DE69705304T2

DE69705304T2 - Feuchtigkeitshärtende schmelzkleber

Info

Publication number: DE69705304T2
Application number: DE69705304T
Authority: DE
Inventors: Alan Taylor; Julie Anne Thompson
Original assignee: Baxenden Chemicals Ltd
Current assignee: Lanxess Urethanes UK Ltd
Priority date: 1996-04-19
Filing date: 1997-04-18
Publication date: 2002-05-02
Anticipated expiration: 2017-04-19
Also published as: JP2000508708A; US6180744B1; DE69705304D1; GB9608181D0; WO1997040083A1; EP0894104A1; EP0894104B1; ES2162281T3; ATE202371T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen, die zur Verwendung als unter Feuchtigkeit härtende (Heiss-)Schmelzkleber geeignet sind.
Die Technologie der (Heiss-)Schmelzkleber und unter Feuchtigkeit härtender (Heiss-)Schmelzkleber ist gut bekannt. Herkömmliche (Heiss-)Schmelzkleber sind thermoplastische Materialien. Sie werden geschmolzen bei hohen Temperaturen aufgebracht bzw. angewendet, und die Haftung resultiert nur aus der Abkühlung des Materials zurück in den festen Zustand. (Heiss-)Schmelzkleber binden sofort bei dem Abkühlen von dem flüssigen zu dem festen Zustand ab, aber sie können durch eine Kristallisation verbesserte Eigenschaften über Minuten oder Tage hinweg entwickeln. Die beiden Hauptnachteile dieses Klebertyps sind die sehr hohen Aufbringungstemperaturen, die den Substrattyp einschränken, und die schlechte Hitzebeständigkeit der letztendlichen Kleberbindung, da ein Wiedererwärmen das Material wieder erweicht.
Unter Feuchtigkeit härtende Polyurethan-(heiss-)schmelzkleber sind entwickelt worden, um die Leistung auf diesen Gebieten zu verbessern. Diese Materialien basieren auf Polyestern und weisen endständige Isocyanatgruppen auf, die nach dem Aufbringen die Feuchtigkeit in der Luft zum Härten (Abbinden) verwenden, um eine hitzebeständigere Bindung zu ergeben.
Das Molekulargewicht und somit die Viskosität von in unter Feuchtigkeit härtenden (Heiss-)Schmelzklebern verwendeten Polyurethanen ist deutlich geringer als das der herkömmlichen Thermoplasten, die in herkömmlichen (Heiss-)Schmelzklebern verwendet werden. Dies erlaubt die Aufbringung von unter Feuchtigkeit härtenden (Heiss-)Schmelzklebern bei viel niedrigeren Temperaturen, zum Beispiel 120ºC, im Vergleich zu 160ºC bei herkömmlichen (Heiss-)Schmelzklebern, was viel weniger Schäden an den Substraten verursacht. Jedoch ergeben sich aus dem geringeren Molekulargewicht der in unter Feuchtigkeit härtenden (Heiss-)Schmelzklebern verwendeten Polyurethane andere Probleme. Bevor irgendeine Härtung unter Feuchtigkeit stattfindet, bilden unter Feuchtigkeit härtende Polyurethane sehr viel langsamer als herkömmliche (Heiss-)Schmelzkleber eine anfängliche Bindung und daher ist die "Grünstärke" (Bindungsstärke sofort nach der Aufbringung) geringer.
Die vorliegende Erfindung versucht die Probleme der traditionellen unter Feuchtigkeit härtenden (Heiss-)Schmelzkleber zu überwinden. Die Erfinder haben unter Feuchtigkeit härtende (Heiss-)Schmelzkleber mit einer schnelleren Verfestigung und daher mit einer größeren "Grünstärke" als andere auf dem Markt befindliche unter Feuchtigkeit härtende (Heiss-)Schmelzkleber entwickelt.
Die vorliegende Erfindung stellt eine für die Verwendung als ein wie in Anspruch 1 definierter unter Feuchtigkeit härtender (Heiss-)Schmelzkleber geeignete Zusammensetzung zur Verfügung. Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen mindestens einen Isocyanat-terminierten Polyester, der durch enzymkatalysierte Polyveresterung von einem oder mehreren Monomeren, gewählt aus aliphatischen Dicarbonsäuren, Diolen oder Polyolen und/oder Hydroxysäuren, in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels, und durch Umsetzung des Produktes mit einem Diisocyanat und wahlweise mit mindestens einem herkömmlich hergestellten Isocyanat-terminierten Polyester erhalten werden kann. Vorzugsweise ist das Diisocyanat MDI (4,4'-Diphenylmethandiisocyanat).
Es ist möglich, dass der (die) in der Erfindung verwendete(n) Isocyanat-terminierte(n) Polyester zu 100% aus Polyester(n) besteht (bestehen), der (die) durch enzymkatalysierte Polyveresterung erhalten werden. Jedoch wurde gefunden, dass, falls bis zu 60 Gew.-% des Polyesters (der Polyester) herkömmliche(r) Polyester ist (sind), die Leistung und physikalischen Eigenschaften der Zusammensetzung verbessert werden. Mindestens 40 Gew.- %, vorzugsweise mindestens 50 Gew.-%, bevorzugter mindestens 60 Gew.-%, noch bevorzugter mindestens 70 Gew.-%, immer noch mehr bevorzugt mindestens 80 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens 90 Gew.-% des (der) verwendeten Polyester(s) werden durch eine enzymkatalysierte Polyveresterung hergestellt.
Die Zusammensetzung kann auch herkömmlicherweise in unter Feuchtigkeit härtenden (Heiss-)Schmelzklebern enthaltene Zusätze, z. B. Antioxidantien, Oxazolidin, Vernetzungsmittel und Katalysatoren in einer Menge von bis zu 5 Teilen pro Hundert (pph) der Gesamtzusammensetzung pro Zusatzkomponente, enthalten.
Die in der Zusammensetzung der Erfindung verwendeten Polyester können mittels Verfahren wie den in der GB-A-2272904 und der PCT/GB93/02461 Beschriebenen, die eine enzymatische Polyveresterung betreffen, die Polyester mit einem hohen gewichtsmittleren Molekulargewicht und einer geringen Dispersität ergibt und die hinsichtlich der Freiheit von unerwünschten Nebenprodukten äußerst rein ist, entweder in Gegenwart oder Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels, hergestellt werden. Mit diesem Verfahren hergestellte Polyester umfassen als sich wiederholende Einheiten
(i) Reste von mindestens einer aliphatischen Hydroxycarbonsäure, oder einem Derivat davon; oder
(ii) Reste von (a) mindestens einer aliphatischen Dicarbonsäure, oder einem Derivat davon, (b) von mindestens einem aliphatischen Diol oder Polyol und wahlweise (c) von mindestens einer aliphatischen Hydroxycarbonsäure, oder einem Derivat davon.
Das Verfahren umfaßt die Umsetzung der in (i) definierten Komponenten oder der in (ii) definierten Komponenten in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels und in Gegenwart einer Lipase, so daß das molare Verhältnis der Säuregruppen zu den Hydroxylgruppen in den Reaktanten 1 : 1 bis 1 : 1, 1 beträgt.
Wie hier verwendet soll der Ausdruck "Polyester" Materialien, die durch dieses Verfahren aus jeder beliebigen geeigneten Kombination der hier definierten Monomere erhalten werden können, umfassen.
Aliphatische Hydroxycarbonsäuren, die für eine Verwendung in diesem Verfahren geeignet sind, schließen diejenigen der Formel:
HOCH&sub2;-R¹-CO&sub2;H
worin R¹ für eine Bindung oder einen zweiwertigen Rest einer substituierten oder unsubstituierten C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylgruppe, die wahlweise eine oder mehrere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen und wahlweise eine oder mehrere Kohlenstoff-Kohlenstoff- Dreifachbindungen aufweist, steht, ein.
Geeignete aliphatische Dicarbonsäuren schließen diejenigen der Formel:
HO&sub2;C-R²-CO&sub2;H
worin R² für eine Bindung oder einen zweiwertigen Rest, der wie für R¹ definiert ist, steht, ein.
Geeignete aliphatische Diole schließen diejenigen der Formel:
HOCH&sub2;-R³-CH&sub2;OH
worin R³ für eine Bindung oder einen zweiwertigen Rest, der wie für R¹ definiert ist, steht, ein.
Geeignete aliphatische Polyole schließen diejenigen der Formel:
HOCH&sub2;-R&sup4;-CH&sub2;OH
worin R&sup4; für einen zweiwertigen Rest, der wie für R¹ definiert ist, steht und mindestens einen Hydroxylsubstituenten trägt, ein.
Jede der oben erwähnten C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylgruppen kann substituiert oder unsubstituiert sein und kann zyklisch, verzweigt- oder geradkettig sein, wahlweise mit mindestens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, entweder in der cis- oder trans-Konformation, und wahlweise mit mindestens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung. Falls die C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylgruppe mehr als eine Doppel- oder Dreifachbindung aufweist, können diese Bindungen konjugiert oder nichtkonjugiert sein. Die C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylgruppe ist wahlweise mit einem oder mehreren Substituenten (die, falls es zwei oder mehrere Substituenten gibt, gleich oder verschieden seien können) substituiert, wobei jeder ausgewählt ist aus Halogenatomen, zum Beispiel Fluor, Chlor oder Brom, Hydroxyl, -OR&sup5;, wobei R&sup5; für ein Wasserstoff oder ein C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, Carboxyl und -CO&sub2;R&sup6; steht, wobei R&sup6; für ein Wasserstoff oder ein C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl steht.
Vorzugsweise besitzt das Diol 2 bis 14 Kohlenstoffatome und ist ein α,ω-Diol, zum Beispiel 1,4-Butandiol, Diethylenglykol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Pentandiol, Hexan-1,6-diol oder Dodecan-1,12-diol, am meisten bevorzugt 1,4-Butandiol.
Diethylenglykol besitzt eine geringere Aktivität als andere geeignete Diole, so daß, falls Diethylenglykol als ein Monomer verwendet wird, es notwendig ist, die Reaktion entweder bei einer höheren Temperatur, wobei in diesem Falle der Dispersionsgrad relativ groß ist, oder bei einer niedrigen Temperatur für einen langen Zeitraum durchzuführen.
Die Disäure weist vorzugsweise 2 bis 14 Kohlenstoffatome auf, zum Beispiel Oxalsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Zitronensäure, Äpfelsäure, Malonsäure, Maleinsäure oder Adipinsäure. Am meisten bevorzugt ist die Disäure Adipinsäure.
Die Hydroxysäuren müssen ein nicht sterisch gehindertes primäres oder sekundäres Hydroxyl aufweisen. Ein tertiäres Hydroxyl und ein sterisch gehindertes primäres oder sekundäres Hydroxyl reagiert höchstwahrscheinlich unter den Bedingungen des enzymkatalysierten Verfahrens nicht. Bevorzugte Hydroxysäuren sind geradkettige aliphatische Hydroxycarbonsäuren.
Bei einer hohen Verdünnung neigen gewisse Hydroxycarbonsäuren dazu, Lactone zu bilden, und es ist daher bevorzugt, daß, falls solche Hydroxysäuren in dem enzymkatalysierten Verfahren verwendet werden, sie nur in hoher Konzentration verwendet werden, um die unerwünschte Lactonisierungsreaktion zu vermeiden.
Die Hydroxycarbonsäure weist vorzugsweise 2 bis 14 Kohlenstoffatome auf, zum Beispiel Glykolsäure, Milchsäure, 2-Hydroxybuttersäure, 2-Hydroxyisobuttersäure, 2- Hydroxycapronsäure, 2-Hydroxyisocapronsäure, Zitronensäure oder Äpfelsäure.
Wie hier verwendet, bezieht sich der Ausdruck "Carbonsäurederivat" auf Ester und Säureanhydride. Ein Ester einer Disäure kann ein Monoester oder ein Diester sein, zum Beispiel ein Mono- oder Dialkylester. Vorzugsweise weisen die Alkylgruppen jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf und mehr bevorzugt ist das Derivat ein Methyl- oder Ethylester oder -diester, am meisten bevorzugt Methyladipat oder Dimethyladipat.
Die hier verwendeten Polyole weisen mindestens drei Hydroxylgruppen, von denen mindestens zwei nicht sterisch gehinderte primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen sein müssen, auf. Vorzugsweise weist das Polyol 3, 4 oder 5 Hydroxygruppen auf. Ein tertiäres Hydroxyl und sterisch gehinderte primäre oder sekundäre Hydroxyle reagieren höchstwahrscheinlich unter den Bedingungen des enzymkatalysierten Verfahrens nicht, jedoch stellen sie nichtsdestotrotz Verzweigungspunkte bei der anschließenden Umsetzung mit Isocyanaten zur Verfügung. Geeignete Polyole umfassen Trimethylolpropan, Pentaerythritol und Triole, insbesondere Glycerin. Eine Verwendung von Glycerin ergibt im allgemeinen ein lineares Polymer, da das Enzym bevorzugt die primären Hydroxyle verestert und da das sekundäre Hydroxyl sterisch gehindert ist, aber verzweigte Produkte können unter Verwendung gewisser Enzyme erhalten werden.
Aufgrund der im Vergleich zu herkömmlichen chemisch katalysierten Polyveresterungen niedrigen in diesem Verfahren verwendeten Temperaturen ist es möglich, Disäuren und Hydroxysäuren, wie Oxalsäure, Milchsäure und Glykolsäure, die bei erhöhten Temperaturen decarboxylieren, zu verwenden und es ist daher möglich, Polyester herzustellen, die durch andere Methoden nicht allgemein zugänglich sind.
In einer Ausführungsform können die durch dieses Verfahren erzeugten Polyester aus sich wiederholenden Einheiten von einer oder mehreren Hydroxysäuren bestehen.
In alternativen Ausführungsformen können die durch dieses Verfahren hergestellten Polyester sich wiederholende Einheiten einer Disäure und einem Diol; einer Disäure und einem Polyol; einer Disäure, einem Diol und einem Polyol; einer Disäure, einem Diol und einer Hydroxysäure; einer Disäure, einem Polyol und einer Hydroxysäure; einer Disäure, ein Diol, einem Polyol und einer Hydroxysäure; oder jede andere geeignete Kombination von Monomeren, z. B. Kombinationen, in denen die Disäure durch ihr Methylester- oder Ethylesterderivat ersetzt ist, umfassen oder aus ihnen bestehen. Bevorzugte Kombinationen von Monomeren sind Dimethyladipat/1,4-Butandiol, Adipinsäure/Glycerin, Adipinsäure/1,4-Butandiol, Adipinsäure/Diethylenglykol, Adipinsäure/Diethylenglykol/Glycerin, Adipinsäure/Diethylenglykol/Trimethylolpropan, Diethylenglykol/Adipinsäure/Dimethylolpropan, Adipinsäure/1,6-Hexandiol.
Die reaktiven Carbonsäuregruppen und die reaktiven Hydroxygruppen der Reaktionspartner sind im allgemeinen im wesentlichen in gleicher Anzahl vorhanden. Die Reaktion kann mit einem stöchiometrischen Ungleichgewicht ausgeführt werden, aber dies führt im allgemeinen zu einem Produkt mit einem geringeren gewichtsmittleren Molekulargewicht als wenn die Reaktionspartner in äquimolaren Mengen verwendet werden. Jedoch können die Verhältnisse geringfügig verändert werden, so daß ein Polyester mit einem Übergewicht an terminalen Hydroxyeinheiten erhalten wird. Im allgemeinen sollte das Molverhältnis der Säuregruppen zu den Hydroxygruppen von 1 : 1 bis 1 : 1,1 betragen.
Falls das erhaltene Polymer ein Übergewicht an terminalen Hydroxygruppen aufweisen soll, kann die Länge des Polymers variiert werden, indem der Überschuß an in der anfänglichen Reaktionsmischung vorhandenem Hydroxyl variiert wird. Zum Beispiel ergibt eine Erhöhung der Menge der Hydroxylgruppen relativ zu der Anzahl der Säuregruppen in der Reaktionsmischung Polymere mit kürzerer Kettenlänge.
Für weitere Details der verwendbaren Enzyme und Substrate siehe die GB-A-2 272 904 und die PCT/GB94/02461. Falls die Polyveresterung in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt wird, ist das bevorzugte Enzym die von Candida antarctica erhaltene Lipase. Falls die Polyveresterung in einem Lösungsmittel durchgeführt wird, ist das bevorzugte Enzym die von Mucor miehei erhaltene Lipase.
Die Aktivität des Enzyms kann durch die in der Reaktionsmischung vorhandenen Materialien beeinflußt werden, zum Beispiel wird die Lipase von C. antarctica durch Glycerin inhibiert. Es ist zu bevorzugen, in die anfängliche Reaktionsmischung keine verzweigten polyfunktionalen Monomere, insbesondere sekundäre Alkohole, miteinzuschließen, sondern ihre Zugabe bis nach dem Reaktionsbeginn zu verzögern, um eine Reduktion der Enzymaktivität zu vermeiden. Vorzugsweise werden verzweigte polyfunktionale Monomere nicht zu der Reaktionsmischung zugegeben bis das Enzym entfernt wurde, zum Beispiel nach Abschluß des anfänglichen Oligomerisierungsschrittes. Falls ein verzweigtes polyfunktionales Monomer mindestens 12 Stunden, zum Beispiel mindestens 14 Stunden, 16 Stunden oder 24 Stunden, nach dem Beginn der Reaktion, wenn das Enzym immer noch in der Reaktionsmischung vorhanden ist, zu der Reaktionsmischung zugegeben wird, wird die Enzymaktivität reduziert werden, aber nicht vollständig, und die Reaktion wird mit einer geringeren Geschwindigkeit, als wenn das verzweigte polyfunktionale Monomer nicht zugegeben worden wäre, weiterlaufen.
Die durch dieses Verfahren hergestellten Polyester haben im allgemeinen ein minimales gewichtsmittleres Molekulargewicht von 200 Da, vorzugsweise 600 Da, mehr bevorzugt 1000 Da und am meisten bevorzugt 4 kDa. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polyesters wird mittels Gelpermeationschromatographie ermittelt.
Die durch dieses Verfahren erzeugten Polyester umfassen im allgemeinen 6 bis 50 Monomereinheiten, vorzugsweise 10 bis 40 Monomereinheiten und am meisten bevorzugt 30 bis 40 Monomereinheiten. Im allgemeinen weist es eine Säurezahl von 0 bis 50, vorzugsweise von 0 bis 25 und mehr bevorzugt von 0,5 bis 10 auf. Am meisten bevorzugt weist der Polyester eine Säurezahl von etwa 1 auf.
Die durch dieses Verfahren erzeugten Polyester weisen im allgemeinen einen Dispersionsgrad von 2 oder weniger, vorzugsweise von 1,5 oder weniger, mehr bevorzugt von 1,3 oder weniger, auf. Der Dispersionsgrad wird wie folgt berechnet:
Dispersionsgrad, d = Gewichtsmittleres Molekulargewicht/Zahlenmittleres Molekulargewicht
und die zahlen- und gewichtsmittleren Molekulargewichte können mittels herkömmlicher Methoden erhalten werden.
Während die oben beschriebenen enzymatischen Verfahren für die Erzeugung der Polyester bevorzugt sind, kann aber auch jedes andere Verfahren verwendet werden, das Polyester mit Eigenschaften, die durch das enzymatische Verfahren erhalten werden können, erzeugt.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyester können linear oder verzweigt sein. Verzweigte Polymere und lineare Polymere mit anhängenden Hydroxylgruppen (die als Verzweigungspunkte fungieren können und zu einer Quervernetzung bei einer anschließenden Weiterverarbeitung führen können) werden im allgemeinen gebildet, indem ein kleiner Prozentsatz eines verzweigten polyfunktionellen Monomers, wie Trimethylolpropan (TMP), Dimethylolpropansäure (DMPA), Pentaerythritol (PE) oder Glycerin, eingebaut wird. Eine Einarbeitung von solchen Monomeren führt sowohl zu linearen als auch zu verzweigten Polyestern.
Für eine Verwendung in der Vorliegenden Erfindung werden die Polyester, insbesondere diejenigen mit Hydroxy-terminierten Gruppen, weiter mit mindestens einem Isocyanat umgesetzt, um Polyurethane zu erzeugen. Im allgemeinen wird das Enzym aus dem Polyester vor der Reaktion mit Isocyanat entfernt. Dies hält das Enzym und seinen Träger davon ab, die Polyester/Isocyanat-Reaktion zu stören. Im allgemeinen wird während der Polyveresterungsreaktion erzeugtes Wasser vor der Reaktion mit Isocyanat entfernt.
Geeignete Isocyanate besitzen die allgemeine Formel:
R&sup7;(NCO)m
worin R&sup7; ein m-valenter aliphatischer, cycloaliphatischer, heterocyclischer oder aromatischer Rest und m 1 oder 2 ist. R&sup7; ist vorzugsweise ein zweiwertiger Rest der Formel:
Die Isocyanatverbindung kann zum Beispiel Ethylendiisocyanat, Propylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, 2,4,4-Trimethylhexamethylen-1,6-diisocyanat, Phenylendiisocyanat, Tolylen- oder Naphthylendiisocyanat, 4,4'-Methylen-bis(phenylisocyanat), 4,4'-Ethylenbis(phenylisocyanat), ω,ω'-Diisocyanat-1,3-dimethylbenzol, ω,ω'-Diisocyanat-1,4-dimethylcyclohexan, w,w'-Diisocyanat-1,4-dimethylbenzol, ω,ω'-Diisocyanat-1,3-dimethylcyclohexan, 1-Methyl-2,4-diisocyanatcyclohexan, 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat), 3-Isocyanatmethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat, dimeres Säurediisocyanat, ω,ω'-Diisocyanatdiethylbenzol, ω,ω'-Diisocyanatdimethyltoluol, ω,ω'-Diisocyanatdiethyltoluol, Fumarsäure-bis(2-isocyanatethyl)ester oder 1,4-Bis(2-isocyanatprop- 2-yl)benzol, 1,3-Bis(2-isocyanatprop-2-yl)benzol sein.
Es ist notwendig, daß die für die unter Feuchtigkeit härtenden (Heiss-)Schmelzkleberzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyester einen Hydroxylzahlbereich von 5 bis 110 mg KOH/g, vorzugsweise 10 bis 56 mg KOH/g, aufweisen.
Die in der aktuellen Erfindung verwendeten Polyurethane weisen im allgemeinen ein NCO/OH-Verhältnis von 1,2 bis 12, vorzugsweise von 1,5 bis 5,0, auf.
Die in diesen Polyurethanen verwendeten Polyester weisen scharfe Schmelzpunkte auf (im Unterschied zu vorher erzeugten Materialien mit einem breiten Dispersionsgrad) und verleihen den Polyurethanen ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, wie wünschenswerte Kombinationen von Härte und Biegefestigkeit und Zugfestigkeit.
Zusammensetzungen, die eines der obigen Polyurethane umfassen, weisen eine Viskosität von 1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 15, zum Beispiel 2 bis 4, Pa·s, bei 120ºC auf. Zusammensetzungen mit Viskositäten in diesem Bereich weisen, falls sie als unter Feuchtigkeit härtender (Heiss-)Schmelzkleber verwendet werden, eine Aufbringungstemperatur von 80 bis 200ºC, mehr bevorzugt 100 bis 150ºC, auf.
Polyester, die durch die Enzymtechnologie der GB-A-2272904 und der PCT/GB93/02461 erzeugt wurden, zeigen ein höheres Ausmaß an Kristallinität als herkömmlich erzeugte Polyester. Ein höheres Ausmaß an Kristallinität führt zu einer besseren Grünfestigkeit in dem Kleber. Die Erstarrungsdauer der Zusammensetzungen dieser Erfindungen hängen von dem Substrat und den Umgebungsbedingungen ab.
Die nachstehenden Beispiele werden beigefügt, um die Erfindung zu verdeutlichen, und sind in keinerlei Hinsicht als Beschränkung des Umfangs der Erfindung gedacht.

Beispiel 1 - Produkt A

Vorgeschmolzenes reines 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (100 g) wurde schnell zu einer vorgeschmolzenen Mischung von Polyestern (herkömmlicher Polyester: basierend auf Hexanadipat und mit einer Hydroxylzahl (OHv) von 28 (160 g); enzymatischer Polyester: basierend auf Hexanadipat und mit einer Hydroxylzahl (OHv) von 17 (740 g)) in einem Gefäß, das mit Stickstoff ausgestattet war, zugegeben. Die Mischung wurde auf 75-80ºC erwärmt und die Reaktion wurde für annähernd 2 Stunden durchgeführt bis eine Isocyantzahl von 2,0% erreicht wurde.
Das resultierende Produkt, Produkt A, umfasste:
- 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat 10 Gew.-%;
- herkömmlichen Polyester (basierend auf Hexanadipat mit einer OHv von 28) 16 Gew.-%
- enzymatischen Polyester (basierend auf Hexanadipat mit einer OHv von 17) 74 Gew.-%

Vergleichsbeispiel 1 - Produkt B

Vorgeschmolzenes reines 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (130 g) wurde schnell zu dem vorgeschmolzenen Polyester (herkömmlicher Polyester: basierend auf Hexanadipat und mit einer Hydroxylzahl von 28 (870 g)) in einem Gefäß, das mit Stickstoff versehen war, zugegeben. Die Mischung wurde auf 75-80ºC erwärmt, und die Reaktion wurde für annähernd 2 Stunden durchgeführt, bis eine Isocyantzahl von 2,0% erreicht wurde.
Das resultierende Produkt, Produkt B, umfasste:
- 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat 13 Gew.-%;
- herkömmlichen Polyester (basierend auf Hexanadipat mit einer OHv von 28) 87 Gew.-%.
Die Produkte des Beispiels 1 und des Vergleichsbeispiels 1 wurden mit herkömmlichen Techniken getestet, und die Ergebnisse davon sind nachfolgend wiedergegeben.

Scherfähigkeit

Die Scherfähigkeit kann gemäß dem britischem Standard BS 5350, Teil CS (1990), gemessen werden.

Verfestigungszeit

Proben von Produkt A und Produkt B wurden in einen Ofen eingebracht (bei 100ºC) bis sie geschmolzen waren. Gläserne Träger und ein Überzugsblock wurden ebenfalls erwärmt (auf 100ºC). Filme (200 um) wurden dann auf die erwärmten gläsernen Träger aufgetragen. Die Verfestigungsdauer der Probe wurde gemessen.

Kristallinität der Produkte

Die Kristallinität von Produkt A und Produkt B wurde mittels Differentialscanningkalorimetrie (DSK) und Weitwinkelröngtendiffraktometrie (WAXD) gemessen. Die Ergebnisse von diesen beiden Untersuchungen zeigten, daß Produkt A ein höheres Maß an Kristallinität als Produkt B aufweist.

Beispiel 2 - Produkt C

Schmelze den Polyester vorausgehend (1144 g enzymatischer Polyester mit einer Hydroxylzahl (OHv) = 34,4, basierend auf Hexanadipat-AJH 1/151-0) und dann befülle mit ihm. Erhitze auf 60-100ºC und verwende, falls notwendig, ein Vakuum, um den Wassergehalt auf < 0,05% zu reduzieren, dann lass auf < 40ºC abkühlen. Gebe vorgeschmolzenes 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (158 g) zu und erwärme auf 75-80ºC und halte für annähernd 2 Stunden bis eine Isocyanatzahl von 1,7% erreicht wurde.

Vergleichsbeispiel 2 - Produkt D

Schmelzeden Polyester (1317 g herkömmlicher Polyester mit einer Hydroxylzahl (OHv) = 30,5, basierend auf Hexanadipat) und dann befülle mit ihm. Erhitze auf 60-100ºC und verwende, falls notwendig, ein Vakuum, um den Wassergehalt auf < 0,05% zu reduzieren, dann lass auf < 40ºC abkühlen. Gebe vorgeschmolzenes 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (161 g) zu und erwärme auf 75-80ºC und halte für annähernd 2 Stunden bis eine Isocyanatzahl von 1,7% erreicht wurde.
Die Produkte des Beispiels 2 und des Vergleichbeispiels 2 wurden mit herkömmlichen Techniken wie nachfolgend beschrieben getestet. Materialcharakteristiken:

Überlappungsschertests

5-Minuten-Test

Die Proben wurden auf 125ºC für 4 Stunden erhitzt, um eine konstante Temperatur durch die gesamte Probe sicherzustellen. Die Überzugsstange wurde ebenfalls erwärmt. Das Substrat wurde bis annähernd 150 um mit einer Probe (einer Expansion der Stange bei erhöhter Temperatur unterworfen) überzogen. Die Substrate wurden sofort zusammen plaziert und ein Gewicht von 1 kg wurde der Probe auferlegt und bei Raumtemperatur für 4 Minuten stehen gelassen. Eine weitere Minute wurde für das Plazieren der Probe in die Zähne des Tensometers vorgesehen.
Substrat: Buchenholz gemäß BS5350 Teil C5
Feuchtigkeitsgehalt -9,83% (spek. -12 ± 2,5%)
Klimatisiert für 24 Stunden bei 50% relativer Luftfeuchtigkeit, 222ºC
Öffnungszeit 2-3 Sekunden. Die Tests wurden gemäß BS5350 Teil C5 1990 durchgeführt und die nachfolgenden Ergebnisse sind in Newton wiedergegebenen.
Im allgemeinen folgte die Art des Versagens in dem 5-Minuten-Test einem stimmigen Muster.

24-Stunden-Test

Ablauf wie oben, jedoch wurden die Proben mindestens 24 Stunden in einem Luftfeuchtigkeitsschrank bei 23 ± 2ºC, 50% relative Luftfeuchtigkeit, stehen gelassen.
Im allgemeinen folgte die Art des Versagens in dem 24-Stunden-Test einem stimmigen Muster, wobei einige der höheren Scherfestigkeiten ein Versagen des Holzes anzeigen. Ergebnisse

Claims

1. Zusammensetzung zur Verwendung als unter Feuchtigkeit härtender (Heiss-)Schmelzkleber, wobei die Zusammensetzung mindestens einen Isocyanat-terminierten Polyester umfasst, wobei mindestens 40 Gew.-% aller in der Zusammensetzung vorhandenen Isocyanat- terminierten Polyester durch enzymkatalysierte Polyveresterung, in Gegenwart oder unter Abwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels, von einem oder mehreren Monomeren, gewählt aus aliphatischen Dicarbonsäuren, Estern und Säureanhydriden davon, aliphatischen Diolen, aliphatischen Polyolen mit mindestens zwei nicht sterisch gehinderten primären oder sekundären Hydroxylen und aliphatischen Hydroxysäuren mit mindestens einem nicht sterisch gehinderten primären oder sekundären Hydroxyl, und die Reaktion des Polyesters mit einem Diisocyanat erhalten werden können, und wobei die Isocyanat-terminierten Polyester aus Polyestern mit einer Hydroxylzahl von 5 bis 110 mg KOH/g erhalten werden können.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, welche mindestens 60 Gew.-% Isocyanat-terminierten Polyester, welcher durch enzymkatalysierte Polyveresterung erhalten werden kann, umfasst:

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, welche mindestens 90 Gew.-% Isocyanat- terminierten Polyester, welcher durch enzymkatalysierte Polyversterung erhalten werden kann, umfasst.

4. Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Diisocyanat 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) ist.

5. Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, weiterhin umfassend eines oder mehrere aus:

a) einem Antioxidans;

b) Oxazolidin;

c) einem Vernetzungsmiftel; und

d) einem Katalysator,

in einer Menge von bis zu 5 Teilen pro Hundert (pph) der Gesamtzusammensetzung pro zusätzlicher Komponente.

6. Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Isocyanat-terminierte Polyester lineares 1,6-Hexanadipat ist.

7. Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der (die) Polyester terminale Isocyanatgruppen und ein NCO/OH-Verhältnis von 1,2-12 aufweisen.

8. Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Viskosität der Zusammensetzung 1 bis 30 Pa·s bei 120ºC beträgt.

9. Verwendung einer Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche als einen unter Feuchtigkeit härtenden Schmelzkleber.

10. Verwendung einer Zusammensetzung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 1-8 als einen unter Feuchtigkeit härtenden Schmelzkleber, welcher das Aufbringen der Zusammensetzung bei einer Temperatur von 80 bis 200ºC umfasst.