DE69704627T2 - Verfahren zur extraktion durch ein überkritisches fluid - Google Patents

Description

• Die vorliegende Beschreibung betrifft ein Verfahren zur Extraktion von anorganischen und/oder eventuell organischen Verbindungen aus einem Material mittels eines überkritischen Fluids.
• Die extrahierten Verbindungen können insbesondere Umweltverschmutzer sein, die sowohl anorganische als auch organische toxische Verbindungen sein können, wie sie insbesondere für die Holzkonservierung verwendet werden, wobei die zu extrahierenden Verbindungen wenigstens eine anorganische Verbindung enthalten.
• Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht vor allem das Recyceln des behandelten Materials, insbesondere das Recyceln oder das Verbrennen des behandelten Holzes ohne Gefahr für die Umwelt.
• Das erfindungsgemäße Verfahren wird insbesondere zur Behandlung von festen Materialien insbesondere auf Holzbasis benutzt.
• Das Holz bleibt nämlich trotz zunehmender Entstehung und Verwendung synthetischer Produkte, z. B. der Plaste, der Elastomere usw., ein sehr viel verwendetes Material, sowohl aufgrund seiner nahezu unbegrenzten Verfügbarkeit als auch seiner mechanischen Eigenschaften, insbesondere der guten Biegefestigkeit, oder auch aufgrund subjektiver, ökologischer und kultureller Aspekte in Verbindung mit Lebensqualität und Wärme, die mit diesem natürlichen Produkt verbunden sind.
• Auf einer mehr objektiven Ebene haben Untersuchungen die Vorzüge aufgezeigt, die mit dem Holz verbunden sind, wenn man seine Anwendungen hinsichtlich der Lebensdauer analysiert.
• Der Vergleich von Strommasten aus Holz, Zement und Stahl fällt nämlich zugunsten von Holz aus, sowohl auf der Ebene der für die Herstellung aufgewendeten Energie als auch der Ebene der damit verbundenen Umweltauswirkungen.
• Jedoch ist das Holz empfindlich gegenüber Befall, vor allem durch Pilze, Insekten und Bakterien, weswegen insbesondere die Hölzer, die feuchter Luft ausgesetzt sind, chemisch behandelt werden müssen, um geschützt zu sein.
• Die Behandlungs- und Konservierungsmethoden bestehen darin, in das Holz Fungizide, Pestizide usw. eindringen zu lassen, wobei dies eine Oberflächen- oder auch eine Tiefenbehandlung sein kann, insbesondere im Falle von Hölzern die mit Bodenfeuchtigkeit in Kontakt kommen, wie z. B. Strommasten oder Eisenbahnschwellen. Sie wird dann in einem Autoklaven durchgeführt, unter Vakuum und Druck.
• Einer der Hauptnachteile des Holzes besteht darin, dass es vor seiner Verwendung Konservierungsbehandlungen auf der Basis von toxischen Produkten ausgesetzt werden muss, die am Ende beseitigt werden müssen.
• Es sind dann Detoxikationsverfahren nötig, um sowohl das Recycling zu ermöglichen, z. B. die Herstellung von Span- bzw. Pressplatten, als auch die Entsorgung oder Beseitigung der behandelten Hölzer unter für die Umwelt akzeptablen Bedingungen.
• Vor dreißig Jahren wurden zur Konservierung jetzt zu entsorgender Hölzer toxische Produkte in großen Mengen eingesetzt und in den letzten zehn Jahre immer noch in reduzierter Menge.
• Es handelt sich vor allem um anorganische Verbindungen auf Kupfer-, Chrom- und Arsenbasis, bekannt unter der Bezeichnung CCA, und um organische Verbindungen, insbesondere polyaromatische Verbindungen, in englischen Werken mit PAH bezeichnet, Chlorphonole oder Lindan.
• Die CCAs in Form von Oxiden oder Salzen, z. B. Kupfersulfat, sind theoretisch unlöslich, sobald sie sich in der Holzmatrix festgesetzt haben, obwohl ein Auswaschen des Kupfers und wahrscheinlich der anderen Verbindungen bei mit diesen Verbindungen behandelten See- bzw. Brückenpfeilern nachgewiesen worden sein soll.
• Sobald jedoch die Matrix z. B. durch Verbrennung beschädigt wird, können diese Elemente sich in Form von toxischen Lösungen wie z. B. dem dreiwertigen Arsen und dem sechswertigen Chrom rekombinieren.
• Die PAHs entstehen bei der Destillation von Kohle, werden in den Werken in englischer Sprache mit dem Begriff "coal tar" bezeichnet und sind eine Mischung aus Produkten mit aromatischem Charakter, die 12 bis 16 Kohlenstoffatome oder mehr enthalten.
• Die Mehrheitsverbindungen sind Acenaphten, Dibenzofuran, Fluoren, Anthrazin, Fluoranthen, Pyren; die Minderheitsverbindungen sind Benzo(a)anthrazin, Benzo(b,k)- fluoranthen und Benzo(a)pyren (C20).
• Die meisten dieser Verbindungen sind mutagen oder/oder karzinogen, wie offiziell mitgeteilt in dem Journal Officiel des Communautes Europeennes, Nr. L36517 vom 31.12.94.
• Von den Chlorphenolen sei das Tetrachlorphenol, das Pentachlorphenol, das Hexachlorphenol (oder Lidan) genannt.
• Die mutagene Pentachlorphenolverbindung ist ein Zwischenstoff der Dioxine und vor allem des 2,3,7,8-Tetrachlordibenzo[1,4]dioxins, auch TCDD genannt, während das Lindan eine karzinoge Verbindung ist.
• Die betreffenden Mengen sind erheblich: allein in den USA werden jährlich 1,5 Millionen Masten mit Pentachlorphenol behandelt.
• Die in der EU verarbeiteten Mengen entsprechen derselben Größenordnung, sowohl bei mit Kreosot imprägniertem, d. h. mit PAH-Verbindungen behandeltem Holz mit 1 Million m³/Jahr, vor allem Masten und Eisenbahnschwellen, als auch mit Chlorphenolen behandeltes Holz, dessen Menge 1,5 Millionen m³/Jahr beträgt und insbesondere die Behandlung von Gerüsten bzw. Gebälk und die Antiblaufäule-Behandlungen betrifft.
• Der Holzabfall, der die oben erwähnten toxischen oder potentiell toxischen Verbindungen enthält, wurden lange Zeit ohne jede Detoxikationsbehandlung in mehr oder weniger kontrollierten Müllkippen entsorgt oder auch zur Heizung verwendet.
• Die Müllkippenentsorgung führt zu einer langsamen Auslaugung der Gifte durch Regenwasser, was zu einer Verunreinigung des Grundwassers nach sich zieht, während die Verbrennung unter nicht optimierten Bedingungen insbesondere flüchtige toxische Elemente vom Typ Dioxin, die von der Oxidation der Chlorphenole stammen, oder schwere toxische Elemente in Form von Schwermetalle enthaltenden Stäuben erzeugt, oder Aerosole, die aus PAH-Verbindungen entstehen.
• Die Restaschen bei der Verbrennung von Hölzern, die mit CCA-Verbindungen behandelt wurden, erreichen Konzentrationen in der Größenordnung von 30 Gew.-% dieser Verbindungen, was ihre Verwendung als Dünger ganz und gar unvorstellbar macht.
• Man muss also unbedingt eine Detoxifikation der Abfallmaterialien auf Holzbasis vorsehen, um ein Recycling oder eine Beseitigung zu ermöglichen. Zur Durchführung dieser Detoxifikation der Holzabfallmaterialien, die aufgrund ihrer Konservierungsbehandlung die oben erwähnten toxischen Produkte enthalten, wurden schon mehrere Verfahren vorgeschlagen.
• Eines dieser Verfahren ist die biologische Zersetzung des Holzes durch Fäulnispilze. Diese bei organischen Giften angewandte Methode ist nicht wirklich effizient und man erzielt in großem Umfang nur eine Verringerung der Pentachlorphenol-Konzentration auf 60%. Außerdem weiß man nichts oder fast nichts darüber, was aus den chlorierten Produkten nach ihrer Assimilation durch die Mikroorganismen wird.
• Die Verbrennung ist eine andere Lösung. Im Allgemeinen wird das verunreinigte Holz mit nicht verunreinigtem Holz in einem Verhältnis von 1 zu 4 gemischt. Die Verbrennung muss genau kontrolliert werden, wenn man vermeiden will, dass große Teile der Verunreinigungsstoffe wie CO, NOx, Kohlenwasserstoffe und Dioxine ausgestoßen werden. In bestimmten Fällen kann die gleichzeitige Verbrennung von organischen und anorganischen Produkten sogar die Bildung von Dioxinen katalysieren.
• Ausgehend von den Aschen kann die Rückgewinnung der Schwermetalle durch einen klassischen Säureangriff erfolgen, auf den eine Komplexbildung und dann eine Extraktion durch ein organisches Lösungsmittel folgt. Diese Technik könnte bei der Holzmatrix angewandt werden. Andere Techniken sehen die Umwandlung derselben in dem Holz fixierten Metalle in durch Mikroorganismen auflösbare Komplexe vor.
• Die Verwendung überkritischer Fluida wie überkritisches Kohlendioxid zum Zwecke der Extraktion diverser Verbindungen ist seit langem in der Industrie weit verbreitet.
• So wurden Verfahren entwickelt, bei denen überkritische Fluida Verschmutzungen aus verschiedenen Matrizen wie z. B. Wasser, Böden und auch Holz beseitigen.
• Jedoch behandeln die meisten beschriebenen Verfahren die Verschmutzungsbeseitigung bei Wasser und bei Böden, und die Verschmutzer sind im Wesentlichen von organischer Art.
• Wenn die Verfahren, die überkritische Fluida verwenden, Holz betreffen; gilt ihre Anwendung systematisch organischen Produkten. Insbesondere müssen sie in der Matrix vorhandene natürliche Produkte extrahieren, Konservierungs- oder Verstärkungsprodukte imprägnieren, und schließlich am Ende der Lebensdauer des Holzes dieselben Produkte extrahieren.
• Zudem wurden die das Holz betreffenden Verfahren ausschließlich zu analytischen Zwecken beschrieben und beziehen sich auf sehr kleine Mengen von einigen Millimetern oder Milligramm und ermöglichen keine Behandlung großer Holzmengen im industriellen Maßstab.
• Die Extraktion von Metallen und anderer anorganischer Verbindungen durch überkritische Fluida betrifft nur die Beseitigung der Verschmutzung von Böden oder wässrigen Medien.
• Aufgrund des Fehlens von Affinität zwischen den überkritischen Fluida, insbesondere dem CO&sub2;, und den mineralischen Verbindungen, ist das Hinzufügen eines Komplexbildners obligatorisch. Die Rolle dieses Komplexbildners besteht darin, das anorganische Molekül chemisch einzuschließen. Die Verwendung eines Komplexbildners hat u. a. die folgenden Nachteile:
• - der gewählte Komplexbildner ist für eine bestimmte metallische Verbindung oder eine Gruppe von Verbindungen derselben Wertigkeit spezifisch; im Falle der "CCA"-Verbindungen erfordert das Vorhandensein von drei verschiedenen metallischen Elementen (Kupfer, Chrom, Arsen) folglich drei ebenfalls verschiedene Komplexbildner;
• - der Komplexbildner gibt eine Reaktionszeit vor, die mit seiner eigenen Komplexbildungskinetik verknüpft ist;
• - die Trennung des Metallionen des Komplexbildners ist wegen der betreffenden chemischen Bindung schwierig auszuführen.
• Das Dokument "Chemical Abstracts", Vol. 124, Nr. 2, 8. Januar 1996, Colombus, Ohio, Auszug Nr. 14689 8c Proc. ANNU. MEET.- AIR WASTE MANAGE. Assoc. Vol. 13, 1994, Seiten 94 bis 105, beschreibt die Extraktion von wenigstens einer anorganischen Verbindung durch Kontaktherstellung eines Materials mit einem überkritischen Fluid, dem man Polyperfluorether hinzugefügt hat, derivatisiert mit Fraktionen, die delatierende oder komplexbildende Eigenschaften haben. Diese Additive umfassen also Delatane oder Komplexbildner und keine grenzflächenaktiven Stoffe.
• Hinsichtlich der vorangehenden Untersuchung stellt man fest, dass die Extraktion anorganischer Verbindungen, eventuell assoziiert mit organischen Verbindungen, aus vor allem festen Materialien extrem schwierig ist und zahlreiche Nachteile aufweist, wobei insbesondere bis heute kein Verfahren die Extraktion anorganischer Verunreiniger vor allem des in einer Holzmatrix enthaltenen Typs "CCA" beschreibt.
• Es besteht also ein Bedarf an einem Verfahren, das die Extraktion der anorganischen und eventuell organischen Verbindungen insbesondere aus festen Materialien wie z. B. Materialien auf Holzbasis ermöglicht, wobei dieses Verfahren vor allem die Detoxikation fester Materialien ermöglicht, insbesondere von Materialien auf Holzbasis, die anorganische und eventuell organische Verunreiniger enthalten.
• Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht also darin, ein Verfahren zu liefern, das diese Bedürfnisse befriedigt und die Nachteile der Verfahren der vorhergehenden Technik, basierend auf der Verwendung überkritischer Fluida bei Vorhandensein von Komplexbildnern, nicht aufweist und das die Extraktion anorganischer und eventuell organischer Verbindungen aus einem Material mit einer hohen Extraktionsleistung realisiert und dabei die Behandlung großer Materialmengen ermöglicht, wobei man übliche und billige Reagenzien verwendet.
• Dieses Ziel und noch weitere werden erfindungsgemäß erreicht durch ein Verfahren zur Extraktion anorganischer und/oder organischer Verbindungen aus insbesondere einem festen Material, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das genannte Material mit einem dichten Fluid in Kontakt bringt, dessen Druck (P) und Temperatur (T) so sind, dass es sich im überkritischen Zustand befindet, dass man dem überkritischen Fluid ein oder mehrere Additive hinzufügt, wobei eines dieser Additive ein unter den Polyperfluorethern der Formel F(CF&sub3;CFCF&sub2;O)nCF&sub3;CFCOOH ausgewählter grenzflächenaktiver Stoff ist, und dass die zu extrahierenden Verbindungen wenigstens eine anorganische Verbindung enthalten.
• Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Extraktion von in einem Material wie z. B. Holz befindlichen anorganischen und eventuell organischen Verbindungen mit einer sehr hohen Leistung und quasi quantitativ, gleichgültig ob es sich um natürliche Produkte oder um Imprägnierprodukte handelt.
• Dieses Verfahren ermöglicht vor allem, die anorganischen und eventuell organischen Verunreiniger beinahe ganz aus insbesondere der festen Matrix, z. B. der Holzmatrix, zu beseitigen, und das behandelte Material kann wieder verwendet oder verbrannt bzw. verheizt werden, ohne die Umwelt zu gefährden.
• Die aus insbesondere der festen Matrix, z. B. der Holzmatrix extrahierten sowohl natürlichen als auch künstlichen, organischen wie anorganischen toxischen Produkte können getrennt und spezifisch manipuliert, behandelt und beseitigt werden.
• Vorteilhafterweise umfasst das erfindungsgemäße Verfahren in der Folge der Extraktion ein Recycling des Gases nach einem oder mehreren physikalisch-chemischen Trennungsschritten zur Trennung des Gases, auch noch Lösungsmittel-Fluid genannt, von den Extraktivstoffen.
• Auf herkömmliche Weise bestehen die ersten Trennungsschritte aus einer Verringerung der volumenbezogenen Masse des Lösungsmittel-Fluids durch eine Serie von aufeinanderfolgenden Entspannungen und Wiederaufwärmungen, um sich dem Gaszustand zu nähern. Die Lösungsfähigkeit des Fluids nimmt ab und man gewinnt so einen Teil der Extraktionsstoffe zurück, die vorher während des Extraktionsschritts gelöst waren.
• So ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren im Rahmen der Detoxikation des Holzes am Ende der Behandlung eine physikalische Trennung in einerseits ein recycelbares Material mit generell ungefähr 90% des Anfangsprodukts, das keine Gefahr für den Verwender oder die Umwelt darstellt, und andererseits toxische Produkte, natürliche oder künstliche, anorganisch und eventuell organisch, die ungefähr 10% des Anfangsmaterial darstellen, deren Handhabung, Behandlung oder Beseitigung spezifisch und folglich leicht beherrschbar erfolgen kann, während das Gas oder Lösungsmittelfluid vorteilhafterweise recycelt werden kann, um eine neue Extraktion durchzuführen.
• Nach einer wesentlichen Charakteristik der Erfindung umfassen die zu extrahierenden Verbindungen wenigstens eine anorganische Verbindung oder sind anorganische Verbindungen, und dem überkritischen Fluid wird ein grenzflächenaktiver Stoff hinzugefügt.
• Überraschenderweise ermöglicht die Erfindung im Gegensatz zu den Verfahren der vorhergehenden Technik die Extraktion der in den Materialien und insbesondere den festen Materialien wie dem Holz enthaltenen anorganischen Verbindungen, wobei eine solche Extraktion von anorganischen Verbindungen wie z. B. anorganischen Verunreinigern aus Materialien und insbesondere festen Materialien wie Holz durch ein überkritisches Fluid bis heute weder beschrieben noch vorgeschlagen wurde.
• Wenn man anorganische Verbindungen, Minerale wie etwa Metalle, aus bestimmten anderen Medien extrahieren will, ist man gezwungen, dem überkritischen Fluid einen Komplexbildner hinzuzufügen, wobei es dann die Aufgabe eines solchen Komplexbildners ist, das anorganische Molekül wie z. B. ein Metall, einzuschließen indem starke chemische Bindungen des Typs kovalente Bindungen genutzt werden.
• Erfindungsgemäß ist das verwendete Additiv kein in geringen Mengen und zu einem hohen Preis verfügbarer Komplexbildner sondern ein Tensid oder grenzflächenaktiver Stoff. Eine derartige Verwendung wurde auf dem Gebiet der Extraktion mittels überkritischer Fluida oder anderen Gebieten, z. B. dem der Holzindustrie, weder beschrieben noch vorgeschlagen.
• Die Verwendung von Tensiden wird tatsächlich nur in speziellen Fällen erwähnt, z. B. bezüglich der Herstellung von Ligand-Wirkstoffen (agents ligands) oder als Imprägnieradditiv, aber in keinem einzigen Fall wird der grenzflächenaktive Stoff so wie er ist angewandt, um anorganische Verbindungen wie z. B. Metalle aus Holz zu extrahieren. In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der grenzflächenaktive Stoff pur verwendet, ohne chemische Modifizierung oder Funktionalisierung. Die Funktionalisierung verleiht einem Molekül eine Affinität für bestimmt anorganische oder organische Verbindungen, jedoch ist diese Affinität eine extrem spezifische Affinität gegenüber einer einzigen Verbindung. Man muss für jede zu extrahierende Verbindung auf eine andere, oft schwer zu realisierende Funktionalisierung zurückgreifen.
• Erfindungsgemäß aggregieren sich die anorganischen und grenzflächenaktiven Moleküle durch Oberflächenenergien des hydrophilen/hydrophoben Typs miteinander.
• Die Disposition der Moleküle von anorganischen und grenzflächenaktiven Verbindungen führen zu der Erzeugung bzw. Entstehung von Micellen, die die anorganischen Verbindungen einschließen.
• Diese Verwendung eines oberflächenaktiven Stoffs unterscheidet sich radikal von seiner üblichen Verwendung in den sehr entfernten Gebieten der Extraktion mittels überkritischer Fluida.
• Herkömmlicherweise verbessern der grenzflächenaktive Stoff die Imprägnierbarkeit oder die Abscheidung bzw. Einlagerung von Substanzen, insbesondere von Polymeren.
• In unserem Fall dient er als Additiv zur Extraktion anorganischer Verbindungen.
• Zudem können die Rückgewinnung und das Recycling des grenzflächenaktiven Stoffs durch einfache Phasenumkehrung der Emulsion realisiert werden, die man nach dem Trennungsschritt des überkritischen Fluids erhält, so wie weiter unten im Detail beschrieben.
• Nach einer anderen Charakteristik der Erfindung können die physikalisch-chemischen Charakteristika des überkritischen Fluids modifiziert werden durch das Hinzufügen von diversen additiven Verbindungen, insbesondere flüssigen.
• Ebenso ist es möglich, in situ die Charakteristika der zu extrahierenden Verbindungen, d. h. der gelösten Stoffe, zu modifizieren, vor allem dann, wenn es sich um polare Verbindungen handelt, um sie insbesondere in dem lösenden überkritischen Fluid besser lösbar zu machen.
• Außerdem ist es vorteilhafterweise möglich, Temperatur- und Druckbedingungen festzulegen sowie diese Bedingungen im Laufe des Verfahrens zu variieren, um das eine oder andere Phänomen insbesondere hinsichtlich des Auflösungsvermögens zu begünstigen, um die Extraktion der betreffenden Verbindungen zu verbessern.
• Die Erfindung wird besser verständlich durch die Lektüre der nachfolgenden Beschreibung, die sich auf die beigefügten Zeichnungen bezieht:
• - die Fig. 1 zeigt ein Diagramm der Phasen, die den überkritischen Bereich des Kohlendioxids darstellen, wobei der Druck (bar) auf der Ordinatenachse aufgetragen ist und die Temperatur (ºC) auf der Abszissenachse;
• - die Fig. 2 zeigt schematisch im Schnitt eine Seitenansicht eines Beispiels einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
• Die vorliegende Erfindung betrifft also ein Verfahren zu Extraktion anorganischer und/oder organischer Verbindungen aus einem Material und ist dadurch gekennzeichnet, dass man das genannte Material mit einem dichten Fluid in Kontakt bringt, dessen Druck (P) und Temperatur (T) so sind, dass sich das Fluid im überkritischen Zustand befindet, dass man dem überkritischen Fluid ein oder mehrere Additive hinzufügt, wobei eines dieser Additive ein spezifischer grenzflächenaktiver Stoff ist, und dass die zu extrahierenden Verbindungen wenigstens eine anorganische Verbindung enthalten.
• So verwendet man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren z. B. eine gasförmige Verbindung unter normalen Temperatur- und Druckbedingungen und erhöht ihre volumenbezogene Masse, indem man ihren Druck erhöht. Indem man auch die Temperatur verändert, begibt man sich in den Bereich, wo das Fluid sich in seinem überkritischen Zustand befindet. Dieser Bereich kann durch den Fachmann leicht bestimmt werden.
• In der Fig. 1, in der das Diagramm der Phasen des CO&sub2; dargestellt ist, der Druck auf der Ordinatenachse (in bar) und die Temperatur auf der Abszissenachse (in ºC), sind auch die Linien konstanter Dichte von 0,9 (links oben) bis 0,1 (rechts unten) dargestellt.
• In diesem Diagramm ist der überkritische Bereich des CO&sub2; abgegrenzt.
• Erfindungsgemäß kann man auf kontrollierte Weise die Extraktionseigenschaften des Fluids variieren, indem man die beiden Parameter der Temperatur und des Drucks verändert und dabei in dem überkritischen Bereich des fraglichen Fluids bleibt, d. h. dass man durch Erhöhung des Drucks und der Temperatur die Auflösungsfähigkeit erhöht, während man durch die Reduzierung des Drucks die Viskosität verringert und den Diffusionskoeffizienten erhöht.
• Diese beiden Charakteristika ermöglichen die Beherrschung eines Fluids, dessen Auflösungsfähigkeit variierbar ist hinsichtlich insbesondere der Auflösung der leichten Verbindungen des Holzes und der Extraktionskinetik, vor allem in Innern der festen Matrix, z. B. der das Holz bildenden porösen festen Matrix.
• Das verwendete Fluid kann z. B. ausgewählt werden unter dem Kohlendioxid, dem Schwefelhexafluorid, dem Stickstoffoxid, den leichten Alkanen mit z. B. ein bis fünf Kohlenstoffatomen wie z. B. Methan, Ethan, Propan, Butan, Isobutan, Pentan usw..
• Selbstverständlich kann man jede Verbindung verwenden, die einen überkritischen Zustand haben kann und wo die Verwendung mit den behandelten Materialien kompatibel bleibt, z. B. den Materialien auf Holzbasis.
• Das Kohlendioxid wird bevorzugt, denn es hat verschiedene Vorteile: es ist billig, nicht giftig, unentzündbar und seine kritischen Bedingungen sind leicht zu erreichen (kritischer Druck: Pc 7,3 Mpa; kritische Temperatur: Tc 31,1ºC).
• Die volumenbezogene Masse des Fluids während des Extraktionsschritts variiert von 350 kg/m³ bis 1000 kg/m³. Im flüssigen Zustand beträgt seine volumenbezogene Masse üblicherweise 900 bis 1000 kg/m³. Die Trennungsschritte erfolgen bei Werten der volumenbezogenen Masse von 100 bis 150 kg/m³.
• Die Fig. 1, schon erwähnt, die das CO&sub2;-Zustandsdiagramm darstellt, zeigt diese Eigenschaften.
• Jeder Materialtyp, ohne jede Einschränkung, kann durch das erfindungsgemäße Verfahren behandelt werden. Dieses Material kann organisch, mineralisch oder sonstig sein.
• Das Material kann ein flüssiges Material wie z. B. eine Lösung, eine Suspension oder Sonstiges sein, wobei diese Lösung oder Suspension eine Lösung oder Suspension in einem Lösungsmittel oder einer beliebigen, zur Herstellung einer Suspension dienenden Flüssigkeit sein kann, ausgewählt z. B. unter Wasser, den organischen Lösungsmitteln und ihren Mischungen.
• Die Materialien, die durch das erfindungsgemäße Verfahren behandelt werden können, sind jedoch generell feste Materialien, vorzugsweise poröse Materialien. Vorzugsweise ist das Material ein natürlicher oder künstlicher Boden, Quarzsand, Kalksand oder Sonstiges usw.. Wieder vorzugsweise ist das behandelte Material ein Material auf Holzbasis.
• Unter einem durch das erfindungsgemäße Verfahren behandelten Material auf Holzbasis versteht man nicht nur die ausschließlich aus Holz bestehenden Materialien, sondern ebenfalls die mehrheitlich aus Holz bestehenden Materialien wie z. B. Bauschutt, Transportkisten und -paletten sowie die Verbundmaterialien auf Holzbasis, z. B. Span- bzw. Pressplatten, Laminate (agglomeres), Furnierhölzer oder verleimte Bretter.
• Die Art des behandelten Holzes ist variabel, aber unabhängig davon kann jede Holzart durch das erfindungsgemäße Verfahren behandelt werden. Es kann sich z. B. um die Föhre, Schwarz- bzw. Strandkiefer, Schwarzkiefer, Tanne, Lärche, Fichte, Douglasfichte, Eiche, Kastanie, Robinie, Weide, den Ahorn usw. oder auch um exotische Baumarten handeln.
• Das Holz kann ein naturbelassenes Holz sein, das nicht behandelt wurde, oder es kann sich um ein behandeltes Holz handeln, das auf den unterschiedlichsten Gebieten verwendet wurde, z. B. im Hoch- und Tiefbau, im Schiffsbau, als Strom- oder Telefonmasten, für die Tragvorrichtungen elektrischer Transformatoren oder für Paletten, und insbesondere kann es sich um Abfallholz handeln, das einer Detoxikationsbehandlung unterzogen werden muss.
• Wenn "Extraktion aus einem Material" angegeben wird, kann dies bedeuten, dass die zu extrahierenden Verbindung(en) sich auch im Innern des Materials befinden kann (können), selbst im Innern seiner Poren, aber sie kann (können) sich auch an der Oberfläche des Materials befinden.
• Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht, jede anorganische und eventuell organische Verbindung, die sich in dem Material, z. B. in Holz befindet, zu extrahieren, wobei es sich in erster Linie um natürliche, in der Matrix des Materials vorhandene Produkte handelt.
• Die anorganischen und eventuell organischen Verbindungen können auch Produkte sein, die dem Holz beigefügt wurden, insbesondere zu Zwecken der Konservierung, des Schutzes jeder Art oder zu sonstigen Zwecken.
• Das erfindungsgemäße Verfahren findet seine Anwendung also insbesondere bei der Detoxikation von Materialien, insbesondere z. B. Schutt mit Holzanteil, denen man die Verunreiniger entziehen möchte.
• Die durch dieses erfindungsgemäße Verfahren extrahierten anorganischen Verbindungen wurden zum Teil schon oben erwähnt.
• Die Verbindungen sind z. B. freie Metalle oder Metalloide oder die Legierungen von Metallen oder Metalloiden.
• Unter Metall- oder Metalloidverbindungen versteht man alle von diesen Metallen oder Metalloiden abstammenden Verbindungen, insbesondere ihre Oxide oder Salze, die organometallischen Derivate usw.. Unter den Salzen kann man die Nitrate, die Sulfate, die Chloride usw. nennen, hydriert bzw. wasserhaltig oder nicht.
• Es hat sich gezeigt, dass das erfindungsgemäße Verfahren beim Extrahieren von Metallsalzen aus Materialien, auch flüssigen, besonders wirkungsvoll ist.
• Obige Metalle oder Metalloide werden vor allem unter den Schwermetallen ausgesucht; die Metalle der Kupfergruppe oder "Edelmetalle" wie Kupfer, Silber, Gold, Platin, Palladium, Nickel, Kobalt, Rhodium, Iridium; Zink, Cadmium, Quecksilber; die Metalle der Chromgruppe wir Molybdän, Wolfram usw.; die Lanthanoide: Lanthan, Cerium usw.; die Actinoide: Actinium, Thorium, Protactinium, Uran; die Transurane: Neptunium, Plutonium, Americium, Curium, Berkelium usw.; die alkalischen und erdalkalischen Metalle: Cäsium, Francium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Radium usw.; Zinn, Blei. Die Metalloide werden unter Arsen, Bor usw. ausgewählt.
• Die Metalle und Metalloide, frei oder in Form ihrer Verbindungen, können in Form ihrer radioaktiven Isotope präsent sein oder nicht.
• Das erfindungsgemäße Verfahren ist also besonders vorteilhaft im Rahmen der Dekontamination durch radioaktive Produkte kontaminierter Materialien, z. B. von Flüssigkeiten, die Metallsalze, Böden oder Sonstiges enthalten.
• Im Falle von Holz sind die genannten anorganischen Verbindungen also z. B. anorganische Verbindungen auf Kupfer-, Chrom- und Arsenbasis, bekannt unter der Bezeichnung "CCA" und verwendet zur Konservierung von Holz insbesondere in Form von Metalloxiden oder -salzen.
• Noch genauer bezeichnen die CCAs Verbindungen in Form von Arsensäure, Chrom(VI)- Oxid, Kupfer(II)-oxid, Chromarsenat und freies Arsen.
• Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht auch, andere Metalle und metallische Derivate zu extrahieren, die sich in dem Material, z. B. Holz, befinden, wobei man z. B. Tributylzinn, TBTN (Tributylzinn-Naphtenat), TBTO (Tributylzinnoxid), Cu HDO (metallischer Komplexbildner des Kupfers) oder andere organometallische Verbindungen nennen kann.
• Erfindungsgemäß ist wenigstens eine der zu extrahierenden Verbindungen eine anorganische Verbindung, so wie oben definiert.
• Aber das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht simultan zur Extraktion dieser wenigstens einen anorganischen Verbindung die Extraktion von einer (oder mehreren) anderen Verbindung(en), nämlich einer (oder mehreren) organischen Verbindung(en), die sich ebenfalls in (oder auf) dem behandelten Material befindet (befinden).
• Die organischen Verbindungen, auf die das erfindungsgemäße Verfahren auch anwendbar sein kann, sind alle organischen Verbindungen, die sich in dem Material befinden können, z. B. in Holz, um es zu konservieren, zu schützen usw., und die insbesondere bei der Entsorgung dieses Materials eliminiert werden müssen, um die Wiederverwendung, das Recycling dieses Materials, z. B. Material auf Holzbasis, oder seine Vernichtung ohne Gefahr für die Umwelt zu ermöglichen. Andere Verunreiniger, zurückzuführen auf die Verwendung des Materials, z. B. des Holzes, für Einsätze, wo es mit oft giftigen organischen Verbindungen in Kontakt kommt, können dank dem erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls extrahiert werden.
• Unter den organischen Verbindungen kann man nennen: die PCBs oder Polychlorbiphenyle, die das in den elektrischen Transformatoren vorhandene Holz kontaminieren, die Ghlorphenole und Polychlorphenole (PCP) sowie andere organochlorierte Verbindungen wie das Lindan, die polyaromatischen organischen Verbindungen (HPA), enthalten in den unter der Bezeichnung Kreosot bekannten Behandlungsprodukten.
• Das erfindungsgemäße Verfahren ist ebenfalls anwendbar auf die Extraktion organischer Verbindungen des Typs Triazol, Synthese-Pyrethroide, Insektizide und Fungizide, vorhanden insbesondere in Materialien wie Holzabfällen mit Zusätzen, sowie auf die Extraktion diverser Zusätze des Holzes und anderer Materialien wie z. B. Konservierungsprodukte, Kleber, Endanstrich- bzw. Endbearbeitungsprodukte usw..
• Unter den Assoziationen von anorganischen und organischen Verbindungen, die durch das erfindungsgemäße Verfahren extrahiert werden können, kann man nennen: die CCBs, die eine Formulierung desselben Typs wie die oben genannten CCAs haben, aber ohne Arsenderivate und mit Borverbindungen wie Borsäure und den Salzen des Bor; die CCFs, die eine Formulierung desselben Typs wie die CCAs haben, aber ohne Arsenderivate und mit Fluorverbindungen; die C-Triazole, die Derivate des Kupfers sind, assoziiert mit organischen Verbindungen der Gruppe der Triazole; die C-QAs, die Derivate des Kupfers sind, assoziiert mit Verbindungen des quarternären Ammoniums (QA).
• Anzumerken ist, dass in der Beschreibung aus Gründen der Vereinfachung die Begriffe "organische" und "anorganische" Verbindungen in der Mehrzahl verwendet werden, wobei es selbstverständlich ist, dass das erfindungsgemäße Verfahren außer einer einzigen anorganischen Verbindung nur eine organische Verbindung betreffen kann.
• Erfindungsgemäß ist es möglich, die anorganischen Verbindungen wie die Metalle zu extrahieren, indem man dem überkritischen Fluid ein spezifisches grenzflächenaktives Mittel oder Tensid hinzufügt.
• Erfindungsgemäß hat man festgestellt, dass die perfluorierten Polymere bessere Extraktionsresultate ergaben, sodass das grenflächenaktive Mittel ausgewählt wird unter den Polyfluorethern des Typs, die unter der Bezeichnung "KRYTOX"® kommerzialisiert werden, der Formel: F(CF&sub3;CFCF&sub2;O)nCF&sub3;CFCOOH entsprechen und deren wesentliche Eigenschaft darin besteht, eine Carboxyl- bzw. Karbonsäure zu sein. Eine bevorzugte Verbindung ist das KRYTOX 157 FSL mit der molaren Masse von 2500 g/mol.
• Wie schon oben angegeben, ermöglicht die Erfindung zum ersten Mal und überraschenderweise das Extrahieren von anorganischen Verbindungen durch ein überkritisches Fluid, insbesondere das Extrahieren von anorganischen Verunreinigern, die sich in einem Material wie dem Holz befinden.
• Ebenso wurde die Anwendung eines Tensids, total verschieden von der eines Komplexbildners, völlig unerwartet, so wie es ist, rein, nicht modifiziert, nicht funktionalisiert mit einem Tensid oder grenzflächenaktiven Stoff, um anorganische Verbindungen wie Metalle aus einem Material zu extrahieren, insbesondere aus einem festen Material wie etwa einem Material auf Holzbasis, bis heute nie beschrieben oder vorgeschlagen.
• Das Tensid, ausgewählt aus der Gruppe der Polyperfluorether des Typs KRYTOXs ermöglicht, anorganische Verbindungen wie z. B. die CCAs direkt zu extrahieren.
• Seine Aufgabe besteht also nicht mehr nur darin, die Grenzfläche zu schmieren bzw. zu netzen, z. B. die Holz/CO2-Grenzfläche, wie im Falle des Imprägnierens, sondern auch durch ein Phänomen des Typs Micellierung bzw. Micellenbildung die unerwünschten Verbindungen mitzunehmen.
• Schließlich erfolgt der übliche Einsatz von KRYTOX auf einem technischen Gebiet, das extrem weit von dem der überkritischen Fluida entfernt ist.
• Es ist ein klassischer Zusatzstoff für Farbe, wobei seine Aufgabe darin besteht, den Kontakt an der Grenzfläche Farb/Oberfläche zu begünstigen. Seine Verwendung als Extraktionsmittel - zusammen mit einem überkritischen Fluid - ist also völlig überraschend.
• Die Konzentration des Tensids kann innerhalb weiter Grenzen variieren: sie kann z. B. 1 bis 50 Gew.-% betragen, vorzugsweise 2 bis 30% und noch besser 10%, wobei diese Konzentration ausgedrückt wird in Bezug auf das Anfangsgesamtgewicht des behandelten Materials.
• Das Hinzufügen von Wasser in Verbindung mit dem grenzflächenaktiven Stoff, insbesondere KRYTOX, ermöglicht die Extraktionsleistung noch zu steigern, wobei die Konzentration des Wassers, ausgedrückt in Gewichtsprozent bezüglich des Gesamtgewichts des behandelten Materials, z. B. Material auf Holzbasis, z. B. 1 bis 300%, vorzugsweise 10 bis 200% und noch besser 100% beträgt.
• Das Wasser kann sich als teilweise schon vorhanden in dem Material befinden, z. B. in dem Holz, und man fügt dann dem überkritischen Fluid nur die Menge hinzu, die nötig ist, um die oben erwähnten Konzentrationen zu erhalten.
• Die Eigenschaften des überkritische Fluid, d. h. die chemisch-physikalischen Eigenschaften des unter Druck stehenden Gases, können sich verändern durch das Hinzufügen diverser, die Rolle des Cosolvents spielender Verbindungen, insbesondere von Flüssigkeiten, vorzugsweise polaren, wie das schon erwähnte Wasser, mit einer Konzentration von z. B. 5 bis 20 Gew.-% in Bezug auf das Gewicht des Materials, z. B. eines Materials auf Holzbasis, die Alkohole, insbesondere das Methanol mit einer Konzentration von z. B. 1 bis 10%, die Ketone, insbesondere das Aceton mit einer Konzentration von z. B. 1 bis 10%, wobei man in diesem Fall das dipolare Moment des Gases modifiziert, was ihm eine erhöhte Leistung gegenüber den polaren Verbindungen verleiht.
• Es ist auch möglich, in situ die Charakteristika der zu extrahierenden Verbindungen zu modifizieren, d. h. der gelösten Stoffe, um insbesondere ihre Löslichkeit in dem überkritischen Fluid zu verbessern.
• Man kann z. B. chemisch einen organophilen "Schwanz" in das Molekül des Gelösten implantieren, um dessen Polarität zu reduzieren.
• Im Falle der Chlorphenole kann man also eine Acetylisierung oder ganz allgemein eine "Derivatisierung" dieser Verbindungen realisieren, indem man sie z. B. mit denen des überschüssigen essigsauren Anhydrits reagieren lässt, bei Vorhandensein von Triethylamin oder nicht. Das essigsaure Anhydrid spielt zusätzlich zu seiner Acetylisierungs-Rolle die Cosolventen-Rolle, und unter diesen Bedingungen wird die Extraktionszeit stark reduziert und kann durch einen Faktor 3 oder mehr geteilt werden, und die Extraktionsleistung wird ebenfalls in Bezug auf ein Verfahren erhöht, das ein überkritisches Fluid wie das CO&sub2; pur oder mit einem klassischen Cosolventen wie z. B. Methanol verwendet.
• Die Temperatur- und Druckbereiche während der Extraktion können variieren, vorausgesetzt das Fluid bleibt immer in einem überkritischen Zustand.
• Die Temperatur- und Druckbereiche sind insbesondere abhängig von der Art des verwendeten überkritischen Fluids.
• Generell sind Temperaturen von 20 bis 120ºC und Drücke von 30 bis 500 bar angemessen.
• In dem Fall von CO&sub2; betragen die Druck- und Temperaturbereiche 50 bis 350 bar und 20 bis 100ºC und vorzugsweise 300 bar und 80ºC.
• Derartige Bedingungen können während der gesamten Dauer des Verfahrens aufrechterhalten werden, oder nur zu Beginn des Extraktionsverfahrens, wo solche Bedingungen, die einer großen volumenbezogenen Masse und einer hohen Temperatur entsprechen - wobei das entscheidende Phänomen die Löslichkeit ist -, ermöglichen, sehr schnell die Verbindungen außerhalb der Matrix zu extrahieren.
• Nach einigen Minuten, d. h. z. B. nach 5 bis 20 Minuten und unter Berücksichtigung des Diffusionszustands, wird die Extraktion günstiger, wenn bei konstanter volumenbezogener Masse, die Viskosität des überkritischen Fluids reduziert wird. Dies ist der Fall, wenn man die Betriebsbedingungen z. B. absenkt auf einen Druck von 90 bis 150 bar und auf eine Temperatur von 40 bis 50ºC, z. B. von 150 bar und 42ºC.
• Sobald die Extraktionszeit einige Minuten überschreitet, d. h. z. B. 20 bis 60 Minuten, kann man annehmen, dass die Extraktion vollständig ist, mit einem Wirkungsgrad von 99,9%.
• Die Extraktionsleistungen sind in allen Fällen sehr hoch, selbst dann, wenn die zu extrahierenden Verbindungen chlorierte Verbindungen umfassen, wo man einen Leistungsgrad von 98% erreicht.
• Das verwendete Solventverhältnis, d. h. das Gewicht des verwendeten überkritischen Solventfluids in Bezug auf das Gewicht des Materials auf Holzbasis beträgt generell 10 bis 100 kg Fluid/kg behandelten Materials, z. B. Material auf Holzbasis.
• In der Folge des eigentlichen Extraktionsverfahrens umfasst das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhafterweise einen oder mehrere Schritte, z. B. bis zu 3 Schritte zur chemisch- physikalischen Trennung, in denen man die volumenbezogene Masse des Solventfluids verringert, z. B. durch vorzugsweise 1 bis 3 aufeinanderfolgende Entspannungen und Wiederaufwärmungen, um sich dem gasförmigen Zustand anzunähern. Die in diesen aufeinanderfolgenden Schritten herrschenden Bedingungen sind z. B. die folgenden: 150 bar und 50ºC, 100 bar und 60ºC und 50 bar und 60ºC.
• Da die Auflösungsfähigkeit des Fluids abnimmt, sammelt man die vorher während des Extraktionsschrittes gelösten Extrakte.
• Diese Extrakte präsentieren sich in Form von konzentrierten, mehr oder weniger fluiden Flüssigkeiten, und können entweder noch einer Reinigungsoperation unterzogen werden, wenn es sich um Produkte handelt, bei denen es sich lohnt, z. B. im Falle von natürlichen im Holz vorhandenen Produkten, oder spezifisch behandelt und eventuell vernichtet werden, wenn es sich um Verunreiniger oder toxische Produkte handelt.
• Das aus dieser Trennung resultierende Gas wird vorzugsweise recycelt in Richtung Extraktionsschritt, wo es rekonditioniert wird, um wieder in die Temperatur- und Druckbedingungen des überkritischen Zustands versetzt zu werden. Dabei kann das Gas zunächst bei Umgebungsdruck abgekühlt werden, dann in flüssiger Form gespeichert werden, dann wiederaufgewärmt und verdichtet werden, ehe es dem eigentlichen Extraktionsverfahren zugeführt wird.
• Vor seinem Recycling wird das Gas vorzugsweise gereinigt, z. B. durch Aktivkohle, um die Spuren von flüchtigen organischen Produkten zu beseitigen, die während des vorhergehenden Schritts nicht abgesondert wurden.
• Eine gründliche Reinigung des Gases ist nämlich generell nötig, da sonst die Extraktionsleistungen stark nachlassen.
• Der Extraktionsschritt kann eventuell auch von einer chemischen Reaktion begleitet werden oder auch nicht, z. B. einer Delignifizierung in dem Fall, wo das Material Holz ist, z. B. realisiert unter der Präsenz von Ammoniak, einem Amin, einem Alkohol oder einer Mischung einer dieser Verbindungen mit CO&sub2; im überkritischen Zustand.
• Auf den Extraktionsschritt kann eventuell auch ein Imprägnierschritt folgen, um die chemischen, physikalischen oder mechanischen Eigenschaften des Holzes zu variieren.
• So ermöglicht, ausgehend von natürlichem Holz, die Extraktion der flüchtigen Produkte des Typs leichte Terpene, Fettsäure oder auch Wasser, die Strukturporosität zu öffnen. In diesem Fall kann eine Imprägnierung des durch den Extraktionsschritt frei gemachten Platzes mit einem Polymer oder mit polymerisierbaren Zwischenstoffen vorgesehen werden.
• Die Anlage zur Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass sie umfasst: Einrichtungen um ein Material mit einem Fluid im überkritischen Zustand in Kontakt zu bringen, Einrichtungen um ein gasförmiges Fluid aus den normalen Temperatur- und Druckbedingungen in den überkritischen Zustand zu bringen, und Einrichtungen um dem überkritischen Fluid ein oder mehrere Additive beizugeben, wobei eines dieser Additive ein spezifischer grenzflächenaktiver Stoff ist.
• Vorteilhafterweise kann die erfindungsgemäße Anlage auch Trennungseinrichtungen umfassen, die ermöglichen, das Solventfluid von den anorganischen oder eventuell organischen Verbindungen zu trennen.
• Vorteilhafterweise sind Einrichtungen zum Recyceln des Fluids sowie Einrichtungen zum Reinigen des Fluids vor dem Recycling vorgesehen.
• Schließlich umfasst die Anlage Druckregelungseinrichtungen, die ermöglichen den Druck während der verschiedenen Schritte des Verfahrens zu regeln.
• Die Fig. 2 zeigt schematisch eine Seitenansicht der erfindungsgemäßen Anlage im Schnitt.
• Selbstverständlich zeigt eine solche Figur nur ein Ausführungsbeispiel einer Anlage, dient nur der Illustration und ist nicht einschränkend.
• In dieser Figur sieht man Einrichtungen zu Kontaktherstellung eines Materials, z. B. eines Materials auf Holzbasis, mit einem Fluid, wobei die Einrichtungen zwei Extrahierer oder Autoklaven 1 und 2 in Serie umfassen. Selbstverständlich kann die Anlage auch nur einen einzigen Extrahierer oder auch mehr als zwei dieser Vorrichtungen umfassen, z. B. bis zu 4.
• In jeden der Extrahierer 1, 2 wird das Material eingefüllt, z. B. das Material auf Holzbasis, z. B. in Form von Spänen, und die Temperatur jedes dieser Extrahierer oder Autoklaven wird durch adäquate Einrichtungen geregelt, z. B. durch einen thermostabilisierte Doppelmantel.
• Das Volumen der Extrahierer ist variabel. Es ist insbesondere abhängig von der zu behandelnden Materialmenge. Es kann durch den Fachmann leicht bestimmt werden.
• Die Anlage umfasst auch Einrichtungen, um ein Fluid in einen überkritischen Zustand zu bringen. So wird in der Fig. 2 das Fluid, z. B. CO&sub2; im gasförmigen Zustand, recycelt in einer Leitung 15, in einem "Kälte"- bzw. Wärmetauscher 16 abgekühlt und verflüssigt. Anschließend wird das Fluid aus einem Flüssigkeitstank 3 über einen Durchflussmengenmesser 4 mit einer variablen Förderleistung von z. B. 10 bis 1000 kg/h mit Hilfe einer Pumpe 5, z. B. einer Pumpe des Membran- oder Kolbentyps, in Richtung Extrahierer 1 gepumpt.
• Ehe es durch ein Ventil 6 in den Extrahierer 1 eindringt, wird das Fluid, z. B. gepumptes CO&sub2;, in einem sogenannten "überkritischen" Wärmetauscher 7 wieder erwärmt, generell über die kritische Temperatur hinaus, die im Falle des CO&sub2; z. B. 31,1ºC beträgt.
• Die in der Fig. 2 dargestellte Ausführung der Anlage umfasst Trenneinrichtungen, die z. B. mit der Oberseite des zweiten Extrahierers oder Autoklaven verbunden sind und die z. B. drei Abscheider (8, 9, 10) des Zyklon-Typs in Serie umfassen, wobei der letzte Abscheider (10) hier ein Abscheider mit thermischem Rückfluss ist.
• Selbstverständlich können Anzahl, Typ und Aufeinanderfolge der Abscheider variieren.
• Die aus dem zu behandelnden Material, z. B. Holz extrahierten Produkte werden z. B. an der Unterseite der Abscheider entnommen (11, 12, 13) und Trenn- oder Extraktionsoperationen wie z. B. einer Zentrifugation, Dekantation oder einer Flüssigkeit/Flüssigkeits- Extraktion unterzogen oder vernichtet.
• Das aus der Trennung stammende Gas wird gründlich gereinigt in den Reinigungseinrichtungen, die in der Fig. 2 in Form einer Rückfluss-Säule (14) mit Aktivkohle dargestellt sind, angeordnet über den Recyclingeinrichtungen des Fluids. Diese letzteren umfassen eine Leitung (15), die das gasförmige Fluid in Richtung Wärmetauscher (16) leitet.
• In der Fig. 2 sieht man auch Zugabeeinrichtungen eines Additivs oder Cosolvents in Form einer Hochdruckpumpe (17), die eine bekannte Menge Cosolvent einspeist, und einer Leitung (18).
• Man kann das Cosolvent oder Additiv auch in dem ersten Autoklaven (1) zugeben.
• Unter der Bedingung, dass die Löslichkeit mittels Durchperlens nicht zu groß ist, befrachtet sich das Fluid, z. B. CO&sub2;, mehr oder weniger in Abhängigkeit von der Dauer des Kontakts zwischen den beiden Körpern. So ist das überkritische Fluid beim Eintritt in den Extraktionsautoklaven eine homogene Fluidlösung aus CO&sub2; und Cosolvent. Man kann auch vorher, vor der Extraktionsoperation, die Charge des zu behandelnden Materials, z. B. Holz, z. B. in Form von Spänen, mit einem bekannten Anteil Cosolvent mischen.
• Schließlich umfasst die Anlage noch Regeleinrichtungen, insbesondere des Drucks, in den verschiedenen Teilen des Verfahrens, die eine Regelkette umfassen, gebildet durch Druckfühler, Regler und pneumatisch gesteuerte Verteilventile.
BEISPIEL 1
• Man extrahiert anorganische Verbindungen aus Holz nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, indem man eine Anlage benutzt, die der in der Fig. 2 dargestellten entspricht.
• Das Nutzvolumen des Extrahierers (Extrahierer 1 oder 2) beträgt 0,73 Liter, was ermöglicht, eine Ladung Holzspäne von 200 bis 250 Gramm zu behandeln. Dieser Autoklav wird mittels einer thermostabilen Doppelhülle beheizt bzw. auf Temperatur gehalten.
• Die Fördermenge der CO&sub2;-Pumpe kann von 7 bis 15 kg/h variieren.
• Das aus einem Flüssigkeitstank gepumpte CO&sub2; wird anschließend generell über die kritische Temperatur, die 31,1ºC beträgt, erwärmt. Ein Cosolvent kann verwendet werden. Dazu benutzt man generell den ersten Autoklaven, in den der Cosolvent eingespeist wird.
• Es werden zunächst die Extraktion der anorganischen Verbindungen des Typs CCA untersucht.
• Die Holzspäne einer Größe von 0,6 mm bis 1,2 mm stammen von einer Zerkleinerung massiver Stücke von 50 mm · 15 mm · 7 mm der Baumart Föhre bzw. Gemeine Kiefer. Diese Extraktion kann bei jeder Holzart oder jedem Material auf Holzbasis erfolgen.
• Die Imprägnierlösungen sind handelsübliche Standardlösungen auf der Basis von Chrom-, Kupfer- und Arsenoxiden.
• Die Analysen erfolgen durch atomare Absorption nach Mineralisierung der Holzproben durch eine HCL/HNO&sub3;-Mischung (3/1 v/v) mit Rückfluss während 2 Stunden.
• Zwei Arten von Additiven wurden während der drei durchgeführten Versuche verwendet: Methanol mit 3% in dem CO&sub2;, ein grenzflächenaktiver Stoff aus der Gruppe der Polyfluorether mit einer molaren Masse von 2500 g/mol und kommerzialisiert unter der Bezeichnung KRYTOX 157 FSL.
• Man hat auch den Anteil des zusammen mit dem KRYTOX verwendeten Wassers variiert, der 100% bis 200% beträgt, wobei der KRYTOX-Anteil 10% beträgt.
• Die Wasser- oder KRYTOX-Anteile des Zerkleinerten werden in Prozent ausgedrückt, bezogen auf die Anfangscharge.
• Die Betriebsbedingungen sind die folgenden:
• - Druck 300 bar
• - Temperatur 80ºC
• - Kontaktzeit 24 Minuten
• - Solventgehalt (taux de solvant) 107
• - volumenbezogene CO&sub2;-Masse 745 kg/m³
• Die bei drei Versuchen erzielten Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengefasst, wo die Verunreinigungsanteile in g pro 100 g Holz angegeben sind. TABELLE I
• Die Tatsache, dass ein polarer Cosolvent wie z. B. das Methanol keinen Einfluss hat, während das perfluorierte Polymer-"Paar" und Wasser eine solchen in einem gewissen Maße hat, bestätigt, dass die Extraktion durch einen Micelleneffekt gesteuert wird.
BEISPIEL 2
• Die Extraktion anorganischer Verbindungen erfolgte aus einer porösen festen Matrix durch das erfindungsgemäße Verfahren, indem eine Anlage (nicht dargestellt) benutzt wurde, die durch zwei Module gebildet wird: einen Extraktionsmodul und einen Trennmodul.
• Das CO&sub2;, aus einer Lagertank kommend, wird durch eine erste Pumpe auf einen Druck von 7 MPa gebracht und durchquert dann einen Kälte- bzw. Wärmetauscher. Anschließend wird es im flüssigen Zustand in einem Autoklaven gespeichert (7 MPa und 278 K) und dann zu einer zweiten Pumpe befördert, wo es auf den gewünschten Extraktionsdruck gebracht wird.
• Anschließend wird es in einem Wärmetauscher bis auf die Extraktionstemperatur erwärmt.
• Das CO&sub2; im überkritischen Zustand (P > 7,3 MPa, T > 304 K) dringt in den Extraktionsmodul ein, wo es in Kontakt kommt mit der zu behandelnden Charge, z. B. mit einer Masse m eines mit Metallsalz verunreinigten Sandes. Die Charakteristika der Anlage sind in der Tabelle 2 zusammengefasst.
TABELLE II
• Maximaler Druck 30 MPa
• Maximale Temperatur 353 K
• CO&sub2;-Fördermenge der Pumpe 0-15 kg/h
• Extrahiervorrichtungen 1 l · 2
• Trennvorrichtungen 0,3 l · 2
• Das CO&sub2;, mit Metallionen geladen, in Form einer Micelle aufgrund der Wirkung des grenzflächenaktiven Stoffes, dringt anschließend in den Trennmodul ein, wo die Solvent- Extrakt-Trennung stattfindet.
• Das gereinigte und gasförmige CO&sub2; wird kondensiert, um im flüssigen Zustand in einem CO&sub2;-Reservebehälter gelagert zu werden.
• Nach einer gewählten Extraktionszeit (t1) wird die Pumpe angehalten und das gesamte CO&sub2; verlässt den Kreis durch eine Serie von Lüftungslöchern. Der Extrakt wird jeder Trennvorrichtung entnommen.
• Der Träger bzw. die Matrix, an der die Extraktion vorgenommen wird, ist Siliciumdioxid- Sand (Siliciumdioxid und Kaolin), dessen Charakteristika in der nachfolgenden Tabelle III angegeben sind.
TABELLE III: Charakteristika des Trägers
• Granulometrie 0,8 bis 2,5 mm
• Durchmesser der Körner 2-2,5: 20%
• 1,6-2: 40%
• 1,25-1,6: 25%
• 1-1,25: 10%
• 0,8-1: 5%
• Chemische Eigenschaften SiO&sub2;: 99%
• Al&sub2;O&sub3;: 0,3%
• Fe&sub2;O&sub3;: 0,1%
• Na&sub2;O + K&sub2;O: < 0,15%
• CaO + MgO: < 0,15%
• Physikalische Eigenschaften Feuchtigkeit beim Abfüllen: < 0,1%
• Wirkliche volumenbezogene Masse: 2,7 g·cm³
• Scheinbare volumenbezogene Masse: 1,6 g·cm³
• PH-Wert: 7,5
• Es wurden synthetische bzw. künstliche Matrizen vorbereitet, indem man den oben beschriebenen porösen Siliciumdioxidkörper mit Uranylsalzen künstlich kontaminierte. Die zur Herstellung des Trägers bzw. der Matrix angewandten Bedingungen sind in der Tabelle IV dargestellt.
• Ein erster Schritt besteht darin, den Sand einzuhüllen in Uranylnitrat mit einem Uraniumgehalt von 868 ppm. Dieser Wert entspricht den Werten der angetroffenen Kontaminationen und befindet sich in dem Bereich 1g/kg bis 10 g/kg.
• Diesem Schritt gehen ein Verfahren der Imprägnierung durch das Gelöste und ein Trocknungsverfahren voraus. Alle Verdampfungen erfolgen mittels eines Drehverdampfers. Eine ganz besondere Aufmerksamkeit betrifft die totale Elimination des Lösungssolvents (Methanol), um zu vermeiden, dass dieses letztere sich nicht die Ursache einer Erhöhung der Extraktionswirkungen ist, zurückzuführen auf einen Cosolventeneffekt bei dem überkritischen CO&sub2;.
• Das angewandte Verfahren besteht darin:
• - eine Masse m1 von Gelöstem in einem Volumen V aus flüchtigem Solvent S in Kontakt zu bringen mit einer Trägermasse m&sub2;;
• - 30 Minuten umzurühren;
• - die imprägnierte Matrix unter Vakuum in einem Trockenofen bei einer Temperatur T2 zu trocknen;
• - eine Masse m&sub3; aus der Mischung Wasser/KRYTOX mit 900 g imprägnierter Matrix direkt in dem Extraktionskorb in Kontakt zu bringen.
• Das verwendete Lösungssolvent ist Methanol der Quantität bzw. Qualität Prolabo® Normapur® für Analysen und mit einer Mindestreinheit von 99%.
TABELLE IV: Betriebsbedingungen für die Imprägnierung des Trägers mit hexahydriertem Uranylnitrat als Gelöstem
• Molare Masse des Gelösten (g·mol&supmin;¹) 502,13
• Lösungssolvent (S) Methanol
• Masse Gelöstes m1 (g) 2,2
• Volumen Gelöstes V (ml) 100
• Masse Träger m² (g) 1200
• T1 (K) 343
• T2 (K) 313
• m³ (g) 40
• Anschließend führt man an der derart vorbereiteten, kontaminierten und imprägnierten Matrix die eigentliche Extraktion nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch.
• Der Metallgehalt der Matrix vor und nach der Extraktion wird durch Atomemissionsspektroskopie (Modell Perkin Elmer 2380) bestimmt. Die imprägnierten Matrixproben (100 bis 400 g) werden zunächst 10 Stunden lang in Stickstoffsäure 15 N digeriert, indem man die Mischung auf 60ºC erwärmt und kräftig durchrührt. Ein bekanntes Volumen dieser Lösungen (1 bis 2 ml) wird anschließend entnommen und mit entmineralisiertem Wasser verdünnt. Die analysierten Metallkonzentrationen sind zwischen 0 und 50 mg/l enthalten.
• Die Extraktionsleistung wird dann in Bezug auf das Metall nach folgender Relation definiert:
• (MasseAnfangsmetall-MasseEndmetall)/MasseAnfangsmetall
• Zwei Extraktionsversuche wurden im Falle des Uranylnitrats durchgeführt, wobei das KRYTOX/Wasser-Verhälnis variiert wurde. Die Tabelle V rekapituliert die verschiedenen Versuchsbedingungen und die Tabelle VI liefert die erhaltenen Extraktionsversuche.
TABELLE V: angewandte Extraktionsbedingungen
• Fluid CO&sub2;
• Druck 30,4 MPa
• Temperatur 323 K
• Förderleistung CO&sub2;-Pumpe 7 kg/h
• Extraktionsdauer 3 h
TABELLE VI: Extraktionsresultate
• Wasser-KRYTOX-Verhältnis % Extraktion
• 20 g/20 g 55,34
• 36,4 g/3,6 g 48,64
• Es wurde also bewiesen, dass Extraktionsleistungen von über 50% des Urans in Form von Uranylnitrat erreicht werden können, wenn man das erfindungsgemäße Verfahren bei einer Sandmatrix anwendet.

Claims (21)

1. Verfahren zur Extraktion anorganischer und/oder organischer Verbindungen aus einem Material,

dadurch gekennzeichnet,

dass man das genannte Material mit einem dichten Fluid in Kontakt bringt, dessen Druck (P) und Temperatur (T) so sind, dass es sich im überkritischen Zustand befindet, dass man dem überkritischen Fluid ein oder mehrere Additive hinzufügt, wobei eines dieser Additive ein unter den Polyperfluorethern der Formel F(CF&sub3;CFCF&sub2;)nCF&sub3;CFCOOH ausgewählter grenzflächenaktiver Stoff ist, und dass die zu extrahierenden Verbindungen wenigstens eine anorganische Verbindung enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Folge der Extraktion das Lösungsfluid und die Extrakte durch einen oder mehrere physikalisch-chemische Trennschritte getrennt werden und das gasförmige Lösungsfluid recycelt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eines der Additive ein Kosolvent ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Kosolvent unter den Alkoholen und den Ketonen und ihren Mischungen ausgewählt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des genannten Kosolvents 1 bis 10 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gewicht des Materials.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Kosolvent Wasser ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtkonzentration des Wassers 1 bis 300 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gewicht des Materials.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte anorganische Verbindung unter den freien Metallen oder Metalloiden und den Verbindungen dieser Metalle oder Metalloide ausgewählt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die genannten Metalle oder Metalloide ausgewählt werden unter den Schwermetallen, den Metallen der Chrom- Gruppe, den Lanthaniden, den Actiniden, den Transuranen, den alkalischen und erdalkalischen Metallen, dem Arsen, dem Bor, und den radioaktiven oder nicht-radioaktiven Isotopen von diesen.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass die genannten Verbindungen von Metallen oder Metalloiden ausgewählt werden unter den Oxiden, Salzen und organometallischen Verbindungen von diesen.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte anorganische Verbindung unter den Verbindungen auf Kupfer-, Chrom- und Arsenbasis (CCA) ausgewählt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des grenzflächenaktiven Stoffs 1 bis 50 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Anfangsgewicht des Materials.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Additive die Assoziation von Wasser und einem grenzflächenaktiven Stoff umfassen.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zu extrahierende(n) organische(n) Verbindung(en) wenigstens eine Verbindung umfasst (umfassen), die ausgewählt wird unter den polyacyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen HPA, den Chlorphenolen, den Polychlorphenolen, den Polychlorbiphenylen (PBC), dem Lindan, dem Triazol, den organischen Insektiziden und Fungiziden.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Charakteristika der zu extrahierenden organischen Verbindungen modifiziert, um sie in dem überkritischen Fluid löslicher zu machen.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die zu extrahierenden organischen Verbindungen Chlorphenole sind und dass man sie durch Acetylisierung modifiziert, indem man sie mit überschüssigem Essigsäureanhydrid reagieren lässt, wobei Triethylamin beteiligt ist oder nicht.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Material ein festes Material ist.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte feste Material ein poröses festes Material ist.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Material zwischen Böden und Materialien auf Holzbasis gewählt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Material ein flüssiges Material ist.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Material eine Lösung oder Suspension ist.