DE69704691T2

DE69704691T2 - Pumpbare Zusammensetzungen, bestehend aus organophilen Ton und Polyamid, als rheologische Additive

Info

Publication number: DE69704691T2
Application number: DE69704691T
Authority: DE
Inventors: Glen Hawthorne; William Reynolds
Original assignee: Rheox International Inc
Current assignee: Rheox International Inc
Priority date: 1996-09-03
Filing date: 1997-09-02
Publication date: 2002-04-18
Anticipated expiration: 2017-09-03
Also published as: EP0826750A1; CA2212905C; EP0826750B1; US5939475A; CA2212905A1; DE69704691D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Kurze Beschreibung des Gebietes der Erfindung:

Die vorliegende Erfindung betrifft eine rheologische Zusammensetzung für organische Systeme, die bei Umgebungstemperaturen in einer pumpbaren oder gießbaren flüssigen Form vorliegt. Solch ein Additiv stellt verbesserte Viskositätseinstellung und eine Vielzahl anderer rheologischer Eigenschaften für viele Arten von organischen Systemen ohne nachteilige Umwelt- und andere Auswirkungen bereit. Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine eingedickte Zusammensetzung oder ein eingedicktes Fluid-System, die (das) die rheologische Zusammensetzung enthält.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere pumpbare oder gießbare organophile Ton/Polyamid-Zusammensetzungen, die in organischen oder lösungsmittelbasierten (d. h. nicht-wäßrigen) Fluids dispergierbar sind, um leichtere Einarbeitung und eine breite Vielzahl von rheologischen, Viskositäts- und Fließeinstellungseigenschaften für solche Fluids bereitzustellen. Solche organischen Fluids schließen Anstriche und Beschichtungen sowie ölbasierte Bohrflüssigkeiten, Tinten und Kleber ein. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzung. Die Erfindung schließt auch organische Fluids ein, die solche Zusammensetzungen als rheologische Additive enthalten.

2. Beschreibung des Standes der Technik:

Die Technik hat lange chemische Materialien untersucht und gesucht, die als thixotrope, rheologische Additve, rheologische Einstellungsmittel und Verdickungsmittel bezeichnet werden, welche als Additive verwendet werden, um die rheologischen Eigenschaften verschiedener flüssiger organischer Zusammensetzungen zu steuern. Beispiele für kommerziell bedeutsame flüssige organische Zusammensetzungen schließen Tinten, Anstriche, Beschichtungen und Bohrflüssigkeiten für Ölquellenbohrbetrieb ein. Es ist allgemein zugestanden worden, daß solche rheologischen Einstellungsmittel, um insbesondere für Anstriche und Beschichtungszusammensetzungen wirkungsvoll zu sein, gewünschte und einstellbare rheologische Eigenschaften für die flüssigen Systeme bereitstellen sollten, in denen sie verwendet werden. In organischen Anstrichen und Beschichtungen kann das Verdickungsmittel z. B. Viskositätsmodifikation, verbesserte Stabilität und Pigmentsuspension und verbesserte Anwendungseigenschaften bereitstellen. In dieser Hinsicht hat sich gezeigt, daß sich organophile Tone, wie im folgenden diskutiert, nützlich sind, um verschiedene organische und lösungsmittelbasierte Zusammensetzungen einzudicken. Pyrogene Kieselsäure und ausgefällte Kieselsäure sind ebenfalls verwendet worden, um bestimmte Arten von organischen Zusammensetzungen einzudicken.
Organische und lösungsmittelbasierte Fluide schließen organische, lösungsmittel- und alkydbasierte Anstriche, Beschichtungen, Tinten, Konstruktionsmaterialien, Kosmetika und Holzbeizen ein, die in verschiedenen und zahlreichen Aspekten einer verbraucherorientierten industriellen Gesellschaft eingesetzt werden. In Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Fluid-Systeme können die mit diesen Verdickungsmitteln hergestellten Produkte als dekorative und schützende Beschichtungen, einschließlich Papierbeschichtungen, Tinten, Dichtungsmittel, Kleber, Erdölbohrflüssigkeiten und Auffüllflüssigkeiten nützlich sein.
Seit der Mitte der 1940er ist bekannt gewesen, daß organophile Tone, oft als Organotone bezeichnet, verwendet werden konnten, um für eine Vielzahl von organischen flüssigen Zusammensetzungen verschiedene rheologische Eigenschaften bereitzustellen. Organophile Tone sind modifzierte Tone vom Smectit-Typ, hergestellt durch die Reaktion eines organischen Kations, üblicherweise einer quartären Ammoniumchlorid-Verbindung, mit einem Ton vom Smectit-Typ unter Verwendung verschiedener Verfahren, die heutzutage in der Technik gut bekannt sind. Smectit-Tone sind, obgleich sie in Wasser dispergierbar sind, in organischen Flüssigkeiten nicht dispergierbar. Wenn das organische Kation wenigstens eine Fettsäuregruppe mit vorzugsweise 10 oder mehr Kohlenstoffatomen enthält, haben solche "Reaktionsprodukt"-Organotone die Fähigkeit, sich in organischen Flüssigkeiten zu dispergieren und die Viskosität derselben zu modifizieren. Über die letzten 50 Jahre hat sich für solche Organotone ein stetig wachsender Markt entwickelt, wobei sie Verdickungs- oder rheologische Eigenschaften für eine zunehmend breite Anzahl solcher Systeme bereitstellen, einschließlich Anstrichen, Tinten, Beschichtungen, Kleber, Bohrflüssigkeiten und ähnlichen Flüssigkeiten.
Das beispielhafte U.S.-Patent Nr. 4,664,820, erteilt für den Rechtsnachfolger hiervon, beschreibt die Herstellung organophiler Tone, von denen einige kommerzielle Produkte geworden sind, die verwendet werden, um organische Systeme einzudicken. Solche Organotone können so funktionieren, daß sie sowohl polare als auch nicht-polare Lösungsmittel eindicken, in Abhängigkeit von den Substituenten am organischen Kation. Für die Zwecke dieser Erfindung werden organisch und Lösungsmittel so verwendet, daß sie im wesentlichen das gleiche bedeuten. Dr. J. W. ("Spike") Jordan, ein kürzlich in den Ruhestand getretener älterer Wissenschaftler, der beim Rechtsnachfolger hiervon beschäftigt war, diskutiert in "Proceedings of the 10th National Conference on Clays and Clay Minerals" (1963) einen breiten Bereich von Anwendungen, wie damals bekannt, von solchen Organotonen von organischen Flüssigkeiten mit hoher Polarität zu Lösungsmittelflüssigkeiten mit niedriger Polarität.
Organophile Ton-Gelierungsmittel sind seit 1963 entwickelt worden, die die Reaktionsprodukte von Tonen vom Smectit-Typ mit bestimmten organischen Kationen oder Mischungen von organischen Kationen und organischen Anionen oder Anionen- Kombinationen sind. Diese Organotone haben den Vorteil, daß sie in bestimmten Typen von organischen und Lösungsmittelzusammensetzungen ohne die Notwendigkeit eines Dispergierhilfsmittels oder polarer Aktivatoren unter normalen Fabrikdispersionsbedingungen leicht dispergierbar sind. Beispielhafte Patente, die solche organophilen Tone beschreiben, sind U.S. Patent Nrn. 4,105,578; 4,208,218; 4,412,018; 4,450,095; und 4,517,112.
Jüngere U.S.-Patente, die für den Rechtsnachfolger hiervon erteilt worden sind, zeigen verschiedene Verwendungen von Organotonen und Verarbeitungsverbesserungen bei der Herstellung solcher Organotone unter Verwendung herkömmlicher quarternisierter, von Nitril abgeleiteter Ammoniumverbindungen. Diese Patente schließen U.S.-Patent Nrn. 5,034,136; 5,075,033; und 5,151,155 ein. Siehe auch U.S.-Patent Nr. 5,336,647 und U.S.-Patent Nr. 5,429,999. U.S.-Patent Nr. 5,336,647 führt in einiger Länge detailliert die Bestandteile spezifischer quartärer Verbindungen auf, die zur Herstellung kommerzieller Organotone nützlich sind, so wie sie zu dessen Anmeldetag bekannt waren.
Einige der Probleme der Verwendung, Dispergierbarkeit und Glanzverringerung, die mit festen partikulären Typen von Verdickungsmitteln in Zusammenhang stehen, wie etwa Organotonen und Kieselsäure, werden durch die Verwendung von rheologischen Polyamid- Additiven überwunden. U.S.-Patent Nr. 4,778,843 beschreibt z. B. ein rheologisches Polyamid-Additiv, das insbesondere für Zusammensetzungen auf der Basis von organischem Lösungsmittel konzipiert worden ist, welches das Reaktionsprodukt aus Polycarbonsäure einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff einer spezifizierten Kohlenstoffkettenlänge und - struktur und ein Monocarbonsäure-Terminierungsagens umfaßt, wobei das Additiv hervorragende Wirksamkeit und Dispergierbarkeit zeigt und wirksam ist, wenn es in einem organischen Lösungsmittel vordispergiert wird. EP 0 528 363 A beschreibt ein rheologisches Polyamidester-Additiv, insbesondere für organische lösungsmittelbasierte Zusammensetzungen, welche das Reaktionsprodukt einer Polycarbonsäure, einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff einer spezifizierten Struktur, eines alkoxylierten Polyol und eines Monocarbonsäure-Terminierungsagens umfaßt. Besagtes Additiv ist frei von partikulärem Material und ersetzt organisch modifzierte Ton-Verdickungsmittel und es zeigt hervorragende Wirksamkeit und Leichtigkeit der Dispergierbarkeit für Beschichtungszusammensetzungen auf der Basis von aliphatischem Lösungsmittel und ist wirkungsvoll, wenn es in ein Lösungsmittel dispergiert wird.
U.S.-Patent Nr. 5,034,444 beschreibt ein Läuferverhinderungsadditiv für nicht-wäßrige Beschichtungszusammensetzungen, welches das Reaktionsprodukt einer alkoxylierten aliphatischen stickstoffhaltigen Verbindung, eines aliphatischen Diamins oder Mischungen derselben und eines organischen Polycarbonsäureanhydrids oder der entsprechenden Säure, eines Alkandiolpolyepoxidethers oder Mischungen derselben ist. Das Additiv stellt hervorragende Läuferverhinderungs- und Lagerstabilitätseigenschaften bereit, insbesondere für Beschichtungszusammensetzungen mit hoher Trockenmasse, ohne einen signifikanten Anstieg der Viskosität zu bewirken.

Nachteile gegenwärtiger Additive

Es gibt Nachteile bei der Verwendung von organisch modifizierten Tonen und Polyamid- Additiven zur Eindickung organischer Zusammensetzungen. Da sowohl organisch modifizierte Tone als auch Polyamide häufig in fester, oft partikulärer Form vorliegen, wenn sie hergestellt werden, müssen diese Materialien im allgemeinen als Feststoffe oder Pulver während der Mahlstufe der Herstellung der zu verdickenden organischen Flüssigkeiten zugesetzt werden. Zusätzlich sind mit der Verbindung von organisch modifzierten Tonen während der Herstellung und Verwendung Staubprobleme verbunden - Probleme im Hinblick auf Staub sind ähnlich zu denjenigen, auf die man trifft, wenn man pyrogene Kieselsäure verwendet. Organotone, wie hergestellt, sind aufgrund ihrer Feinheit, geringen Teilchengröße und relativ niedrigen Dichte schwierig zu handhaben. Zusätzlich hat die Verwendung dieser Arten von Additiven in einigen Fällen zu einem Glanzverlust des ausgehärteten Anstrichs oder der ausgehärteten Beschichtung geführt. Überdies zeigen solche Additive extrem schnelle Wiederherstellung, im Anschluß an die Scherung, wodurch Nivellierung oder Glätte der aufgebrachten Zusammensetzung beschränkt wird.
Die Dispersion eines festen rheologischen Verdickungsmitteladditivs ist kritisch für die Aktivierung eines solchen Verdickungsmittels. Rheologische Wirksamkeit ist eine direkte Funktion der richtigen Dispersion in das einzudickende organische System. Probleme, die mit der Verwendung von festen Verdickungsmitteln verbunden sind, schließen jedoch schlechte Dispergierbarkeit ein. Überdies neigen feste Verdickungsmittel, wenn sie zu Systemen zugesetzt werden, rein durch ihre Natur dazu, zu agglomerieren, so daß sich Klumpen bilden. Agglomeration kann in vielen Fällen durch Zusatz des Verdickungsmittels zum System ohne Bewegung verringert werden. Auflösung kann sehr langsam sein und kann die Effizienz spezifischer Herstellungsverfahren für organische Fluids nachteilig beeinflussen.
Insbesondere in Formulierungen, die weitere Chemikalien und Inhaltsstoffe umfassen, sind längere Bewegungs- und Alterungszeiträume erforderlich, bevor eine richtige Einarbeitung erreicht ist. Dies erfordert von Benutzern und Formulierern, rohe empirische Verfahren zum Abschätzen der endgültigen rheologischen Eigenschaften ihrer Fluid-Formulierungen zu entwickeln.
Aus den obigen Gründen haben Hersteller lange getrennt nach einem schnellen, effektiven und einfachen Weg zur Einarbeitung sowohl von Organotonen als auch Verdickungsmitteln vom Polyamid-Typ in organische und andere Fluid-Systeme geforscht. Um diesen Wunsch zu befriedigen, werden heute, wie erwähnt, einige feste Organotone als rheologische Additive für Anstrich- und andere Zusammensetzungen in einer nicht-festen Form vertrieben. Organotone sind z. B. manchmal als Gele vertrieben worden, wobei der Organoton bei einer sehr niedrigen Beladung von etwa 5-10% in einem organischen Medium dispergiert ist, um eine gelähnliche rheologische Additivzusammensetzung herzustellen, um die Notwendigkeit zu vermeiden, ein festes Organoton-Verdickungsmittel zu verwenden. Eine Vielzahl unterschiedlicher Lösungsmittel und Öle ist verwendet worden, einschließlich Lanolin, Castoröl, Xylol, Mineralöl und Lösungsbenzin als organische Medien für diesen Zweck. Solche kommerziellen Organoton-Verdickungsmittelzusammensetzungen in nicht-fester Form werden hergestellt durch Dispergieren einer geringen Menge Organoton im organischen Medium, um eine nicht-feste Mischung zu bilden, die oft "Mastergel" genannt wird. Das "Mastergel" wird anschließend vom Hersteller in Anstrich- und Tintensysteme geschüttet oder geschaufelt. Diese "Mastergel"-Mischung kann üblicherweise nur etwa 5-10% Organoton enthalten und bleibt immer noch verwendbar.
Einige feste Polyamid-Rheologie-Additive haben eine ähnliche Geschichte gehabt, mit sehr niedrigprozentigen Beladungen in eine Vielzahl von organischen Lösungsmittel dispergiert worden zu sein, um eine nicht-feste rheologische Additivzusammensetzung zu bilden. Diese organischen Lösungsmittel mußten sorgfältig ausgewählt werden, mit nur einem sehr engen verwendbaren Löslichkeitsbereich von Lösungsmittelgemischen, wobei dieser Bereich präzise bestimmt und befolgt werden mußte. Ein Beispiel für ein Lösungsmittel, das kommerziell für Polyamide verwendet worden ist, war ein Gemisch aus Cyclohexanol und einem aromatischen Lösungsmittel, kommerziell bezeichnet als Aromatic 150. Der Grund für die Verwendung solch eines organischen Lösungsmittels war, die Viskosität des festen rheologischen Polyamid-Additivs zu senken, das selbst nicht-gießbar und fest ist, um eine einfachere Handhabung bereitzustellen.
Ähnliche Probleme schlechter Dispergierbarkeit und unerwünscht langer Lösungszeiten, die mit der Verwendung fester Organotone in organischen Lösungsmitteln zusammenhängen, sind im Zusammenhang mit der rheologischen Modifikation wäßriger Systeme aufgetreten. Eine große Anzahl von Verfahren ist jedoch eingesetzt worden, um die Probleme in wäßrigen Systemen zu lösen, die für organische Systeme nicht adaptierbar sind.
Eine gießbare Verdickungsmittelzusammensetzung wird viele der oben beschriebenen Probleme eliminieren, während sie die gewünschten Vorteile hätte, die gießbare Produkte für Beschichtungshersteller bringen würden. Die Herstellung einer gießbaren Verdickungsmittelzusammensetzung, die bis zu 40% bis 60% aktiv wäre und die eine stark verringerte Menge an organischem Lösungsmittel enthält, ist bisher so angesehen worden, daß sie entmutigende technische Schwierigkeiten darstellt, die viele Wissenschaftler dazu gebracht haben zu glauben, daß es nahezu unmöglich ist, dies zu erreichen. Rheologische Additive müssen hohe Niveaus von Viskosität oder Dicke für Systeme bereitstellen, die vor einer solchen Zugabe viel weniger viskos sind. Die rheologischen Additive müssen wirksam sein - wenn zugegeben in sehr kleinen relativen Gewichtsmengen - und müssen daher die Fähigkeit haben, sehr viel größeren Volumina der organischen Fluid-Systeme signifikante Viskositätsanstiege zu verleihen. Rheologische Additive müssen tatsächlich oft bei sehr niedrigen Scherraten Systemen ein Verhalten verleihen, welches annähernd demjenigen eines Feststoffes entspricht. Diese Anforderungen führten einige Wissenschaftler dazu, unrichtigerweise zu folgern, daß solche Additive selbst sehr hohe Viskositätsniveaus besitzen müssen und daß sie entweder fest oder feststoffähnlich sein müssen. Ein rheologisches Additiv, das gießbar sein könnte und bei einer 30-50%-igen Konzentration eine ähnliche Viskosität haben könnte wie das System, das eingedickt werden soll (in dem es mit einem Gehalt von etwa 2% oder weniger vorliegen würde), schien vielen Hersteller, einschließlich ihren technischen und im Vertrieb beschäftigten Angestellten, sowohl eine chemische als auch eine physikalische Unmöglichkeit.
Folglich ist die Forschung, trotz der zahlreichen Typen von rheologischen Additiven, die in der Technik bekannt sind, unabhängig und gleichzeitig sowohl in Richtung auf Verdickungsmitteln mit hoch aktiven Komponenten, die in gießbaren, pumpbaren Formen vorliegen und hoch wirksam sind und in der zu verdickenden Zusammensetzung leicht dispergierbar sind; als auch zusätzlich auf rheologische Additive, die die Defizite überwinden, die mit lösungsmittelgemischten Verdickungsmittel nach dem Stand der Technik zusammenhängen, durchgeführt worden.

AUFGABE UND ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Aufgaben der Erfindung:

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine pumpbare rheologische Organoton/Polyamid-Verdickungsmittelzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, in der die aktiven rheologischen Komponenten der Verdickungsmittelzusammensetzung bis zu 60% der Zusammensetzung ausmachen.
Es ist eine spezifische Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine rheologische Zusammensetzung mit 40% bis 60% aktiven Komponenten in pumpbarer Form zur Verfügung zu stellen, wobei diese Zusammensetzung darin wirksam ist, für organische Fluid- Systeme verdickende und rheologische Eigenschaften bereitzustellen.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein rheologisches Thixotrop in einer leicht gießbaren oder pumpbaren Form zur Verfügung zu stellen, die bei Umgebungstemperaturen pumpbar ist, zur Verwendung in organischen Fluid-Systemen nach Anspruch 10.
Es ist noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine gießbare, pumpbare rheologische Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die im zu verdickenden organischen Fluid-System leicht dispergiert werden kann.
Die Erfindung betrifft eine pumpbare Zusammensetzung mit einer Viskosität von 2.000 kPas (200.000 cps) oder weniger bei 25ºC (77ºF) bei der Scherrate einer Pumpe, brauchbar für organische Fluid-Systeme, welche umfaßt
a) 5-15 Gew.-% eines Tones vom Smectit-Typ, der umgesetzt worden ist mit einer organischen quartären Ammoniumverbindung,
b) 25-35 Gew.-% Polyamidester, der das Reaktionsprodukt
i) einer Polycarbonsäure mit wenigstens 5 Kohlenstoffatomen,
ii) einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff der Formel Xm-R-Yn, wobei R eine Gruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, X und Y unabhängig ausgewählt sind aus primärem Amino, sekundärem Amino und Hydroxyl und m und n jeweils wenigstens 1 sind,
iii) einer alkoxylierten Verbindung mit aktivem Wasserstoff, welche eine Polyethersegment-Einheit mit wenigstens 2 Gruppen mit aktivem Wasserstoff ist, wobei die alkoxylierten Gruppen mit aktivem Wasserstoff ausgewählt sind unter Hydroxyl- und Amingruppen, und
iv) eines Terminierungsagens, das ausgewählt ist aus Monocarbonsäure mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und wenigstens einer Hydroxylgruppe und/oder einem einzelnen Ungesättigtheitspunkt und Monoisocyanat-Verbindungen, umfaßt,
c) 40-60 Gew.-% mindestens eines organischen Lösungsmittels, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus alkoholischen Lösungsmitteln mit einem Molekulargewicht von weniger als 1.000 und aromatischen Lösungsmitteln besteht.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

In einem wichtigen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine pumpbare organophile Ton/Polyamid-Zusammensetzung, die als ein rheologisches Additiv für organische Fluid- Systeme nützlich ist, welche umfaßt:
a) von 5 bis 15 Gew.-% des organophilen modifizierten Tons vom Smectit-Typ,
b) von 25 bis 35 Gew.-% eines oder mehrerer rheologisch aktiver Polyamide und
c) von 40 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer organischer Lösungsmittel, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus niedermolekularen Alkoholen wie etwa n-Propanol und organischen Lösungsmitteln wie etwa Toluol und Lösungsbenzin besteht.
Die erfinderische Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung liegt in einer pumpbaren, leicht handhabbaren Form vor und enthält einen hohen Gehalt an zwei rheologisch aktiven Chemikalien, die von einem Hersteller von Anstrichen und Beschichtungen sowohl vor als auch nach der "Mahl"-Stufe einer solchen Herstellung eingesetzt werden können. Die Zusammensetzung kann als ein rheologisches Additiv sowohl für Vor- als auch Nachkorrektur-Viskositätseinstellung - nachdem das Anstrichsystem im großen und ganzen hergestellt ist - verwendet werden. Die erfinderische Zusammensetzung stellt auch signifikante Antiabsetzeigenschaften für organische Fluids bereit, die Harze und Pigmente enthalten, einschließlich der Bereitstellung einer längeren Lagerbeständigkeit für solche Systeme. In solchen organischen Fluids kann für so lange Zeiträume wie 6 Monate durch Verwendung dieser Erfindung ein Absetzen im wesentlichen vermieden werden.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen:

Wie oben angegeben, ist eine Komponente der vorliegenden Zusammensetzungserfindung, Komponente a), ein organophiler Ton. Diese organophilen Tone werden hergestellt durch Umsetzen eines Tons vom Smectit-Typ mit einem organischen Kation oder Kationen, bereitgestellt von spezifischen quarternisierten Ammoniumverbindungen.
Die Tone, die verwendet werden, um die organophilen Tone dieser Erfindung herzustellen, sind kationenaustauschbare Smectit-Tone, die eine Kationenaustauschkapazität von 75 oder mehr Milliäquivalenten pro 100 g Ton besitzen, 100% Aktivbasis (aufbereitet und im wesentlichen frei von Nicht-Ton-Verunreinigungen). Ketone vom Smectit-Typ sind in Wissenschaft, Geologie und in der Technik der rheologischen Additive gut bekannt und sind kommerziell erhältlich aus einer Vielzahl von Quellen sowohl in den Vereinigten Staaten als auch in der ganzen Welt. Sie sind insofern einzigartig unter den Tonen, als sie das Phänomen zeigen, um ein Vielfaches ihrer Größe aufzuquellen, wenn sie mit Wasser in Kontakt gebracht werden.
Chemische Formelbeschreibungen beispielhafter natürlicher Smectit-Tone, die gemäß der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind wie folgt:

Hectorit

LMg6-xLixSi&sub8;O&sub2;&sub0;(OH)4-fFf](x + y)xR&spplus;,
wobei 0,57 ≤ x ≤ 1,15, 0 < y < 1,10, f ≤ 4 und R ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Na, Li, NH&sub4; und Mischungen derselben besteht;

Bentonit

[Al4-xMg(Si8-yAly)O&sub2;&sub0;(OH)4-fFf](x + y)R&spplus;
wobei 0 < x < 1,10, 0 < y < 1,10, 0,55 ≤ (x + y) ≤ 1,10, f ≤ 4 und R ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Na, Li, NH&sub4; und Mischungen derselben besteht;
Typen von Tonen, die für die beste praktische Umsetzung in der vorliegenden Erfindung als anwendbar angesehen werden, können auch allgemein als Drei-Schicht-Typen eingruppiert werden (Schichtstrukturen, die aus zwei Schichten Siliziumdioxid-Tetraedern und einer zentralen dodecaedrischen oder trioctaedrischen Schicht bestehen), wie folgt:
1. Expandierende Gittertone.
a. Äquidimensionale Tone vom Smectit-Typ, einschließlich Bentonit und Montmorillonit.
b. Elongierte Smectit-Tone, einschließlich Saponit.
2. Nicht-expandierende Gittertone, einschließlich Mischschicht-Typen (geordnetes Übereinanderliegen alternierender Schichten unterschiedlicher Typen);
3. Einige Tone, die durch ihren generischen Bezug in mehr als eine der oben beschriebenen Klassifikationsgruppen passen. Tone mit "generischem Bezug" haben alle die gemeinsamen Eigenschaften mineralhaltigen oder Aluminium- oder Magnesiumsilikats: die Hauptbeispiele sind 1) Bentonit und 2) Hectorit, und Mischungen derselben.
Kationonenaustauschbare Tone können ebenfalls synthetisiert werden, üblicherweise ausgehend von einem Montmorillonit-Basiston, um bestimmte chemische und physikalische Eigenschaften zu besitzen, um solche Tone in der Praxis der vorliegenden Erfindung wertvoll zu machen.
Die oben beschriebenen Tone, insbesondere die Tone vom Bentonit-Typ, werden vorzugsweise in die Natrium-Form umgewandelt, wenn sie nicht bereits in dieser Form vorliegen. Kommerziell wichtige Repräsentanten für solche Smectit-Tone, die verwendet werden, um die Organotone dieser Erfindung herzustellen, sind Natrium- und Calcium- Bentonit und -Hectorit. Tone vom Smectit-Typ, die synthetisch durch entweder einen pneumatolytischen oder vorzugsweise einen hydrothermalen Syntheseprozeß hergestellt werden, können ebenfalls verwendet werden, um die Produkte dieser Erfindung herzustellen.
Die bevorzugtesten kommerziell erhältlichen Tone, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Bentonit, insbesondere Wyoming-Bentonit, wobei Natrium-Bentonit bevorzugt ist, und Hectorit, insbesondere Hectorit aus Hector, Kalifornien, in der Mojave- Wüste. Bentonit- und Hectorit-Tone haben hohe Bindungskraft und reagieren leicht mit den spezifischen organischen quartären Ammoniumverbindungen, die im weiteren beschrieben sind.
Zusätzlich wird man verstehen, daß die oben aufgelisteten Tone vom Smectit-Typ, die der Anwendung von Scherung unterzogen worden sind, ebenfalls verwendet werden können, um die Organotone der vorliegenden Erfindung herzustellen. Um Scherung des Tons vom Smectit-Typ zu erreichen, wird der Ton typischerweise in Wasser in einer Konzentration von 0,5 bis 80 Gew.-% dispergiert. Scherung kann der Aufschlämmung des Tons vom Smectit- Typ mittels kommerziell verfügbarer Ausrüstung verliehen werden, von der bekannt ist, daß sie dem Material hohe Scherung verleiht. Beispielhaft für solche Ausrüstung sind ein Manton- Gaulin-Homogenizer, erhältlich von der APV Gaulin Company. Bespielhafte Verfahren zum Scheren von Tonaufschlämmungen sind beschrieben in U.S.-Patent Nr. 4,743,098.
Die organischen Kationen, die in dieser Erfindung nützlich sind, um die Organoton- Komponente dieser Erfindung herzustellen, können aus einer Vielzahl von stickstoffbasierten quartären Materialien ausgewählt werden, die in der Lage sind, mit dem ausgewählten Ton vom Smectit-Typ Kationen auszutauschen. Die organischen Kationen, die mit Ton vom Smectit-Typ umgesetzt werden, um die erfinderischen organophilen Tone herzustellen, besitzen eine positive Ladung, die auf einem einzelnen Stickstoffatom innerhalb der Verbindung lokalisiert ist.
Eine Form von quartären Ammoniumsalzen, die bei der Herstellung von Organotonen, die bei dieser Erfindung verwendet werden sollen, nützlich sind, sind diejenigen mit der Formel:
wobei R&sub1; eine lineare oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit von 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen umfaßt; R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus (a) linearen oder verzweigten aliphatischen Gruppen mit von 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen; (b) ethoxylierten Gruppen, die von 1 bis 80 Mole Ethylenoxid enthalten; und (c) Wasserstoff besteht; und X&supmin; ein Anion, vorzugsweise Chlorid umfaßt.
Typische quartäre Verbindungen des obigen Typs, die für den Organoton der Erfindung nützlich sind, sind Methyl-tri(hydriertes Tallöl)-Ammoniumchlorid (M3HT) und Dimethyldi(hydriertes Tallöl)-Ammoniumchlorid (2M2HT). Diese Beispiele für geeignete hydrophobe quartäre Ammoniumverbindungen, um Organotone herzustellen, können chemisch wie folgt beschrieben werden:
Methyl-tri(hydriertes Tallöl)-Ammoniumchlorid (M3HT):
Dimethyldi(hydriertes Tallöl)-Ammoniumchlorid (2M2HAT):
Die Rohmaterialien, die verwendet werden, um die quartären Ammoniumverbindungen herzustellen, können aus natürlichen Ölen gewonnen werden, wie etwa Tallöl, Sojaöl, Kokosnußöl und Palmöl. Die aliphatischen Gruppen in der obigen Formel können auch aus anderen natürlich vorkommenden Ölen gewonnen werden, einschließlich verschiedener Pflanzenöle, wie etwa Maisöl, Kokosnußöl, Sojabohnenöl, Baumwollsamenöl, Castoröl, sowie verschiedene tierische Öle oder Fette.
Die aliphatischen Gruppen können petrochemisch aus z. B. alpha-Olefinen gewonnen werden. Repräsentative Beispiele für nützliche verzweigte gesättigte Reste schließen 12-Methylstearyl und 12-Ethylstearyl ein. Beispiele für nützliche aromatische Gruppen, d. h. Benzyl- und substituierte Benzyl-Einheiten, schließen Materialien ein, die aus z. B. Benzylhalogeniden, Benzhydrylhalogeniden, Tritylhalogeniden, α-Halo-α-phenylalkanen, wobei die Alkylkette von 1 bis 22 Kohlenstoffatome besitzt, wie etwa 1-Halo-1-phenyloctadecan; substituierte Benzyl-Einheiten, wie etwa diejenigen, die aus ortho-, meta- und para- Chlorbenzylhalogeniden; para-Methoxybenzylhalogeniden, ortho-, meta- und para- Nitrilobenzylhalogeniden und ortho-, meta- und para-Alkylbenzylhalogeniden gewonnen sind, wobei die Alkylkette von 1 bis 22 Kohlenstoffatomen enthält; und Einheiten vom Benzyl-Typ mit kondensiertem Ring, wie etwa diejenigen, die aus 2-Halomethyl-naphthalen, 9-Halomethylanthracen und 9-Halomethylphenathren gewonnen sind, wobei die Halogruppe Chlor, Brom oder jede andere solche Gruppe umfaßt, die als eine Abgangsgruppe beim nukleophilen Angriff der Einheit vom Benzyl-Typ dient, so daß das Nukleophil die Abgangsgruppe auf der Einheit vom Benzyl-Typ ersetzt, gewonnen sind.
Nützliche quartäre Ammoniumsalze für die Zwecke der vorliegenden Erfindung schließen auch hydrophobe quartäre Ammoniumsalze ein, wie etwa Monomethyl-Trialkyl-Quarts und Dimethyl-Dialkyl-Quarts sowie hydrophile quartäre Ammoniumsalze, wie etwa wasserdispergierbare, ethoxylierte quartäre Ammoniumverbindungen, und Mischungen derselben.
Eine weitere nützliche Gruppe von Organotonen sind Organotone des zuvor diskutierten Typs, die aber zusätzlich interkalierte Anionen enthalten; siehe z. B. U.S.-Patent Nr. 4,517,112, für eine Beschreibung dieser Typen von Produkten. In diesen Materialien sind ein oder mehrere Anionen mit dem quartären Ammonium-Ion vor, während oder nach der Organotonbildung komplexiert worden. Einige beispielhafte Anionen, die für diese Anwendung nützlich sind, schließen Zitronensäure, 12-Aminododecanonicat und Weinsäure ein.
Das (Die) organische(n) Anion(en), das (die) fakultativ in den Produkten der Erfindung eingesetzt wird (werden), kann (können) auch aus einem breiten Bereich von Materialien ausgewählt werden, die in der Lage sind, mit den organischen Kationen zu reagieren, um einen Komplex aus organischem Kation und organischem Anion zu bilden. Das Molekulargewicht des organischen Anions ist vorzugsweise 3.000 oder weniger und bevorzugter 1.000 oder weniger und enthält wenigstens eine anionische Einheit pro Molekül, um die Bildung des Komplexes aus organischem Kation und organischem Anion zu ermöglichen, welcher dann zwischen den Tonplättchen interkaliert wird. Bevorzugte organische Anionen werden gewonnen aus Carbonsäuren, wie etwa Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure; Sulfonsäuren; und Alkylsulphaten, wie etwa dem Laurylhalbester von Schwefelsäure und Mischungen derselben.
Ebenfalls nützlich für diese Erfindung sind quartäre Verbindungen, die gänzlich oder teilweise aus aus organischer Säure gewonnenen Estern gewonnen werden ("Esterquats"). Das organische Esterkation wird bereitgestellt von einer quartären Ammoniumverbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus den folgenden Formeln besteht:
wobei R&sub1; eine Alkyl- oder Aralkylestergruppe mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, wie unten beschrieben, und R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus (i) R&sub1;, (ii) langkettigen linearen oder verzweigten Alkyl-(einschließlich Methyl-), aliphatischen oder aromatischen Gruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen (solche Gruppen können auch hydroxylierte Gruppen einschließen); (iii) Aralkylgruppen, die Benzyl- und substituierte Benzyl-Einheiten sind, einschließlich solcher Gruppen mit kondensierten Ringeinheiten, mit linearen Ketten oder Verzweigungen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen; (iv) Arylgruppen, wie etwa Phenyl und substituiertem Phenyl, einschließlich aromatischen Substituenten mit kondensierten Ringen; (v) beta,gamma-ungesättigten Gruppen mit sechs oder weniger Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen; und (vi) Wasserstoff besteht. M ist ein Anion, typischerweise Chlorid, Methylsulfat, Acetat, Iodid oder Bromid.
Diese quartäre Ammoniumverbindung muß wenigstens eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkyl- oder Aralkylester-R&sub1;-Gruppe mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen enthalten. Solche Estergruppen haben die allgemeine Formel:
wobei jedes D unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus H, CH&sub3; und C&sub2;H&sub5; besteht, und A eine Alkyl oder Aralkylrestgruppe ist.
Wie oben diskutiert, ist die zweite wichtige Komponente der vorliegenden Erfindung, Komponente b) ein rheologisch aktives Polyamid.
In einer wichtigen Ausführungsform ist dieses rheologisch aktive Polyamid ein Polyamidester, der das Reaktionsprodukt aus Polycarbonsäure, einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff, einer alkoxylierten Verbindung mit aktivem Wasserstoff und einem Terminierungsagens umfaßt. Es ist entdeckt worden, daß dieses Polyamid einen besonders wichtige Löslichkeitsfaktor besitzt, der einen Löslichkeits-"Tunnel" für die erfinderische Zusammensetzung bereitstellt, wenn er mit einem Organoton kombiniert wird.
Die Polycarbonsäure, die verwendet wird, um das Polyamid herzustellen, sollte wenigstens 5 Kohlenstoffatome aufweisen, vorzugsweise von 6 bis 36 Kohlenstoffatomen und am bevorzugtesten von 16 bis 20 Kohlenstoffatome pro Carbonsäuregruppe. Obgleich Polycarbonsäuren mit mehr als 2 Carbonsäuregruppen eingesetzt werden können, sollte die Menge an solchen Säuren beschränkt werden, um übermäßige Vernetzung zu vermeiden.
Beispielhafte verwendbare Polycarbonsäuren schließen Sebacinsäure, Poly(butadien)disäuren, Dodecandicarbonsäuren und Mischungen derselben ein. Besonders bevorzugte Polycarbonsäuren sind Oligomere von Fettsäuren mit einer Kohlenstoffkette von 16 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatomen. Beispielhafte Fettsäuren sind diejenigen, die aus Sojabohnenöl, Castoröl, Tallöl, Maisöl, Baumwollsamenöl, Kapoksamenöl, Leinsamenöl und Mischungen derselben gewonnen werden. Noch weiter bevorzugt sind Oligomere von Fettsäuren, die im wesentlichen aus der dimerisierten Fettsäure bestehen. Typischerweise stellt die dimerisierte Fettsäure wenigstens etwa 20 Gew.-% der oligomerisierten Fettsäure dar und vorzugsweise ist sie wenigstens etwa 80 Gew.-% der oligomerisierten Fettsäure.
Geeignete oligomerisierte Fettsäuren sind kommerziell erhältlich, wie etwa bestimmte oligomerisierte Fettsäuren, die erhältlich sind unter dem Namen "Empol" von Emery Industries, einer Abteilung von National Distillers & Chemical Corporation, und "Sylvadym", erhältlich von Arizona Chemical Company.
Die Verbindung mit aktivem Wasserstoff, die für die Erfindung verwendbar ist, hat die allgemeine Formel Xm-R-Yn, wobei R eine Gruppe darstellt, die von 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthält und die nicht-reaktive Gruppen enthalten kann, wie etwa Ether-, Alkoxy- oder Halogengruppen, X und Y unabhängig ausgewählt sind aus primärem Amino, sekundärem Amino und Hydroxyl und m und n wenigstens 1 sind und die Summe von (m + n) wenigstens 2 ist und vorzugsweise m und n jeweils 1 sind. Vorzugsweise wenigstens 50%, und bevorzugter wenigstens 75% und am bevorzugtesten alle X- und Y-Gruppen, die an der Reaktion teilnehmen, sind primäres Amin, sekundäres Amin oder eine Mischung derselben.
Vorzugsweise stellt R eine Gruppe dar, die von 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, und bevorzugter stellt R eine Gruppe dar, die von 6 bis 8 Kohlenstoffatome enthält.
Die Verbindungen mit aktivem Wasserstoff kann 3 oder mehr aktive Gruppen aufweisen. Die Menge an Verbindung mit aktivem Wasserstoff, die 3 oder mehr aktive Gruppen aufweist, sollte jedoch nicht so gewählt werden, daß das Polyamid-Reaktionsprodukt bis zu einem Umfang vernetzt ist, daß es in der Umgebung der flüssigen organischen Zusammensetzung, in der es in der erfinderischen Zusammensetzung verwendet werden soll, unlöslich ist.
Beispielhafte verwendbare Verbindungen mit aktivem Wasserstoff schließen Polyamine, wie etwa 1,2-Diaminoethan, 1,2- und 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, 1,8-Diaminoctan, 1,12-Diaminododecan, 3,3-Diaminopropyl-N-methylamin, N-Alkyl-1,3- diaminopropane, wobei die Alkylgruppe eine lange Kohlenstoffkette ist, wie etwa Kokos- oder Stilingiaalkyl, Sojaalkyl, Oleyl, Stearyl und Mischungen derselben, und Aminoalkohole, wie etwa Ethanolamin, 6-Aminohexanol, Aminoethylethanolamin und Mischungen derselben ein. Diole, die einen Teil der Verbindung mit aktivem Wasserstoff darstellen können, sind beispielhaft 1,2-Ethandiol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol und Mischungen derselben.
Bevorzugte Verbindungen mit aktivem Wasserstoff sind Diamine, insbesondere Diamine mit von 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei das bevorzugteste Diamin 1,6-Diaminohexan ist.
Die alkoxylierte Verbindung mit aktivem Wasserstoff ist eine (alkoxylierte) Polyethersegment-Einheit mit wenigstens 2 Gruppen mit aktivem Wasserstoff. Die alkoxylierte Verbindung mit aktivem Wasserstoff besitzt vorzugsweise eine aktive Amin- oder Hydroxyl-Einheit an jedem Ende der Polyetherkette und/oder hat ein Ende der Polyetherkette verknüpft mit einem zentralen Molekülfragment mit wenigstens einer zusätzlichen Amin- oder Hydroxyl-Einheit und/oder daran gebundenen Polyetherkette. Diese Definition schließt alkoxylierte Polyole (Polyalkylenglykole oder Polyalkylendiole) ein, die zwei Hydroxyl-Endgruppen aufweisen und Ethylen-, Propylen- oder Butylenoxid-Einheiten enthalten, wie etwa Polyethylenglykol, Polypropylenglykol bzw. Polybutylenglykol, mit Molekulargewichten von etwa 250 bis 2.000. Zusätzlich sind auch Addukte eines Alkylenoxids und eines difunktionellen Reaktanten, wie etwa eines Alkanolamins (z. B. Ethanolamin), auch nützlich; solche Addukte sind auch bekannt, als Diolether oder Alkanolaminether. Geeignete Verbindungen, die Polyethersegmente bereitstellen, schließen auch aminterminierte Polyoxyethylene der Formel:
H&sub2;N(CH&sub2;CH&sub2;O)xH und H&sub2;N(CH&sub2;CH&sub2;O)xCH&sub2;CH&sub2;NH&sub2;
ein, wobei x im Bereich von 10 bis 50 liegt. Solche Verbindungen werden kommerziell unter dem Markennamen "Jeffamine" betrieben.
Beispielhafte zusätzliche alkoxylierte aliphatische stickstoffhaltige Verbindungen schließen diejenigen tertiären Amine ein, die eine Fettalkylgruppe aufweisen, die aus verschiedenen Fettquellen gewonnen ist, mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und wenigstens zwei Polyoxyethylen- oder Polyoxypropylengruppen, die an den Stickstoff gebunden sind. Polyethoxylierte aliphatische Aminpolyole sind kommerziell erhältlich und werden von Akzo Chemicals, Inc. unter dem Markennamen "Ethomeen" vermarktet, während polyethoxylierte aliphatische Amide von derselben Firma unter dem Markennamen "Ethomid" erhältlich sind.
Wie oben im Hinblick auf die Polycarbonsäure und die Verbindung mit aktivem Wasserstoff angegeben, kann die alkoxylierte Verbindung mit aktivem Wasserstoff auch 3 oder mehr aktive Gruppen besitzen. Die Menge an alkoxylierter Verbindung mit aktivem Wasserstoff mit 3 oder mehr aktiven Gruppen sollte jedoch nicht so gewählt werden, daß das Reaktionsprodukt bis zu einem Umfang vernetzt wird, daß es in der Umgebung der organischen Zusammensetzung, in der es verwendet werden soll, unlöslich ist.
Beispielhafte alkoxylierte aliphatische Amine schließen diejenigen Amine ein, die aus N- Alkyltrimethylendiaminen erhalten werden und die zwei Polyoxyethylengruppen aufweisen, die an eine Stickstoffgruppe gebunden sind. Solche polyalkoxylierten aliphatischen Diamine sind kommerziell erhältlich und werden von Akzo Chemicals, Inc. unter dem Markennamen "Ethoduomeen" vermarktet.
Bevorzugte alkoxylierte Wasserstoffverbindungen sind Polyethylenoxidglykole mit Molekulargewichten im Bereich von 100-1.000 und alkoxylierte aliphatische stickstoffhaltige Verbindungen.
Das Terminierungsagens wird verwendet, um das Reaktionsprodukt aus der Polycarbonsäure, der Verbindung mit aktivem Wasserstoff und der alkoxylierten Verbindung mit aktivem Wasserstoff zu terminieren, und ist vorzugsweise eine Monocarbonsäure. Die Monocarbonsäure besitzt von 8 bis 22 Kohlenstoffatome. Es ist bevorzugt, ein Monocarbonsäure-Terminierungsagens zu haben, das sowohl Ungesättigtheits- als auch Hydroxylierungs-Einheiten enthält. Weiter bevorzugt ist ein Monocarbonsäure- Terminierungsagens mit einem einzigen Ungesättigtheitspunkt (falls aliphatisch) oder einer einzigen Hydroxyl-Einheit. Am bevorzugtesten ist ein Monocarbonsäure-Terminierungsagens mit einem einzigen Ungesättigtheitspunkt (falls aliphatisch) und einer einzigen Hydroxyl- Einheit. Das Terminierungsagens kann auch eine gerade oder verzweigte Kette aufweisen. Beispielhafte ungesättigte aliphatische Säuren schließen Linolsäure, Linolensäure, Ölsäure, aus dehydratisiertem Castoröl gewonnene Monocarbonsäuren, Undecylensäure, Tallöl- Fettsäuren, Soja-Fettsäuren und Mischungen derselben ein. Aromatische Säuren, wie etwa Benzoesäure, Salicylsäure und Mischungen derselben, können ebenfalls als ein Teil des Terminierungsagens insgesamt eingesetzt werden.
Hydroxylierte Monocarbonsäuren schließen Rizinolsäure, 12-Hydroxystearinsäure, 12- Hydroxydodecansäure und Mischungen derselben ein. Das bevorzugte Terminierungsagens ist Rizinolsäure.
Das Terminierungsagens kann aus einer Verbindung bestehen, die nicht eine Monocarbonsäure ist, die ungesättigt und/oder hydroxyliert ist. Das Terminierungsagens kann z. B. aus wenigstens einer nicht-hydroxylierten gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure bestehen, die ungesättigt und/oder hydroxyliert ist. Das Terminierungsagens kann z. B. aus wenigstens einer nicht-hydroxylierten, gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure, wie etwa Octansäure, Nonansäure, Dodecansäure, Octadecansäure, Docosansäure, hydrierten Tallsäuren, Stearinsäure und Mischungen derselben, bestehen. Andere Beispiele für Terminierungsagenzien sind Monoisocyanate.
Aus der vorstehenden Diskussion wird man verstehen können, daß ein besonders bevorzugter Aspekt der vorliegenden Erfindung eine Polyamidester-Komponente ist, die das Reaktionsprodukt eines Oligomers von Fettsäuren mit einer Kohlenstoffkette von 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, eines Diamins mit von 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, eines ethoxylierten C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub3;-Alkylamins mit 2 bis 10 ethoxylierten Einheiten und einer ungesättigten und hydroxylierten Monocarbonsäure mit von 8 bis 22 Kohlenstoffatomen als Terminierungsagens ist, wobei das bevorzugteste Terminierungsagens Rizinolsäure ist.
Andere gegenwärtig bevorzugte Zusammensetzungen sind das Reaktionsprodukt aus (1) Rizinolsäure/1,6-Hexamethylendiamin/C-36-Dimersäure und ethoxyliertem [5]- Octadecylamin und (2) Rizinolsäure/1,6-Hexamethylendiamin/C-36-Dimersäure und Polyethylenoxidglykol M.W. 400.
Man glaubt, daß die Polyamidester-Zusammensetzung über eine Wechselwirkung zwischen Pigment und theologischem Additiv funktioniert, in Harmonie mit der Organoton- Komponente und den verwendeten spezifischen organischen Lösungsmitteln. Das Vorhandensein der polaren Alkoxyeinheiten im Polyamid erhöht die Wechselwirkung zwischen Pigment und theologischem Additiv in einem Beschichtungssystem, wodurch die Dispersion erleichtert und die Energieanforderungen (d. h. Temperaturanforderung) für die rheologische Einarbeitung in das Beschichtungssystem gesenkt werden.
Das rheologische Polyamidester-Additiv kann gemäß bekannten Techniken hergestellt werden. Die Reaktanten können z. B. in einen geeigneten Reaktionsbehälter eingebracht werden, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einer Dean-Stark-Falle, ausgestattet mit einer Bartlett-Modifikation, und einem Stickstoffeinlaß ausgestattet ist. Der Behälter kann unter Rühren unter einer Stickstoffdecke erhitzt werden. Nach Abschluß der Reaktion, der durch die Säurezahl bestimmt werden kann (z. B. vorzugsweise weniger als 25), wird der Polyamidester abgekühlt und ausgetragen.
Die bevorzugtesten Polyamidester-Verbindungen werden unter Verwendung der folgenden Materialien hergestellt:
a) C&sub3;&sub6;-Dimersäure-1,6-hexamethylendiamin-ethoxyliertes (5)-Octadecylamin, terminiert mit Rizinolsäure.
b) C&sub3;&sub6;-Dimersäure-1,6-Hexamethylendiamin-Polyethylenglykol(PEG), terminiert mit Rizinolsäure.
Kommerzielle Komponenten schließen dimerisierte C&sub3;&sub6;-Fettsäure Sylvadym T-18, erhältlich von Arizona Chemicals, ein, die 82% zweibasige Säure, 18% mehrbasige Säuren und < 1% einbasige Säure enthält. Ein nützliches Polyoxyethylen-(5)-octadecylamin ist erhältlich von Akzo Chemicals, Inc. unter dem Markennamen Ethomeen 18/15. Ein Polyoxyethylen-(5)- cocamin (Ethomeen C/15) ist erhältlich von Akzo Chemicals, Inc. Ein Bis(2- hydroxyethyl)octoadecylamin Ethomeed 18/12 ist erhältlich von Akzo Chemicals Inc.
Der dritte wichtige Bestandteil der erfinderischen gießbaren Organophil/Polyamid- Zusammensetzung sind etwa 40 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer organischer Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, die aus niedermolekularen Alkoholen, d. h. denjenigen mit einem Molekulargewicht von weniger als 1.000, wie etwa n-Propanol, und aromatischen Lösungsmittel, wie etwa Toluol und Lösungsbenzin; besteht.
Obgleich "gießbar" und "pumpbar" Begriffe sind, die sich präzisen Definitionen widersetzen, werden sie als eine Arbeitsdefinition in dieser Anmeldung wie folgt angegeben
(a) "Gießbar" bedeutet im allgemeinen, daß das Produkt 750 kPas (75.000 cps) Viskosität oder weniger bei 25ºC (7ºF) gemessen mit einem Brookfield RVT Micometer bei 50 UPM unter Verwendung einer Spindel Nr. 4, zeigt. Die Auswahl des Typs und Prozentanteils Lösungsmittel hängt von der gewünschten Viskosität der Verdickungsmittelzusammensetzungsmischung ab. Typischerweise sollte die Viskosität der gießbaren Verdickungsmittelzusammensetzungsmischung weniger als 150-250 kPas (15.000-25.000 cps) (bei UPM mit einem Brookfield RVT Viscometer) betragen, so daß es aus dem Vorratsbehälter leicht als eine Flüssigkeit oder Beinahe-Flüssigkeit ausfließen wird und sich in das zu verdickende organische Fluid-System bei Raumtemperatur schnell einarbeiten läßt. Beispiele für Produkte, die gießbar sind, schließen Honig, Melassen und Geschirrspülmittel ein.
(b) "Pumpbare" Produkte zeigen 2.000 kPas (200.000 cps) oder weniger Viskosität bei 25ºC (7ºC) bei der Scherrate der Pumpe. Pumpbare Produkte würden gießbare Produkte einschließen. Pumpbare Substanzen können nicht-gießbar sein (oberhalb 750 kPas (75.000 cps)) unter statischen Bedingungen, würden aber unter Scherung auf 150 kPas (15.000 cps) oder weniger fallen, aufgrund Ihrer Scherverdünnungsreaktion. Beispiele für pumpbare Produkte würden einschließen: Bauzementbreie und Schlämmbetone, Mayonnaise-ähnliche Substanzen und flüssige Schuhpolituren.
Die pumpbaren Zusammensetzungen, die gemäß dieser Erfindung hergestellt sind, können als rheologische Additive in nicht-wäßrigen Zusammensetzungen verwendet werden, wie etwa Anstrichen, Lacken, Emaillelacken, Wachsen, Anstrichlack, Lackentfemer, Ölbasisbohrflüssigkeiten, Schmierfett, Tinten, Polyesterharzen, Epoxyharzen, Mastizes, Klebern, Dichtungsmitteln, Kosmetika und Reinigungsmitteln. Die erfinderischen Zusammensetzungen dieser Erfindung können auch in Kombination mit anderen Materialien verwendet werden. Die Zusammensetzungen können in diese Systeme mit allgemein bekannter Ausrüstung dispergiert werden, einschließlich Mittelgeschwindigkeitsdispergatoren, Kolloidmühlen, Walzenmühlen und Kugelmühlen.
Die Erfindung stellt auch nicht-wäßrige organische und Lösungsmiftelzusammensetzungen zur Verfügung, die mit dem oben angegebenen gießbaren Additiv verdickt sind. Somit betrifft ein wichtiger Aspekt der Erfindung ein organisches System, welches umfaßt:
(i) eine flüssige organische Fluid-Zusammensetzung, wie etwa Anstrich, Beschichtungen, Bohrflüssigkeiten, Tinte oder ähnliches Material; und
(ii) eine pumpbare organophiler Ton/Polyamid-Zusammensetzung, welche der flüssigen organischen Fluid-Zusammensetzung rheologische Eigenschaften verleiht, umfassend:
a) von 5 bis 15 Gew.-% eines organophil modifizierten Tones vom Smectit- Typ,
b) von 25 bis etwa 35 Gew.-% eines oder mehrerer definierter rheologisch aktiver Polyamide und
c) von 40 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer organischer Lösungsmittel, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus n-Propanol, Toluol und Lösungsbenzin besteht.
Die gießbare Organoton/Polyamid-Zusammensetzung der Erfindung wird organischen Fluid- Systemen in einer ausreichenden Menge zugesetzt, um die gewünschten rheologischen Eigenschaften zu erhalten. Mengen solcher erfinderischen Zusammensetzung in den organischen Fluid-Zusammensetzungen liegen von 0,01% bis 15%, vorzugsweise von 0,5 bis 6%, bezogen auf das Gesamtgewicht des nicht-wäßrigen Fluid-Systems.
Die folgenden Beispiele werden gegeben, um die Erfindung zu veranschaulichen.
Alle Prozentanteile, die in der Beschreibung angegeben sind, beruhen auf Gewicht, sofern nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Ein organisches Sojaalkyd-Emaillelack-System wurde unter Verwendung der unten beschriebenen Komponenten hergestellt.

Testsystemformel

Gew.-%

Sojaalkydharz (70% N.V.) 70,0
Lösungsbenzin 47,0
Sojalecithin 11,0
Rheologisches Additiv (N.V.) 6,0
Titandioxid (2101 oder äquivalent) 130,0
Tall (Nytal 400) 45,0

Vermahlen auf 6,5 F.O.G., dann vermischen mit:

Sojaalkyd (70% N.V.) 370,00
Lösungsbenzin 160,00
24% Zr Nuxtra 4,0
12% Co Nuxtra 1,0
5% Ca Nuxtra 15,0
ASA 3,0
Gesamt 862,00

Beispiel 2

Zwei erfinderische Zusammensetzungen, hergestellt gemäß dieser Erfindung, wurden unter Verwendung der folgenden Materialien in den angegebenen Gewichtsprozentanteilen hergestellt:
Die Polyamid-Komponenten wurden in Zusammensetzung A unter Verwendung des Reaktionsproduktes aus Rizinolsäure, 1,6-Hexamethylendiamin, C-36-Dimersäure und ethoxyliertem [5]-Octadecylamin bzw. in Zusammensetzung B Rizinolsäure, 1,6- Hexamethylendiamin, C-36-Dimersäure und Polyethylenglykol M.W. 400.

Beispiel 3

Die zwei erfinderischen Zusammensetzungen, hergestellt in Beispiel 3 wurden in das organische Fluid-System von Beispiel 1 als rheologische Additive mit einer Beladung von 7,19 g (6 pounds) erfinderischer Zusammensetzung pro 378,5 Liter (100 Gallonen) des organischen Fluds dispergiert und eine Vielzahl von gut bekannten Tests wurden als rheologische Messungen vorgenommen und aufgezeichnet.
Um die Verbesserung der vorliegenden Erfindung zu zeigen, wurde eine Vielzahl von Vergleichskontrollbeispielen verwendet. Drei Organoton-Kontrollzusammensetzungen wurden mit derselben Beladung verwendet und wurden als trockene Pulver in die organische Fluid-Zusammensetzung, mit einiger Anstrengung, unter Verwendung eines Dispersionsapparates mit Scherung dispergiert. Claytone AF ist ein Bentonit-Organoton, hergestellt von Southern Clay Co. Bentone SD-1 ist ein Bentonit-Organoton, hergestellt unter Verwendung eines Anionenmodifikators sowie einer quartären Verbindung. Bentone A140 ist ein grober Organoton auf Bentonit-Basis.
Diskussion der Ergebnisse: Hauptsächliche Testfolgerungen, die von obigem gezeigt werden, sind:
- Brookfield, 10 UPM, Viskosität und Verdünnungsindex (T.I) werden in großem Maße mit den Zusammensetzungen A und B verbessert. Dies beruht auf der anfänglichen Aktivierung der erfinderischen Zusammensetzung, die dem Effizienzgewinn der Trockenpulverzugaben von Claytone AF, Bentone SD-1 und Bentone A140 überlegen ist.
- Leneta-Durchbiegung ist aus ähnlichen Gründen wie denjenigen, die oben diskutiert sind, beträchtlich erhöht.
- Hegman F.O.G. sind im wesentlichen dieselben, was keine Probleme zeigt.
- Nachzugabedaten zeigen signifikante Effizienz gegenüber und über der Trockenzugabe von Claytone AF, Bentone SD-1 und Bentone A140 in der Vermahlung. Eine Nachzugabe ist für einige Hersteller hoch wünschenswert.

Beispiel 4

Die zwei erfinderischen Proben wurden in dem Sojaalkyd-Emaillelack von Beispiel 1 dispergiert und Stabilitätstest wurden nach 1 und 2 Wochen durchgeführt. Dieser Test umfaßte die Bestimmung der Brookfield-Viskosität bei 10 UPM und wurde gemessen in kPas (cps). Getrennte Proben wurden gemessen, wobei das System bei Raumtemperatur während des einwöchigen Zeitraumes und bei einer hohen Temperatur von 60ºC (140ºF) gehalten wurde. Die Ergebnisse waren:

Diskussion der Ergebnisse:

Die Alterungstests zeigen einen leichten Abfall der Viskosität (was auf ein stabiles System hinweist, was über die Zeit vollständig ausfeuchtet) mit einer relativ flachen Kurve.
Die Zugabe von rheologischem Trockenpulver-Additiv bewirkt sehr häufig ein Viskositätsanstieg über die Zeit und Ofenalterung aufgrund unvollständiger anfänglicher Aktivierung des rheologischen Additivs. Wenn ein solcher Viskösitätsanstieg zu groß ist, können die Anwendungseigenschaften negativ beeinflußt werden. Die erfinderischen Zusammensetzungen sind den Trockenprodukten in dieser Hinsicht deutlich überlegen.

Claims

1. Pumpbare Zusammensetzung mit einer Viskosität von 2000 kPas (200.000 cps) oder weniger bei 25ºC (77ºF) bei der Scherrate einer Pumpe, brauchbar für organische Fluid-Systeme, welche umfaßt

a) 5-15 Gew.-% eines Tones vom Smectit-Typ, der umgesetzt worden ist mit einer organischen quartären Ammoniumverbindung.

b) 25-35 Gew.-% Polyamidester der das Reaktionsprodukt

i) einer Polycarbonsäure mit wenigstens 5 Kohlenstoffatomen,

ii) einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff der Formel Xm-R-Yn, wobei R eine Gruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, X und Y unabhängig ausgewählt sind aus primärem Amino, sekundärem Amino und Hydroxyl und m und n jeweils wenigstens 1 sind,

iii) einer alkoxylierten Verbindung mit aktivem Wasserstoff, welche eine Polyethersegment-Einheit mit wenigstens 2 Gruppen mit aktivem Wasserstoff ist, wobei die alkoxylierten Gruppen mit aktivem Wasserstoff ausgewählt sind unter Hydroxyl- und Amingruppen, und

iv) eines Terminierungsagens, das ausgewählt ist aus Monocarbonsäure mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und wenigstens einer Hydroxylgruppe und/oder einem einzelnen Ungesättigtheitspunkt und Monoisocyanat- Verbindungen,

umfaßt,

c) 40-60 Gew.-% mindestens eines organischen Lösungsmittels, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus alkoholischen Lösungsmitteln mit einem Molekulargewicht von weniger als 1000 und aromatischen Lösungsmitteln besteht.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die für Komponente b) i) verwendete Polycarbonsäure Oligomere von Fettsäuren mit einer Kohlenstoffkette mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen pro Carbonsäuregruppe sind.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oligomere von Fettsäuren gewonnen sind aus Sojabohnenöl, Kastoröl, Tallöl, Maisöl, Baumwollsamenöl, Kapoksamenöl, Leinsamenöl und Mischungen derselben.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polycarbonsäure-Verbindung von Komponente b) i) ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Sebacinsäure, Poly(butadien)disäuren, Dodecandicarbonsäuren und Mischungen derselben besteht.

5. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit aktivem Wasserstoff b) ii) ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus 1,2-Diaminoethan, 1,2- und 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,6- Diaminohexan, 1,8-Diaminooctan, 1,12-Diaminododecan, 3,3-Diaminopropyl-N- methylamin, N-Alkyl-1,3-diaminopropanen, wobei die Alkylgruppe eine lange Kohlenstoffkette ist, die ausgewählt ist aus Kokos- oder Stillingiaalkyl, Sojaalkyl, Oleyl, Stearyl und Mischungen derselben, und Ethanolamin, 6-Aminohexanol, Aminoethylethanolamin und Mischungen derselben und 1,2-Ethandiol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol und Mischungen derselben, Diaminen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, 1,6-Diaminohexan besteht.

6. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die alkoxylierte Verbindung mit aktivem Wasserstoff von b) iii) ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polybutylenglykol, mit einem Molekulargewicht von 250 bis 2000, Ethanolamin und Polyoxyethylenen mit Amin-Endgruppe(n) der Formel H&sub2;N(CH&sub2;CH&sub2;OH)xH und H&sub2;N(CH&sub2;CH&sub2;O)xCH&sub2;CH&sub2;NH&sub2;, wobei x im Bereich von 10 bis 50 liegt, und tertiären Aminen mit einer Fettalkylgruppe mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und wenigstens 2 Polyoxyethylen- oder Polyoxypropylengruppen, die an den Stickstoff gebunden sind, besteht.

7. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Terminierungsagens von Komponente b) iv) ausgewählt ist aus Linolsäuren, Linolensäure, Ölsäure, Rizinolsäure, 12-Hydroxystearinsäure, 12- Hydroxydodecansäure, Monocarbonsäuren, die gewonnen sind aus dehydratisiertem Kastoröl, Undecylensäure, Tallöl-Fertsäuren, Soja-Fettsäuren und Mischungen derselben und mit einem Anteil von Benzoesäure, Salicylsäure und Mischungen derselben.

8. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Ton vom Smectit-Typ ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Bentonit und Hectorit und Mischungen derselben besteht.

9. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Lösungsmittel von Komponente c) ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus n-Propanol. Toluol und Lösungsbenzin besteht.

10. Flüssiges organisches Fluid, das eine Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche in einer Menge von 0,01 bis 15 Gew.-% enthält, wobei das organische Fluid ausgewählt ist aus Anstrichen, Beschichtungen, Bohrflüssigkeiten, Tinten, Lacken, Emaillelacken, Wachsen. Anstrichlack, Lackentferner, Schmierfetten, Polyesterharzen, Epoxyharzen, Mastizes, Klebern, Dichtungsmitteln, Kosmetika und Reinigungsmitteln.