DE69706300T2

DE69706300T2 - Verfahren zur vorschwefelung von kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren

Info

Publication number: DE69706300T2
Application number: DE69706300T
Authority: DE
Inventors: Robert Lockemeyer
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1996-06-17
Filing date: 1997-06-13
Publication date: 2002-03-14
Anticipated expiration: 2017-06-14
Also published as: AU718734B2; EP0906154A1; EP0906154B1; HUP9903463A2; AU3259497A; WO1997048488A1; NO985892D0; NO985892L; AR007599A1; ATE204513T1; JP2000512208A; DE69706300D1; NZ333762A; US5786293A; JP4046357B2; CZ416698A3; RU2183990C2; BR9709804A; KR20000016689A; DK0906154T3

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Vorsulfurieren oder Vorsulfidieren von Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren, auf vorsulfidierte Katalysatoren und auf deren Anwendung in Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren.
Es ist allgemein bekannt, daß es häufig wünschenswert ist, die Stufe des "Vorsulfidierens" oder "Vorsulfurierens" der einen Teil der Zusammensetzung bestimmter Katalysatoren zum Raffinieren und/oder Hydrokonvertieren von Kohlenwasserstoffen bildenden Metallen anzuwenden, entweder bevor diese erstmals verwendet werden, das heißt von frischen Katalysatoren, oder vor deren Wiederanwendung nach einem Regenerieren. Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren, wie Hydrotreating-, Hydrocrack- und Tailgas-Behandlungskatalysatoren, werden in typischerweise einer derartigen "Vorsulfidierungsstufe" unterworfen.
Ein Hydrotreatingkatalysator kann als eine beliebige Katalysatorzusammensetzung definiert werden, die zum Katalysieren der Hydrierung von Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien verwendet werden kann, und in ganz spezieller Weise zum Hydrieren besonderer Bestandteile des Einsatzmaterials, wie schwefel-, stickstoff- und metallhältiger Organoverbindungen und ungesättigter Verbindungen. Ein Hydrocrackkatalysator kann als eine beliebige Katalysatorzusammensetzung definiert werden, die zum Cracken großer und komplexer, von Erdöl abgeleiteter Moleküle verwendet werden kann, um kleinere Moleküle zu erhalten, unter gleichzeitiger Addition von Wasserstoff an die Moleküle. Ein Tailgas-Katalysator kann als eine beliebige Katalysatorzusammensetzung definiert werden, die zum Katalysieren der Umwandlung von gefährlichen Gasabströmen zu weniger schädlichen Produkten verwendet werden kann, und ganz besonders zur Umwandlung von Schwefeloxiden zu Schwefelwasserstoff, der zurückgewonnen und leicht in elementaren Schwefel übergeführt werden kann. Ein reduzierter Katalysator kann als eine beliebige Katalysatorzusammensetzung definiert werden, die ein Metall im reduzierten Zustand enthält, wie z. B. einen Olefinhydrierkatalysator. Derartige Metalle werden in typischerweise mit einem Reduktionsmittel wie z. B. Wasserstoff oder Ameisensäure reduziert. Die Metalle auf diesen reduzierten Katalysatoren können zur Gänze oder partiell reduziert sein.
Katalysatorzusammensetzungen für Hydrierkatalysatoren sind allgemein bekannt, und viele davon sind im Handel erhältlich. Typischerweise beruht die aktive Phase des Katalysators auf wenigstens einem Metall der Gruppe VIII, VIB IVB, IIB oder IB des Periodensystems der Elemente. Im allgemeinen enthalten die Hydrierkatalysatoren wenigstens ein Element, ausgewählt unter Pt, Pd, Ru, Ir, Rh, Os, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, W, Ti, Hg, Ag oder Au, üblicherweise aufgebracht auf einen Träger, wie Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Siliziumoxid-Aluminiumoxid und Kohlenstoff.
Katalysatorzusammensetzungen für das Hydrotreating und/oder das Hydrocracken oder die Tailgas-Behandlung sind allgemein bekannt, und viele davon sind im Handel erhältlich. Metalloxidkatalysatoren, die unter diese Definition fallen, schließen Cobalt-Molybdän, Nickel-Wolfram und Nickel-Molybdän ein, üblicherweise aufgebracht auf Aluminiumoxid-, Siliziumoxid- und Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Träger, einschließlich Zeolithe. Für diese Zwecke können auch andere Übergangsmetallkatalysatoren verwendet werden. Im allgemeinen wurden für diese Zwecke Katalysatoren als geeignet beschrieben, die wenigstens ein unter V, Cr, Mn, Re, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, W, Rh, Ru, Os, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Cd, Sn, Sb, Bi und Te ausgewähltes Element enthalten.
Für eine maximale Wirksamkeit werden diese Metalloxidkatalysatoren wenigstens teilweise in Metallsulfide umgewandelt. Die Metalloxidkatalysatoren können im Reaktor durch Kontakt mit Schwefelwasserstoff oder einem schwefelhältigen Öl oder Einsatzmaterial bei erhöhten Temperaturen sulfidiert werden ("in situ").
Für den Benützer ist es jedoch vorteilhaft, mit Metalloxidkatalysatoren versorgt zu werden, die Schwefel, als ein Element oder in der Form einer Organo-Schwefelverbindung, darin eingebaut enthalten. Diese vorsulfurierten Katalysatoren können in einen Reaktor eingebracht und in Gegenwart von Wasserstoff auf Reaktionsbedingungen gebracht werden, wodurch der Schwefel oder die Schwefelverbindung mit Wasserstoff und den Metalloxiden zur Reaktion gebracht werden, wodurch diese in Sulfide umgewandelt werden, ohne daß zusätzliche Verfahrensstufen erforderlich wären. Diese vorsulfurierten Katalysatoren bieten einen wirtschaftlichen Vorteil für den Anlagenbetreiber und vermeiden viele Gefahrenmomente, wie Entflammbarkeit und Toxizität, denen der Anlagenbetreiber bei Verwendung von Schwefelwasserstoff, flüssigen Sulfiden, organischen Polysulfiden und/oder Merkaptanen zum Sulfidieren der Katalysatoren begegnet.
Es sind zahlreiche Methoden zum Vorsulfurieren von Metalloxidkatalysatoren bekannt. Hydrotreating-Katalysatoren wurden dadurch vorsulfuriert, daß Schwefelverbindungen in einen porösen Katalysator eingebracht wurden, und zwar vor dem Hydrotreating eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials. So beschreibt beispielsweise das US-Patent 4,530,917 ein Verfahren zum Vorsulfurieren eines Hydrotreating-Katalysators mit organischen Polysulfiden. Das US-Patent 4,177,136 offenbart ein Verfahren zum Vorsulfurieren eines Katalysators durch Behandeln des Katalysators mit elementarem Schwefel. Wasserstoff wird anschließend als ein Reduktionsmittel verwendet, um den elementaren Schwefel in situ in Schwefelwasserstoff umzuwandeln. Das US-Patent 4,089,930 beschreibt die Vorbehandlung eines Katalysators mit elementarem Schwefel in Gegenwart von Wasserstoff. Das US-Patent 4,943,547 offenbart ein Verfahren zum Vorsulfurieren eines Hydrotreating-Katalysators durch Sublimieren von elementarem Schwefel in die Poren des Katalysators und anschließendes Erhitzen des Schwefel-Katalysator-Gemisches auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt von Schwefel in Gegenwart von Wasserstoff. Der Katalysator wird mit Wasserstoff aktiviert. Die veröffentlichte PCT-Anmeldung WO 93/02793 beschreibt ein Verfahren zum Vorsulfurieren eines Katalysators, wobei elementarer Schwefel in einen porösen Katalysator eingebracht und gleichzeitig oder anschließend der Katalysator mit einem flüssigen Olefinkohlenwasserstoff behandelt wird.
Diese ex-situ-vorsulfurierten Katalysatoren müssen jedoch einer getrennten Aktivierungsstufe vor dem Kontakt mit dem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial in einem Kohlenwasserstoffbehandlungsreaktor unterzogen werden.
Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, einen aktivierten, vorsulfurierten oder vorsulfidierten Katalysator, ob frisch oder regeneriert, ohne das Erfordernis nach einer gesonderten Aktivierungsbehandlung vor dem Kontakt mit dem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial im Reaktor herzustellen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird daher ein Verfahren zum Vorsulfurieren poröser Teilchen eines sulfidierbaren Katalysators mit einem Gehalt an wenigstens einem Metall oder Metalloxid zur Verfügung gestellt, welches Verfahren umfaßt:
(a) Imprägnieren des Katalysators mit einer anorganische Polysulfidionen enthaltenden Lösung zur Ausbildung eines mit Schwefel versetzten Katalysators, wobei wenigstens ein Teil des Sulfids oder Schwefels in die Poren des Katalysators aufgenommen ist; und
(b) Erhitzen des schwefelhältigen Katalysators in Gegenwart einer nichtoxidierenden Atmosphäre.
Die vorliegende Erfindung schafft weiterhin einen vorsulfurierten Katalysator, der nach einem Verfahren gemäß der Erfindung erhältlich ist.
Wie in dieser Beschreibung verwendet, bezieht sich der Ausdruck "anorganisches Polysulfid" auf Polysulfidionen mit der allgemeinen Formel S(x)²&supmin;, worin x eine ganze Zahl größer als 2 bedeutet, das heißt x eine ganze Zahl mit einem Wert von wenigstens 3, vorzugsweise von 3 bis 9 und stärker bevorzugt von 3 bis 5 ist, und worin die "anorganische" Terminologie in diesem Zusammenhang sich auf die Art des Polysulfidrestes und nicht auf das Gegenion bezieht, das organisch sein kann. Wie hier verwendet, bezieht sich der Ausdruck "anorganische Polysulfidlösung" auf eine Lösung, die anorganische Polysulfide enthält. Wie in dieser Beschreibung verwendet, schließen die Ausdrücke "metallhältige, metalloxidhältige und metallsulfidhältige" Katalysatoren Katalysatorvorläufer ein, die nachfolgend als tatsächliche Katalysatoren verwendet werden. Weiterhin schließt der Ausdruck "Metall(e)" Metall(e) in partiell oxidierter Form ein. Der Ausdruck "Metalloxid(e)" umfaßt Metalloxid(e) in partiell reduzierter Form. Der Ausdruck "Metallsulfid(e)" umfaßt Metallsulfid(e), die partiell sulfidiert sind, sowie vollständig sulfidierte Metalle. Die vorstehenden Termini schließen teilweise andere Komponenten mit ein, wie Carbide, Boride, Nitride, Oxyhalogenide, Alkoxide und Alkoholate.
In der vorliegenden Erfindung wird ein vorsulfidierbarer metallhältiger oder metalloxidhältiger Katalysator mit einer anorganischen Polysulfidlösung imprägniert, um den vorsulfidierbaren Metall- oder Metalloxidkatalysator vorzusulfurieren, und zwar bei einer Temperatur und während einer Zeitdauer, die zur Aufnahme des Sulfids oder Schwefels in die Poren des Katalysators wirksam sind. Der Katalysator wird im Anschluß an die Imprägnierung unter nichtoxidierenden Bedingungen während einer Zeitdauer erhitzt, die zum Fixieren des aufgenommenen Sulfids oder Schwefels an den Katalysator ausreicht.
Die hier als "sulfidierbare Metalloxidkatalysatoren" bezeichneten Katalysatoren können Katalysatorvorläufer sein, die als tatsächliche Katalysatoren verwendet werden, während sie in der sulfidierten Form und nicht in der Oxidform vorliegen. Da die präparative Methode der vorliegenden Erfindung auf regenerierte Katalysatoren angewandt werden kann, in denen das Metallsulfid nicht vollständig in die Oxide umgewandelt sein kann, bezieht sich der Ausdruck "sulfidierbare Metalloxidkatalysatoren" auch auf jene Katalysatoren, in denen ein Teil ihrer Metalle in sulfidierter Form vorliegen kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Metall- oder Metalloxidkatalysatorteilchen oder -pellets vor dem Imprägnieren mit der anorganischen Polysulfidlösung bis zum Gleichgewicht mit Luft hydratisiert, um die Anfangsexothermie zu verringern.
Beim Ausführen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung werden poröse Katalysatorteilchen mit einer anorganischen Polysulfidlösung unter Bedingungen in Kontakt und zur Reaktion gebracht, die dazu führen, daß die Sulfid- oder Schwefelverbindungen in die Poren des Katalysators durch Imprägnierung aufgenommen werden. Diese Katalysatoren mit aufgenommenem Polysulfid oder aufgenommener Schwefelverbindung werden als "schwefel-eingebaute Katalysatoren" bezeichnet.
Die anorganische Polysulfidlösung wird in typischerweise durch Auflösen von elementarem Schwefel in einer wäßrigen Ammonium(oder Ammoniumderivat, das heißt Tetramethylammonium-, Tetraethylammonium- und so weiter)sulfidlösung bereitet. Bevorzugte Polysulfide schließen anorganische Polysulfide mit der allgemeinen Formel S(x)²&supmin; ein, worin x eine ganze Zahl größer als 2, vorzugsweise von 3 bis 9 und stärker bevorzugt von 3 bis 5 ist, wie z. B. S(&sub3;)²&supmin;, S(&sub4;)²&supmin;, S(&sub5;)²&supmin;, S(&sub6;)²&supmin; und Gemische hievon.
Die anorganische Polysulfidlösung ist eine rote Lösung, wobei eine dunkle Färbung ein langkettiges Polysulfid anzeigt und eine hellere Färbung ein kürzerkettiges Polysulfid anzeigt. Die so hergestellte Polysulfidlösung wird zum Imprägnieren der Katalysatorteilchen unter Anwendung einer Porenvolumenimprägniermethode oder nach der Anfangsnässemethode verwendet, so daß die Poren des Katalysators ausgefüllt werden, ohne das Volumen des Katalysators zu überschreiten. Die im vorliegenden Verfahren verwendeten Schwefelmengen werden von den im Katalysator vorliegenden Mengen an katalytischem Metall abhängen, das in das Sulfid übergeführt werden muß. Beispielsweise würde ein molybdänhältiger Katalysator zwei Mol Schwefel oder Monoschwefelverbindungen erfordern, um ein Mol Molybdän in Molybdändisulfid umzuwandeln, wobei für andere Metalle ähnliche Bestimmungen durchgeführt werden. Bei regenerierten Katalysatoren können bestehende Schwefelgehalte in die Berechnungen für die erforderlichen Schwefelmengen einbezogen werden.
Die Schwefelmenge, die typischerweise in der anorganischen Polysulfidlösung im vorliegenden Verfahren zugegen ist, liegt im Bereich von 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung. Höhere Schwefelkonzentrationen können durch Erhöhen der Konzentration der Ammoniumsulfidausgangslösung erreicht werden. Die anorganische Polysulfidlösung wird im allgemeinen ein Gewichtsverhältnis von Schwefel zu Sulfid im Bereich von 2 : 1 bis 5 : 1 und vorzugsweise im Bereich von 2 : 1 bis 3 : 1 aufweisen. Die Schwefelmenge in der anorganischen Polysulfidlösung ist im allgemeinen derart, daß die auf die Katalysatorteilchen durch Imprägnieren aufgebrachte Schwefelmenge typischerweise eine Menge ist, die für eine stöchiometrische Umwandlung der Metallkomponenten von der Oxidform zur Sulfidform ausreicht und die im allgemeinen im Bereich von 2 Gew.-% bis 15 Gew.-% und vorzugsweise von 4 Gew.-% bis 12 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht des sulfurierten Katalysators.
Es wurde gefunden, daß die Zugabe von vorsulfurierendem Schwefel in Mengen herab bis zu etwa 50% des stöchiometrischen Erfordernisses zu Katalysatoren führt, die eine adäquate Hydrodenitrifizierungsaktivität zeigen, was eine wichtige Eigenschaft von Hydrotreating-Katalysatoren und Erststufen-Hydrocrackkatalysatoren ist. Die zum Einbau in den Katalysator verwendete Menge an Vorsulfurierungsschwefel wird daher typischerweise im Bereich vom 0,2-fachen bis zum 1,5-fachen der stöchiometrischen Menge und vorzugsweise vom 0,4-fachen bis zum 1,2-fachen der stöchiometrischen Menge liegen.
Für Hydrotreating/Hydrocrackkatalysatoren und Tailgas-Behandlungskatalysatoren mit einem Gehalt an Gruppe VIB- und/oder VIII-Metallen liegt die Menge an eingesetztem Vorsulfurierungsschwefel typisch im Bereich von 1 bis 15 Gew.-% des zugeführten Katalysators, und vorzugsweise beträgt die Menge an Vorsulfurierungsschwefel 4 bis 12 Gew.-% des zugeführten Katalysators.
Die Schwefelimprägnierstufe wird in typischerweise bei einer Temperatur im Bereich von 0ºC bis 30ºC oder darüber, bis zu 60ºC, ausgeführt werden. Die untere Temperaturgrenze ist durch den Gefrierpunkt der anorganischen Polysulfidlösung unter den spezifischen Imprägnierbedingungen festgelegt, wogegen die obere Temperaturgrenze primär durch die Zersetzung der anorganischen Polysulfidlösung- zu flüchtigen Verbindungen und elementarem Schwefel festgelegt wird.
Anschließend an die Imprägnierung der Katalysatorteilchen mit der anorganischen Polysulfidlösung wird der schwefel-eingebaute Katalysator einer Wärmebehandlung in Gegenwart eines strömenden nichtoxidierenden Gases wie z. B. Stickstoff, Kohlendioxid, Argon, Helium und deren Gemischen bei einer Temperatur unterworfen, die ausreicht, um die Hauptmenge des restlichen Porenvolumenwassers abzutreiben und den Schwefel auf dem Katalysator zu fixieren. Die Wärmebehandlung des schwefeleingebauten Katalysators wird vorzugsweise unter Anwendung eines stufenweisen Temperaturvorganges ausgeführt, worin der schwefel-eingebaute Katalysator zunächst auf eine Temperatur im Bereich von 50ºC bis 150ºC, vorzugsweise auf 120ºC erhitzt wird, um die Hauptmenge des Porenvolumenwassers abzutreiben. Der Katalysator wird dann stufenweise auf eine Endhaltetemperatur im Bereich von 120ºC bis 400ºC und vorzugsweise von 2 : 30ºC bis 350ºC erhitzt, um den eingebauten Schwefel am Katalysator zu fixieren. Nach dieser Wärmebehandlung wird der Katalysator auf Raum(umgebungs)temperatur abgekühlt und mit einem wassergesättigten nichtoxidierenden Gas rehydratisiert. Der resultierende Katalysator ist gegenüber einer Handhabung an Luft beständig.
Der vorsulfurierte oder vorsulfidierte Katalysator der vorliegenden Erfindung wird dann beispielsweise in einen Hydrotreating- und/oder Hydrocrackreaktor oder einen Tailgas-Reaktor eingebracht, der Reaktor wird auf die Betriebsbedingungen erhitzt (beispielsweise Hydrotreating und/oder Hydrocracken oder Tailgas-Behandlung) und der Katalysator wird dann sofort mit einem kohlenwasserstoffhältigen Einsatzmaterial in Kontakt gebracht, ohne daß der Katalysator vor dem Kontakt mit dem kohlenwasserstoffhältigen Einsatzmaterial langwierig mit Wasserstoff aktiviert werden müßte. Ohne durch irgendeine spezielle Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, daß die im allgemeinen für ex-situ-vorsulfidierte Katalysatoren erforderliche langwierige Aktivierungsperiode für gemäß der vorliegenden Erfindung vorsulfidierte Katalysatoren deshalb nicht erforderlich ist, weil im vorliegenden Verfahren die Hauptmenge des Schwefels bereits mit dem Metall oder den Metalloxiden zur Ausbildung von Metallsulfiden reagiert hat, oder in alternativer Weise deshalb, weil der Schwefel in den Katalysatorporen in einem solchen Ausmaß fixiert ist, daß er die Poren des Katalysators nicht vor der Umwandlung zum Sulfid verläßt.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann weiterhin auf das Sulfurieren von verbrauchten Katalysatoren angewandt werden, die oxyregeniert worden sind. Nach einem konventionellen Oxyregenerationsverfahren kann ein oxyregenerierter Katalysator in gleicher Weise vorsulfuriert werden wie ein frischer Katalysator in der vorstehend angegebenen Art und Weise.
Das vorliegende Verfahren eignet sich besonders zur Anwendung auf Hydrotreating- und/oder Hydrocrackkatalysatoren oder Tailgas-Behandlungskatalysatoren. Diese Katalysatoren umfassen in typischer Weise Gruppe VIB- und/oder Gruppe VIII-Metalle, aufgebracht auf poröse Träger wie Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Siliziumoxid-Aluminiumoxid und Zeolithe. Diese Materialien sind in der Technik wohl definiert und können nach darin beschriebenen Methoden hergestellt werden, wie im US-Patent 4,530,911 und im US-Patent 4,520,128. Bevorzugte Hydrotreating- und/oder Hydrocrackkatalystoren oder Tailgas-Behandlungskatalysatoren werden ein Gruppe VIB-Metall, ausgewählt unter Molybdän, Wolfram und deren Gemischen, und ein Gruppe VIII-Metall, ausgewählt unter Nickel, Cobalt und deren Gemischen, aufgebracht auf Aluminiumoxid, enthalten. Vielseitig anwendbare Hydrotreating- und/oder Hydrocrackkatalysatoren, die unter verschiedenen Reaktorbedingungen gute Aktivität zeigen, sind Nickel-Molybdän- und Kobalt-Molybdän-Katalysatoren auf Aluminiumoxidträgern. Manchmal wird Phosphor als Promotor zugesetzt. Ein vielseitig verwendbarer Tailgas-Behandlungskatalysator, der unter verschiedenen Reaktorbedingungen gute Aktivität zeigt, ist ein Cobalt-Molybdänkatalysator auf Aluminiumoxidträger.
Die ex-situ-Vorsulfurierungsmethode der vorliegenden Erfindung ermöglicht ein rascheres Anfahren der Hydrotreating-, Hydrocrack- und/oder Tailgas-Behandlungsreaktoren, indem ein sofortiger Kontakt mit dem kohlenwasserstoffhältigen Einsatzmaterial im Reaktor herbeigeführt wird und die langwierige Aktivierungsstufe mit Wasserstoff beseitigt wird, die für konventionelle ex-situ-vorsulfurierte Katalysatoren erforderlich ist.
Die vorliegende Erfindung schafft somit weiterhin ein Verfahren zur Umwandlung eines kohlenwasserstoffhältigen Einsatzmaterials (das heißt ein Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren), das ein Inkontaktbringen des Einsatzmaterials mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines vorsulfurierten Katalysators gemäß der Erfindung umfaßt.
Die Hydrotreatingbedingungen umfassen Temperaturen im Bereich von 100ºC bis 425ºC und Drücke über 40 Atmosphären (4,05 MPa). Der Gesamtdruck wird typischerweise im Bereich von 400 bis 2.500 psig (2,76 bis 17,23 MPa) liegen. Der Wasserstoffpartialdruck wird typischerweise im Bereich von 200 bis 2.200 psig (1,38 bis 15,17 MPa) liegen. Die Wasserstoffeinspeiserate wird typischerweise im Bereich von 200 bis 10.000 Standardkubikfuß pro Barrel ("SCF/BBL") liegen. Die Einsatzmaterialeinspeiserate wird typischerweise eine auf Flüssigkeit und Stunde bezogene Raumgeschwindigkeit ("LHSV") im Bereich von 0,1 bis 15 aufweisen.
Hydrocrackbedingungen umfassen Temperaturen im Bereich von 200ºC bis 500ºC und Drücke über 40 Atmosphären (4,05 MPa). Der Gesamtdruck wird typischerweise im Bereich von 400 bis 3.000 psig (2,76 bis 20,68 MPa) liegen. Der Wasserstoffpartialdruck wird typisch im Bereich von 300 bis 2.600 psig (2,07 bis 17,93 MPa) liegen. Die Wasserstoffeinspeiserate wird typisch im Bereich von 1.000 bis 10.000 Standardkubikfuß pro Barrel ("SCF/BBL") liegen. Die Einsatzmaterialeinspeiserate wird typisch eine auf Flüssigkeit und Stunde bezogene Raumgeschwindigkeit ("LHSV") von 0,1 bis 15 haben. Erststufenhydrocracker, die ein erhebliches Hydrotreating des Einsatzmaterials ausführen, können bei höheren Temperaturen als Hydrotreater und bei niedrigeren Temperaturen als Zweitstufenhydrocracker betrieben werden.
Die kohlenwasserstoffhältigen Einsatzmaterialien, die im vorliegenden Verfahren mit Wasserstoff behandelt oder gecrackt werden sollen, können innerhalb eines weiten Siedebereiches variieren. Sie umfassen leichtere Fraktionen, wie Kerosinfraktionen, ebenso wie schwerere Fraktionen, wie Gasöle, Cokergasöle, Vakuumgasöle, entasphaltierte Öle, lange und kurze Rückstände, katalytisch gecrackte Kreislauföle, thermisch oder katalytisch gecrackte Gasöle und Syncrude, gegebenenfalls abstammend von Teersanden, Schieferölen, Rückstandsaufbesserungsverfahren oder Biomasse. Es können auch Kombinationen verschiedener Kohlenwasserstofföle eingesetzt werden.
Die Tailgas-Behandlungsreaktoren werden typischerweise bei Temperaturen im Bereich von 200ºC bis 400ºC und bei atmosphärischem Druck (101, 3 kPa) betrieben. Etwa 0,5 bis 5 Vol.-% des dem Reaktor zugeführten Tailgases werden aus Wasserstoff bestehen. Die auf die Stunde bezogenen Standardraumgeschwindigkelten des Tailgases durch den Reaktor liegen im Bereich von 500 bis 10.000 h&supmin;¹. Es gibt verschiedene Wege, nach denen die vorliegenden Katalysatoren in einem Tailgasbehandlungsreaktor angestartet werden können. Zum Anstarten der vorliegenden Katalysatoren kann ein Einsatzmaterial für eine Clausanlage oder ein Tailgas verwendet werden. Ergänzungswasserstoff kann im erforderlichen Ausmaß von einem Gasbrenner geliefert werden, der bei einem substöchiometrischen Verhältnis betrieben wird, um Wasserstoff zu produzieren.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen beschrieben, die zu Erläuterungszecken angegeben sind.

Herstellung der anorganischen Polysulfidlösung

Eine anorganische Polysulfidlösung zum Einsatz in den nachfolgenden Beispielen wurde dadurch hergestellt, daß 42 g elementarer Schwefel zu einer heftig gerührten Lösung von Ammoniumsulfid (150 Milliliter, 22 Gew.-%) zugesetzt wurden. Der elementare Schwefel begann sofort, in Lösung zu gehen, und die resultierende Lösung wurde rot-orange. Das Gemisch wurde gerührt, bis der gesamte Schwefel aufgelöst war. Der effektive Schwefelgehalt der Lösung betrugt 30 Gew.-%, und das Gewichtsverhältnis von Schwefel zu Sulfid in der Lösung betrugt 3,0.

Beispiel 1

Ein handelsüblicher Hydrotreatingkatalysator mit den nachstehend angeführten Eigenschaften wurde zur Herstellung der vorsulfurierten Katalysatoren verwendet.

Tabelle A: Katalysatoreigenschaften

Nickel 3,0 Gew.-%
Molybdän 13,0 Gew.-%
Phosphor 3,5 Gew.-%
Träger gamma-Aluminoxid
Oberfläche, m²/g 162
Wasserporenvolumen, cm³/g 0,47
Größe 1/16 Zoll, dreilappig
Eine 50 g Probe des vorstehenden Katalysators wurde an Luft zum Gleichgewicht hydratisiert. Der hydratisierte Katalysator wurde dann mit 28,0 ml der vorstehenden anorganischen Polysulfidlösung imprägniert. Diese Lösung wurde tropfenweise zu einem gerührten Bett aus Katalysatorpellets zugesetzt, die in einem stickstoffgespülten (0,5 Liter/Minute) 300 ml-Dreihalsrundkolben enthalten waren, unter Anwendung einer Spritzenpumpanlage. Das Gestell, an dem der Rundbodenkolben befestigt war, wurde unter Anwendung eines FMC-Rütteltisches in Schwingungen versetzt, wobei die Schwingungsamplitude so eingestellt wurde, daß ein Taumelbett aus Katalysatorpellets gebildet wurde. Die resultierenden schwarzen Pellets wurden dann von Raumtemperatur eine Stunde lang auf 121ºC (250ºF) erhitzt. Der Katalysator wurde dann stufenweise auf die Endhaltetemperatur von 260ºC (500ºF) erhitzt und eine Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten. Der Endschwefelgehalt betrug 9,3 Gew.-% des Gesamtkatalysators. Der Schwefelgehalt des Katalysators wurde unter Anwendung eines LECO Corporation-SC-432-Kohlenstoff- Schwefel-Analysators analysiert. Die Eigenschaften des Katalysators sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angeführt.

Vergleichsbeispiel A

Der im vorstehenden Beispiel 1 beschriebene handelsübliche Hydrotreatingkatalysator wurde der nachfolgenden in situ- Sulfidierungsmethode unterworfen.
Eine Probe des Katalysators wurde gebrochen und auf 15 bis 45 mesh gesiebt und in eine Testanlage eingebracht, die einen festgelegten Druck von Sulfidierungsgas (5% H&sub2;S/95% H&sub2;) von einer Atmosphäre und eine Strömungsgeschwindigkeit von 45 l/h aufwies. Die Temperatur wurde dann von Raumtemperatur bis auf 204ºC mit 0,5ºC pro Minute ansteigen gelassen und wurde zwei Stunden lang auf 204ºC gehalten. Dann wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 0,5ºC pro Minute auf 371ºC gesteigert und eine Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten, worauf auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Anschließend wurde die Einheit auf einen Reinwasserstoffstrom umgeschaltet und die Zieldurchsätze und -drücke wurden herbeigeführt, worauf das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial eingeführt wurde. Der Endschwefelgehalt betrug 8,8 Gew.-% des Gesamtkatalysators. Der Schwefelgehalt des Katalysators wurde unter Anwendung eines LECO Corporation-SC-432-Kohlenstoff-Schwefel-Analysators analysiert. Die Eigenschaften des Katalysators sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angeführt.

Katalysatortesten

Der im vorstehenden Beispiel 1 sulfidierte Katalysator wurde zum Hydrotreating eines katalytisch gecrackten schweren Gasöls (CCHGO) in einem Rieselstromreaktor eingesetzt. Eine Probe des Katalysators wurde gebrochen und auf 16 bis 45 mesh gesiebt, mit Siliziumcarbid verdünnt und in ein Rieselstromreaktorrohr gefüllt. Das Reaktorrohr wurde mit 1.100 psig (7,6 MPa) Wasserstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 45 Liter pro Stunde beaufschlagt. Der Reaktor wurde dann auf 93ºC erhitzt und ein CCHGO-Einsatzmaterial wurde mit einer flüssigkeitsbezogenen stündlichen Raumgeschwindigkeit (LHSV) von 1,5 über den Katalysator geführt. Die Temperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,5ºC pro Stunde auf 332ºC ansteigen gelassen und dann 60 Stunden lang gehalten. Hierauf wurden Proben gezogen und zur Bestimmung der Hydrier-, Hydrodenitrifizierungs- und Hydrodesulfurierungsaktivitäten analysiert. Die Geschwindigkeitskonstanten sind in Bezug auf das Vergleichsbeispiel A angegeben.
Das Vergleichsbeispiel A wurde in ähnlicher Weise zum vorstehenden Beispiel 1 getestet, mit der Ausnahme, daß der Katalysator nicht aus dem Reaktor nach dem Sulfidieren entladen wurde, da der Katalysator nach einer in situ-Sulfidierungsmethode sulfidiert worden war.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angeführt.
Wie aus Tabelle 1 zu entnehmen ist, stellt eine Vorsulfidierungsmethode gemäß der Erfindung, die eine anorganische Polysulfidlösung ausnützt, ein wirksames Mittel zum Einbringen von Schwefel in einen Hydrotreatingkatalysator dar (Beispiel 1). Tabelle 1
n.b. = nicht bestimmt
¹ angegeben als % verbleibender Schwefel, bezogen auf den auf den Katalysator aufgebrachten Schwefel
² bezogen auf mit H&sub2;S/H&sub2; sulfidierten Katalysator

Beispiel 2

Ein Hydrocrackkatalystor Z-763 Ni-W/ultrastabiler Y-Zeolith, erhältlich von Zeolyst International Inc., wurde gemäß der nachstehend angeführten Vorgangsweise vorsulfuriert.
Eine 100 g Probe des vorstehend angeführten Katalysators wurde an Luft bis zum Gleichgewicht hydratisiert. Der hydratisierte Katalysator wurde dann mit 23,4 ml der obigen anorganischen Polysulfidlösung, verdünnt auf das Wasserporenvolumen von 38,6 ml, imprägniert. Diese Lösung wurde tropfenweise zu einem bewegten Bett aus Katalysatorpellets zugesetzt, die in einem stickstoffgespülten (0,5 l/Min) 300 ml-Dreihalsrundkolben enthalten waren, unter Anwendung einer Spritzenpumpvorrichtung. Das Gestell, an dem der Rundbodenkolben befestigt war, wurde unter Anwendung eines FMC-Rütteltisches in Schwingungen versetzt, wobei die Schwingungsamplitude so eingestellt wurde, daß ein Taumelbett aus Katalysatorpellets geschaffen wurde. Die resultierenden schwarzen Pellets wurden dann von Raumtemperatur auf 150ºC während einer Stunde erhitzt. Der Katalysator wurde hierauf stufenweise auf die Endhaltetemperatur von 343ºC gebracht und eine Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der luftempfindliche Katalysator mit Wasser unter Anwendung eines wassergesättigten Stickstoffstroms rehydratisiert, so daß der Katalysator sicher an Luft zur Reaktorbeschickung gehandhabt werden konnte. Der Endschwefelgehalt betrug 7,48 Gew.-% des Gesamtkatalysators. Der Schwefelgehalt des Katalysators wurde unter Anwendung eines LECO Corporation SC-432-Kohlenstoff- Schwefel-Analysators analysiert. Die Eigenschaften des Katalysators sind in der nachfolgenden Tabelle 2 angeführt.

Vergleichsbeispiel B

Der im obigen Beispiel 2 beschriebene handelsübliche Hydrocrackkatalysator wurde der nachstehend beschriebenen in situ- Sulfidierungsmethode unterworfen.
Eine Probe des Katalysators wurde in eine Testeinheit eingebracht, die einen festgelegten Druck von Sulfidierungsgas (5% H&sub2;S/95%H&sub2;) von 350 psig (2, 4 MPa) und eine solche Strömungsgeschwindigkeit aufwies, daß eine Gasraumgeschwindigkeit (GHSV) von 1.500 erreicht wurde (beispielsweise beträgt die Strömungsgeschwindigkeit für 40 ml Katalysator 60 l/h). Die Temperatur wurde dann in einer halben Stunde von Raumtemperatur stufenweise auf 150ºC gesteigert und dann von 150ºC auf 370ºC innerhalb von 6 Stunden. Die Temperatur wurde hierauf 2 Stunden lang auf 370ºC gehalten und dann auf 150ºC abgesenkt. Anschließend wurde die Anlage auf einen reinen Wasserstoffstrom umgeschaltet und nach Erreichen der vorgegebenen Durchsätze und Drücke wurde die Kohlenwasserstoffeinspeisung eingeführt. Der Endschwefelgehalt betrug 5,45 Gew.-% des Gesamtkatalysators. Der Schwefelgehalt des Katalysators wurde unter Anwendung eines LECO Corporation SC-432-Kohlenstoff-Schwefel- Analysators analysiert. Die Eigenschaften des Katalysators sind in der nachfolgenden Tabelle 2 angeführt.

Katalysatortesten

Die in Beispiel 2 und im vorstehenden Vergleichsbeispiel B sulfidierten Katalysatoren wurden zum Hydrocracken eines wasserstoffbehandelten, katalytisch gecrackten leichten Gasöls in einem Rieselstromreaktor verwendet. Eine Probe des Katalysators wurde gebrochen und auf 16 bis 45 mesh gesiebt, mit Siliziumcarbid verdünnt und in ein Rieselstromreaktorrohr eingebracht. Das Reaktorrohr wurde mit Wasserstoff auf 1.500 psig (10,34 MPa) beaufschlagt. Der Reaktor wurde dann auf 150ºC erhitzt und ein wasserstoffbehandeltes, katalytisch gecracktes leichtes Gasöleinsatzmaterial wurde mit einer auf Flüssigkeit bezogenen stündlichen Raumgeschwindigkeit (LHSV) von 6,0 über den Katalysator geführt. Das Wasserstoff/Einsatzmaterial-Verhältnis im Reaktorrohr belief sich auf 6.500 Standardkubikfuß pro Barrel (SCF/BBL). Die Temperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von 22ºC pro Tag während 4 Tagen und mit einer Geschwindigkeit von 6ºC pro Tag während 5 Tagen bis auf eine Temperatur von 260ºC ansteigen gelassen. Dann wurde die Temperatur so eingestellt, um eine Zielumwandlung von 12 Gew.-% 190+ºC im Einsatzmaterial zu erreichen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2
n.b. = nicht bestimmt
¹ normalisierter Schwefel = analisierter Schwefel/(100 - (Gew.-%C + Gew.-%H)) · 100
² angegeben als % verbleibender Schwefel, bezogen auf den auf den Katalysator aufgebrachten Schwefel
³ Für die Ziel-Hydrocrackumwandlung erforderliche Temperatur. Die Zielumwandlung beträgt 12 Gew.-% von 190+ºC (375+ºF) im Einsatzmaterial.
Wie aus Tabelle 2 zu entnehmen ist, beläuft sich die Schwefelretention eines gemäß der Erfindung vorsulfidierten Katalysators, worin eine anorganische Polysulfidlösung eingesetzt worden ist (Beispiel 2), auf 96%, was darauf hinweist, daß im wesentlichen der gesamte Schwefel nach der Erhitzungsstufe auf dem Katalysator verbleibt. Darüber hinaus ist die Hydrocrackaktivität des Katalysators im Beispiel 2 jener eines Hydrocrackkatalysators äquivalent, der unter Anwendung einer konventionellen in situ-Vorsulfidierungsmethode (Vergleichsbeispiel B) vorsulfidiert worden ist.

Claims

1. Verfahren zum Vorsulfurieren poröser Teilchen eines sulfidierbaren Katalysators mit einem Gehalt an wenigstens einem Metall oder Metalloxid, welches Verfahren umfaßt:

(a) Imprägnieren des Katalysators mit einer anorganische Polysulfidionen enthaltenden Lösung zur Ausbildung eines mit Schwefel versetzten Katalysators, wobei wenigstens ein Teil des Sulfids oder Schwefels in die Poren des Katalysators aufgenommen ist; und

(b) Erhitzen des schwefelhältigen Katalysators in Gegenwart einer nichtoxidierenden Atmosphäre.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Lösung anorganische Polysulfidionen mit der allgemeinen Formel S(x)²&supmin; umfaßt, worin x eine ganze Zahl mit einem Wert von 3 bis 9 ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die anorganische Polysulfidionen enthaltende Lösung durch Auflösen von elementarem Schwefel in einer wäßrigen Ammonium- oder Ammoniumderivatsulfidlösung bereitet wird.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Lösung eine Schwefelmenge im Bereich von 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin vor der Stufe (a) der wenigstens ein Metall oder Metalloxid enthaltende Katalysator bis zum Gleichgewicht mit Luft hydratisiert wird.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Imprägnierung in Stufe (a) bei einer Temperatur im Bereich von 0ºC bis 60ºC ausgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Erhitzen in Stufe (b) bei einer Temperatur im Bereich von 50ºC bis 400ºC vorgenommen wird.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Erhitzen in Stufe (b) in Gegenwart eines nichtoxidierenden Gases, ausgewählt aus der aus Stickstoff, Kohlendioxid, Argon, Helium und deren Gemischen bestehenden Gruppe, vorgenommen wird.

9. Vorsulfurierter Katalysator, erhältlich nach einem Verfahren, wie in einem der vorstehenden Ansprüche beansprucht.

10. Verfahren zum Umwandeln eines kohlenwasserstoffhältigen Einsatzmaterials, das ein Inkontaktbringen des Einsatzmaterials mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines vorsulfurierten Katalysators nach Anspruch 9 umfaßt.