DE69712401T2

DE69712401T2 - Polyesterharze mit verbesserten rheologischen Eigenschaften

Info

Publication number: DE69712401T2
Application number: DE69712401T
Authority: DE
Inventors: Hussain Al Ghatta; Sandro Cobror
Original assignee: Sinco Ricerche SpA
Current assignee: Airex AG
Priority date: 1996-04-12
Filing date: 1997-03-27
Publication date: 2002-08-29
Anticipated expiration: 2017-03-28
Also published as: IT1283590B1; JP3729977B2; ES2174142T3; ATE217334T1; CA2201411C; CN1165835A; MX9702733A; CA2201411A1; EP0801108A2; DE69712401D1; EP0801108A3; JPH1036649A; ITMI960701A1; EP0801108B1; ITMI960701A0; US5776994A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen von aromatischen Polyesterharzen, die verbesserte rheologische Eigenschaften aufweisen und Konzentrate, die polyfunktionelle Verbindungen beinhalten, welche zur Herstellung der Zusammensetzungen verwendet werden.
Es ist bekannt, dass die rheologischen Eigenschaften der aromatischen Harze durch Zugabe von polyfunktionellen Verbindungen, die insbesondere aus den Dianhydriden der Tetracarbonsäuren ausgewählt werden, zur Schmelze verbessert werden können.
Das Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA) ist eine repräsentative Verbindung.
Die direkte Zugabe der polyfunktionellen Verbindungen zur Schmelze des Polyesterharzes während der Extrusionsphase desselben bringt verschiedene Probleme mit sich, wie beispielsweise die Bildung von Gels und die Dishomogenität des extrudierten Materials auf Grund der Instabilität des Verfahrens, die sich in Variationen der intrinsischen Viskosität und der Schmelzviskosität manifestieren.
Es ist bekannt, dass die Zugabe von polyfunktionellen Verbindungen in Form eines Konzentrats (masterbatch) zum Polyesterharz in Konzentrationen höher als 2 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 8 und 12 Gew.-% (US-A-5 288 764), oder in einem polyolefinischen Polymer in Konzentrationen bis zu ca. 50 Gew.-% (WO-A-95109884) dazu führt, die oben erwähnten Probleme zu reduzieren und kann zudem auch die rheologischen Eigenschaften der Schmelze verbessern.
Die Anwendung der Polyesterharze zur Herstellung der Konzentrate unterbindet zwar nicht die Reaktionen, welche die Bildung von Gels mit sich bringen, dafür schafft die Anwendung der Polyolefine die Möglichkeit der Verschlechterung derselben bei Arbeitstemperaturen des Polyesterharzes, und deshalb die Notwendigkeit, Stabilisatoren und ähnlichen Additive zuzugeben.
Es wurde nun herausgefunden, dass die Zugabe von polyfunktionellen Verbindungen, ausgewählt aus den Dianhydriden der Tetracarbonsäuren, vorzugsweise der aromatischen Tetracarbonsäuren, zu den aromatischen Polyesterharzen in Form von Konzentraten in Polycarbonatharzen nicht nur die Bildung von Gels und die Instabilität · des Extrusionsverfahren unterbindet, sondern auch erheblich die rheologischen Eigenschaften des Harzes verbessert, und insbesondere die Schmelzfestigkeit, die Hängezeit, die Strangaufweitung (die swell) sowie die intrinsische Viskosität desselben verbessert.
Die Verbesserung der rheologischen Eigenschaften ist besonders groß im Falle des Copolyethylenterephthalats, das geringe Teile (von ca. 1 bis 25 Mol-%) der sich wiederholenden Einheiten, deriviert von der Isophthalsäure oder anderen aromatischen Bicarbonsäuren, enthält.
Dank der Steigerung der oben erwähnten Eigenschaften finden die auf diese Weise erhaltenen Harze vorteilhafte Anwendung, insbesondere im Bereich von geschäumten Materialien, neben der Herstellung von Folien oder Behältern durch Extrusionsblasformung.
Es wurde herausgefunden, dass die Zugabe von Polycarbonat zum Harz, welches mit dem Dianhydrid vorbehandelt wurde, oder von Polycarbonat und dem Dianhydrid separat zum geschmolzenen Harz in der Extrusionsphase keine signifikante Verbesserung der rheologischen Eigenschaften im Falle des Polyethylenterephthalats oder Polybutylenterephthalats und ähnlicher Homopolymere bringt, wogegen die Verbesserungen mit jenen vergleichbar sind, die mit dem Konzentrat erhaltbar sind, wenn das Harz ein Copolyethylenterephthalat ist, das vorzugsweise 1-20 Mol-% der sich wiederholenden Einheiten, abgeleitet von der Isophthalsäure, enthält.
Die Menge des zum Polycarbonat gegebenen Dianhydrids beträgt mehr als 1 Gew.-% und liegt vorzugsweise im Bereich von 5 und 20 Gew.-%. Größere Mengen bis zu 50 Gew.-% sind möglich, bringen jedoch keinen besonderen Vorteil mit sich.
Das bevorzugte Dianhydrid ist das Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA). Beispiele anderer Dianhydride, die verwendet werden können, sind die Dianhydride der Säuren 3,3', 4,4' Diphenyltetracarbonsäure, 3,3', 4,4' Benzophenondicarbonsäure, 2, 2 Bis (3,4 - Dicarboxylphenyl) Ether, Bis (3, 4 Dicarboxyphenyl) Thioether, Tetrahydrofurantetracarbonsäure, 2, 3,6,7 - Naphthalintetracarbonsäure, Bis (3,4 Dicarboxyphenyl) Sulfonsäure, Cyclopentantetracarbonsäure, Cyclobutantetracarbonsäure.
Das Konzentrat wird dann dem Harz in solchen Mengen zugegeben, um einen Dianhydridgehalt zwischen ca. 0,04 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 - 0,5 Gew.-%, zu erhalten.
Die Herstellung eines Dianhydrid/Polycarbonatkonzentrats wird vorzugsweise durch Mischen der Bestandteile im geschmolzenen Zustand ausgeführt, das in einem Extruder, vorzugsweise in der Art eines gegenläufigen und ineinandergreifenden Doppelschneckenextruder, mit einer Verweilzeit von ca. 1-2 min. durchgeführt wird.
Die erhaltenen Körnchen werden dann im geschmolzenen Zustand mit dem Polyesterharz gemischt, und die erhaltene Zusammensetzung wird anschließend geformt oder extrudiert, um Artikel wie Folien, Fasern, Getränkebehälter, geschäumte Platten zu erhalten.
Das Harz, versetzt mit dem Konzentrat der polyfunktionellen Substanz, kann extrudiert und gekörnt werden, und die Körnchen können mit Polyesterharzkörnchen gemischt oder dem Harz in der Extrusionsphase zugegeben werden.
Eine geeignete Anwendung des Harzes, versetzt mit den Konzentraten der Erfindung, ist die Herstellung von geschäumten Artikeln. Die guten Eigenschaften der Schmelzfestigkeit, Hängezeit und der Strangaufweitung, die mit den Zusammensetzungen der Erfindung erhältlich sind, ermöglichen tatsächlich den direkten Erhalt von geschäumten Material durch Extrusion/Schäumen, wobei das geschäumte Material nützliche Expansionseigenschaften aufweist.
Das für diese Aufweitung angewandte Verfahren ist ein - wie in der Fachliteratur beschrieben - konventionelles Verfahren; die verwendeten Schaumbildner sind physikalische Hilfsmittel, wie Inertgase, z. B. Stickstoff Kohlendioxid oder aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Isopentan oder auch chemische Schaumbildner.
Inertgase werden bevorzugt.
Die aromatischen Polyesterharze, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden, sind das Produkt der Polykondensation von aromatischen Dicarbonsäuren und ihren Derivaten wie z. B. Methylester mit Diolen mit 2-10 Kohlenstoffatomen.
Die Terephthalsäure, Naphthalindicarbonsäuren und ihre Dimethylester sind die bevorzugten Verbindungen. Die Diole sind bevorzugt aus Ethylenglykol, 1,4 Butandiol, 1,4 Cyclohexandimethanol ausgewählt. Die Polyester können Homopolymere oder Copolymere sein, welche bis zu ca. 50 Mol-% von anderen Dicarbonsäuren oder Diolen enthalten.
Polyethylenterephthalat und die relativen Copolymere, welche bis zu ca. 25 Gew.-% der von der isophthalsäure oder von den Naphthalindicarbonsäuren derivierten Einheiten wie z. B. die Isomeren 2,6 2,7 l,5 und 1,6 enthalten, werden bevorzugt. Aromatische Polyester mit elastomeren Eigenschaften werden auch verwendet.
Die Polyesterharze werden gemäß den konventionellen Verfahren, durch die Polykondensation im geschmolzenen Zustand und gegebenenfalls durch eine anschließende Polykondensation im festen Zustand hergestellt, um die intrinsische Viskosität des Harzes zu erhöhen.
Die intrinsische Viskosität des Harzes, das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet wird, ist generell höher als 0,4 dl/g und liegt zwischen 0,6 und 0,8 dl/g. Die intrinsische Viskosität wird auf Werte von 0,7-0,8 dl/g oder höher gebracht, wobei die Extrusion in Gegenwart des Konzentrates der Erfindung ausgeführt wird. Weitere Steigerungen können durch Polykondensation des Harzes im festen Zustand, das mit dem Konzentrat versetzt ist, gemäß konventionellen Verfahren erreicht werden.
Die verwendeten Polycarbonate sind in der Fachliteratur bestens bekannt. Sie werden durch Reaktion der Phenole, wie beispielsweise Bisphenol A (2,2 - Bis(4-Hydrophenylpropan), Bis(4-Hydrophenyl)methan, 4,4' Bis(4-Hydroxyphenyl)heptan) mit Carbonatvorläufern wie beispielsweise Carbonylchlorid, Diphenylcarbonat, Di(Alkylphenyl)Carbonate und ähnlichen (US-A- 4 598 129) hergestellt.
Die Polycarbonate können die Form von Homopolymeren und Copolymeren aufweisen und haben generell eine intrinsische Viskosität zwischen 0,4 und 1, 2 dl/g in Methylenchlorid bei 25ºC. Das gewogene, durchschnittliche Molekulargewicht liegt generell zwischen 20.000 und 40.000 g/Mol. Polycarbonatcopolymere wie beispielsweise jene, die in US-A-4 598 129 und US-A-3 169 121 beschrieben sind, können auch verwendet werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Erfindung, ohne diese einzuschränken.
Die intrinsische Viskosität der Polyesterharze, angeführt im Text und in den Beispielen, wurde unter Auflösen von 0,5 g eines Polymers in 100 ml einer Mischung 60/40 von Phenol und Tetrachloroethan bezogen auf das Gewicht bestimmt, ausgeführt bei 25ºC gemäß ASTMD - 4603-86.

Beispiel 1

5 kg/h Polycarbonatkörnchen (Dow Calibre 0201-10) wurden kontinuierlich (nach dem Trocknen unter Vakuum bei 130ºC über zumindest 12 h) zusammen mit 5 Gew.-% eines Pyromellitsäuredianhydrids (PMDA) in einem gegenläufigen und ineinandergreifenden Doppelschneckenextruder extrudiert und pelletisiert.

Die angewandten Bedingungen waren:

Schneckengeschwindigkeit: 100 rpm
Zylindertemperatur: 280-285ºC
Zuführen der Körnchen: 5 kg/h
Formtypus: rund, mit 2 mm Durchmesser
Zuführen des PMDA: 0,25 kg/h
Verweilzeit im Extruder: 1 min
Schmelzfestigkeit nach
der Extrusion: weniger als 1 cN bei 290ºC und Hängezeit von 3 s.
Das Messen der Schmelzfestigkeit wurde mit einem Gottfert Rheotens Gerät, das bei 290ºC (Kolbengeschwindigkeit 0,2 mm/s; Formmaß: 2 mm) betrieben wurde, ausgeführt.
Die Hängezeit wurde bestimmt, indem die Zeit (in Sekunden) gemessen wurde, die das geschmolzene Polymer nach dem Verlassen des Kapillargefäßes des Gottfert Rheotens Geräts, das für die Messung der Schmelzfestigkeit verwendet wurde, bei 290ºC benötigte, um eine Distanz von 10 cm zu durchmessen.
Eine Bestimmung der COOH-Endgruppen zeigt auf, dass zumindest 80% des zugegebenen PMDA in freiem Zustand vorhanden sind. Das Konzentrat wurde in Dichlormethan aufgelöst: 140 mg in 25 ml CH&sub2;CIz; die erhaltene Lösung wurde mit 50 ml Wasser unter 5-minütigem Umrühren extrahiert. Die wässrige Schicht wurde anschließend analysiert, um den PMDA-Gehalt zu bestimmen; es wurde herausgefunden, dass sich 84,6% im freien Zustand befanden.

Vergleichsbeispiel 1

5 kg/h einer Mischung aus PET einer Dimethylterephthalatmischung (IV = 0,6 dl/g) und 0,4 Gew.-% PMDA wurden nach mindestens 12-stündigem Trocknen bei 130ºC unter Vakuum einem gegenläufigen und ineinandergreifenden Doppelschneckenextruder kontinuierlich zugeführt; die Mischung wurde anschließend extrudiert und pelletisiert. Die Arbeitsbedingungen waren dieselben wie in Beispiel 1.
Die IV nach der Extrusion betrug 0,62 dl/g, die Schmelzfestigkeit 3 eN und die Hängezeit 16 Sekunden.

Beispiel 2

5 kg/h einer Mischung aus PET eines Dimethylterephthalats(IV = 0,6 dl/g) und 8 Gew.- % des Konzentrats, erhalten wie in Beispiel 1, wurden nach mindestens 12-stündigem Trocknen bei 130ºC unter Vakuum einem gegenläufigen und ineinandergreifenden Doppelschneckenextruder kontinuierlich zugeführt, wie in Beispiel 1.
Die Zusammensetzung, bezogen auf das Gewicht, bestand aus: ·PET 92%, PC 7,6%, PMDA 0,4%.
Die Arbeitsbedingungen waren dieselben wie in Beispiel 1.
Die IV des Harzes nach der Extrusion betrug 0,763 dI/g; die Schmelzfestigkeit 6 cN und die Hängezeit 28 Sekunden. ·

Beispiel 3

5 kg/h einer Mischung aus COPET (Polyethylenterephthalatcopolymer, das 2 Mol-% der Einheiten einer Isophthalsäure enthielt; IV = 0,79 dl/g) wurde nach mindestens 12- stündigem Trocknen bei 130ºC zusammen mit 8 Gew.-% des Konzentrats aus Beispiel 1 einem Extruder unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 kontinuierlich zugeführt.
Die IV des Extrudats betrug 0,964 dl/g, die Schmelzfestigkeit 65 cN und die Hängezeit 125 Sekunden.

Vergleichsbeispiel 2

0,5 kg/h einer Mischung aus PET eines Dimethylterephthalats (IV = 0,6 dl/g) und 7,6 Gew.-% PC aus Beispiel 1 wurden nach mindestens 12-stündigem Trocknen bei 130ºC dem Extruder unter den selben Bedingungen wie in Beispiel 1 kontinuierlich zugeführt und anschließend extrudiert und pelletisiert.
Die IV des Extrudats betrug 0,629 dl/g, die Schmelzfestigkeit betrug weniger als 1 cN und die Hängezeit 3 Sekunden.
Vergleichsbeisßiel 3
5 kg/h einer Mischung aus COPET aus Beispiel 3 und 7,6% PC aus Beispiel 1 wurden nach mindestens 12-stündigem Trocknen bei 130ºC dem Extruder unter den selben Bedingungen wie in Beispiel 1 kontinuierlich zugeführt.
Die IV des Extrudats betrug 0,87 dl/g, die Schmelzfestigkeit 2,5 cN und die Hängezeit 9 Sekunden.
Beispiel 4
1 kg Polymer, erhalten gemäß Vergleichsbeispiel 1, und 1 kg Polymer, erhalten gemäß Beispiel 2, wurden einer Polyaddition im festen Zustand 4 Stunden lang bei 200ºC unterzogen. Die Behandlung wurde in einem Rührreaktor mit einer Kapazität von 3,5 I in einem Stickstoffstrom ausgeführt.
Die IV des Polymers betrug 0,862 dl/g im Vergleich zu 0,826 dl/g des Polymers aus dem Vergleichsbeispiel 1, das der Polyaddition unter denselben Bedingungen unterzogen wurde, wie in Beispiel 4.

Beispiel 5

5 kg/h einer Mischung aus COPET (von TPA (IV = 0,79 dl/g), das 2% einer Isophthalsäure enthielt) mit 8 Gew.-% eines PC/PMDA-Konzentrats, erhalten gemäß Beispiel 1, und 1 Gew.-% Talk wurde einem gegenläufigen und ineinandergreifenden Doppelschneckenextruder zugeführt. Die Mischung wurde zumindest 8 Stunden lang vor der Extrusion bei 130ºC getrocknet.
Ein Schaumbildner (Isobutan) wurde auch in einer Menge zugeführt, die 1 Gew.-% der Mischung entsprach. Die Extrusionsbedingungen waren dieselben wie in Beispiel 1, mit Ausnahme des Extrusionsbereiches, der bei 240ºC gehalten wurde:
Der geschäumte Strang zeigte gute Stabilität und eine regelmäßige Zellenverteilung.

Claims

1. Konzentrate, die als Zusatzstoffe für aromatische Polyesterharze zweckmäßig sind, umfassend:

A) 60-99 Gew.-% eines Polycarbonatharzes;

B) 1-40 Gew.-% eines Dianhydrids einer Tetracarbonsäure. ·

2. Konzentrate nach Anspruch 1, welche 80 bis 99 Gew.-% Polycarbonat und 1-20 Gew.-% eines Dianhydrids einer Tetracarbonsäure enthalten.

3. Konzentrate nach den Ansprüchen 1 und 2, wobei das Dianhydrid ein Pyromellitsäuredianhydrid ist. ·

4. Konzentrate nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei das Polycarbonat ein Harz ist, das von einem Bisphenol und einem Zwischenprodukt, ausgewählt aus Diphenylcarbonat und Phosgen, erhalten wurde.

5. Verfahren zur Herstellung der Konzentrate nach den Ansprüchen 1 bis 4, welches das Mischen des Polycarbonats und des Dianhydrids in geschmolzenem Zustand in einem Extruder umfasst.

6. Aromatische Polyesterharze mit guten rheologischen Eigenschaften hinsichtlich Schmelzfestigkeit und Schmelzviskosität, welche sie durch Extrusion eines aromatischen Polyesterharzes erhalten haben, das mit einer Menge eines Konzentrats eines Dianhydrids einer Tetracarbonsäure in einem Polycarbonatharz, welches 5 bis 20 Gew.-% eines Dianhydrids enthält, entsprechend einem Gehalt an Dianhydrid zwischen 0,05 und 2 Gew.-%, bezogen auf das Polyesterharz, versetzt ist.

7. Polyesterharze nach Anspruch 6, wobei das Harz aus einer Gruppe bestehend aus Polyethylenterephthalat, Polyethylenterephthalat-Copolymere ausgewählt wird, in welchen bis zu 25 Gew.-% der sich wiederholenden Einheiten der Terephthalsäure durch Einheiten der Isophthalsäure oder Naphthalindicarbonsäure ersetzt werden, und wobei das verwendete Dianhydrid ein Pyromellitsäuredianhydrid ist.

8. Harze nach den Ansprüchen 6 und 7, welche durch Extrusion des Harzes gemischt mit dem Konzentrat des Polycarbonatharzes und des Dianhydrids der Tetracarbonsäure und anschließend durch Polykondensation der Körnchen im festen Zustand erhalten wurden.

9. Harze nach Anspruch 8, wobei das Polyesterharz aus einer Gruppe bestehend aus Polyethylenterephthalat ausgewählt ist, welches bis zu 25 Gew.-% an von der Isophthalsäure und Naphthalindicarbonsäure abgeleiteten Einheiten enthält.

10. Geschäumtes Material, das aus dem Harz nach den Ansprüchen 6 bis 9 erhalten wurde.