DE69713493T2

DE69713493T2 - SELECTIVE BARRIER IN OXYGEN-FILM

Info

Publication number: DE69713493T2
Application number: DE69713493T
Authority: DE
Inventors: A. Bansleben; L. Becraft; A. Blinka; R. Miranda; V. Speer
Original assignee: Cryovac LLC
Current assignee: Cryovac LLC
Priority date: 1996-03-07
Filing date: 1997-03-07
Publication date: 2002-12-19
Anticipated expiration: 2017-03-08
Also published as: ATE219507T1; DE69713493D1; JP3335363B2; JP2000514466A

Description

Die Erfindung betrifft im Allgemeinen einen Gegenstand und ein Verfahren zum Abfangen von Nebenprodukten einer Sauerstoffabfangreaktion.The invention generally relates to an article and a method for scavenging byproducts of an oxygen scavenging reaction.

Es ist wohl bekannt, dass das Begrenzen der Einwirkung von Sauerstoff auf sauerstoffempfindliche Produkte die Qualität und "Lagerbarkeit" des Produkts aufrechterhält und erhöht. In der Nahrungsmittelindustrie sind bereits etliche Mittel zur Regulierung der Sauerstoffeinwirkung entwickelt worden.It is well known that limiting the exposure of oxygen to oxygen-sensitive products maintains and increases the quality and "shelf life" of the product. The food industry has already developed a number of means of regulating oxygen exposure.

Diese Mittel schließen Verpacken unter modifizierter Atmosphäre (MAP) zur Veränderung der inneren Umgebung einer Verpackung, Spülen mit Gas, Vakuumverpacken, Vakuumverpacken in Kombination mit der Verwendung von Sauerstoffsperrverpackungsmaterialien, usw. ein. Sauerstoffsperrfolien und -laminate vermindern oder verzögern das Eindringen von Sauerstoff aus der Außenumgebung in das Verpackungsinnere.These means include modified atmosphere packaging (MAP) to alter the internal environment of a package, gas purging, vacuum packaging, vacuum packaging in combination with the use of oxygen barrier packaging materials, etc. Oxygen barrier films and laminates reduce or delay the penetration of oxygen from the external environment into the interior of the package.

Ein weiteres derzeit verwendetes Verfahren arbeitet mit "aktivem Verpacken". Der Einschluss von Sauerstofffängern in den Hohlraum oder das Innere der Verpackung ist eine Form von aktivem Verpacken. Typischerweise liegen diese Sauerstofffänger in Form von Säckchen vor, die eine Zusammensetzung enthalten, die den Sauerstoff über chemische Reaktionen abfängt. Ein Säckchentyp enthält Eisenzusammensetzungen, die oxidieren. Ein anderer Säckchentyp enthält Salze ungesättigter Fettsäure auf einem teilchenförmigen Adsorbens. Noch ein weiterer Säckchentyp enthält Metall/Polyamid-Komplex, wie in WO 88/06641 offenbart ist.Another method currently in use is "active packaging." The inclusion of oxygen scavengers in the cavity or interior of the package is a form of active packaging. Typically, these oxygen scavengers are in the form of sachets containing a composition that scavenges oxygen via chemical reactions. One type of sachet contains iron compositions that oxidize. Another type of sachet contains unsaturated fatty acid salts on a particulate adsorbent. Yet another type of sachet contains metal/polyamide complex as disclosed in WO 88/06641.

Ein Nachteil von Säckchen ist das Erfordernis zusätzlicher Verpackungsstufen, um jeder Verpackung das Säckchen zuzugeben. Ein weiterer Nachteil ergibt sich aus der Verwendung bestimmter Säckchen, da bestimmte atmosphärische Bedingungen (z. B. hohe Feuchtigkeit, geringer Co&sub2;-Gehalt) in der Verpackung erforderlich sind, damit die Abfangreaktion mit angemessener Geschwindigkeit abläuft.A disadvantage of sachets is the need for additional packaging steps to add the sachet to each package. Another disadvantage arises from the use of certain sachets, as certain atmospheric conditions (e.g. high humidity, low CO2 content) are required in the package for the scavenging reaction to proceed at an appropriate rate.

Ein weiteres Mittel zum Begrenzen der Einwirkung von Sauerstoff beinhaltet das Einbringen von Sauerstoffabffangmittel in die Verpackungsstruktur selbst. Hierdurch wird eine gleichförmigere Abfangwirkung über die gesamte Verpackung erreicht. Dies ist möglicherweise dann von spezieller Bedeutung, wenn es im Inneren der Verpackung eine begrenzte Luftzirkulation gibt. Außerdem kann diese Einbringung ein Mittel zum Aufnehmen und Abfangen von Sauerstoff liefern, wenn er durch die Wände der Verpackung dringt (hier als "aktive Sauerstoffsperre" bezeichnet), wodurch der niedrigstmögliche Sauerstoffgehalt in der gesamten Verpackung aufrechterhalten wird.Another means of limiting the exposure to oxygen involves incorporating oxygen scavengers into the packaging structure itself. This will result in a more uniform scavenging effect is achieved throughout the package. This may be of particular importance where there is limited air circulation inside the package. In addition, this incorporation can provide a means of capturing and scavenging oxygen as it passes through the walls of the package (referred to here as an "active oxygen barrier"), thereby maintaining the lowest possible oxygen levels throughout the package.

Ein Versuch zur Herstellung einer sauerstofffangenden Wand beinhaltet die Einbringung anorganischer Pulver und/oder Salze. Die Einbringung dieser Pulver und/oder Salze beeinträchtigt jedoch die Transparenz der Wände und deren mechanische Eigenschaften wie die Reißfestigkeit. Außerdem können diese Verbindungen zu Verarbeitungsproblemen führen, insbesondere bei der Herstellung dünner Folien oder dünner Schichten innerhalb einer Folienstruktur. Darüber hinaus sind die Abfanggeschwindigkeiten von Wänden, die diese Verbindungen enthalten, für einige kommerzielle Sauerstofffanganwendungen nicht geeignet, z. B. in solchen, in denen Säckchen eingesetzt werden.An attempt to create an oxygen scavenging wall involves the incorporation of inorganic powders and/or salts. However, the incorporation of these powders and/or salts affects the transparency of the walls and their mechanical properties such as tear strength. In addition, these compounds can cause processing problems, especially when producing thin films or thin layers within a film structure. In addition, the scavenging rates of walls containing these compounds are not suitable for some commercial oxygen scavenging applications, such as those involving sachets.

Andere Bemühungen richteten sich auf die Einbringung eines Metallkatalysator-Polyamid-Sauerstofffangsystems in die Verpackungswand. Dieses System zeigt jedoch kein Abfangen von Sauerstoff mit kommerziell einsetzbarer Geschwindigkeit.Other efforts have been directed at incorporating a metal catalyst-polyamide oxygen scavenging system into the packaging wall. However, this system does not demonstrate oxygen scavenging at a commercially viable rate.

Sauerstofffänger, die zur kommerziellen Verwendung in erfindungsgemäßen Folien geeignet sind, sind in US-A-5 350 622 offenbart, und ein Verfahren zum Einleiten des Sauerstofffangvorgangs ist im Allgemeinen in US-A-5 211 875 offenbart. Auf beide Anmeldungen wird hier vollständig Bezug genommen. Gemäß der US- A-5 350 622 werden Sauerstoffabfangmittel aus ethylenisch ungesättigtem Kohlenwasserstoff und Übergangsmetallkatalysator hergestellt. Der bevorzugte ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoff kann substituiert oder unsubstituiert sein. Ein unsubstituierter ethylenisch ungesättigter Kohlenwasserstoff ist hier definiert als jede Verbindung, die mindestens eine aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung besitzt und 100 Gew.-% Kohlenstoff und Wasserstoff umfasst. Ein substituierter ethylenisch ungesättigter Kohlenwasserstoff ist hier definiert als ethylenisch ungesättigter Kohlenwasserstoff, der mindestens eine aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung besitzt und etwa 50 Gew.-% bis 99 Gew.-% Kohlenstoff und Wasserstoff umfasst. Bevorzugte substituierte oder unsubstituierte, ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe haben zwei oder mehr ethylenisch ungesättigte Gruppen pro Molekül. Insbesondere handelt es sich um eine polymere Verbindung mit drei oder mehr ethylenisch ungesättigten Gruppen und einem Molekulargewicht gleich oder größer als 1000 (durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel)).Oxygen scavengers suitable for commercial use in films of the invention are disclosed in US-A-5,350,622 and a method for initiating the oxygen scavenging process is generally disclosed in US-A-5,211,875. Both applications are incorporated herein by reference in their entirety. According to US-A-5,350,622, oxygen scavengers are prepared from ethylenically unsaturated hydrocarbon and transition metal catalyst. The preferred ethylenically unsaturated hydrocarbon can be substituted or unsubstituted. An unsubstituted ethylenically unsaturated hydrocarbon is defined herein as any compound having at least one aliphatic carbon-carbon double bond and comprising 100% by weight of carbon and hydrogen. A substituted ethylenically unsaturated Unsaturated hydrocarbon is defined herein as an ethylenically unsaturated hydrocarbon having at least one aliphatic carbon-carbon double bond and comprising about 50% to 99% by weight of carbon and hydrogen. Preferred substituted or unsubstituted ethylenically unsaturated hydrocarbons have two or more ethylenically unsaturated groups per molecule. In particular, it is a polymeric compound having three or more ethylenically unsaturated groups and a molecular weight equal to or greater than 1000 (weight average molecular weight).

Bevorzugte Beispiele für ungesättigte ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe schließen Dienpolymere wie Polyisopren (z. B. trans-Polyisopren) und Copolymere desselben, cis- und trans-1,4-Polybutadien, 1,2-Polybutadiene (die als Polybutadiene definiert sind, die gleich oder mehr als 50% 1,2-Mikrostruktur aufweisen) und Copolymere derselben, wie Styrol-Butadien-Copolymer, ein, sind jedoch nicht auf diese begrenzt. Diese Kohlenwasserstoffe schließen auch polymere Verbindungen wie Polypentenamer, Polyoctenamer und andere über Metathese cyclischer Olefine hergestellte Polymere, Dienoligomere wie Squalen sowie Polymere oder Copolymere mit Ungesättigtheit ein, die sich von Dicyclopentadien, Norbornadien, 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Vinyl-2-norbornen, 4-Vinylcyclohexen, 1,7-Octadien oder anderen Monomeren ableiten, die mehr als eine (konjugierte oder nicht konjugierte) Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten.Preferred examples of unsaturated ethylenically unsaturated hydrocarbons include, but are not limited to, diene polymers such as polyisoprene (e.g., trans-polyisoprene) and copolymers thereof, cis- and trans-1,4-polybutadiene, 1,2-polybutadienes (which are defined as polybutadienes having equal to or greater than 50% 1,2-microstructure) and copolymers thereof such as styrene-butadiene copolymer. These hydrocarbons also include polymeric compounds such as polypentenamer, polyoctenamer and other polymers prepared by metathesis of cyclic olefins, diene oligomers such as squalene, and polymers or copolymers containing unsaturation derived from dicyclopentadiene, norbornadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, 4-vinylcyclohexene, 1,7-octadiene or other monomers containing more than one (conjugated or non-conjugated) carbon-carbon double bond.

Bevorzugte substituierte ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe schließen solche mit sauerstoffhaltigen Gruppen wie Ester, Carbonsäuren, Aldehyde, Ether, Ketone, Alkohole, Peroxide und/oder Hydroperoxide ein, sind jedoch nicht auf diese begrenzt. Spezielle Beispiele für solche Kohlenwasserstoffe schließen Kondensationspolymere wie Polyester ein, die von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthaltenden Monomeren und ungesättigten Fettsäuren wie Öl-, Ricinol-, dehydratisierten Ricinol- und Linolsäuren und Derivaten derselben, z. B. Estern, abgeleitet sind, sind jedoch nicht auf diese begrenzt. Zu diesen Kohlenwasserstoffen gehören auch Polymere oder Copolymere, die von (Meth)allyl(meth)acrylaten abgeleitet sind. Geeignete Sauerstofffangpolymere können über Umesterung hergestellt werden. Diese Polymere sind in WO 95/02616 offenbart, auf die hier vollständig Bezug genommen wird. Die verwendete Zusammensetzung kann auch eine Mischung aus zwei oder mehreren der oben beschriebenen substituierten oder unsubstituierten, ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe umfassen. Obwohl ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 1000 oder mehr bevorzugt ist, kann ein ethylenisch ungesättigter Kohlenwasserstoff mit niedrigerem Molekulargewicht verwendet werden, vorausgesetzt, er wird mit einem folienbildenden Polymer oder Polymergemisch vermischt.Preferred substituted ethylenically unsaturated hydrocarbons include, but are not limited to, those having oxygen-containing groups such as esters, carboxylic acids, aldehydes, ethers, ketones, alcohols, peroxides and/or hydroperoxides. Specific examples of such hydrocarbons include, but are not limited to, condensation polymers such as polyesters derived from monomers containing carbon-carbon double bonds and unsaturated fatty acids such as oleic, ricinoleic, dehydrated ricinoleic and linoleic acids and derivatives thereof, e.g. esters. These hydrocarbons also include polymers or copolymers which derived from (meth)allyl (meth)acrylates. Suitable oxygen scavenging polymers can be prepared via transesterification. These polymers are disclosed in WO 95/02616, which is incorporated herein by reference in its entirety. The composition used may also comprise a mixture of two or more of the substituted or unsubstituted ethylenically unsaturated hydrocarbons described above. Although a weight average molecular weight of 1000 or more is preferred, a lower molecular weight ethylenically unsaturated hydrocarbon may be used provided it is blended with a film-forming polymer or polymer blend.

Wie auch offensichtlich ist, sind ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die bei Raumtemperatur feste transparente Schichten bilden können, zum Abfangen von Sauerstoff in den oben beschriebenen Verpackungsgegenständen bevorzugt. In den meisten Anwendungen, die Transparenz erfordern, ist eine Schicht bevorzugt, die mindestens 50% des sichtbaren Lichts durchlässt.As is also apparent, ethylenically unsaturated hydrocarbons that can form solid transparent layers at room temperature are preferred for scavenging oxygen in the packaging articles described above. In most applications requiring transparency, a layer that transmits at least 50% of visible light is preferred.

Bei der Herstellung transparenter erfindungsgemäßer Sauerstofffangschichten ist 1,2-Polybutadien zur Verwendung bei Raumtemperatur besonders bevorzugt. 1,2-Polybutadien kann beispielsweise Transparenz, mechanische Eigenschaften und Verarbeitungscharakteristika ähnlich denen von Polyethylen zeigen. Außerdem wurde gefunden, dass dieses Polymer seine Transparenz und mechanische Integrität selbst dann behält, nachdem der größte Teil seiner Sauerstoffkapazität verbraucht worden ist, und selbst wenn wenig oder kein Verdünnungsharz anwesend ist. Außerdem zeigt 1,2-Polybutadien eine relativ hohe Sauerstoffaufnahmekapazität und zeigt auch eine vergleichsweise hohe Abfanggeschwindigkeit, wenn die Abfangreaktion erst einmal begonnen hat.In preparing transparent oxygen scavenging layers of the present invention, 1,2-polybutadiene is particularly preferred for use at room temperature. For example, 1,2-polybutadiene can exhibit transparency, mechanical properties and processing characteristics similar to those of polyethylene. In addition, this polymer has been found to retain its transparency and mechanical integrity even after most of its oxygen capacity has been consumed and even when little or no diluent resin is present. In addition, 1,2-polybutadiene exhibits a relatively high oxygen uptake capacity and also exhibits a comparatively high scavenging rate once the scavenging reaction has begun.

Wenn Sauerstoffabfangen bei niedrigen Temperaturen erwünscht ist, sind 1,4-Polybutadien und Copolymere von Styrol mit Butadien sowie Styrol mit Isopren besonders bevorzugt. Solche Zusammensetzungen sind in US-A-5 310 497 offenbart, erteilt am 10. Mai 1994 an Speer et al., auf die hier vollständig Bezug genommen wird. In vielen Fällen ist es möglicherweise wünschenswert, die genannten Polymere mit einem Polymer oder Copolymer von Ethylen zu mischen.When oxygen scavenging at low temperatures is desired, 1,4-polybutadiene and copolymers of styrene with butadiene and styrene with isoprene are particularly preferred. Such compositions are disclosed in US-A-5,310,497, issued May 10, 1994 to Speer et al., which is incorporated herein by reference in its entirety. In many cases, it may be desirable to to mix the said polymers with a polymer or copolymer of ethylene.

Andere Sauerstofffänger, die im Zusammenhang mit dieser Erfindung verwendet werden können, sind in US-A-5 075 362 (Hofeldt et al.), US-A-5 106 886 (Hofeldt et al.), US-A-5 204 389 (Hofeldt et al.) und US-A-5 227 411 (Hofeldt et al.) offenbart, auf die hier vollständig Bezug genommen wird. Diese Sauerstofffänger schließen Ascorbate oder Isoascorbate oder Mischungen derselben miteinander oder mit einem Sulfit, oft Natriumsulfit, ein.Other oxygen scavengers that can be used in connection with this invention are disclosed in US-A-5,075,362 (Hofeldt et al.), US-A-5,106,886 (Hofeldt et al.), US-A-5,204,389 (Hofeldt et al.) and US-A-5,227,411 (Hofeldt et al.), all of which are incorporated herein by reference. These oxygen scavengers include ascorbates or isoascorbates or mixtures thereof with each other or with a sulfite, often sodium sulfite.

Weitere Sauerstofffänger, die im Zusammenhang mit dieser Erfindung verwendet werden können, sind in den PCT-Patentveröffentlichungen WO 91/17044 (Zapata Industries), WO 94/09084 (Aquanautics Corporation) und WO 88/06641 offenbart, auf die hier vollständig Bezug genommen wird. Diese Sauerstoffmittel schließen Ascorbat mit Übergangsmetallkatalysator, wobei der Katalysator ein einfaches Metall oder Salz oder eine Verbindung, ein Übergangsmetallkomplex oder ein Übergangsmetallchelat von Polycarbon- oder Salicylsäure oder Polyamin ist, gegebenenfalls mit einem Reduktionsmittel wie Ascorbat, wobei der Übergangsmetallkomplex oder das Übergangsmetallchelat hauptsächlich als Sauerstofffangzusammensetzung wirkt, und einen Übergangsmetallkomplex oder ein Übergangsmetallchelat von Polyamin ein.Other oxygen scavengers that can be used in connection with this invention are disclosed in PCT Patent Publications WO 91/17044 (Zapata Industries), WO 94/09084 (Aquanautics Corporation) and WO 88/06641, all of which are incorporated herein by reference. These oxygen agents include ascorbate with transition metal catalyst, wherein the catalyst is a simple metal or salt or compound, a transition metal complex or transition metal chelate of polycarboxylic or salicylic acid or polyamine, optionally with a reducing agent such as ascorbate, wherein the transition metal complex or transition metal chelate acts primarily as an oxygen scavenging composition, and a transition metal complex or transition metal chelate of polyamine.

Weitere Sauerstofffänger, die im Zusammenhang mit dieser Erfindung verwendet werden können, sind in der PCT-Patentveröffentlichung WO 94/12590 (Commonwealth Scientific and Industrial Research Organisation) offenbart, auf die hier vollständig Bezug genommen wird. Diese Sauerstofffänger schließen mindestens eine reduzierbare organische Verbindung ein, die unter festgelegten Bedingungen reduziert wird, wobei die reduzierte Form der Verbindung durch molekularen Sauerstoff oxidierbar ist und die Reduktion und/oder nachfolgende Oxidation der organischen Verbindung unabhängig von der Anwesenheit eines Übergangsmetallkatalysators stattfindet. Die reduzierbare organische Verbindung ist vorzugsweise ein Chinon, ein photoreduzierbarer Farbstoff oder eine Carbonylverbindung, die eine Absorptionsfähigkeit im UV-Spektrum aufweist.Further oxygen scavengers which may be used in connection with this invention are disclosed in PCT patent publication WO 94/12590 (Commonwealth Scientific and Industrial Research Organisation), which is incorporated herein by reference in its entirety. These oxygen scavengers include at least one reducible organic compound which is reduced under specified conditions, the reduced form of the compound being oxidizable by molecular oxygen and the reduction and/or subsequent oxidation of the organic compound occurring independently of the presence of a transition metal catalyst. The reducible organic compound is preferably a quinone, a photoreducible dye or a carbonyl compound which has an absorbance in the UV spectrum.

Sulfite, Alkalimetallsalze von Sulfiten und Tannine kommen auch als Sauerstofffangverbindungen in Frage.Sulfites, alkali metal salts of sulfites and tannins can also be used as oxygen scavenger compounds.

Der ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoff wird wie oben angegeben mit Übergangsmetallkatalysator kombiniert. Ohne sich auf eine Theorie festlegen zu wollen, haben die Erfinder beobachtet, dass geeignete Metallkatalysatoren jene sind, die leicht zwischen mindestens zwei Oxidationszuständen wechseln können. Siehe R. A. Sheldon, J. K. Kochi, "Metal-Catalyzed Oxidations of Organic Compounds", Academic Press, New York 1981.The ethylenically unsaturated hydrocarbon is combined with a transition metal catalyst as indicated above. Without wishing to be bound by theory, the inventors have observed that suitable metal catalysts are those that can readily switch between at least two oxidation states. See R. A. Sheldon, J. K. Kochi, "Metal-Catalyzed Oxidations of Organic Compounds", Academic Press, New York 1981.

Vorzugsweise liegt der Katalysator in Form von Übergangsmetallsalz vor, wobei das Metall ausgewählt ist aus den ersten, zweiten oder dritten Übergangsmetallreihen des Periodensystems. Geeignete Metalle schließen Mangan II oder III, Eisen II oder III, Kobalt II oder III, Nickel II oder III, Kupfer I oder II, Rhodium II, III oder IV sowie Ruthenium II oder III ein, sind jedoch nicht auf diese begrenzt. Der Oxidationszustand des Metalls bei Einbringung entspricht nicht notwendigerweise dem der aktiven Form. Das Metall ist vorzugsweise Eisen, Nickel oder Kupfer, insbesondere Mangan und am meisten bevorzugt Kobalt. Geeignete Gegenionen des Metalls schließen Chlorid, Acetat, Stearat, Palmitat, Caprylat, Linoleat, Tallat, 2-Ethylhexanoat, Neodecanoat, Oleat oder Naphthenat ein, sind jedoch nicht auf diese begrenzt. Besonders bevorzugte Salze schließen Kobalt(II)-2- ethylhexanoat und Kobalt(II)neodecanoat ein. Das Metallsalz kann auch ein Ionomer sein, wobei in diesem Fall ein polymeres Gegenion verwendet wird. Solche Ionomere sind in der Technik wohl bekannt.Preferably, the catalyst is in the form of a transition metal salt, wherein the metal is selected from the first, second or third transition metal series of the periodic table. Suitable metals include, but are not limited to, manganese II or III, iron II or III, cobalt II or III, nickel II or III, copper I or II, rhodium II, III or IV, and ruthenium II or III. The oxidation state of the metal upon introduction does not necessarily correspond to that of the active form. The metal is preferably iron, nickel or copper, particularly manganese and most preferably cobalt. Suitable counterions of the metal include, but are not limited to, chloride, acetate, stearate, palmitate, caprylate, linoleate, tallate, 2-ethylhexanoate, neodecanoate, oleate or naphthenate. Particularly preferred salts include cobalt(II) 2-ethylhexanoate and cobalt(II) neodecanoate. The metal salt may also be an ionomer, in which case a polymeric counterion is used. Such ionomers are well known in the art.

Der ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoff und der Übergangsmetallkatalysator können ferner mit einem oder mehreren polymeren Verdünnungsmitteln kombiniert werden, wie thermoplastischen Polymeren, die typischerweise zur Herstellung von Folienschichten in Kunststoffverpackungsgegenständen verwendet werden. Bei der Herstellung bestimmter Verpackungsgegenstände können auch wohl bekannte wärmehärtbare Materialien als polymeres Verdünnungsmittel verwendet werden.The ethylenically unsaturated hydrocarbon and the transition metal catalyst may further be combined with one or more polymeric diluents, such as thermoplastic polymers typically used to make film layers in plastic packaging articles. Well-known thermosetting materials may also be used as the polymeric diluent in the manufacture of certain packaging articles.

Als Verdünnungsmittel verwendbare Polymere schließen Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylen, Polyethylen mit niedriger oder sehr niedriger Dichte, Polyethylen mit ultraniedriger Dichte, lineares Polyethylen mit niedriger Dichte, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polystyrol und Ethylencopolymere wie Ethylen/- Vinylacetat, Ethylen/Alkyl(meth)acrylate, Ethylen/(Meth)acrylsäure und Ethylen/(Meth)acrylsäure-Ionomere ein, sind jedoch nicht auf diese begrenzt. Es können auch Mischungen unterschiedlicher Verdünnungsmittel verwendet werden. Wie bereits gesagt hängt die Auswahl des polymeren Verdünnungsmittel jedoch größtenteils von dem herzustellenden Gegenstand und der Endanwendung ab. Diese Auswahlkriterien sind in der Technik wohl bekannt.Polymers that can be used as diluents include, but are not limited to, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene, low or very low density polyethylene, ultra low density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, and ethylene copolymers such as ethylene/vinyl acetate, ethylene/alkyl (meth)acrylates, ethylene/(meth)acrylic acid, and ethylene/(meth)acrylic acid ionomers. Mixtures of different diluents can also be used. However, as previously stated, the choice of polymeric diluent depends largely on the article being manufactured and the end use. These selection criteria are well known in the art.

Der Zusammensetzung können ferner Additive zugefügt werden, um Eigenschaften zu verleihen, die für den speziellen hergestellten Gegenstand wünschenswert sind. Diese Additive schließen Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Antioxidantien, Stabilisatoren, Verarbeitungshilfsmittel, Weichmacher, Flammhemmstoffe, Antibeschlagmittel, usw. ein, sind jedoch nicht notwendigerweise auf diese begrenzt.Additives may also be added to the composition to impart properties desirable for the particular article being manufactured. These additives include, but are not necessarily limited to, fillers, pigments, dyes, antioxidants, stabilizers, processing aids, plasticizers, flame retardants, antifogging agents, etc.

Das Mischen der oben aufgeführten Komponenten erfolgt vorzugsweise durch Schmelzmischen bei einer Temperatur im Bereich von 50ºC bis 300ºC. Alternativen wie Verwendung von Lösungsmittel und nachfolgendes Verdampfen können jedoch auch verwendet werden. Das Mischen kann unmittelbar vor Bildung des fertigen Gegenstands oder Vorformlings erfolgen oder kann der Bildung eines Einsatzmaterialvorrats oder Grundansatzes (Masterbatch) zur späteren Verwendung in der Produktion fertiger Verpackungsgegenstände vorausgehen.Mixing of the above components is preferably carried out by melt blending at a temperature in the range of 50ºC to 300ºC. However, alternatives such as use of solvents and subsequent evaporation may also be used. Mixing may be carried out immediately before formation of the finished article or preform, or may precede the formation of a feedstock or masterbatch for later use in the production of finished packaging articles.

Obwohl diese Technologien ein großes Potential in Verpackungsanwendungen bieten, ist gefunden worden, dass Sauerstoffabfangstrukturen mitunter Nebenprodukte der Reaktion erzeugen können, die Geschmack und Geruch des verpackten Materials (d. h. die organoleptischen Eigenschaften) beeinflussen oder unter dem Gesichtspunkt der Nahrungsmittelgesetzgebung bedacht werden müssen. Diese Nebenprodukte können organische Säuren, Aldehyde, Ketone und dergleichen einschließen.Although these technologies offer great potential in packaging applications, it has been found that oxygen scavenging structures can sometimes generate reaction by-products that affect the taste and odor of the packaged material (i.e., the organoleptic properties) or need to be considered from a food regulatory perspective. These by-products may include organic acids, aldehydes, ketones, and the like.

Dieses Problem kann durch Verwendung von polymeren funktionalen Sperren minimiert werden. Eine polymere funktionale Barriere ist ein polymeres Material, das als selektive Barriere für Nebenprodukte aus der Sauerstoffabfangreaktion wirkt, jedoch selbst keine signifikante Sauerstoffsperre ist. Funktionelle Sperr-Polyterpengemische sind in WO 94/06626 von Balloni et al. offenbart.This problem can be minimized by using polymeric functional barriers. A polymeric functional barrier is a polymeric material that acts as a selective barrier to byproducts from the oxygen scavenging reaction, but is not itself a significant oxygen barrier. Functional barrier polyterpene mixtures are disclosed in WO 94/06626 by Balloni et al.

Polymere funktionale Barrieren für Sauerstoffabfanganwendungen sind in WO 96/08371 von Ching et al. offenbart. Die Materialien sind in diesem Fall glasartige Polymere mit hoher Glasübergangstemperatur (Tg), wie Polyethylenterephthalat (PET) und Nylon 6, die vorzugsweise außerdem orientiert sind. Im Unterschied dazu haben die Erfinder dieser Anmeldung überraschenderweise gefunden, dass bestimmte Polymere mit niedriger Tg und deren Gemische brauchbare funktionale Barrierematerialien sind.Polymeric functional barriers for oxygen scavenging applications are disclosed in WO 96/08371 by Ching et al. The materials in this case are glassy polymers with high glass transition temperature (Tg), such as polyethylene terephthalate (PET) and nylon 6, which are preferably also oriented. In contrast, the inventors of this application have surprisingly found that certain low Tg polymers and mixtures thereof are useful functional barrier materials.

Erfindungsgemäß können die funktionalen Barrierepolymere PETG und amorphes Nylon in eine oder mehrere Schichten einer Mehrschichtfolie oder eines Behälters eingebaut werden, die bzw. der eine Sauerstoffabfangschicht einschließt. Durchschnittsfachleute werden jedoch leicht erkennen, dass die vorliegende Erfindung auf jedes Sauerstoffabfangsystem anwendbar ist, das Nebenprodukte wie organische Säuren, Aldehyde, Ketone und dergleichen produziert.According to the invention, the functional barrier polymers PETG and amorphous nylon can be incorporated into one or more layers of a multilayer film or container that includes an oxygen scavenging layer. However, those of ordinary skill in the art will readily recognize that the present invention is applicable to any oxygen scavenging system that produces byproducts such as organic acids, aldehydes, ketones, and the like.

Das funktionale Sperrpolymer/die funktionalen Sperrpolymere können ferner mit anderem Polymer gemischt werden, um die Sauerstoffdurchlässigkeit zu modifizieren, wie es in einigen Anwendungen erforderlich ist.The functional barrier polymer(s) may further be blended with other polymer to modify the oxygen permeability as required in some applications.

Gemäß einem ihrer Aspekte liefert die Erfindung eine Folie, die eine erste Schicht, die eine Sauerstoffsperre umfasst, eine zweite Schicht, die Sauerstoffabfangmittel umfasst, und eine dritte Schicht umfasst, die Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenterephthalatglykol (PETG) und amorphem Nylon umfasst.In one of its aspects, the invention provides a film comprising a first layer comprising an oxygen barrier, a second layer comprising oxygen scavengers, and a third layer comprising polymer selected from the group consisting of polyethylene terephthalate glycol (PETG) and amorphous nylon.

Gemäß einem zweiten Aspekt liefert die Erfindung eine Verpackung, die einen sauerstoffempfindlichen Gegenstand und einen Behälter umfasst, in dem der sauerstoffempfindliche Gegenstand angeordnet ist, wobei der Behälter eine Schicht, die Sauerstoffabfangmittel einschließt, eine Schicht, die Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenterephthalatglykol (PETG) und amorphem Nylon umfasst, und eine Schicht einschließt, die eine Sauerstoffsperre umfasst.According to a second aspect, the invention provides a package comprising an oxygen-sensitive article and a container in which the oxygen-sensitive article wherein the container includes a layer including oxygen scavenger, a layer comprising polymer selected from the group consisting of polyethylene terephthalate glycol (PETG) and amorphous nylon, and a layer comprising an oxygen barrier.

Gemäß einem dritten Aspekt liefert die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Fertigungsgegenstands mit verringerter Migration von Nebenprodukten einer Sauerstoffabfangreaktion, das das Bereitstellen eines Gegenstands, der eine Schicht, die Sauerstoffabfangmittel umfasst, eine Schicht, die ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenterephthalatglykol (PETG) und amorphem Nylon umfasst, und eine Schicht umfasst, die eine Sauerstoffsperre umfasst, und das Einwirken von aktinischer Strahlung auf den Gegenstand umfasst.In a third aspect, the invention provides a method of making an article of manufacture with reduced migration of oxygen scavenging reaction byproducts comprising providing an article comprising a layer comprising oxygen scavengers, a layer comprising a polymer selected from the group consisting of polyethylene terephthalate glycol (PETG) and amorphous nylon, and a layer comprising an oxygen barrier, and exposing the article to actinic radiation.

Gemäß einem vierten Aspekt liefert die Erfindung einen Gegenstand in Form einer polymeren funktionalen Sperrbeschichtung auf einem Sauerstoffabfanglack, wobei die polymere funktionale Beschichtung ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenterephthalatglykol (PETG) und amorphem Nylon umfasst.In a fourth aspect, the invention provides an article in the form of a polymeric functional barrier coating on an oxygen scavenging varnish, the polymeric functional coating comprising a polymer selected from the group consisting of polyethylene terephthalate glycol (PETG) and amorphous nylon.

Gemäß einem fünften Aspekt liefert die Erfindung einen Gegenstand in Form einer Dichtung, wobei die Dichtung ein Sauerstoffabfangmittel und ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenterephthalatglykol (PETG) und amorphem Nylon umfasst.According to a fifth aspect, the invention provides an article in the form of a gasket, the gasket comprising an oxygen scavenger and a polymer selected from the group consisting of polyethylene terephthalate glycol (PETG) and amorphous nylon.

In bestimmten Sauerstoffabfanganwendungen ist es erwünscht, rasches Abfangen von Sauerstoff aus dem Kopfraum einer Verpackung zu erreichen. Um dies zu bewirken, muss die funktionale Sperrschicht bzw. müssen die funktionalen Sperrschichten in relativ hohem Maße sauerstoffdurchlässig sein, während die Merkmale einer funktionalen Sperre erhalten bleiben (d. h. Verhinderung der Migration kleiner organischer Moleküle). In diesen Fällen ist es bevorzugt, dass die Sauerstoffdurchlässigkeit der funktionalen Sperre größer als etwa 3000 cm³ O&sub2; pro m² pro Tag pro Atmosphäre (gemessen bei 1 mil Dicke und 25ºC) ist, vorzugsweise mehr als 5000, insbesondere mehr als 8000 und am meisten bevorzugt mehr als 10 000 cm³ O&sub2; pro m² pro Tag pro Atmosphäre (gemessen bei 1 mil Dicke und 25ºC nach ASTM D3985). Je höher die Durchlässigkeit der Schicht(en), die zwischen dem Sauerstoffabfangmittel und dem Kopfraum der Verpackung liegt bzw. liegen, um so rascher kann Sauerstoff aus dem Kopfraum abgefangen werden. Die genaue Sauerstoffdurchlässigkeit, die für eine gegebene Anwendung erforderlich ist, kann durch den Fachmann leicht experimentell ermittelt werden. Eine höhere Sauerstoffdurchlässigkeit kann leicht bewirkt werden, indem das funktionale Sperrpolymer mit jedem beliebigen Polymer gemischt wird, das eine wesentlich höhere Sauerstoffdurchlässigkeit hat. Brauchbare Polymere zum Mischen mit funktionalen Barrierepolymeren schließen Polymere und Copolymere von Alkylacrylaten, insbesondere Ethylen/Butylacrylat, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere und dergleichen ein.In certain oxygen scavenging applications, it is desirable to achieve rapid scavenging of oxygen from the headspace of a package. To accomplish this, the functional barrier layer(s) must be relatively highly oxygen permeable while retaining the characteristics of a functional barrier (i.e., preventing the migration of small organic molecules). In these cases, it is preferred that the oxygen permeability of the functional barrier be greater than about 3000 cm3 O2 per m2 per day per atmosphere (measured at 1 mil thickness and 25°C), preferably greater than 5000, more preferably greater than 8000, and most preferably preferably greater than 10,000 cc O₂ per m² per day per atmosphere (measured at 1 mil thickness and 25°C by ASTM D3985). The higher the permeability of the layer(s) lying between the oxygen scavenger and the headspace of the package, the more rapidly oxygen can be scavenged from the headspace. The exact oxygen permeability required for a given application can be readily determined experimentally by one skilled in the art. Higher oxygen permeability can be readily achieved by blending the functional barrier polymer with any polymer having a substantially higher oxygen permeability. Useful polymers for blending with functional barrier polymers include polymers and copolymers of alkyl acrylates, particularly ethylene/butyl acrylate, ethylene/vinyl acetate copolymers, and the like.

"Folie" bedeutet hier eine Folie, ein Laminat, einen Bogen, eine Bahn, eine Beschichtung oder dergleichen mit Eignung zum Verpacken eines Produkts."Film" as used herein means a film, laminate, sheet, web, coating or the like suitable for packaging a product.

"Sauerstofffänger" (OS) und dergleichen bedeutet hier eine Zusammensetzung, ein Gegenstand oder dergleichen, die bzw. der Sauerstoff aus einer gegebenen Umgebung verbraucht, die Umgebung an Sauerstoff verarmen lässt oder mit Sauerstoff reagiert."Oxygen scavenger" (OS) and the like means herein a composition, article or the like that consumes oxygen from a given environment, depletes the environment of oxygen or reacts with oxygen.

"Aktinische Strahlung" und dergleichen bedeutet hier jede Art von Strahlung wie Ultraviolettstrahlung oder Elektronenstrahl-Bestrahlung, wie in US-A-5 211 875 offenbart (Speer et al.)."Actinic radiation" and the like means any type of radiation such as ultraviolet radiation or electron beam irradiation as disclosed in US-A-5,211,875 (Speer et al.).

"Funktionale Sperre" bedeutet hier ein polymeres Material, das als selektive Sperre für Nebenprodukte aus der Sauerstoffabfangreaktion, jedoch nicht für Sauerstoff wirkt."Functional barrier" here means a polymeric material that acts as a selective barrier to byproducts from the oxygen scavenging reaction, but not to oxygen.

"LLDPE" bedeutet hier lineares Polyethylen mit niedriger Dichte, das ein Ethylen/α-Olefin-Copolymer ist."LLDPE" here means linear low density polyethylene, which is an ethylene/α-olefin copolymer.

"EVOH" bedeutet hier Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer."EVOH" here means ethylene/vinyl alcohol copolymer.

"EVA" bedeutet hier Ethylen/Vinylacetat-Copolymer."EVA" here means ethylene/vinyl acetate copolymer.

"Polymer" und dergleichen bedeutet ein Homopolymer, jedoch auch Copolymere derselben einschließlich Bispolymere, Terpolymere, usw."Polymer" and the like means a homopolymer, but also copolymers thereof including bispolymers, terpolymers, etc.

"Ethylen/α-Olefin-Copolymer" und dergleichen bedeutet hier Mittel wie heterogene Materialien wie lineares Polyethylen mit niedriger Dichte (LLDPE), lineares Polyethylen mit mittlerer Dichte (LMDPE) und Polyethylen mit sehr niedriger und ultraniedriger Dichte (VLDPE und ULDPE) und homogene Polymere wie metallocenkatalysierte Polymere wie EXACT(TM)-Materialien, erhältlich von Exxon, und TAFMER(TM)-Materialien, erhältlich von Mitsui Petrochemical Corporation. Diese Materialien schließen im Allgemeinen Copolymere von Ethylen mit einem oder mehreren Comonomeren ausgewählt aus C&sub4;- bis C&sub1;&sub0;-α-Olefinen wie Buten-1 (d. h. 1- Buten), Hexen-1, Octen-1, usw., ein, bei denen die Moleküle der Copolymere lange Ketten mit relativ wenigen Seitenkettenverzweigungen oder vernetzten Strukturen umfassen. Diese Molekülstruktur steht im Gegensatz zu konventionellen Polyethylenen mit niedriger oder mittlerer Dichte, die stärker verzweigt als ihre jeweiligen Gegenstücke sind. Andere Ethylen/on-Olefin-Copolymere wie die langkettig verzweigten, homogenen Ethylen/α-Olefin-Copolymere, die von Dow Chemical Company erhältlich sind und als AFFINITY(TM)-Harze bekannt sind, sind als weiterer Typ von erfindungsgemäß brauchbarem Ethylen/α-Olefin-Copolymer auch eingeschlossen. Es ist außerdem vorgesehen, dass Single-Site-katalysierte Polyethylene, die als VersipolTM (DuPont) bekannt sind, erfindungsgemäß brauchbar sind."Ethylene/α-olefin copolymer" and the like as used herein means agents such as heterogeneous materials such as linear low density polyethylene (LLDPE), linear medium density polyethylene (LMDPE), and very low and ultra low density polyethylene (VLDPE and ULDPE), and homogeneous polymers such as metallocene catalyzed polymers such as EXACT(TM) materials available from Exxon and TAFMER(TM) materials available from Mitsui Petrochemical Corporation. These materials generally include copolymers of ethylene with one or more comonomers selected from C4 to C10 α-olefins such as butene-1 (i.e., 1-butene), hexene-1, octene-1, etc., where the molecules of the copolymers comprise long chains with relatively few side chain branches or crosslinked structures. This molecular structure is in contrast to conventional low or medium density polyethylenes which are more branched than their respective counterparts. Other ethylene/one-olefin copolymers such as the long chain branched, homogeneous ethylene/α-olefin copolymers available from Dow Chemical Company and known as AFFINITY(TM) resins are also included as another type of ethylene/α-olefin copolymer useful in the present invention. It is also contemplated that single site catalyzed polyethylenes known as VersipolTM (DuPont) are useful in the present invention.

Der Begriff "Polyamid" bezieht sich hier auf Polymere mit Amidbindungen in der Molekülkette und vorzugsweise auf synthetische Polyamide wie Nylons. Dieser Begriff umfasst zudem sowohl Polymere, die sich wiederholende Einheiten umfassen, die von Monomeren wie Caprolactam abgeleitet sind, die unter Bildung von Polyamid polymerisieren, als auch Copolymere aus zwei oder mehr Amidmonomeren einschließlich Nylon-Terpolymeren, die hier im Allgemeinen als "Copolyamide" bezeichnet werden.The term "polyamide" refers here to polymers having amide bonds in the molecular chain and preferably to synthetic polyamides such as nylons. This term also includes polymers comprising repeating units derived from monomers such as caprolactam that polymerize to form polyamide, as well as copolymers of two or more amide monomers including nylon terpolymers, which are generally referred to here as "copolyamides".

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Zeichnungen erläutert, in denen Fig. 1 bis 5 schematische Querschnitte von verschiedenen Ausführungsformen von erfindungsgemäßer Folie sind.The invention is explained with reference to the drawings, in which Figs. 1 to 5 are schematic cross sections of various embodiments of film according to the invention.

Die Erfindung kann zur Herstellung von Dichtungen, einer polymeren funktionalen Sperrbeschichtung auf einem Sauerstoffabfanglack und flexiblen Folien verwendet, die alle zum Verpacken von Nahrungsmittel- und Nicht-Nahrungsmittelprodukten brauchbar sind.The invention can be used to produce seals, a polymeric functional barrier coating on an oxygen scavenger varnish and flexible films, all of which are suitable for packaging food and non-food products.

Die Verwendung von Dichtungsmassen zur Herstellung von Dichtungen für den Markt für starre Behälter ist bekannt. Große Dichtungen mit weitem Durchmesser werden typischerweise unter Verwendung eines flüssigen Plastisols hergestellt. Dieses Plastisol ist eine hochviskose flüssige Suspension von Polymerteilchen in einem Weichmacher. Bei der Herstellung von Metall- oder Kunststoffverschlüssen, -deckeln und dergleichen wird dieses flüssige Plastisol auf den Öffnungsrand eines Behälters wie eines Glases aufgebracht, und der Behälter mit dem aufgetragenen Plastisol wird in einem Ofen "erweicht", um das Plastisol zu einer Dichtung zu verfestigen. Das Ergebnis ist eine um die Öffnung des Behälters gebildete Dichtung.The use of sealants to make seals for the rigid container market is well known. Large, wide diameter seals are typically made using a liquid plastisol. This plastisol is a highly viscous liquid suspension of polymer particles in a plasticizer. In the manufacture of metal or plastic closures, lids and the like, this liquid plastisol is applied to the opening rim of a container such as a jar and the container with the applied plastisol is "softened" in an oven to solidify the plastisol into a seal. The result is a seal formed around the opening of the container.

Kleinere Dichtungen werden typischerweise zur Verwendung von Kronverschlüssen für Flaschenbier hergestellt. Eine Polymerschmelze wird durch Kaltformen auf die gesamte innere Oberfläche der Krone aufgebracht. In diesem Anwendungsbereich werden sowohl Poly(vinylchlorid) (PVC) als auch andere Polymere verwendet.Smaller seals are typically made for use in crown closures for bottled beer. A polymer melt is applied to the entire inner surface of the crown by cold molding. Both poly(vinyl chloride) (PVC) and other polymers are used in this application.

Scheiben für Kunststoffverschlüsse werden typischerweise hergestellt, indem ein Band aus Dichtungsmaterial genommen und Scheiben gefertigt werden und die Scheiben in den Kunststoffverschluss eingesetzt werden.Disks for plastic closures are typically made by taking a strip of gasket material and making disks and inserting the disks into the plastic closure.

In allen diesen Anwendungen liefert die Verwendung eines Sauerstoffabfangmittels und einer polymeren funktionalen Sperre vorteilhaft die Sauerstoffentfernung aus der inneren Umgebung des Behälters, während unerwünschte Nebenprodukte der Sauerstoffabfangreaktion kontrolliert werden.In all of these applications, the use of an oxygen scavenger and a polymeric functional barrier advantageously provides oxygen removal from the internal environment of the container while controlling undesirable byproducts of the oxygen scavenging reaction.

Eine Dichtung schließt somit Sauerstoffabfangmittel und polymere funktionale Sperre ein. Die Dichtung haftet an einem Metall- oder Kunststoffdeckel oder -verschluss eines starren oder halbstarren Behälters, wodurch der Deckel oder Verschluss mit dem Behälter dicht verschlossen wird.A gasket thus includes oxygen scavenger and polymeric functional barrier. The gasket adheres to a metal or plastic lid or closure of a rigid or semi-rigid container, thereby sealing the lid or closure to the container.

Ein Lack für Dosen oder andere starre oder halbstarre Behälter kann ein Sauerstoffabfangmaterial enthalten, z. B. von dem hier beschriebenen Typ, und mit einer polymeren funktionalen Sperre beschichtet sein.A coating for cans or other rigid or semi-rigid containers may contain an oxygen scavenger material, e.g. the type described here and coated with a polymeric functional barrier.

Erfindungsgemäße Folien können mit beliebigen konventionellen Mitteln hergestellt werden, einschließlich Coextrusion, Laminierung, Extrusionsbeschichtung, Lösungsbeschichtung oder Coronabindung, und kann dann gegebenenfalls bestrahlt und/oder orientiert werden. Sie können gewünschtenfalls durch Orientierung oder Spannen im Spannrahmen in Orientierungsverhältnissen von 1 : 2 bis 1 : 9 in einer oder beiden der Maschinen- und Querrichtung wärmeschrumpfbar gemacht werden. Bei Schrumpfanwendungen können sie so gefertigt werden, dass sie eine freie Schrumpfung von mindestens 10%, insbesondere mindestens 20%, am meisten bevorzugt mindestens 30% in einer oder beiden Richtungen bei 90ºC haben. Die polymere funktionale Sperre kann in mehr als einer Schicht der Mehrschichtfolie verwendet werden. Es können in der gleichen Folie unterschiedliche polymere funktionale Sperren verwendet werden. Obwohl es bevorzugt ist, dass die polymere funktionale Sperre so in der Folie und als Verpackungsmaterial verwendet wird, dass sie näher an dem Inhalt der Verpackung, der Nahrungsmittel oder jegliches sauerstoffempfindliche Produkt sein kann, als das Sauerstoffabfangmittel angeordnet ist, mag es Anwendungen geben, bei denen die polymere funktionale Barriere "an der Außenseite" des Sauerstoffabfangmittels angeordnet ist, so dass das Sauerstoffabfangmittel näher an dem Inhalt der Verpackung als die polymere funktionale Sperre angeordnet ist. Die polymere funktionale Sperre kann auch auf beiden Seiten des Sauerstoffabfangmittels angeordnet sein.Films of the invention can be made by any conventional means including coextrusion, lamination, extrusion coating, solution coating or corona bonding and then optionally irradiated and/or oriented. They can be made heat shrinkable if desired by orientation or tentering in orientation ratios of 1:2 to 1:9 in one or both of the machine and transverse directions. In shrink applications they can be made to have a free shrink of at least 10%, more preferably at least 20%, most preferably at least 30% in one or both directions at 90°C. The polymeric functional barrier can be used in more than one layer of the multilayer film. Different polymeric functional barriers can be used in the same film. Although it is preferred that the polymeric functional barrier be used in the film and as a packaging material such that it can be located closer to the contents of the package, the food or any oxygen sensitive product than the oxygen scavenger, there may be applications where the polymeric functional barrier is located "on the outside" of the oxygen scavenger so that the oxygen scavenger is located closer to the contents of the package than the polymeric functional barrier. The polymeric functional barrier can also be located on either side of the oxygen scavenger.

Alternativ kann die funktionale Sperre zusätzlich zu oder anstelle der hier an anderer Stelle beschriebenen Anordnungen in der gleichen Schicht oder den gleichen Schichten wie das Sauerstoffabfangmaterial angeordnet sein. Somit können beispielsweise beliebige der Schichten 14, 34, 44 und 54 der Beispiele und Figuren jeden geeigneten Gewichtsprozentsatz der funktionalen Sperre einschließen. Es können jegliche geeigneten polymeren Materialien in Folien verwendet werden, die die funktionale Sperre enthalten, und sie sind nicht auf die hier aufgeführten begrenzt.Alternatively, the functional barrier may be disposed in the same layer or layers as the oxygen scavenging material in addition to or instead of the arrangements described elsewhere herein. Thus, for example, any of layers 14, 34, 44 and 54 of the examples and figures may include any suitable weight percentage of the functional barrier. Any suitable polymeric materials may be used in films that contain the functional Lock and are not limited to those listed here.

Hier offenbarte polymere funktionale Sperren können somit vorteilhaft mit und in Folien und Beschichtungen verwendet werden oder in eine Vielfalt anderer Träger zum Abfangen oder andere Verwendungen absorbiert werden oder auf diesen adsorbiert sein, wie als Schicht oder Beschichtung auf einem anderen Objekt oder als Flaschenverschluss oder Flaschenauskleidung, als klebender oder nicht-klebender Einsatz, Dichtungsmittel, Dichtung, Fasermatte oder andere Einsetzungsmaterialien, oder als nicht integrale Komponente eines starren, halbstarren oder flexiblen Behälters.Polymeric functional barriers disclosed herein can thus be advantageously used with and in films and coatings or absorbed into or adsorbed onto a variety of other supports for interception or other uses, such as as a layer or coating on another object or as a bottle closure or liner, as an adhesive or non-adhesive insert, sealant, gasket, fiber mat or other insertion material, or as a non-integral component of a rigid, semi-rigid or flexible container.

Unter Bezugnahme auf Fig. 1 ist eine Mehrschichtfolie 10 mit Schicht 12 und Schicht 14 gezeigt.Referring to Fig. 1, a multilayer film 10 having layer 12 and layer 14 is shown.

Fig. 2 zeigt eine Mehrschichtfolie mit Schichten 12, 14 und 16. Schichten 12, 14 und 16 sind vorzugsweise polymer.Fig. 2 shows a multilayer film with layers 12, 14 and 16. Layers 12, 14 and 16 are preferably polymeric.

Schicht 12 umfasst ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenterephthalatglykol (PETG) und amorphem Nylon. Diese Materialien können als funktionale Sperre für die Migration oder Extraktion von Nebenprodukten einer Sauerstoffabfangreaktion wirken, die in der Folie stattfindet.Layer 12 comprises a polymer selected from the group consisting of polyethylene terephthalate glycol (PETG) and amorphous nylon. These materials can act as a functional barrier to the migration or extraction of byproducts of an oxygen scavenging reaction occurring in the film.

Schicht 14 umfasst ein Sauerstoffabfangmittel, vorzugsweise ein polymeres Sauerstoffabfangmittel, insbesondere eines der oben beschriebenen Materialien.Layer 14 comprises an oxygen scavenger, preferably a polymeric oxygen scavenger, in particular one of the materials described above.

Schicht 16 umfasst ein Sauerstoffsperrmaterial, wie Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer (EVOH), Saran (Vinylidenchloridcopolymer), Polyester, Polyamid, Metall, usw.Layer 16 comprises an oxygen barrier material such as ethylene/vinyl alcohol copolymer (EVOH), Saran (vinylidene chloride copolymer), polyester, polyamide, metal, etc.

Fig. 3 zeigt eine laminierte Folie, bei der eine dreischichtige Folie an eine zweite Folie geklebt ist. Schichten 32, 34 und 36 entsprechen in Funktion und Zusammensetzung 12, 14 beziehungsweise 16 aus Fig. 2, und Schicht 38 ist eine Zwischenschicht, die jedes polymere Material umfassen kann, wie Polyolefin, insbesondere ethylenische Polymere wie Ethylen/α-Olefin- und Ethylen/ungesättigter Ester-Copolymere, insbesondere Ethylen/Vinylacetat-Copolymer. Schicht 31 steht für konventionellen Klebstoff, wie Polyurethanklebstoff. Vergleich 2 in Tabelle 6 ist ein Beispiel für die laminierte Folie aus Fig. 3.Fig. 3 shows a laminated film in which a three-layer film is bonded to a second film. Layers 32, 34 and 36 correspond in function and composition to 12, 14 and 16 of Fig. 2, respectively, and layer 38 is an intermediate layer which may comprise any polymeric material such as polyolefin, particularly ethylenic polymers such as ethylene/α-olefin and ethylene/unsaturated ester copolymers, particularly ethylene/vinyl acetate copolymer. Layer 31 represents conventional Adhesive, such as polyurethane adhesive. Comparison 2 in Table 6 is an example of the laminated film of Fig. 3.

Fig. 4 zeigt eine laminierte Folie, bei der eine vierschichtige Folie an eine zweite Folie geklebt ist. Schichten 42, 44, 46 und 48 entsprechen in Funktion und Zusammensetzung Schichten 32, 34, 36 beziehungsweise 38 aus Fig. 3. Schicht 49 ist eine am weitesten innen liegende, heißsiegelbare Schicht, die jedes polymere Material umfassen kann, wie Polyolefin, insbesondere ethylenische Polymere, wie Ethylen/α-Olefin und Ethylen/ungesättigter Ester-Copolymere, wie Ethylen/Vinylacetat-Copolymer. Schicht 46 liefert der Folienstruktur Sauerstoffsperrwirkung und klebt mittels konventionellem Klebstoff 41 an Schicht 48. Dieser Klebstoff entspricht Schicht 31 von Fig. 3 und ist einfach als verdickte Linie gezeigt. Beispiele 2 und 3 aus Tabelle 6 sind beispielhaft für die laminierte Folie von Fig. 4.Fig. 4 shows a laminated film in which a four-layer film is bonded to a second film. Layers 42, 44, 46 and 48 correspond in function and composition to layers 32, 34, 36 and 38 of Fig. 3, respectively. Layer 49 is an innermost heat sealable layer which can comprise any polymeric material such as polyolefin, particularly ethylenic polymers such as ethylene/α-olefin and ethylene/unsaturated ester copolymers such as ethylene/vinyl acetate copolymer. Layer 46 provides oxygen barrier to the film structure and bonds to layer 48 using conventional adhesive 41. This adhesive corresponds to layer 31 of Fig. 3 and is shown simply as a thickened line. Examples 2 and 3 of Table 6 are exemplary of the laminated film of Fig. 4.

Fig. 5 zeigt eine neunschichtige Folie. Beispiel 1 und Vergleich 1 in Tabelle 2 sind beispielhaft für die Folie aus Fig. 5.Fig. 5 shows a nine-layer film. Example 1 and Comparison 1 in Table 2 are examples of the film from Fig. 5.

Schicht 57 ist eine Schutzschicht, die als am weitesten außen liegende Schicht einer Folie bei Verwendung in einer Verpackungsanwendung brauchbar ist.Layer 57 is a protective layer useful as the outermost layer of a film when used in a packaging application.

Schichten 54 und 56 entsprechen funktional Schichten 14 beziehungsweise 16 der Fig. 2 und 3 sowie Schichten 44 beziehungsweise 46 aus Fig. 4.Layers 54 and 56 functionally correspond to layers 14 and 16 of Fig. 2 and 3, respectively, and layers 44 and 46 of Fig. 4, respectively.

Schichten 52, 53, 58 und 59 umfassen Klebstoff. Der Klebstoff ist vorzugsweise polymer, insbesondere säure- oder säureanhydridgepfropfte Polyolefine. Diese Schichten können außerdem eine polymere funktionale Sperre des für Schicht 12 beschriebenen Typs umfassen.Layers 52, 53, 58 and 59 comprise adhesive. The adhesive is preferably polymeric, particularly acid or acid anhydride grafted polyolefins. These layers may also comprise a polymeric functional barrier of the type described for layer 12.

Schicht 55 umfasst wärmebeständiges Material. Dies kann jedes geeignete polymere Material sein, vorzugsweise Amidpolymer wie Nylon 6 oder Polyester wie Polyethylenterephthalat. Schicht 55 kann auch eine polymere funktionale Sperre des für Schicht 12 beschriebenen Typs umfassen.Layer 55 comprises heat resistant material. This may be any suitable polymeric material, preferably amide polymer such as nylon 6 or polyester such as polyethylene terephthalate. Layer 55 may also comprise a polymeric functional barrier of the type described for layer 12.

Schicht 51 umfasst ein heißsiegelbares Material. Dies kann jedes geeignete polymere Material sein, vorzugsweise olefinisches Polymer, wie ethylenisches Polymer, insbesondere Ethylen/- α-Olefin-Copolymer.Layer 51 comprises a heat sealable material. This may be any suitable polymeric material, preferably olefinic polymer, such as ethylenic polymer, especially ethylene/- α-olefin copolymer.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die nachfolgend gezeigten Beispiele besser verständlich. Tabelle 1 gibt die in den Beispielen verwendeten Materialien an. Tabelle 1 The invention will be better understood by reference to the examples shown below. Table 1 shows the materials used in the examples. Table 1

Für einige Folienstrukturen wurden bestimmte Materialien miteinander gemischt, und diese Gemische werden wie folgt bezeichnet:For some film structures, certain materials have been blended together and these blends are referred to as follows:

OSB&sub3; = 76,5% OS&sub2; + 13,5% OS&sub3; + 9,2% EV&sub1; + 0,5% PI&sub1; + 0,3% CAT&sub2;OSB&sub3; = 76.5% OS2 + 13.5% OS&sub3; + 9.2% EV1 + 0.5% PI&sub1; + 0.3% CAT&sub2;

PEB&sub2; = 90% PE&sub2; + 10% AB&sub1;PEB&sub2; = 90% PE&sub2; + 10% AB&sub1;

IONB&sub1; = 90% ION&sub3; + 10% AB&sub1;.IONB&sub1; = 90% ION&sub3; + 10% AB1.

In Tabelle 2 sind drei erfindungsgemäße neunschichtige Folienstrukturen und ein Vergleichsbeispiel offenbart. Sie wurden jeweils durch Coextrusion der Schichten hergestellt.Table 2 discloses three nine-layer film structures according to the invention and a comparative example. They were each produced by coextrusion of the layers.

Table 2 Example structure

Vergleich 1 PEB&sub2;/AD&sub1;/OB&sub1;/AD&sub1;/OSB&sub3;/AD&sub1;/PA&sub1;/AD&sub1;/PEB&sub2;Comparison 1 PEB2 / AD1 / OB1 / AD1 / OSB3 / AD1 / PA1 / AD1 / PEB2

Vergleich 2 IONB&sub1;/AD&sub1;/OB&sub1;/AD&sub1;/OSB&sub3;/AD&sub1;/PA&sub1;/AD&sub1;/IONB&sub1;Comparison 2 IONB₁/AD₁/OB₁/AD₁/OSB₃/AD₁/PA₁/AD₁/IONB₁

1 IONB&sub1;/AD&sub1;/OB&sub1;/AD&sub1;/OSB&sub3;/AD&sub1;/PA&sub2;/AD&sub1;/IONB&sub1;1 IONB1 / AD1 / OB1 / AD1 / OSB3 / AD1 / PA2 / AD1 / IONB1

2 IONB&sub1;/AD&sub1;/OB&sub1;/AD&sub1;/OSB&sub3;/AD&sub1;/PA&sub3;/AD&sub1;/IONB&sub1;2 IONB1 / AD1 / OB1 / AD1 / OSB3 / AD1 / PA3 / AD1 / IONB1

Die Zieldicke (und ungefähr die tatsächliche Dicke) in mil von jeder Schicht der Neunschichtenfolie ist nachfolgend gezeigt. Schicht 9 würde in einer typischen Verpackungsanwendung vorzugsweise die Nahrungsmittel- oder Produktkontaktschicht stellen. The target thickness (and approximate actual thickness) in mils of each layer of the nine-layer film is shown below. Layer 9 would preferably be the food or product contact layer in a typical packaging application.

Die Folien der Beispiele 1 und 2 und Vergleichsbeispiele 1 und 2 wurden Migrationsprüfungen gemäß dem Lebensmittelgesetz unterworfen, um zu bewerten, ob funktionale Sperren die Konzentration an extrahierbarem Material verringern können. Die Folien wurden mit Ultraviolettlicht gemäß dem in US-A-5 211 875 offenbarten Verfahren getriggert. Die Folien wurden zu 280 cm² Beuteln verarbeitet und die Beutel wurden mit Nahrungsmittelsimulationsmaterial gefüllt. Die gefüllten Beutel wurden dann bei 100ºC 30 Minuten wärmebehandelt und 10 Tage bei 50ºC gelagert. Das Nahrungsmittelsimulationsmaterial wurde aus den Beuteln entnommen und analysiert. Tabelle 3 zeigt eine Liste potentiell extrahierbarer Substanzen. Tabelle 4 zeigt die Konzentration der gleichen extrahierbaren Substanzen, wobei die Folien mit 8% Ethanollösung extrahiert wurden. Tabelle 5 zeigt die Konzentration der gleichen extrahierbaren Substanzen, wenn die Folien mit Wasser extrahiert wurden. In beiden Tabellen 4 und 5 ist die Konzentration jedes extrahierbaren Materials in Nanogramm/Milliliter angegeben. Funktionale Sperren wie Polyethylenterephthalatglykol und amorphes Nylon können die Konzentration bestimmter extrahierbarer Substanzen vermindern, die zu Konflikten mit Vorschriften führen können.The films of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were subjected to migration tests according to the Food Act to evaluate whether functional barriers can reduce the concentration of extractable material. The films were triggered with ultraviolet light according to the method disclosed in US-A-5,211,875. The films were made into 280 cm2 bags and the bags were filled with food simulation material. The filled bags were then heat treated at 100ºC for 30 minutes and stored at 50ºC for 10 days. The food simulation material was removed from the bags and analyzed. Table 3 shows a list of potentially extractable substances. Table 4 shows the concentration of the same extractable substances with the films treated with 8% ethanol solution extracted. Table 5 shows the concentration of the same extractables when the films were extracted with water. In both Tables 4 and 5, the concentration of each extractable material is given in nanograms/milliliter. Functional barriers such as polyethylene terephthalate glycol and amorphous nylon can reduce the concentration of certain extractables that may cause regulatory conflicts.

Table 3 Abbreviation Description

E&sub1; AcetaldehydE₁ Acetaldehyde

E&sub2; AcetonE2 Acetone

E&sub3; FormaldehydE₃ Formaldehyde

E&sub4; BenzophenonE4 Benzophenone

E&sub5; TriphenylphosphinoxidE�5 Triphenylphosphine oxide

E&sub6; PermanaxTM WSP (Antioxidans)*E₆ PermanaxTM WSP (antioxidant)*

E&sub7; DilaurylthiodipropionatE&sub7; Dilaurylthiodipropionate

E&sub8; KobaltE8 Cobalt

*E&sub3;= 2,2'-Methylenbis(4-ethyl-6-(1-methylcyclohexyl)phenol) Tabelle 4 Tabelle 5 *E3 = 2,2'-methylenebis(4-ethyl-6-(1-methylcyclohexyl)phenol) Table 4 Table 5

Claims

1. Slide, comprising:

a) a first layer comprising an oxygen barrier;

b) a second layer comprising an oxygen scavenger; and

c) a third layer comprising a polymer selected from the group consisting of polyethylene terephthalate glycol (PETG) and amorphous nylon.

2. A film according to claim 1, wherein the oxygen scavenger material selected from the group consisting of:

i) oxidizable compound and transition metal catalyst,

ii) ethylenically unsaturated hydrocarbon and transition metal catalyst,

iii) ascorbate,

iv) isoascorbate,

v) sulphite,

vi) ascorbate with transition metal catalyst, wherein the catalyst comprises a simple metal or salt or a compound, complex or chelate of the transition metal,

vii) transition metal complex or transition metal chelate of polycarboxylic acid, salicylic acid or polyamine,

(viii) reduced form of a quinone, a photoreducible dye or a carbonyl compound having an absorbance in the UV spectrum, and

ix) Tannins

includes.

3. A film according to claim 1 or 2, further comprising a protective layer.

4. A film according to any preceding claim, further comprising a heat sealable layer.

5. A film according to any preceding claim, further comprising an adhesive interlayer disposed between the protective layer and the oxygen barrier layer, between the oxygen barrier layer and the layer comprising the oxygen scavenger, between the layer comprising the oxygen scavenger and the layer comprising the heat sealable layer, or between the layer comprising the oxygen barrier layer and the heat sealable layer.

6. Film according to one of the preceding claims, which is cross-linked.

7. A film according to any preceding claim which is oriented.

8. A film according to any preceding claim which is heat shrinkable.

9. A film according to any one of the preceding claims, wherein at least one of the polymers selected from the group consisting of polyethylene terephthalate glycol (PETG) and amorphous nylon is mixed with a polymer selected from the group consisting of alkyl acrylate monomer derived polymer and vinyl acetate monomer derived polymer.

10. A film according to any one of the preceding claims, wherein the layer formed from at least one of the polymers selected from the group consisting of polyethylene terephthalate glycol (PETG) and amorphous nylon has an oxygen permeability at 25ºC of more than 5000 cm³/25.4 µm (1 mil) per m² per day per atmosphere.

11. Packaging comprising:

(a) an oxygen-sensitive object and

(b) a container in which the oxygen-sensitive article is located, the container including:

(i) a layer comprising oxygen scavengers,

ii) a layer comprising a polymer selected from the group consisting of polyethylene terephthalate glycol (PETG) and amorphous nylon, and

(iii) a layer comprising an oxygen barrier.

12. A method of making an article of manufacture with reduced migration of byproducts of an oxygen scavenging reaction, comprising:

(a) Providing an item comprising:

(i) a layer comprising oxygen scavengers,

(iii) a layer comprising an oxygen barrier, and

b) Exposure of the object to actinic radiation.

13. An article in the form of a polymeric functional barrier coating on an oxygen scavenger varnish, the polymeric functional coating comprising a polymer selected from the group consisting of polyethylene terephthalate glycol (PETG) and amorphous nylon.

14. An article in the form of a seal, wherein the seal comprises an oxygen scavenger and a polymer selected from the Group consisting of polyethylene terephthalate glycol (PETG) and amorphous nylon.

15. An article according to claim 13 or 14, wherein the oxygen scavenger is material selected from the group consisting of