Technisches Gebiet
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Gebiet von
Brennstoffkästen aus einer Zirkoniumlegierung zur Verwendung
in Kernbrennelementen, die für Siedewasserreaktoren bestimmt
sind, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung solcher
Kästen.
Stand der Technik
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Kernbrennelemente für Siedewasserreaktoren sind gewöhlich
von einem Brennstoffkasten umgeben. Die Hauptaufgaben des
Brennstoffkastens bestehen darin, dem Brennelement
mechanische Stabilität zu verleihen und das Kühlwasser in einer
Weise zu leiten, daß eine angemessene Kühlung in allen
Teilen des Brennstabbündels erreicht wird.
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Der Brennstoffkasten hat einen quadratischen Querschnitt und
umgibt das Brennelement auf seiner gesamten Länge. Am
unteren Ende des Brennstoffkastens ist ein Übergangsstück
angebracht, und an dessen unterem Ende befindet sich eine
Führung, die zur Befestigung in der Tragplatte des Reaktors für
die Brennelemente bestimmt ist. Der Kasten kann auch mit
einer inneren gewöhnlich kreuzförmigen Struktur (Versteifung)
versehen sein, welche das Brennstabbündel in achsialer
Richtung in vier Teilbündel unterteilt.
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Die Genauigkeit der Form des Brennstoffkastens ist von
äußerster Wichtigkeit für seine Funktion. Es ist auch wichtig
für den Kasten, eine gute Korrosionsfestigkeit während des
Reaktorbetriebes zu haben. Der Kasten hat eine große
Oberfläche, die in Kontakt mit den Reaktorkühlmitteln steht. Es
sollte nicht zur Bildung von abblätternden
Korrosionsprodukten an den Kästenoberflächen kommen, da diese Produkte
Radioaktivität in verschiedene Systeme des Reaktors hinein
ausbreiten können. Auch sollte ein guter Sicherheitsfaktor
hinsichtlich einer Schwächung der Kastenwand, bedingt durch
Umformung des Metalls in Oxyde, vorhanden sein.
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Bei der Herstellung eines Brennstoffkastens besteht das
Ausgangsmaterial aus dünnen rechteckigen Platten aus einer
Zirkoniumlegierung. Zirkoniumlegierungen, die in Kernreaktoren
in großem Umfange verwendet werden, sind Zircaloy-2 und
Zircaloy-4. Zircaloy-2 enthält 1, 2 bis 1,7% Zinn, 0,07 bis
0,20% Eisen, 0,05 bis 0,15% Chrom, 0,03 bis 0,08% Nickel,
0,09 bis 0,16% Sauerstoff, und Zircaloy-4 enthält weitgehend
die gleichen Legierungselemente außer Nickel und enthält
etwas mehr Eisen 0,018 bis 0,24%. Auch andere
Zirkoniumlegierungen können als Ausgangsmaterial verwendet werden, wie zum
Beispiel eine Zirkoniumlegierung, welche etwa 1% Zinn, etwa
1% Niob und etwa 0,2% Eisen enthält, oder eine
Zirkoniumlegierung, welche etwa 1% Niob, 1% Zinn, 0,5% Eisen und 0,2%
Chrom enthält. Diese Legierungen enthalten auch zufällige
Verunreinigungen, normalerweise im Bereich von 500 bis 1500
ppm
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Der Kasten wird hergestellt, indem zwei Platten in eine U-
Form gebogen werden. Das Biegen erfolgt nach einem bekannten
Verfahren, und ihm kann eine Wärmebehandlung der Platte
vorausgehen, um ihre Duktilität zu erhöhen. Zwei U-förmige
Platten werden so aufgestellt, daß sie einander
gegenüberstehen, und werden längs der umgefalteten Teile der Platten
miteinander verschweißt, so daß man einen Kasten mit einem
quadratischen Querschnitt erhält. Die Formgebung des Kastens
in seine fertigen Abmessungen erfolgt durch eine
Wärmebehandlung des Kastens in einer Vorrichtung nach bekannter
Art.
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Um die Korrosionseigenschaften des Materials zu verbessern,
ist es gemäß der GB 1 537 930 bekannt, das Material auf eine
Temperatur über 900ºC zu erhitzen, so daß eine
Phasenumwandlung in dem Material stattfindet von der hexagonalen
Alphaphase in die kubischen Betaphase. Danach wird das Material
schnell abgekühlt, was als Beta-Abschreckung bezeichnet
wird. Die Phasenumwandlung tritt bei etwa 870ºC ein, und
über etwa 930ºC ist das Material vollständig in die
Betaphase umgewandelt. Die Temperatur kann in Abhängigkeit der
im Zirkonium enthaltenen Legierungselemente etwas variieren,
aber alle Zirkoniumlegierungen für Reaktorzwecke sind
niedrig legierte Legierungen, so daß die Änderung der
Phasenumwandlungs-Temperatur relativ klein ist.
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Aus der GB 1 537 930 geht hervor, daß die Platte auf eine
Temperatur von mindestens 900ºC erwärmt werden soll, indem
man die Temperatur von 500ºC bis zu der gewünschten
Wärmebehandlung-Temperatur steigen läßt und die Wärmebehandlung
höchstens 60 Sekunden dauern läßt, wonach die Platte um
mindestens 200ºC in höchstens 60 Sekunden abgekühlt werden
soll. Während der Abkühlung der Platte bildet das Material
ein nadelförmiges Gefüge, das sogenannte
Widmannstättensches Gefüge.
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Die US 4 238 251 beschreibt eine Wärmebehandlung von
Kernbrennstoffkomponenten zur Verbesserung der
Korrosionsfestigkeit in Siedewasserreaktoren.
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Ein fertig oder fast fertig geformter Brennstoffkasten wird
bei einer solchen Temperatur wärmebehandelt, daß eine
beginnende Phasenumwandlung von Alpha nach Beta stattfindet,
worauf der Kasten schnell auf etwa 700ºC abgekühlt wird. Diese
Wärmebehandlung, eine sogenannte Beta-Abschreckung, bewirkt
eine Segregation von intermetallischen Partikeln in einem
zweidimensionalen Muster. Die Wärmebehandlung soll vorzugsWeise
bei einer Temperatur über 965ºC stattfinden, und
sollte nicht bei einer Temperatur über 1100ºC stattfinden,
da dies zuviel Energie benötigt, ohne gefügemäßige Vorteile
zu bringen im Vergleich mit den Wärmebehandlungen bei
niedrigeren Temperaturen. Der Kasten sollte mindestens drei bis
dreißig Sekunden auf der Wärmebehandlungs-Temperatur
gehalten werden und dann auf eine Temperatur unterhalb von 700ºC
abgeschreckt werden mit einer Geschwindigkeit von etwa 200ºC
pro Sekunde.
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Sowohl die US 5 361 282 als auch die EP 626 465 beschreiben
ebenfalls eine Wärmebehandlung von Zirkoniumplatten für
Brennstoffkästen zur Erzielung einer guten
Korrosionsfestigkeit im Milieu eines Siedewasserreaktors. Bei der
Wärmebehandlung wird das Material auf 980ºC bis 1120ºC erwärmt und
wird 0,25 Sekunden bis 30 Minuten auf dieser
Wärmebehandlungs-Temperatur gehalten, worauf das Material auf eine
Temperatur unter 815ºC abgekühlt wird mit einer
Kühlgeschwindigkeit von 6-222ºC pro Sekunde. Die
Beta-Abschreckungs-Wärmebehandlung führt zu einer ungeordneten Verteilung von
Kristallen in dem hexagonalen Alpha-Gefüge. Eine ungeordnete
Verteilung von Kristallen vermindert die Neigung des
Brennstoffkastens sich im Reaktorbetrieb zu verbiegen.
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Ein Problem bei den Wärmebehandlungen, die in bekannter
Weise zur Verbesserung der Korrosionsfestigkeit des
Kastenmaterials im Siedewasserreaktor-Milieu angewendet werden,
besteht darin, daß es schwierig ist, die Kastenplatten nach
der Wärmebehandlung in die richtige Form zu biegen. Wegen
des Gefüges, welches nach der Erwärmung in die Betaphase mit
anschließender schneller Abkühlung in die Alphaphase
gebildet wird, entstehen leicht Risse in dem Material, wenn
dieses vor der Fertigung eines Brennstoffkastens in die U-Form
gebogen werden soll. Auch eine vorbereitende Wärmebehandlung
des Materials zur Erhöhung der Duktilität liefert keine ausreichend
guten Ergebnisse, um das Material ohne die Gefahr
von Rissen biegbar zu machen. Außerdem ist die Möglichkeit
einer Vorerwärmung des Materials durch die Tatsache
begrenzt, daß diese Wärmebehandlung die
Korrosionseigenschaften des Materials verschlechtern kann.
Zusammenfassung der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung beinhaltet einen Brennstoffkasten
und ein Verfahren zur Herstellung von Platten aus einer
Zirkoniumlegierung für solche Brennstoffkästen. Zu dem
Verfahren gehört eine Wärmebehandlung der Platten, bei der diese
beta-abgeschreckt werden, das heißt, sie werden in den Beta-
Phasenbereich erhitzt und anschließend schnell in den Alpha-
Phasenbereich abgekühlt, um die Korrosionseigenschaften des
Materials in einem Siedewasserreaktor-Milieu zu verbessern,
und welche bedeutet, daß die Duktilität des Materials durch
die Wärmebehandlung nicht verschlechtert wird.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung basiert auf der
Erkenntnis, daß eine spezielle Form des Widmannstättenschen
Gefüges, das sogenannte Korbgeflecht-Gefüge ("basketweave
structure") und insbesondere ein feines lamellares Korbgeflecht-
Gefüge, sich vorteilhaft zum Biegen von Kastenplatten ohne
die Gefahr des Auftretens von Rissen eignet. Das Erzielen
eines fein-lamellaren Korbgeflecht-Gefüge mit guten
Korrosions- und Biegeeigenschaften erfordet eine kontrollierte
Zusammensetzung der Zirkoniumlegierung und daß die
Wärmebehandlung mit einer kontrollierten
Wärmebehandlungs-Temperatur und Abkühlgeschwindigkeit durchgeführt wird. Die
Erfindung wird unten detaillierter beschrieben.
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Bei der Wärmebehandlung von Zirkoniumlegierungen im
Temperaturbereich der Beta-Phase (980ºC bis 1120ºC), gefolgt von
einer schnellen Abkühlung in die Alpha-Phase, können im
Prinzip zwei Typen des Widmannstättenschen Gefüges enststehen,
das sogenannte Korbgeflecht-Gefüge und das sogenannte
Parallel-Plattengefüge. Das Korbgeflecht-Gefüge ist
gekennzeichnet durch eine Vielzahl von Kernbildungspunkten und
dadurch, daß die Lamellen (Pläuichen) in mehreren
verschiedenen Richtungen derart gewachsen sind, daß das Gefüge einem
Korbmuster ähnelt. Das Parallel-Gefüge enthält Körner mit
Lamellen, die parallel zueinander durch einen großen Teil
des Beta-Korns gewachsen sind, ausgehend von den
Korngrenzen.
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Die Bildung des Korbgeflecht-Gefüges steht in Verbindung mit
einem hohen Gehalt an Kohlenstoff, Silicium und Phosphor im
Material. Diese Substanzen sind nicht vollständig in der
Beta-Phase löslich wie die meisten Legierungselemente,
sondern können Kernbildungspunkte für die Phasenumwandlung
während der Temperaturreduzierung bilden. Es wurde
festgestellt, daß dann, wenn Silicium die Hauptverunreinigung ist,
eine schnelle Abkühlung von 1050ºC zu einem
Parallel-Plattengefüge führt, während eine Abkühlung von höheren
Temperaturen zu einem Korbgeflecht-Gefüge führt (ASTM STP 939
"Influence of Impurities and Temperature on the
Microstructure of Zircaloy-2 and Zircaloy-4 after the Beta to Alpha
Phase Transformation", Charquet et al.). Ein Korbgeflecht-
Gefüge tritt auch in Materialien mit Verunreinigungsresten
aus der Zirkonium-Herstellung auf in Form von Bändern
(stringers) aus flüchtigen Substanzen wie zum Beispiel
Chlor, Magnesium, Kalzium und Kalium, die bei der Erstarrung
in das Material eingeschlossen wurden. Normalerweise wird
eine Umschmelzung des Zirkoniums vorgenommen um zu
verhindern, daß flüchtige Verunreinigungen im Material verbleiben.
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Um eine beta-abgeschrecktes Material zu erhalten, welches
duktil ist und ein Korbgeflecht-Gefüge hat, ist es
zweckmäßig sicherzustellen, daß das Zirkonium kleine Mengen
flüchtiger Verunreinigungen enthält, wie zum Beispiel vor allem
Chlor, aber es können auch Magnesium, Kalzium, Natrium und
Kalium vorkommen. Die Gehalte dieser Substanzen sollten
klein sein, die Menge an Chlor sollte im Bereich von 0,5 bis
10 ppm liegen und die Menge der anderen flüchtigen
Verunreinigungen sollte im Bereich von 5 bis 20 ppm liegen. Die
Schmelzbedingungen müssen so eingestellt werden, daß der
Gehalt an diesen Substanzen nicht zu niedrig ausfällt. Auch
sollte der Prozentsatz des rezirkulierten Materials unter
50% gehalten werden, da dieses Material geringere Gehalte an
1 flüchtigen Verunreinigungen aufweist als "neu hergestelltes"
Material.
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Andere Elemente, die günstig für die Bildung des
Korbgeflecht-Gefüge sind, sind Kohlenstoff, Silicium und Phosphor.
Der Kohlenstoffgehalt sollte mindestens 100 ppm und weniger
als 270 ppm betragen, der Siliciumgehalt sollte mindestens
50 ppm und weniger als 120 ppm betragen und der
Phosphorgehalt sollte mindestens 1 ppm und weniger als 30 ppm
betragen.
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Die Bildung eines vorteilhaften Gefüges nach der
Beta-Abschreckung wird ferner verbessert durch eine kontrollierte
Herstellung des Materials. Die Herstellung ist wichtig, da
sie die Verteilung und Größe der Ausscheidungen und
Einschlüsse beeinflusst, die eine geringe Löslichkeit im Beta-
Phasenbereich haben und die daher als kernbildende Punkte
bei der Phasenumwandlung wirken. Von besonderer Wichtigkeit
sind die Wärmebehandlung und die Warmverformungs-Vorgänge,
welche das Material während der Herstellung zu Platten
durchmacht.
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Auch die Wärmebehandlungen der Platte, die durchgeführt
werden, um Kästen aus den Platten herzustellen, können die
Eigenschaften des Materials beeinflussen.
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Ein weiterer wichtiger Faktor ist der Sauerstoffgehalt der
Zirkoniumlegierung. Es wurde festgestellt, daß während der
Beta-Abschreckung eine Anreicherung des Sauerstoffgehalts in
den Lamellen stattfindet. Wenn der Sauerstoffgehalt niedrig
gehalten wird, bei etwa 600 bis 1300 ppm und vorzugsweise
bei 900 bis 1100 ppm, wird die Duktilität des Materials
verbessert, ohne die Festigkeit des Materials nachteilig zu
beeinflussen.
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Bei der Herstellung von Platten ist die Warmverformung des
Barrens wichtig. Bei dieser Verformung findet eine
Verschlechterung des Erstarrungsgefüges statt. Die
Warmverformung erfolgt gewöhnlich in zwei Stufen. Die erste Verformung
erfolgt bei 1100 bis 12000C, um die Verunreinigungen aus
Silicium aufzulösen und gleichmäßig in der Matrix zu
verteilen und um Makro-Segregationen im Gefüge zu egalisieren.
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Ein zweiter Verformungsschritt erfolgt im Temperaturbereich
der Alpha-Phase bei 650 bis 800ºC.
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In einem Zwischenschritt nach der Verformung im
Temperaturbereich der Beta-Phase ist es günstig, das Material bei
einer niedrigen Temperatur im Alpha-Phasen-Bereich
wärmezubehandeln, um eine Kernbildung der Silicide zu erhalten. Diese
Wärmebehandlung kann in einem Bereich von 450 bis 550ºC
während zwei bis fünf Stunden vorgenommen werden.
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Andere Warmverformungs-Vorgänge, welche das Material während
der Herstellung durchmacht, wie zum Beispiel Heißwalzen
und/oder Extrudieren, sollten bei solchen
Zeit/Temperatur/Bedingungen durchgeführt werden, bei denen
die Silicide nicht größer werden und zusammenwachsen.
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Während der abschließenden Beta-Abschreckung der Platte mit
ihren fertigen Abmessungen oder fast fertigen Abmessungen
findet ein schnelles Kernwachstum während der Behandlung im
Beta-Phasenbereich statt. Intermetallische Ausscheidungen
zwischen dem Zirkonium und den Legierungselementen werden in
der Beta-Phase aufgelöst, und es besteht daher eine
beträchtliche Gefahr, daß sehr große Körner, die einen
ungünstigen Einfluß auf das Gefüge haben, nach der Abkühlung
entstehen. Um das Kornwachstum zu begrenzen, soll gemäß der
Erfindung das Material für einen sehr kurzen Zeitabschnitt,
etwa 5 bis 15 Sekunden, im Beta-Phasen-Bereich verbleiben.
Die Zusammensetzung des Materials und insbesondere die Menge
an Silicium, Kohlenstoff und Phospor zusammen mit der Menge
flüchtiger Verunreinigungen, wie zum Beispiel Chlor und auch
Magnesium, Kalzium, Natrium und Kalium, sind wichtig für die
Steuerung des Gefüges. Die Abkühlgeschwindigkeit von der
Beta-Phasen-Temperatur hat einen großen Einfluss auf die
Korrosionsfestigkeit des Materials, und es hat sich gezeigt,
daß die Abkühlungsgeschwindigkeit mäßig sein sollte, um eine
gute Korrosionsfestigkeit zu erhalten. Eine
Abkühlgeschwindigkeit im Bereich von 5 bis 50ºC pro Sekunde ergibt ein
gutes Gefüge und gute Korrosionseigenschaften. Die
Abkühlgeschwindigkeit sollte unter 100ºC pro Sekunde betragen, da
sich gezeigt hat, daß eine sehr schnelle Abkühlung die
Korrosionsfestigkeit des Materials erheblich verschlechtert.
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Um die Korrosionseigenschaften zu verbessern und die
Ebenheit des Produktes nach der Beta-Abschreckung wieder
herzustellen, wird das Material nach der Beta-Abschreckung bei
einer Temperatur über 600ºC in einem ruhenden Ofen oder über
700ºC in einem Durchlaufofen und in beiden Fällen nicht über
800ºC wärmebehandelt. Es ist vorteilhaft, das Material nach
dieser abschließenden Wärmebehandlung recht schnell
abzukühlen. Eine Abkühlgeschwindigkeit über 5º pro Sekunde wird
bevorzugt.
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Während der Herstellung der Kästen sollten die Platten
keinen Wärmebehandlungen in einem Temperaturbereich über 770ºC
unterworfen werden.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsbeispiele
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Als Ausgangsmaterial wird Standard-Schwamm-Zirkonium mit
etwa 40% wiederverwendbarem Material verwendet, das in
bekannter Art mindestens zweimal geschmolzen wird. Während der
Fertigung des Barrens werden die Legierungselemente
zugegeben, um Zircaloy-2 oder Zircaloy-4 zu bilden. Der
fertiggestellte Barren wird im Beta-Phasenbereich bei einer
Temperatur von etwa 1150ºC geschmiedet, um Phasen, die Silicium
enthalten, aufzulösen und zu verteilen.
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Danach kann eine Wärmebehandlung bei 450 bis 500ºC
stattfinden zum Zwecke der Ausscheidung kleiner Silicide und
Sekundärphasen-Partikel, welche die Legierungselemente enthalten.
Diese Wärmebehandlung kann auch weggelassen werden.
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Bekanntes Schmieden zur Reduzierung der Abmessung des
Materials findet statt im Alpha-Phasen-Bereich, um ein Anwachsen
der Silizide zu verhindern.
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Das Schmieden wird zusätzlich reduziert durch Heißwalzen,
zum Beispiel nach Vorerwärmung 15 Minuten lang bei 950ºC
oder 45 Minuten lang bei 755ºC, auf eine Dicke von etwa 30
bis 20 mm, gefolgt von einem zweiten Warmwalz-Vorgang auf
eine Plattendicke von etwa 6 mm bei einer maximalen
Temperatur von 650ºC.
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Eine Wärmebehandlung bei 1020ºC während 5 bis 10 Minuten,
gefolgt von einer schnellen Abkühlung, kann zusätzlich
stattfinden bei 30/20 mm Dicke, um die Legierungselemente,
wie zum Beispiel Zinn, Eisen, Chrom oder Nickel, zu
homogenisieren.
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Die Temperatur während der Warmwalz-Schritte wird relativ
niedrig gehalten, um ein Wachstum der Silicide und anderer
Verunreinigungen zu verhindern.
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Danach wird die Substanz in einer Anzahl von Schritten auf
die Endabmessungen kalt runtergewalzt. Zwischen jedem
Kaltwalzschritt wird eine Wärmebehandlung bei etwa 630ºC in
einem ruhenden Ofen oder bei 730ºC in einem Durchlaufofen
durchgeführt.
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Während der abschließenden Beta-Abschreckung soll ein Gefüge
erreicht werden, welches die Korrosionseigenschaften und die
Duktilität vergrößert. Das Material wird wärmebehandelt,
indem ein Band des Materials eine Wärmequelle, zum Beispiel
eine Infrarotlampe, durchläuft und dabei auf etwa 1050ºC für
etwa 10 Sekunden aufgeheizt wird. Danach wird das Material
abgekühlt, wenn das Band die Heizzone verläßt. Die Abkühlung
erfolgt bei einer Geschwindigkeit von etwa 25ºC pro Sekunde.
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Das Plattenmaterial hat eine Mikrostruktur, die durch
feinlamellares Korbgeflecht-Gefüge gekennzeichnet ist.
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Das Material wird nach der Beta-Abschreckung bei einer
Temperatur über 600ºC in einem ruhenden Ofen oder über 700ºC in
einem Durchlaufofen und in beiden Fällen nicht über 800ºC
wärmebehandelt.
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Zur Herstellung von Kästen sollen die Platten zuerst in eine
U-Form gebogen werden. Die Biegung kann ohne Vorerwärmung
der Platten stattfinden. Kreuzplatten für Kästen mit einem
inneren Wasserkreuz können auf etwa 200ºC vorerwärmt werden,
bevor sie gebogen und geprägt werden.
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Um die Gefahr eines Reißens bei dem Biegevorgang zu
verhindern, müssen die Platten eine gute Duktilität haben. Das
Auftreten selbst von sehr kleinen Rissen im Material macht
dieses Material zu Ausschuß. Mikrorisse können ein Problem
darstellen, da ihre Entdeckung schwierig ist. Die Duktilität
des Materials muß daher ausreichend gut sein, um das
Auftreten von Rissen zu verhindern.
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Die abgebogenen Kastenhälften werden durch TIG-Schweißung
längs der entsprechenden Seiten miteinander verbunden. Der
Kasten wird geformt, damit er die gewünschte Geradheit und
die gewünschte quadratische Abmessung erhält. Die Formgebung
wird in bekannter Weise durchgeführt, indem der Kasten auf
einem maßgenauen Dorn aus nichtrostendem Stahl angebracht
wird, worauf das Paket auf etwa 600ºC erwärmt wird. Da sich
der Stahl stärker ausdehnt als die Zirkoniumlegierung,
werden dem Kasten die Abmessungen des Dorns verliehen.