DE69711487T2

DE69711487T2 - Lichthofschutzfarbstoff für ein photothermographisches Aufzeichnungsmaterial und dieses Material verwendendes Aufzeichnungsverfahren

Info

Publication number: DE69711487T2
Application number: DE69711487T
Authority: DE
Inventors: Geert Deroover; Yvan Hoogmartens; Hans Strijckers; Etienne Van Thillo
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1996-06-01
Filing date: 1997-05-28
Publication date: 2002-11-21
Anticipated expiration: 2017-05-29
Also published as: US5945263A; DE69711487D1

Description

Technisches Gebiet der Erfindung.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein fotothermografisches Aufzeichnungsmaterial, das spezifische Lichthofschutzfarbstoffe enthält, und ein Verfahren dafür.

Allgemeiner Stand der Technik.

Bei der thermischen Bilderzeugung oder Thermografie handelt es sich um ein Aufzeichnungsverfahren, bei dem Bilder mit Hilfe von bildmäßig modulierter Wärmeenergie erzeugt werden.
Bei der Thermografie sind drei Annäherungen möglich.
1. Direkte thermische Erzeugung eines sichtbaren Bildmusters durch bildmäßige Erhitzung eines Aufzeichnungsmaterials, das Stoffe enthält, deren Farbe oder optische Dichte sich durch chemische oder physikalische Vorgänge ändert.
2. Bildmäßige Übertragung eines Ingrediens, das notwendig ist für den chemischen oder physikalischen Vorgang, durch den Änderungen der Farbe oder optischen Dichte hervorgerufen werden, auf ein Empfangselement, das außer diesem Ingrediens weitere Ingredienzien enthält, die zum chemischen oder physikalischen Vorgang benötigt sind, und anschließend eine Gesamterhitzung, durch die die Änderungen der Farbe oder optischen Dichte hervorgerufen werden.
3. Thermischer Farbstoffübertragungsdruck, wobei sich ein sichtbares Bildmuster bildet durch Übertragung einer farbigen Substanz von einem bildmäßig erhitzten Donorelement auf ein Empfangselement,
Um thermografische Materialien des Typs 1 fotothermografisch zu machen, kann ein strahlungsempfindliches Mittel benutzt werden, das nach Belichtung mit Ultraviolettstrahlung, sichtbarem Licht oder Infrarotlicht in der Lage ist, die thermografische Wirkung, durch die Änderungen der Farbe oder der optischen Dichte hervorgerufen werden können, zu katalysieren oder zu unterstützen.
Beispiele für fotothermografische Materialien sind die sogenannten fotografischen "Dry Silver"-Materialien der 3M Company, von denen eine Übersicht von D. A. Morgan in "Handbook of Imaging Science", herausgegeben von A. R. Diamond, Seite 43, veröffentlicht von Marcel Dekker, 1991, gegeben wird.
In der US-P 3 152 904 wird ein Bildreproduktionsbogen offenbart, der ein strahlungsempfindliches Schwermetallsalz, das durch eine wesentlich gleichmäßige seitliche Bestrahlung des Bogens mit einer Strahlungswellenlänge zwischen der Wellenlänge von Röntgenstrahlung und einer Wellenlänge von 5 nm zu einem freien Metall reduziert werden kann, und als bilderzeugenden Bestandteil eine oxidierend-reduzierende Reaktionskombination enthält, die zwar unter Umgebungsbedingungen wesentlich latent ist, jedoch unter Einwirkung des freien Metalls reagieren und dadurch eine sichtbare Änderung der Farbe hervorrufen wird, ein organisches Silbersalz mit Kohlenstoffatomen enthält, sich durch ihre oxidierende Wirkung vom Schwermetallsalz unterscheidet und ferner ein organisches Reduktionsmittel mit Kohlenstoffatomen enthält, wobei das strahlungsempfindliche Schwermetallsalz in einer Menge zwischen etwa 50 und etwa 1000 ppm, bezogen auf die oxidierend-reduzierende Reaktionskombination, im Bogen enthalten ist.
Fotothermografische Aufzeichnungsmaterialien dürfen einem als Lichthof bekannten Phänomen unterliegen, das eine Beeinträchtigung des aufgezeichneten Bildes herbeiführt. Ein Teil des Lichts, das auf die strahlungsempfindliche Schicht auftrifft, jedoch nicht davon absorbiert wird, kann an der Grenzfläche zwischen dem fotoadressierbaren thermisch entwickelbaren Element und dem Träger zurückreflektiert werden und dabei auf die Unterseite des fotoadressierbaren wärmeentwickelbaren Elements auftreffen. In bestimmten Fällen kann so reflektiertes Licht in merklichem Maße die Gesamtbelichtung des fotoadressierbaren thermisch entwickelbaren Elements verstärken. Jeder teilchenförmige Stoff in diesem Element, zum Beispiel Teilchen organischer Silbersalze und Silberhalogenid, kann eine Streuung des durch das Element dringenden Lichts bewirken. Vom Träger her reflektiertes Streulicht kann bei seiner zweiten Passage durch das fotoadressierbare thermisch entwickelbare Elements eine Belichtung des an den bezweckten Belichtungspunkt grenzenden Bereichs bewirken und dadurch eine Beeinträchtigung des aufgezeichneten Bildes herbeiführen.
Zur Verbesserung der Schärfe oder des Auflösungsvermögens von mit fotothermografischen Materialien erhaltenen Bildern wird diesen Materialien oft ein Lichthofschutzfarbstoff einverleibt und zwar im fotoadressierbaren thermisch entwickelbaren Element oder in einer separaten Schicht. Die EP-A 627 660 und EP-A 681 213 beschreiben beide ein Infrarotlichthofschutzsystem für ein fotothermografisches Silberhalogenidelement, durch das das Erfordernis eines Verhältnisses Absorption von Infrarotlicht (vor Belichtung)/Absorption von sichtbarem Licht (nach Entwicklung) von 30 : 1 mit nicht-bleichenden Farbstoffen der nachstehenden Formel genügt wird:
in der R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; gleich oder verschieden sind und je substituierte Alkylgruppen oder nicht-substituierte Alkylgruppen bedeuten,
und Z¹ und R² jeweils eine zur Bildung eines substituierten oder nicht-substituierten benzoanellierten Ringes oder naphthoanellierten Ringes benötigte Gruppe von Nicht-Metallatomen (z. B. aus der Gruppe bestehend aus C, S, N, O und Se) bedeuten. Bei den Gruppen R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, Z¹ und R² dürfen eine oder mehrere Gruppen einen Säuresubstituenten (z. B. eine Sulfonsäuregruppe und eine Carbonsäuregruppe) enthalten und darf es sich um eine oder mehrere Sulfonamidgruppen handeln. L bedeutet eine substituierte oder nicht-substituierte Methingruppe und X bedeutet ein Anion. Als Beispiele für das durch X dargestellte Anion sind Halogenanionen (wie Cl, Br und I), ein p-Toluolsulfonsäureion und ein Ethylsulfation zu nennen. N bedeutet 1 oder 2.
Die US-P 5 258 282 und JP 04-348 339 beschreiben Pigmente auf Indoleninbasis nach der in den EP-A 627 660 und EP-A 681 213 angegebenen allgemeinen Formel, jedoch mit einem weiteren Bereich an aromatischen Ringsubstituenten, in Kombination mit Sensibilisierungsfarbstoffen im thermisch entwickelbaren fotoempfindlichen Element und in einer Schicht zwischen dem thermisch entwickelbaren fotoempfindlichen Element und dem Träger.
Die Klassen der Farbstoffe, die den in den EP-A 627 660, EP-A 681 213, US-P 5 258 282 und JP 04-348 339 angegebenen allgemeinen Formeln entsprechen, lassen sich nicht einfach in hydrophobe Schichten einbetten. Die Einbettung von Lichthofschutzfarbstoffen in ein hydrophobes Medium ist von größter Bedeutung für fotothermografische Materialien mit fotoadressierbaren thermisch entwickelbaren Elementen, die aus wäßrigen Medien aufgetragene wasserlösliche und/oder wasserdispergierbare Bindemittel enthalten, um Vermischen an der Grenzfläche zwischen dem fotoadressierbaren thermisch entwickelbaren Element und einer Lichthofschutzschicht zu verhüten.

Gegenstände der vorliegenden Erfindung

Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein fotothermografisches Material, das ein scharfes Bild mit einer neutralen Hintergrundfarbe zu erzeugen vermag.
Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein fotothermografisches Material, das ein fotoadressierbares thermisch entwickelbares Element mit einem wasserlöslichen und/oder wasserdispergierbaren Bindemittel enthält und ein scharfes Bild mit einer neutralen Hintergrundfarbe zu erzeugen vermag.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein fotothermografisches Aufzeichnungsverfahren, das ein fotothermografisches Material nutzt, das ein scharfes Bild mit einer neutralen Hintergrundfarbe zu erzeugen vermag.
Weitere Gegenstände und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.

Zusammenfassung der vorliegenden Erfindung.

Gelöst werden die erfindungsgemäßen Aufgaben durch ein fotothermografisches Material, das einen Träger, ein fotoadressierbares thermisch entwickelbares Element mit einem wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalz, fotoempfindliches, für das nahe Infrarot des elektromagnetischen Spektrums sensibilisiertes Silberhalogenid in katalytischer Beziehung zum wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalz und ein Bindemittel enthält und daneben in einer hydrophoben Schicht einen Lichthofschutzfarbstoff der allgemeinen Formel (I) enthält:
in der bedeuten:
R¹ und R¹&sup5; jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe oder eine durch wenigstens ein Fluoratom, Chloratom, Bromatom oder eine Alkoxygruppe, Aryloxygruppe oder Estergruppe substituierte Alkylgruppe,
R², R³, R¹&sup6; und R¹&sup7; jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe,
R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R¹&sup8;, R¹&sup9;, R²&sup0; und R²¹ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, Chloratom, Bromatom, Fluoratom oder eine Keto-, Sulfo-, Carboxy-, Ester-, Sulfonamid-, substituierte Sulfonamid-, Amid-, substituierte Amid-, Dialkylamino-, Nitro-, Cyano-, Alkyl-, substituierte Alkyl-, Alkenyl-, substituierte Alkenyl-, Aryl-, substituierte Aryl-, Alkoxy-, substituierte Alkoxy-, Aryloxy- oder substituierte Aryloxygruppe, wobei jede dieser Gruppen substituiert sein darf, oder R&sup4; zusammen mit R&sup5;, R&sup5; zusammen mit R&sup6;, R&sup6; zusammen mit R&sup7;, zusammen men mit R¹&sup9;, R¹&sup9; zusammen mit R²&sup0; oder R²&sup0; zusammen mit R²¹ jeweils unabhängig voneinander die zum Vervollständigen eines gegebenenfalls substituierten Benzolringes benötigten Atome,
R&sup8;, R&sup9;, R¹&sup0; und R¹¹ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe oder R¹ zusammen mit R&sup8;, R&sup8; zusammen mit R&sup9;, R&sup9; zusammen mit R¹&sup0;, R¹&sup0; zusammen mit R¹¹ oder R¹¹ zusammen mit R¹&sup5; jeweils unabhängig voneinander die zum Vervollständigen eines gegebenenfalls substituierten, carbocyclischen oder heterocyclischen, 5 oder 6 Atome enthaltenden Ringes benötigten Atome,
R¹², R¹³ und R¹&sup4; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Fluoratom, und A&supmin; ein Anion,
dadurch gekennzeichnet, daß das Anion ein fluoriertes Alkylanion oder Arylanion mit einem minimalen Fluorierungsgrad von 70% ist.
Die vorliegende Erfindung verschafft ebenfalls ein durch die nachstehenden Schritte gekennzeichnetes Verfahren zur Herstellung des obenerwähnten fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials. (i) das Beladen eines Polymerlatex in einem wäßrigen Medium mit dem Lichthofschutzfarbstoff durch. (I) Lösen des Lichthofschutzfarbstoffes in einem organischen Lösungsmittel, (II) Einrühren der Lichthofschutzfarbstofflösung in das wäßrige Medium, das den Polymerlatex enthält, und (III) Abdampfen des organischen Lösungsmittels, und (ii) Auftrag einer Lichthofschutzschicht, die den mit dem Lichthofschutzfarbstoff beladenen Latex enthält, und des fotoadressierbaren thermisch entwickelbaren Elements auf den Träger.
Die vorliegende Erfindung verschafft ebenfalls ein durch die nachstehenden Schritte gekennzeichnetes fotothermografisches Aufzeichnungsverfahren: (i) Schaffen des obenerwähnten fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials, (ii) bildmäßige Belichtung des fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials mit aktinischer Strahlung, für die das fotothermografische Aufzeichnungsmaterial empfindlich ist, (iii) Anordnen des bildmäßig belichteten Aufzeichnungsmaterials in der Nähe einer Heizquelle, (iv) Wärmeentwicklung des bildmäßig belichteten fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials, und (v) Entfernung des thermisch entwickelten bildmäßig belichteten Aufzeichnungsmaterials von der Heizquelle.
Bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen beschrieben.

Detaillierte Beschreibung der vorliegenden Erfindung.

Das erfindungsgemäße fotothermografische Material enthält einen Träger, ein fotoadressierbares thermisch entwickelbares Element und in einer hydrophoben Schicht einen Lichthofschutzfarbstoff der allgemeinen Formel I. Die den Lichthofschutzfarbstoff enthaltende hydrophobe Schicht kann ein integrierender Teil des fotoadressierbaren thermisch entwickelbaren Elements sein oder aber bezüglich des fotoadressierbaren thermisch entwickelbaren Elements eine separate Schicht darstellen, grenzt wahlweise an dieses Element und darf an derselben Seite des Trägers wie das Element oder an der gegenüberliegenden Seite des Trägers, bezogen auf das Element, enthalten sein.

Lichthofschutzfarbstoffe

Erfindungsgemäß bevorzugte Lichthofschutzfarbstoffe entsprechen Formel (I), in der R&sup9; und R¹&sup0; zusammen die zum Vervollständigen eines 5-atomigen oder 6-atomigen carbocyclischen Ringes benötigten Atome bedeuten und R¹³ ein Chloratom bedeutet.
Erfindungsgemäß ist A&supmin; ein fluoriertes Alkylanion oder Arylanion mit einem minimalen Fluorierungsgrad von 70%. Solche anionischen Farbstoffe können in einem wäßrigen Medium auf einen Polymerlatex geladen werden, indem eine Lösung des Farbstoffes in einem organischen Lösungsmittel in die Polymerlatexdispersion eingerührt und anschließend das organische Lösungsmittel abgedampft wird, wie in den EP-A 636 493 und US-P 4 973 572 beschrieben. Nutzbar sind solche farbstoffbeladenen Latices nicht nur für fotothermografische Aufzeichnungsmaterialien, sondern gleichfalls in einem weiten Bereich von Anwendungen, zum Beispiel bei fotothermografischen Anwendungen mit bildmäßiger Erhitzung mit einer Infrarotheizquelle, bei denen solche farbstoffbeladenen Latices zum Absorbieren von Infrarotstrahlung und Umwandlung der Strahlung in Wärme benutzt werden, oder in Lichthofschutzschichten für solche Materialien und bei Lichthofschutzanwendungen mit herkömmlichen Silberhalogenidemulsionsmaterialien.
Erfindungsgemäß besonders nutzbare Lichthofschutzfarbstoffe sind:
Erfindungsgemäße Lichthofschutzfarbstoffe können in einer hydrophoben Schicht enthalten sein. Erfindungsgemäße Lichthofschutzfarbstoffe können ebenfalls in einer Lichthofschutzschicht enthalten sein, die kein Teil des fotoadressierbaren thermisch entwickelbaren Elements ist. Diese Lichthofschutzschicht kann an der gegenüberliegenden Seite des Trägers, bezogen auf das fotoadressierbare thermisch entwickelbare Element, enthalten sein.

Fotoadressierbares thermisch entwickelbares Element

Das erfindungsgemäße fotoadressierbare thermisch entwickelbare Element enthält ein wesentlich lichtunempfindliches Silbersalz einer Fettsäure, fotoempfindliches Silberhalogenid in katalytischer Beziehung dazu und ein organisches Reduktionsmittel in thermischer wirksamer Beziehung zum wesentlich lichtunempfindlichen Silbersalz einer Fettsäure und ein Bindemittel. Das Element darf einen Schichtverband umfassen, der das Silberhalogenid in katalytischer Beziehung zu den Ingredienzien des wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalzes und einen Spektralsensibilisator, wahlweise in Verbindung mit einem Supersensibilisator, in inniger sensibilisierender Beziehung zu den Silberhalogenidteilchen und den anderen Ingredienzien enthält, die bei der thermischen Entwicklung oder der Vor- oder Nachentwicklungsstabilisierung des Elements aktiv sind und in derselben Schicht oder in anderen Schichten enthalten sind, vorausgesetzt, daß das organische Reduktionsmittel und das eventuelle Tönungsmittel in thermischer wirksamer Beziehung zum wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalz stehen, d. h. während der Wärmeentwicklung sind das Reduktionsmittel und das eventuelle Tönungsmittel in der Lage, zum wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalz einer Fettsäure überzudiffundieren.

Wesentlich lichtunempfindliche organische Silbersalze

Erfindungsgemäß bevorzugte wesentlich lichtunempfindliche organische Silbersalze sind Silbersalze von organischen Carbonsäuren, insbesondere Silbersalze von als Fettsäuren bekannten alifatischen Carbonsäuren, bei denen die alifatische Kohlenstoffkette vorzugsweise wenigstens 12 Kohlenstoffatome enthält, z. B. Silberlaurat, Silberpalmitat, Silberstearat, Silberhydroxystearat, Silberoleat und Silberbehenat, wobei diese Silbersalze ebenfalls als "Silberseifen" bezeichnet werden, das in der US-P 4 504 575 beschriebene Silberdodecylsulfonat und das in der EP-A 227 141 beschriebene Silberdi-(2-ethylhexyl)-sulfosuccinat. Zur Erzeugung eines wärmeentwickelbaren Silberbildes kommen ferner mit einer Thioethergruppe modifizierte alifatische Carbonsäuren, wie zum Beispiel in der GB-P 1 111 492 beschrieben, und andere organische Silbersalze, wie in der GB-P 1 439 478 beschrieben, zum Beispiel Silberbenzoat und Silberphthalazinon, in Frage. Als nutzbare Silbersalze werden in der US-P 4 260 677 auch Silberimidazolate und die wesentlich lichtunempfindlichen anorganischen oder organischen Silbersalzkomplexe erwähnt.

Fotoempfindliches Silberhalogenid

Das erfindungsgemäß benutzte fotoempfindliche Silberhalogenid kann in einer Menge zwischen 0,75 und 25 mol-%, und vorzugsweise zwischen 2 und 20 mol-%, bezogen auf das wesentlich lichtunempfindliche organische Silbersalz, benutzt werden.
Als Silberhalogenid kann jedes beliebige fotoempfindliche Silberhalogenid benutzt werden, z. B. Silberbromid, Silberiodid, Silberchlorid, Silberbromidiodid, Silberchloridbromidiodid, Silberchloridbromid usw. Das Silberhalogenid kann in jeder beliebigen strahlungsempfindlichen Form wie z. B., in nichtlimitativer Weise, in kubischer, orthorhombischer, tafelkörniger, tetraedrischer, oktagonaler Form usw. benutzt werden und kann epitaxiales Kristallwachstum auf der Oberfläche aufweisen.
Das erfindungsgemäß benutzte Silberhalogenid kann zwar ohne Modifikation eingesetzt werden, jedoch kann es mit einem chemischen Sensibilisator wie einer Verbindung, die Schwefel, Selen, Tellur usw. enthält, einer Verbindung, die Gold, Platin, Palladium, Eisen, Ruthen, Rhcdium oder Iridium usw. enthält, einem Reduktionsmittel wie Zinnhalogenid usw. oder einer Kombination derselben chemisch sensibilisiert werden. Genauere Angaben über diese Verfahren sind von T. H. James in "The Theory of the Photographic Process", 4. Ausgabe, Macmillan Publishing Co. Inc., New York (1977), Kapitel 5, Seiten 149 bis 169, beschrieben.

Emulsion von organischem Silbersalz und fotoempfindlichem Silberhalogenid

Eine Suspension von Teilchen eines wesentlich lichtunempfindlichen Silbersalzes einer organischen Carbonsäure kann nach einem Verfahren erhalten werden, in dem eine wäßrige Lösung oder Suspension einer organischen Carbonsäure oder des daraus gebildeten Salzes und eine wäßrige Lösung eines Silbersalzes gleichzeitig in eine wäßrige Flüssigkeit eindosiert werden, wie in der EP-A 754 969 beschrieben.
Das Silberhalogenid kann in jeder beliebigen Weise dem fotoadressierbaren thermisch entwickelbaren Element zugesetzt werden, mit der Maßgabe, das es in katalytischer Nähe zum wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalz eingebettet wird. Das Silberhalogenid und das wesentlich lichtunempfindliche organische Silbersalz, die gesondert, d. h. ex situ oder "vorgeformt", in einem Bindemittel hergestellt sind, können vor deren Einsatz zum Erhalt einer Gießlösung vermischt werden, können jedoch auch in zweckmäßiger Weise für längere Zeit versetzt werden. Ein weiteres zweckmäßiges Verfahren besteht darin, eine halogenhaltige Verbindung dem organischen Silbersalz zuzusetzen, um das wesentlich lichtunempfindliche organische Silbersalz teilweise in Silberhalogenid umzuwandeln, wie in der US-P 3 457 075 beschrieben.
Ein erfindungsgemäß besonders bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Emulsion von organischem Silbersalz und fotoempfindlichem Silberhalogenid, mit der das fotoadressierbare thermisch entwickelbare Element aus einem Lösungsmittelmedium beschichtet wird, wird in der US-P 3 839 049 offenbart, andere Verfahren wie die im Research Disclosure, Juni 1978, Aufsatz 17029, und in der US-P 3 700 458 beschriebenen, lassen sich jedoch ebenfalls zur Herstellung der Emulsion herstellen.

Organisches Reduktionsmittel

Geeignete organische Reduktionsmittel zur Reduktion der wesentlich lichtunempfindlichen organischen Schwermetallsalze sind organische Verbindungen, die wenigstens ein aktives, an O, N oder C gebundenes Wasserstoffatom enthalten, wie das der Fall ist bei Mono-, Bis-, Tris- oder Tetrakisphenole, Mono- oder Bisnaphthole, Di- oder Polyhydroxynaphthaline, Di- oder Polyhydroxybenzole, Hydroxymonoether wie Alkoxynaphthole, z. B. 4-Methoxy- 1-naphthol, wie in der US-P 3 094 41 beschrieben, Reduktionsmittel des Pyrazolidin-3-on-Typs, z. B. PHENIDONE (Handelsname), Pyrazolin-5-one, Indan-1,3-dion-Derivate, Hydroxytetronsäuren, Hydroxytetronimide, 3-Pyrazoline, Pyrazolone, Saccharid-Reduktionsmittel, Aminophenole, z. B. METOL (Handelsname), p-Phenylendiamine, Hydroxylamin-Derivate wie zum Beispiel in der US-P 4 082 901 beschrieben, Reduktone, z. B. Ascorbinsäuren, Hydroxamsäuren, Hydrazin-Derivate, Amidoxime, n-Hydroxyharnstoff und dergleichen. Es sei ebenfalls auf die US-P 3 074 809, 3 080 254, 3 094 417 und 3 887 378 hingewiesen.
Von den nutzbaren aromatischen Di- und Trihydroxyverbindungen mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen in para- oder ortho- Stellung auf demselben aromatischen Ring, z. B. einem Benzolring, werden Hydrochinon und Hydrochinon-Derivate und Pyrocatechin und Pyrocatechin-Derivate bevorzugt.
Zu bevorzugten Reduktionsmitteln des Pyrocatechin-Typs, d. h. Reduktionsmittel, die zumindest einen Benzolring mit zwei Hydroxylgruppen in ortho-Stellung enthalten, zählen 3-(3',4'- Dihydroxyphenyl)-propionsäure, Pyrogallol, Gallussäure, Gallussäureester, z. B. Methylgalat, Ethylgallat und Propylgallat, Gerbsäure, 3,4-Dihydroxybenzo esäureester und die in der US-P 3 440 049 beschriebenen Polyhydroxyspiro-bis-indan-Verbindungen, insbesondere 3,3,3',3'-Tetramethyl-5,6,5',6'-tetrahydroxy-1,1'- spiro-bis-indan und 3,3,3',3'-Tetramethyl-4,5,7,4',6',7'-hexahydroxy-1,1'-spiro-bis-indan. Besonders bevorzugte Reduktionsmittel des Pyrocatechin-Typs sind in der EP-A 692 733 beschrieben.
Polyphenole, wie die in den 3M Dry SilverTM-Materialien benutzten Bisphenole, Sulfonamidphenole, wie die in den Kodak DacomaticTM-Materialien benutzten, und Naphthole sind besonders bevorzugt für fotothermografische Aufzeichnungsmaterialien mit fotoadressierbaren thermisch entwickelbaren Elementen auf der Basis von fotoempfindlichem Silberhalogenid, organischem Silbersalz und einem Reduktionsmittel.

Einbettung des Reduktionsmittels

Während des thermischen. Entwicklungsvorgangs muß sich das Reduktionsmittel an solcher Stelle befinden, daß es zu den wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalzteilchen überdiffundieren und dadurch die Reduktion des organischen Silbersalzes bewirken kann.

Molverhältnis des Reduktionsmittels zum organischen Silbersalz

Die Silberbilddichte hängt vom Auftragverhältnis des (der) obendefinierten Reduktionsmittel(s) und des (der) organischen Silbersalze(s) ab und soll vorzugsweise so bemessen werden, daß bei Erhitzung auf eine Temperatur über 80ºC eine optische Dichte von wenigstens 1,5 erzielt werden kann. Vorzugsweise werden pro Mol organisches Schwermetallsalz wenigstens 0,10 Mol Reduktionsmittel benutzt.

Hilfsreduktionsmittel

Die obengenannten Reduktionsmittel, die als primäre oder Hauptreduktionsmittel zu betrachten sind, können in Verbindung mit sogenannten Hilfsreduktionsmitteln benutzt werden. Solche Hilfsreduktionsmittel sind z. B. sterisch gehinderte Phenole, die bei Erhitzung zu Teilnehmern an der Reduktionsreaktion des wesentlich lichtunempfindlichen organischen Schwermetallsalzes wie Silberbehenat werden, wie in der US-P 4 001 026 beschrieben, oder Bisphenole, z. B. des in der US-P 3 547 648 beschriebenen Typs. Die Hilfsreduktionsmittel können in der bilderzeugenden Schicht oder in einer in thermischer wirksamer Beziehung zur bilderzeugenden Schicht stehenden polymeren Bindemittelschicht enthalten sein.
Bevorzugte Hilfsreduktionsmittel sind Sulfonamidophenole, wie im Aufsatz 17842 der Zeitschrift Research Disclosure, Februar 1979, und in den US-P 4 360 581, 4 782 004 und EP-A 423 891 beschrieben. Weitere in Verbindung mit den obengenannten Hauptreduktionsmitteln nutzbare Hilfsreduktionsmittel sind Sulfonylhydrazid-Reduktionsmittel, wie in der US-P 5 464 738 beschrieben, Tritylhydrazide und Formylphenylhydrazide, wie in der US-P 5 496 695 beschrieben, und organische reduzierende Metallsalze, z. B. Zinndistearat, wie in den US-P 3 460 946 und 3 547 648 beschrieben.

Spektralsensibilisator

Das fotoadressierbare thermisch entwickelbare Element des erfindungsgemäßen fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials kann gegebenenfalls in Verbindung mit einem Supersensibilisator einen Spektralsensibilisator für das Silberhalogenid enthalten. Das Silberhalogenid kann mit verschiedenen bekannten Farbstoffen wie Cyaninfarbstoffen, Merocyaninfarbstoffen, Styrylfarbstoffen, Hemicyaninfarbstoffen, Oxonolfarbstoffen, Hemioxonolfarbstoffen und Xanthenfarbstoffen, gegebenenfalls, insbesondere bei einer Sensibilisierung für Infrarotstrahlung, in Gegenwart eines sogenannten Supersensibilisators, spektral sensibilisiert werden. Nutzbare Cyaninfarbstoffe sind solche mit einem basischen Ring wie einem Thiazolinring, einem Oxazolinring, einem Pyrrolinring, einem Pyridinring, einem Oxazolring, einem Thiazolring, einem Selenazolring und einem Imidazolring. Nutzbare bevorzugte Merocyaninfarbstoffe sind solche mit nicht nur dem obenbeschriebenen basischen Ring, sondern ebenfalls einem Säurering wie einem Thiohydantoinring, einem Rhodaninring, einem Oxazolidindionring, einem Thiazolidindionring, einem Barbitursäurering, einem Thiazolinonring, einem Malononitrilring und einem Pyrazolonring. Bei den obenbeschriebenen Cyanin- und Merocyaninfarbstoffen sind die mit Iminogruppen oder Carboxylgruppen besonders zweckmäßig. Als geeignete Infrarotsensibilisatoren für Silberhalogenid sind die in den EP-A 465 078, 559 101, 616 014 und 635 756, den JN 03-080251, 03-163440, 05-019432, 05- 072662 und 06-003763 und den US-P 4 515 888, 4 639 414, 4 713 316, 5 258 282 und 5 441 866 beschriebenen zu nennen. Geeignete Supersensibilisatoren zum Einsatz in Kombination mit spektralen Infrarotsensibilisatoren sind in den EP-A 559 228 und 587 338 und in den US-P 3 877 943 und 4 873 184 beschrieben.

Bindemittel

Der Auftrag des filmbildenden Bindemittels für das erfindungsgemäße fotoadressierbare thermisch entwickelbare Element ist entweder aus einem Lösungsmittel oder aber aus einem wäßrigen Dispersionsmedium vornehmbar.
Als filmbildendes Bindemittel für das erfindungsgemäße fotoadressierbare thermisch entwickelbare Element eignen sich aus einem erfindungsgemäßen Lösungsmitteldispersionsmedium auftragbare Bindemittel wie alle beliebigen Arten von natürlichem, modifiziertem natürlichem oder synthetischem Harz oder ein Gemisch aus solchen Harzen, in dem das organische Silbersalz homogen dispergierbar ist, z. B. Polymere abgeleitet von α,β-ethylenisch ungesättigten Verbindungen wie Polyvinylchlorid, nachchloriertes Polyvinylchlorid, Copolymere von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Copolymere von Vinylchlorid und Vinylacetat, Polyvinylacetat und teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat, Polyvinylacetate, die aus Polyvinylalkohol als Ausgangsmaterial, bei dem nur ein Teil der sich wiederholenden Vinylalkoholeinheiten gegebenenfalls mit einem Aldehyd reagiert hat, hergestellt sind, vorzugsweise Polyvinylbutyral, Copolymere aus Acrylnitril und Acrylamid, Polyacrylsäureester, Polymethacrylsäureester, Polystyrol und Polyethylen oder Gemische derselben.
Als erfindungsgemäße filmbildende, aus einem wäßrigen Dispersionsmedium auftragbare Bindemittel für das erfindungsgemäße fotoadressierbare thermisch entwickelbare Element eignen sich weiterhin alle Arten von lichtdurchlässigen oder durchscheinenden, wasserdispergierbaren oder wasserlöslichen, natürlichen, modifizierten natürlichen oder synthetischen Harzen · oder Gemische aus solchen Harzen, in denen das organische Silbersalz homogen dispergierbar ist, zum Beispiel Proteine, wie Gelatine und Gelatine-Derivate (z. B. Phthaloylgelatine), Cellulose-Derivate wie Carboxymethylcellulose, Polysaccharide, wie Dextran, Stärkeether usw., Gallactomannan, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Acrylamidpolymere, homo- oder copolymerisierte Acrylsäure oder Methacrylsäure, Latices von wasserdispergierbaren Polymeren mit oder ohne hydrophile Gruppen, oder Gemische derselben. Polymere mit hydrophiler Funktionalität zur Bildung einer wäßrigen Polymerdispersion. (Latex) sind z. B. in der US-P 5 006 451 beschrieben, werden jedoch in dieser Patentschrift zur Bildung einer Sperrschicht benutzt, die unerwünschtes Überdiffundieren von als Antistatikum benutztem Vanadiumpentoxid verhütet.

Gewichtsverhältnis des Bindemittels zum organischen Silbersalz

Das Gewichtsverhältnis des Bindemittels zum organischen Schwermetallsalz liegt vorzugsweise zwischen 0,2 und 6, die Stärke des fotoadressierbaren thermisch entwickelbaren Elements vorzugsweise zwischen 5 und 50 um.

Thermische Lösungsmittel

Die obenerwähnten Bindemittel oder deren Mischungen können in Kombination mit Wachsen oder "thermischen Lösungsmitteln", auch als "Thermolösungsmittel" bezeichnet, die die Reaktionsgeschwindigkeit der Redoxreaktion bei erhöhter Temperatur steigern, benutzt werden.
Die Bezeichnung "Thermolösungsmittel" deutet in der vorliegenden Erfindung auf ein nicht-hydrolysierbares organisches Material, das bei Temperaturen unter 50ºC in festem Zustand in der Aufzeichnungsschicht vorliegt, jedoch bei Erhitzung über 60ºC im erhitzten Bereich zu einem Weichmacher für die Aufzeichnungsschicht wird und/oder sich als Lösungsflüssigkeit für wenigstens eines der Redoxreagenzien, z. B. das Reduktionsmittel für das organische Schwermetallsalz, betätigt.

Tönungsmittel

Zum Erhalt eines neutralschwarzen Bildtons in den Bereichen mit höheren Dichten und von Neutralgrau in den Bereichen mit niedrigeren Dichten enthält das fotoadressierbare thermisch entwickelbare, vorzugsweise in Beimischung zu den organischen Schwermetallsalzen und Reduktionsmitteln, ein sogenanntes, aus der Thermografie oder Fotothermografie bekanntes Tönungsmittel.
Geeignete Tönungsmittel sind Succinimid, Phthalazin und die den allgemeinen Formeln in der US-P 4 082 901 entsprechenden Phthalimide und Phthalazinone und die in den US-P 3 074 809, US-P 3 446 648 und US-P 3 844 797 beschriebenen Tönungsmittel. Weitere nutzbare Tönungsmittel sind die heterocyclischen Tonerverbindungen des Benzoxazindion- oder Naphthoxazindion- Typs, wie in den GB-P 1 439 478 und US-P 3 951 660 beschrieben.
Eine zur Verwendung in Kombination mit Polyhydroxybenzol- Reduktionsmitteln besonders geeignete Tonerverbindung ist Benzo[e]-[1,3]-oxazin-2,4-dion, wie in der US-P 3 951 660 beschrieben.

Stabilisatoren und Schleierschutzmittel

Zur Verbesserung der Lagerbeständigkeit und zur Beschränkung der Schleierbildung können in die erfindungsgemäßen fotothermografischen Materialien Stabilisatoren und Schleierschutzmittel eingebettet werden. Beispiele für geeignete Stabilisatoren und Schleierschutzmittel und deren Vorläufer, die separat oder kombiniert eingesetzt werden können, sind die in den US-P 2 131 038 und 2 694 716 beschriebenen Thiazoliumsalze, die in den US-P 2 886 437 und 2 444 605 beschriebenen Azaindene, die in der US-P 3 287 135 beschriebenen Urazole, die in der US-P 3 235 652 beschriebenen Sulfopyrocatechine, die in der GB-P 623 448 beschriebenen Oxime, die in der US-P 3 220 839 beschriebenen Thiuroniumsalze, die in den US-P 2 566 263 und 2 597 915 beschriebenen Palladium-, Platin- und Goldsalze, die in der US-P 3 700 457 beschriebenen Tetrazolylthioverbindungen, die in den US-P 4 404 390 und 4 351 896 beschriebenen mesoionischen 1,2,4- Triazolium-3-thiolat-Stabilisatorvorläufer, die in der EP-A 600 587 beschriebenen Tribrommethylketonverbindungen, die in der EP- A 600 586 beschriebene Kombination von Isocyanatverbindungen und halogenierten Verbindungen, die in der EP-A 600 589 beschriebenen Vinylsulfon- und β-Halosulfonverbindungen und die in bezug auf den erfindungsgemäßen Kontext in Kapitel 9 von "Imaging Processes and Materials, Neblette's 8th edition", von D. Kloosterboer, herausgegeben von J. Sturge, V. Walworth und A. Shepp, Seite 279, Van Nostrand (1989), in Research Disclosure 17029, veröffentlicht Juni 1978, und in den in all diesen Dokumenten erwähnten Verweisungen beschriebenen Verbindungen.

Weitere Additive

Außer den obengenannten. Ingredienzien kann das fotoadressierbare thermisch entwickelbare Element andere Zutaten enthalten, wie freie Fettsäuren, Tenside, Antistatika, z. B. nicht-ionische Antistatika mit einer Fluorkohlenstoffgruppe wie z. B. in F&sub3;C(CF&sub2;)&sub6;CONH(CH&sub2;CH&sub2;O)-H, Silikonöl, z. B. BAYSILONE Öl (Handelsname von BAYER AG - DEUTSCHLAND), Ultraviolettlicht absorbierende Verbindungen, Weißlicht reflektierende und/oder Ultraviolettstrahlung reflektierende Pigmente, Kieselsäure, kolloidale Kieselsäure, feinteilige polymere Teilchen [z. B. Poly(methylmethacrylat)-Teilchen] und/oder optische Aufhellmittel.

Träger

Der Träger für das erfindungsgemäße fotothermografische Aufzeichnungsmaterial kann lichtdurchlässig, durchscheinend oder lichtundurchlässig, z. B. einen Weißlicht reflektierenden Aspekt aufweisend, sein und ist vorzugsweise ein dünner biegsamer Träger aus z. B. Papier oder polyethylenbeschichtetem Papier oder eine Folie aus durchsichtigem Harz, z. B. aus einem Celluloseester, z. B. Cellulosetriacetat, korona- und flammbehandeltem Polypropylen, Polystyrol, Polymethacrylsäureester, Polycarbonat oder Polyester, z. B. Polyethylenterephthalat oder Polyethylennaphthalat, wie in den GB 1 293 676, GB 1 441 304 und GB 1 454 956 beschrieben. So kann das Aufzeichnungsmaterial zum Beispiel ein Papierträgersubstrat umfassen, das Weißlicht reflektierende Pigmente enthalten kann, die gegebenenfalls auch in einer Zwischenschicht zwischen dem Aufzeichnungsmaterial und dem Papierträgersubstrat eingebettet sind.
Der Träger kann in Form eines Bogens, eines Bandes oder einer Bahn vorliegen und ist nötigenfalls substriert, um die Haftung an der darauf aufgetragenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht zu verbessern. Der Träger kann aus einer opazifierten Harzzusammensetzung hergestellt sein, z. B. aus Polyethylenterephthalat, das mittels Pigmenten und/oder Mikrohohlräumen lichtundurchlässig gemacht ist, und/oder ist gegebenenfalls mit einer lichtundurchlässigen Pigment/Bindemittelschicht überzogen und kann als synthetisches Papier bezeichnet werden, oder ist eine papierartige Folie. Genauere Angaben über solche Träger sind den EP 194 106 und 234 563 und den US-P 3 944 699, 4 187 113, 4 780 402 und 5 059 579 zu entnehmen. Bei Verwendung eines lichtdurchlässigen Trägers kann der Träger farblos oder gefärbt sein, wie z. B. blaugefärbt.
Es können eine oder mehrere Rückschichten angebracht werden, um physikalische Eigenschaften wie Kräuselbildung oder statische Aufladung zu verhüten.

Schutzschicht

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials ist das fotoadressierbare thermisch entwickelbare Element mit einer Schutzschicht versehen, durch die eine örtliche Deformierung des fotoadressierbaren thermisch entwickelbaren Elements vermieden, eine Verbesserung des Abreibwiderstands des Elements erzielt und direkten Kontakt des Element mit Komponenten des zur Wärmeentwicklung benutzten Geräts vermieden wird.
Die Schutzschicht kann dieselbe Zusammensetzung wie die bei thermischen Farbstoffübertragungsmaterialien auf die Rückseite des Farbstoffdonormaterials angebrachte Antiklebeschicht oder Gleitschicht oder die bei Materialien für direkte thermische Bildaufzeichnung benutzten Schutzschichten haben.
Die Schutzschicht enthält vorzugsweise ein Bindemittel, das löslich in Lösungsmitteln (hydrophob), dispergierbar in Lösungsmitteln, wasserlöslich (hydrophil) oder wasserdispergierbar sein kann. Als hydrophobe Bindemittel bevorzugt man insbesondere Celluloseacetatbutyrat, Polymethylmethacrylat und Polycarbonate, wie in der EP-A 614 769 beschrieben. Geeignete hydrophile Bindemittel sind zum Beispiel Gelatine, Polyvinylalkohol, Cellulose-Derivate oder andere Polysaccharide, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose usw., wobei härtbare Bindemittel bevorzugt und Polyvinylalkohol besonders bevorzugt wird.
Eine Schutzschicht des erfindungsgemäßen fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials kann vernetzt sein. Zur Vernetzung können Vernetzungsmittel, wie sie in der WO 95/12495 für Schutzschichten beschrieben sind, z. B. Tetraalkoxysilane, Polyisocyanate, Zirconate, Titanate, Melaminharze usw., benutzt werden, wobei Tetraalkoxysilane wie Tetramethylorthosilikat und Tetraethylorthosilikat bevorzugt werden.
Eine erfindungsgemäße Schutzschicht kann zusätzlich wenigstens ein festes Gleitmittel mit einem Schmelzpunkt von weniger als 150ºC, wenigstens ein flüssiges Gleitmittel in einem Bindemittel, wobei wenigstens eines der Gleitmittel ein Phosphorsäure-Derivat ist, und ferner gelöstes Gleitmaterial und/oder teilchenförmiges Material, z. B. gegebenenfalls aus der Außenschicht ragende Talkteilchen, enthalten.
Solche Schutzschichten können ebenfalls teilchenförmiges Material enthalten, wie z. B. gegebenenfalls aus der Außenschutzschicht ragende Talkteilchen, wie in der WO 94/11198 beschrieben. Andere Zutaten, z. B. kolloidale Teilchen wie kolloidale Kieselsäure, können ebenfalls in die Schutzschicht eingebettet werden.

Antistatikschicht

Ein erfindungsgemäßes fotothermografisches Aufzeichnungsmaterial kann mit einer Antistatikschicht überzogen werden, durch die Aufladung des Materials infolge des triboelektrischen Kontakts während der Beschichtung, während des Transports bei der Endbearbeitung und der Verpackung und während des Transports in einer Vorrichtung für bildmäßige Belichtung und thermische Entwicklung verhütet wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials ist auf die gegenüberliegenden Trägerseiten, bezogen auf das fotoadressierbare thermisch entwickelbare Element, eine Antistatikschicht angebracht. Für diesen Zweck geeignete Antistatikschichten sind in den EP-A 444 326, 534 006 und 644 456, den US-P 5 364 752 und 5 472 832 und der DOS 4 125 758 beschrieben. Besonders bevorzugte Antistatikschichten sind in den EP-A 628 560, US-P 5 312 681, US-P 5 354 613, US-P 5 372 924, US-P 5 370 981 und US-P 5 391 472 beschrieben.
In einer erfindungsgemäß besonders bevorzugten Ausführungsform wird in die Antistatikschicht ein erfindungsgemäßer Lichthofschutzfarbstoff eingebettet.

Auftrag

Der Auftrag jeglicher Schicht des erfindungsgemäßen fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials kann nach jeder beliebigen Gießtechnik erfolgen, wie z. B. in "Modern Coating and Drying Technology", herausgegeben von Edward D. Cohen und Edgar B. Gutoff, (1992) VCH Publishers Inc. 220 East 23rd Street, Suite 909 New York, NY 10010, USA, beschrieben.

Fotothermografisches Aufzeichnungsverfahren

Die Belichtung der erfindungsgemäßen fotothermografischen Materialien kann mit Strahlung mit einer Wellenlänge zwischen der Wellenlänge von Röntgenstrahlung und einer Wellenlänge von 5 nm erfolgen, wobei das Bild entweder durch eine pixelmäßige Belichtung mit einer scharf eingestellten Lichtquelle wie einer Kathodenstrahlröhre, einem Ultraviolettlaser, einem Laser für sichtbares Licht, einem Infrarotlaser wie einem He/Ne-Laser, einer Infrarotlaserdiode, die z. B. bei 780 nm, 830 nm oder 850 nm emittiert, oder einer lichtemittierenden Diode (LED), zum Beispiel einer bei 659 nm emittierenden LED, oder aber durch Direktbelichtung des Gegenstands selber oder eines Bildes des Gegenstands mit einer geeigneten Belichtungsquelle wie z. B. einer Ultraviolettquelle, sichtbarem Licht oder Infrarotlicht erhalten wird.
Für die Wärmeentwicklung von bildmäßig belichteten erfindungsgemäßen fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien kommt jede beliebige Wärmequelle in Frage, die innerhalb eines für die jeweilige Anwendung akzeptablen Zeitraums eine gleichmäßige Erhitzung der Aufzeichnungsmaterialien auf die Entwicklungstemperatur sichert, z. B. Kontakterhitzung, Strahlungserhitzung, Mikrowellenerhitzung usw.

Anwendungen

Die erfindungsgemäßen fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien können für die Erzeugung von sowohl Durchsichtsbildern als auch Aufsichtskopien verwendet werden. Dies bedeutet, daß der Träger lichtdurchlässig oder lichtundurchlässig, z. B. Weißlicht reflektierend, sein kann. Man benutzt beispielhaft ein Papierträgersubstrat mit wahlweise Weißlicht reflektierenden Pigmenten, die gegebenenfalls auch in einer Zwischenschicht zwischen dem Aufzeichnungsmaterial und dem Papierträgersubstrat eingearbeitet sind. Beim Gebrauch eines lichtdurchlässigen Trägers kann es sich um einen farblosen oder gefärbten, z. B. blaugefärbten, Träger handeln.
Im Hartkopiebereich benutzt man fotothermografische Aufzeichnungsmaterialien auf einem weißen opaken Träger, während in der medizinischen Diagnostik bei mit einem Betrachtungsgerät arbeitenden Prüfungstechniken Schwarzbildtransparente weitverbreitete Anwendung finden.
Die vorliegende Erfindung wird im nachfolgenden anhand einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform beschrieben, ohne sie aber darauf zu beschränken. Die nachstehende Beschreibung berücksichtigt ja im Gegenteil alle Alternativen, Modifikationen und gleichwertige Ausführungsformen, die im in den Ansprüchen definierten Sinn und Bereich der vorliegenden Erfindung fallen.
In den die vorliegende Erfindung erläuternden Beispielen und vergleichenden Beispielen benutzt man in den fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien neben den obengenannten Ingredienzien ebenfalls die nachstehenden Ingredienzien: Lichthofschutzfarbstoffe nach EP-B 101 646.

Ingredienzien der Antistatikschicht.

KELZANTM S: ein Xanthangummi von MERCK & CO., Kelco Division, U. S. A. Laut dem "Technical Bulletin DB-19 Of Kelco Division" ist KELZAN S ein sich wiederholende Mannose-, Glucose- und Glucuronsäure-Einheiten (wie ein gemischtes Kalium-, Natrium- und Calciumsalz) enthaltendes Polysaccharid.
PT-Dispersion: eine Dispersion von Poly(3,4-ethylendioxythiophen)/Polystyrolsulfonsäure, angefertigt durch Polymerisation von 3,4-Ethylendioxythiophen in Gegenwart von Polystyrolsulfonsäure und Eisen(III)-Sulfat, wie in der US-P 5 354 613 beschrieben,
ULTRAVONTM W: ein Arylsulfonat von CIBA-GEIGY,
PERAPRETM PE40: eine 40%ige wäßrige Dispersion eines Polyethylenwachses von BASF,
KIESELSOLTM 100F: eine 36%ige wäßrige Dispersion einer kolloidalen Kieselsäure von BAYER,
MAT01: 20%ige wäßrige Dispersion von Teilchen von vernetztem Methylmethacrylat (98 Gew.-%) und Stearylmethacrylat (2 Gew.-%) und Copolymerperlen mit einer mittleren Teilchengröße von 5,9 pn, angefertigt wie in der US-P 4 861 812 beschrieben,
LATEX01: eine 12 gew.-%ige Dispersion von Polymethylmethacrylat mit einer mittleren Teilchengröße von 88,8 nm, angefertigt wie in der US-P 5 354 613 beschrieben,

Ingredienzien des fotoadressierbaren thermisch entwickelbaren Elements

i) Silberbehenat/Silberhalogenid-Emulsionsschicht.
GEL: Phthaloylgelatine, Typ 16875 von ROUSSELOT,
ButvarTM B76: Polyvinylbutyral von MONSANTO,
LOWINOXTM 22IB46: 2-Propyl-Propyl-bis(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)methan von CHEM. WERKE LOWT,
PHP: Pyridiniumhydrobromidperbromid,
CBBA: 2-(4-Chlorbenzoyl)-benzoesäure,
TMPS: Tribrommethylbenzolsulfinat,
MBI: 2-Mercaptobenzimidazol,
ii) Schutzschicht:
CAB: Celluloseacetatbutyrat, CAB-171-15S von EASTMAN,
PMMA: Polymethylmethacrylat, Acryloidtm K120N von ROHM & HAAS.
Die folgenden Beispiele und vergleichenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung. Die Prozentsätze in diesen Beispielen sind in Gewicht ausgedrückt, wenn nichts anders vermerkt ist.

ERFINDUNGSGEMÄßE BEISPIELE

Lichthofschutzfarbstoffe in hydrophoben Schichten

In den ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELEN 1 bis 5 vergießt man die erfindungsgemäßen Lichthofschutzfarbstoffe D01 bis D05 in einer LATEX01-Schicht auf einen Polyethylenterephthalatträger. Die Farbstoffe werden zunächst in Ethylacetat gelöst, wonach die erhaltenen Ethylacetatlösungen LATEX01 zugesetzt werden und der Latex schließlich auf einen 76 um starken Polyethylenterephthalatträger vergossen wird.
Die Transmissionsspektren der Schichten der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 1 bis 5 werden mit Hilfe eines DIANOTM MATCHSCAN-Spektralfotometers spektralfotometrisch ausgewertet, um die Absorptionshöchstwerte im spektralen Infrarotbereich, λmax, das Absorptionsvermögen der Schichten bei λmax, Dmax, und das Absorptionsvermögen bei 830 nm, D&sub8;&sub3;&sub0; zu erhalten. Die Messung der Werte erfolgt bei Verwendung des Infrarotmaterials, für das die Lichthofschutzfarbstoffe benutzt werden, mit einer 830 nm-Lichtquelle. Tabelle 1:
LH-Farbstoff = Lichthofschutzfarbstoff
Aus den in Tabelle 1 aufgelisteten Ergebnissen ist eindeutig ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Farbstoffe als Lichthofschutzfarbstoffe in hydrophoben Schichten geeignet sind.

ERFINDUNGSGEMÄßE BEISPIELE 5 bis 9 und VERGLEICHENDES BEISPIEL 1

Träger

Eine Polyethylenterephthalatfolie (PET-Folie) überzieht man zunächst beidseitig mit einer Haftschicht, die aus einem Terpolymerlatex von Vinylidenchlorid, Methylacrylat und Itakonsäure (88/10/2) in Beimischung zu kolloidaler Kieselsäure (spezifische Oberfläche 100 m²/g) besteht. Nach Querverstrecken der Folie beträgt die Folienstärke 175 um und betragen die Verhältnisse des Terpolymeren und der Kieselsäure in den Haftschichten an jeder Seite der PET-Folie 170 mg/m² bzw. 40 mg/m².

Lichthofschutz/Antistatikschicht

Die Lichthofschutz/Antistatikschichten der fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien der erfindungsgemäßen Beispiele 5 bis 9 werden hergestellt, indem man zunächst Lichthofschutzfarbstoff D01 auf den Polymethylmethacrylatteilchen von LATEX01 adsorbiert und zwar indem unterschiedliche Mengen an in Ethylacetat gelöstem D01 pro g Polymethylmethacrylat zugesetzt und anschließend das Ethylacetat abgedampft wird.
* Vergleichendes Beispiel 1: kein D01 auf LATEX01 adsorbiert
* Erfindungsgemäßes Beispiel 5: 0,035 g D01 bei einem Gießgewicht von 7 mg/m²
* Erfindungsgemäßes Beispiel 6: 0,045 g D01 bei einem Gießgewicht von 9 mg/m²
* Erfindungsgemäßes Beispiel 7: 0,055 g D01 bei einem Gießgewicht von 11 mg/m²
* Erfindungsgemäßes Beispiel 8: 0,065 g D01 bei einem Gießgewicht von 13 mg/m²
* Erfindungsgemäßes Beispiel 9: 0,100 g D01 bei einem Gießgewicht von 20 mg/m²
Auf eine Seite der so substrierten PET-Folie wird dann eine antistatische Zusammensetzung vergossen, die durch Lösen von 0,30 g KELZATM S in einem gerührten Gemisch aus 22,4 ml N-Methylpyrrolidon, 0,84 g ULTRAVOTM W, 1 g PERAPRETM PE40 und 2,22 g KIESELSOLTM 100F in 74,3 ml entmineralisiertem Wasser und anschließendes Einrühren von 0,2 ml NH&sub4;OH, 0,6 g trockener PT-Dispersion, 66,7 ml LATEX01 nach Adsorption von D01, 1,2 ml MAT01 und 30 ml 2-Propanol erhalten wird, wobei eine Schicht erhalten wird, die nach Trocknung bei 120ºC folgendes enthält.
KELZANTM S: 7,5 mg/m²
getrocknete PT-Dispersion: 15 mg/m²
ULTRAVONTM W: 21 mg/m²
Polyethylenwachs (aus PERAPRETTM PE40): 10 mg/m²
kolloidale Kieselsäure (aus KIESELSOLTM 100F): 20 mg/m²
Perlen von vernetztem Methylmethacrylat- Stearylmethacrylat-Copolymer mit einer Teilchengröße von 5,9 um (aus MAT01): 6 mg/m²
Polymethylmethacrylat (aus LATEX01): 200 mg/m²
Lichthofschutzfarbstoff D01: 0 bis 20 mg/m²
Die Transmissionsabsorptionsspektren der Lichthofschutz/Antistatikschichten der fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien der erfindungsgemäßen Beispiele 5 bis 9, wobei die D01- Gießgewichte in Tabelle 1 angegeben sind, werden mit Hilfe eines DIANOTM MATCHSCAN-Spektralfotometers spektralfotometrisch ausgewertet, um die Absorptionshöchstwerte im spektralen Infrarotbereich, λmax und das Absorptionsvermögen der Schichten bei 830 nm, D&sub8;&sub3;&sub0; zu erhalten. Die Messung der D&sub8;&sub3;&sub0;-Werte erfolgt dann, wenn das Infrarotmaterial, für das die Lichthofschutzfarbstoffe benutzt werden, eine maximale Spektralempfindlichkeit von etwa 830 nm aufweist. Tabelle 2:

Silberhalogenidemulsion

Eine Silberhalogenidemulsion mit 3,11 Gew.-% Silberhalogenidteilchen, die aus 97 mol-% Silberbromid und 3 mol-% Silberiodid bestehen und eine gewichtsdurchschnittliche Teilchengröße von 50 nm aufweisen, und 0,47 Gew.-% GEL als Dispersionsmittel in entmineralisiertem Wasser wird nach herkömmlichen Silberhalogenidherstellungstechniken angefertigt, wie solchen, die zum Beispiel von T. H. James in "The Theory of the Photographic Process", 4. Ausgabe, Macmillan Publishing Co. Inc., New York (1977), Kapitel 3, Seiten 88 bis 104, beschrieben werden.

Silberbehenat/Silberhalogenidemulsion

Zur Anfertigung der Silberbehenat/Silberhalogenidemulsion wird eine Lösung von 6,8 kg Behensäure in 67 l 2-Propanol bei 65ºC in ein 400 l-Gefäß eingegeben, das anschließend erwärmt wird, um die Temperatur des Inhalts auf 65ºC zu halten, 96% der Behensäure durch Einrühren von 76,8 l einer 0,25M-Natriumhydroxidlösung in entmineralisiertem Wasser in Natriumbehenat umgewandelt, anschließend 10,5 kg der obenbeschriebenen Silberhalogenidemulsion bei 40ºC eingerührt und schließlich 48 l einer 0,4M-Silbernitratlösung in entmineralisiertem Wasser eingerührt. Nach beendeter Zugabe der Silbernitratlösung läßt man den Inhalt des Gefäßes abkühlen und wird der Niederschlag abfiltriert, gewaschen, mit Wasser eingeschlämmt, erneut filtriert und schließlich 72 h bei 40ºC getrocknet.
8,97 g des getrockneten Pulvers, das 9 mol-% Silberhalogenid und 2,4 mol-% Behensäure, bezogen auf das Silberbehenat, enthält, werden dann nach herkömmlichen Dispersionstechniken in einer Lösung von 9,15 g ButvarTM B76 in 38,39 g 2-Butanon dispergiert, wodurch eine 32 gew.-%ige Dispersion erhalten wird. Anschließend wird eine Lösung von 3,31 g ButvarTM B76 in 28,33 g 2-Butanon zugesetzt, wonach eine 24,3 gew.-%ige Dispersion erhalten wird.

Auftrag und Trocknung der Silberbehenat/Silberhalogenid- Emulsionsschicht

Zur Anfertigung einer Emulsionsschicht-Gießzusammensetzung für die fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien der erfindungsgemäßen Beispiele 5 bis 9 und des vergleichenden Beispiels 1 werden die nachstehenden Lösungen oder Flüssigkeiten der angegebenen Reihe nach in 88,15 g der obengenannten Silberbehenat/Silberhalogenidemulsion eingerührt : 0,8 g einer 11,5%igen PHP-Lösung in Methanol, gefolgt durch 2stündiges Rühren, 1 g 2-Butanon, 0,2 g einer 11%igen Calciumbromidlösung in Methanol und 1 g 2-Butanon, gefolgt durch 30minütiges Rühren, 0,6 g CBBA, 1,33 g einer 0,2%igen Lösung von SENSI in einem Verhältnis von Methanol zu Triethylamin von 99 : 1 und 0,04 g MBI, gefolgt durch 15minütiges Rühren, 2,78 g LOWINOXTM 22IB46 und schließlich 0,5 g TMPS, gefolgt durch 15minütiges Rühren.
Die Gießzusammensetzung wird dann bei einer Rakeleinstellung von 150 um in einer Naßschichtstärke von 104 um auf die nicht mit einer Antistatikschicht beschichtete Seite der wie oben beschrieben substrierten und mit einer Antistatikschicht überzogenen PET-Folie aufgerakelt, wobei nach 5minütiger Trocknung bei 80ºC auf einer Aluminiumplatte in einem Trockenschrank eine Schicht mit folgender Zusammensetzung erhalten wird:
ButvarTM B76 12,49 g/m²
GEL 0,045 g/m²
AgBr0,97I0,03 0,301 g/m²
Behensäure 0,145 g/m²
Silberbehenat 7,929 g/m²
PHP 0,092 g/m²
Calciumbromid 0,022 g/m²
LOWINOXTM 22IB46 2,78 g/m²
CBBA 0,600 g/m²
SENSI 0,00266 g/m²
MBI 0,04 g/m²
TMPS 0,500 g/m²

Schutzschicht

Zur Anfertigung einer Schutzschicht-Gießzusammensetzung für die fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien der erfindungsgemäßen Beispiele 5 bis 9 und des vergleichenden Beispiels 1 werden 4,08 g CAB und 0,16 g PMMA in 56,06 g 2-Butanon und 5,2 g Methanol gelöst und anschließend der angegebenen Reihe nach die folgenden Feststoffe eingerührt. 0,5 g Phthalazin, 0,2 g 4-Methylphthalsäure, 0,1 g Tetrachlorphthalsäure und 0,2 g Tetrachlorphthalsäureanhydrid.
Die Schutzschicht-Gießzusammensetzung wird dann bei einer Rakeleinstellung von 100 um in einer Naßschichtstärke von 70 um auf die Emulsionsschicht aufgerakelt, wobei nach 8minütiger Trocknung bei 80ºC auf einer Aluminiumplatte in einem Trockenschrank eine Schicht ml folgender Zusammensetzung erhalten wird:
CAB 4,08 g/m²
PMMA 0,16 g/m²
Phthalazin 0,50 g/m²
4-Methylphthalsäure 0,20 g/m²
Tetrachlorphthalsäure 0,10 g/m²
Tetrachlorphthalsäureanhydrid 0,20 g/m²

Bildmäßige Belichtung und Wärmeverarbeitung

Die fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien des erfindungsgemäßen Beispiels 9 und des vergleichenden Beispiels 1 werden anschließend mit einem 849 nm-Singlemode-Diodenlaser von SPECTRA DIODE LABS mit einer Nennleistung von 100 mW belichtet, wovon 50 mW tatsächlich mit einer Strahlbreite von 28 um [1/e²] das bestrahlte Aufzeichnungsmaterial erreicht, und bei einer Geschwindigkeit von 50 m/s und einem Punktabstand von 14 um durch einen Keilfilter mit einer optischen Dichte zwischen 0 und 3,0 in optischen Dichtestufen von 0,16 abgetastet.
Die Wärmeverarbeitung erfolgt 10 s auf einer auf eine Temperatur von 119ºC erhitzten Trommel. Die Werte Dmax und Dmin der erhaltenen Keilbilder werden mit einem mit einem Orthofilter ausgestatteten MACBETHTM TD904-Densitometer ausgewertet, um eine Schwärzungskurve für das fotothermografische Material aufzunehmen. Die Bildschärfe wird qualitativ gemäß einer Zifferskala von 0 bis 3 ausgewertet
0 = inakzeptable Bildschärfe
1 = schwache Bildschärfe
2 = akzeptable Bildschärfe
3 = gute Bildschärfe
Die Ergebnisse der Auswertung der Bildcharakteristiken der fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien des vergleichenden Beispiels 1 und des erfindungsgemäßen Beispiels 9 sind in Tabelle 3 aufgelistet. Tabelle 3:
Diese Ergebnisse stellen eindeutig unter Beweis, daß durch Einbettung von 20 mg/m² D01 in die Lichthofschutz/Antistatikschicht ein Bild mit guter Bildschärfe erhältlich ist, während ohne D01 ein Bild mit inakzeptabler Bildschärfe erhalten wird.

ERFINDUNGSGEMÄßE BEISPIELE 10 und 11

Zur Herstellung der Schutzschichten der erfindungsgemäßen Beispiele 10 und 11 wird analog den erfindungsgemäßen Beispielen 5 bis 9 vorgegangen, mit dem Unterschied jedoch, daß 10 mg/m² und 15 mg/m² D01 separat auf einen 170 um starken Polyethylenterephthalatträger aufgetragen werden.
Die Transmissionsabsorptionsspektren der Schutzschichten der erfindungsgemäßen Beispiele 10 und 11 werden mit Hilfe eines DIANOTM MATCHSCAN-Spektralfotometers spektralfotometrisch ausgewertet, um die Absorptionshöchstwerte im spektralen Infrarotbereich, λmax und das Absorptionsvermögen bei 830 nm, D&sub8;&sub3;&sub0; zu erhalten. Die Messung der D&sub8;&sub3;&sub0;-Werte erfolgt dann, wenn das Infrarotmaterial, für das die Lichthofschutzfarbstoffe benutzt werden, eine maximale Spektralempfindlichkeit von etwa 830 nm aufweist. Tabelle 4:

VERGLEICHENDE BEISPIELE 2 und 3

Die bei den ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELEN 5 bis 9 für die Herstellung von Lichthofschutz/Antistatikschichten beschriebene Vorgehensweise wird bei den Lichthofschutzfarbstoffen CD01 und CD02 der in der EP-A 627 660 angegebenen allgemeinen Formel wiederholt. Die Löslichkeit dieser Farbstoffe in organischen Lösungsmitteln reicht jedoch nicht hin, um die Adsorption auf dem Polymethylmethacrylatlatex zu gestatten, wodurch mit diesen Farbstoffen keine befriedigende Lichthofschutz/Antistatikschicht aufgetragen werden kann. Diese Beobachtung bestätigt die höhere Hydrophobie von erfindungsgemäßen Farbstoffen im Unterschied zu Farbstoffen aus dem aktuellen Stand der Technik, wie zum Beispiel den aus der EP-A 627 660 bekannten.

Claims

1. Ein fotothermografisches Aufzeichnungsmaterial, das einen Träger, ein fotoadressierbares thermisch entwickelbares Element mit einem wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalz, fotoempfindliches, für das nahe Infrarot des elektromagnetischen Spektrums sensibilisiertes Silberhalogenid in katalytischer Beziehung zum wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalz und ein Bindemittel enthält und daneben in einer hydrophoben Schicht einen Lichthofschutzfarbstoff der allgemeinen Formel (I) enthält:

in der bedeuten:

R¹ und R¹&sup5; jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe oder eine durch wenigstens ein Fluoratom, Chloratom, Bromatom oder eine Alkoxygruppe, Aryloxygruppe oder Estergruppe substituierte Alkylgruppe,

R², R³, R¹&sup6; und R¹&sup7; jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe,

R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, R&sup7;, R¹&sup8;, R¹&sup9;, R²&sup0; und R²¹ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, Chloratom, Bromatom, Fluoratom oder eine Keto-, Sulfo-, Carboxy-, Ester-, Sulfonamid-, substituierte Sulfonamid-, Amid-, substituierte Amid-, Dialkylamino-, Nitro-, Cyano-, Alkyl-, substituierte Alkyl-, Alkenyl-, substituierte Alkenyl-, Aryl-, substituierte Aryl-, Alkoxy-, substituierte Alkoxy-, Aryloxy- oder substituierte Aryloxygruppe, wobei jede dieser Gruppen substituiert sein darf, oder R&sup4; zusammen mit R&sup5;, R&sup5; zusammen mit R&sup6;, R&sup6; zusammen mit R&sup7;, R¹&sup8; zusammen mit R¹&sup9;, R¹&sup9; zusammen mit R²&sup0; oder R²&sup0; zusammen mit R²¹ jeweils unabhängig voneinander die zum Vervollständigen eines gegebenenfalls substituierten Benzolringes benötigten Atome,

R&sup8;, R&sup9;, R¹&sup0; und R¹¹ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe oder R¹ zusammen mit R&sup8;, R&sup8; zusammen mit R&sup8;, R&sup9; zusammen mit R¹&sup0;, R¹&sup0; zusammen mit R¹¹ oder R¹¹ zusammen mit R¹&sup5; jeweils unabhängig voneinander die zum Vervollständigen eines gegebenenfalls substituierten, carbocyclischen oder heterocyclischen, 5 oder 6 Atome enthaltenden Ringes benötigten Atome,

R¹², R¹³ und R¹&sup4; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Fluoratom, und A&supmin; ein Anion,

dadurch gekennzeichnet, daß das Anion ein fluoriertes Alkylanion oder Arylanion mit einem minimalen Fluorierungsgrad von 70% ist.

2. Fotothermografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel ein wasserlösliches Bindemittel, ein wasserdispergierbares Bindemittel oder ein Gemisch aus wasserlöslichen und wasserdispergierbaren Bindemitteln benutzt wird.

3. Fotothermografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Lichthofschutzfarbstoff der Formel (I) entspricht, in der R&sup9; zusammen mit R¹&sup0; die zum Vervollständigen eines gegebenenfalls substituierten, carbocyclischen, 5 oder 6 Atome enthaltenden Ringes benötigten Atome darstellen und R¹³ ein Chloratom ist.

4. Fotothermografisches Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Lichthofschutzschicht eine Schicht ist, die an der gegenüberliegenden Seite des Trägers, bezögen auf das fotoadressierbare thermisch entwickelbare Element, aufgetragen ist.

5. Fotothermografisches Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Lichthofschutzschicht eine Schicht ist, die an derselben Seite des Trägers, bezogen auf das fotoadressierbare thermisch entwickelbare Element, aufgetragen ist.

6. Fotothermografisches Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das wesentlich lichtunempfindliche organische Silbersalz ein Silbersalz einer alifatischen Carbonsäure ist.

7. Fotothermografisches Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das fotoadressierbare thermisch entwickelbare Element mit einer Schutzschicht überzogen ist.

8. Ein durch die nachstehenden Schritte gekennzeichnetes Verfahren zur Herstellung eines fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials nach irgendwelchem der Ansprüche 1 bis 7: (i) das Beladen eines Polymerlatex in einem wäßrigen Medium mit dem Lichthofschutzfarbstoff durch: (I) Lösen des Lichthofschutzfarbstoffes in einem organischen Lösungsmittel, (II) Einrühren der Lichthofschutzfarbstofflösung in das wäßrige Medium, das den Polymerlatex enthält, und (III) Abdampfen des organischen Lösungsmittels, und (ii) Auftrag einer Lichthofschutzschicht, die den mit dem Lichthofschutzfarbstoff beladenen Latex enthält, und des fotoadressierbaren thermisch entwickelbaren Elements auf den Träger.

9. Ein durch die nachstehenden Schritte gekennzeichnetes fotothermografisches Aufzeichnungsverfahren. (i) Schaffen eines fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials nach irgendwelchem der Ansprüche 1 bis 7, (ii) bildmäßige Belichtung des fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials mit aktinischer Strahlung, für die das fotothermografische Aufzeichnungsmaterial empfindlich ist, (iii) Anordnen des bildmäßig belichteten Aufzeichnungsmaterials in der Nähe einer Heizquelle, (iv) Wärmeentwicklung des bildmäßig belichteten fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials, und (v) Entfernung des thermisch entwickelten bildmäßig belichteten Aufzeichnungsmaterials von der Heizquelle.