DE69711688T2 - Katalysator-vorläuferverbindungen, und verfahren zu deren herstellung - Google Patents
Katalysator-vorläuferverbindungen, und verfahren zu deren herstellungInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf die Herstellung von Metallocenverbindungen, die als Katalysatorsysteme brauchbar sind, die bei der Olefinpolymerisation eingesetzt werden.
- Metallocen-Olefinpolymerisationskatalysatoren verwenden im Allgemeinen Cyclopentadienyl(Cp)-, Indenyl- und Fluorenylgruppen, die an Metalle der Gruppe III bis VI π-gebunden sind, als Prolatalysatorverbindungen und Cokatalysatoren, die im Wesentlichen Alumoxane und Borane enthalten. Diese Metallocenkatalysatoren können verwendet werden, um stereospezifische Polymere aus Olefinen herzustellen, was durch die Struktur dieser Verbindungen kompliziert gemacht wird. Aufgrund der Natur ihrer Struktur existieren einige Verbindungen der Metallocene als zwei Stereoisomere: eine racemische Modifikation und eine Meso-Form. Die racemische Modifikation umfasst ein Paar Enantiomere, das einfach ein Paar von Stereoisomeren ist, die nicht deckungsgleiche Spiegelbilder sind. Die Meso-Form ist ein Stereoisomer, das mit seinem Spiegelbild deckungsgleich ist. Polymerisation, die die Meso-Form verwendet, hat traditionell in der Erzeugung von in erster Linie ataktischem Polymer resultiert. Siehe z. B. US-A-5,455,366, US-A-5,329,033 und US-A-5,145,819. Siehe auch Wolfgang A. Herrmann et al., The First Example of an Ethylene-Selective Soluble Ziegler Catalyst of the Zirconocene Class, 28 Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1511 (Nr. 11, 1989). Herstellung eines Polymers der im Wesentlichen isotaktischen Form hat die Verwendung eines Katalysators, der nahezu ausschließlich aus der racemischen Modifikation besteht, bedingt.
- Herstellung von Metallocen-Prokatalysatorverbindungen wurde traditionell in polaren Lösungsmittelsystemen durchgeführt. Siehe z. B. in EP-A- 0 351 392. Aufgrund der aggressiven Natur dieser Lösungsmittelsysteme jedoch sind Metallocen-Prokatalysatorverbindungen, die in polaren Lösungsmitteln hergestellt wurden, unrein, empfindlich auf Luft und Feuchtigkeit und anfällig für die Zersetzung von Reaktionszwischenprodukte, insbesondere des lithiierten Liganden, was im Allgemeinen durch eine dunkel gefärbte Reaktionslösung angezeigt wird. Weiterhin sind Ausbeuten an Prokatalysatorverbindung im Allgemeinen bei Verfahren, in denen ein polares Lösungsmittelsystem involviert ist, gering.
- EP-A-0 729 967 und EP-A-0 574 597 offenbaren Verfahren zur Herstellung von Metallocenkatalysatoren, die in Methylenchlorid löslich sind.
- Metallocen-Prokatalysatorverbindungen, die in einem polaren Lösungsmittel hergestellt wurden, leiden auch an einer anderen Schwierigkeit, wenn ihre geplante Verwendung als ein Katalysator für die Herstellung von im Wesentlichen isotaktischen Polyolefinen ist, da die Verwendung dieser Metallocen-Prokatalysatorverbindungen zur Herstellung von stereospezifischen Polymeren typischerweise einen zusätzlichen Schritt erfordert hat, in welchem die racemische Modifikation von der Meso-Form getrennt wird. Siehe US-A-5,455,366; US-A-5,329,033 und US-A-5,145,819. Siehe auch Herrmann et al., 28 Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1511 (Nr. 11, 1989). Darüber hinaus ist die Trennung der beiden Isomere wegen der geringen Ausbeute an Prokatalysatorverbindung ebenso wie wegen des zusätzlichen benötigten Reinigungsschrittes unwirtschaftlich. Alternativ wurden Verfahren beschrieben, in denen die Meso-Form durch Substitution von unterschiedlichen Gruppen an die Cp-Gruppen vernichtet wird. Siehe z. B. US- A-5,349,032.
- Um die Schwierigkeit zu vermeiden, die mit der Verwendung von polaren Lösungsmitteln verbunden ist, wurde ein Verfahren verwendet, das ein unpolares Lösungsmittel einsetzt, aber dieses Verfahren ist relativ langsam und ist nicht auf solche speziellen Fälle gerichtet, in denen geplant ist, dass die Metallocen-Prokatalysatorverbindung in stereospezifischen Polymerisationen verwendet wird. Siehe z. B. US-A-5,117,020.
- Ein wünschenswerteres Verfahren würde die Herstellung von Metallocen- Prokatalysatorverbindungen in hohen Ausbeuten aber in relativ kurzen Reaktionszeiten erlauben. Weiterhin würde solch ein Prozess die Herstellung von Metallocen-Prokatalysatorverbindungen erlauben, die für die stereospezifische Polymerisation verwendet werden können, der aber keine präparativen Schritte mit sich bringt, in denen verschiedene Stereoisomere der Prokatalysatorverbindungen getrennt werden, und der nicht auf Prokatalysatoren beschränkt wäre, die auf Grund von Substitutionen keine Meso-Form als ein Stereoisomer aufweisen.
- Gemäß dieser Erfindung wird eine Metallocen-Prokatalysatorverbindung, von der bekannt ist, dass sie in der Polymerisation von Olefinen zur Herstellung von stereospezifischen Polymeren brauchbar ist, und ein Verfahren zur Herstellung derselben bereitgestellt. Die vorliegende Erfindung offenbart eine Metallocen-Prokatalysatorverbindung, die unter Rückflussbedingungen eine Löslichkeit in Methylenchlorid in einer Menge von weniger als 0,5 g/l aufweist und die bei der Herstellung von stereospezifischen Polymeren nützlich ist, wobei die Metallocen- Prokatalysatorverbindung durch ein Verfahren erhältlich ist, das umfasst: (a) Umsetzen des Reaktionsprodukts eines Reaktanten, der mindestens eine Cyclopentadienyl-, Indenyl- oder Fluorenylligandengruppe enthält, mit einer Alkylverbindung, die ein Alkalimetall enthält; mit (b) einem Übergangsmetallsalz in Gegenwart von (c) einem Beschleuniger, der eine Verbindung mit einem Heteroatom enthält, das mindestens ein freies Elektronenpaar in der äußeren Valenzschale, aber kein labiles Proton aufweist, und wahlweise (d) einem Lösungsmittel, wobei, wenn ein Lösungsmittel während der Reaktion von (a) und (b) verwendet wird, die Menge des eingesetzten Beschleunigers weniger als 70 Gew.-% der vereinigten Masse des Reaktionsproduktes (a) und des Übergangsmetallsalzes (b) beträgt und wobei, wenn ein Lösungsmittel während der Reaktion von (a) und (b) verwendet wird, die Menge des eingesetzten Beschleunigers weniger als 20 Gew.-% der vereinigten Masse des Reaktionsproduktes (a), des Übergangsmetallsalzes (b) und des Lösungsmittels beträgt.
- Das Übergangsmetallsalz und das Reaktionsprodukt werden in Gegenwart eines Beschleunigers umgesetzt, der in einer Menge eingesetzt wird, die unzureichend ist, um eine Lösung zu erzeugen.
- Wenn dieses Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, um Metallocen-Prokatalysatorverbindungen zu bilden, die sowohl in der racemischen als auch in der Meso-Form vorliegen, können die resultierenden Metallocen-Prokatalysatorverbindungen in der stereospezifischen Polymerisation von Olefinen zur Herstellung von stereospezifischen Polymeren ohne Trennung der Stereoisomere verwendet werden.
- Metallocene sind organometallische Koordinationskomplexe einer oder mehrerer π-gebundenen Einheiten in Verbindung mit einem Metallatom aus der Gruppe III bis VIII oder der Seltenerdmetalle des Periodensystems. Verbrückte und nichtverbrückte Mono-, Di- und Tricyloalkadienyl/Metallverbindungen sind die häufigsten Metallocenkatalysatoren und sind im Allgemeinen von der Formel:
- (L)yR¹z(L')MX(x-y-1) (I),
- worin M ein Metall aus der Gruppe III bis VIII oder der Seltenerdmetalle des Periodensystems ist, L und L' gleich oder unterschiedlich sind und π-gebundene Liganden sind, die an M koordiniert sind, vorzugsweise Cycloalkadienylgruppen wie Cp-, Indenyl- oder Fluorenylgruppen (wahlweise mit einer oder mehreren Hydrocarbylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert); R¹ ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C&sub1;-C&sub4;- substituierten oder unsubstituierten Alkylenresten, Dialkyl- oder Diarylgermanium- oder Siliciumgruppen und Alkyl- oder Arylphosphin- oder Aminresten, die L und L' verbrücken; jedes X unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Aryl-, Alkyl-, Alkenyl-, Alkylaryl- oder Arylalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Hydrocarboxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Halogen, R²CO&sub2;- oder R²&sub2;NCO&sub2;- ist, worin jedes R² eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; y gleich 0, 1 oder 2 ist; x gleich 1, 2, 3 oder 4 ist, in Abhängigkeit der Valenzstufe von M; z gleich 0 oder 1 ist und 0 ist, wenn y gleich 0 ist und x-y ≥ 1 ist.
- Veranschaulichende aber nicht beschränkende Beispiele von Metallocenen sind Dialkyl- und Diarylmetallocene [z. B. (Cp)&sub2;Ti(CH&sub3;)&sub2;, (Cp)&sub2;Ti(C&sub6;H&sub5;)&sub2;, (Cp)&sub2;Zr(CH&sub3;)&sub2;, (Cp)&sub2;Zr(C&sub6;H&sub5;)&sub2;, (Cp)&sub2;Hf(C&sub6;H&sub5;)&sub2;, (Cp)&sub2;Ti(di-neopentyl), (Cp)&sub2;Zr(di-neopentyl), (Cp)&sub2;Hf(di-neopentyl), (Cp)&sub2;Ti(di-benzyl), (Cp)&sub2;Zr- (di-benzyl), (Cp)&sub2;Hf(di-benzyl)]; Monoalkylmetallocene [z. B. (Cp)&sub2;M'(CH&sub3;)J, (Cp)&sub2;M' neopentyl J, (Cp)&sub2;M'C&sub6;H&sub5;J (worin J gleich F, Cl, Br oder I, vorzugsweise Cl und worin M' gleich Zr, HF oder Ti, vorzugsweise Zr ist)]; Trialkylmetallocene [z. B. CpTi(CH&sub3;)&sub3;, CpTi(C&sub6;H&sub5;)&sub3;, CpTi(tri- neopentyl), CpZr(CH&sub3;)&sub3;, CpZr(C&sub6;H&sub5;)&sub3;, CpZr(tri-neopentyl), CpHf(CH&sub3;)&sub3;, CpHf(C&sub6;H&sub5;)&sub3;, CpHf(tri-neopentyl)]; Mono-Cp-Metalltrihalogenidkomplexe [z. B. CpM'J&sub3;, (Penta-methyl)CpM'J&sub3;, (Penta-ethyl)CpM'J&sub3;]; Bis-Cp- Metalldihalogenidkomplexe [z. B. Cp&sub2;M'J&sub2;, (Penta-methyl)Cp&sub2;M'J&sub2;, (Pentaethyl)Cp&sub2;M'X&sub2;, Bis(1,3-dimethyl-Cp)M'J&sub2;]; Dialkylindenylmetallocene [z. B. (Indenyl)&sub2;M'(CH&sub3;)&sub2;, (Indenyl)&sub2;M'(C&sub6;H&sub5;)&sub2;, (Indenyl)&sub2;M'(di-neopentyl), (Indenyl)&sub2;M'(di-benzyl)]; Monoalkylindenylmetallocene [z. B. (Indenyl)&sub2;M'(CH&sub3;)J, (Indenyl)&sub2;M'(neopentyl)J, (Indenyl)&sub2;M'C&sub6;H&sub5;J]; Trialkyl- oder Triarylindenylmetallocene [z. B. (Indenyl)M'(CH&sub3;)&sub3;, (Indenyl)M'(C&sub6;H&sub5;)&sub3;, (Indenyl)M'(tri-neopentyl)]; Monoindenylmetalltrihalogenidkomplexe [z. B. (Indenyl)M'J&sub3;, (Hepta-methylindenyl)M'J&sub3;, (Heptaethylindenyl)M'J&sub3;; Bisindenylmetalldihalogenidkomplexe [z. B. (Indenyl)&sub2;M'J&sub2;, (Hepta-methylindenyl)&sub2;M'J&sub2;, (Heptaethylindenyl)&sub2;M'J&sub2;, Bis(1,3- dimethylindenyl)M'X&sub2;]; Bisfluorenylstrukturen [z. B. (Bisfluroenyl)M'J&sub2;), (Bis-nonamethylfluorenyl)M'J&sub2;, (Bis-1-methylfluroenyl)M'J&sub2;]; das Carben, dargestellt durch die Formel Bis(Cp)Ti=CH&sub2; und Derivate dieses Reagenzes; silicium-, phosphin-, amin- oder kohlenstoffverbrückte Cp-Komplexe [z. B. (CH&sub3;)&sub2;(silyl)diCpTi(C&sub6;H&sub5;)&sub2; oder Cl&sub2;CHCl&sub2;(phosphin)diCpTi(C&sub6;H&sub5;)&sub2; oder Cl&sub2;]; (Methylen)diCpTiCl&sub2; oder (C&sub6;H&sub5;)&sub2; und andere Dihalogenidkomplexe und ähnliche, ebenso wie verbrückte Metallocene, die wie diese obigen mit z = 1 gemäß obiger Formel I sind, ausgenommen mit den folgenden verbrückenden Gruppen (d. h. R' in obiger Formel I): Me&sub2;Si, Et&sub2;Si, Ph&sub2;Si, MePh- Si, MeEtSi, EtPhSi, Me&sub2;Ge, Et&sub2;Ge, Ph&sub2;Ge, MePhGe, MeEtGe, MeCH, Me&sub2;C, Et&sub2;C, Ph&sub2;C, MePhC, MeEtC, EtPhC, iPr&sub2;C, t-Bu&sub2;C, Ethylen, Tetramethylethylen, Diphenylethylen, Methylethylen, Propylen, Methylamin, Butylen und Methylphosphin.
- Der Cokatalysator kann jeder derer sein, die dem gewöhnlichen Fachmann zur Aktivierung des Metallocens bekannt sind, und ist vorzugsweise einer der Folgenden: (a) verzweigte oder cyclische oligomere Poly(hydrocarbylaluminiumoxid)e, die Struktureinheiten der allgemeinen Formel -(Al(R*)O)- enthalten, worin R* Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest wie eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe ist; (b) ionische Salze der allgemeinen Formel [A&spplus;][BR**&sub4;&supmin;], worin A&spplus; eine kationische Lewis- oder Bronsted-Säure ist, die fähig ist, ein Alkyl, Halogen oder Wasserstoff von dem Metallocenkatalysatoren zu abstrahieren, B Bor ist und R** ein substituierter aromatischer Kohlenwasserstoff, vorzugsweise ein Perfluorphenylrest ist, und (c) Boralkyle der allgemeinen Formel BR**&sub3;, worin R** wie oben definiert ist.
- Vorzugsweise ist der aktivierende Cokatalysator ein Aluminoxan wie Methylaluminoxan (MAO) oder modifiziertes Methylaluminoxan (MMAO) oder ein Boralkyl. Aluminoxane sind bevorzugt und ihr Verfahren zur Herstellung ist im Stand der Technik wohlbekannt. Aluminoxane können in der Form von oligomeren linearen Alkylaluminoxanen vorliegen, dargestellt durch die Formel:
- oder oligomere cyclische Alkylaluminoxane der Formel:
- worin s gleich 1 bis 40, vorzugsweise 10 bis 20 ist; p gleich 3 bis 40, vorzugsweise 3 bis 20 ist und R*** eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl oder ein Isobutylrest ist.
- Wenn das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Metallocen-Prokatalysatorverbindungen verwendet wird, die nachfolgend bei der Bildung von stereospezifischen Polymeren eingesetzt werden können, ist die Auswahl der Liganden beschränkt. Akzeptable Liganden für diesen Verwendungszweck des Verfahrens umfassen Cp-artige Liganden, die, wenn sie mit einer Alkylverbindung eines Alkalimetalls und nachfolgend mit einem Übergangsmetallsalz umgesetzt werden, in der Bildung von Metallocenverbindungen resultieren, die als Stereoisomere sowohl eine racemische Modifikation als auch eine Meso-Form aufweisen. Wenn dies der gewünschte Verwendungszweck des Katalysators ist, ist der Substituent vorzugsweise von ausreichender Sperrigkeit, um dem Metallzentrum sterische Hinderung zu gewährleisten. Aus diesem Grund sind Bisindenyl- und bissubstituierte Indenylgruppen bevorzugt. Im Allgemeinen sind die beiden Gruppen um das Metallzentrum verbrückt, um Rotation des Metallocens um das Metallzentrum zu verhindern; es können jedoch nichtverbrückte Gruppen eingesetzt werden, so lange ihre Größe die Rotation um das Metallzentrum wesentlich minimiert. Liganden, die insbesondere zur Verwendung in dem Verfahren zur Produktion von iPP bevorzugt sind, weisen eine verbrückte Bisindenylgruppe auf und umfassen Dimethylsilyl-bisindenyl, (Indenyl)&sub2;Si(CH&sub3;)&sub2;- MCl&sub2;, (Indenyl)&sub2;C(Ph)&sub2;MCl&sub2;, worin M = Zr, Ti, Hf ist.
- Liganden, die in dem Verfahren verwendet werden können, können durch Verwendung einer Anzahl von in der Technik bekannter Prozesse hergestellt werden. Siehe z. B. US-A-4,985,576 und 110 J. AM. Chem. Soc., 976, 976-978 (1988).
- Die Reaktion der obigen Liganden mit einer Alkylverbindung von Alkalimetallen ist in der Technik bekannt. Siehe z. B. US-A-4,931,417; EP-A- 0 320 762. Jedes Alkalialkyl kann verwendet werden, obwohl Li-, Na- und K-Verbindungen bevorzugt sind, wobei Li-Verbindungen die am meisten bevorzugten sind. Typischerweise wird das Lithiumalkyl oder andere Alkalimetallalkyle tropfenweise innerhalb eines Zeitraums zu dem Liganden gegeben, der zuvor mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittelsystem aufgeschlämmt wurde. Andere Lösungsmittel wie Ether können auch vorhanden sein. Das resultierende Produkt kann durch jeden bekannten Prozess, einschließlich Filtration oder Verdampfung des Lösungsmittels, isoliert werden. Das Produkt kann und wird vorzugsweise weiteren Schritten wie Waschen in einem inerten Kohlenwasserstoff. Umkristallisation oder Zerkleinerung unterworfen. Typische eingesetzte Lithiumalkyle umfassen CH&sub3;Li, n-C&sub3;H&sub7;Li und n-C&sub4;H&sub9;Li. Besonders bevorzugt ist n-Butyllithium.
- Metallhalogenide und Metallhalogenidderivate werden typischerweise als das Übergangsmetallsalz eingesetzt, das mit dem Produkt des Liganden und Alkalimetallalkyls umgesetzt wird, um das Metallocen zu erzeugen. Bevorzugte Salze für diese Erfindung sind die Tetrahalogenide der zuvor angegebenen bevorzugten Übergangsmetalle, wobei Tetrachloride besonders bevorzugt sind.
- Das Metallsalz und das Produkt der Reaktion zwischen dem Liganden und dem Alkalimetallalkyl werden in Gegenwart eines Beschleunigers umgesetzt. Beschleuniger sind Verbindungen mit einem Heteroatom, die mindestens ein freies Elektronenpaar in seiner äußeren Valenzschale aufweist, und die kein abgebbares oder labiles Proton aufweisen (d. h. ausschließlich Verbindungen wie primäre und sekundäre Amine und primäre und sekundäre Phosphine). Diese Beschleuniger umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Ether wie Diethylether, Butylether und Tetrahydrofuran (THF), Tri-, Triaryl- oder Triaralkylalkylphosphine wie Triethylphospin, Trimethyl- und Triphenylphosphin; tertiäre Alkyl-, Aryl- und Aralkylamine wie Trimethylamin, Tripropylamin und Tributylamin und Pyridine, substituiert oder unsubstituiert. Ebenfalls von dieser Klasse umfasst sind bestimmte schwefelhaltige Verbindungen. Der Beschleuniger kann als ein Eintragungsmaterial aus einem vorhergehenden Reaktionsschritt, wie der Reaktion zwischen dem Liganden und dem Alkalimetallalkyl, vorhanden sein. Fakultativ kann er dem Übergangsmetallsalz und dem Produkt der Reaktion zwischen dem Liganden und dem Alkalimetallalkyl zugesetzt werden, nachdem diese miteinander vereinigt wurden oder kann einem dieser Reaktanten vor der Zugabe des anderen zugesetzt werden.
- Wenn kein Lösungsmittel verwendet wird, sollte die Menge des verwendeten Beschleunigers eine Menge von mehr als 0 und weniger als 70 Gew -% der Gesamtmasse des Übergangsmetallsalzes und des Reaktionsprodukts von Alkalimetallalkyl und Ligand sein. Vorzugsweise wird der Beschleuniger in einer Menge von mehr als 0 und weniger als 55 Gew.-% und bevorzugter zwischen 40 und 55 Gew.-% verwendet. In allen Fällen wird der Beschleuniger in einer Menge verwendet, die unzureichend ist, um eine Lösung zu bilden, in der der Beschleuniger das Lösungsmittel wäre, d. h. der Beschleuniger wird nicht als das Lösungsmittel verwendet.
- Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, sollte die Menge des verwendeten Beschleunigers eine Menge von mehr als 0 und weniger als 20 Gew.-% der Gesamtmasse des Übergangsmetallsalzes, des Reaktionsproduktes von Alkalimetallalkyl und Ligand und des nichtpolaren Lösungsmittels sein. Vorzugsweise wird der Beschleuniger in einer Menge von mehr als 0 (üblicherweise mehr als 0,01) und weniger als 10 Gew.-% und bevorzugter zwischen 2 und 10 Gew.-% verwendet. In allen Fällen wird der Beschleuniger in einer Menge verwendet, die unzureichend ist, um eine Lösung zu bilden, in welcher der Beschleuniger das Lösungsmittel wäre, d. h. der Beschleuniger wird nicht als das Lösungsmittel verwendet.
- Im Gegensatz hierzu wird, wenn die Metallocen-Prokatalysatorverbindung in einer Menge von Beschleuniger erzeugt wird, die ausreichend ist, um ein etwas polares Lösungsmittelsystem zu bilden (z. B. mit dem Beschleuniger als dem Lösungsmittel), die Reaktionsmischung dunkel, sogar wenn die Mischung bei niedrigen Temperaturen (25ºC) gehalten wird, was die Zersetzung der Reaktionszwischenprodukte anzeigt.
- Die Reaktion zwischen dem Übergangsmetallsalz und dem Produkt der Reaktion zwischen dem Liganden und dem Alkalimetallalkyl in Gegenwart einer geringen Menge eines Beschleunigers kann in einem im Wesentlichen unpolaren Lösungsmittelsystem, d. h. Lösungsmittel mit einer dielektrischen Konstante von weniger als 7, durchgeführt werden. Es wird jedoch darauf hingewiesen, dass es nicht notwendig ist, dass die Reaktanten vollständig in dem gewählten Lösungsmittel löslich sind. Nicht beschränkende Beispiele von unpolaren Lösungsmitteln für diesen Zweck umfassen aromatische und nichtaromatische Kohlenwasserstoffe wie Wachse, Mineralöle, Benzol, Toluol, Alkane und Alkene. Chlorierte Lösungsmittel wie Chlorbenzol können auch verwendet werden, obwohl sie nicht bevorzugt sind. Bevorzugte unpolare Lösungsmittel sind die Alkane und Alkene mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugter sind die Alkane mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und am meisten bevorzugt ist Hexan.
- Die Verwendung eines unpolaren Lösungsmittels gewährleistet einen Vorteil, wenn Metallocen-Prokatalysatorverbindungen hergestellt werden, die bei der stereospezifischen Bildung von Polymeren verwendet werden können. Wenn eine Prokatalysatorverbindung, die sowohl als in einer racemischen Modifikation als auch in einer Meso-Form existiert (und die deshalb potentiell in stereospezifischen Polymerisationen brauchbar ist) gewünscht wird, erzeugt die Verwendung eines im Wesentlichen unpolaren Lösungsmittels eine Metallocen-Prokatalysatorverbindung, die ohne die zusätzliche Isolierung und Abtrennung der racemischen Form, die im Vergleich dazu notwendig ist, wenn ein polares Lösungsmittel in der Reaktion zwischen Übergangsmetallsalz und dem Produkt der Reaktionsliganden und des Alkalimetallalkyls verwendet wird, eingesetzt werden kann.
- Da diese Schritte vermieden werden, wird das hierin erhaltene Metallocen typischerweise in höheren Ausbeuten produziert als in solchen früheren Prozessen, in denen ein polares Lösungsmittel verwendet wurde.
- Das Metallsalz und das Produkt der Reaktion zwischen dem Liganden und dem Alkalimetallalkyl, die im Allgemeinen als Pulver vorliegen, können miteinander vor Zugabe des Lösungsmittels vermischt werden, oder alternativ hierzu kann eines der Pulver zu dem Lösungsmittel vor der Zugabe des anderen Pulvers gegeben werden. Ebenso ist der Zeitpunkt in der Reaktion, zu welchem der Beschleuniger zugefügt wird, nicht eingeschränkt. Diese Alternativen umfassen Zugabe des Beschleunigers zu den vereinigten Reaktanten vor der Lösungsmittelzugabe, Zugabe des Beschleunigers zu einem der Reaktanten entweder vor, gleichzeitig oder nach Zugabe des Lösungsmittels oder Zugabe des Beschleunigers nachdem die beiden Reaktanten zu dem Lösungsmittel gegeben wurden. Fakultativ kann der Beschleuniger als verschleppter Stoff aus einem vorhergehenden Verfahrensschritt, wie der Reaktion zwischen dem Liganden und dem Alkalimetallalkyl vorhanden sein. Es ist bevorzugt, dass der Beschleuniger zu der Suspension der beiden Reaktanten in einem inerten Lösungsmittel gegeben wird.
- Das Volumen vom verwendeten Beschleuniger sollte 30% des Gesamtlösungsmittelvolumens nicht übersteigen. Der Beschleuniger sollte vorzugsweise in dem Bereich von 2% bis 5% des Gesamtlösungsmittelvolumens eingesetzt werden. Weiterhin sollte die Menge von eingesetztem Beschleuniger innerhalb den Bereich fallen, der zuvor in Bezug auf die Masse des verwendeten Beschleunigers relativ zu der Gesamtmasse des Übergangsmetallsalzes und des Reaktionsprodukts von Alkalimetallalkyl und Ligand angegeben ist.
- Das Metallsalz und das Produkt der Reaktion zwischen dem Liganden und dem Alkalimetallalkyl sollte gründlich gemischt werden, um die Reaktion zu unterstützen. Vorzugsweise wird Mischen durch Kugelmahlung oder Mörser und Pistill unterstützt, obwohl andere Mittel, die in der Technik zur Mischung bekannt sind, eingesetzt werden können, um Vollständigkeit der Reaktion sicherzustellen. Dieser Herstellungsprozess erfordert nicht die Verwendung eines Lösungsmittels. Beobachtete Farbwechsel, wenn die Reaktanten, die typischerweise als Pulver vorliegen, vereinigt und gemischt werden, zeigen an, dass die Reaktion relativ rasch zu der gewünschten Prokatalysatorverbindung hin fortschreitet. Wenn Zr verwendet wird, ist die beobachtete Farbe der Prokatalysatorverbindung typischerweise orangefarben. Wenn Hf verwendet wird, ist die Prokatalysatorverbindung typischerweise hellgelb oder hellorange. Es ist nicht nötig, das Alkalimetallhalogenid, das bei der Reaktion gebildet wird, zu entfernen.
- Farbwechsel werden wiederum beobachtet, wenn das Übergangsmetallsalz und das Produkt der Reaktion zwischen dem Liganden und dem Alkalimetallalkyl in einem unpolaren Lösungsmittelsystem, das eine ausreichende Menge von Beschleuniger enthält, vereinigt werden. Im Gegensatz hierzu wird, wenn diese Stoffe in einem unpolaren Lösungsmittelsystem oder ohne vorhandenen Beschleuniger vereinigt werden, innerhalb von 48 Stunden kein Farbwechsel, der eine Reaktion anzeigt, beobachtet.
- Die Prokatalysatorverbindung, die durch die vorliegend offenbarte Methode gebildet wird, unterscheidet sich von zuvor bekannten Metallocenen darin, dass sie in Methylendichlorid unter Rückflussbedingungen unlöslich ist. Es wird bemerkt, dass zuvor beschriebene Metallocen im Unterschied hierzu in Methylendichlorid löslich sind. Unter unlöslich ist zu verstehen, dass es möglich ist, dass eine winzige Menge Metallocen sich auflöst oder von dem Methylendichlorid getragen wird, aber solch eine Menge beträgt weniger als 0,5 g/l Methylendichlorid.
- Die Reaktion, welche in der Bildung der Prokatalysatorverbindung resultiert, kann unter einer Vielzahl von Bedingungen ausgeführt werden. Verwendete Temperaturen und Drücke jedoch sollten ausgewählt werden, um sicherzustellen, dass weder das Lösungsmittel noch der Beschleuniger aus dem Reaktionsgefäß entweicht. Die verwendeten Temperaturen und Drücke werden deshalb von den Siedepunkten der Verbindungen, die als Lösungsmittel und Beschleuniger verwendet werden, abhängen. Vorzugsweise wird die Reaktion in einem Temperaturbereich zwischen 10º und 30ºC unter Drücken durchgeführt, die ausreichen, um sicherzustellen, dass die Inhalte nicht aus dem Reaktionsgefäß entweichen. Die Reaktion kann mit oder ohne Mischen durchgeführt werden. Mischen oder erhöhte Temperatur resultiert in einer kürzeren Reaktionszeit. Herstellung und Lagerung des Metallocens erfolgt im Allgemeinen unter feuchtigkeits- und sauerstofffreien Bedingungen, typischerweise in einer Trockenbox.
- Das hergestellte Metallocenprodukt kann durch jede bekannte Maßnahme, einschließlich Verdampfung, Dekantieren oder Filtration gewonnen werden. Filtration, gefolgt von einer ausgedehnten Trockenperiode, ist bevorzugt. Trocknung kann bei 10ºC bis 70ºC, vorzugsweise 25ºC bis 40ºC und vorzugsweise unter einem Inertgas, z. B. N&sub2;, durchgeführt werden. Das Produkt kann mit mehreren Aliquoten eines unpolaren Lösungsmittels gewaschen werden, das das gleiche wie das zuvor verwendete unpolare Lösungsmittel sein kann oder nicht. Waschen in einem unpolaren Lösungsmittel ist bevorzugt, da Waschen u. a. hilft, nicht umgesetzte Zwischenprodukte und Beschleuniger, die die Katalysatoraktivierung beeinträchtigen können, zu entfernen.
- Alternativ kann das Metallocen, das aus dem Prozess dieser Erfindung erhalten wird, ohne Isolierung desselben aus dem Lösungsmittelsystem, in welchem es erzeugt wurde, verwendet werden. Der Cokatalysator kann zu der Prokatalysatorverbindung, die nicht von dem Lösungsmittel abgetrennt wurde, gegeben werden. Der Cokatalysator und die Prokatalysatorverbindung können voraktiviert, vorpolymerisiert oder nicht vor Zugabe in den Reaktor vereinigt werden, welche Verfahrensweise auch immer gewünscht wird. Das Katalysatorsystem, das aus einer Suspension von Prokatalysatorverbindung und Cokatalysator in dem Lösungsmittel vorliegt, kann in einer Polymerisation verwendet werden. Obwohl die Verwendung dieser Methode praktikabel ist, kann es notwendig sein, sicherzustellen, dass jegliche überflüssigen Reaktanten und Beschleuniger entfernt werden, anderenfalls kann die Katalysatoraktivität nachteilig beeinflusst werden.
- Die Menge von aktivierendem Cokatalysator und Metallocenkatalysator in der Katalysatorzusammensetzung, ob die Katalysatorzusammensetzung in situ, wenn sie in die Reaktionszone eingeführt wird, oder vor der Einführung in die Reaktionszone gebildet wird, kann über einen breiten Bereich variieren. Wenn der Cokatalysator ein verzweigtes oder cyclisches oligomeres Poly(hydrocarbylaluminiumoxid) ist, liegt das Molverhältnis von Aluminiumatomen, die in dem Poly(hydrocarbylaluminiumoxid) enthalten sind, zu Metallatomen, die in dem Metallocenkatalysator enthalten sind, im Allgemeinen im Bereich von 2 : 1 bis 100.000 : 1, vorzugsweise im Bereich von 10 : 1 bis 10.000 : 1 und am meisten bevorzugt im Bereich von 50 : 1 bis 2.000 : 1. Wenn der Cokatalysator ein ionisches Salz der Formel [A&spplus;] [BR*&sub4;&supmin;] oder ein Boralkyl der Formel BR*&sub3; ist, liegt das Molverhältnis von Boratomen, die in dem ionischen Salz oder in dem Boralkyl enthalten sind, zu Metallatomen, die in dem Metallocenkatalysator enthalten sind, im Allgemeinen im Bereich von 0,5 : 1 bis 10 : 1, vorzugsweise im Bereich von 1 : 1 bis 5 : 1.
- Der Katalysator, Cokatalysator oder die gesamte Katalysatorzusammensetzung können in die Reaktionszone des Polymerisationssystems auf einem festen Träger, in nicht unterstützter flüssiger Form wie als eine Lösung oder Dispersion, sprühgetrocknet, in Form eines Prepolymers oder in situ in der Reaktionszone gebildet eingeführt werden. In Falle einer unterstützten Katalysatorzusammensetzung umfassen typische Träger z. B. Silicumdioxid, Ruß, Polyethylen, Polycarbonat, poröses vernetztes Polystyrol, poröses vernetztes Polypropylen, Aluminiumoxid, Thoria, Zirkoniumoxid und Magnesiumhalogenid (z. B. MgCl&sub2;) ebenso wie andere wohlbekannte Trägermaterialien oder Mischungen derselben. Falls unterstützt werden der Katalysator und/oder der aktivierende Cokatalysator in die Oberfläche des inerten Trägersubstrates imprägniert oder darauf abgeschieden, so dass das imprägnierte Material zwischen 1 und 90 Gew.-% des Gesamtgewichts des imprägnierten Materials und des Trägers ausmacht.
- Besonders bevorzugt unter diesen ist eine Katalysatorzusammensetzung, die sprühgetrocknet ist oder sich in einer nicht unterstützten flüssigen Form befindet. Zum Beispiel kann die Katalysatorzusammensetzung in die Reaktionszone in nicht unterstützter flüssiger Form wie in US-A- 5,317,036 beschrieben eingeführt werden. Wie hierin verwendet, umfasst "nicht unterstützte flüssige Form" einen flüssigen Katalysator, flüssigen Cokatalysator, Lösung(en) oder Dispersionen von Katalysator und Cokatalysator in demselben oder unterschiedlichem Lösungmittel(n) und Kombinationen derselben.
- Katalysatorzusammensetzungen in nicht unterstützter flüssiger Form haben eine Vielzahl von praktischen Vorteilen. Nicht unterstützte Katalysatorzusammensetzungen vermeiden die Kosten, die mit einem Trägermaterial und seiner Herstellung verbunden sind und sie können die Realisierung eines sehr hohen Verhältnisses von Katalysatoroberfläche zu Volumen gewährleisten. Darüber hinaus erzeugen nicht unterstützte Katalysatorzusammensetzungen Polymere mit einem sehr viel niedrigeren Restaschegehalt als Polymere, die unter Verwendung von unterstützten Katalysatorzusammensetzungen hergestellt werden.
- Gemäß der Erfindung kann Polymeransammlung oder -blockierung in einem Olefinpolymerisationssystem, das eine oben beschriebene Katalysatorzusammensetzung einsetzt, durch Einführung eines Antiblockiermittels in das Polymerisationssystem verhindert werden. Vorzugsweise ist das Antiblockiermittel ein Ether, Alkohol, Keton, Aldehyd, eine Carbonsäure, ein Ester, Carbonat, Phosphin, Phosphinoxid, Phosphat, Phosphit, Amin, Amid, Nitril, Alkoxysilan, Aluminiumalkoxid, Sauerstoff, Stickstoffmonoxid, Kohlenmonoxid und ähnliches.
- Wie oben angegeben, ist die vorliegende Erfindung insbesondere geeignet, stereospezifische Polymere herzustellen. Stereospezifität kann durch die Menge der in Xylol löslichen Bestandteile, die in dem resultierenden Polymer vorhanden ist, gemessen werden. Im Allgemeinen ist es wünschenswert, in Xylol lösliche Bestandteile von weniger als 7 Gew.-% und bevorzugter weniger als 4 Gew.-% zu haben, was stereospezifische Polymerisation anzeigen würde.
- Die Erfindung ist auf die Polymerisation von Olefinen durch jeden Suspensions-, Lösungs-, Aufschlämmungs- oder Gasphasenprozess unter Verwendung von bekannten Apparaturen und Reaktionsbedingungen anwendbar und ist nicht auf irgendeine spezielle Typ von Polymerisationssystem beschränkt. Im Allgemeinen reichen Temperaturen der Olefinpolymerisation von 0ºC bis 200ºC bei atmosphärischen, subatmosphärischen oder superatmosphärischen Drücken. Aufschlämmungs- oder Lösungspolymerisationssysteme können subatmosphärische oder superatmosphärische Drücke und Temperaturen im Bereich von etwa 40ºC bis 110ºC einsetzen. Ein nützliches Polymerisationssystem in flüssiger Phase ist in US-A-3,324,095 beschrieben. Polymerisationssysteme in flüssiger Phase weisen im Allgemeinen einen Reaktor auf, in den Olefinmonomer und Katalysatorzusammensetzung gegeben werden und der ein flüssiges Reaktionsmedium zur Auflösung oder Suspension des Polyolefins enthält. Das flüssige Reaktionsmedium kann aus dem flüssigen Monomer in Masse oder einem inerten flüssigen Kohlenwasserstoff, der unter den eingesetzten Polymerisationsbedingungen nicht reaktiv ist, bestehen. Obwohl solch ein inerter flüssiger Kohlenwasserstoff nicht als ein Lösungsmittel für die Katalysatorzusammensetzung oder das durch den Prozess erhaltene Polymer wirken muss, dient er üblicherweise als Lösungsmittel für die Monomere, die bei der Polymerisation eingesetzt werden. Unter den inerten flüssigen Kohlenwasserstoffen, die für diesen Zweck geeignet sind, sind Isopentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Benzol, Toluol und ähnliche. Reaktiver Kontakt zwischen dem Olefinmonomer und der Katalysatorzusammensetzung sollte durch konstantes Rühren oder Schütteln beibehalten werden. Das Reaktionsmedium, das das Olefinpolymerprodukt und das nicht umgesetzte Olefinmonomer enthält, wird kontinuierlich von dem Reaktor abgeführt. Das Olefinpolymerprodukt wird abgetrennt und nicht umgesetztes Olefinmonomer und das flüssige Reaktionsmedium werden wieder in den Reaktor eingeführt.
- Die Erfindung ist jedoch insbesondere bei Polymerisationssystemen in der Gasphase mit superatmosphärischen Drücken im Bereich von 6,9·10³ bis 6,9106 Pa (1 bis 1.000 psi), vorzugsweise 3,4·10&sup5; bis 2,8·10&sup6; Pa (50 bis 400 psi), am meisten bevorzugt 6,9·10&sup5; bis 2,0·10&sup6; Pa (100 bis 300 psi) und Temperaturen im Bereich von 30 bis 130ºC, vorzugsweise 65 bis 110ºC nützlich. Gerührte oder Fließbett-Gasphasenpolymerisationssysteme sind besonders geeignet. Im Allgemeinen wird ein üblicher Gasphasenfließbettprozess durchgeführt, indem ein Strom, der ein oder mehrere Olefinmonomere enthält, kontinuierlich durch einen Fließbettreaktor unter Reaktionsbedingungen und in Gegenwart von Katalysatorzusammensetzung bei einer Geschwindigkeit geführt wird, die ausreicht, um ein Bett von festen Teilchen in einem suspendierten Zustand zu halten. Ein Strom, der nicht umgesetztes Monomer enthält, wird aus dem Reaktor kontinuierlich abgeführt, komprimiert, abgekühlt, fakultativ teilweise oder vollständig kondensiert und in den Reaktor zurückgeführt. Produkt wird aus dem Reaktor entfernt und nachgespeistes Monomer wird dem Rückführstrom zugesetzt. Wenn zur Temperaturkontrolle des Polymerisationssystems gewünscht, kann jegliches Gas, das in Bezug auf die Katalysatorzusammensetzung und Reaktanten inert ist, zusätzlich in dem Gasstrom vorhanden sein. Darüber hinaus kann eine Fließhilfe wie Ruß, Siliciumdioxid, Ton oder Talk verwendet werden, wie in US-A-4,994,534 offenbart.
- Das Polymerisationssystem kann einen einzelnen Reaktor oder zwei oder mehrere Reaktoren in Reihe aufweisen und wird im Wesentlichen in Abwesenheit von Katalysatorgiften durchgeführt. Übliche Hilfsstoffe, einschließlich Abfangmittel, können in dem Verfahren verwendet werden, unter der Voraussetzung, dass sie nicht die Funktionsweise der Katalysatorzusammensetzung bei der Bildung des gewünschten Polyolefins beeinträchtigen. Wasserstoff kann als ein Kettenübertragungsmittel in Mengen bis zu 10 mol Wasserstoff pro mol Gesamtmonomerzufuhr verwendet werden.
- Olefinpolymere, die gemäß der Erfindung hergestellt werden können, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Ethylenhomopolymere, Homopolymere von linearen oder verzweigten höheren Olefinen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und Interpolymere von solchen Olefinen mit Dichten, die von 0,86 bis 0,95 reichen. Geeignete höhere Olefine umfassen z. B. Propylen, 1- Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen und 3,5,5- Trimethyl-1-hexen. Dennoch ist es wegen der Nützlichkeit der vorliegenden Erfindung bei stereospezifischen Polymerisationen bevorzugt, Olefinmonomere zu verwenden, die Vorteil daraus ziehen, z. B. Propylen. Olefinpolymere gemäß der Erfindung können auch auf konjugierten oder nicht konjugierten Dienen, wie linearen, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoffdienen, die mit 4 bis 20, vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatomen basieren oder diese enthalten. Bevorzugte Diene umfassen 1,4- Pentadien, 1,5-Hexadien, 5-Vinyl-2-norbornen, 1,7-Octadien, Vinylcyclohexen, Dicyclopentadien, Butadien, Isobutylen, Isopren, Ethyliden, Norbornen und ähnliche. Aromatische Verbindungen mit Vinylunsättigung wie Styrol und substituierte Styrole und polare Vinylmonomere wie Acrylnitril, Maleinsäureester, Vinylacetat, Acrylatester, Methacrylatester, Vinyltrialkylsilane und ähnliche können ebenso gemäß der Erfindung polymerisiert werden. Spezielle Olefinpolymere, die gemäß der Erfindung hergestellt werden können, umfassen z. B. Polyethylen, Polypropylen, Ethylen/Propylen-Kautschuke (EPR's), Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymere (EPDM's), Polybutadien, Polyisopren und ähnliche.
- 20,0 g Inden (172 mmol) wurden in 30 ml Diethylether gelöst. Dieser wurde in einem Eisbad auf 0ºC abgekühlt. 53,5 ml C&sub4;H&sub9;Li (133 mmol, 2,5 M in Hexan) wurden tropfenweise innerhalb von 75 min zugegeben. Die resultierende orangefarbene Lösung von Indenyllithium wurde auf Raumtemperatur erwärmt und 15 min gerührt. Die Lösung wurde in einen Tropftrichter, der mit einem Kolben, der (CH&sub3;)&sub2;SiCl&sub2; (8,4 g, 65 mmol, in 20 ml Diethylether) enthielt, verbunden war, überführt. Diese Indenyllithiumlösung wurde zu der (CH&sub3;)&sub2;SiCl&sub2;-Lösung tropfenweise innerhalb von 2,5 h zugegeben. Die resultierende Lösung wurde über Nacht gerührt. Die Lösung wurde mit einer gesättigten Lösung von Natriumchlorid in Wasser gewaschen und mit Diethylether extrahiert. Die Etherschicht wurde zweimal über MgSO&sub4; getrocknet. Ether wurde im Vakuum entfernt und der Rückstand wurde auf 40ºC im Vakuum erwärmt, um jegliches nicht umgesetztes Inden zu entfernen. Der Rückstand Bisindenyl(CH&sub3;)&sub2;Si wurde aus Methanol kristallisiert und der resultierende Feststoff wurde im Vakuum getrocknet (Ausbeute 14,84 g, 79%). ¹H-NMR des Produktes in CDCl&sub3; ist mit der Gegenwart von zwei Diastereomeren konsistent.
- 8,0 g Bisindenyl(CH&sub3;)&sub2;Si (27,7 mmol) wurden in 10 ml Diethylether und 15 ml Hexan aufgeschlämmt. Die resultierende Aufschlämmung wurde auf 0ºC abgekühlt und C&sub4;H&sub9;Li (55 mmol, 2,5 Min Hexan) wurde tropfenweise innerhalb von 1 h zugegeben. Die resultierende Lösung wurde auf Raumtemperatur (etwa 25ºC) erwärmt und 2 h gerührt. Der Niederschlag wurde filtriert und zweimal mit Hexan gewaschen. Der Niederschlag [Bisindenyl(CH&sub3;)&sub2;Si]Li&sub2; wurde im Vakuum über Nacht getrocknet (Ausbeute 9,93 g, 94%).
- 7,00 g [Bisindenyl(CH&sub3;)&sub2;Si]Li&sub2; (19,4 mmol) wurden zu 4,30 g ZrCl&sub4; (18,4 mmol) in der Trockenbox gegeben und die zwei Feststoffe wurden gründlich bei 25ºC vermischt. 75 ml Hexan wurden zu der Mischung gegeben und die resultierende Suspension wurde gerührt. 2 ml Diethylether wurden dann tropfenweise mit einer Spritze innerhalb eines Zeitraums von 2 min zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde allmählich orangefarben und wurde 20 h gerührt. Die resultierende Mischung wurde filtriert und mit Hexan gewaschen. Der Feststoff (Reaktionsprodukt C) wurde im Vakuum 15 h getrocknet (Ausbeute 8,92 g, 90,39%). (CH&sub3;)&sub2;Si-bisindenylZrCl&sub2;, das in dieser Reaktion erzeugt wurde, existiert sowohl in der racemischen Modifikation als auch in der Meso-Form. Das ¹H-NMR ist mit dem Vorhandensein von sowohl der racemischen Modifikation als auch der Meso-Form konsistent. Das Produkt, das aus dieser Reaktion erhalten wurde, zeigte niedrigere Löslichkeit in polaren Lösungsmitteln wie THF als zuvor beschriebene Metallocene. Versuche, das Reaktionsprodukt durch Extraktion in CH&sub2;Cl&sub2; am Rückfluss zu reinigen, waren nicht erfolgreich, sogar unter Rückflussbedingungen. Die Verbindung war in CH&sub2;Cl&sub2; unlöslich. Dies würde anzeigen, dass der Katalysator unterschiedlich zu den zuvor in der Technik beschriebenen war.
- 22 mmol Methylalumoxan wurden mit 50 ml Isooctan vereinigt. Die resultierende Lösung wurde in einen 3,8-l-Autoklaven eingespeist, der mit einem mechanischen Rührer ausgestattet war. Der Autoklav enthielt 650 g flüssiges Propylen und wurde bei einer Temperatur im Bereich von 60ºC bis 90ºC gehalten. Nach 15 min wurden 0,011 mmol, basierend auf Zr, des Reaktionsproduktes C, das in 50 ml Isooctan gelöst worden war, in den Autoklaven eingespeist. Man ließ die Inhalte des Reaktors in Abwesenheit von Wasserstoff 60 min polymerisieren. Nach den 60 min wurde die Reaktion durch Verdampfen von nicht umgesetztem Monomer gestoppt. Die 338 g erzeugtes Polymer waren hoch isotaktisch, zeigten einen Isotaktizitätsindex von 95,3% und lösliche Bestandteile in Xylol von 1,8% und hatten eine schmale MWD, zeigten einen Mw/Mn-Wert von 2,3.
- Eine Metallocen-Prokatalysatorverbindung wurde gemäß den in Beispiel 1 angeführten Schritten hergestellt, mit der Ausnahme, dass 18,4 mmol HfCl&sub4; verwendet wurden anstatt einer äquivalenten molaren Menge von ZrCl&sub4;. Ein hellgelber Feststoff, der (CH&sub3;)&sub2;Si-bisindenylHfCl&sub2; enthielt, wurde aus der Reihe von Reaktionen erhalten.
- Für die Polymerisation der Prokatalysatorverbindung, die so hergestellt wurde, wurden 0,0192 mmol (bezogen auf Hf) des hellgelben Reaktionsproduktes und 9,8 mmol Methylalumoxan in einen Reaktor gefüllt, der bereits 1.300 g flüssiges Propylen enthielt, um 22 g Polymer mit löslichen Bestandteilen in Xylol von 7,0% zu erzeugen. Das Polymer hatte einen Mw/Mn von 12,9. Diese breiter als erwartete MWD kann der Anwesenheit von ZrCl&sub4; in dem eingesetzten HfCl&sub4; in einer Menge von 5% zugeschrieben werden.
- Die Herstellung der Metallocen-Prokatalysatorverbindung (CH&sub3;)&sub2;Si-bisindenylZrCl&sub2; erfolgte gemäß den in Beispiel 1 angegebenen Schritten, mit der Ausnahme, dass in Schritt C 75 ml THF, ein polares Lösungsmittel, anstelle von 75 ml Hexan verwendet wurden. Wenn das ZrCl&sub4; mit dem [Bisindenyl (CH&sub3;)&sub2;Si]Li&sub2; in der Lösung von THF vereinigt wurde, wurde die Reaktionsmischung sofort dunkel. Die Reaktion war exotherm. Wie in der Technik bekannt, legte die dunkle Farbe nahe, dass eine Zersetzungsreaktion, in die wahrscheinlich der lithiierte Ligand involviert war, aufgetreten war. Da allgemein in der Technik bekannt ist, dass jeder Feststoff, der aus solche einer Reaktion gewonnen wird, nicht als eine Katalysatorkomponente für die Produktion von stereospezifischen Polymeren geeignet sein wird, wurden in Bezug auf dieses Beispiel keine weiteren Bemühungen mehr unternommen.
- Die Herstellung der Metallocen-Prokatalysatorverbindung (CH&sub3;)&sub2;Si-bisindenylZrCl&sub2; wurde gemäß der in Beispiel 1 angegebenen Schritte durchgeführt, mit der Ausnahme, dass in Schritt C kein Beschleuniger eingesetzt wurde. Nur die 75 ml Hexan wurden zu der Mischung von [Bisindenyl(CH&sub3;)&sub2;Si]Li&sub2; und ZrCl&sub4; gegeben. Nach 4 h Rühren wurde kein Farbwechsel, der die gewünschte Reaktion zwischen den beiden Materialien anzeigte, beobachtet.
- Ein Metallocen-Prokatalysator (CH&sub3;)&sub2;Si-bisindenylHfCl&sub2; wurde gemäß der in Beispiel 1 angegebenen Schritte hergestellt, mit der Ausnahme, dass kein Lösungsmittel in Schritt C verwendet wurde und HfCl&sub4;·2THF anstelle von ZrCl&sub4; verwendet wurde und wobei das Übergangsmetallsalz mit dem Produkt der Reaktion zwischen dem Liganden und dem Alkalimetallalkyl umgesetzt wurde.
- 0,403 g [Bisindenyl(CH&sub3;)&sub2;Si]Li&sub2; wurden zu 0,5 g HfCl&sub4;2·THF in einen Mörser gegeben, der in einer Trockenbox angeordnet war, die zwischen 25ºC und 30ºC gehalten wurde. Die Materialien wurden gründlich mit einem Pistill gemischt. Nach Beginn des Mischvorgangs begannen die Inhalte des Mörsers innerhalb von 5 min gelb zu werden.
- Die Herstellung des gelben (CH&sub3;)&sub2;Si-bisindenylHfCl&sub2; zeigt an, dass die Metallocene der vorliegenden Erfindung durch einen lösungsmittelfreien Prozess erhalten werden können. Die Verwendung eines Lösungsmittels in einem nachfolgenden Schritt jedoch ist, wie zuvor angegeben, für die Entfernung der nicht umgesetzten Zwischenprodukte und die Herstellung von Metallocenteilchen einheitlicher Größe bevorzugt. Deshalb wurden in diesem Beispiel 30 ml Hexan zu dem oben erhalten gelben Feststoff gegeben. Die Kombination wurde über Nacht gerührt. Danach wurde der gelbe Feststoff, der (CH&sub3;)&sub2;Si-bisindenylHfCl&sub2; und LiCl enthielt, von der Lösung durch Filtration isoliert. Der resultierende Feststoff wurde mit Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet (Ausbeute 0,37 g) und dann in einem Polymerisationsprozess wie in Beispiel 1 angegeben eingesetzt.
Claims (12)
1. Metallocen-Prokatalysatorverbindung, die unter
Rückflussbedingungen eine Löslichkeit in Methylendichlorid in einer Menge von
weniger als 0,5 g pro Liter aufweist und die zur Herstellung von
stereospezifischen Polymeren geeignet ist, wobei die Metallocen-
Prokatalysatorverbindung durch ein Verfahren erhältlich ist, das
umfasst: Umsetzen von (a) dem Reaktionsprodukt eines Reaktanten,
der mindestens eine Cyclopentadienyl-, Indenyl- oder
Fluorenylligandengruppe enthält, mit einer Alkylverbindung, die
ein Alkalimetall enthält; mit (b) einem Übergangsmetallsalz in
Gegenwart von (c) einem Beschleuniger, der eine Verbindung mit
einem Heteroatom enthält, das mindestens ein freies Elektronenpaar
in der äußeren Valenzschale, aber kein labiles Proton aufweist,
und wahlweise (d) einem Lösungsmittel, wobei, wenn kein
Lösungsmittel während der Reaktion von (a) und (b) verwendet wird,
die Menge des eingesetzten Beschleunigers weniger als 70 Gew.-%
der vereinigten Masse des Reaktionsproduktes (a) und des
Übergangsmetallsalzes (b) beträgt, und wobei, wenn ein
Lösungsmittel während der Reaktion von (a) und (b) verwendet wird,
die Menge des eingesetzten Beschleunigers weniger als 20 Gew.-%
der vereinigten Masse des Reaktionsproduktes (a), des
Übergangsmetallsalzes (b) und des Lösungsmittels beträgt.
2. Metallocen nach Anspruch 1, wobei der Beschleuniger (c) ausgewählt
ist aus der Gruppe bestehend aus Ethern, tertiären Phosphinen,
tertiären Aminen und Pyridin.
3. Metallocen nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Beschleuniger in
zwischen 40 und 55 Gew.-% der vereinigten Masse des
Reaktionsproduktes (a) und des Übergangsmetallsalzes (b) eingesetzt wird.
4. Metallocen nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Reaktion zwischen dem
Reaktionsprodukt (a) und dem Übergangsmetallsalz (b) in Gegenwart
eines Beschleunigers (c) in einem unpolaren Lösungsmittel
durchgeführt wird und der Beschleuniger in weniger als 10 Gew.-%
der vereinigten Masse des Reaktionsproduktes (a), des
Übergangsmetallsalzes (b) und des unpolaren Lösungsmittels vorhanden ist.
5. Metallocen der Struktur (L)yR¹z(L')MX(x-y-1), wobei M ein Metall
ausgewählt aus den Gruppen IIIB bis VIII oder ein Seltenerdmetall
ist; L und L' gleich oder unterschiedlich und π-gebundene Liganden
sind, die an M koordiniert sind, R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe
bestehend aus substituierten oder unsubstituierten
C&sub1;-C&sub4;-Alkylenresten, Dialkyl- oder Diarylgermanium- oder Siliciumgruppen und
Alkyl- oder Arylphosphin- oder Aminresten, die L und L'
verbrücken; jedes X unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Aryl-,
Alkyl-, Alkenyl-, Alkylaryl- oder Arylalkylrest mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen, ein Hydrocarboxyrest mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen, ein Halogen, R&sub2;CO&sub2;- oder R²&sub2;NCO&sub2;- ist, worin jedes R&sub2; eine
Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; y gleich 0,
1 oder 2 ist; x gleich 1, 2, 3 oder 4 ist in Abhängigkeit der
Valenzstufe von M; z gleich 0 oder 1 ist und 0 ist, wenn y gleich
0 ist, und x-y ≥ 1 ist, wobei das Metallocen unter
Rückflussbedingungen in Methylendichlorid eine Löslichkeit in einer Menge
von weniger als 0,5 g pro Liter aufweist.
6. Verfahren zur Herstellung einer
Metallocen-Prokatalysatorverbindung wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert, die bei
der Herstellung von stereospezifischen Polymeren geeignet ist,
umfassend: Umsetzen von (a) dem Reaktionsprodukt einer Verbindung,
die mindestens eine Cyclopentadienyl-, Indenyl- oder
Fluorenylligandengruppe enthält, mit einer Alkylverbindung, die ein
Alkalimetall enthält, mit (b) einem Übergangsmetallsalz in
Gegenwart von (c) einem Beschleuniger, der eine Verbindung mit
einem Heteroatom enthält, das mindestens ein freies Elektronenpaar
in der äußeren Valenzschale, aber kein labiles Proton aufweist,
wahlweise in Gegenwart von (d) einem Lösungsmittel, wobei, wenn
kein Lösungsmittel während der Reaktion von (a) und (b) verwendet
wird, die Menge des eingesetzten Beschleunigers weniger als 70
Gew.-% der vereinigten Masse des Reaktionsproduktes (a) und des
Übergangsmetallsalzes (b) beträgt, und wobei, wenn ein
Lösungsmittel während der Reaktion von (a) und (b) verwendet wird,
die Menge des eingesetzten Beschleunigers weniger als 20 Gew.-%
der vereinigten Masse des Reaktionsproduktes (a), des
Übergangsmetallsalzes (b) und des Lösungsmittels beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Beschleuniger (c) ausgewählt
ist aus der Gruppe bestehend aus Ethern, tertiären Phosphinen,
tertiären Aminen und Pyridin.
8. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Beschleuniger (c) aus der
Gruppe bestehend aus Diethylether und Tetrahydrofuran ausgewählt
ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei der
Beschleuniger in zwischen 40 und 55 Gew.-% der vereinigten Masse des
Reaktionsproduktes (a) und des Übergangsmetallsalzes (b)
eingesetzt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei die Reaktion
zwischen dem Reaktionsprodukt (a) und dem Übergangsmetallsalz (b)
in Gegenwart eines Beschleunigers (c) in einem unpolaren
Lösungsmittel durchgeführt wird und der Beschleuniger in weniger
als 10 Gew.-% der vereinigten Masse des Reaktionsproduktes (a),
des Übergangsmetallsalzes (b) und des unpolaren Lösungsmittels
vorhanden ist.
11. Verfahren zur Herstellung einer Metallocenverbindung der
Strukturformel (L)yR¹z(L')MX(x-y-1), wobei M ein Metall ausgewählt aus den
Gruppen IIIB bis VIII ist; L und L' gleich oder unterschiedlich
und π-gebundene Cyclopentadienyl-, Indenyl- oder Fluorenylliganden
sind, die an M koordiniert sind, R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe
bestehend aus substituierten oder unsubstituierten
C&sub1;-C&sub4;-Alkylenresten, Dialkyl- oder Diarylgermanium- oder Siliciumgruppen und
Alkyl- oder Arylphosphin- oder Aminresten, die L und L'
verbrücken; jedes X unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Aryl-,
Alkyl-, Alkenyl-, Alkylaryl- oder Arylalkylrest mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen, ein Hydrocarboxyrest mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen, ein Halogen, R&sub2;CO&sub2;- oder R²&sub2;NCO&sub2;- ist, worin jedes R² eine
Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; y gleich 0,
1 oder 2 ist; x gleich 1, 2, 3 oder 4 ist in Abhängigkeit der
Valenzstufe von M; z gleich 0 oder 1 ist und 0 ist, wenn y gleich
0 ist, und x-y ≥ 1 ist, wobei die Stufen des Verfahrens umfassen:
Umsetzen von (a) dem Reaktionsprodukt einer Verbindung, die
mindestens eine Cyclopentadienyl-, Indenyl- oder
Fluorenylligandengruppe enthält, mit einer Alkalimetall-Alkylverbindung mit
(b) einem Übergangsmetallsalz in Gegenwart von (c) einem
Beschleuniger, ausgewählt aus Ethern, tertiären Phosphinen,
tertiären Aminen und Pyridin, wahlweise in Gegenwart von (d) einem
Lösungsmittel, wobei, wenn kein Lösungsmittel während der Reaktion
von (a) und (b) verwendet wird, die Menge des eingesetzten
Beschleunigers weniger als 70 Gew.-% der vereinigten Masse des
Reaktionsproduktes (a) und des Übergangsmetallsalzes (b) beträgt,
und wobei, wenn ein Lösungsmittel während der Reaktion von (a) und
(b) verwendet wird, die Menge des eingesetzten Beschleunigers
weniger als 20 Gew.-% der vereinigten Masse des Reaktionsproduktes
(a), des Übergangsmetallsalzes (b) und des Lösungsmittels beträgt.
12. Metallocenverbindung der Formel (L)yR¹z(L')MX(x-y-1), wobei Mein
Metall ausgewählt aus den Gruppen IIIB bis VIII ist; L und L'
gleich oder unterschiedlich und π-gebundene Cyclopentadienyl-,
Indenyl- oder Fluorenylliganden sind, die an M koordiniert sind, R¹
ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus substituierten oder
unsubstituierten C&sub1;-C&sub4;-Alkylenresten, Dialkyl- oder
Diarylgermanium- oder Siliciumgruppen und Alkyl- oder Arylphosphin- oder
Aminresten, die L und L' verbrücken; jedes X unabhängig
voneinander Wasserstoff, ein Aryl-, Alkyl-, Alkenyl-, Alkylaryl -
oder Arylalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein
Hydrocarboxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Halogen oder
R²CO&sub2;- oder R²&sub2;NCO&sub2;- ist, worin jedes R² eine Hydrocarbylgruppe mit 1
bis 20 Kohlenstoffatomen ist; y gleich 0, 1 oder 2 ist; x gleich
1, 2, 3 oder 4 ist in Abhängigkeit der Valenzstufe von M; z gleich
0 oder 1 ist und 0 ist, wenn y gleich 0 ist, und x-y ≥ 1 ist,
wobei das Metallocen unter Rückflussbedingungen in
Methylendichlorid eine Löslichkeit in einer Menge von weniger als 0,5 g pro
Liter aufweist.
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