DE69712904T2

DE69712904T2 - Verfahren zur herstellung von pet-gegenstände mit geringem acetaldehyd-gehalt

Info

Publication number: DE69712904T2
Application number: DE69712904T
Authority: DE
Inventors: Wayne Nelson; Alvin Nicely; Richard Turner
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1996-10-28
Filing date: 1997-10-28
Publication date: 2002-11-07
Anticipated expiration: 2017-10-29
Also published as: JP2002514239A; AR009134A1; CN1244207A; WO1998018848A1; PL333061A1; EP0934351B1; BR9712573A; ATE218150T1; DE69712904D1; AU5000397A; CN1122062C; US6099778A; ES2177957T3; EP0934351A1; CA2269930A1

Description

Hintergrund der Erfindung

Polyester werden bei der Herstellung von Fasern, Formgegenständen, Filmen, Folien, Schalen für Nahrungsmittel wie auch Behältern für Nahrungsmittel und Getränke weithin verwendet. Diese Polymere werden im Allgemeinen durch diskontinuierliche oder kontinuierliche Schmelzphasenpolykondensationsreaktionen erzeugt, die im Stand der Technik wohlbekannt sind. Die Polymere werden dann pelletiert und in verschiedenen Extrusions- oder Formvorgängen verwendet. Bei gewissen Anwendungen, wo Polymere mit höherem Molekulargewicht benötigt werden, werden die Pellets Polykondensationsbedingungen für einen "festen Zustand" ausgesetzt, bei welchen der Wert der inhärenten Viskosität (I.V.) signifikant erhöht wird. Solche Polykondensationsreaktionen im festen Zustand werden aus zwei Gründen verwendet. Zuerst stellt, da die Schmelzviskosität der Polyesterpolymere für Polymere mit I.V.-Werten von über ca. 0,6 sehr hoch ist, eine Überführung in den festen Zustand (solid stating) ein geeignetes Mittel dar, um das Polymer zu handhaben. Zweitens liefert der Prozess der Überführung in den festen Zustand Bedingungen, welche für die Entfernung unerwünschter flüchtiger Verunreinigungen, wie z. B. Acetaldehyd, förderlich sind, was bei gewissen Anwendungen wichtig ist. Ebenso ist von Polyestern wohlbekannt, dass diese durch kleine Mengen an Feuchtigkeit abgebaut werden, wenn sie in der herkömmlichen Ausrüstung in der Schmelze verarbeitet werden. Folglich werden Polyester gewöhnlich vor der Schmelzverarbeitung in einem Trockner bis auf sehr niedrige Feuchtigkeitswerte getrocknet. Das Trockenverfahren kann ebenfalls einige unerwünschte flüchtige Materialien außer Wasser entfernen.
Während der Herstellung oder Verarbeitung von Polyestern wie z. B. Poly(ethylenterephthalat) (PET) werden in der Schmelzphase gewisse Nebenprodukte gebildet. Ein solches Nebenprodukt ist Acetaldehyd, und sein Vorliegen in Formgegenständen wie z. B. Nahrungsmittelbehältern, Getränkeflaschen, Wasserflaschen und dergleichen ist unter dem Gesichtspunkt des Geschmacks sehr nachteilig. Insbesondere für empfindliche Getränke wie z. B. Cola, Bier und Wasser ist es in hohem Maße wünschenswert, Behälterrohlinge für Blasformprozesse zu erzeugen, welche weniger als ca. 10 ppm Acetaldehyd aufweisen. Ein Erreichen dieses niedrigen Wertes von Acetaldehyd ist jedoch schwierig, da, wie den Praktikern auf diesem Gebiet der Technik wohlbekannt ist, Acetaldehyd kontinuierlich als ein Nebenprodukt während der Polymerisation und der anschließenden Schmelzverarbeitung von PET und ähnlichen Polymeren gebildet wird.
Vor dem Auffinden der vorliegenden Erfindung wurde daher allgemein ein Vier-Stufen- Verfahren praktiziert, um Polyesterpolymere bereitzustellen, die für Verwendungen geeignet waren, bei welchen es wichtig war, das Vorliegen von Acetaldehyd zu minimieren. Ein solches Verfahren beinhaltet typischerweise die Herstellung eines Vorläuferpolymers mit relativ niedrigem Molekulargewicht mit einem I.V.-Wert von ca. 0,3 bis 0,6 durch Schmelzphasenpolymerisationstechniken, die im Stand der Technik wohlbekannt sind. Der Acetaldehyd-Gehalt eines solchen Vorläufers kann von ca. 30 ppm bis über 150 ppm reichen, was von den ausgewählten Reaktionsbedingungen abhängt. Dieser Vorläufer wird dann abgekühlt, zu Pellets geformt, kristallisiert und einer weiteren Polymerisation in festem Zustand bei einer niedrigeren Temperatur unterzogen. Typischerweise wird ein Gas verwendet, um Glycole, Acetaldehyd und andere Nebenprodukte der Reaktion aus den Pellets auszutreiben, so dass am Ende des Verfahrens in festem Zustand der I.V.-Wert auf ca. 0,75 oder mehr erhöht wurde und der Acetaldehyd-Gehalt auf unter ca. 1 ppm oder weniger verringert wurde.
Nach dem Überführen in den festen Zustand werden die Polyester gewöhnlich in der umgebenden Luft gehandhabt und gelagert, aus welcher diese Feuchtigkeit absorbieren. Daher wird als ein dritter Schritt das Polymer gewöhnlich unmittelbar vor dem erneuten Erwärmen, dem Schmelzen und dem Formen in eine nützliche Gestalt, wie beispielsweise einen Getränkeflaschenrohling, getrocknet. Die Verarbeitung bewirkt typischerweise eine kleine Abnahme bei der I.V. des Polymers und eine Zunahme bei dem Acetaldehyd-Gehalt von weniger als 1 ppm in den Pellets auf bis zu ca. 8 oder 10 ppm oder mehr in dem Formgegenstand. Diese dramatische Zunahme an Acetaldehyd tritt trotz der Tatsache auf, dass das Formverfahren typischerweise weniger als 1 oder 2 Minuten benötigt, bis es abgeschlossen ist.
Die US-Patente Nr. US 5,266,413, US 5,258,233 und US 4,8837,115 offenbaren verschiedene Polyamide, welche nützlich sind, um die Acetaldehyd-Werte in PET zu verringern. Die US- Anmeldung mit dem Aktenzeichen 595,460, welche am 5. Februar 1996 eingereicht wurde, offenbart neue Polyesteramidzusammensetzungen, welche die Werte von Acetaldehyd in PET verringern.
Die japanische Patentanmeldung Sho 62-182065 (1987) offenbart ein Beimischen von Nylon 6 und anderen aliphatischen Polyamiden in PET, um die Acetaldehyd-Werte unter 10 ppm zu verringern, wenn die Verweildauern in der Schmelze unter 60 Sekunden gehalten werden.
Von mehreren anderen Verbindungen wurde ebenfalls offenbart, dass sie zur Verringerung von Acetaldehyd nützlich sind. Diese umfassen Ethylendiamintetraessigsäure (US 4,357,461), alkoxyliertes Polyol (US 5,250,333), Bis(4-β-hydroxyethoxyphenyl)sulfon (US-4,330,661), Zeolithverbindungen (US 5,104,965), 5-Hydroxyisophthalsäure (US 4,093,593), Poly(ethylenisophthalat) (US 4,403,090) und überkritisches Kohlendioxid (US 5,049,647 und US 4,764,323) und Protonensäurekatalysatoren (US 4,447,595 und US 4,424,337).
US 4,361,681 offenbart, dass die Abdeckung der Hydroxylendgruppen von PET mit Anhydriden wie z. B. Succinsäure- oder Phthalsäureandhydrid die Bildung von Acetaldehyd unterdrückt. US 5,243,020 offenbart Pyromellithsäuredianhydrid zum Abdecken der Enden von PET.
US 4,356,299 offenbart, dass die Verwendung von Katalysatoren, die auf niedrigen Gehalten an Ti und Sb basieren, bei der Begrenzung der Menge an gebildetem Acetaldehyd nützlich sind.
US 5,656,719 offenbart die Herstellung von Polyesterformgegenständen mit wenig Acetaldehyd über eine Schmelzpolymerisation und einen Nachkondensationsreaktor. Der Nachkondensationsreaktor wird bei niedrigen Vakuumwerten und signifikanten Verweildauern betrieben, um die inhärente Viskosität aufzubauen.
US 5,656,221 offenbart die Herstellung von Polyesterformgegenständen mit wenig Acetaldehyd über die Zugabe eines Acetaldehyd-verringernden Zusatzes und ein Formen direkt nach der Schmelzpolymerisation. Es werden Kobaltverbindungen zusätzlich zu herkömmlichen Polymerisationskatalysatoren in Mengen von 5 bis 120 ppm benötigt.
Integrierte Verfahren, welche PET-Gegenstände mit wenig Acetaldehyd erzeugen, aber nicht die Zugabe von Acetaldehyd-verringernden Zusätzen offenbaren, sind ebenfalls offenbart worden. Die US-Anmeldung mit dem Aktenzeichen 609,197 beschreibt ein Verfahren zum direkten Formen von Polyester aus der Schmelze. Die US-Anmeldung mit dem Aktenzeichen 498,404 offenbart ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Verteilen von geschmolzenem PET auf eine Mehrzahl von Formmaschinen. US 5,648,032 beschreibt Verfahren zur Erzeugung von Poly(ethylenterephthalat)gegenständen mit wenig Acetaldehyd, ohne ein in den festen Zustand überführtes Polymer zu verwenden.
Mehrere Patente offenbaren die Verwendung von Entgasungsextrudern, um flüchtige Substanzen aus Polymeren zu entfernen. US 5,597,891 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polyestergegenständen mit verringertem Acetaldehyd unter Verwendung eines Spülgases in einem Entgasungsextruder, um Acetaldehyd zu entfernen. US 5,102,594 offenbart ein thermoplastisches Kondensationspolymer, das zu dem Extruder (zu einem Entgasungsextruder) in Pulverform zugeführt wird. US 3,486,864 offenbart die Verwendung eines Vakuums, um flüchtige Glycolprodukte aus einem erneut geschmolzenen Vorpolymer so schnell wie möglich zu entfernen. US 3,913,796 offenbart die Verwendung einer Extrusionsschnecke, um das feste Harz in einen halbgeschmolzenen Zustand zu erwärmen, und US 4,060,226 offenbart ein Ausschließen von Sauerstoff mittels eines Rückschlagventils.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Fig. 1 ist ein Flussdiagramm, welches mehrere mögliche Ausführungsformen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung zeigt.

Zusammenfassung der vorliegenden Erfindung

Die vorliegende Erfindung umfasst ein Verfahren, wodurch Polyester mit wenig Acetaldehyd, wie z. B. PET und ähnliche Polymere, hergestellt werden können und ohne die Notwendigkeit für ein Verfahren der Überführung in den festen Zustand noch das übliche Trocknen der festen Pellets verwendet werden können. Überraschenderweise wird die vorliegende Erfindung ohne die Notwendigkeit für Co-Verbindungskatalysatoren oder einen Nachkondensationsreaktor ausgeführt.
Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung Verfahren bereit, wie sie in den Ansprüchen ausgeführt werden.
Zusätzlich können mehrere fakultative Schritte wie z. B. ein Entfernen flüchtiger Substanzen aus der Schmelze, ein Pelletieren, Lagern, Transportieren, erneutes Schmelzen und Trocknen eingeschlossen werden, um den Anforderungen eines speziellen Verfahrens zu entsprechen. Wenn das Polymer pelletiert wird, kann der Acetaldehyd-verringernde Zusatz vor der Pelletierung oder nach dem erneuten Schmelzen zugegeben werden. Die Formgegenstände, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erzeugt werden, zeigen einen überraschend niedrigen Acetaldehyd-Gehalt.

Beschreibung der Erfindung

Wie hierin verwendet, bezieht sich der Begriff "I.V." auf die inhärente Viskosität des Polymers, wie diese mit einer Lösung von 0,5 g des Polymers, gelöst in 100 ml einer Mischung aus Phenol (60 Vol.-%) und Tetrachlorethan (40 Vol.-%), bestimmt wird.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren bereit, um Formgegenstände aus Polymeren, welche sowohl ein hohes Molekulargewicht als auch einen niedrigen Acetaldehyd-Gehalt zeigen, zu erzeugen, ohne die Anwendung einer Polymerisation im festen Zustand, eine Entfernung von flüchtigen Substanzen im festen Zustand oder einen Nachkondensationsreaktor zu benötigen.
Jedes herkömmliche Schmelzpolymerisationsverfahren, das in der Lage ist, die benötigte I. V. zu erzeugen, kann für die Polykondensation verwendet werden, und der Reaktor kann ein oder mehrere Reaktionsgefäße oder Zonen umfassen, welche in der Lage sind, Polyester mit der benötigten I.V. herzustellen.
Die I.V. beträgt wenigstens ca. 0,65 dl/g, so dass das Polymer direkt aus der Schmelze ein ausreichendes Molekulargewicht aufweist, um hochleistungsfähige Formgegenstände, wie z. B. Behälter, bereitzustellen. Bei der vorliegenden Erfindung wird die gewünschte I.V. in der Polykondensationsreaktion erzeugt, und es wird kein Nachkondensationsreaktor benötigt.
Im Allgemeinen wird die Schmelzpolymerisation unter Bedingungen durchgeführt, welche im Stand der Technik bekannt sind, jedoch werden für die vorliegende Erfindung keine Co- Verbindungen zugegeben.
Der AA-verringernde Zusatz kann irgendein Zusatz sein, von dem bekannt ist, dass er AA verringert. Geeignete Zusätze umfassen Polyamide wie beispielsweise jene, die in den US- Patenten Nr. US 5,266,413, US 5,258,233 und US 4,8837,115 offenbart sind; Polyesteramide wie beispielsweise jene, die in der US-Anmeldung mit dem Aktenzeichen 595,460, die am 5. Februar 1996 eingereicht wurde, offenbart sind; Nylon 6 und andere aliphatische Polyamide wie z. B. jene, die in der japanischen Patentanmeldung Sho 62-182065 (1987) offenbart sind; Ethylendiamintetraessigsäure (US 4,357,461), alkoxylierte Polyole (US 5,250,333), Bis(4-β-hydroxyethoxyphenyl)sulfon (US 4,330,661), Zeolithverbindungen (US 5,104,965), 5- Hydroxyisophthalsäure (US 4,093,593), Poly(ethylenisophthalat) (US 4,403,090), überkritisches Kohlendioxid (US 5,049,647 und US 4,764,323) und Protonensäurekatalysatoren (US 4,447,595 und US 4,424,337). Vorzugsweise wird der AA-verringernde Zusatz ausgewählt aus Polyamiden, Polyesteramiden und Poly(ethylenisophthalat). Geeignete Polyamide umfassen Homo- und Copolyamide mit AB- oder A&sub2;B&sub2;-Strukturen wie z. B. Poly(caprolactam), Poly(hexamethylenadipamid), Poly(m-xylylenadipamid) u. s. w.. Verzweigte oder hyperverzweigte Polyamide können ebenfalls verwendet werden.
Geeignete Polyesteramide umfassen die Polyesteramide, die aus Terephthalsäure, 1,4- Cyclohexandimethanol, Isophthalsäure und Hexamethylendiamin hergestellt werden (vorzugsweise in einem Verhältnis von ca. 50 : 50 der Disäuren und einem Verhältnis von 50 : 50 des Glycols zu den Diaminen); die Polyesteramide, die aus Terephthalsäure, 1,4-Cyclohexandimethanol, Adipinsäure und Hexamethylendiamin hergestellt werden; die Polyesteramide, die aus Terephthalsäure, 1,4-Cyclohexandimethanol und Bis(p-aminocyclohexyl)methan hergestellt werden. Andere bekannte Spülmittel, wie z. B. Polyethylenamin, können ebenfalls verwendet werden.
Der AA-verringernde Zusatz wird im Allgemeinen in einer Menge zwischen ca. 0,1 und 5 Gew.-% zugegeben. Noch bevorzugter werden zwischen ca. 0,2 und 3 Gew.-% Zusatz zugegeben. Man sollte verstehen, dass der Zusatz einzeln oder als ein Konzentrat in einem kompatiblen Harz auf Polymerbasis zugegeben werden kann.
Die Entfernung flüchtiger Substanzen aus dem Polymer wird in Verbindung mit dem AA- verringernden Zusatz verwendet, um Acetaldehyd und andere unerwünschte flüchtige Stoffe zu entfernen, welche erzeugt werden. Der Schritt der Entfernung der flüchtigen Substanzen kann in einer getrennten Einheit zur Entfernung von flüchtigen Substanzen durchgeführt werden, gleichzeitig in dem Polykondensationsreaktor oder gleichzeitig in der Formmaschine.
Die Vorrichtung zur Entfernung flüchtiger Substanzen kann irgendein Gerät sein, das im Stand der Technik bekannt ist, um einen großen Oberflächenbereich pro Einheitsvolumen zu erzeugen und/oder um die exponierte Oberfläche der Schmelze schnell zu regenerieren. Die Vorrichtung zur Entfernung flüchtiger Substanzen sollte die flüssige Oberfläche einem niedrigen Partialdruck an Acetaldehyd aussetzen, entweder durch ein Spülen mit einem inerten Gas, wie es in der US 5,597,891 beschrieben wird, durch angelegtes Vakuum oder beides. Das Gerät zur Entfernung flüchtiger Substanzen kann ein Einschnecken-Entgasungsextruder (US 4,107,787), ein Doppelschnecken-Entgasungsextruder (US 3,619,145), ein Rotationsscheibenprozessor (US 4,362,852) oder eine Vorrichtung sein, welche dünne Polymerstränge erzeugt (US 3,044,993). Der Schritt zur Entfernung flüchtiger Substanzen der vorliegenden Erfindung wird bei Drucken durchgeführt, die größer als ca. 25 mm Hg sind und vorzugsweise weniger als oder ungefähr Atmosphärendruck sind. Die Verweildauern sollten kurz genug sein, um sicherzustellen, dass wesentliche Zunahmen der I.V. nicht erfolgen. Für die Zwecke dieser Erfindung ist eine wesentliche Zunahme bei der I.V. eine Zunahme, die größer als ca. 0,1 dl/g, vorzugsweise größer als ca. 0,05 dl/g und noch bevorzugter größer als ca. 0,03 dl/g ist.
Mehrere zusätzliche fakultative Schritte können ebenfalls an das Verfahren der vorliegenden Erfindung angefügt werden. Diese Schritte umfassen: Entfernung flüchtiger Substanzen in der Schmelze, Pelletieren, Lagerung und Transport, erneutes Schmelzen und Trocknen. Man sollte erkennen, dass die fakultativen Schritte allein (d. h. die Entfernung flüchtiger Substanzen) oder in Kombination miteinander (Pelletieren und erneutes Schmelzen oder Lagerung, Transport und erneutes Schmelzen, u. s. w.) verwendet werden können. Geeignete Kombinationen der fakultativen Schritte sind im Stand der Technik wohlbekannt und müssen hierin nicht im Einzelnen angegeben werden.
Fig. 1 stellt viele mögliche Kombinationen von Vorgängen dar, um von einem Schmelzphasenpolymer mit hohem Molekulargewicht zu Formgegenständen zu kommen.
Eine Kombination von Vorgängen, die in Fig. 1 als Weg N dargestellt ist, wäre es, das Polymer in der Schmelze mit der gewünschten I.V. herzustellen, die Schmelze von flüchtigen Substanzen zu befreien, um das Acetaldehyd etwas zu erniedrigen, und den AA-verringernden Zusatz zuzugeben, um das Acetaldehyd weiter zu verringern, und dann die verbesserte Polymerschmelze zu nützlichen Formgegenständen zu formen. Die anderen Wege, die Fig. 1 dargestellt sind, zeigen andere Kombinationen von Vorgängen, welche allesamt zu dem gewünschten Ende führen, dass Formgegenstände vorliegen, welche erwünschte niedrige Acetaldehyd-Werte enthalten, ausgehend von dem Polymer mit hohem Molekulargewicht in der Schmelzphase und ohne das Polymer im festen Zustand polymerisieren zu müssen. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung vermeidet nicht nur die teuren zusätzlichen Schritte des herkömmlichen Verfahrens der Polymerisation im festen Zustand, sondern die Formgegenstände, die dadurch hergestellt werden, besitzen sowohl einen niedrigen AA-Gehalt als auch andere überlegene Eigenschaften, wie z. B. einen geringeren Verlust an Molekulargewicht aufgrund eines Abbaus, und ein Freisein von Fehlern, die als "Blasen" und "Aufschmelzungen" bekannt sind, welche manchmal während des Formens von in den festen Zustand überführten Materialien nach dem herkömmlichen Verfahren gebildet werden.
Die Form- oder Gestaltungsvorrichtung kann irgendeine von denen sein, die im Allgemeinen im Stand der Technik bekannt sind. Beispielsweise können Spritzgießformen verwendet werden, um Rohlinge zu bilden, welche zum Blasen von Flaschen, Nahrungsmittel-/Getränkebehältern, Schalen oder anderen gewünschten Formen verwendet werden. Auch können die Polymerschmelzen bei Extrusionsblasformvorgängen verwendet werden, um Flaschen, Nahrungsmittelbehälter und dergleichen bereitzustellen. Die Polymerschmelze kann in ähnlicher Weise zu einem Extruder zugeführt werden, um Filme, Folien, Profile, Rohre und dergleichen herzustellen.
Die Kombinationen von Vorgängen, die in Fig. 1 dargestellt sind, sollen nicht beschränken, da es offensichtlich ist, dass andere Vorgänge angefügt werden könnten und die Abfolge einiger Vorgänge verändert werden könnte und immer noch dasselbe Endergebnis erreicht würde.
Wenn die Pelletierung des Polymers als eine Zwischenstufe gewünscht wird, dann muss man sich um jegliche Feuchtigkeit kümmern, die von dem Polymer absorbiert wird. Von Polyestern ist den auf diesem Gebiet praktizierenden Fachleuten bekannt, dass diese durch Feuchtigkeit abgebaut werden, welche während der herkömmlichen Schmelzverarbeitung vorliegt. Das gewöhnliche Verfahren, um die Feuchtigkeit zu entfernen, ist, das Polymer zu kristallisieren, um ein Anhaften der Pellets aneinander zu minimieren, und dann diese bei einer Temperatur zu halten, die hoch genug ist, um die dampfförmige Feuchtigkeit zu entfernen. Um ein ökonomischeres Verfahren zu haben, kann entweder eines oder eine Kombination aus beiden der folgenden Verfahren verwendet werden, um ein geschmolzenes Polymer bereitzustellen, das frei von einem Abbau durch Feuchtigkeit ist. Der Polyester wird oft in ein Wasserbad extrudiert, um diesen abzukühlen, so dass Schneidevorrichtungen diesen zu Pellets zerkleinern können. Man kann einen Entwässerungsprozess verwenden, welcher direkt auf das Zerkleinern folgt, um die Oberflächenfeuchtigkeit vor der Überführung des Polymers in das Lager vollständig zu entfernen. Eine solche Entwässerungsausrüstung wird beispielsweise von der Gala Industries Inc. aus Eagle Rock, Virginia, verkauft. Wenn die Lagereinrichtung mit einem trockenen Gas abgedeckt oder gespült wird, wird das Polymer bis zur Verwendung trocken bleiben. Da das Polymer trocken gehalten wird, besteht keine Notwendigkeit für eine Kristallisation oder ein Trocknen. Wenn das Polymer nicht trocken gehalten wird, so dass es amorph ist und Feuchtigkeit enthält, kann es zu einem Extruder zugeführt werden, bei welchem die Schmelzzone entweder mit einem Gas gespült wird oder einem Vakuum ausgesetzt wird. Wenn sich das Polymer erwärmt und zu schmelzen beginnt, bewirkt der hohe Dampfdruck des Wassers, dass sich dieses in den Dampfraum abtrennt. Um die Probleme zu minimieren, die durch ein Schäumen verursacht werden, ist es bevorzugt, eine Maschine zu verwenden, die viel von der Feuchtigkeit durch ein Spülen der Schmelzzone bei Umgebungsdruck entfernt, worauf eine Entfernung flüchtiger Substanzen unter Vakuum bei einer kurzen Verweildauer in einer zweiten Zone folgt, welche durch Schmelzdämme isoliert ist, die durch die Gestaltung und die Bedienung des Extruders hervorgerufen werden, wie dieses üblicherweise von den Fachleuten auf dem Gebiet der Polymerextrusionstechnik angewendet wird.
Während des Trocknens der Schmelze werden einige andere flüchtige Materialien zusätzlich zu dem Entfernen von Wasser entfernt. Aufgrund der niedrigen Werte an Acetaldehyd, die für Gegenstände gewünscht werden, die in Kontakt mit Nahrungsmitteln verwendet werden sollen, sind jedoch gewöhnlich zusätzliche Schritte zur Entfernung flüchtiger Substanzen oder die Zusätze, um Acetaldehyd zu verringern, erwünscht, um eine Polymerschmelze mit der gewünschten Qualität zu erzeugen.
In einigen Fällen kann es wünschenswert sein, einen Teil des Acetaldehyds durch ein Verfahren der Entfernung von flüchtigen Substanzen zu entfernen, wie es bei den Wegen K bis N dargestellt ist. Acetaldehyd kann leicht aus dem geschmolzenen Polymer in dem Extruder oder einer Zahnradpumpenausrüstung entfernt werden, indem mit einem Gas gespült wird oder indem die Schmelze Vakuumbedingungen ausgesetzt wird. Typische Acetaldehyd-Werte in dem Polymer, das aus dem letzten Reaktor vor dieser Behandlung kommt, liegen im Allgemeinen in dem Bereich von ca. 30-300 ppm für Polyester mit einer I. V. = 0,4-0,65, der durch irgendeins der bekannten Verfahren erzeugt wurde, worauf eine Filtration des Polymers folgt, um Gele und partikuläres Material zu entfernen, worauf ein weiterer Polykondensationsreaktor folgt, um hochviskose Polyester mit einer I.V. > 0,68 herzustellen. Die Schmelze kann von flüchtigen Substanzen befreit werden, man kann Zusätze dort hineinmischen, und sie kann direkt verwendet werden oder sie kann für eine spätere Anwendung pelletiert werden. Nachdem das Polymer pelletiert ist, wird es ein amorphes Material sein, welches den Acetaldehyd enthält, der in der Schmelze vorhanden war. Nach einem erneuten Schmelzen mit Trocknen wird der größte Teil von diesem Acetaldehyd durch die Verwendung von Zusätzen und durch eine weitere Entfernung von flüchtigen Substanzen entfernt werden müssen.
Geeignete Schmelzverarbeitungstemperaturen für Poly(ethylenterephthalat)polymere liegen im Allgemeinen in dem Bereich von ca. 260 bis ca. 310ºC. In den Fällen, wo das Polymer nie verfestigt wird, können die Schmelztemperaturen am unteren Ende dieses Bereichs gehalten werden. Von der niedrigeren Temperatur ist wohlbekannt, dass diese bei einem Verringern von Acetaldehyd hilft. Ein Vorteil des vorliegenden Verfahrens ist, dass, da die Pellets des Polymers amorph sind, diese bei etwas niedrigeren Temperaturen verarbeitet werden können als sie normalerweise verwendet werden, um in den festen Zustand überführte kristalline Pellets zu schmelzen. Natürlich können die Verarbeitungstemperaturen für andere Typen von Polyestern angepasst werden, was von dem Schmelzpunkt, dem I.V.-Wert und dergleichen abhängt.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist weniger teuer zu betreiben als die Herstellung eines kristallinen, in den festen Zustand überführten Polymers, liefert Energieersparnisse und einen niedrigeren Kapitalbedarf gegenüber herkömmlichen Verfahren, und erzeugt Vorformlinge und Formgegenstände mit besserer Klarheit, signifikant weniger oder keinen Aufschmelzungen oder anderen Defekten und mit niedrigeren Konzentrationen an unerwünschten Nebenprodukten.
Polymere, die bei diesem Verfahren besonders nützlich sind, umfassen Poly(ethylenterephthalat), Poly(ethylennaphthalindicarboxylat) und Copolyester, die bis zu ca. 50 Mol-% modifizierende zweiwertige Säuren und/oder Glycole enthalten. Modifizierende zweiwertige Säuren können von ca. 2 bis ca. 40 Kohlenstoffatome enthalten und umfassen Isophthal-, Adipin-, Glutar-, Azelain-, Sebazin-, Fumar-, Dimer-, cis- oder trans-1,4-Cyclohexandicarbonsäure, die verschiedenen Isomere von Naphthalindicarbonsäuren und dergleichen. Noch bevorzugter enthalten die Polyester der vorliegenden Erfindung wenigstens ca. 80 Mol-% Terephthalsäure, Naphthalindicarbonsäure oder eine Mischung von diesen.
In hohem Maße nützliche Naphthalindicarbonsäuren umfassen die 2,6-, 1,4-, 1,5- oder 2,7- Isomere, aber die 1,2-, 1,3-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,4-, 2,5- und/oder 2,8-Isomere können ebenfalls verwendet werden. Die zweiwertigen Säuren können in Form der Säure oder als ihre Ester, wie z. B. die Dimethylester, verwendet werden.
Typische modifizierende Glycole können von ca. 3 bis ca. 10 Kohlenstoffatome enthalten und umfassen Propylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglycol, 1,4- Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol und dergleichen. Das 1,4-Cyclohexandimethanol kann in der cis- oder der trans-Form oder als eine cis/trans-Mischung verwendet werden. Noch bevorzugter umfassen die Polyester der vorliegenden Erfindung wenigstens ca. 80 Mol- Ethylenglycol.
Besonders bevorzugte Polyester umfassen Terephthalsäure und eine Mischung aus ca. 60 bis ca. 99 Mol-% Ethylenglycol und ca. 40 bis ca. 1 Mol-% Cyclohexandimethanol.
Im Allgemeinen weisen die Polyester, welche in dem ersten Schritt der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, I.V.-Werte auf, die wenigstens ca. 0,65 dl/g und am meisten bevorzugt zwischen ca. 0,65 und ca. 0,85 dl/g betragen.
Die Polyester dieser Erfindung werden leicht hergestellt, indem Polykondensationsreaktionsbedingungen verwendet werden, die im Stand der Technik wohlbekannt sind. Typische Polyveresterungskatalysatoren, welche verwendet werden können, umfassen Titanalkoxide, Dibutylzinndilaurat und Antimonoxid oder Antimontriacetat, welche getrennt oder in Kombination, gegebenenfalls mit Zink-, Mangan- oder Magnesiumacetaten oder Benzoaten und/oder anderen solchen Katalysatormaterialien, wie sie den Fachleuten wohlbekannt sind, verwendet werden. Phosphorverbindungen und Toner, wie sie in US 5,384,377 und US 5,372,864 offenbart sind, können gegebenenfalls ebenfalls vorliegen. Obwohl wir bevorzugen, kontinuierliche Polykondensationsreaktoren zu verwenden, können diskontinuierliche Reaktoren, die in Serie betrieben werden, ebenfalls verwendet werden.
Obwohl wir bevorzugen, die Polyester in diesem Verfahren in einer unmodifizierten Form zu verwenden, können nach Bedarf andere Komponenten, wie z. B. Keimbildner, Verzweigungsmittel, Färbemittel, Pigmente, Füllstoffe, Antioxidantien, UV-Licht- und Wärmestabilisatoren, Schlagmodifikatoren und dergleichen, verwendet werden.

Beispiele

Bestimmung der Acetaldehydkonzentration in Polyethylenterephthalat (PET)

PET-Proben wurden getrocknet und extrudiert, wie in dem nachfolgenden Beispiel beschrieben wird, und auf Trockeneis gesammelt, um die Schmelze abzuschrecken. Das Polymer wurde unmittelbar zu Pellets zerkleinert und bei -40ºC für nicht länger als 2 Tage vor der AA-Analyse gelagert. Die gelagerten Proben wurden in einer Wiley-Mühle gemahlen, so dass diese durch ein Sieb mit 20 mesh hindurchgingen. Für die Analyse wurde eine 0,5 g-Probe in ein Probenröhrchen gegeben, das unmittelbar abgedichtet wurde. Die Probe wurde durch eine gaschromatographische dynamische Headspace-Analyse unter Verwendung eines Gaschromatographen Hewlett-Packard 5890 mit einem automatischen Thermodesorptionsgerät Perkin Elmer ATD-50 als dem Einspritzsystem analysiert. Acetaldehyd wurde durch ein Erwärmen der Probe bei 150ºC für 10 Minuten desorbiert. Ein Standard-PET-Wert wurde ermittelt, indem das extrudierte PET gemahlen und demselben Test unterzogen wurde.

I.V.

Die I.V. wurde durch Standardverfahren bei 25ºC bei einer Konzentration von 5 g/l in einer Phenol-/Tetrachlorethanlösung (60/40 Gewicht/Gewicht) gemessen.

Verwendete Zusammensetzung

Das PET, das in den Beispielen verwendet wurde, ist ein Copolyester, der aus 100 Mol-% Terephthalsäure, 98 bis 99 Mol-% Ethylenglycol und 1 bis 2 Mol-% 1,4-Cyclohexandimethanol besteht, welcher eine I.V. von ca. 0,74 aufweist. Das PET wurde pelletiert, bevor es einem Doppelschnecken-Entgasungsextruder zugeführt wurde.
Simulierte Proben mit viel AA wurden wie folgt hergestellt: Granuliertes PET wurde in einen Behälter gegeben, und eine geeignete Menge an flüssigem Acetaldehyd wurde zugegeben. Der Behälter wurde abgedichtet und der Inhalt wurde bei Raumtemperatur für einen Tag äquilibrieren gelassen, bevor er in den Zusatz-Experimenten verwendet wurde.
Die PET/Zusatz-Mischungen wurden durch ein chargenweises Trockenmischen in einem Beutel hergestellt, bevor diese dem Extruder zugeführt wurden. Die Zusätze wurden mit den in Tabelle 1 gezeigten Mengen zugegeben.
Zusatz 1 ist ein Polyesteramid mit hohem Molekulargewicht (MG = 38.200), das aus Terephthalsäure, Cyclohexandimethanol und Hexamethylendiamin mit einem molaren Verhältnis des Diols zu dem Diamin von 50/50 hergestellt wurde.
Zusatz 2 ist ein Polyesteramid mit niedrigem Molekulargewicht (MG = 17.800), das aus Terephthalsäure, Cyclohexandimethanol und Hexamethylendiamin mit einem molaren Verhältnis des Diols zu dem Diamin von 50/50 hergestellt wurde.
Zusatz 3 ist ein Polyamid, das aus Adipinsäure und m-Xylylendiamin hergestellt wurde,

Beispiele 1-12

Die Polymer/Zusatz-Zusammensetzungen, die in Tabelle 1 unten gezeigt sind, wurden in einer dosierten Weise zu einem Doppelschnecken-Entgasungsextruder zugeführt. Die UPM der Extruderschnecken wurden bei 30 gehalten. Zone 1 des Extruders, welche auf die wassergekühlte Zufuhrzone folgte, wurde auf 265ºC eingestellt. Die Zonen 2 und 3, der Entgasungsbereich des beheizten Extruders, wurden bei 272,5ºC reguliert. Die letzte Zone, Zone 4, lag zwischen der Entgasungsöffnung und der Auslassöffnung und wurde bei 260ºC gehalten. Für die Beispiele mit Gasspülung wurde Stickstoff, der auf 285ºC vorgewärmt war, verwendet und wurde durch die Extruder-Entgasungsöffnung zugeführt, um so über die Polymerschmelze zu streichen. Der Gasfluss wurde durch ein Massenflusssteuergerät auf 250 sccm reguliert und über einen Blasenabscheider auf Atmosphärendruck entlüftet. Bei den Beispielen ohne Spülung wurde der Gasfluss abgestellt, aber sie wurden immer noch über den Blasenabscheider auf Atmosphärendruck entlüften gelassen. Die Verweildauer des geschmolzenen Polymers in dem Extruder nach der Entgasung betrug 3 Minuten. Beispiele 1-12 in Tabelle 1 sind die Beispiele dieser Erfindung, welche die außergewöhnliche Acetaldehyd-verringernde Fähigkeit der verschiedenen Zusätze bei diesem Extrusionsverfahren zeigen. Für jedes dieser Beispiele wurde das extrudierte Polymer zu Stäben geformt. Tabelle 1. Beispiele für die Auswirkung der Zusätze auf den AA-Gehalt
Signifikant niedrigere AA-Gehalte wurden erreicht, wenn ein Zusatz in Verbindung mit einer Stickstoffspülung verwendet wurde. Die Verweildauer (nicht gezeigt) in dem Extruder war ausreichend, um eine signifikante Zunahme bei der I.V. (0,04-0,09), verglichen mit Kontrollen, wenn eine Stickstoffspülung verwendet wurde, zu erreichen. Die Zunahme der I.V. beruht auf einer Erniedrigung des Partialdrucks von Ethylenglycol, was zu der weiteren Polykondensation und zu einem höheren Molekulargewicht des Polymers führt.

Claims

1. Ein Verfahren zur Herstellung von Formgegenständen mit geringem Acetaldehyd- Gehalt, welches die folgenden Schritte umfasst:

a) Umsetzen in der Schmelze in Gegenwart eines Katalysators, welcher im wesentlichen frei von Co-Verbindungen ist, wenigstens eines Glycols und wenigstens einer Dicarbonsäure, um ohne die Verwendung eines Polymerisationsschritts im festen Zustand einen Polyester mit einer I.V. von wenigstens 0,65 dl/g zu bilden, wobei das wenigstens eine Glycol ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Glycolen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und Mischungen von diesen, und die Dicarbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkyldicarbonsäuren mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen und Mischungen von diesen;

b) Verringern der Acetaldehydkonzentration in dem nicht im festen Zustand polymerisierten Polyester durch eine Kombination von (i) der Zugabe eines Acetaldehyd-vermindernden Zusatzes zu dem Polyester und Mischen in der Schmelzphase und (ii) dem Entfernen der flüchtigen Bestandteile des Polyesters in der Schmelzphase;

c) Formen des geschmolzenen Polyesters mit verringertem Acetaldehyd-Gehalt zu Gegenständen unmittelbar nach Schritt b).

2. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Polyester aus Schritt a) eine I.V. zwischen ca. 0,65 und ca. 0,85 dl/g aufweist.

3. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Acetaldehyd-vermindernde Zusatz in einer Menge zwischen ca. 0,1 und 5 Gew.-% zugegeben wird.

4. Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Dicarbonsäure wenigstens ca. 80 Mol-% Terephthalsäure umfasst.

5. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Dicarbonsäure wenigstens ca. 80 Mol-% Naphthalindicarbonsäure umfasst.

6. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Glycol wenigstens 80 Mol-% Ethylenglycol umfasst.

7. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Glycol eine Mischung aus Ethylenglycol und Cyclohexandimethanol ist.

8. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Acetaldehyd-vermindernde Zusatz ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polyamiden, Polyesteramiden, Nylon-6, aliphatischen Polyamiden, Ethylendiamintetraessigsäure, alkoxylierten Polyolen, Bis(4-β-hydroxyethoxyphenyl)sulfon, Zeolitverbindungen, 5-Hydroxyisophthalsäure, Poly(ethylenisophthalat), überkritischem Kohlendioxid, Protonsäurekatalysatoren und Mischungen von diesen.

9. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Acetaldehyd-vermindernde Zusatz ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polyamiden, Polyesteramiden und Poly(ethylenisophthalat).

10. Das Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Polyamide ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Homo- und Copolyamiden mit AB- oder A&sub2;B&sub2;-Strukturen.

11. Das Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Polyamide ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Poly(caprolactam), Poly(hexamethylenadipamid), Poly(m-xylylenadipamid) und Mischungen von diesen.

12. Das Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Polyesteramide ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Polyethylenimin, Polyesteramiden, die aus Terephthalsäure, 1,4-Cyclohexandimethanol, Isophthalsäure und Hexamethylendiamin hergestellt wurden; dem Polyesteramid, das aus Terephthalsäure, 1,4-Cyclohexandimethanol, Adipinsäure und Hexamethylendiamin hergestellt wurde; den Polyesteramiden, die aus Terephthalsäure, 1,4-Cyclohexandimethanol und Bis(p-aminocyclohexyl)methan hergestellt wurden, und Mischungen von diesen.

13. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Dicarbonsäure Terephthalsäure umfasst und das Glycol eine Mischung aus ca. 60 bis 99 Mol-% Ethylenglycol und ca. 40 bis ca. 1 Mol-% Cyclohexandimethanol ist.

14. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Schritte der Umsetzung und Entfernung der flüchtigen Bestandteile in einem einzigen Ausrüstungsstück durchgeführt werden.

15. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Acetaldehyd-vermindernde Zusatz individuell zu dem Polyester zugegeben wird.

16. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Acetaldehyd-vermindernde Zusatz als Teil eines Konzentrats zu dem Polyester zugegeben wird.

17. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei wenigstens ein Toner zu dem Schritt der Umsetzung in der Schmelze a) zugegeben wird.

18. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Entfernung der flüchtigen Bestandteile bei Drucken durchgeführt wird, welche größer als ca. 25 mm Hg sind.

19. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Entfernung flüchtiger Bestandteile bei Drucken durchgeführt wird, welche nahe oder bei Atmosphärendruck liegen.

20. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Entfernung flüchtiger Bestandteile mit Verweildauern durchgeführt wird, die kurz genug sind, um sicherzustellen, dass eine wesentliche Zunahme der I.V. nicht erreicht wird.

21. Das Verfahren nach Anspruch 20, wobei die wesentliche Zunahme größer als ca. 0,1 dl/g ist.

22. Das Verfahren nach Anspruch 20, wobei die wesentliche Zunahme größer als ca. 0,05 dl/g ist.

23. Das Verfahren nach Anspruch 20, wobei die wesentliche Zunahme größer als ca. 0,03 dl/g ist.

24. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Polyestergegenstand einen Acetaldehydgehalt von weniger als ca. 10 ppm aufweist.