DE69707065T2

DE69707065T2 - Verbessertes Verfahren zur Herstellung von permeationsbeständigen Behältern

Info

Publication number: DE69707065T2
Application number: DE69707065T
Authority: DE
Inventors: Madhu Anand; James Francis Deitos; John Peter Hobbs
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1996-07-01
Filing date: 1997-07-01
Publication date: 2002-03-21
Anticipated expiration: 2017-07-02
Also published as: US5770135A; CA2208825A1; EP0816418A2; EP0816418B1; CA2208825C; ZA975814B; ES2161399T3; DE69707065D1; EP0816418A3

Description

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von permeationsresistenten bzw. undurchlässigen Behältern.

ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK

Das Fluorieren von Polyethylen und anderen Polymermaterialien, um deren Lösungsmittelbeständigkeit und Wasserdampfundurchlässigkeit zu verbessern, wird schon lange praktiziert. Dixon et al. war in US 3 862 284 einer der ersten, der Behälter aus einem resistenten, fluorierten Sperrschichtmaterial hergestellt hat. Ein Behandlungsgas, das etwa 0,1 bis 10 Vol.-% Fluor in einem Inertgas enthielt, wurde in den Rohling gesprüht, damit er in die Form aufgebläht oder gedehnt wird. Aufgrund der höheren Temperatur wurde eine kombinierte Bläh- und Reaktionszeit von etwa 5 Sekunden angewendet, danach wurde der Rohling abgekühlt, und das reaktive Gas wurde wiedergewonnen und der Behälter wurde erhalten.
Kommerzielle Kraftstofftanks mit einer besseren Kohlenwasserstoff- undurchlässigkeit wurden unter der Handelsbezeichnung Airopak vertrieben, wobei diese Kraftstofftanks unter Anwendung von Blasformverfahren hergestellt werden. Bei diesen Verfahren wird der Rohling zuerst in Übereinstimmung mit der gewünschten Form gebracht, indem er mit einem Inertgas aufgebläht oder gedehnt wird, danach folgen das Spülen des Rohlings und anschließend das Einsprühen eines reaktiven Gases, das 0,1 bis 10% Fluor enthält, in den Rohling. Das reaktive Gas wird vom Rohling entfernt und wiedergewonnen, und der Behälter wird aus der Form ausgestoßen.
Es gab wesentliche Modifikationen der früheren Verfahren zur Herstellung von Behältern mit besseren Sperreigenschaften durch Blasformen. Einige dieser Verfahren sind in folgenden Patenten beschrieben:
US 4 701 290 offenbart die Herstellung von Kraftstofftanks aus Niederdruckpolyethylen mit einer besseren Sperrwirkung gegenüber Kohlenwasserstofflösungsmitteln und einer besseren Wasserdampfundurchlässigkeit durch ein unabhängiges Fluorieren. Der Schlüssel für die Verbesserung der Sperrwirkung liegt in der genauen Kontrolle des Fluorierens des Polyethylen-Kraftstofftanks, und das wird dadurch erreicht, daß ein Behandlungsgas durch einen mit Aluminiumoxid gefüllten Behälter geleitet wird. Durch Messen der Sauerstoffmenge, die vom Al&sub2;O&sub3; erzeugt wird, regelt man die Konzentration des im Behandlungsgas enthaltenen Fluors und steuert dadurch die Fluormenge, die in einer bestimmten Reaktionszeit auf die Oberfläche des Behälters wirkt.
US 5 073 231 und 5 147 724 offenbart ein Fluorierungsverfahren zur Herstellung von Kunststoffgegenständen mit einem gleichmäßigen Oberflächenglanz. Nach diesen Patenten werden glatte Oberflächen hergestellt, wenn Kunststoffgegenstände, vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen, mit einer Mischung aus Fluor und einem Oxidationsmittel, vorzugsweise Sauerstoff, behandelt werden. Es wird beansprucht, daß die so hergestellten, fluorierten Oberflächen (1) sehr wenig Fluor in den Kunststoff einführen (weniger als 6 mg/cm), (2) glänzend sind und (3) eine gute Sperrwirkung gegenüber nichtpolaren Lösungsmitteln bieten.
US 4 869 859 offenbart ein Blasformverfahren zur Herstellung von Kraftstofftanks aus Polyolefin hoher Dichte. Die Patentinhaber geben an, daß eine starke Kräuselung des thermoplastischen Materials bei Temperaturen nahe oder über dem Schmelzpunkt auftritt, wodurch eine Zunahme der Permeationsrate des Lösungsmittels hervorgerufen wird. Nach diesem Patent erfolgt bei einem Versuch, mit dem eine gleichmäßige Temperaturverteilung und ein gleichmäßiges Fluorieren der Innenoberfläche des Materials erreicht werden soll, das Fluorieren bei Temperaturen von 50 bis 130ºC, vorzugsweise 80 bis 120ºC, und unterhalb der Schmelztemperatur des Polymers.
US 5 244 615 und 5 401 451 offenbart ein mehrstufiges Blasformverfahren zur Herstellung von undurchlässigen thermoplastischen Behältern. Ein thermoplastischer Rohling wird mit Hilfe eines Inertgases innerhalb einer geschlossenen Form ausgedehnt, der Rohling wird entlüftet und danach mit einem reaktiven Gas behandelt, das 0,1 bis 1% Vol.-% Fluor enthält, wobei der Rohling ausreichend lange bei einer Temperatur ist, die oberhalb der Temperatur liegt, bei der er selbsttragend ist wodurch das Fluorieren der Innenoberfläche des Rohlings erfolgt. Anschließend wird die Innenoberfläche des vorfluorierten Rohlings während einer bestimmten Zeit mit einem reaktiven Gas behandelt, das mindestens das Doppelte der Anfangskonzentration, jedoch nicht weniger als etwa 1 Vol.-% Fluor, enthält, wodurch ein fluorierter Rohling mit einer besseren Undurchlässigkeit hergestellt wird. Die Kontrolle von Sauerstoff wird im Patent '451 betont.
US 5 072 231 und 5 147 724 offenbaren die Herstellung von Kunststoffgegenständen mit einer glatten und glänzenden Oberfläche, die auch gegenüber organischen Fluiden beständig sind. Die Kunststoffgegenstände, typischerweise Polyolefine, werden mit einer gasförmigen Mischung von Fluor und Sauerstoff oder einem anderen Oxidationsmittel in Kontakt gebracht.

KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft eine Verbesserung eines Fluorierungsverfahrens für die Herstellung von thermoplastischen Behältern, wie Kraftstofftanks und Flaschen. Die Behälter haben hervorragende Sperreigenschaften in Bezug auf organische Flüssigkeiten und das Durchdringen von Dampf. Beispiele schließen polare Flüssigkeiten, Kohlenwasserstoff-Kraftstoffe und Kohlenwasserstoff-Kraftstoffe, die polare Flüssigkeiten, wie Alkohole, Ether, Amine, Carbonsäuren, Ketone usw., enthalten, ein. Das grundsätzliche Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Gegenstände mit hervorragenden Lösungsmittelsperreigenschaften besteht im (1) Formen eines Behälters des thermoplastischen Materials innerhalb einer Form und (2) Fluorieren des Behälters mit einem reaktiven Fluorgas für den Behälter. Bei einem Blasformverfahren enthält das reaktive Gas z. B. im allgemeinen etwa 0,5 bis 2 Vol.-% Fluor, und das Fluorieren erfolgt 2 bis 60 Sekunden, während sich das thermoplastische Material bei einer Temperatur oberhalb der Temperatur befindet, bei der es selbsttragend ist, wodurch das Fluorieren der Oberfläche vorgenommen wird. Nach dem Fluorieren wird das restliche Fluor vom Rohling oder Behälter gespült. Die Verbesserung im grundsätzlichen Verfahren besteht darin, daß das restliche Fluor aus dem Behälter abgeschreckt wird, indem ein Fluor einfangendes Gas eingeführt wird, um irgendwelches restliches Fluorgas in eine Fluorid- und weniger reaktive Komponente zu überführen, und der Behälter dann evakuiert wird. Ein bevorzugtes Fluor abfangendes Mittel ist Wasserstoff. Wasserstoff kann auch verwendet werden, um den Behälter vor dem Fluorieren zu behandeln, wodurch bessere Ergebnisse geliefert werden.
Es gibt einige Vorteile, die mit dem Fluorierungsverfahren verbunden sind, um Behälter mit besseren Sperreigenschaften herzustellen, und diese schließen ein:
- Die Möglichkeit, undurchlässige Behälter herzustellen, die bessere Sperreigenschaften, insbesondere in Bezug auf Kohlenwasserstoff, polare Flüssigkeiten und Kohlenwasserstoffe, die polare Flüssigkeiten, wie Alkohole, Ether, Amine, Karbonsäuren, Ketone usw., enthalten, aufweisen;
- Die Möglichkeit, die beschäftigen weniger restlichem, toxischem Halogengas aus dem Gegenstand, seiner Oberfläche und/oder der behandelnden Umgebung auszusetzen; und
- Die Möglichkeit, aufgrund der geringeren Zeit, die zum Entfernen des restlichen Fluors notwendig ist, besonders in einem Blasformverfahren die Produktionsgeschwindigkeit zu erhöhen;
- Die Möglichkeit, Kunststoffoberflächen mit einem starken Glanz herzustellen, ohne daß große Sauerstoffmengen eingeführt werden.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Das Formen thermoplastischer Materialien zur Herstellung von Behältern mit unterschiedlichen Größen, Wanddicken und Formen ist allgemein bekannt. Ein thermoplastisches Material, wie Polymere und Copolymere von Polystyrol, Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid und insbesondere Polyolefinen, wie Hochdruck- und Niederdruckpolyethylen, Polypropylen und Polybutadien, wird oft bei der Herstellung von Behältern, wie Nylon, verwendet, und diese können durch unabhängige oder direkte Fluorierungsverfahren behandelt werden, wodurch deren Lösungsmittelsperreigenschaften verbessert werden. Dickwandige Behälter, zum Beispiel 4 Millimeter (mm) und mehr, typischerweise 4 bis etwa 6 mm, aus Niederdruckpolyethylen für die Herstellung von Kraftstofftanks und Bauteilen für die Autoindustrie und dünnwandige, zum Beispiel 3 mm und weniger Wanddicke, Behälter vom Flaschentyp.
Bei einem typischen Direktblasformverfahren für die Herstellung hohler Gegenstände oder Behälter wird zum Beispiel ein thermoplastisches Material auf eine Temperatur oberhalb ihres Erweichungspunktes erwärmt, zu einem Rohling geformt und in einer Form eingeschlossen. Der Rohling wird im erweichten oder geschmolzenen Zustand aufgebläht oder gedehnt, indem er ausreichend mit einem Gas unter Druck gesetzt wird, damit der Rohling mit der Kontur der Form übereinstimmt. Bei vielen Verfahren werden am Anfang fluorhaltige Gase verwendet, um den Rohling aufzublähen und mit der Kontur der Form in Übereinstimmung zu bringen. Bei einem Versuch, die Umweltverschmutzung und begleitende Gefahren zu vermindern, wurde der Rohling in den letzten Jahren in Übereinstimmung mit der Form gebracht, indem er zuerst mit einem im wesentlichen inerten Gas, zum Beispiel Stickstoff, Helium oder Argon, unter Druck gesetzt wurde, um sicherzugehen, daß ein dichter Abschluß entsteht, und danach fluoriert.
Vorzugsweise wird ein direktes Verfahren mit mehreren Fluorierungsschritten angewendet, um Kraftstofftanks und Polymerbehälter vom Typ einer dünnwandigen Flasche zu fluorierten, um Behälter herzustellen, die eine hervorragende Sperrwirkung gegenüber Kohlenwasserstofflösungsmitteln besitzen, die polare Flüssigkeiten und andere organische Materialien enthalten. Das Verfahren beinhaltet eine sorgfältige Steuerung der Polymertemperatur, der Konzentration von Fluor und Sauerstoff im reaktiven Gas, das beim Fluorieren des Rohlings verwendet wird, und eine Steuerung der Kontaktzeit der Fluorierung. Bei diesem Verfahrenstyp wird der Rohling evakuiert oder gespült, aufgebläht und zuerst mit einem reaktiven Gas, das eine geringe Fluorkonzentration aufweist (0,05 bis 0,5 Vol.-% und vorzugsweise 0,2 bis 0,4%), wobei der Rest davon unter den Reaktionsbedingungen inert ist, bei einer Temperatur oberhalb der Temperatur, bei der das thermoplastische Material selbsttragend ist, und während eines Zeitraums von 2 bis 60 Sekunden, vorzugsweise 5 bis 45 Sekunden in Kontakt gebracht. Die Temperatur, bei der das Material selbsttragend ist, wird als die Temperatur definiert, oberhalb der der Rohling oder Behälter zusammenbricht, wenn er aus der Form genommen wird. Eine geringe Fluorkonzentration wird für den ersten Fluorierungsschritt ausgewählt, die Anwendung einer hohen Fluorkonzentration, wenn sich das Polymer bei einer Temperatur oberhalb der Temperatur befindet, bei der es selbsttragend ist, vermutlich die Polymeroberfläche beschädigt, wodurch deren Sperreigenschaften beeinträchtigt werden. Der vorfluorierte Rohling wird dann weiteren Schritten mit einem fluorhaltigen, reaktiven Gas in Kontakt gebracht, das typischerweise eine relativ hohe Fluorkonzentration aufweist (mehr als 0,3, vorzugsweise mehr als 0,7 und bis zu etwa 2 Vol.-%), wodurch das Polymer weiter fluoriert wird, ohne daß eine Beschädigung der Polymeroberfläche hervorgerufen wird. Die Fluorkonzentration liegt typischerweise im Bereich von 0,7 bis 1,6%. Das übermäßige örtliche Erwärmen wird vermutlich vermindert, da viele verfügbare reaktive Plätze in der ersten Behandlung mit Fluor reagiert haben und da die Oberflächentemperatur des vorfluorierten Rohlings beim Kontakt mit dem Gas mit Umgebungstemperatur vermindert wird.
Bei einem bevorzugten mehrstufigen Direktverfahren spült man den Rohling und die Zufuhrleitungen für das Inertgas und das reaktive Gas vor dem Fluorieren sorgfältig, um den Wert der Sauerstoffverunreinigungen im Rohling vor dem Fluorieren unter etwa 50 ppm zu verringern. Indem die Sauerstoffkonzentration gering gehalten wird, wird das gewünschte O/C-Verhältnis in der fluorierten Schicht aufrechterhalten. Ein Weg zur Überprüfung der Effektivität des Spülverfahrens, um Sauerstoff zu entfernen, besteht in der Analyse des Abgases aus dem gespülten, nichtfluorierten Rohling oder in der Analyse der fluorierten Oberfläche der Behälter in Bezug auf das Sauerstoff/Kohlenstoff-Verhältnis. Ein anderer Weg besteht im Zusatz eines Sauerstoff einfangenden Gases, zum Beispiel Wasserstoff. Das ist bevorzugt. Wenn das Verhältnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff in der fluorierten Schicht 0,08 oder mehr beträgt, dann kann das Verfahren ein zusätzliches Spülen der Gaszufuhrleitungen erfordern. Bei einer Verminderung der Sauerstoffverunreinigung kann die Konzentration von Fluor im reaktiven Gas für den ersten und die folgenden Fluorbehandlungsschritte gegenüber dem Fluorieren in einer mit Sauerstoff verunreinigten Atmosphäre vermindert werden. Sie kann in der Weise geregelt werden, daß sowohl ein zu geringes als auch übermäßiges Fluorieren der Innenoberfläche des behandelten Rohlings eliminiert werden.
Behälter können auch in einem unabhängigen oder nach dem Formen stattfindenden Fluorierungsverfahren hergestellt werden. Bei diesem Verfahren werden die Behälter innerhalb einer Form geformt und zum anschließenden Fluorieren entnommen. Das Fluorieren erfolgt ähnlich wie beim Blasformverfahren, indem zumindest die Innenoberfläche des Behälters ausreichend lange einem fluorhaltigen Gas ausgesetzt wird, damit das Fluorieren der Oberfläche erfolgt. Nach dem Fluorieren wird das Fluorgas entfernt.
Eines der Probleme, die mit der Halogen- oder Fluorbehandlung von Polymermaterialien verbunden sind, um deren Sperreigenschaften zu verbessern, besteht darin, daß Brom, Chlor, Fluor, Jod und Interhalogene stark toxische Substanzen sind, deren Grenzwerte für die Luftverschmutzung von der Regierung vorgeschrieben sind, wie es durch OSHA, Title 29, Code of Federal Regulations Teil 1910.1000 festgelegt ist. Die hohe Toxizität der Halogene, insbesondere Fluor, verstärkt die Sicherheitsbedenken. Um den Einfluß auf die Beschäftigten zu minimieren, ist ein extensives Spülen des behandelten Gegenstandes oder der Behälteroberfläche oder der Behandlungskammer notwendig, um die toxischen Konzentrationen auf akzeptable Werte zu verringern. Halogenwasserstoffe, obwohl sie ebenfalls potentiell toxisch sind, weisen zum Beispiel von der Regierung geregelte Grenzwerte für deren Einfluß auf, die weniger streng sind und deren geringere Toxizität wiederspiegeln.
Es wurde auch festgestellt, daß das Problem des restlichen Fluors im Spülgas gelöst werden kann, wenn der Behälter mit zumindest der stöchiometrischen Menge eines Fluor einfangenden Gases gespült wird. Das mit Fluor reagierende Gas ist vorzugsweise ein Wasserstoff abgebendes Gas, zum Beispiel ein Gas, das Wasserstoffatome abgeben kann. Durch die Verwendung eines einfangenden Gases, insbesondere Wasserstoff, kann nicht nur das Toxizitätsproblem des restlichen Fluors vermindert werden, sondern es wurde auch festgestellt, daß die Sperreigenschaften des Behälters verbessert werden können. Die Fluor einfangenden Spezies sind solche, die ein oder mehrere reaktive Wasserstoffatome oder Mehrfachbindungen enthalten können, die mit dem restlichen Fluor reagieren, so daß es in einen weniger toxischen Halogenwasserstoff überführt wird. Wenn die Fluor einfangenden Spezies auch solche sind, die mit reaktiven Plätzen der Oberfläche reagieren oder sich damit verbinden, so daß sie für eine weitere Reaktion inert werden, können die Sperreigenschaften verbessert werden. Besonders bevorzugt zeigen die Halogen und insbesondere Fluor einfangenden Spezies eine schnelle Diffusion in die Oberfläche des Gegenstandes, wodurch das gelöste Fluor neutralisiert wird und reaktive Plätze beseitigt werden. Die Fluor einfangenden Spezies, die mit Fluor reagieren können, um nicht toxische Produkte oder Produkte mit einer geringeren Toxizität zu bilden, schließen Schwefeltetrafluorid, Schwefeldioxid, Schwefelhexafluorid, Sulfurylfluorid, Ammoniak, Ammoniumfluorid, Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Ethan, Ethylen, und Wasserstoff ein. Das einfangende Gas umfaßt typischerweise etwa 0,1 bis 10% eines gegenüber Fluor reaktiven Gases und der Rest ist ein Inertgas, wie Stickstoff. Auf andere Weise ausgedrückt reicht der Partialdruck des Fluor einfangenden Gases von 0,1 bis 600 Millibar, und der Rest ist ein Inertgas. Andere Inertgase schließen Kohlendioxid, Argon und Helium ein. Die verwendete Menge des einfangenden Gases umfaßt typischerweise zumindest die stöchiometrische Menge im Verhältnis zum restlichen Fluor. Wegen seiner Reaktivität und seines Diffusionsvermögens in das fluorierte thermoplastische Polymer stellt Wasserstoff das bevorzugte einfangende Gas dar. Abschreckgase dienen auch einer anderen Funktion, da die Gase verwendet werden können, um den Behälter vor der Entnahme aus der Form abzukühlen.
Nach dem Abschrecken des Fluors im Rohling oder Behälter und der Überführung des restlichen Fluors in Fluorid kann das Gas für die Halogenbehandlung oder das Fluor einfangende Gas von einem Verfahrenszyklus für den nächsten gewonnen werden. Die Spülgase, die Fluoride enthalten, die weniger toxisch als Fluor sind, müssen noch einer Gaswäsche unterzogen werden, um die Abgabe in die Atmosphäre zu verhindern oder zu vermindern. Wenn das Halogen Chlor oder Fluor ist, besteht eine in der Industrie akzeptierte Praxis darin, das Spülgas in einem Gaswäscher mit flüssiger Lauge zu neutralisieren. Solche Gaswäscher arbeiten bei starken Laugenkonzentrationen von 8 bis 22 Gew.-% KOH (Kaliumhydroxid), um eine Zerstörung des Halogens zu sichern und im Falle von Fluor die Bildung von OF&sub2; (Sauerstoffdifluorid) zu verhindern. Diese Bedingungen führen auch dazu, daß CO&sub2; (Kohlendioxid) aus dem Gasstrom gewaschen wird.
Wenn Wasserstoff zum Einfangen des restlichen Fluors verwendet wird, kann der entstehende Nebenprodukt-Gasstrom in einem Gaswäscher mit leicht alkalischem Wasser neutralisiert werden. Der Abflußstrom des Halogenwasserstoff-Gaswäschers auf Wasserbasis kann durch Abwasserableitung sicher entsorgt werden. Das gasförmige Nebenprodukt, das durch das Spülen des Fluorbehandlungsgases mit Wasserstoff entsteht, kann auch einer Gaswäsche unterzogen werden, indem es durch ein Kaliumfluoridbett geleitet wird, wobei das entstehende feste Nebenprodukt bei der Herstellung von Fluor vorteilhaft ist.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung und sollen deren Umfang nicht einschränken. Alle Prozentsätze der Gaskonzentration sind als Volumenprozent ausgedrückt.

BEISPIEL 1

Einfluß des Abschreckens mit einem gegenüber Fluor reaktiven Gas auf die Zykluszeit des Verfahrens unter Verwendung einer Stickstoffspülung und des Einfangens mit Wasserstoff

Der Einfluß des Abschreckens von Fluor in einem direkten Fluorbehandlungsverfahren wurde dadurch bestimmt, daß ein Behälter 1 Vol.- % Fluor in Stickstoff ausgesetzt wurde. Am Ende der Fluorbehandlung wurde der Druck im Behälter auf 2 bar (1 Atmosphäre Manometerdruck) entspannt, danach wurde das restliche Fluor durch wiederholtes Unterdrucksetzen weggespült. Ein Satz von Spülungen erfolgte mit einem hochreinen, inerten Spülgas, wie Stickstoff, bis auf 10 bar, gefolgt vom Entspannen des Drucks auf 2 bar, und ein anderer Satz spülte mit einem einfangenden Gas, wie Wasserstoff. Selbst beim perfekten Mischen der Gase innerhalb des Behälters in jedem Zyklus sind beim herkömmlichen Verfahren 8 derartige Spülzyklen notwendig, damit die Fluorkonzentration im Behälter unter einen Wert von 0,1 ppm sinkt. Wenn andererseits das ein- oder mehrmalige Unterdrucksetzen des ersten Spülzyklus mit einer einfangenden Gasmischung, wie 0,5 Vol.-% Wasserstoff in Stickstoff, erfolgt, wird die Anzahl der erforderlichen Zyklen, um die Konzentration des toxischen Fluorgases auf einen ähnlichen Wert des Einflusses auf die Beschäftigten zu verringern, auf 6 vermindert. Durch das Unterdrucksetzen wurde ausreichend Wasserstoff zugesetzt, der mit dem Fluor reagiert.
Bei der Herstellung von dickwandigen Kunststoffbehältern, wie Kraftstofftanks, durch in situ Fluorieren kann die oben berechnete Verminderung der Spülzyklen zu einer Verringerung von etwa 32 Sekunden in der 4-minütigen Zykluszeit führen. Auf andere Weise ausgedrückt, beläuft sich dies auf einen 15,4%-igen Anstieg der Produktivität. Außerdem kann nun ein oder mehrere Spülzyklen nach der (den) Spülung(en) mit dem einfangenden Gas durchgeführt werden, wobei ein mit Sauerstoff verunreinigtes Spülgas, wie Stickstoff mit der Qualität der Druckwechsel-Adsorption (PSA), oder Luft verwendet wird, statt daß hochreiner Sauerstoff notwendig ist. Es wäre sogar möglich, das Fluor einfangende Gas aus Stickstoff mit PSA-Qualität herzustellen, indem eine Wasserstoff-Desoxidationsanlage verwendet wird, der zu viel Wasserstoff zugeführt wurde.

BEISPIEL 2

Effekt des Einfangens von Fluor mit einem gegenüber Fluor reaktiven Gas auf die Zykluszeit bei einem unabhängigenen Fluorierungs-, Fluorchlorierungs- und Fluorchloroxidationsbehandlungsverfahren

Einfluß von Abschreckverfahren bei einem Fluorierungs-, einem Fluorchlorierungs- oder einem Fluorchloroxidationsbehandlungsverfahren, bei dem bereits hergestellte Behälter bei Umgebungstemperaturen und Umgebungsdruck einer Atmosphäre ausgesetzt werden, die 1,25 Vol.-% Fluor, 11 Vol.-% Chlor und 11,6 Vol.-% Sauerstoff enthält, wobei der Rest Stickstoff ist. Bei diesem Verfahren wird das Behandlungsgas entfernt, indem auf einen Druck von 0,1 bar evakuiert wird und die Kammer wiederholt gespült wird. In einem Fall wird die Kammer bis zu 1 bar mit Luft gefüllt, und danach wird die Kammer auf 0,1 bar evakuiert. Dieses Verfahren wird mit einem Verfahren verglichen, bei dem einer oder mehrere der ersten Spülzyklen mit einem einfangenden Gas erfolgen, das aus 4 Vol.-% Wasserstoff besteht. Die Anzahl der Zyklen kann von 6 auf 5 verringert werden, wobei alle anderen Parameter die gleichen sind.
Außerdem werden sowohl in Beispiel 1 als auch 2 die entstehenden Fluorid-Nebenprodukte in der Reaktion mit dem einfangenden Gas leichter ausgewaschen als die Fluorbehandlungsgase, wodurch es möglich ist, einen Gaswäscher mit einer geringeren Laugenkonzentration zu verwenden, der CO&sub2; nicht aus dem Gasstrom wäscht, wodurch der Wirkungsgrad der Gaswäscheranlage verbessert und die Erzeugung von gefährlichem Abfall vermindert oder eliminiert wird.

BEISPIEL 3

Effekt der Stickstoff- und Wasserstoff-Abschreckung eines fluorierten Rohlings auf die Toxizität des Spülgases und die Undurchlässigkeit bei einem Blasformverfahren

Es wurden einige 16 ounce Behälter blasgeformt, indem ein hohler, geschmolzener Schlauch (Rohling) aus Niederdruckpolyethylen (HDPE) extrudiert wurde, wobei das Innere des Schlauchs mit ausreichend Stickstoff gespült wurde, um die Sauerstoffkonzentration im Inneren zu verringern (die mit im wesentlichen weniger als 1000 ppm berechnet wurde). Der geschmolzene Rohling wurde mit Fluorgas, das aus einer Mischung von 1 Vol.-% Fluor in Stickstoff bestand, 10 Sekunden bei 7,8 bar unter solchen Bedingungen aufgebläht, daß die Außenoberfläche des Kunststoffs in einen Kontakt mit der temperaturgesteuerten Form, die bei 40,5ºC gehalten wurde, gedrückt wurde.
Nach dieser Fluorierungsbehandlung wurden die Behälter auf Atmosphärendruck entlüftet, und die Behälter wurden gespült, indem sie mit einem Spülgas auf etwa 7 bar unter Druck gesetzt wurden und danach auf Atmosphärendruck entlüftet wurden. Dieser Spülzyklus wurde weitere 4-mal wiederholt (etwa 2,5 Sekunden pro Spülzyklus). Das Abschreckgas bestand aus (1) Stickstoff, der im wesentlichen keine Sauerstoffverunreinigung enthielt (N), (2) 4 Vol.-% Deuterium (H) in Stickstoff und (3) 0,1 Vol.-% Sauerstoff (O) in Stickstoff. Wenn das letzte Spülgas entlüftet worden war, wurde die Form geöffnet, der Behälter wurde entnommen und auf eine Vorrichtung zum Spülen nach der Herstellung gegeben. Das Innere des Behälters wurde mit einem Raumluftstrom mit Atmosphärendruck gespült, bis kein restliches Fluor oder kein restlicher Fluorwasserstoff nachgewiesen werden konnte.
Das restliche Gas in den Behältern, die mit (1) Stickstoff und (3) Stickstoff, der 0,1 Vol.-% Sauerstoff enthielt, gespült worden waren, hatten einen deutlichen stechenden Geruch nach Fluor. Das restliche Gas in den Behältern, die mit (2) Stickstoff, der Deuterium enthielt, gespült worden waren, zeigten diesen stechenden Geruch nicht, enthielten jedoch einen deutlichen Geruch, der als von Fluorwasserstoff herrührend identifiziert wurde.
Die Sperreigenschaften des Behälters wurden bestimmt, indem die Behälter mit etwa 400 Gramm einer Mischung aus 15 Vol.-% Methanol in Toluol gespült wurden, die Behälter verschlossen wurden, diese in einem Umluftofen bei 50ºC aufbewahrt wurden und der Gewichtsverlust des Behälters innerhalb von 28 Tagen gemessen wurde. Die elementare Zusammensetzung der fluorierten Sperroberfläche wurde bestimmt, indem eine ESCA-Analyse vorgenommen wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt. TABELLE 1
Abschreckbehandlung:
H stellt einen Spülzyklus mit 4 Volumenprozent (Vol.-%) Deuterium in Stickstoff dar,
N stellt einen Spülzyklus mit Stickstoff (< 10 ppm Sauerstoff) dar,
O stellt einen Spülzyklus mit 0,1 Vol.-% Sauerstoff in Stickstoff dar.
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen eine in situ Fluorierungsbehandlung, gefolgt vom Spülen mit einem Inertgas (1), um Fluor zu entfernen, wie es im Stand der Technik von Dixon et al. in US 3 862 284 beschrieben ist, verglichen mit der Abschreckung mit Sauerstoff (2) und einem Fluor einfangenden Gas (3). Der Ersatz einiger dieser Spülzyklen mit geringen Sauerstoffwerten unter Verwendung eines Halogen einfangenden Gases, das heißt Wasserstoff, kann die Sperrleistung eines Behälters sogar im Verhältnis zu der Leistung ohne Sauerstoffeinfluß verbessern. Eine wirklich hervorragende Leistung tritt dann auf, wenn es das gegenüber Fluor reaktive Abschrecken mit einer Wasserstoffspülung gibt, die dem Einfluß von Sauerstoff auf den Behälter vorausgeht.

BEISPIEL 4

Effekt der wasserstoff- und sauerstofffreien Abschreckung auf das Entfernen des restlichen Fluors in dickwandigen Behältern

Wie in Beispiel 3 wurden einige 16 ounce HDPE-Behälter blasgeformt; das Aufblähen mit Fluor erfolgte jedoch bei 8,8 bar entweder 6 oder 36 Sekunden lang mit einer Gasmischung, die aus 1 Vol.-% Fluor in Stickstoff bestand. Die Form wurde bei 110ºC gehalten, so daß die Innenoberfläche des Behälters etwa den Temperaturen entsprechen kann, die beim Blasformen von dickwandigen Kunststoffbehältern, wie Kraftstofftanks, auftreten. Nach dieser Fluorierungsbehandlung wurden die Behälter auf Atmosphärendruck entlüftet. Die Behälter wurden gespült, indem sie mit einem Spülgas auf etwa 7 bar unter Druck gesetzt und auf Atmosphärendruck entlüftet wurden. Dieser Spülzyklus wurde 15-mal für die 6 Sekunden dauernden Fluorierungen und 10-mal für die 36 Sekunden dauernden Fluorierungen (etwa 7,5 Sekunden pro Spülzyklus) wiederholt. Die verwendeten Spülgase waren (1) nicht verunreinigt (N), (2) 4 Vol.-% Deuterium (H) in Stickstoff und (3) 2 Vol.-% Sauerstoff (O) in Stickstoff. Wenn die letzte Spülung abgeschlossen war, wurde die Form geöffnet, und der Behälter wurde auf eine Vorrichtung zum Spülen nach der Herstellung gegeben. Das Innere des Behälters wurde mit einem Raumluftstrom mit Atmosphärendruck gespült, bis kein restliches Fluor oder restlicher Fluorwasserstoff nachgewiesen werden konnte.
Nach der Entnahme aus der Form hatten die Behälter, die gespült worden waren, ohne daß sie einem Fluor einfangenden Gas, Wasserstoff, ausgesetzt wurden, einen geringfügigen Geruch nach Fluor oder Fluorwasserstoff. Das restliche Gas in den Behältern, die mit Deuterium enthaltendem Stickstoff (2) gespült worden waren, zeigte diesen Geruch überhaupt nicht, sondern rochen nur nach heißem Kunststoff. Es wurde die Qualität der entstandenen Sperre gegenüber Methanol in Toluol bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt. TABELLE 2
Dieses Beispiel zeigt, daß die Durchführung der in situ Fluorierung unter Bedingungen, die denen ähnlich sind, die bei der Herstellung von Kunststofftanks für Kraftstoffe angewendet werden, gefolgt von (a) dem Spülen mit einem sauerstoffhaltigen Gas oder (b) dem Spülen mit einem sauerstofffreien Gas, wobei die noch heiße Polymeroberfläche Luft ausgesetzt wird, einen Behälter mit einer schlechten Sperrleistung gegenüber Alkohol enthaltenden Kohlenwasserstoffmischungen erzeugt. Der Ersatz der ersten Spülung, die aus einem sauerstoffhaltigen Spülzyklus besteht, durch einen Zyklus mit Wasserstoffabschreckung verbessert die Sperrleistung des Behälters, selbst wenn der Behälter anschließend diesen hohen Sauerstoffwerten ausgesetzt wird. Selbst eine Verlängerung der Zeit, in der das Fluorierungsgas einwirkt, eliminiert den positiven Vorteil aus der Verwendung des Fluor einfangenden Gases nicht, obwohl die Leistung verbessert wird.

BEISPIEL 5

Effekt der Wasserstoffspülung und der Wasserstoffabschreckung auf die Undurchlässigkeit bei einer zweistufigen Fluorierung

Wie in Beispiel 3 wurden einige 16 ounce HDPE-Behälter hergestellt. Einige dieser Rohlinge wurden zuerst mit (1) Stickstoff (N) mit Sauerstoffverunreinigungswerten, die mit weniger als 1000 ppm berechnet wurden, (2) einer Mischung von 3,84 Vol.-% Wasserstoff in Stickstoff (H&sub2;) und (3) Luft gespült, einige wurden nicht gespült und konnten sich mit Luft füllen. Die Behälter wurden blasgeformt, in dem der geschmolzene Rohling 4,75 Sekunden bei 7,1 bar mit einer Mischung aus Fluor in Stickstoff aufgebläht wurde, so daß die Außenoberfläche des Kunststoffs in Kontakt mit der temperaturgesteuerten Form, die bei etwa 40ºC gehalten wurde, gedrückt wurde. Nach der Fluorierungsbehandlung wurden die Behälter auf Atmosphärendruck entlüftet, danach wurden die Behälter entweder einer zweiten höheren Konzentration von Fluor ausgesetzt oder gespült. Das Spülen erfolgte, indem die Behälter mit einem Spülgas auf etwa 7 bar unter Druck gesetzt und auf Atmosphärendruck entlüftet wurden. Der Spülzyklus wurde bei den Behältern, die einer Fluorkonzentration ausgesetzt worden waren, zweimal und bei den Behältern, die zwei Fluorkonzentrationen ausgesetzt worden waren (etwa 6 Sekunden pro Zyklus) einmal wiederholt. Die verwendeten Spülgase waren (1) Stickstoff, der im wesentlichen keine Sauerstoffverunreinigung enthielt (N) oder (2) 1 Vol.-% Wasserstoff (H) in Stickstoff. Wenn der Druck der letzten Spülung beendet worden war, wurde die Form geöffnet, der Behälter wurde entnommen und wie in Beispiel 3 beschrieben, weiter gespült. In einigen Fällen wurden die Behälter mit Stickstoff oder der 1%-igen Wasserstoffmischung vorgeblasen und entlüftet, bevor das Aufblähen mit Fluor erfolgte.
Nach der Entnahme aus der Form hatte das Restgas in den Behältern, die mit Stickstoff gespült worden waren, einen deutlichen stechenden Geruch nach Fluor. Das Restgas in den Behältern, die mit Wasserstoff enthaltendem Stickstoff gespült worden waren, zeigte nur den Geruch nach Fluorwasserstoff. Die Qualität der entstehenden Sperren wurde wie in Beispiel 3 bestimmt. Die Oberflächen der Behälter wurden durch ESCA analysiert, um die atomare Zusammensetzung der Oberfläche zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3
Dieses Beispiel zeigt sowohl den Einfluß der Wasserstoffspülung des Rohlings vor dem Fluorieren als auch der Wasserstoffabschreckung nach dem Fluorieren (Versuch 7). Die Verwendung von Wasserstoff eliminiert das restliche Fluor im Spülgas zu einem weniger reaktiven Gas und verringert die entstehende Toxizität. Bezüglich der Permeation zeigen die Versuche 1, 2 und 3 in Tabelle 3, daß die Verwendung eines inerten Spülgases allein die Sperrleistung wesentlich verbessert. Die Verwendung eines Gases zum Auswaschen von Fluor, das heißt eines wasserstoffhaltigen Spülgases, verbessert die Qualität des entstehenden fluorierten Behälters für die Aufnahme von Kohlenwasserstoffmischungen mit polaren Komponenten, wie Alkohole, weiter. Die Versuche 4 und 5 bestätigen, daß dies auch für mehrstufige, aufeinanderfolgende Fluorierungsverfahren zutrifft. Die ESCA-Ergebnisse zeigen, daß die verbesserte Leistung, die sich durch die Verwendung des Halogen einfangenden Spülgases ergibt, in diesem Fall nicht völlig das Ergebnis der Unterdrückung der Sauerstoffaufnahme durch die Sperroberfläche ist.
Die Permeationsergebnisse für den Versuch 6 zeigen im Vergleich mit denen der Versuche 4 und 5, daß die Verwendung eines weiteren Schrittes zum Aufblähen mit einem Inertgas vor dem Fluorieren die entstehende Leistung nicht verbessert, wohingegen die Ergebnisse des Versuchs 7 zeigen, daß die Leistung weiter verbessert werden kann, wenn ein solcher Schritt aufgenommen wird, der ein reaktives, freie Radikale/Halogen einfangendes Vorbehandlungsgas, Wasserstoff, verwendet. Die Permeationsergebnisse des Versuches 8, die nicht befriedigend von denen des Versuchs 4 unterschieden werden konnten, zeigen im wesentlichen keine Änderung der Sperrleistung der Behälter die unter diesen Bedingungen durch Spülen mit dem Fluor einfangenden Gas, Wasserstoff nach dem Fluorieren erhalten wurden, wobei die Leistung bereits durch die Vorfluorierungsbehandlung verbessert worden war, und diese Behälter waren nach dem Fluorieren hervorragend vor Sauerstoff geschützt.

BEISPIEL 6

Effekt der Abschreckung in der temperaturgesteuerten Form auf die Herstellung dünnwandiger Behälter

Wie in Beispiel 3 wurden einige 16 ounce HDPE-Behälter hergestellt. Die Behälter wurden blasgeformt, indem der geformte Rohling aufgebläht wurde, so daß die Außenoberfläche des Kunststoffs in Kontakt mit einer temperaturgesteuerten Form, die bei etwa 10ºC gehalten wurde, gedrückt wurde. Das verwendete aufblähende Gas war 1 Vol.-% Fluor in Stickstoff, der weniger als 5 ppm Sauerstoff enthielt. Das Aufblähen mit Fluor bei etwa 7,5 bar und die Haltezeit betrugen 6 Sekunden. Nach der Fluorierungsbehandlung erfolgte das Spülen der Behälter mit drei Spülzyklen aus (1) Mischungen von Sauerstoff in Stickstoff oder (2) einer Mischung von 4% Wasserstoff in Stickstoff. Der Abschreckzyklus beim Aufblähen und die Haltezeit betrugen 6 Sekunden. Nach jedem Einwirken von Gas wurde eine 1,5 Sekunden dauernde Absaugzeit angewendet. Nach dem abschließenden Abschrecken wurden die Behälter auf Atmosphärendruck entlüftet, die Form wurde geöffnet, die Behälter wurden entnommen und wie in Beispiel 3 beschrieben, weiter gespült.
Die Qualität der entstehenden Sperren wurde wie in Beispiel 3 bestimmt, das verwendete Lösungsmittel war jedoch 3,3 mol/l Methanol, 0,6 mol/l Ethanol und 0,7 mol/l Wasser in einer Mischung aus Toluol und Hexan mit 30%/70%. Die Behälter wurden ebenfalls mit einer Mischung von Toluol und Hexan mit 30%/70% ohne Alkohole getestet. Die Oberflächen der Behälter wurden durch ESCA analysiert, um die atomare Zusammensetzung der Oberfläche zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 4
a - ohne Verwendung von Fluor hergestellt, unbehandelt
Dieses Beispiel bestätigt, daß die Ergebnisse für dickwandige Behälter von Beispiel 3 auch auf die Fluorierungsbedingungen zutreffen, die für die Herstellung dünnwandiger Kunststoffbehälter üblich sind. Es zeigt auch, daß der Vorteil einer besseren Sperrleistung gegenüber aggressiven durchdringenden Stoffen nicht notwendiger Weise diese Sperre gegenüber weniger aggressiven, durchdringenden Kohlenwasserstoffen einschließt. Dieses Beispiel zeigt wiederum, daß dieser Vorteil nicht einfach daraus abgeleitet wird, daß die Einführung von Sauerstoff in die Sperroberfläche aus dem Polymer vermieden wird.

BEISPIEL 7

Effekt des Abschreckens mit Wasserstoff auf die Sperreigenschaften von Flaschen nach der Fluorbehandlung

Wie in Beispiel 3 wurden einige 16 ounce HDPE-Behälter hergestellt. Einige Aufblähgase, die aus Mischungen von Fluor in Stickstoff mit verschiedenen Konzentrationen bestanden, mit etwa 7,5 bar. Nach der Fluorierungsbehandlung erfolgte das Spülen der Behälter mit (1) drei Spülzyklen aus Stickstoff (N) oder (2) einer Mischung aus 1% Wasserstoff in Stickstoff (H). Nach der letzten Spülung wurden die Behälter auf Atmosphärendruck entlüftet, die Behälter wurden entnommen und wie in Beispiel 3 beschrieben, weiter gespült.
Die Qualität der entstehenden Sperren wurde wie in Beispiel 3 bestimmt, die Aufbewahrungstemperatur lag jedoch zwischen 55 und 60ºC. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 aufgeführt. Tabelle 5
a - die Behälter hatten eine schlechtere Gewichtsverteilung
b - Behälter mit Fluormischung 100 ppm Sauerstoff
c - Behälter mit Fluormischung hatte 930 ppm Sauerstoff
Der Wert für die Haltbarkeit der Flasche steht für die Zeit beim Test, ehe der erste Behälter durch die Belastung durch die Umgebung versagt, wobei er aufgrund der enthaltenen Mischung reißt. Die Behälter für die Versuche 7 und 8 (a) wurden mit der gleichen Gasbehandlung wie bei den Versuchen 5 und 6 jedoch bei einer schlechteren Gewichtsverteilung hergestellt, die zu einer geringeren Reißfestigkeit unter Belastung führt. Die Versuche 9 und 10 verwendeten eine Fluormischung, die 100 ppm Sauerstoff enthält. Bei den Versuchen 13 und 14 enthielt die Mischung aus Fluor in Stickstoff 930 ppm Sauerstoff.
Die Ergebnisse zeigen, daß die Verwendung eines Halogen einfangenden Gases, Wasserstoff, als Spülgas nach dem Fluorieren innerhalb des Konzentrationsbereiches der Fluorbehandlung zu einer besseren Sperrleistung führt. Die Anwendung des Fluor einfangenden Gases, Wasserstoff, als Spülgas nach dem Fluorieren führt zu einer besseren Reißfestigkeit unter den Belastungen durch die Umgebung bei strengen Bedingungen für die Lagerung.

BEISPIEL 8

Effekt des Abschreckens mit Wasserstoff auf die Sperreigenschaften von Polypropylenflaschen nach der Fluorbehandlung

Wie in Beispiel 3 wurden einige 16 ounce Polypropylenbehälter hergestellt. Bei der Extrusion des Rohlings wurden das Innere des Rohlings und die unmittelbare Umgebung entweder mit Stickstoff gespült, um den Eintritt von Luft auszuschließen, oder Luft konnte in das Innere des Rohlings gelangen. Das verwendete Aufblähgas war 1 Vol.-% Fluor in Stickstoff, das weniger als 5 ppm Sauerstoff enthielt. Das Aufblähen mit Fluor bei etwa 7,5 bar und die Haltezeit betrugen 6 Sekunden. Nach der Fluorierungsbehandlung erfolgte das Spülen der Behälter mit drei Spülzyklen aus (1) Stickstoff, der weniger als 5 ppm Sauerstoff enthielt, oder (2) einer Mischung von 1% Wasserstoff in Stickstoff. Der Abschreckzyklus beim Aufblähen und die Haltezeit betrugen 6 Sekunden. Nach jedem Einwirken von Gas wurde eine 1,5 Sekunden dauernde Absaugzeit angewendet. Nach der letzten Abschreckung wurden die Behälter auf Atmosphärendruck entlüftet, die Form wurde geöffnet, die Behälter wurden entnommen und wie in Beispiel 3 beschreiben, weiter gespült. Es wurde die Qualität der entstehenden Sperre gegenüber einer Mischung aus 30% Toluol und 70% Hexanen bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 6 aufgeführt. Tabelle 6
Dieses Beispiel zeigt, daß das Phänomen der Verbesserung der Sperrleistung, das durch die Anwendung eines Fluor einfangenden Gases entsteht, auf Polypropylen zutreffen kann.

BEISPIEL 9

Effekt von Wasserstoff und Ethylen als einfangende Abschreckung und Toxizität des Spülgases für Fluor

Wie in Beispiel 3 wurden einige 16 ounce HDPE-Behälter hergestellt, sie wurden jedoch 2,5 bis 25 Sekunden zwischen 1,5 und 7 bar mit 0,1 oder 1 Vol.-% Fluor in Stickstoff aufgebläht. Drei Spülgase, die (1) das Spülgas Stickstoff, (2) ein Spülgas aus 1 Vol.-% Wasserstoff in Stickstoff und (3) ein Spülgas aus 3 Vol.-% Ethylen in Stickstoff enthielten, dienten dem Einfangen des restlichen Fluors. Die Zeit für jeden Spülzyklus betrug etwa 2 Sekunden. Nach dem Spülen des Restgasgehaltes der Behälter wurde daran gerochen, um festzustellen, ob ein Fluorgeruch nachgewiesen werden konnte. Alle Behälter, die mit Stickstoff gespült worden waren, rochen nach Fluor. Keiner der Behälter, die mit Wasserstoff enthaltendem Stickstoff oder Ethylen enthaltendem Stickstoff gespült worden waren, zeigte einen solchen Geruch, das weist auf die Zerstörung des stärker toxischen Fluors hin.

BEISPIEL 10

Effekt von Ammoniak als Fluor-Abschreckung auf die Toxizität des Spülgases

Wie in Beispiel 3 wurden einige 16 ounce HDPE-Behälter hergestellt, wobei eine Mischung aus 1 Vol.-% Fluor in Stickstoff verwendet wurde. Sie wurden jedoch entweder mit einem einzigen Spülzyklus mit Stickstoff von etwa 6 Sekunden oder einem Spülzyklus mit Ammoniak gespült. Alle Spülgase wurden mit etwa 7 bar zugeführt.
Die mit Ammoniak als Abschreckgas gespülten Behälter enthielten ein hygroskopisches oder zerfließendes weißes Pulver (das vermutlich eine Mischung von NH&sub4;F und NH&sub4;HF&sub2; ist) und gaben keinen Geruch nach Fluor ab, dies zeigt die Zerstörung des stärker toxischen Fluors.

BEISPIEL 11

Effekt der Abschreckung mit Schwefeldioxid-Wasserstoff auf die Toxizität des Spülgases

Wie in Beispiel 3 wurden einige 16 ounce HDPE-Behälter hergestellt, wobei eine Mischung aus 1 Vol.-% Fluor in Stickstoff verwendet wurde. Sie wurden jedoch entweder mit fünf Spülzyklen mit Stickstoff mit etwa 6 Sekunden pro Zyklus oder einem Zyklus mit Schwefeldioxid gefolgt von vier Zyklen mit Stickstoff gespült. Alle Spülgase wurden mit etwa 6 bar zugeführt. Die mit Schwefeldioxid gespülten Behälter zeigten einen Druckspitzenwert beim Eintritt des Schwefeldioxids in den Behälter, der die Zerstörung des stärker toxischen Fluors anzeigt. Die mit Stickstoff gespülten Rohlinge behielten einen leichten Fluorwert bei.

BEISPIEL 12

Effekt der Abschreckung mit Wasserstoff auf die Oberfläche eines Rohlings

Wie in Beispiel 3 wurden einige 16 ounce HDPE-Behälter hergestellt, wobei Gase mit unterschiedlich geringen Konzentrationen von Fluor in Stickstoff verwendet wurden. Die verwendeten Spülgase waren entweder im wesentlichen verunreinigungsfreier Stickstoff (N), (1) eine Mischung von 1% Wasserstoff in Stickstoff (H), (2) eine Mischung von 3% Wasserstoff in Stickstoff (H&sub2;) oder (3) Luft (A). Die Oberflächenrauheit oder Glätte wurde bestimmt, indem der Oberflächenglanz mit einem Reflexionsmeßgerät bei einem Einfallswinkel von 60º gemessen wurde, und die atomare Zusammensetzung der Oberfläche wurde durch ESCA bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt. Tabelle 7
a die Fluormischung enthält etwa 9200 ppm Sauerstoff
Dieses Beispiel zeigt, daß es durch die Verwendung einer gegenüber Fluor reaktiven Abschreckung möglich ist, einen hohen Wert des Reflexionsvermögens oder der Glätte der Oberfläche zu erreichen, ohne daß die Oberfläche durch die Einführung von Sauerstoff beeinträchtigt wird. Die Versuche 16 und 17 zeigen zum Beispiel, daß im wesentlichen die gleiche Glätte der Oberfläche erreicht werden kann, wenn beim Fluorieren eine Mischung aus Fluor und Sauerstoff verwendet wird oder wenn die Oberfläche mit einem sauerstoffreichen Gas abgeschreckt wird. Die Versuche 13. 14 und 15 zeigen, daß durch die Verwendung eines gegenüber Fluor reaktiven Abschreckgases eine Oberfläche mit zunehmender Glätte ohne einen hohen Wert der Sauerstoffverunreinigung erhalten werden kann. Die Versuche 6, 7, 8 und 9 zeigen, daß unter unterschiedlichen Bedingungen der Fluorbehandlung und der Spülung eine äquivalente Glätte der Oberfläche erreicht werden kann, wobei höhere Fluorwerte und geringere Sauerstoffwerte eingebracht werden.
Obwohl wir nicht an eine Theorie gebunden sein möchten, wird angenommen, daß die Verwendung eines Fluor einfangenden Gases, insbesondere Wasserstoff, die Produktivität verbessert und/oder die Gesundheitsgefahren der Beschäftigten verringert, indem die stärker toxischen Halogen- und Interhalogenverbindungen in weniger toxische und leichter auszuwaschende Halogenwasserstoffe überführt werden. Das Halogen einfangende Gas verbessert vermutlich die Sperrleistung gegenüber der gemischten polaren/nicht polaren Lösungsmittelmischung, indem für die reaktiven Plätze im Polymer, an denen Sauerstoff eingeführt werden könnte, Sauerstoff eliminiert wird oder mit diesem konkurriert wird. Es reagiert auch mit jedem verfügbaren Fluor, wodurch Fluorwasserstoff erzeugt wird, der gegenüber der Polymeroberfläche nicht reaktiv ist, wodurch die Bildung weiterer reaktiver Plätze verhindert wird. Es kann auch den Wert oder das Ausmaß der Vernetzung der Oberfläche verringern, was zu einer geringeren Oberflächenrauheit führt, die wiederum die gesamte benetzte Oberfläche vermindert, durch die eine Permeation auftreten kann.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines undurchlässigen, thermoplastischen Behälters, wobei das thermoplastische Material zu einem Behälter geformt und zumindest das Innere des Behälters fluoriert wird, indem die Oberfläche mit einem fluorhaltigen Gas in Kontakt gebracht wird, wodurch das Fluorieren der Oberfläche erfolgt und wodurch deren Permeabilität gegenüber organischen Fluiden vermindert wird, und der Behälter entnommen wird, gekennzeichnet durch das Abschrecken des Fluorierens des Behälters durch den Kontakt des im Behälter enthaltenen Fluors mit einem gegenüber Fluor reaktiven Gas, um das Fluor in ein weniger reaktives oder weniger toxisches Nebenprodukt zu überführen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das thermoplastische Material Polyethylen oder Polypropylen ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das gegenüber Fluor reaktive Gas ein Wasserstoff abgebendes Gas ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das gegenüber Fluor reaktive Gas, das Wasserstoff abgibt, aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, Ethan, Ethylen, Methan, Schwefeldioxid, Ammoniak ausgewählt ist und in einem Inertgas getragen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das gegenüber Fluor reaktive Gas in einer Menge von 0,1 bis 10 Vol.-% vorliegt und der Rest ein Inertgas ist und das gegenüber Fluor reaktive Gas in zumindest der stöchiometrischen Menge zugesetzt wird, um mit dem Fluor zu reagieren.

6. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Inertgas aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Argon. Helium, Stickstoff und Kohlendioxid besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das gegenüber Fluor reaktive Gas Wasserstoff ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Behälter vor dem Kontakt des Behälters mit dem fluorhaltigen Gas und der Durchführung des Fluorierens seiner Oberfläche mit einem wasserstoffhaltigen Gas gespült wird.

9. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Fluorieren des Behälters durch ein Direktblasformverfahren erfolgt.

10. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das gegenüber Fluor reaktive Gas bei einer Temperatur unterhalb der des Behälters eingeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Behälter mehreren Fluorierungen unterzogen wird.

12. Verfahren zur Herstellung eines blasgeformten, undurchlässigen thermoplastischen Gegenstandes durch Direktfluorieren, wobei ein Rohling des thermoplastischen Materials unter Bedingungen geformt wird, so daß der Einfluß einer Sauerstoffverunreinigung auf das Innere des Rohlings minimiert wird, bei einer Temperatur oberhalb der Temperatur, bei der das thermoplastische Material selbsttragend ist, während eines Zeitraums von 2 bis 60 Sekunden mit einem inerten Aufblähgas innerhalb einer geschlossenen Form ausgedehnt wird, damit der Rohling mit der Form der Form übereinstimmt, und fluoriert wird, damit das Fluorieren der Oberfläche im Inneren des Rohlings erfolgt, wodurch dessen Permeabilität gegenüber Kohlenwasserstoffmischungen vermindert wird, evakuiert wird und der Gegenstand entnommen wird, gekennzeichnet durch ein mehrstufiges Direktfluorierungsverfahren, das den Kontakt des Inneren des thermoplastischen Gegenstandes mit Wasserstoff vor dem Kontakt des Inneren des thermoplastischen Gegenstandes mit dem fluorhaltigen Gas und den anschließenden Kontakt des Inneren des Behälters mit einem gegenüber Fluor reaktiven Gas nach dem Fluorieren, um das restliche Fluor zu entfernen, umfaßt.

13. Verfahren zur Herstellung eines Polymergegenstandes mit einer glatten Oberfläche ohne das Einführen von Sauerstoff, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt:

1) Aussetzen der Oberfläche des Gegenstandes einem fluorhaltigen Gas,

2) anschließendes Aussetzen der Oberfläche einem gegenüber Fluor reaktiven Gas, bevor die Oberfläche der Atmosphäre ausgesetzt wird, und

3) Entfernen der erzeugten Nebenprodukte und Entnahme des Gegenstandes,

gekennzeichnet durch das Abschrecken des Fluorierens des Gegenstandes durch den Kontakt des an die Oberfläche des Gegenstandes angrenzenden und darin enthaltenen Fluors mit dem reaktiven Gas, wodurch das Fluor in ein weniger toxisches Nebenprodukt überführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei der Polymergegenstand aus einem thermoplastischen Material aus der Gruppe von Polymeren von Polyethylen, Polypropylen. Polybutadien, Polystyrol oder Nylon geformt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das gegenüber Fluor reaktive Gas aus der Gruppe von Wasserstoff, Deuterium, Wasserstoff tragenden Spezies mit drei oder weniger Kohlenstoffatomen, Schwefeldioxid und Ammoniak ausgewählt ist.

16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei das gegenüber Fluor reaktive Gas in der Menge mit einem Partialdruck von 0,1 bis 600 Millibar vorhanden ist und der Rest ein Inertgas ist und das gegenüber Fluor reaktive Gas in zumindest der stöchiometrischen Menge zugesetzt wird, so daß es mit dem Fluor reagiert.

17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei das fluorhaltige Gas auch Sauerstoff umfaßt.

18. Verfahren nach Anspruch 13, wobei Oberfläche des Gegenstandes vor dem Schritt 1 gespült wird, um Sauerstoff zu entfernen.

19. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Oberfläche des Gegenstandes nach dem Schritt 1 und vor dem Schritt 2 einem Inertgasstrom ausgesetzt wird oder der Druck verringert wird, so daß vor dem Einführen des reaktiven Gases ein wesentlicher Teil des restlichen Fluors entfernt wird.