DE69715801T2

DE69715801T2 - Granuläre Zusammensetzungen von E-pthalimido-Peroxyhexansäure

Info

Publication number: DE69715801T2
Application number: DE69715801T
Authority: DE
Inventors: Ugo Piero Bianchi; Claudio Cavallotti; Claudio Troglia
Original assignee: Ausimont SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 1997-01-03
Filing date: 1997-12-30
Publication date: 2003-08-07
Anticipated expiration: 2017-12-31
Also published as: EP0852259B1; DE69715801D1; IT1289155B1; KR100495399B1; BR9706511A; JPH10195484A; JP4185177B2; US6080715A; ZA9711726B; EP0852259A1; CN1188796A; KR19980070280A; ITMI970005A1; CN1220761C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Granulate auf der Basis von Percarbonsäuren, die in Formulierungen von Detergentien verwendet werden können. Genauer gesagt betrifft sie Granulate auf der Basis von &epsi;-Phthalimidoperhexansäure, welche hier mit PAP bezeichnet wird, welche in Formulierungen von Detergentien verwendet werden können. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Granulate, welche beim Bleichen sehr wirksam sind und welche ihre Bleichkraft im Laufe der Zeit, das heißt, nach ihrer Lagerung, beibehalten.
Es ist wohlbekannt, dass Formulierungen von Detergentien zweckmäßig aus Komponenten in granulärer Form hergestellt werden, um (Umwelt-)Verschmutzung, die Abgabe von Staub und Irritationsphänomene während ihrer Verarbeitung und ihrer Verwendung zu vermeiden. Insbesondere im Falle einer Persäure erlaubt die granuläre Form, die Unversehrtheit dieser chemischen Verbindung zu schützen, indem sie deren Wechselwirkungen mit anderen Komponenten der Formulierung beschränkt. Es ist ebenfalls bekannt, dass die aufgrund der Persäure gegebene Bleichwirkung nicht nur von der chemischen Zusammensetzung der Detergentienformulierung, sondern auch von der chemischen Zusammensetzung des sie enthaltenden Granulats abhängt.
Granuläre Zusammensetzungen für Detergentienformulierungen, welche feste organische Persäuren als Bleichmittel enthalten und eine verbesserte Wirkung für den Fall, dass sie zusätzlich Tenside enthalten, aufweisen, sind im Stand der Technik bekannt. Dieses Verhalten wird dahingehend interpretiert, dass den im Granulat vorhandenen Tensiden die Wirkung zugesprochen wird, die Dispersion der Percarbonsäureteilchen in der Waschlauge zu begünstigen und so die verbesserten Bleichresultate zu bewirken. Siehe z. B. US-Patent 4,126,573. Die Zugabe eines Tensids hat jedoch den Nachteil, die Bleichwirkung zu verringern.
Es ist im Stand der Technik bekannt, zur Umgehung dieses Nachteils wasserlösliche organische Säuren zur granulären Zusammensetzung zuzugeben, um die aufgrund des Tensids langsamere Wirkung zu kompensieren. Es ist möglich, durch ein korrektes Verhältnis dieser beiden Komponenten die Gesamt-Bleichwirkung zu optimieren. Siehe z. B. US-Patent 4,374,035. Unter einer optimalen Bleichwirkung wird verstanden, dass Flecken von den Kleidungsstücken entfernt werden, ohne dass ein Schaden an den Kleidungsstücken auftritt, und zwar sowohl im Falle von weißen Kleidungsstücken als auch im Falle von farbigen Kleidungsstücken.
US 4,338,216 offenbart ein Verfahren zur Stabilisierung eines wässrigen tertiären Di-(β-hydroxyorgano)aminoxids unter Verwendung eines Aminoxidsalzes als Stabilisator, welches mittels Umsetzung eines Aminoxids mit einer anorganischen oder einer aliphatischen organischen Säure erhalten wurde.
US 5,399,296 offenbart feste, konzentrierte Aminoxid-Tensidzusammensetzungen zur Einbringung in Reinigungsprodukte, die Aminoxid-Maleinsäuresalze enthalten, wobei es sich bei Maleinsäure um eine aliphatische Carbonsäure handelt.
Es bestand ein Bedürfnis an einem auf PAP basierenden Granulat, welches die nachfolgende Kombination von Eigenschaften aufweist:
- hoher Wirkstoffgehalt (PAP),
- hohe chemische Langzeitstabilität sowohl des Granulats an sich als auch des in eine Detergentienformulierung eingebrachten Granulats, auch unter drastischen Lagerungsbedingungen, d. h. Temperaturen von im Allgemeinen bis zu 45ºC und einer relativen Luftfeuchtigkeit von bis zu 80%,
- gute Bleichwirkung an verschiedenen Kleidungsstücken im Allgemeinen, d. h. sowohl an weißen als auch an farbigen Kleidungsstücken, ohne dass diese während der Fleckenentfernung in irgendeiner Weise beschädigt werden,
- gute mechanische Festigkeit und somit einfache Handhabbarkeit, selbst in einem großen Maßstab,
- geeignetes Verhalten selbst bei versehentlicher Überhitzung und infolgedessen ökonomische und einfache Transportierbarkeit ohne Beschränkung der transportierten Mengen,
- leichte Verarbeitbarkeit und somit die Möglichkeit einer ökonomischen industriellen Herstellung in einem großen Maßstab.
Die Anmelderin hat unerwartet und überraschend gefunden, dass dann, wenn in einem auf PAP basierenden Granulat ein bestimmtes Tensid in Kombination mit spezifischen organischen Carbonsäuren oder Sulfonsäuren, gegebenenfalls zusammen mit anderen im Folgenden spezifizierten Hilfsstoffen, verwendet wird, die oben angegebene Kombination von Eigenschaften erhalten wird.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht in einem auf &epsi;-Phthalimidoperhexansäure basierenden Granulat, welches als Tensid ein N-Oxid eines tertiären Amins und als organische Säure eine Sulfon- oder Carbonsäure mit einem pKA-Wert von weniger als 3,5, von welcher bei einer Temperatur von 20ºC in Wasser höchstens 1 Gew.-% löslich ist.
Insbesondere weisen die tertiären Amine, deren N-Oxide hier in Betracht gezogen werden, eine lineare oder verzweigte Alkylkette mit 9 bis 28 Kohlenstoffatomen auf; die anderen beiden Ketten, welche an den Stickstoff gebunden sind, sind Alkyle und Hydroxyalkyle mit einem bis drei Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl oder Ethyl.
Als Carbon- oder Sulfonsäuren können erwähnt werden:
p-Toluolsulfonsäure und Phthalsäure, welche außerdem verschiedentlich substituiert sein können.
Eine bevorzugte organische Säure ist die ortho-Phthalsäure.
Die PAP-Mengen im Granulat können im Bereich von 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 40-80 Gew.-%, liegen.
Erfindungsgemäß liegt die Tensidmenge im Bereich von 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5-10 Gew.-%.
Die Menge der organischen Säure liegt im Bereich von 2-40 Gew.-%.
Die organische Persäure PAP sowie ihre Verwendung zu Bleichzwecken ist im Stand der Technik wohlbekannt, siehe EP-Patent 325,289.
Die erfindungsgemäße Ergebnisse sind umso überraschender, wenn man bedenkt, dass von der Anmelderin durchgeführte Untersuchungen gezeigt haben, dass semipolare N-Oxid-Tenside von tertiären Aminen, welche beim Waschen auch eine positive Dispersionswirkung mit sich bringen, die nicht akzeptierbare Wirkung zur Folge haben, dass sie die Lagerungsstabilität der Persäure selbst erniedrigen. Insbesondere wurde festgestellt, dass Granulate, welche 2 bis 20 Gew.-% N-Oxide tertiärer Amine und 40 bis 80 Gew.-% PAP sowie andere optionale inerte bzw. bindende Inhaltsstoffe enthalten, einen großen Teil des peroxidischen Sauerstoffs bereits innerhalb weniger Tage verlieren, besonders dann, wenn sie den oben beschriebenen kritischen Umweltbedingungen ausgesetzt sind. Es wurde ebenfalls beobachtet, dass die innige Mischung der beiden Produkte in reiner Form chemisch nicht langzeitstabil ist, d. h. dass die beiden Produkte daher inkompatibel sind.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen: PAP + N-Oxide tertiärer Amine als Tensid + die oben definierten organischen Säuren auch bei Lagerung selbst unter drastischen Umweltbedingungen stabil sind.
Das erwähnte Inkompatibilitätsphänomen wird selbst bei Anwesenheit einer organischen Säure nicht gänzlich vermieden, selbst wenn diese in großem Überschuss zum N-Oxid des tertiären Amins vorliegt, falls nicht die erfindungsgemäßen organischen Säuren verwendet werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass das erfindungsgemäße Tensid in Form eines Salzes mit der erfindungsgemäßen Säure verwendet werden kann. Es wurde gefunden, dass die Salze der N-Oxide von tertiären Aminen im Allgemeinen in Wasser tatsächlich nicht besonders gut löslich sind. Aufgrund der Bildung solcher Salze können auch N-Oxide von tertiären Aminen, die kommerziell lediglich als Lösungen erhältlich sind und daher im Granulierungsverfahren nicht leicht einsetzbar sind, zur Herstellung von PAP in granulärer Form verwendet werden. Die Herstellung solcher Salze wird unter Verwendung der Carbonsäuren oder Sulfonsäuren, die Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, durchgeführt.
Bei der Formulierung der granulären Zusammensetzung, welche die essentiellen erfindungsgemäßen Komponenten enthält, können auch zusätzliche Komponenten zur Kontrolle der Exothermie für den Fall unerwünschter Überhitzungen verwendet werden. Für diesen Zweck können Magnesiumsulfat-Pentahydrat, Calciumlactat-Hydrat, Calciumsulfat-Bihydrat, Borsäure etc. erwähnt werden, wobei Borsäure bevorzugt wird. Diese Produkte werden allgemein in Mengen zwischen 3,5 und 35 Gew.-% verwendet.
Weiter optionale Komponenten, welche zugegeben werden können und die Unterbindung der katalytischen Zersetzung durch Schwermetallionen bewirken, sind chelatbildende Mittel und/oder Maskierungsmittel in Mengen von 0,005 bis 5 Gew.-%. Es können Chinolin und seine Salze, Alkalimetall- Polyphosphate, Picolinsäure und Dipicolinsäure, Mono- oder Polyphosphorsäuren wie z. B. vorzugsweise 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphönsäure (HEDP) erwähnt werden.
Andere optionale Komponenten sind Bindemittel vom polymeren Typ wie z. B. Polymere von Acrylsäuren oder Copolymere von Acrylsäuren mit Maleinsäure und/oder Maleinsäureanhydrid, oder Copolymere von Acrylsäurederivaten wie z. B. Estern und Salzen, wobei Homopolymere der Acrylsäure bevorzugt verwendet werden. Diese Komponenten haben den Zweck, dem Granulat hervorragende mechanische Eigenschaften zu verleihen; sie werden allgemein in Mengen im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% insgesamt verwendet.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen granulären Zusammensetzungen kann durch direktes Mischen der Inhaltsstoffe als solche und Granulierung dieses Gemisches in auf dem Gebiet der Granulierung wohlbekannten Vorrichtungen erfolgen, wobei chargenweise oder kontinuierliche Verfahren mit anschließender Trocknung des erhaltenen Granulats eingesetzt werden. Das getrocknete Granulat kann einer Siebung und/oder einem Mahlvorgang unterzogen werden, um es in der gewünschten Größenverteilung zu isolieren, was auf dem Gebiet der Detergentientechnologie wohlbekannt ist. Wie bereits erwähnt wurde, werden die erfindungsgemäßen granulären Formulierungen auf dem Gebiet der Bleichwaschmittel sowohl für industrielle als auch für Haushaltszwecke verwendet. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind besonders zum Bleichen geeignet, insbesondere zur Entfernung von Flecken von allen Typen von Kleidungsstücken, sowohl weißen Kleidungsstücken als auch farbigen Kleidungsstücken, wobei die Eigenschaften der Kleidungsstücke, die der Behandlung unterzogen werden, nicht verändert werden.
Die folgenden Beispiele werden lediglich zur Illustration der vorliegenden Erfindung angegeben; sie beschränken den Umfang der vorliegenden Erfindung indessen nicht.

BEISPIEL 1

In eine kommerzielle 10 l fassende Granuliervorrichtung vom Typ Eirich® Mod R-02 werden 0,62 kg trockene &epsi;-Phthalimidoperhexansäure (PAP) (Titer: 96,8%), enthaltend 3,2% PAC (PAP-Vorläufer, nämlich das Reaktionsprodukt von Caprolactam und Phthalsäureanhydrid in Gegenwart von Wasser), vgl. italienische Patentanmeldungen MI95 A002718 und MI95 A002717 zur Herstellung von PAP, sowie anschließend 0,3 kg o-Phthalsäure und 0,8 kg des N-Oxids von Cetyl-Dimethylamin eingefüllt.
Die Mischung wird 1 Minute lang homogenisiert. Anschließend werden innerhalb von 2 Minuten bei laufendem Chopper (das heißt, einer Hochgeschwindigkeitsturbine, welche in der Granuliervorrichtung vom Typ Eirich® Mod R-02 enthalten ist) 0,098 kg einer wässrigen Lösung, welche 2,5 g DE- QUEST® 2010 (1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure (HEDP), 40 Gew.-%) eingebracht.
Die granulierte Masse wird in einem Aeromatic®-Wirbelbett mit 60ºC heißer Luft getrocknet. Das erhaltene Produkt wird gesiebt und die Fraktion zwischen 0,25 mm und 1,40 mm wird gesammelt.
Es werden 0,61 kg Produkt mit der gewünschten Teilchengröße erhalten. Das hergestellte Granulat ist in mechanischer Hinsicht nicht hinreichend widerstandsfähig und zerkrümelt leicht, wenn es einer starken Behandlung unterzogen wird (z. B. beim pneumatischen Transport).
- Stabilitätstest: kein Verlust von aktivem Sauerstoff nach 7 Tagen bei Raumtemperatur (gemäß iodometrischer Titration)
- Bleichtest: POSITIV (an einer unbewegten wässrigen Lösung von Eriochromschwarz mit 2 Gew.-% Na&sub2;CO&sub3; bei Raumtemperatur)
- Bleichtest wiederholt nach 1-monatiger Lagerung bei Raumtemperatur: POSITIV (siehe oben).

BEISPIEL 2

In eine 150 l fassende Granuliervorrichtung vom Typ Loedige®, Modell FKM-150, werden 17,00 kg einer trockenen PAP- Mischung (Titer: 96%, enthaltend 4% PAC), die gemäß den in Beispiel 1 angegebenen Verfahren hergestellt wurde, 5,65 kg o-Phthalsäure, 2,00 kg Borsäure und 2,00 kg des N-Oxids gemäß Beispiel 1 eingefüllt.
Die Mischung wird 1 Minute lang homogenisiert.
Anschließend werden zu dieser Masse innerhalb von 3 Minuten unter Rühren mit dem laufenden Chopper 3,37 kg einer wässrigen Lösung zugegeben, welche durch Mischen von 3,3 kg ACUMER® 1510 (Polyacrylsäure PAA, 25 Gew.-%, Molekulargewicht 60000) sowie 0,0T kg DEQUEST® 2010 zugegeben.
So wird eine feuchte granulierte Masse erhalten, welche in einem Aeromatic®-Wirbelbett mit einem auf 60ºC erhitzten Luftstrom getrocknet wird. Nach diesem Trocknen wird gesiebt; man erhält 19,5 kg eines Granulats mit einer Teilchengröße im Bereich von 0,25 mm und 1,40 mm mit optimalen mechanischen Festigkeitseigenschaften.
- Stabilitätstest: kein Verlust von aktivem Sauerstoff nach 7 Tagen bei Raumtemperatur (gemäß iodometrischer Titration)
- Bleichtest: POSITIV (an einer unbewegten wässrigen Lösung von Eriochromschwarz mit 2 Gew.-% Na&sub2;CO&sub3; bei Raumtemperatur)
- Bleichtest wiederholt nach 1-monatiger Lagerung bei Raumtemperatur: POSITIV (siehe oben).

BEISPIEL 3 (Vergleichsbeispiel)

Man arbeitet mit den Vorrichtungen und Verfahren gemäß Beispiel 2, wobei keine o-Phthalsäure zum System zugegeben wird. Die chemische Zusammensetzung des erhaltenen Granulats ist (Gew.-%): (PAP+PAC) 61%, N-Oxid gemäß Beispiel 1 8%, Borsäure 28%, PAA 3%, HEDP 0,1%.
- Stabilitätstest: Verlust von 50% aktivem Sauerstoff nach 7 Tagen bei Raumtemperatur (gemäß iodometrischer Titration)
- Bleichtest: POSITIV (an einer unbewegten wässrigen Lösung von Eriochromschwarz mit 2 Gew.-% Na&sub2;CO&sub3; bei Raumtemperatur)
- Bleichtest wiederholt nach 1-monatiger Lagerung bei Raumtemperatur: POSITIV (siehe oben).

BEISPIEL 4 (Vergleichsbeispiel)

Man arbeitet mit denselben Vorrichtungen und Verfahren wie in Beispiel 2, wobei Adipinsäure anstelle der o-Phthalsäure zum System zugegeben wird.
- Stabilitätstest: Verlust von 25% aktivem Sauerstoff nach 7 Tagen bei Raumtemperatur (gemäß iodometrischer Titration)
- Bleichtest: POSITIV (an einer unbewegten wässrigen Lösung von Eriochromschwarz mit 2 Gew.-% Na&sub2;CO&sub3; bei Raumtemperatur)
- Bleichtest wiederholt nach 1-monatiger Lagerung bei Raumtemperatur: POSITIV (siehe oben).

BEISPIEL 5

Man arbeitet mit denselben Vorrichtungen und Verfahren wie in Beispiel 2, wobei hier anstelle des N-Oxids gemäß Beispiel 2 und des chemischen Äquivalents der o-Phthalsäure hier die entsprechende Menge des im Voraus gebildeten Salzes der o-Phthalsäure mit dem N-Oxid gemäß Beispiel 2 zugegeben wird, wobei das Salz mittels Umsetzung in wässriger Lösung zwischen den beiden Verbindungen mit anschließender Abkühlung, Filtrieren und Trocknen erhalten wurde.
Die fertige chemische Zusammensetzung des Systems entspricht (als einzelne Komponenten) derjenigen von Beispiel 2.
Stabilitätstest: kein Verlust von aktivem Sauerstoff nach 7 Tagen bei Raumtemperatur (gemäß iodometrischer Titration)
- Bleichtest: POSITIV (an einer unbewegten wässrigen Lösung von Eriochromschwarz mit 2 Gew.-% Na&sub2;CO&sub3; bei Raumtemperatur)
- Bleichtest wiederholt nach 1-monatiger Lagerung bei Raumtemperatur: POSITIV (siehe oben).

BEISPIEL 6 (Vergleichsbeispiel)

Man arbeitet mit denselben Vorrichtungen und Verfahren wie in Beispiel 2, wobei weder das N-Oxid gemäß Beispiel 1, noch die o-Phthalsäure zum System zugegeben werden.
Die chemische Zusammensetzung (auf Trockenbasis) des erhaltenen Granulats ist (in Gew.-%): (PAP + PAC) 73%, Borsäure 23%, PAA 3%, HEDP 0,1%.
Stabilitätstest: kein Verlust von aktivem Sauerstoff nach 7 Tagen bei Raumtemperatur (gemäß iodometrischer Titration)
- Bleichtest: NEGATIV (an einer unbewegten wässrigen Lösung von Eriochromschwarz mit 2 Gew.-% Na&sub2;CO&sub3; bei Raumtemperatur)

Claims

1. Granuläre Zusammensetzungen, umfassend 20 bis 80 Gew.- % &epsi;-Phthalimidoperhexansäure (PAP), 2 bis 20 [Gew.-]% eines N-Oxids eines tertiären Amin-Tensids und 2 bis 40 Gew.-% einer Sulfon- oder Carbonsäure mit einem pKA-Wert von weniger als 3, 5, von welcher bei einer Temperatur von 20ºC in Wasser höchstens 1 Gew.-% löslich ist, wobei das N-Oxid des verwendeten tertiären Amins eine lineare oder verzweigte Alkylkette mit 9 bis 28 Kohlenstoffatomen aufweist und die anderen beiden an den Stickstoff gebundenen Ketten Alkyle und Hydroxyalkyle mit einem bis drei Kohlenstoffatomen sind.

2. Granuläre Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, wobei in den tertiären Aminen die anderen beiden an den Stickstoff gebundenen Ketten Methyl oder Ethyl sind.

3. Granuläre Zusammensetzungen gemäß Anspruch 2, wobei die Säure o-Phthalsäure ist.

4. Granuläre Zusammensetzungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, wobei anstelle des Tensids und der Säure das Salz des Tensids verwendet wird, d. h. das Reaktionsprodukt zwischen dem Tensid und der Säure.

5. Granuläre Zusammensetzungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, in denen Komponenten zur exothermen Kontrolle anwesend sind.

6. Granuläre Zusammensetzungen gemäß Anspruch 5, wobei die Komponenten zur exothermen Kontrolle aus Magnesiumsulfat-Pentahydrat, Calciumlactat-Hydrat, Calciumsulfat-Dihydrat und Borsäure ausgewählt sind.

7. Granuläre Zusammensetzungen gemäß Anspruch 6, wobei die Komponente zur exothermen Kontrolle Borsäure ist.

8. Granuläre Zusammensetzungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie chelatbildende Mittel und/oder Maskierungsmittel für Schwermetallionen in Mengen von 0,005% bis 5% und/oder polymere Bindemittel in Mengen von 0,1% bis 5% enthalten.

9. Verwendung der granulären Zusammensetzungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 8 in Detergentienzusammensetzungen, welche gegebenenfalls mindestens sieben Tage gelagert werden.