis 20 um aufweist.

11. Zahnpflegemittel-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt unter Natriumsulfat, Natriumchlorid, Natriumnitrat und Natriumhydrogencarbonat ausgewählt ist.

12. Zahnpflegemittel-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorverbindung ein Salz der Monofluorphosphorsäure oder ein Alkalimetallfluorid ist.

13. Zahnpflegemittel-Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die fluorierte Verbindung ein Natrium-, Kalium-, Lithium-, Calcium-, Aluminium- oder Ammonium-Salz der Monofluorphosphorsäure oder Natriumfluorid ist.

14. Zahnpflegemittel-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der dichte Mantel aus Siliciumdioxid der Partikel mindestens ein Stabilisierungsmittel für Ca²&spplus;-Ionen in adsorbiertem Zustand enthält.

15. Zahnpflegemittel-Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Stabilisierungsmittel für Ca²&spplus;-Ionen ein Alkalimetallphosphat, vorzugsweise ein Pyrophosphat, Orthophosphat, Tripolyphosphat oder Hexametaphosphat von Natrium, Kalium, Lithium ist.

16. Zahnpflegemittel-Zusammensetzung nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Stabilisierungsmittel für Ca²&spplus;-Ionen durch Behandlung des Mantels aus Siliciumdioxid mit einer wäßrigen Lösung des Stabilisierungsmittels an der Oberfläche des Mantels aus Siliciumdioxid adsorbiert ist, wobei die Behandlung durch Zusatz der genannten Lösung entweder zu der gebildeten Siliciumdioxid-Aufschlämmung am Ende der Präzipitationsstufe vor der Filtration oder zur erhaltenen Siliciumdioxid-Suspension nach der Filtration, vor der Trocknung, durchgeführt wird.

17. Zahnpflegemittel-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem anionische, nichtionische, amphotere oder zwitterionische oberflächenaktive Mittel in einem Anteil von 0,1 bis 10%, vorzugsweise von 1 bis 5% des Gewichts der Zusammensetzung, Wässer in einem Anteil von 5 bis 50%, vorzugsweise 10 bis 40% des Gewichts der Zusammensetzung, Feuchthaltemittel in einem Anteil von 10 bis 85%, vorzugsweise 10 bis 70% des Gewichts der Zusammensetzung, Verdickungsmittel in einem Anteil von 0,1 bis 15 Gew.-%, gegebenenfalls mindestens ein Stabilisierungsmittel für Ca²&spplus;-Ionen und andere Ingredienzien, ausgewählt aus anderen polierenden Schleifmitteln, therapeutischen bakteriziden Mitteln, antimikrobiellen Mitteln, Antiplaque-Mitteln, Aromastoffen, Süßstoffen, Färbemitteln, Konservierungsstoffen, enthält.

18. Zahnpflegemittel-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie sich in Form einer Paste, eines Gels oder einer Creme präsentiert.

19. Verwendung von Verbundpartikeln als Schleifmittel oder Additiv in den Zahnpflegemittel-Zusammensetzungen auf der Basis einer fluorierten Verbindung, wobei die Verbundpartikel ein Herz aus Calciumcarbonat und einen Mantel aus aktivem Siliciumdioxid umfassen und durch Präzipitation von aktivem Siliciumdioxid auf Calciumcarbonat, ausgehend von einer wäßrigen Lösung eines Silikats eines Alkalimetalls M mit einem SiO&sub2;/M&sub2;O- Verhältnis von mindestens 2, vorzugsweise 2,5 bis 4, bei Einstellung des pHs mit Hilfe eines acidifizierenden Mittels, Abtrennung der gebildeten Siliciumdioxid- Aufschlämmung und Trocknung der gewonnen Siliciumdioxid- Suspension, wobei die Partikel ein Stabilisierungsmittel für die Ca²&spplus;-Ionen gegebenenfalls in adsorbiertem Zustand enthalten.

20. Verwendung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbundpartikel so sind, wie sie in einem der Ansprüche 2 bis 16 definiert sind.

21. Verwendung nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbundpartikel in einem Anteil von 5 bis 40%, vorzugsweise von 5 bis 35% des Gewichts der Zahnpflegemittel-Zusammensetzungen verwendet werden.

22. Verbundpartikel, gebildet aus einem Calciumcarbonatherz und einem Mantel aus aktivem Siliciumdioxid, die durch Präzipitation von aktivem Siliciumdioxid auf Calciumcarbonat, ausgehend von einer wäßrigen Lösung eines Silikats eines Alkalimetalls M mit einem SiO&sub2;/M&sub2;O- Verhältnis von mindestens 2, vorzugsweise von 2,5 bis 4, bei Einstellung des pHs mit Hilfe eines acidifizierenden Mittels, Abtrennung der gebildeten Siliciumdioxid- Aufschlämmung und Trocknung der gewonnenen Siliciumdioxid-Suspension erhalten werden können, wobei die Partikel mindestens ein Stabilisierungsmittel für Ca²&spplus;-Ionon in adsorbiertem Zustand enthalten.

23. Verbundpartikel nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Stabilisierungsmittel ein Alkalimetallphosphat, vorzugsweise ein Pyrophosphat, Orthophosphat, Tripolyphosphat, Hexametaphosphat von Natrium, Kalium oder Lithium ist.

24. Verbundpartikel nach Anspruch 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Stabilisierungsmittel bis zu 2% der Masse der Verbundpartikel darstellt.

25. Verbundpartikel nach einem der Ansprüche 22 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Stabilisierungsmittel für die Ca²&spplus;-Ionen durch Behandlung des Mantels aus Siliciumdioxid mit einer wäßrigen Lösung des Stabilisierungsmittels an der Oberfläche des Mantels aus Siliciumdioxid adsorbiert ist, wobei die Behandlung durch Zusatz der Lösung zu der gebildeten Siliciumdioxid-Aufschlämmung am Ende der Präzipitationsstufe vor der Filtration oder zu der erhaltenen Siliciumdioxid-Suspension nach der Filtration, vor der Trocknung, durchgeführt wird.