HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Die Erfindung betrifft eine Verbesserung für Anoden für
Sekundärbatterien mit nicht-wässrigem Elektrolyt.
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Es wird erwartet, dass Sekundärbatterien mit nicht-wässrigem
Elektrolyt, welche Lithium oder eine Lithiumverbindung für
die Anode einschließen, eine hohe Spannung und hohe
Energiedichte besitzen, und daher wurden sie extensiv untersucht.
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Bekannte aktive Kathodenmaterialien für Sekundärbatterien mit
nicht-wässrigem Elektrolyt sind Oxide und Chalcogene von
Übergangsmetallen, wie LiMn&sub2;O&sub4;, LiCoO&sub2;, LiNiO&sub2;, V&sub2;O&sub5;, Cr&sub2;O&sub5;,
MnO&sub2;, TiS&sub2;, MoS&sub2; und ähnliche. Diese Verbindungen besitzen
eine Schicht oder Tunnelkristallstruktur, um ein freies Ein-
und Ausschalten von Lithiumionen zu erlauben. Die Verwendung
von metallischem Lithium für das aktive Anodenmaterial wurde
intensiv untersucht. Dessen Verwendung besitzt jedoch einen
Nachteil, insofern als Lithiumdendrit, welches auf der
Oberfläche von metallischem Lithium im Verlauf des Ladens
auftritt, zu einer Erniedrigung der Ladungs-/Entladungseffizienz
führt, und in Berührung mit der Kathode treten kann, um einen
inneren Kurzschluss zu verursachen.
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Um dieses Problem zu lösen, wurden die Potentiale für die
Anwendung von Lithiumlegierungen, wie Lithium-Aluminum, welche
das Wachstum von Lithiumdendrit unterdrücken können und zur
Absorption und Desorption von Lithium führen, für die Anode
untersucht. Wenn jedoch Lithiumlegierungen für die Anode
verwendet werden, verursacht ein wiederholtes Laden und Entladen
eine Pulverisierung der Legierungen und führt zu einem
Problem schwacher Zykluslebensdauercharakteristika.
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Es bestehen Vorschläge zur Lösung dieses Problems durch
Hemmen der Pulverisation der Legierungen mittels Einschließen
zusätzlicher Elemente in die Lithium-Aluminium-Legierung
(z. B. japanische Patentoffenlegungsschrift Sho 62-119856 und
Hei 4-109562), obwohl die. Verbesserung nicht ausreichend ist.
Lithiumionenbatterien, welche kürzlich entwickelt wurden,
besitzen Anoden, welche aus einem Kohlenstoffmaterial aufgebaut
sind und reversibel Lithium ein- und ausschalten, und diese
besitzen ausgezeichnete Zykluscharakteristika und Sicherheit,
obwohl sie eine kleinere Kapazität besitzen als jene, welche
die oben erwähnten aktiven Anodenmaterialien verwenden.
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Im Hinblick auf die Erhöhung der Kapazität haben mehrere
Studien eine Anwendung von Oxiden für die Anode vorgeschlagen,
beispielsweise kristalline Oxide, wie SnO und SnO&sub2;
(japanische Patentoffenlegungsschrift Hei 7-122274 und Hei 7-234293)
und amorphe Oxide, wie SnSiO&sub3;, SnSi1-xPxO&sub3; (japanische
Patentoffenlegungsschrift Hei 7-288123). Diese Oxide verbessern
jedoch nicht in ausreichendem Maße die Charakteristika.
INHALT DER ERFINDUNG
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Anode für
Sekundärbatterien mit nicht-wässrigem Elektrolyt zu schaffen,
welche ausgezeichnete
Ladungs-/Entladungszykluscharakteristika besitzt.
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Die Erfindung schafft eine Anode, welche Lithium im Verlauf
des Ladens absorbiert und keine Dendritbildung verursacht und
eine große elektrische Kapazität und eine ausgezeichnete
Zykluslebensdauer besitzt.
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Die Erfindung ist auf eine Sekundärbatterie mit
nichtwässrigem Elektrolyt gerichtet, umfassend eine Kathode, welche
fähig ist, geladen und entladen zu werden, einen
nichtwässrigen Elektrolyt und eine Anode, welche fähig ist,
geladen und entladen zu werden, wobei die Anode ein aktives
Material umfasst, umfassend ein Salz, welches aus einem Metall
oder Halbmetall und einer Verbindung gebildet ist, ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus einer Oxosäure, Thiocyansäure,
Cyanogen und Cyansäure, worin jede der Oxosäuren ein Element
umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Stickstoff,
Schwefel, Kohlenstoff, Bor, Phosphor, Selen, Tellur, Wolfram,
Molybdän, Titan, Chrom, Zirkon, Niob, Tantal, Mangan und
Vanadin, und worin das Metall oder Halbmetall, welche das
Metallsalz oder das Halbmetallsalz bilden, wenigstens eines
ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Al, Sn, Si, Pb,
Cd, Bi, In, Zn, Mg, Ge, Ga, Ca, Ba, Ir, Sb, Ti, V, Cr, Mn,
Fe, Co, Ni, Cu, Mo, W und Nb.
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Besonders bevorzugt sind Sn, Pb, In und Bi.
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Die Erfindung ergibt eine Sekundärbatterie mit
nichtwässrigem Elektrolyt, welche frei von auf Dendrite
zurückführende Kurzschlüsse ist, eine hohe Energiedichte, eine
ausgezeichnete Zykluslebensdauer und eine hohe Zuverlässigkeit
besitzt.
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Während die neuen Merkmale der Erfindung, insbesondere in den
beigefügten Ansprüchen, dargelegt sind, kann die Erfindung,
sowohl hinsichtlich Organisation als auch Inhalt, besser
verstanden und gewürdigt werden, zusammen mit anderen Zielen und
Merkmalen, aus der folgenden detaillierten Beschreibung in
Verbindung mit den Zeichnungen.
KURZE BESCHREIBUNG DER VERSCHIEDENEN ANSICHTEN DER ZEICHNUNG
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Fig. 1 zeigt eine vertikale Schnittansicht, welche
schematisch eine Testzelle illustriert, welche für die
Bewertung der Elektrodencharakteristika von aktiven
Materialien im Einklang mit der Erfindung verwendet
wird.
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Fig. 2 zeigt eine vertikale Schnittansicht, welche
schematisch eine zylindrische Batterie wiedergibt, welche
eine Anode im Einklang mit der Erfindung einschließt.
GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Wie oben diskutiert, umfasst die Anode gemäß der Erfindung
ein Metallsalz oder ein Halbmetallsalz einer spezifizierten
Säure oder Cyanogen.
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In folgender Beschreibung sind die Salze zweiwertiger Metalle
MII als Beispiele angegeben. Salze von Stickstoffoxosäuren
schließen Nitrate MII(NO&sub3;)&sub2; und Nitrite MII(NO&sub2;)&sub2; ein.
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Salze von Schwefeloxosäuren schließen Sulfate MIISO&sub4;, Sulfite
MIISO&sub3;, Disulfate MIIS&sub2;O&sub7;, Peroxomonosulfate MIISO&sub5;,
Peroxodisulfate MIIS&sub2;O&sub8;, Thiosulfate MIIS&sub2;O&sub3;, Disulfite MIIS&sub2;O&sub5;,
Thiosulfite MIIS&sub2;O&sub2;, Hydrogensulfate, wie MII(HSO&sub4;)&sub2;, Thionate, wie
Dithionate MIIS&sub2;O&sub6;, und Dithionite MIIS&sub2;O&sub4;, Sulfoxylate, wie
MIISO&sub2;, und Wasserstoff enthaltende Säuresalze.
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Bevorzugte Salze von Phosphoroxosäuren schließen
Hydrogenphosphate, wie MIIHPO&sub4; und MII(H&sub2;PO&sub4;)&sub2;, Phosphinate
MII(PH&sub2;O&sub2;)&sub2; und Phosphonate MIIPHO&sub3; ein.
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Salze von Carbonoxosäuren schließen Carbonate MIICO&sub3; und
Hydrogencarbonate MII(HCO&sub3;)&sub2; ein.
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Bevorzugte Salze von Boroxosäuren schließen Hydrogenborate,
wie MII(H&sub2;BO&sub3;)&sub2; und MIIHBO&sub3;, ein.
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Salze von Selenoxosäuren schließen Selenate MIISeO&sub4;, Selenite
MIISeO&sub3;, MIISeO&sub5;, Hydrogenselenate MII(HseO&sub4;)&sub2; und
Hydrogenselenite MII(HseO&sub3;)&sub2; ein.
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Salze von Telluroxosäuren schließen Tellurate, wie MII&sub3;TeO&sub6;
und MIITeO&sub4;, und Hydrogentellurate, wie MII&sub5;(H&sub5;TeO&sub6;)&sub2;,
MII&sub2;H&sub2;TeO&sub6;, MII&sub2;H&sub2;TeO&sub6;, MII&sub3;(H&sub3;TeO&sub6;)&sub2; und MIIH&sub4;TeO&sub6;, ein.
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Erhältliche Thiocyanate schließen MII(SCH)&sub2; ein, während
erhältliche Cyanide und Cyanate MII(CN)&sub2; und MII(ONC)&sub2;
einschließen.
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Das Metallsalz und das Halbmetallsalz in der Erfindung sind
jedoch nicht auf die obigen chemischen Zusammensetzungen
beschränkt.
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Unter den obigen Salzen sind Sulfate, Hydrogensulfate,
Carbonate, Hydrogenborate und Hydrogenphosphate für die
Verbesserung der Zykluscharakteristika bevorzugt.
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Im folgenden werden Salze von Oxosäuren von
Übergangselementen W, Mo, Ti, Zr, nb, Ta, Mn und V als Beispiele angegeben.
In den folgenden Formeln bedeutet MIII ein dreiwertiges Metall
oder Halbmetall.
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Erhältliche Wolframate schließen MIIWO&sub4;, MIIWO&sub3;, MIIIWO&sub6; ein.
Erhältliche Molybdate schließen MIIMoO&sub4; und MIIIMo&sub4;O&sub6;
ein. Erhältliche
Titanate schließen MIITi&sub3;, MIITiO&sub4;, (MIII)&sub2;TiO&sub5; und
MIITi&sub3;O&sub7; ein.
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Erhältliche Zirkonate schließen MIIZrO&sub3; und MIIZrO&sub4; ein.
Erhältliche Chromate schließen MIIICrO&sub3;, MIICrO&sub4;, MIICr&sub2;O&sub4; und
(MIII)&sub2;CrO&sub6; ein. Erhältliche Niobate schließen MIIINbO&sub4;, MIINb&sub2;O&sub6;
und (NIII)&sub2;Nb&sub2;O&sub7; ein.
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Erhältliche Tantalate schließen MIIITaO&sub4; und (MII)&sub2;Ta&sub2;O&sub7; ein.
Erhältliche Manganate schließen MIIMnO&sub2;, (MIII)&sub2;MnO&sub4; und
(MIII)&sub2;MnO&sub6; ein. Erhältliche Vanadate schließen MIIVO&sub4;,
(MIII)&sub2;VO&sub5; und MIIV&sub2;O&sub6; ein.
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Bevorzugt sind Chromate, Wolframate, Molybdate, Vanadate,
Manganate und Tantalate und insbesondere bevorzugt sind
Chromate, Wolframate und Molybdate für die Verbesserung der
Zykluscharakteristika.
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Die Metallsalze und das Halbmetallsalz der Erfindung sind
jedoch nicht auf die obigen chemischen Zusammensetzungen
beschränkt.
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Die Erfinder haben eine intensive Untersuchung auf die
Zugänglichkeit verschiedener Metallsalze und Halbmetallsalze
als negatives Elektrodenmaterial durchgeführt. Es wurde
gefunden, dass solche Verbindungen als Materialien für die
negative Elektrode mit hoher Kapazität und außergewöhnlicher
Zykluslebensdauercharakteristika verwendet werden können,
welche eine Kristallstruktur besitzen, bei welcher das Metall
oder Halbmetall umgeben ist von a) Anionen, einschließlich
Sauerstoff, und irgendeinem der Elemente, ausgewählt aus
Stickstoff, Schwefel, Phosphor, Kohlenstoff, Bor, Selen und
Tellur, wie Anionen von Oxosäuren, von Stickstoff, Schwefel,
Phosphor, Kohlenstoff, Bor, Selen und Tellur, oder durch Anionen,
welche weiterhin Wasserstoff, wie Wasserstoff
enthaltende Oxosäuren enthalten; b) Cyanidanionen, enthaltend
Stickstoff und Kohlenstoff; c) Cyanatanionen, enthaltend
Stickstoff, Kohlenstoff und Sauerstoff; oder d)
Thiocyanatanionen, enthaltend Stickstoff, Kohlenstoff und Schwefel, und
wobei solche Anionen zum Metall oder Halbmetall durch
ionische Kräfte gebunden sind.
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Die Erfinder haben auch festgestellt, dass solche
Verbindungen auch als Materialien für die negative Elektroden dienen
können, mit hoher Kapazität und ausgezeichneten
Zykluslebensdauercharakteristika, welche eine Kristallstruktur besitzen,
bei welcher das Metall oder Halbmetall umgeben ist von
Anionen von Oxosäuren eines Übergangselements, enthaltend
Sauerstoff und irgendein Element, ausgewählt aus Wolfram,
Molybdän, Titan, Chrom, Zirkon, Niob, Tantal, Mangan und Vanadin,
d. h. Wolframate, Molybdate, Titanate, Zirkonate, Chromate,
Niobate, Tantalate, Manganate und Vanadate.
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Die Metalloxide aus dem Stand der Technik besitzen eine
größere Tendenz für kovalente Bindung und festere Gerüste als
jene von Metallsalzen und Halbmetallsalzen im Einklang mit
der Erfindung. Während angenommen wird, dass die Metalloxide
im Stand der Technik relativ brüchig unter den Bedingungen
der Dehnung und der Kontraktion sind, begleitet vom
Einschalten und Ausschalten einer großen Menge an Lithium, wird von
den Metallsalzen und Halbmetallsalzen der Erfindung jedoch
angenommen, dass sie relativ fest unter den Bedingungen von
Ausdehnung und Kontraktion sind, begleitet durch Einschalten
und Ausschalten einer großen Menge an Lithium. Es wurde auch
gefunden, dass das Vorhandensein von Wasserstoff in den
Salzen von Oxosäuren weiterhin die Zykluscharakteristika
verbessert, obwohl die Details noch nicht ermittelt sind.
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Die chemischen Zusammensetzungen der Metallsalze und der
Halbmetallsalze repräsentieren nur Beispiele von zweiwertigen
oder dreiwertigen Metallen und Halbmetallen, wie oben
diskutiert. Die chemischen Zusammensetzungen von Metallsalzen und
Halbmetallsalzen unterschiedlicher Valenzen sollten für den
Fachmann offensichtlich sein. Beispielsweise können Selenate
durch folgende allgemeinen Formeln als Metallsalze und
Halbmetallsalze mit der Valenz m ausgedrückt werden:
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M&sub2;(SeO&sub4;)m, S&sub2;(SeO&sub3;)m, M&sub2;(SeO&sub5;)m, M(HseO&sub4;)m und M(HseO&sub3;)m.
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Einige Beispiele im Einklang mit der Erfindung sind unten
angegeben, obwohl das Anodenmaterial gemäß der Erfindung nicht
auf die in diesem Beispiel diskutierten chemischen
Zusammensetzungen beschränkt ist.
Beispiel 1
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Die in Fig. 1 gezeigten Testzellen wurden hergestellt und
bezüglich der Bewertung der Elektrodencharakteristika
verschiedener Metall- und Halbmetallnitrate und -nitrite gemäß
Tabellen 1 und 2, welche als aktives Anodenmaterial verwendet
wurden, untersucht.
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In Fig. 1 bezeichhet das Bezugszeichen 1 eine Testelektrode,
aufgebaut aus einer ein aktives Material enthaltenen
gegossenen Mischung. Die Testelektrode ist am wesentlichen Zentrum
eines Batteriegehäuses 2 angeordnet. Ein Trennmittel 3 aus
einem mikroporösen Polypropylenfilm wurde auf die
Testelektrode 1 aufgebracht. Nach Einspritzen einer Elektrolytlösung
wird die Öffnung des Batteriegehäuses 2 mit einer
Abdichtplatte 6 abgedichtet, welche aus einer eine Gegenelektrode 4
aus einer metallischen Lithiumscheibe mit 17,5 mm im
Durchmesser auf deren Innenoberfläche und einer Polypropylendichtung
5 an deren Umfang aufgebaut ist. Dies vervollständigt
eine Testzelle.
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Die Mischung enthielt 6 g eines Pulvers aus aktivem Material,
3 g Graphitpulver als leitendes Mittel und 1 g
Polyethylenpulver als Bindemittel. Die Testelektrode wurde erhalten
durch Pressen von 0,1 g der Mischung zu einer Scheibe mit
einem Durchmesser von 17,5 mm. Der verwendete Elektrolyt wurde
hergestellt durch Auflösen von Lithiumperchlorat (LiClO&sub4;) mit
einer Konzentration von 1 Mol/l in einer gemischten 1 : 1-
Lösung (volumenverhältnis) aus Ethylencarbonat und
Dimethoxyethan.
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Bei einem konstanten elektrischen Strom von 2 mA wurde die
Testzelle einer Kathodenpolarisation unterworfen
(entsprechend dem Aufladen im Fall, dass die Elektrode, welche das
aktive Material enthält, als Anode betrachtet wird), bis das
Elektrodenpotential 0 V in Bezug auf die
Lithiumgegenelektrode wird. Die Testzelle wurde anschließend einer
Anodenpolarisation unterworfen (welche dem Entladen entspricht), bis das
Elektrodenpotential 1,5 V in Bezug auf die Gegenelektrode
betrug. Nach wiederholter Kathodenpolarisation und
Anodenpolarisation wurden die Elektrodencharakteristika bewertet.
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Zum Zweck des Vergleichs wurden Elektroden auf obige Weise
hergestellt unter Verwendung bekannter Verbindungen gemäß
Tabelle 3, d. h. kristalline Oxide WO&sub2;, Fe&sub2;O&sub3;, SnO und PbO,
Sulfide SnS und PbS, und amorphe Metalloxide SnSiO&sub3; und
SnSi0,8P0,2O3,1, und die Testzellen wurden zusammengebaut und
unter den gleichen Bedingungen zur Bewertung der
Elektrodencharakteristika untersucht.
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Die Tabellen 1 bis 3 zeigen die Entladungskapazitäten pro
Gramm des aktiven Materials im ersten Zyklus.
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Die Messung bewies, dass sämtliche Testzellen gemäß Beispiel
1 fähig waren, geladen und entladen zu werden. Nach Schluss
der Kathodenpolarisation dieser Testzellen im zehnten Zyklus
wurden die Testzellen auseinandergebaut. Kein Niederschlag
aus metallischem Lithium wurde in irgendeiner der Testzellen
gemäß Beispiel 1 beobachtet.
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Die obigen Experimente zeigen, dass die Kathodenpolarisation
dazu führt, dass Lithium in den Elektroden, welche die
aktiven Materialien gemäß Beispiel 1 einschließen, absorbiert
wird, und die Anodenpolarisation führt dazu, dass das
absorbierte Lithium aus den Elektroden freigesetzt wird, wodurch
kein Niederschlag aus metallischem Lithium entsteht. Die
Elektroden gemäß Beispiel 1 besitzen höhere Kapazitäten als
diejenigen der Vergleichsbeispiele.
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Die in Fig. 2 gezeigten zylindrischen Batterien wurden
hergestellt und zur Bewertung der Zykluscharakteristika der
Batterien unter Verwendung verschiedener Metall- und
Halbmetallnitrate und -nitrite gemäß Beispiel 1 untersucht.
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Jede Batterie wurde auf folgende Weise hergestellt.
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Ein aktives Kathodenmaterial LiMn1,8Co0,2O&sub4; wurde hergestellt
durch Mischen von Li&sub2;CO&sub3;, Mn&sub3;O&sub4; und CoCO&sub3; in einem vorher
bestimmten molaren Verhältnis, Erhitzen der Mischung bei 900ºC
und Plazieren der Mischung auf oder unterhalb 100 mesh.
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Eine Paste wurde hergestellt durch Mischen von 100 g des
aktiven Kathodenmaterials, 10 g Kohlenstoffpulver als leitendes
Mittel und 8 g (als Harz) einer wässrigen Dispersion aus
Polyethylentetrachlorid als Bindemittel und reinem Wasser. Die
Paste wurde auf ein Titankernbauteil angewandt, getrocknet
und zur einer Kathodenplatte gewalzt.
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Eine Anodenplatte wurde hergestellt durch Mischen eines
Metall- oder Halbmetallnitrats oder -nitrits als aktives
Material, Graphitpulver als leitendes Mittel, und Teflonpulver
als Bindemittel, bei einem Gewichtsverhältnis von 60 : 30 : 10,
Zugeben eines Petroleumlösemittels zur Mischung, um eine
Paste zu erhalten, Anwenden der Paste auf einen
Kupferkernbauteil und Trocknen bei 100ºC. Ein mikroporöser
POlypropyelnfilm wurde als Separator verwendet.
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Eine Kathodenplatte 11 mit einer Kathodenleitung 14, welche
aus dem gleichen Material wie beim Kernbauteil
zusammengesetzt ist und auf die Kathodenplatte 11 mittels
Punktschweißen aufgebracht wurde, eine Anodenplatte 12 mit einer daran
angeschweißten Anodenleitung 15 und ein Separator 13 mit
einer größeren Breite als diese Elektrodenplatten 11 und 12
wurden in Spiralen aufgewickelt, um eine Elektrodengruppe zu
bilden. Isolierplatten 16 und 17 aus Polypropylen wurden am
oberen und unteren Ende der Elektrodengruppe angeordnet, und
der Bauteil wurde in ein Batteriegehäuse 18 eingebracht. Nach
Bildung einer Stufe oder eines Absatzes am oberen Teil des
Batteriegehäuses 18 und Einspritzen des gleichen
nichtwässrigen Elektrolyts, wie in der oben erwähnten Testzelle,
wurde das Batteriegehäuse 18 mit einer Abdichtplatte 19,
welche ein Anodenende 20 aufweist, abgedichtet. Dadurch wird
eine Batterie hergestellt.
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Die wie oben hergestellten Batterien wurden einem Ladungs-
/Entladungszyklustest bei einer Temperatur von 30ºC und einem
Ladungs-/Entladungsstrom von 1 mA/cm² in einem Ladungs-
/Entladungsspannungsbereich von 4,3 V bis 2,6 V unterzogen.
Die Rate der Entladungskapazität beim 100. Zyklus zur Entladungskapazität
beim zweiten Zyklus (im folgenden wird hierauf
als Aufrechterhaltungsrate der Kapazität Bezug genommen)
wurde gemessen.
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Anodenplatten wurden hergestellt und Testbatterien wurden auf
gleiche Weise für die Vergleichsbeispiele zusammengebaut. Die
Zykluscharakteristika der Vergleichsbeispiele wurden unter
den gleichen Bedingungen ebenso bewertet.
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Tabellen 1 bis 3 zeigen die Ergebnisse der Bewertung.
Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3
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Die Batterien, welche Metall- oder Halbmetallnitrat oder
-nitrit gemäß Beispiel 1 als aktives Anodenmaterial
verwenden, besitzen verbesserte Zykluscharakteristika im Vergleich
zu den Metalloxiden im Stand der Technik.
Beispiel 2
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Die in Beispiel 1 diskutierten Testzellen wurden hergestellt
und unter den gleichen Bedingungen wie bei denjenigen aus
Beispiel 1 zur Bewertung der Elektrodencharakteristika von
verschiedenen Metall- und Halbmetallcarbonaten und
-hydrogencarbonaten, welche in den Tabellen 4 und 5 angegeben
sind, bewertet und als aktives Anodenmaterial Verwendet.
Tabellen 4 und 5 zeigen die Entladungskapazitäten der
Testzellen im ersten Zyklus.
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Die Messung bewies, dass sämtliche Testzellen gemäß Beispiel
2 fähig waren, geladen und entladen zu werden.
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Nach Schluss der Kathodenpolarisation dieser Testzellen im
zehnten Zyklus wurden die Testzellen abgebaut. Kein
Niederschlag von metallischem Lithium würde in irgendeiner der
Testzellen aus Beispiel 2 beobachtet.
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Die obigen Experimente zeigen, dass die Kathodenpolarisation
zur Absorption von Lithium in den Elektroden führt, welche
die aktiven Materialien gemäß Beispiel 2 erhalten und die
Anodenpolarisation das absorbierte Lithium aus den Elektroden
freisetzt, wodurch kein Niederschlag von metallischem Lithium
verursacht wird.
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Es wurden die in Beispiel 1 diskutierten zylindrischen
Batterien hergestellt und unter den gleichen Bedingungen wie in
Beispiel 1 zur Bewertung der Zykluscharakteristika von Batterien
untersucht, welche verschiedene Metall- und
Halbmetallcarbonate und -hydrogencarbonate gemäß Beispiel 2 verwenden.
Die Tabellen 4 und 5 zeigen die Aufrechterhaltungsraten der
Kapazität beim 100. Zyklus.
Tabelle 4
Tabelle 4 - Fortsetzung
Tabelle 5
Tabelle 5 - Fortsetzung
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Die Batterien, welche die Metall- oder Halbmetallcarbonate
oder -hydrogencarbonate gemäß Beispiel 2 als aktives
Anodenmaterial verwenden, besitzen im Vergleich zu den Metalloxiden
aus dem Stand der Technik verbesserte Zykluscharakteristika.
Besonders die Verwendung von Hydrogencarbonaten verbessert
die Zykluscharakteristika merklich.
Beispiel 3
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Die Elektrodencharakterstika verschiedener Metalle und
Halbmetallhydrogencarbonate gemäß Tabellen 6 bis 8, welche als
aktives Anodenmaterial verwendet wurden, wurden in Beispiel 3
bewertet.
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Die in Beispiel 1 diskutierten Testzellen wurden hergestellt
und die Entladungskapazitäten wurden unter den gleichen
Bedingungen wie in Beispiel 1 gemessen. Die Messergebnisse sind
in den Tabelle 6 und 8 gezeigt. Die Messung bewies, das
sämtlich Testzellen gemäß Beispiel 3 fähig waren, geladen und
entladen zu werden.
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Nach Schluss der Kathodenpolarisation dieser Testzellen im
zehnten Zyklus wurden die Testzellen auseinandergebaut. Kein
Niederschlag von metallischem Lithium wurde in irgendeiner
der Testzellen gemäß Beispiel 3 beobachtet.
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Die obigen Experimente zeigen, dass die Kathodenpolarisation
zur Absorption von Lithium in den Elektroden führt, welche
die aktiven Materialien gemäß Beispiel 3 umfassen und die
Anodenpolarisation das Lithium aus den Elektroden freisetzt,
wodurch kein Niederschlag von metallischem Lithium verrusacht
wird.
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Es wurden die in Beispiel 1 diskutierten zylindrischen
Batterien hergestellt und die Aufrechterhaltungsraten beim 100.
Zyklus wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel
1 gemessen. Die Messergebnisse sind in den Tabelle 6 bis 8
gezeigt.
Tabelle 6
Tabelle 7
Tabelle 8
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Die Batterien, welche die Metall- oder
Halbmetallhydrogencarbonate gemäß Beispiel 3 als aktives Anodenmaterial verwenden,
besitzen verbesserte Zykluscharakteristika im Vergleich zu
den Metalloxiden aus dem Stand der Technik.
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Die Elektrodencharakteristika verschiedener Salze von
Oxosäuren von Schwefel, gemäß Tabellen 9 bis 16, welche als aktives
Anodenmaterial verwendet wurden, wurden in Beispiel 4
bewertet.
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Die Tabellen 9 bis 16 zeigen die Entladungskapazitäten der
Testzellen und die Aufrechterhaltungsraten der Kapazität
zylindrischer Batterien beim 100. Zyklus, wobei unter den
gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 gemessen wurde.
Tabelle 9
Tabelle 9 - Fortsetzung
Tabelle 10
Tabelle 10 - Fortsetzung
Tabelle 11
Tabelle 11 - Fortsetzung
Tabelle 12
Tabelle 12 - Fortsetzung
Tabelle 13
Tabelle 13 - Fortsetzung
Tabelle 14
Tabelle 15
Tabelle 15 - Fortsetzung
Tabelle 16
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Nach Schluss der Kathodenpolarisation der Testzellen beim
zehnten Zyklus wurden die Testzellen auseinandergebaut. Kein
Niederschlag von metallischem Lithium wurde in irgendeiner
der Testzellen aus Beispiel 4 beobachtet.
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Die Batterien, welche das Metall- oder Halbmetallsulfat,
-sulfit, -disulfat, -peroxomonosulfat, -peroxodisulfat,
-thiosulfat, -disulfit, -thiosulfit, -hydrogensulfat,
-thionat oder -sulfoxylat gemäß Beispiel 4 als aktives
Anodenmaterial verwenden, besitzen verbesserte
Zykluscharakteristika im Vergleich zu den Metalloxiden aus dem Stand der
Technik. Besonders die Verwendung von Hydrogensulfaten
verbesserte die Zykluscharakteristika merklich.
Beispiel 5
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Die Elektrodencharakteristika verschiedener Salze von
Oxosäuren von Selen, gemäß Tabellen 17 bis 20, welche als aktives
Anodenmaterial verwendet wurden, wurden in Beispiel 5
bewertet.
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Tabellen 17 bis 20 zeigen die Entladungskapazitäten der
Testzellen und die Aufrechterhaltungsraten der Kapazität der
zylindrischen Batterien beim 100. Zyklus, wobei unter den
gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 gemessen wurde.
Tabelle 17
Tabelle 17 - Fortsetzung
Tabelle 18
Tabelle 18 - Fortsetzung
Tabelle 19
Tabelle 19 - Fortsetzung
Tabelle 20
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Nach Schluss der Kathodenpolarisation der Testzellen beim
zehnten Zyklus wurden die Testzellen auseinandergebaut. Kein
Niederschlag von metallischem Lithium wurde in irgendeiner
der Testzellen gemäß Beispiel 5 beobachtet.
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Die Batterien, welche das Metall- oder Halbmetallselenat,
- selenit, -hydrogenselenat oder -hydrogenselenit gemäß
Beispiel 5 als aktives Anodenmaterial verwenden, besitzen
verbesserte Zykluscharakteristika im Vergleich mit den
Metalloxiden aus dem Stand der Technik. Besonders die Verwendung
von Hydrogenselenaten und Hydrogenseleniten zeigt merklich
verbesserte Zykluscharakteristika.
Beispiel 6
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Die Elektrodencharakteristika verschiedener Salze von
Oxosäuren von Tellur gemäß Tabellen 21 bis 23, welche als aktives
Anodenmaterial verwendet wurden, wurden in Beispiel 6
bewertet.
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Tabellen 21 bis 23 zeigen die Entladungskapazitäten der
Testzellen und die Aufrechterhaltungsraten der Kapazität der
zylindrischen Batterien beim 100. Zyklus, wobei unter den
gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 gemessen wurde.
Tabelle 21
Tabelle 21 - Fortsetzung
Tabelle 22
Tabelle 22 - Fortsetzung
Tabelle 23
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Nach Schluss der Kathodenpolarisation der Testzellen beim
zehnten Zyklus wurden die Testzellen auseinandergebaut. Kein
Niederschlag aus metallischem Lithium wurde in irgendeiner
der Testzellen gemäß Beispiel 6 beobachtet.
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Die Batterien, welche das Metall- oder Halbmetalltellurat
oder -hydrogentellurat gemäß Beispiel 6 als aktives
Anodenmaterial verwenden, besitzen verbesserte Zykluscharakteristika
im Vergleich mit den Metalloxiden aus dem Stand der Technik.
Besonders verbesserte die Verwendung von Hydrogentelluraten
merklich die Zykluscharakteristika.
Beispiel 7
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Die Elektrodencharakteristika verschiedener Metall- und
Halbmetallhydrogenphosphate, -phosphinate und -phosphonate gemäß
Tabellen 24 bis 27, welche als aktives Anodenmaterial
verwendet wurden, wurden in Beispiel 7 bewertet.
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Die Tabellen 24 bis 27 zeigen die Entladungskapazität der
Testzellen und die Aufrechterhaltungsraten der Kapazität der
zylindrischen Batterien beim 100. Zyklus, wobei unter den
gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 gemessen wurde.
Tabelle 24
Tabelle 25
Tabelle 26
Tabelle 26 - Fortsetzung
Tabelle 27
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Nach Schluss der Kathodenpolarisation der Testzellen beim
zehnten Zyklus wurden die Testzellen auseinandergebaut. Kein
Niederschlag aus metallischem Lithium wurde in irgendeiner
der Testzellen gemäß Beispiel 7 beobachtet.
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Die Batterien, welche das Metall- oder
Halbmetallhydrogenphosphat, -phophinat oder -phosphonat gemäß Beispiel 7 als
aktives Anodenmaterial verwenden, besitzen verbesserte
Zykluscharakteristika im Vergleich zu den Metalloxiden aus dem
Stand der Technik.
Beispiel 8
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Die Elektrodencharakteristika verschiedener Metall- und
Halbmetallcyanide, -cynate und -thiocyanate gemäß Tabellen 28 bis
30, welche als aktives Anodenmaterial verwendet wurden,
wurden in Beispiel 8 bewertet.
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Die Tabellen 28 bis 30 zeigen die Entladungskapazität der
Testzellen und die Aufrechterhaltungsraten der Kapazität der
zylindrischen Batterien beim 100. Zyklus, wobei unter den
gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 gemessen wurde.
Tabelle 28
Tabelle 28 - Fortsetzung
Tabelle 29
Tabelle 29 - Fortsetzung
Tabelle 30
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Nach Schluss der Kathodenpolarisation der Testzellen beim
zehnten Zyklus wurden die Testzellen auseinandergebaut. Kein
Niederschlag aus metallischem Lithium wurde in irgendeiner
der Testzellen gemäß Beispiel 8 beobachtet.
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Die Batterien, welche das Metall- oder Halbmetallcyanid,
-cyanat oder -thiocyanat gemäß Beispiel 8 als aktives
Anodenmaterial verwenden, besitzen verbesserte
Zykluscharakteristika im Vergleich zu dem Metalloxiden aus dem Stand der
Technik.
Beispiel 9
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Die Elektrodencharakteristika verschiedener Metall- und
Halbmetallwolframate gemäß Tabelle 31, welche als aktives
Anodenmaterial verwendet wurden, wurden in Beispiel 9 bewertet.
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Tabelle 31 zeig die Entladungskapazitäten der Testzellen und
die Aufrechterhaltungsraten der Kapazität der zylindrischen
Batterien beim 100. Zyklus, wobei unter den gleichen
Bedingungen wie in Beispiel 1 gemessen wurde.
Tabelle 31
Tabelle 31 - Fortsetzung
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Nach Schluss der Kathodenpolarisation der Testzellen beim
zehnten Zyklus wurden die Testzellen auseinandergebaut. Kein
Niederschlag aus metallischem Lithium wurde in irgendeiner
der Testzellen gemäß Beispiel 9 beobachtet.
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Die Batterien, welche das Metall- oder Halbmetallwolframat
gemäß Beispiel 9 als aktives Anodenmaterial verwenden,
besitzen verbesserte Zykluscharakteristika im Vergleich zu dem
Metalloxiden aus dem Stand der Technik.
Beispiel 10
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Die Elektrodencharakteristika verschiedener Metall- und
Halbmetallmolybdate gemäß Tabelle 32, welche als aktives
Anodenmaterial verwendet wurden, wurden in Beispiel 10 bewertet.
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Tabelle 32 zeigt die Entladungskapazitäten der Testzellen und
die Aufrechterhaltungsraten der Kapazität der zylindrischen
Batterie beim 100. Zyklus, wobei unter den gleichen
Bedingungen wie in Beispiel 1 gemessen wurde.
Tabelle 32
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Nach Schluss der Kathodenpolarisation der Testzellen beim
zehnten Zyklus wurden die Testzellen auseinandergebaut. Kein
Niederschlag aus metallischem Lithium wurde in irgendeiner
der Testzellen gemäß Beispiel 10 beobachtet.
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Die Batterien, welche das Metall- oder Halbmetallmolybdat
gemäß Beispiel 10 als aktives Anodenmaterial verwenden,
besitzen verbesserte Zykluscharakteristika im Vergleich mit den
Metalloxiden aus dem Stand der Technik.
Beispiel 11
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Die Elektrodencharakteristika verschiedener Metall- und
Halbmetalltitanate gemäß Tabelle 33, welche als aktives
Anodenmaterial verwendet wurden, wurden in Beispiel 11 untersucht.
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Tabelle 33 zeigt die Entladungskapazitäten der Testzellen und
die Aufrechterhaltungsraten der Kapazität der zylindrischen
Batterien beim 100. Zyklus, wobei unter den gleichen
Bedingungen wie in Beispiel 1 gemessen wurde.
Tabelle 33
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Nach Schluss der Kathodenpolarisation der Testzellen beim
zehnten Zyklus wurden die Testzellen auseinandergebaut. Kein
Niederschlag aus metallischem Lithium wurde in irgendeiner
der Testzellen gemäß Beispiel 11 beobachtet.
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Die Batterien, welche das Metall- oder Halbmetalltitanat
gemäß Beispiel 11 als aktives Anodenmaterial verwenden,
besitzen verbesserte Zykluscharakteristika im Vergleich mit den
Metalloxiden aus dem Stand der Technik.
Beispiel 12
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Die Elektrodencharakteristika verschiedener Metall- und
Halbmetallzirkonate gemäß Tabelle 34, welche als aktives
Anodenmaterial verwendet wurden, wurden in Beispiel 12 bewertet.
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Tabelle 34 zeigt die Entladungskapazitäten der Testzellen und
die Aufrechterhaltungsraten der Kapazität der zylindrischen
Batterien beim 100. Zyklus, wobei unter den gleichen
Bedingungen wie in Beispiel 1 gemessen wurde.
Tabelle 34
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Nach Schluss der Kathodenpolarisation der Testzellen beim
zehnten Zyklus wurden die Testzellen auseinandergebaut. Kein
Niederschlag aus metallischem Lithium wurde in irgendeiner
der Testzellen gemäß Beispiel 12 beobachtet.
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Die Batterien, welche das Metall- oder Halbmetallzirkonate
gemäß Beispiel 12 als aktives Anodenmaterial verwenden,
besitzen verbesserte Zykluscharakteristika im Vergleich mit den
Metalloxiden aus dem Stand der Technik.
Beispiel 13
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Die Elektrodencharakteristika verschiedener Metall- und
Halbmetallvanadate gemäß Tabelle 35, welche als aktives
Anodenmaterial verwendet wurden, wurden in Beispiel 13 bewertet.
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Tabelle 35 zeigt die Entladungskapazitäten der Testzellen und
die Aufrechterhaltungsraten der Kapazität der zylindrischen
Batterien beim 100. Zyklus, wobei unter den gleichen
Bedingungen wie in Beispiel 1 gemessen wurde.
Tabelle 35
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Nach Schluss der Kathodenpolarisation der Testzellen beim
zehnten Zyklus wurden die Testzellen auseinandergebaut. Kein
Niederschlag aus metallischem Lithium wurde in irgendeiner
der Testzellen gemäß Beispiel 13 beobachtet.
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Die Batterien, welche das Metall- oder Halbmetallvanadate
gemäß Beispiel 13 als aktives Anodenmaterial verwenden,
besitzen verbesserte Zykluscharakteristika im Vergleich mit den
Metalloxiden aus dem Stand der Technik.
Beispiel 14
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Die Elektrodencharakteristika verschiedener Metall- und
Halbmetallchromate gemäß Tabelle 36, welche als aktives
Anodenmaterial verwendet wurden, wurden in Beispiel 14 bewertet.
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Tabelle 36 zeigt die Entladungskapazitäten der Testzellen und
die Aufrechterhaltungsraten der Kapazität der zylindrischen
Batterien beim 100. Zyklus, wobei unter den gleichen
Bedingungen wie in Beispiel 1 gemessen wurde.
Tabelle 36
Tabelle 36 - Fortsetzung
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Nach Schluss der Kathodenpolarisation der Testzellen beim
zehnten Zyklus wurden die Testzellen auseinandergebaut. Kein
Niederschlag aus metallischem Lithium wurde in irgendeiner
der Testzellen gemäß Beispiel 14 beobachtet.
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Die Batterien, welche das Metall- oder Halbmetallchromat
gemäß Beispiel 14 als aktives Anodenmaterial verwenden,
besitzen verbesserte Zykluscharakteristika im Vergleich mit den
Metalloxiden aus dem Stand der Technik.
Beispiel 15
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Die Elektrodencharakteristika verschiedener Metall- und
Halbmetallniobate gemäß Tabelle 37, welche als aktives
Anodenmaterial verwendet wurden, wurden in Beispiel 15 bewertet.
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Tabelle 37 zeigt die Entladungskapazitäten der Testzellen und
die Aufrechterhaltungsraten der Kapazität der zylindrischen
Batterien beim 100. Zyklus, wobei unter den gleichen
Bedingungen wie in Beispiel 1 gemessen wurde.
Tabelle 39
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Nach Schluss der Kathodenpolarisation der Testzellen beim
zehnten Zyklus wurden die Testzellen auseinandergebaut. Kein
Niederschlag aus metallischem Lithium wurde in irgendeiner
der Testzellen gemäß Beispiel 15 beobachtet.
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Die Batterien, welche das Metall- oder Halbmetallniobat gemäß
Beispiel 15 als aktives Anodenmaterial verwenden, besitzen
verbesserte Zykluscharakteristika im Vergleich mit den
Metalloxiden aus dem Stand der Technik.
Beispiel 16
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Die Elektrodencharakteristika verschiedener Metall- und
Halbmetalltantalate gemäß Tabelle 38, welche als aktives
Anodenmaterial verwendet wurden, wurden in Beispiel 16 bewertet.
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Tabelle 38 zeigt die Entladungskapazitäten der Testzellen und
die Aufrechterhaltungsraten der Kapazität der zylindrischen
Batterien beim 100. Zyklus, wobei unter den gleichen
Bedingungen wie in Beispiel 1 gemessen wurde.
Tabelle 38
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Nach Schluss der Kathodenpolarisation der Testzellen beim
zehnten Zyklus wurden die Testzellen auseinandergebaut. Kein
Niederschlag aus metallischem Lithium wurde in irgendeiner
der Testzellen gemäß Beispiel 16 beobachtet.
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Die Batterien, welche das Metall- oder Halbmetalltantalat
gemäß Beispiel 16 als aktives Anodenmaterial verwenden,
besitzen verbesserte Zykluscharakteristika im Vergleich mit den
Metalloxiden aus dem Stand der Technik.
Beispiel 17
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Die Elektrodencharakteristika verschiedener Metall- und
Halbmetallmanganate gemäß Tabelle 39, welche als aktives
Anodenmaterial verwendet wurden, wurden in Beispiel 17 bewertet.
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Tabelle 39 zeigt die Entladungskapazitäten der Testzellen und
die Aufrechterhaltungsraten der Kapazität der zylindrischen
Batterien beim 100. Zyklus, wobei unter den gleichen
Bedingungen wie in Beispiel 1 gemessen wurde.
Tabelle 39
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Nach Schluss der Kathodenpolarisation der Testzellen beim
zehnten Zyklus wurden die Testzellen auseinandergebaut. Kein
Niederschlag aus metallischem Lithium wurde in irgendeiner
der Testzellen gemäß Beispiel 17 beobachtet.
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Die Batterien, welche das Metall- oder Halbmetallmanganat
gemäß Beispiel 17 als aktives Anodenmaterial verwenden,
besitzen verbesserte Zykluscharakteristika im Vergleich mit den
Metalloxiden aus dem Stand der Technik.
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Obwohl die obigen Beispiele sich auf zylindrische Batterien
beziehen, ist das Prinzip der Erfindung nicht auf diese
Struktur beschränkt sondern ist anwendbar auf sekundäre
Batterien verschiedener Typen, wie vom Münz-Typ, vom Rechteck-
Typ und vom zylindrischen Typ.
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In obigen Beispielen wurde LiMn1,8Co0,2O&sub4; als aktives
Kathodenmaterial verwendet. Ähnliche Effekte sind für verschiedene
andere aktive Kathodenmaterialien zu erwarten, welche einen
reversiblen Ladungs- und Entladungsbetrieb erlauben, wie
LiMn&sub2;O&sub4;, LiCoO&sub2;, LiNiO&sub2; und ähnliche.
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Wie oben diskutiert, verwendet die Erfindung eine Anode mit
hoher Kapazität und ausgezeichneter Zykluslebensdauer und
schafft dadurch eine Sekundärbatterie mit nicht-wässrigem
Elektrolyt, welcher frei von Kurzschlussbildung aufgrund der
Dendritbildung ist und eine höhere Energiedichte und eine
höhere Verlässlichkeit besitzt.