DE69704616T2

DE69704616T2 - Öl-rückgewinnungsverfahren aus einem sprühtrocknungsverfahren

Info

Publication number: DE69704616T2
Application number: DE69704616T
Authority: DE
Inventors: Bloor Davies; Edward Healy
Original assignee: Cytec Technology Corp
Current assignee: Cytec Technology Corp
Priority date: 1996-06-21
Filing date: 1997-06-05
Publication date: 2001-11-29
Anticipated expiration: 2017-06-06
Also published as: RU2180905C2; KR20000016793A; TW420694B; JP2000513039A; ES2156390T3; AR008247A1; PT906359E; AU3482097A; BG63436B1; ID17359A; AU719861B2; CA2258688A1; PE86098A1; CN1064377C; CN1222922A; NO985968D0; WO1997048750A1; BR9709873A; DE69704616D1; ZA975445B

Description

Diese Erfindung betrifft Verfahren zum Sprühtrocknen von Dispersionen, Emulsionen und Mikroemulsionen, die wasserlösliche oder wasserquellfähige Polymere enthalten, um im Wesentlichen trockene, wasserlösliche oder wasserquellfähige Polymerteilchen, Zusammensetzungen von im Wesentlichen trockenen, wasserlöslichen oder wasserquellfähigen Polymerteilchen zu erhalten, und betrifft insbesondere ein Verfahren zur Rückgewinnung von Öl in derartigen Sprühtrocknungsverfahren.
Wasserlösliche und wasserquellfähige Polymere mit hohem Molekulargewicht, die aus derartigen Monomeren wie Acrylamid erzeugt werden, sind im Handel wichtige Materialien. Diese Polymere finden als Flockungsmittel für Bergbauarbeiten zur Gewinnung von Erz aus Aufschlämmungen, in der Wasserbehandlung zur Entfernung von suspendierten Verunreinigungen usw., in der Landwirtschaft als Bodenverbesserungsmittel und auch bei der Papierherstellung zur Hilfe der Papierbildung und in der Ölgewinnungsindustrie Anwendung.
Wasserlösliche und wasserquellfähige Polymere sind allgemein im Handel in Lösungs-, trockener, Dispersions-, Wasser-in-Öl-Emulsions- und Wasser-in-Öl-Mikroemulsionsform erhältlich. In vielen Fällen sind Polymerlösungen bequem, können aber wegen dem Problem der Handhabung viskoser Lösungen von Polymeren mit hohem Feststoffgehalt und hohem Molekulargewicht auf Polymere mit niedrigem Molekulargewicht und/oder geringem Feststoffgehalt begrenzt sein. Bei sehr hohen Feststoffgehalten und/oder Molekulargewichten können die Lösungen Gele bilden, die zur Bildung feiner Polymergelteilchen zerkleinert werden können, die vom Endverbraucher in Wasser aufgelöst werden können. Obwohl diese zerkleinerten Gele typischerweise bis zu etwa 20% Wasser enthalten, werden sie häufig "trockene" Polymere genannt, um sie von den anderen Produktformen zu unterscheiden. In vielen Fällen zeigen die trockenen Polymere lange Auflösungszeiten und schlechte Handhabungseigenschaften z. B. Stauben.
Ein weiteres Problem betrifft Mischungen von trockenen Polymeren, insbesondere wenn trockene Polymere mit unterschiedlichen Teilchengrößen oder Teilchengrößenverteilungen vermischt werden. Es ist gut bekannt, dass trockene Polymertelichen bei der Handhabung und Lagerung zur Schichtbildung neigen, wobei die größeren Teilchen dazu neigen, sich eher am Boden des Behälters abzulagern, und die kleineren Teilchen dazu neigen, eher oben konzentriert zu werden. Die Ankunft von Wasser-in-Öl-Emulsions- und Wasser-in-Öl- Mikroeriulsionsformen von wasserlöslichen und wasserquellfähigen Polymeren löste einige dieser Probleme, z. B. neigen Mischungen von Wasser-in-Öl-Emulsionen und Wasser-in-Öl- Mikroenulsionen, wie sie in US-A-5,883,181 und 5,763,530 offenbart werden, nicht zur Schichtbildung, und hohe Feststoffgehalte, hohes Molekulargewicht und relativ schnelle Auflösungszeiten können alle gleichzeitig erhalten werden. Zusätzlich können einzigartige, funktionalisierte Polymere erzeugt werden, die durch Polymerisieren in Lösung nicht praktisch gefertigt werden können. Zum Beispiel lehren die US-Patente Nr. 4,956,399; 4,956,400; 5,037,881 und 5,132,023, dass das Funktionalisieren eines wasserlöslichen Polymers, das in einer Wasser-in-Öl-Mikroemulsion enthalten ist, zur Erzeugung von mit hohem Molekulargewicht beladenen Polymeren mit vorteilhafter Flockungsleistung durchgeführt werden kann. Die Verwendung von Mikroemulsionen im Gegensatz zu Emulsionen liefert bei der Polymererzeugung unter anderen Vorteilen verbesserte Eigenschaften in der Polymerleistung. Hydrolisierte Polyacrylamide mit einzigartig hohem Molekulargewicht werden im US-Patent Nr. 5,286,806 offenbart. Im US-Patent Nr. 4,767,540 wird ein Hydroxamat funktionalisiertes Polyacrylamid mit hohem Molekulargewicht offenbart, und neue, mit organischem Polymer beladene Mikroperlen werden in den US-Patenten Nr. 5,274,055 und 5,167,766 offenbart. Zusätzlich werden Verfahren zur Veresterung von (Meth)Acrylsäurepolymer und wahlweise Hydroxamieren der Polymere in US-A-5,847,056 offenbart.
Trotz der vielen Vorteile, die von Emulsions- und Mikroemulsionspolymeren geliefert werden, bleiben die Transportkosten hoch, die mit derartigen Materialien verknüpft sind, und das Entfernen des Öls und Emulgators in den Emulsionen kann als Sekundärumweltverschmutzung Umweltbedenken darstellen. Darüberhinaus neigen viele Emulsions- und Mikroemulsionspolymere dazu, Stabilitätsprobleme zu zeigen, z. B. schädliche Änderungen der Polymereigenschaften und/oder Leistung als einer Funktion der Zeit. Obwohl die US-Patente Nr. 5,883,183; 5,763,530; 4,956,399; 4,956,400; 5,037,381; 5,132,023; 5,274,055 und 5,167,766 Niederschlag aus einem nicht-Lösemittel und Strippen als Verfahren zur Rückgewinnung trockener Polymerprodukte aus wasserquellfähigen oder wasserlöslichen Polymermikroemulsions- oder Mikroemulsions-haltigen Mischungen erwähnen, können diese Verfahren ein trockenes Polymer mit unerwünschten Handhabungseigenschaften, schlechten Auflösungszeiten, geringer Schüttdichte usw. erzeugen. In der Praxis kann Niederschlag aus einem nicht-Lösemittel und Strippen unbequem und teuer sein.
Wasserlösliche Polymere können auch in Form von Suspensionen oder Dispersionen von Polymerperlen oder Tropfen in einer nicht wässrigen Flüssigkeit z. B. Öl hergestellt werden. Das Reversphasenpolymerisationsverfahren, das in US 4,528,321 beschrieben wird, soll Dispersionen von wasserlöslichen Polymeren bilden, Wasserlösliche Polymerdispersionen, die azeotrop getrocknet werden können, werden im US-Patent Nr. 4,628,078 offenbart. Das US-Patent 4,506,062 offenbart ein Reversphasensuspensionspolymerisationsverfahren zur Herstellung wasserlöslicher Polymere mit hohem Molekulargewicht und berichtet auch, dass trockene Polymerperlen durch azeotropes Verdampfen gefolgt von Filtration erhalten werden können. Ein Problem bleibt jedoch dadurch, dass die azeotrope Destillation dazu neigt, energieintensiv zu sein, und das Filterverfahren kann gefährlich oder unbequem sein.
Obwohl trockene Polymere durch derartige Verfahren wie Niederschlag aus einem nicht-Lösemittel, Strippen usw. aus Vinyl-Additionspolymer-haltigen Wasser-in-Öl-Emulsionen, Wasser-in-Öl-Mikroemulsionen oder Dispersionen erhalten werden können, können diese Verfahren wegen der Schwierigkeiten der Rückgewinnung, Reinigung und Wiederverwertung des Öls auch aus ökonomischen und Umweltgründen unpraktisch sein. Obwohl das Öl, das aus einer Emulsions- oder Suspensionspolymerisation rückgewonnen wird, gelegentlich ohne weitere Reinigung wiederverwertet werden kann, wie in US 4,212,784 und JP 50-124979 offenbart wird, sind in anderen Fällen, z. B. Statutory Invention Registration H915 der Vereinigten Staaten, zusätzliche Reinigungsschritte nötig. Der Grad an Verunreinigungen im Öl ist eine wichtige Betrachtung, da bestimmte Polymerisationen z. B. Kettenwachstumspolymerisationen oder Polymerisationen, die zur Herstellung von Polymeren mit hohem Molekulargewicht verwendet werden, auf sogar Spurenmengen an polymerisationsschwächenden Substanzen insbesondere empfindlich sind. Besondere Probleme werden auch angetroffen, wenn das Polymer in der Anwesenheit des Öls aus Monomeren gebildet wurde oder das Öl erhitzt wurde oder Verarbeitungsschritten unterworfen wurde, die eine Neigung aufweisen, polymerisationsschwächende Verunreinigungen im Öl abzulagern.
Sprühtrocknen ist die Umwandlung eines Zuflusses aus einem flüssigen Zustand in eine getrocknete Teilchenform, indem der Zufluss in ein heißes Trocknungsmittel, typischerweise ein heißes Gas gesprüht wird. Das Sprühtrocknen wird weit und breit zur Erzeugung eines mannigfaltigen Bereichs an Produkten verwendet z. B. Instantkaffee, getrocknete Eier, Instantmilch, Haushaltswaschmittel, pharmazeutische. Produkte, Pigmente, Kosmetika, Stärke, Kunststoffe, Keramiken, usw. Typische Sprühtrocknungsausrüstung, Trocknungsvorgänge usw. werden in bekannten Hinweisen z. B. "Spray Drying Handbook" von K. Master, 5. Ausg., Longman Scientific, 1991 genau beschrieben.
Wässrige Lösungen von wasserlöslichen Polymeren können wie in den US-Patenten Nr. 3,803,111 und 4,892,932 sprühgetrocknat werden. Die US-Patente Nr. 4,847,309 und 4,585,809 offenbaren Verfahren zum Sprühtrocknen Acrylpolymer-haltiger Emulsionen, das US-Patent Nr. 4,798,888 offenbart ein Verfahren zum Sprühtrocknen einer Polysaccharidemulsion, das US-Patent Nr. 4,816,558 offenbart ein Verfahren zum Sprühtrocknen einer wässrigen Dispersion eines synthetischen Harzes, und das US-Patent Nr. 4,112,215 offenbart ein Verfahren zum Sprühtrocknen einer wässrigen Dispersion eines Kopolymers. Das US-Patent Nr. 5,025,004 offenbart ein Verfahren zum Sprühtrocknen einer Emulsion eines wasserunlöslichen Polymers.
Das US-Patent Nr. 4, 035, 317 lehrt, dass Wasser-in-Öl-Emulsionen von wasserlöslichen Vinyl-Additionspolymeren unter bestimmten Bedingungen zur Erzeugung frei fließender, nicht staubender Polymerteilchen sprühgetrocknet werden können, die sich in Wasser schnell auflösen. Pulver von Polyacrylamid, Acrylamid/Acrylsäurekopolymer und Acrylamid/Dimethylaminopropylmethacrylatkopolymeren werden darin beschrieben. Der rößenbereich der sprühgetrockneten Produkte ist derart, dass keines kleiner als 325 Mesh (etwa 40 Mikrometer) ist, zumindest etwa 50% größer als etwa 120 Mesh (etwa 122 Mikrometer) sind, und im Wesentlichen keines der Teilchen größer als etwa 20 Mesh (etwa 841 Mikrometer) ist. Diese Teilchen klumpen nicht, wenn sie zu Wasser zugegeben werden, und lösen sich viel schneller auf als herkömmliche trockene oder Gelteilchen wasserlöslicher Polymere. Wenn die sprühgetrockneten Teilchen entweder größer oder kleiner als dieser Größenbereich sind, lösen sie sich jedoch schwer auf.
Die vorliegende Erfindung zielt auf die Lieferung eines Verfahrens zum Sprühtrocknen von Dispersionen, Wasser-in- Öl-Emulsionen und Wasser-in-Öl-Mikroemulsionen, die eine Wiederverwertung oder Wiederverwendung der Bestandteile ermöglicht.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Rückgewinnung von Öl in einem Sprühtrocknungsverfahren geliefert, umfassend (a) Sprühtrocknen einer wasserlöslichen Vinyl-Additionspolymer-haltigen Dispersion, Wasser-in-Öl-Emulsion oder Wasser-in-Öl-Mikroemulsion, (b) Kokondensieren des Öls, das im Sprühtrocknungsverfahren erzeugt wurde, und des Wassers, um kondensiertes Öl und kondensiertes Wasser zu erhalten; und (c) Trennen des kondensierten Öls vom kondensierten Wasser, um rückgewonnenes Öl zu erhalten, das weniger als 0,1 Gewichts% beruhend auf dem Gesamtgewicht an nicht-gasförmigen, polymerisationsschwächenden Substanzen enthält.
In Übereinstimmung mit der augenblicklichen Erfindung werden Vinyl-Additionspolymer-haltige Dispersionen, Wasserin-Öl-Emulsionen oder Wasser-in-Öl-Mikroemulsionen durch ein geeignetes Mittel in eine große Kammer sprühgetrocknet, durch die ein heißes Gas geblasen wird, wodurch die meisten oder alle flüchtigen Stoffe entfernt werden und die Rückgewinnung des getrockneten Polymers ermöglicht wird. Die Mittel zum Sprühen der Dispersion, Wasser-in-Öl-Emulsion oder Wasser-in-Öl-Mikroemulsion in den Gasstrom sind nicht insbesondere kritisch und sind nicht auf Druckdüsen mit bestimmten Öffnungsgrößen begrenzt; tatsächlich kann jede bekannte Sprühtrocknungsvorrichtung verwendet werden. Zum Beispiel können Mittel, die im Fach gut bekannt sind, wie Rotationszerstäuber, Druckdüsen, Druckluftdüsen, schallblockierte Düsen usw. alle verwendet werden, um die Dispersion, Wasser-in-Öl-Emulsion oder Wasser-in-Öl-Mikroemulsion in den Gasstrom sprühzutrocknen. Die Zuflussgeschwindigkeit, Zuflussviskosität, gewünschte Teilchengröße des sprühgetrockneten Produkts, Tropfengröße der Dispersion, Wasser-in-Öl-Emulsion oder Wasser-in-Öl-Mikroemulsion usw. sind Faktoren, die typischerweise betrachtet werden, wenn die Sprühmittel gewählt werden. Die Größe und Gestalt der Kammer, die Anzahl und Art der Sprühmittel und andere typische Arbeitsparameter können gewählt werden, um unter Verwendung des üblichen Wissens des Fachmanns trockenere Bedingungen einzustellen.
Obwohl Sprühtrockner mit offenem Kreislauf verwendet werden können, werden Sprühtrocknungssysteme mit geschlossenem Kreislauf bevorzugt. Der Gasfluss kann gleichläufig oder gegenläufig oder ein gemischter Fluss sein, wobei der gleichläufige Fluss bevorzugt wird. Das heiße Gas oder einströmende Gas kann jedes Gas sein, das nicht mit dem Zufluss und/oder dem sprühgetrockneten Polymer reagiert oder explosive Mischungen bildet. Geeignete Gase, die als Einlassgase verwendet werden, sind Gase, die dem Fachmann bekannt sind, einschließlich Luft, Stickstoff und andere Gase, die keinen unerwünschten Polymerabbau oder eine Verunreinigung verursachen, vorzugsweise Gase, die etwa 20 oder weniger Sauerstoff, bevorzugter etwa 15% oder weniger Sauerstoff enthalten. Am bevorzugtesten sollten Inertgase wie Stickstoff, Helium usw. verwendet werden, die etwa 5% oder weniger Sauerstoff enthalten.
Das getrocknete Polymer kann durch verschiedene Mittel wie einen einfachen Ausfluss, Klassierungskegel, Filterbeutel usw. gesammelt werden, oder das Polymer kann weiteren Trocknungsstufen wie im Wirbelbett oder durch Agglomeration unterworfen werden. Die Mittel zum Sammeln des trockenen Polymerprodukts sind nicht kritisch. Das heiße Gas, das zurückbleibt, nachdem im Wesentlichen alles Polymer aus dem Zufluss entfernt wurde, enthält im Allgemeinen flüchtige Stoffe wie Öl, Wasser usw., und in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird es rückgewonnen und bevorzugt danach wiederverwertet. Das Öl wird durch Kokondensieren des Öls, das im Sprühtrocknungsverfahren erzeugt wurde, und des Wassers, das im Sprühtrocknungsverfahren erzeugt wurde, und Trennen des kondensierten oder rückgewonnenen Öls vom kondensierten Wasser rückgewonnen. Das Trennen wird leicht erreicht, indem einfach die untere Schicht ablaufen gelassen wird und/oder die obere Schicht abgepumpt wird, da Wasser und Öl im Wesentlichen nicht mischbar sind. Der Unterschied der Siedepunkte zwischen Wasser und Öl kann derart sein, dass der Kondensator bei einer Temperatur betrieben werden kann, so dass nur das Öl kondensiert, wodurch die Energiekosten verringert werden, die mit dem Kondensieren des verdampften Wassers verknüpft sind. Es wurde jedoch überraschenderweise entdeckt, dass das Kokondensieren sowohl des Wassers als auch des Öls vorteilhaft ist, da das rückgewonnene oder kokondensierte Öl im Allgemeinen im Wesentlichen frei von nicht-gasförmigen, polymerisationsschwächenden Substanzen wie Ammoniak, Sauerstoff, Methylchlorid, Dimethylamin und Formaldehyd ist, d. h. es enthält weniger als 0,1 Gewichts% derartiger Substanzen beruhend auf dem Gesamtgewicht. Die flüchtigen Stoffe werden vorzugsweise mit einem Sprühkondensator kondensiert oder kokondensiert. Sprühkondensatoren sind dem Fachmann gut bekannt und wirken durch Sprühen einer Flüssigkeit in heißes Gas, wodurch ein Abkühlen des heißen Gases verursacht wird und ein Kondensieren des flüchtigen Öls, Wassers usw. verursacht wird, das im heißen Gas enthalten ist. Der Sprühkondensator kann eine wässrige Flüssigkeit, vorzugsweise Wasser, bevorzugter wässrige Säure, am bevorzugtesten wässrige, anorganische Säure z. B. wässrige Schwefelsäure verwenden. Polymerisationsschwächende Substanzen sind jene, die die Polymerisation hemmen oder verzögern oder als Kettentransfermittel wirken. Polymerisationsschwächende Kettentransfermittel können Kettentransferkonstanten von etwa 10&supmin;&sup4; oder mehr aufweisen. Vorzugsweise enthält das rückgewonnene Öl weniger als 0,05 Gewichts% beruhend auf dem Gesamtgewicht an polymerisationsschwächenden Substanzen.
In manchen Fällen kann das rückgewonnene Öl nicht so frei an Verunreinigungen oder polymerisationsschwächenden Substanzen sein, wie gewünscht wird. Das rückgewonnene Öl kann durch Vermischen des rückgewonnenen Öls mit einer wässrigen Lösung, um gereinigtes Öl zu erhalten, und durch Trennen des gereinigten Öls von der entstandenen, wässrigen Flüssigkeit weiter gereinigt werden. Öl, das auf diese Weise gereinigt wurde, ist im Allgemeinen für die Verwendung in nachfolgenden Polymerisationen geeignet. Die wässrige Flüssigkeit ist vorzugsweise Wasser, bevorzugter wässrige Säure. Die Säure ist vorzugsweise eine anorganische Säure, bevorzugter Schwefelsäure. Das gereinigte Öl und das rückgewonnene Öl können auch weiter behandelt werden, um gasförmige, polymerisationsschwächende Substanzen wie Ammoniak, Sauerstoff, Methylchlorid, Dimethylamin, Formaldehyd usw. durch bekannte Mittel wie durch Besprengen mit einem Inertgas z. B. Stickstoff, Helium usw. zu entfernen.
Ein Weg zur Bestimmung, ob ein behandeltes, rückgewonnenes oder gereinigtes Öl im Wesentlichen frei von nicht-gasförmigen, polymerisationsschwächenden Substanzen ist, ist die Verwendung eines bestimmten Öls zur Herstellung einer Vinyl-Additionspolymer-haltigen Dispersion, Wasser-in-Öl- Emulsion oder Wasser-in-Öl-Mikroemulsion, die anschließend sprühgetrocknet wird, und dann die Rückgewinnung des kokondensierten Öls und wahlweise Reinigen des rückgewonnenen Öls. Wenn das entstandene, rückgewonnene oder gereinigte Öl im Wesentlichen frei von nicht-gasförmigen, polymerisationsachwächenden Substanzen ist, wird das Molekulargewicht oder die Lösungsviskosität von Polyacrylamid, das durch Polymarisieren oder Kopolymerisieren von Acrylamid in einer Wasser-in-Öl-Emulsion oder Wasser-in-Öl-Mikroemulsion unter Verwendung frischen Öls der gleichen Art hergestellt wurde, im Allgemeinen im Wesentlichen gleich sein wie das Molekulargewicht oder die Lösungsviskosität von Polyacrylamid, das durch Polymerisieren von Acrylamid in einer Dispersion, Wasser-in-Öl-Emulsion oder Wasser-in-Öl-Mikroemulsion unter Verwendung des rückgewonnenen oder gereinigten Öls unter sonst im Wesentlichen identischen Bedingungen hergestellt wird.
In einer Ausführung der augenblicklichen Erfindung ist der Gehalt an Formaldehyd im rückgewonnenen oder gereinigten Öl, das durch Sprühtrocknen einer Dispersion, Wasser-in-Öl- Emulsion oder Wasser-in-Öl-Mikroemulsion, vorzugsweise einer quaternisierten Mannich-Poly(alk)acrylamidmikroemulsion erhalten wird, typischerweise geringer als einhundert Milligramm Formaldehyd pro Kilogramm rückgewonnenem oder gereinigtem Öl, vorzugsweise geringer als 10 Milligramm Formaldehyd pro Kilogramm rückgewonnenem oder gereinigtem Öl und am bevorzugtesten geringer als 1 Milligramm Formaldehyd pro Kilogramm rückgewonnenem oder gereinigtem Öl. Formaldehyd kann für bestimmte Arten an Polymerisationsverfahren schädlich sein, so dass ein sehr verringerter Gehalt an Formaldehyd im rückgewonnenen oder gereinigten Öl ein wesentlicher Vorteil ist. Es ist ökonomisch und für die Umwelt vorteilhaft, das Öl zur Verwendung in anderen Verfahren einschließlich des gleichen oder anderer Polymerisationsverfahren wiederzuverwerten. Das Fehlen von Öl und bestimmten Resten an chemischen Reagentien aus dem Schritt nach der Reaktion, insbesondere Formaldehyd in den Polymerteilchen bietet ebenso wesentliche Vorteile für die Umwelt.
Vorzugsweise wird das Sprühtrocknen auf die Weise durchgeführt, die jetzt beschrieben werden wird.
Es gibt vier voneinander abhängige Arbeitsparameter im bevorzugten Sprühtrocknungsverfahren: Gaseinlasstemperatur, Gasauslasstemperatur, flüchtige Stoffe im Produkt und Aufenthaltszeit im Trockner. Die Auslasstemperatur sollte im Allgemeinen 150ºC oder darunter, vorzugsweise 120ºC oder darunter, bevorzugter weniger als 100ºC, sogar noch bevorzugter 95ºC oder darunter, am bevorzugtesten 90ºC oder darunter sein. Die Auslasstemperatur ist im Allgemeinen 70ºC oder höher, vorzugsweise 75ºC oder höher. Die Auslasstemperaturen sind daher im Allgemeinen 70ºC bis 150 ºC, vorzugsweise 70ºC bis 120ºC, bevorzugter 70ºC bis weniger als 100ºC, sogar noch bevorzugter 70ºC bis 95ºC, am bevorzugtesten 75ºC bis 90ºC. Auslasstemperaturen unter 70ºC können in bestimmten Fällen geeignet sein, obwohl es im Allgemeinen weniger bevorzugt wird. Zum Beispiel könnte bei Kosteneffizienz das Sprühtrocknen mit langen Aufenthaltszeiten, hohen Gasflussgeschwindigkeiten und geringen Auslasstemperaturen durchgeführt werden.
Im Allgemeinen sollte der Trockner mit der geringst möglichen Auslasstemperatur betrieben werden, die mit dem Erhalten eines zufriedenstellenden Produkts in Einklang steht. Um den Betrieb bei der geringst möglichen Betriebstemperatur zu erleichtern, umfasst die Vinyl-Additionspolymerhaltige Dispersion, Wasser-in-Öl-Emulsion oder Wasser-in- Öl-Mikroemulsion vorzugsweise ein flüchtiges Öl. "Flüchtig" für die Zwecke dieser Erfindung bedeutet, dass der Siedepunkt oder das obere Ende des Siedebereichs des Öls 200ºC oder darunter ist, vorzugsweise 190ºC oder darunter, am bevorzugtesten 180ºC oder darunter. Obwohl die Verwendung eines Öls mit einem Siedepunkt oder oberen Ende des Siedebereichs von mehr als 200ºC in manchen Fällen annehmbar sein kann, ermöglicht die Verwendung eines flüchtigen Öls die Durchführung des Sprühtrocknens der Vinyl-Additionspolymer-haltigen Dispersion, Wasser-in-Öl-Emulsion oder Wasser-in-Öl-Mikroemulsion bei geringen Auslasstemperaturen, so dass ein Polymerabbau vermieden oder wesentlich verringert wird. Obwohl theoretisch ein Öl mit einem sehr geringen Siedepunkt, etwa Raumtemperatur oder darunter am bevorzugtesten wäre, um einen Produktabbau zu vermeiden, können in der Praxis Öle mit geringen Siedepunkten in diesem Bereich unter manchen Umständen aus anderen Gründen in Verbindung mit der Handhabung und der Entflammbarkeit unannehmbar sein. So werden Öle mit einem Siedepunkt im Bereich von 70ºC bis 190ºC, vorzugsweise von 130ºC bis 185ºC, am bevorzugtesten von 160ºC bis 180ºC verwendet. Geeignete Öle, die hier verwendet werden, umfassen alle organischen Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten wie halogenierte Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, Mischungen von aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen usw., die üblicherweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten. Bevorzugte Beispiele geeigneter Kohlenwasserstoffe umfassen Perchlorethylen, Benzol, Xylol, Toluol, Mineralölfraktionen, Kerosine, Naphthas, Petroleumfraktionen und Ähnliches. Ein bevorzugtestes Öl ist ein Material, das Isopar G genannt wird, hergestellt von Exxon Chemical. Isopar G ist eine Mischung von synthetischen Isoparaffinkohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von etwa 160ºC bis etwa 177ºC.
Die Einlasstemperatur, die Zuflussgeschwindigkeit und die Zusammensetzung der Polymeremulsion können alle die Auslasstemperatur beeinflussen. Diese Parameter können abgewandelt werden, um eine gewünschte Auslasstemperatur zu liefern. Zuflussgeschwindigkeiten sind nicht kritisch und werden im Allgemeinen abhängig von der Größe des Trockners und der Gasflussgeschwindigkeit schwanken. Die Einlassgastemperatur ist weniger kritisch als die Auslassgastemperatur und beträgt im Allgemeinen 140ºC oder mehr, vorzugsweise 160ºC oder mehr. Die Einlassgastemperatur beträgt vorzugsweise 200ºC oder darunter und bevorzugter 180ºC oder darunter. So liegt die bevorzugte Einlassgastemperatur im Bereich von 140ºC bis 200ºC, bevorzugter von 160ºC bis 180ºC. Richtige Einlassgastemperaturen neigen dazu, auf der hohen Seite einen Produktabbau zu vermeiden und auf der niedrigen Seite unangemessenes Trocknen zu vermeiden.
Die Aufenthaltszeit ist ein nomineller Wert, der durch Teilen des Volumens des Trockners durch den volumetrischen Gasfluss erhalten wird. Die Aufenthaltszeit beträgt im Allgemeinen zumindest 8 Sekunden, vorzugsweise zumindest 10 Sekunden. Die Aufenthaltszeit beträgt im Allgemeinen nicht mehr als 120 Sekunden, vorzugsweise nicht mehr als 90 Sekunden, bevorzugter nicht mehr als 60 Sekunden und am bevorzugtesten nicht mehr als 30 Sekunden. Der allgemeine Bereich der Aufenthaltszeit beträgt daher 8 bis 120 Sekunden, vorzugsweise 10 bis 90 Sekunden, bevorzugter 10 bis 60 Sekunden und am bevorzugtesten 10 bis 30 Sekunden. Es ist dem Fachmann bekannt, dass längere Aufenthaltszeiten zu erwarten sind, wenn größere Trockner verwendet werden oder wenn der Trockner auf weniger wirksame Weise betrieben wird. Zum Beispiel würden bei sehr geringen Einlasstemperaturen und langsamen Gasflussgeschwindigkeiten auf Kosten der Wirksamkeit längere Aufenthaltszeiten erwartet werden. In praktischer Hinsicht kann die in der vorliegenden Erfindung verwendbare Aufenthaltszeit von den oben beschriebenen Werten abhängig von der Größe und Art des verwendeten Sprühtrockners, der Wirksamkeit, mit der er betrieben wird, und anderen Arbeitsparametern abweichen. So können die hier beschriebenen Aufenthaltszeiten abgewandelt werden, um unter Verwendung des allgemeinen Wissens des Fachmanns trockenere Bedingungen einzustellen.
Jede wasserlösliche oder wasserquellfähige Vinyl-Additionspolymer-haltige Dispersion, Wasser-in-Öl-Emulsion oder Wasser-in-Öl-Mikroemulsion kann durch das Verfahren der augenblicklichen Erfindung sprühgetrocknet werden. Für die Zwecke dieser Erfindung sind wasserquellfähige Polymere im Allgemeinen jene, die bis zu einem bestimmten Grad vernetzt wurden, vorzugsweise durch Bilden des Polymers in Anwesenheit von bestimmten Mengen an Vernetzungs- oder Verzweigungsmitteln. Vorzugsweise umfassen wasserquellfähige Polymere Mikroperlen der US-Patente Nr. 5,274,055 und 5,167,766. Wasserlösliche, verzweigte Polymere entstehen im Allgemeinen, wenn für den Ansatz des Polymers geringere Mengen an Vernetzungsmittel verwendet werden wie in EP-A-0 374,458. Am bevorzugtesten ist die wasserlösliche oder wassercuellfähige Vinyl-Additionspolymer-haltige Dispersion, Wasser-in-Öl-Emulsion oder Wasser-in-Öl-Mikroemulsion, wie i.n den US-Patenten Nr. 4, 956, 399; 4, 956, 400; 5,037,881; 5,132,023; 5,286,806; 4,767,540; 5,274,055; 5,167,766 und 5,847,056 und EP-A-0 374,458 beschrieben wird. Der Vinyl-Additionspolymer-Gehalt der Dispersion, Wasser-in-Öl-Emulsion oder Wasser-in-Öl-Mikroemulsion beträgt im Allgemeinen 10 Gewichts% oder mehr beruhend auf dem Gesamtgewicht, vorzugsweise mehr als 15%, bevorzugter 17% oder mehr und am bevorzugtesten 20% oder mehr.
Vorzugsweise bestehen Vinyl-Additionspolymer-haltige Dispersionen, Wasser-in-Öl-Emulsionen oder Wasser-in-Öl- Mikroenulsionen aus einem Polymer mit Seitengruppen, die aus der Gruppe gewählt werden, die aus Amid, tertiärem Aminomethyl, quaternisiertem tertiärem Aminomethyl, Hydroxyl, Glyoxal, Sulfonat, Sulfonatsalz, Carboxylsäure, Carboxylsäuresalz, Hydroxamsäure, Hydroxamsäuresalz, Dialkylaminoalkyl(alk)-acrylat, Dialkylaminoalkyl(alk)acrylatsalzen und quaternisierten Dialkylaminoalkyl(alk)acrylaten besteht. So kann das Polymer ein Mannich-Poly(alk)acrylamid, quaternisiertes Mannich-Poly(alk)acrylamid, hydroxamiertes Polyacrylamid, verestertes (Meth)acrylsäurepolymer, verestertes (Meth)acrylsäurekopolymer und hydrolysiertes Polyacrylamid sein. Das hydrolysierte Polyacrylamid kann durch versehentliche Hydrolyse während der Herstellung gebildet werden, wird aber vorzugsweise nachreagiert, z. B. mit Säure oder Base zu einem Hydrolysegrad von 5 Mol% oder mehr beruhend auf den Gesamtmolen wiederkehrender Einheiten, vorzugsweise 10 Mol% oder mehr, am bevorzugtesten wie im US-Patent Nr. 5,286,806 offenbart wird, absichtlich zur Reaktion gebracht. Das Polymer kann wiederkehrende Einheiten enthalten, die aus der Gruppe gewählt werden, die aus Acrylamid, Dialkylaminoalkyl(alk)acrylat, Dialkylaminoalkyl(alk)acrylatsalzen, quaternisiertem Dialkylaminoalkyl- (alk)acrylat, (Meth)acrylsäure und Salzen der (Meth)acrylsäure besteht. Bevorzugte Polymere umfassen (1) ein Polymer, das 10 Mol% oder mehr an wiederkehrenden Einheiten mit Seitengruppen enthält, die aus der Gruppe gewählt werden, die aus Carboxylsäure und Carboxylsäuresalz besteht und eine Standardviskosität von zumindest 8,0 cPs aufweist, (2) ein Polymer, das 20 Mol% oder mehr an wiederkehrenden Einheiten mit Seitengruppen enthält, die aus der Gruppe gewählt: werden, die aus Carboxylsäure und Carboxylsäuresalz besteht: und eine Standardviskosität von zumindest 9,0 cPs aufweist, (3) ein Polymer, das zumindest 1 Mol% tertiäre Aminomethylgruppen enthält, (4) ein Acrylamidpolymer, das zumindest 1 Mol% quaternisierte tertiäre Aminomethylgruppen enthält, (5) ein Acrylamidpolymer, das zumindest 1 Mol % an Hydroxamsäure oder Hydroxamsäuresalzgruppen enthält, (6) ein verestertes Polymer, das Hydroxamsäuregruppen und Carboxylsäuregruppen oder Salze davon enthält und (7) eine ionische, organische Polymermikroperle, die einen Durchmesser von weniger als 750 Nanometer aufweist, wenn sie vernetzt ist, und einen Durchmesser von weniger als 60 Nanometer, wenn sie nicht vernetzt ist und wasserquellfähig ist, wobei die lonizität der Mikroperle zumindest 1% beträgt, und vorzugsweise 1 Mol% oder mehr an wiederkehrenden Einheiten mit Seitengruppen aufweist, die aus der Gruppe gewählt werden, die aus Carboxylsäure und Carboxylsäuresalz besteht. Polymere und Kopolymere von Acrylamid werden insbesondere bevorzugt.
In einer bevorzugten Ausführung ist die Vinyl-Additionspolymer-haltige Wasser-in-Öl-Emulsion oder Wasser-in-Öl- Mikroemulsion eine Mannich-Poly(alk)acrylamid- oder quaternäre Mannich-Poly(alk)acrylamid-haltige Wasser-in-Öl-Emulsion oder Mikroemulsion. Mannich-Polyacrylamid und quaternisierte Mannich-Polyacrylamid Wasser-in-Öl-Mikroemulsionen können vor dem Sprühtrocknen hitzebehandelt werden entsprechend der Verfahren, die in US-A-5,627,260 beschrieben werden.
Die augenblickliche Erfindung ist in Verbindung mit einem Verfahren zur Herstellung von im Wesentlichen trockenen, funktionalisierten oder nachreagierten Polymeren insbesondere wertvoll. In vielen Fällen sind funktionalisierte Polymere jene, die nachreagiert werden können oder wurden, z. B. wurde nach der Bildung des Polymers aus den entsprechenden Monomeren auf dem Polymer eine chemische Reaktion durchgeführt, siehe z. B. US-Patent Nr. 4,956,400. Die chemische Reaktion ist im Allgemeinen überlegt oder absichtlich, und Polymere, die versehentlich oder mäßig zur Reaktion gebracht wurden, z. B. während des Herstellungsverlaufs geringfügig hydrolisiert wurden, werden im Allgemeinen nicht als funktionalisiert betrachtet. Zum Beispiel sind Mannich-Poly(alk)acrylamide, quaternisierte Mannich- Poly(alk)acrylamide, Säure- oder Basen- hydrolisierte Polyacrylartide, hydroxamierte Poly(alk)acrylamide usw. funktionalisierte Polymere, die in Lösungs- oder Gelform schwer oder unmöglich herzustellen sind. Da die üblichen Mittel zur Herstellung trockener Polymere über eine Gel- oder Lösungspolymerisation geht, wie oben beschrieben wurde, kann die Dispersion, Wasser-in-Öl-Emulsion und Wasser-in- Öl-Mikroemulsion das einzige praktische Verfahren zur Herstellung von funktionalisierten oder nachreagierten Polymeren sein.
Die wasserlöslichen oder wasserquellfähigen Vinyl-Additionspolymer-haltigen Dispersionen, Wasser-in-Öl-Emulsionen oder Wasser-in-Öl-Mikroemulsionen, die in der augenblicklichen Erfindung verwendet werden, werden im Allgemeinen durch Polymerisieren der entsprechenden Monomere hergestellt, vorzugsweise wie in US-A- Nr. 4,956,399; 4,956,400; 5,037,881; 5,132,023; 5,286,806; 4,767,540; 5,274,055; 5,167,766 und 5,847,056 und EP-A-0 374,458 beschrieben wird. Die Monomere können in einer Dispersion, Wasser-in- Öl-Emulsion oder Wasser-in-Öl-Mikroemulsion polymerisiert werden; Wasser-in-Öl-Emulsion oder Wasser-in-Öl-Mikroemulsion werden bevorzugt. Alle Dispersionen, Emulsionen und Mikroemulsionen, die hier beschrieben werden, sind invers oder Wasser-in-Öl. Für die Zwecke dieser Erfindung ist eine Emulsion im Allgemeinen als eine Zusammensetzung bestimmt, die zwei Flüssigkeiten oder Phasen, die ineinander unlöslich sind, zusammen mit einem Tensid, einer Tensidmischung oder einem Emulgator umfasst. Für die Zwecke dieser Erfindung ist eine Mikroemulsion im Allgemeinen als eine thermodynamisch stabile Zusammensetzung bestimmt, die zwei Flüssigkeiten oder Phasen, die ineinander unlöslich sind, zusammen mit einem Tensid, einer Tensidmischung oder einem Emulgator umfasst. Inverse Polymermikroemulsionen, die eine kontinuierliche Ölphase und eine Polymer-haltige nicht kontinuierliche Phase (üblicherweise wässrig) enthalten, werden aus thermodynamisch stabilen Monomermikroemulsionen hergestellt. Inverse Mikroemulsionen weisen eine enge Verteilung der Tropfengröße auf und sind üblicherweise, aber nicht immer optisch transparent. Die nicht kontinuierliche Polymer-haltige Phase einer Mikroemulsion bildet Tropfen oder. Mizellen, die üblicherweise wässrig sind und üblicherweise einen volumsdurchschnittlichen Tropfendurchmesser aufweisen, der geringer als 2500 Å, vorzugsweise geringer als 2000 Å und am bevorzugtesten geringer als 1000 Å ist. Manche Mikroemulsionen können einen volumsdurchschnitulichen Tropfendurchmesser von so groß wie etwa 3000 Å aufweisen.
Wasser-in-Öl-Emulsionen sind im Fach gut bekannt, siehe z. B. Vanderhoff US-Patent Nr. 3,284,393. Für die Zwecke dieser Erfindung sind Dispersionen Zusammensetzungen, die aus Polymerperlen oder Tropfen bestehen, die in einer nicht wässrigen Flüssigkeit z. B. Öl im Allgemeinen mit verringerten Tensidgehalten dispergiert sind, die aber im Allgemeinen andere Arten an Stabilisatoren umfassen, wie z. B. im US-Patent Nr. 4,528,321; 4,628,078 und 4,506,062 beschrieben wird.
Bevorzugte nicht ionische Polymere für die Herstellung der wasserlöslichen oder wasserquellfähigen Vinyl-Additionspolymere sind wasserlösliche Monomere wie (Meth)acrylamid, N-Vinylpyrrolidon, N,N-Dialkyl(meth)acrylamid, Hydroxyalkyl(meth)acrylat, N-Vinylformamid und Ähnliches. Geringe Mengen z. B. 10% oder weniger anderer Monomere mit begrenzter Wasserlöslichkeit z. B. Methylacrylat, Styrol, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Vinylacetat usw. können unter der Voraussetzung, dass das entstehende Polymer wasserlöslich oder wasserquellfähig ist, ebenso verwendet werden. Im Allgemeinen sind wasserquellfähige Polymere vernetzte Polymere, nicht Polymere, die so viele wasserunlösliche, wiedercehrende Einheiten enthalten, dass sie quellen, ohne sich im Wasser zu lösen. Acrylamid und Methacrylamid sind insbesondere bevorzugte, nicht ionische Monomere. Obwohl in manchen Fällen das Polymer 80 Mol% oder sogar 100% an nicht ionischem Monomer beruhend auf den Gesamtmolen der wiederkehrenden Einheiten des Polymers enthalten kann, enthält das Polymer vorzugsweise 50% oder weniger an nicht ionischem Monomer, vorzugsweise 40% oder weniger, am bevorzugtesten 30% oder weniger. Wasserquellfähige Polymere oder wasserlösliche, verzweigte Polymere können durch Kopolymerisieren mit multifunktionellen Verzweigungsmitteln z. B. Methylenbisacrylamid hergestellt werden.
Verwendbare, kationische Monomere umfassen Salze und Quaternäre von Dialkylaminaoalkyl(alk)acrylat und Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamid und Diallyldialkylammoniumhalogenid. Bevorzugte Quaternisierungsmittel sind Methylchlorid, Ethylchlorid, Benzylchlorid, Dimethylsulfat und Diethylsulfat. Bevorzugte kationische Monomere umfassen das Methylchloridsalz des Dimethylaminoethyl(meth)acrylats, das Methylchloridsalz des Dimethylaminopropyl(meth)acrylamids und Diallyldimethylammoniumchlorid. Vorzugsweise enthält das Polymer 5 Mol% oder mehr kationisches Monomer beruhend auf den Gesamtmolen an wiederkehrenden Einheiten des Polymers, vorzugsweise 10% oder mehr, am bevorzugtesten 30% oder mehr.
Verwendbare, anionische Monomere umfassen (Meth)acrylsäure, Fumarsäure, Krotonsäure, Maleinsäure, 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure, Styrolsulfonsäure und Salze davon. Natrium- und Ammoniumsalze werden bevorzugt. Bevorzugte anionische Monomere umfassen Natriumacrylat, Kaliumacrylat, Ammoniumacrylat und das Natriumsalz der 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure. Im Allgemeinen enthalten die Polymere genügend Salzform der Säure, so dass das Polymer wasseriöslich oder wasserquellfähig ist, vorzugsweise sind mehr als 50 Gewichts% der Säuremonomere in der Salzform, bevorzugter 60% oder mehr beruhend auf dem Gesamtgewicht, Vorzugsweise enthält das Polymer 5 Mol% oder mehr anionisches Monomer beruhend auf den Gesamtmolen der wiederkehrenden Einheiten des Polymers, vorzugsweise 50% oder mehr, bevorzugter 70% oder mehr, am bevorzugtesten 75% oder mehr.
Die Polymerisation kann in der Anwesenheit derartiger herkömmlicher Zusätze durchgeführt werden, wie gewünscht wird. Zum Beispiel kann die Polymerisation Chelatbildner enthalten, um Polymerisationshemmer, Kettentransfermittel, pH EirLsteller, Starter und andere herkömmliche Zusätze zu entfernen. Die Polymerisation der Monomere kann auf jede dem Fachmann bekannte Art durchgeführt werden. Das Starten kann ixit einer Vielzahl an thermischen und redoxfreien Radikalstart ern einschließlich Peroxiden, z. B. t-Butylperoxid; Azoverbindungen z. B. Azobisisobutyronitril; anorganischen Verbindungen wie Kaliumpersulfat und Redoxpaaren wie Eisen(II)ammoniumsulfat/Ammoniumpersulfat bewirkt werden. Ein bevorzugter Starter ist Natriumbromat/Schwefeldioxid. Die Startaddition kann zu jeder Zeit vor der tatsächlichen Polymerisation selbst bewirkt werden. Die Polymerisation kann auch durch photochemische Bestrahlungsverfahren wie ultravioletter Bestrahlung oder durch ionisierende Bestrahlung aus einer Kobalt 60 Quelle bewirkt werden.
Tenside und/oder Dispersionsmittel sind für die Bildung und fortgesetzte Stabilität von Vinyl-Additionspolymer-haltigen Dispersionen, Wasser-in-Öl-Emulsionen und Wasser-in-Öl- Mikroemulsionen im Allgemeinen hilfreich und manchmal nötig. Wenn Sprühtrocknen überlegt wird, kann eine weiter gehende Stabilität nicht erforderlich sein, und es kann vorteilhaft sein, die Tenside und/oder Disperionsmittel zu verringern oder zu entfernen. Vinyl-Additionspolymer-haltige DisDersionen, Wasser-in-Öl-Emulsionen und Wasser-in-Öl- Mikroemulsionen können unter Verwendung von wenig oder keinen Tensiden und/oder Dispersionsmittel hergestellt werden und bald danach, vorzugsweise während der Dauer der fortgesetzten Stabilität sprühgetrocknet werden. Vorzugsweise enthalten die Vinyl-Additionspolymer-haltigen Dispersionen, Wasser-in-Öl-Emulsionen und Wasser-in-Öl-Mikroemulsionen 2 Gewichts% oder weniger Tensid und/oder Dispersionsmittel beruhend auf dem Gesamtgewicht, bevorzugter 1% oder weniger. Die sprühgetrockneten Polymerteilchen, die durch das Verfahren der augenblicklichen Erfindung hergestellt werden, enthalten vorzugsweise 6% oder weniger Tensid und/oder Dispersionsmittel, vorzugsweise 4% oder weniger.
Im Wesentlichen trockene, wasserlösliche oder wasserquellfähige Polymerteilchen können aus einer Mischung durch (a) Sprühtrocknen einer Mischung hergestellt werden, die aus (i) einer ersten, wasserlöslichen oder wasserquellfähigen, Vinyl-Additionspolymer-haltigen Dispersion, Wasser-in-Öl- Emulsion und Wasser-in-Öl-Mikroemulsion und (ii) einer zweiten, wasserlöslichen oder wasserquellfähigen, Vinyl- Additionspolymer-haltigen Dispersion, Wasser-in-Öl-Emulsion und Wasser-in-Öl-Mikroemulsion besteht oder durch Vermischen hergestellt wurde, und (b) Sammeln der entstandenen Polymarteilchen. Bevorzugte Mischungen an Wasser-in-Öl- Emulsionen und Wasser-in-Öl-Mikroemulsionen werden in US-A- 5,883,181 und 5,763,530 offenbart.
Das Mischen von Wasser-in-Öl-Emulsionen und Wasser-in-Öl- Mikroemulsionen kann vorteilhaft ein Produkt mit verbesserter Leistung liefern, indem z. B. eine Eigenschaft wie Ladung oder Molekulargewicht geliefert wird, die sich von den einzelnen Emulsionen oder Mikroemulsionen unterscheidet, aus denen die Mischung abgeleitet ist. Die unterschiedliche Eigenschaft kann sich aus dem Durchschnitt der Eigenschaften der Mischungsbestandteile ergeben, oder gelegentlich können synergistische Ergebnisse beobachtet werden. Wenn zum Beispiel Substrate behandelt werden, die selbst Mischungen oder Gemische von unterschiedlichen Bestandteilen sind, kann jeder Mischungsbestandteil eine bestimmte Rolle bei der Produktleistung aufweisen. Obwohl zwei identische Wasser-in-Öl-Emulsionen und Wasser-in-Öl- Mikroenulsionen vermischt werden könnten, wird es dementsprechend im Allgemeinen bevorzugt, Emulsionen oder Mikroemulsionen zu vermischen, die sich voneinander unterscheiden, z. B. unterschiedliche Leistung, unterschiedliche Ladung, unterschiedliche Viskosität, unterschiedliches MolekuLargewicht, unterschiedliche physische Form, unterschiedliche chemische Identität, unterschiedliche Alterungseigenschaften, unterschiedliche Kosten usw.
Das Sprühtrocknen von Mischungen ist vorteilhaft, weil typischerweise 90% oder mehr, vorzugsweise 95% oder mehr, am bevorzugtesten im Wesentlichen alle entstandenen, sprühgetrockneten Polymerteilchen jeweils einzeln zwei oder mehr wasserlösliche oder wasserquellfähige Vinyl-Additionspolymere enthält, so dass Schichtungswirkungen minimiert werden können. Das Sprühtrocknen einer Mischung kann insbesondere vorteilhaft sein, wenn die erste wasserlösliche oder wasserquellfähige, Vinyl-Additionspolymer-haltige Wasserin-Öl-Emulsion oder Wasser-in-Öl-Mikroemulsion eine Viskosität aufweist, die sich von der zweiten wasserlöslichen oder wasserquellfähigen, Vinyl-Additionspolymer-haltigen Wasser-in-Öl-Emulsion oder Wasser-in-Öl-Mikroemulsion unterscheidet. Das ist so, weil die Viskosität im Allgemeinen die Verteilung der Teilchengröße der sprühgetrockneten Polymertelichen beeinflusst, so dass die Verteilung der Teilchengröße, die aus der ersten Wasser-in-Öl-Emulsion oder Wasser-in-Öl-Mikroemulsion erhalten wird, sich von der Verteilung der Teilchengröße der Teilchen unterscheiden kann, die von der zweiten Wasser-in-Öl-Emulsion oder Wasser-in-Öl-Mikroemulsion erhalten wird. Eine trockene Mischung der zwei unterschiedlichen Polymere zeigt so wahrscheinlich größere Schichtung als eine trockene Mischung, die durch Sprühtrocknen einer Mischung der ersten und zweiten Wasser-in-Öl-Emulsionen oder Wasser-in-Öl-Mikroemulsionen erhalten wurde.
In einer weiteren Ausführung der augenblicklichen Erfindung weisen die sprühgetrockneten Mannich- und quaternären Mannich-Polymerteilchen, die im Sprühtrocknungsschritt erzeugt wurden, in manchen Fällen im Wesentlichen verminderte Restverunreinigung durch bestimmte chemische Reagentien auf, die während des Funktionalisierungsschritts zugegeben werden, z. B. Formaldehyd, Methylchlorid und Amine. Typischerweise ist der Restgehalt an Methylchlorid in den Polymerteilchen unter 500 Teilen pro einer Million Teilchen (ppm) beruhend auf dem Gesamtgewicht der Teilchen und vorzugsweise unter 100 ppm gleicher Basis. Formaldehyd ist typischerweise unter 2000 ppm und vorzugsweise unter 1000 ppm g7 eicher Basis. Einzelne Restamine, die als ihre Hydrochlorxdsalze vorliegen können, liegen typischerweise bei unter 20.000 ppm und vorzugsweise unter 10.000 ppm gleicher Basis vor.
Hinsichtlich der verschiedenen, sprühgetrockneten und agglomerierten Polymerprodukte, die hier beschrieben werden, ist die optimale Standardviskosität für ein bestimmtes Polymer sehr abhängig von der Anwendung z. B. Flockung von suspendierten Feststoffen, Papierherstellung, Ölrückgewinnung, Bergbau usw. Bei vielen Anwendungen wird zum Beispiel bevorzugt, dass die Standardviskosität der Polymerteilchen etwa 1,5 Zentipoise oder mehr, vorzugsweise etwa 2,0 Zentipoise oder mehr, am bevorzugtesten etwa 2,5 Zentipoise oder mehr ist. Andere Anwendungen als die Flockung können jedoch Polymere mit höheren oder geringeren Standardviskositäten als jene erfordern, die oben angegeben werden. Ein Vorteil der augenblicklichen Erfindung ist, dass die Standardviskosität der Polymerteilchen, die entsprechend des hier beschriebenen Verfahrens erzeugt werden, im Allgemeinen innerhalb von 15% der Standardviskosität: der entsprechenden Polymerdispersion, Wasser-in-Öl- Emulsion oder Wasser-in-Öl-Mikroemulsion liegt. Das zeigt an, dass die Polymere durch das Sprühtrocknungsverfahren im Wesentlichen nicht geändert werden.
Im Allgemeinen weisen die Polymere der augenblicklichen Erfindung ein Molekulargewicht von 100.000 oder mehr, vorzugsweise von mehr als etwa 1.000.000 auf; bevorzugter mehr als 10.000.000, am bevorzugtesten mehr als 20.000.000. Das optimale Molekulargewicht oder der Molekulargewichtsbereich für ein bestimmtes Polymer ist ebenso sehr abhängig von der Anwendung z. B. Flockung von suspendierten Feststoffen, Papierherstellung, Ölrückgewinnung, Bergbau usw. Zum Beispiel weisen für viele Flockungsanwendungen Mannich- Polyacrylamide und quaternisierte Derivate davon ein Molekulargewicht von mehr als 100.000 und vorzugsweise mehr als 1.000.00 auf. Andere Anwendungen als Flockung können jedoch Polymere mit höheren oder geringeren Molekulargewichten als jene erfordern, die oben angegeben wurden. Die wasserlöslichen Polymere, die im hier beschriebenen Verfahren erzeugt werden, können geringe Mengen an unlöslichem Polymer enthalten. Derartige, geringe Mengen an unlöslichem Polymer beeinflussen im Allgemeinen die Leistung des Polymers in zum Beispiel den oben erwähnten Anwendungen nicht. In manchen Fällen werden wasserquellfähige Polymere für Anwendungen wie Flüssigkeitsverdickung, Papierherstellung, Verdickungsmittel für Druckfarben usw. gewünscht.
Wenn sie entsprechend des hier offenbarten, bevorzugten Sprühtrocknungsverfahrens erzeugt werden, weisen die Polymerteilchen der augenblicklichen Erfindung im Allgemeinen einen Durchmesser von 10 Mikrometer oder mehr, vorzugsweise von 40 Mikrometer oder mehr, bevorzugter 100 Mikrometer oder mehr, am bevorzugtesten 200 Mikrometer oder mehr auf. Es wird bevorzugt, dass die Polymerteilchen nicht stauben. Stauben und Fließprobleme werden typischerweise verschlimmert, wenn die Polymerteilchen klein sind, so sind im Allgemeinen größere Polymerteilchen erwünscht. Sehr große Teilchen können sich jedoch langsamer auflösen. Es ist daher im Allgemeinen wünschenswert, dass die Polymerteilchen einen Durchmesser von weniger als 1200 Mikrometer, vorzugsweise einen Durchmesser von 800 Mikrometer oder weniger, bevorzugter etwa 600 Mikrometer oder weniger, am bevorzugtesten 400 Mikrometer oder weniger aufweisen. Im Allgemeinen liegen zumindest 90% der Polymerteilchen im Bereich einer Größe von 10 Mikrometer bis 1200 Mikrometer, vorzugsweise zumindest 95%, bevorzugter zumindest 98%. Die Größe der Polymerteilchen kann durch Ändern der Betriebsparameter, z. B. Sprühaufbau, Emulsionsviskosität, Zuflussgeschwindigkeit usw. etwas verändert werden. Die Teilchen können im Wesentlichen kugelförmig oder nicht kugelförmig sein; der "Durchmesser" eines nicht kugelförmigen Teilchens ist die Abmessung entlang einer Hauptachse.
Obwohl die Teilchen in manchen Fällen hohle, poröse Strukturen mit zumindest einer Öffnung in ihren Wänden sind, wurde entdeckt, dass diese Merkmale nicht immer nötig sind, um Teilchen mit gewünschten Eigenschaften z. B. schnellen Auflösungszeiten zu erhalten. In manchen Fällen sind Sprühtrocknungsparameter z. B. Düsenart, Düsengröße, Auslasstemperatur usw. unbequem oder unwirtschaftlich, die nötig sind, um Teilchen zu erzeugen, die hohle, poröse Strukturen mit zumindest einer Öffnung in ihren Wänden sind, und es ist vorteilhaft, Teilchen zu erzeugen, denen manche oder alle diese Merkmale fehlen.
Die Teilchen, die durch das Sprühtrocknungsverfahren der augenblicklichen Erfindung gebildet werden, können klassiert werden, um eine Überkorn- oder Unterkornfraktion zu entfernen. Überkornteilchen können durch z. B. Mahlen zerkleinert werden, während Unterkornteilchen im Allgemeinen agglomeriert werden. Die Größen können durch Verfahren bestimmt werden, die dem Fachmann bekannt sind, z. B. Sieben, Klassieren, Lichtstreuung, Mikroskop, automatische Mikroskopbildanalyse.
Überraschenderweise sind die Schüttdichten der sprühgetrockneten Polymerteilchen des Verfahrens der augenblicklichen Erfindung im Allgemeinen größer als die Schüttdichten der trockenen Polymere, die durch Niederschlag aus der entsprechenden Dispersion, Wasser-in-Öl-Emulsion oder Wasser-in-Öl-Mikroemulsion hergestellt werden. Polymerteilchen mit größerer Dichte können vorteilhaft sein, weil sie ein geringeres Volumen einnehmen, was z. B. geringere Verladungs- und Lagerkosten ergibt. Während die Dichten der niedergeschlagenen Polymere üblicher geringer als 0,35 Gramm pro Kubikzentimeter (g/cm³) sind, sind die Schüttdichten der sprühgetrockneten Polymertelichen der bevorzugten Ausführung der augenblicklichen Erfindung im Allgemeinen 0,35 g/cm³ oder mehr, vorzugsweise 0,4 g/cm³ oder mehr, bevorzugter 0,45 g/cm³ oder mehr, am bevorzugtesten 0,50 g/cm³ oder mehr. Die Schüttdichten der sprühgetrockneten Polymerteilchen der bevorzugten Ausführung der augenblicklichen Erfindung sind im Allgemeinen 1,1 g/cm³ oder weniger, vorzugsweise 1,0 g/cm³ oder weniger, bevorzugter 0,95 g/cm³ oder weniger, am bevorzugtesten 0,90 g/cm³ oder weniger. Die Schüttdichten der sprühgetrockneten Polymerteilchen, die entsprechend der augenblicklichen Erfindung erhalten werden, liegen im Allgemeinen im Bereich von 0,35 bis 1,1 g/cm³, vorzugsweise von 0,4 bis 1,0 g/cm³, bevorzugter von 0,45 bis 0,95 g/cm³, am bevorzugtesten von 0,50 bis 0,90 g/cm³.
Unter den bevorzugten Bedingungen für das Sprühtrocknen, wie es hier festgelegt wurde, sind die Polymerteilchen, die durch die hier beschriebenen Verfahren erzeugt wurden, im Wesentlichen trocken. Wie es verwendet wurde, um das hier erzeugte Polymer zu beschreiben, bedeutet "im Wesentlichen trocken" im Allgemeinen, dass das Polymer 12 Gewichts% beruhend auf dem Gewicht des sprühgetrockneten Polymers oder weniger an flüchtigen Stoffen enthält, vorzugsweise 10 Gewichts% oder weniger. Das Polymer enthält im Allgemeinen 2% oder mehr flüchtige Stoffe, vorzugsweise 5 Gewichts% oder mehr beruhend auf dem Gesamtgewicht und am bevorzugtesten enthält es 8 bis 10 Gewichts% an flüchtigen Stoffen gleicher Basis. Die flüchtigen Stoffe werden gemessen, indem der Gewichtsverlust beim Trocknen des Polymerproduktes bei 105ºC für 30 Minuten bestimmt wird.
Zusätzliche Materialien wie Fließkontrollmittel, Staubkontrollmittel, pH einstellende Mittel, Tensid, Emulgator usw. können vor oder während des Sprühtrocknungsverfahrens zur Emulsion oder Mikroemulsion oder nach dem Sprühtrocknungsverfahren zu den Polymerteilchen zugegeben werden oder beides, um die Herstellung, Verteilung, Verpackung, Handhabung, Leistung usw. und Ähnliches der Polymerteilchen zu verbessern.
Es wurde ebenso entdeckt, dass das Vermischen einer Säure, Base oder eines Puffers mit dem im Wesentlichen trockenen, wasserlöslichen Polymerteilchen, die das Produkt des hier beschriebenen Sprühtrocknungsverfahren sind, in irgendeiner Reihenfolge vorteilhaft sein kann. Ein Puffer für die Zwecke dieser Erfindung ist eine Substanz oder Mischung an Substanzen, die eine Lösung ergibt, wenn sie in Wasser aufgelöst wird, die Änderungen des pH widersteht, wenn geringe Mengen an Säure oder Base zugegeben werden. Vorzugsweise enthält ein Puffer eine Säure und eine Base.
Zum Beispiel ist jede Lösung einer schwachen Säure und eines Salzes jener Säure eine Pufferlösung. Eine Base ist für die Zecke dieser Erfindung eine Substanz oder Mischung an Substanzen, die eine Lösung mit einem pH Wert von über 7 gibt, wenn sie in reinem Wasser aufgelöst wird. Eine Säure für die Zwecke dieser Erfindung ist eine Substanz oder eine Mischung an Substanzen, die eine Lösung mit einem pH-Wert von weniger als 7 gibt, wenn sie in reinem Wasser aufgelöst wird. Der Zusatz einer Säure, Base oder eines Puffers zu den Polymerteilchen kann die Fließeigenschaften der trockenen Polymerteilchen verbessern und stellt den pH der Lösung ein, in der die Polymerteilchen aufgelöst werden, um die Geschwindigkeit der Auflösung und die Leistung der Polymerteilchen in der gewünschten Anwendung zu verbessern. Basen werden bevorzugt, und Puffer sind am bevorzugtesten. Säuren, Basen und Puffer, die in der augenblicklichen Erfindung verwendbar sind, können fest oder flüssig sein, obwohl die Verwendung einer Säure, Base oder eines Puffers insbesondere bevorzugt wird, die im Wesentlichen trocken ist, um Klumpen zu vermeiden. Für die Zwecke dieser Erfindung bedeutet im Wesentlichen trocken, wenn es zur Beschreibung der Säure, Base oder des Puffers verwendet wird, dass die gepulverte Säure, Base oder der Puffer frei fließt. Die Säure, Base oder der Puffer kann hydratisiert sein, solange sie frei fließt.
Jede Im Fach bekannte Base kann verwendet werden. Geeignete, gepulverte Basen können die Alkali- und Erdalkalimetallsalze von Carbonaten, Bicarbonaten, Citrat, Phosphat und Acetat umfassen. Bevorzugte Basen können Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumbicarbonat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumcitrat, Kaliumcitrat, Natriumphosphat, Kaliumphosphat usw. und Ähnliches umfassen. Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat sind bevorzugter und Natriumbicarbonat ist am bevorzugtesten. Die Mischung der Base und der Polymerteilchen ist derart, dass die Base in das Innere der Teilchen eingebaut sein kann oder die Oberfläche der Teilchen bedecken kann oder getrennt von den Teilchen sein kann oder jede Kombination davon.
Jeder im Fach bekannte Puffer kann verwendet werden. Geeignete Puffer können die Alkali- und Erdalkalimetallsalze von Carbonat, Bicarbonat, Citrat, Phosphat und Acetat mit der entsprechenden Säure umfassen. Die Mischung des Puffers und der Polymerteilchen ist derart, dass die Base in das Innere der Teilchen eingebaut sein kann oder die Oberfläche der Teilchen bedecken kann oder getrennt von den Teilchen sein kann oder jede Kombination davon. Das Puffersystem KH&sub2;PO&sub4;/Na&sub2;HPO&sub4; oder Hydrate davon sind am bevorzugtesten. Jede in Fach bekannte Säure kann verwendet werden. Geeignete Säuren können anorganische Säuren z. B. Salzsäure, salpetrige Säure, Salpetersäure, Kohlensäure, phosphorige Säure, Phosphorsäure, schwefelige Säure und Schwefelsäure wie auch organische Säuren z. B. Essigsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Ameisensäure, Alkylsulfonsäuren usw. und Ähnliches umfassen. Säuren wie KH&sub2;PO&sub4;, NaH&sub2;PO&sub4; und Hydrate davon werden bevorzugt. In Fällen, bei denen die Mannich-Polyacrylamid-Mikroemulsion durch zum Beispiel Einstellen des pH auf 3,6 bis 4,8 unter Zugabe eines Formaldehydfängers, Einstellen des Wassergehalts auf 10-45 Gewichtsprozent Polymer und Erhitzen der entstandenen Emulsion bei 40ºC bis 80ºC für 3 bis 20 Stunden hitzebehandelt wird, wird die Säure vorzugsweise zusätzlich zu und nach dem Hitzebehandlungsschritt zugegeben.
Es wird bevorzugt, die Säure, Base oder den Puffer direkt zu der. Polymerteilchen zuzugeben. Andernfalls und weniger bevorzugt kann eine Säure, Base oder ein Puffer in Wasser oder Öl vorzugsweise bis zu 20,0 Gewichts% beruhend auf dem Gesamtgewicht der Teilchen aufgelöst werden. Bevorzugter liegt die Menge an Base im Bereich von 0,05% bis 5,0% beruhend auf dem Gesamtgewicht der Teilchen. Die zuvor erwähnten Mengen gelten auch für Säuren. Gleiche Gründe werden betreffend der optimalen Menge an Säure verstanden; d. h. die Anwesenheit von mehr Säure in den Teilchen wird bevorzugt sein, wenn das Wasser basischer ist, als wenn das Wasser weniger basisch ist, damit die Lösung des Polymers den gewünschten pH aufweist. Routineversuche vom Fachmann können verwendet werden, um die geeignete Menge an Säure, Base oder Puffer für ein bestimmtes Wasser zu bestimmen.
In gleicher Weise wird die Menge des Puffers ebenso vom pH des Wassers abhängen, bevor die Polymerteilchen zugegeben werden. Die Menge des vorliegenden Puffers wird dazu neigen, die Fähigkeit der Polymerlösung zu beeinflussen, Änderungen des pH zu widerstehen. Für ein bevorzugtes Puffersystem wie KH&sub2;PO&sub4;/Na&sub2;HPO&sub4; · 12 H&sub2;O sollte der Puffer zum Beispiel zumindest 0,1 Gewichts% und vorzugsweise zumindest 5 Gewichts% des Gesamtgewichts der Teilchen sein. Obwohl es bevorzugt scheinen würde, soviel Puffer wie möglich zu verwenden, um die Polymerlösung mit der größten Fähigkeit zum Widerstand gegen pH Änderungen zu versehen, enthalten die Polymerteilchen ebenso bevorzugt so viel Polymer wie möglich. So sollte der Puffer in der Praxis weniger als 50 Gewichts% der Polymerteilchen enthalten und vorzugsweise weniger als 30 Gewichts% gleicher Basis. Der Puffer sollte daher in den Polymerteilchen in einem Gehalt von zumindest 0,05º sein, im Allgemeinen 0,1% bis 50 Gewichts% und vorzugsweise 5% bis 30 Gewichts% beruhend auf dem Gesamtgewicht der Teilchen. Die genaue Menge an Puffer hängt vom pH des Wassers ab und wie sehr die Polymerlösung fähig sein muss, Änderungen im pH zu widerstehen.
Zusätzlich zum pH ist ein weiterer Faktor, der dazu neigt, die Auflösungsgeschwindigkeit der Polymerteilchen und die Leistung des Polymers zu beeinflussen, die Temperatur der Polymerlösung oder der Lösung, in der die Polymerteilchen aufgelöst werden. Die Menge an Säure, Base oder Puffer, die in den Polymerteilchen vorliegt, kann daher abhängig von der Temperatur des Wassers schwanken, in dem das Polymer aufgelöst werden soll. Zum Beispiel neigt quaternisiertes Mannich-Polyacrylamid dazu, sich bei höheren Temperaturen leichter aufzulösen, so dass ein geringerer pH wie 5 gewünscht werden kann, um das Polymer aufzulösen, wenn die Temperatur des Wassers höher ist, wie 35ºC, während ein pH von 8 bevorzugt werden kann, wenn die Wassertemperatur sehr gering ist wie 5ºC. Es ist daher aus dem Vorangegangenen offensichtlich, dass bei hohen Temperaturen weniger Base oder mehr Säure bevorzugt werden könnte als bei niedrigen Temperaturen und dass die Wahl des Puffers ebenso von der Temperatur abhängen wird.
Die Teilchengröße der Säure, Base oder des Puffers ist nicht insbesondere wichtig und kann zur Optimierung der Fließeigenschaften der Mischung mit den Polymerteilchen schwanken. Zum Beispiel ist ein bevorzugter Bereich an Teilchengrößen für Natriumbicarbonat 10 bis 500 Mikrometer, bevorzugter 50 bis 300 Mikrometer. Die Mittel für die Zugabe und Vermischung der im Wesentlichen trockenen Base zu den Polymerteilchen sind in gleicher Weise nicht kritisch. Jedes mechanische Mischungsmittel ist geeignet, das dem Fachmann zum Mischen von körnigen Feststoffen bekannt ist.
Es wurde ebenso entdeckt, dass die Agglomeration der Polymerteilchen, die aus dem Sprühtrocknungsverfahren der augenblicklichen Erfindung erhalten werden, die Fließeigenschaften und Auflösungszeiten det Polymere verbessern kann. Die Agglomeration ist ein bekanntes Verfahren zur Erhöhung der Teilchengröße, und verschiedene Verfahren zur Agglomeration von Teilchen sind dem Fachmann bekannt, z. B. "Successfully Use Agglomeration for Size Enlargement" von Wolfgang Pietsch, Chemical Engineering Progress, April 1996, S. 29-45; "Speeding up Continuous Mixing Agglomeration with Fast Agitation and Short Residence Times" von Peter Koenig, Powder and Bulk Engineering, Februar 1996, S. 67-84. Bekannte Agglomerationsverfahren wie natürliche Agglomeration, mechanische Agglomeration, Trommel- oder Wachstumsagglomeration, Druckagglomeration, bindemittellose Agglomeration, Agglomeration mit Bindemittel usw. können verwendet werden, um die Polymerteilchen der augenblicklichen Erfindung zu agglomerieren. Der Agglomeration kann wahlweise Trocknen z. B. Fließbett-Trocknen folgen, um Bindemittel, z. B. Wasser zu entfernen. Druckagglomeration wird bevorzugt und mechanische Agglomeration unter Verwendung von Wasser als Bindemittel gefolgt von Fließbett- Trocknen wird am meisten bevorzugt.
Die Agglomerate, die durch Agglomeration der Polymerteilchen gebildet werden, neigen dazu, verbesserte Fließeigenschaften und schnellere Auflösezeiten im Vergleich mit den nicht agglomerierten Polymerteilchen aufzuweisen. Die Agglomerate stauben vorzugsweise nicht. Die Auflösungsgeschwindigkeiten können durch Messen der Viskositätserhöhung einer Polymerlösung als eine Funktion der Auflösungszeit bestimmt werden. Typischerweise weisen etwa 90% der Agglomerate eine Agglomeratgröße von 120 Mikrometer oder mehr, vorzugsweise 160 Mikrometer oder mehr, bevorzugter 200 Mikrometer oder mehr, am bevorzugtesten 300 Mikrometer oder mehr auf. Im Allgemeinen weisen etwa 90% der Agglomerate eine Agglomeratgröße von 1500 Mikrometer oder weniger, vorzugsweise 1200 Mikrometer oder weniger, bevorzugter 1100 Mikrometer oder weniger, am bevorzugtesten 1000 Mikrometer oder weniger auf. So weisen 90%, vorzugsweise 95% der Agglomerate eine Größe im Bereich von 120 bis 1500 Mikrometer, vorzugsweise 160 bis 1200 Mikrometer, bevorzugter 200 Mikrometer bis 1100 Mikrometer, am bevorzugtesten 300 Mikrometer bis 1000 Mikrometer auf. Üblicherweise sind zumindest 5% der Agglomerate, vorzugsweise zumindest 10%, am bevorzugtesten zumindest 15% größer als 900 Mikrometer. Die Agglomerate, die durch Agglomeration der sprühgetrockneten Teilchen gebildet werden, können klassiert werden, um eine Überkorn- oder Unterkornfraktion zu entfernen.
Vorzugsweise werden Agglomerate, die größer als 1200 Mikrometer und kleiner als etwa 175 Mikrometer sind, durch z. B. Klassieren entfernt. Überkornagglomerate werden im Allgemeinen durch z. B. Mahlen zerkleinert, während Unterkornagglomerate allgemein in den Agglomerator zurückgebracht werden.
Die Schüttdichtewerte der Agglomerate, die aus dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten werden, neigen dazu, geringer zu sein als die Schüttdichtewerte der sprühgetrockneten Teilchen, aus denen sie gebildet werden. Die Schüttdichten der Agglomerate, die aus der augenblicklichen Erfindung erhalten werden, sind im Allgemeinen 0,35 g/cm³ oder mehr, vorzugsweise 0,4 g/cm³ oder mehr, bevorzugter 0,45 g/cm³ oder mehr, am bevorzugtesten 0,50 g/cm³ oder mehr. Die Schüttdichten der Agglomerate der augenblicklichen Erfindung sind allgemein 1,0 g/cm³ oder weniger, vorzugsweise 0,95 g/cm³ oder weniger, bevorzugter 0,90 g/cm² oder weniger, am bevorzugtesten 0,85 g/cm³ oder weniger. Die Schüttdichten der Agglomerate liegen daher im Allgemeinen im Bereich von 0,35 bis 1,0 g/cm³, vorzugsweise von 0,4 bis 0, 95 g/cm³, bevorzugter von 0, 45 bis 0, 90 g/cm³ und am bevorzugtesten von 0,50 bis 0,85 g/cm³.
Um Agglomerate einer bevorzugten Größe zu erhalten, wird bevorzugt, dass die Polymerteilchen selbst eine derartige Größe aufweisen, dass sie agglomerierbar sind. Die Agglomeration neigt offensichtlich dazu, die durchschnittliche Teilchengröße zu vervielfachen, so dass es häufig einfacher ist, große Erhöhungen der Teilchengröße zu verursachen als geringe Erhöhungen der Teilchengröße zu verursachen. Um Agglomerate einer bevorzugten Größe oder eines Größenbereichs zu erzeugen, wird daher im Allgemeinen bevorzugt, eher Teilchen zu agglomerieren, die viel kleiner als die Agglomeratgröße sind, als Teilchen, die nur geringfügig kleiner sind. Agglomerierbare Teilchen sind im Allgemeinen jene, die zur Erzeugung von Agglomeraten mit einer bevorzugten Größe bequem agglomeriert werden können. Es ist möglich, aber weniger bevorzugt, größere Teilchen zu agglomerieren, um Agglomerate zu erzeugen, die größer als gewünscht sind, und dann die Überkornagglomerate zu entfernen, wie oben beschrieben wurde.
Die im Wesentlichen trockenen Polymerteilchen und Agglomerate, die entsprechend der vorliegenden Erfindung erhalten wurden, bestehen im Allgemeinen aus dem Polymer, das in der Dispersion, Wasser-in-Öl-Emulsion oder Wasser-in-Öl-Mikroemulsion enthalten war, die sprühgetrocknet wurde, wie hier oben erörtert wurde. Vorzugsweise bestehen die im Wesentlichen trockenen Polymerteilchen und Agglomerate aus Polymer mit Seitengruppen, die aus der Gruppe gewählt werden, die aus Amid, tertiärem Aminomethyl, quaternisiertem tertiärem Aminomethyl, Hydroxyl, Glyoxal, Sulfonat, Sulfonatsalz, Carboxylsäure, Carboxylsäuresalz, Hydroxamsäure, Hydroxamsäuresalz, Dialkylaminoalkyl(alk)acrylat, Dialkylaminoalkyl(alk) acrylatsalzen und quaternisiertem Dialkylaminoalkyl(alk)acrylat besteht. Polymere und Kopolymere von Acrylamid werden bevorzugt.
In einer bevorzugten Ausführung bestehen im Wesentlichen trockene, wasserlösliche oder wasserquellfähige Polymerteilchen und Agglomerate aus einem Polymer mit 1 Mol% oder mehr an wiederkehrenden Einheiten mit Seitengruppen, die aus der Gruppe gewählt werden, die aus tertiärem Aminomethyl, quaternisiertem tertiärem Aminomethyl, Glyoxal, Hydroxamsäure, Hydroxamsäuresalz besteht, beruhend auf den Gesamtmolen der wiederkehrenden Einheiten. In einer weiteren, bevorzugten Ausführung bestehen die im Wesentlichen trockenen, wasserlöslichen Polymerteilchen und Agglomerate aus einem Polymer mit 1 Mol% oder mehr an wiederkehrenden Einheiten mit Seitengruppen, die aus der Gruppe gewählt werden, die aus Carboxylsäure und Carboxylsäuresalz besteht, beruhend auf den Gesamtmolen der wiederkehrenden Einheiten, wobei das Polymer eine Standardviskosität von 7,0 cPs oder mehr aufweist, und in einer weiteren, bevorzugten Ausführung umfasst das Polymer des Weiteren wiederkehrende Einheiten mit Alkylesterseitengruppen, wobei die Alkylestergruppen 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten. In einer weiteren, bevorzugten Ausführung bestehen im Wesentlichen trockene, wasserlösliche oder wasserquellfähige Polymerteilchen und Agglomerate aus Acrylamid, (Meth)acryloxyethyitrimethylammoniumchlorid, Kopolymeren davon und wahlweise Verzweigungsmitteln z. B. Methylenbisacrylamid, wie in EP-A-0,374,458 beschrieben wird.
In einer weiteren, bevorzugten Ausführung bestehen im Wesentlichen trockene, wasserlösliche Polymerteilchen und Agglomerate aus einem Polymer mit 10 Mol% oder mehr an wiederkehrenden Einheiten mit Seitengruppen, die aus der Gruppe gewählt werden, die aus Carboxylsäure und Carboxylsäuresalz besteht, und wobei das Polymer eine Standardviskosität von zumindest 8,0 cPs, oder wobei das Polymer 20 Mol% oder mehr an wiederkehrenden Einheiten mit Seitengruppen enthält, die aus der Gruppe gewählt werden, die aus Carboxylsäure und Carboxylsäuresalz besteht, und wobei das Polymer eine Standardviskosität von zumindest 9,0 cPs aufweist.
In einer noch weiteren, bevorzugten Ausführung bestehen im Wesentlichen trockene, wasserlösliche Polymerteilchen und Agglomerate aus einer ionischen, organischen Polymermikroperle mit einem Durchmesser von weniger als 750 Nanometer, wenn sie vernetzt ist, und einem Durchmesser von weniger als 60 Nanometer, wenn sie nicht vernetzt und wasserunlöslich ist, und wobei die lonizität der Mikroperle zumindest 1% beträgt.
Die im Wesentlichen trockenen Polymerteilchen und Agglomerate, die aus der vorliegenden Erfindung erhalten werden, zeigen im Allgemeinen verbesserte Stabilität in Hinsicht auf die Dispersion, Wasser-in-Öl-Emulsion oder Wasser-in- Öl-Mikroemulsion, aus der sie abgeleitet wurden.
Überraschenderweise werden die Standardviskositäten der Polymerteilchen und Agglomerate, die das Produkt des hier beschriebenen Verfahrens sind, durch das Sprühtrocknungsverfahren der Erfindung nicht wesentlich verringert. Im Allgemeinen sind die Standardviskositätswerte der Polymerteilchen als ein Ergebnis des Sprühtrocknungsverfahrens um nicht mehr als 15% ihres Anfangswerts, vorzugsweise nicht mehr als 10%, bevorzugter nicht mehr als 8%, am bevorzugtesten nicht mehr als 5% verringert, auch wenn beobachtet wird, dass die Standardviskosität des Polymers in den Polymer-haltigen Wasser-in-Öl-Mikroemulsionen bei erhöhten Temperaturen schnell abnimmt, wie hier oben beschrieben wurde. Es ist ebenso überraschend, dass die kurzen Aufenthaltszeiten Polymerteilchen mit geringen Gehalten an flüchtigen Stoffen ergeben. Darüberhinaus ist der Restgehalt an Öl in den fein getrennten Polymerteilchen typischerweise sehr gering, üblicherweise weniger als 1,0 Gewichts% beruhend auf dem Gesamtgewicht der Teilchen und vorzugsweise weniger als 0,2 Gewichts% gleicher Basis.
Die frei fließenden, im Wesentlichen trockenen, wasserlöslichen Polymerteilchen und Agglomerate, die das Produkt der Erfindung sind, die hier beschrieben wird, können in vielen Anwendungen verwendet werden wie zum Beispiel Trennung von Feststoffen/Flüssigkeiten; Flockungsmittel für Arbeitsvorgänge im Bergbau zur Rückgewinnung von Erz aus Aufschlämmungen, Flockungsmittel zur Wasserbehandlung, um suspendierte Verunreinigungen zu entfernen usw., in der Papierherstellung als ein Flockungsmittel und als Hilfe für die Papierbildung z. B. Retentionshilfen, in der Restölgewinnungsindustrie z. B. verbesserte Ölrückgewinnung, Behandlung von öligem Abwasser usw.; in der Landwirtschaft z. B. Bodenstabilisierung oder Bodenverbesserung; in biotechnologischen Anwendungen z. B. Behandlung von Enzymbrühen; und bei der Nahrungsmittelverarbeitung z. B. Flockung suspendierter Nahrungsmittelteilchen. Die Polymere der vorliegenden Erfindung können z. B. als Flockungsmittel in der Form von verdünnten wässrigen Lösungen bequem eingesetzt werden. Diese Lösungen können durch Vermischen, Dispergieren und/oder Auflösen der. Teilchen in oder mit Wasser hergestellt werden. Das Konzentrieren von Dispersionen an suspendierten Feststoffen wird durch Zugabe einer wirksamen Menge an verdünnter wässriger Lösung zur Suspension zur Erzeugung eines Abwassers mit den gewünschten Eigenschaften durchgeführt. Ein bevorzugtes Verfahren zur Behandlung suspendierter Feststoffe umfasst zum Beispiel (a) Auflösen, Dispergieren oder Vermischen im Wesentlichen trockener, wasserlöslicher oder wasserquellfähiger Polymerteilchen oder Agglomerate in oder mit Wasser zur Bildung einer Polymerlösung, Polymerdispersion oder wässrigen Mischung, (b) Vermischen der Polymerlösung, Dispersion oder wässrigen Mischung mit suspendierten Feststoffen und (c) Trennen der entstandenen konzentrierten Feststoffe von der entstandenen wässrigen Flüssigkeit.
Die Polymerprodukte dieser Erfindung sind in einem weiten Bereich an fest-flüssig Trennungen verwendbar. Diese Polymere können bei der Entwässerung biologisch behandelter Suspensionen wie Abwasser oder anderer städtischer und industrieller Schlämme, der Entwässerung von Zellulosesuspensionen wie jene, die in der Papiererzeugung angetroffen werden z. B. Papierabfall, der Herstellung von Papier, z. B. Retentionshilfen und beim Absetzen unterschiedlicher organischer oder anorganischer Suspensionen, z. B. Raffinerieabfall, Nahrungsmittelabfall usw. verwendet werden. Ähnlich können Enzymbrühen und suspendierte Mineralfeststoffe auf gleiche Weise behandelt werden. Die Dosierung des Polymers, die für eine bestimmte Anwendung wirksam ist, wird im Allgemeinen durch Routineversuche auf eine Weise gefunden, die dem Fachmann bekannt ist. Bevorzugte Dosierungen liegen im Bereich von 0,1 Teilen pro Million (ppm) an Polymer bis 10.000 ppm, beruhend auf dem Gewicht der Feststoffe, die im zu behandelnden Substrat suspendiert sind.
Wenn die Teilchen auf derartige Weise erzeugt werden, dass sie nicht wasserlöslich aber stattdessen wasserquellfähig sind, können sie zur Bildung wässriger Mischungen, die aus Dispersionen an wasserquellfähigen Polymeren bestehen, in Wasser dispergiert werden. Wasserquellfähige Polymere können für Anwendungen wie Verdickung von Farbe, bei der Papierherstellung, z. B. wie in US-Patent Nr. 5,274,055 und US-Patent Nr. 5,167,766 beschrieben wird, und als Verdicker in Druckfarbe verwendbar sein.
Die folgenden Beispiele werden nur zu Veranschaulichungszwecken bekanntgegeben und sollen nicht als Begrenzungen der vorliegenden Erfindung ausgelegt werden.

Testvorschriften

Die Standardviskosität ist die Viskosität einer 0,096% Lösung an wasserlöslichem Polymer in 1 N Natriumchlorid bei 25ºC bei einem pH von 8,0 für nicht ionische und anionische Polymere und bei einem pH von 7,0 für kationische Polymere, außer wenn angemerkt. Die Viskosität wurde durch einen Brookfield LVT Viskosimeter mit einem UL Adapter bei 60 rpm gemessen. Die Polymerlösung, die gemessen wurde, wurde durch Bereiten einer 0,20% Lösung an Polymer in deionisiertem Wasser während zwei Stunden und dann Verdünnen mit den geeigneten Mengen an deionisiertem Wasser und Natriumchlorid hergestellt.
Der Gehalt an flüchtigen Stoffen (% Verlust mit dem Trocknen; LOD) wurde unter Verwendung eines Feuchtigkeitsanalysators Sartorius Modell MA30 bestimmt. Die trockene Polymerprobe wurde bei einer bestimmten Temperatur entweder auf ein konstantes Gewicht oder für eine bestimmte Zeit getrocknet. Eine Dauer von 30 Minuten bei 105ºC lieferte einen verlässlichen und reproduzierbaren Indikator für den Gehalt an flüchtigen Stoffen im Produkt. Die Ergebnisse werden als Gewichtsprozent flüchtige Stoffe beruhend auf dem Gesamtgewicht angegeben.
Die Wasseranalyse der flüchtigen Stoffe wurde durch Titration nach Karl Fisher durchgeführt. Die Restölgehalte in den trockenen Produkten wurden durch Extraktion der Probe mit überkritischem Kohlendioxid und gaschromatographischer Analyse des Extraktionsmittels bestimmt. Restformaldehyd im rückgewonnenen Öl wurde durch Rühren des rückgewonnenen Öls mit Wasser für dreißig Minuten, dann Analysieren des Wasser-Extraktionsmittels durch Ionenchromatographie bestimmt.
In den folgenden Beispielen wurden die quaternisierten Mannich-Polyacrylamid-Mikroemulsionen (Cat.PAM) wie im US- Patent Nr. 4,956,399 hergestellt mit der Ausnahme, dass Isopar G als das Öl verwendet wurde. Die hydrolisierten Polyacrylamidemulsionen wurden hergestellt, wie im US- Patent Nr. 5,286,806 beschrieben wurde, mit der Ausnahme, dass Isopar G als das Öl verwendet wurde. Mikroperlen aus hoch vernetztem Acrylamid/Acrylsäureemulsions- und Mikroemulsionskopolymer wurden hergestellt, wie im US-Patent Nr. 5,274,055 beschrieben wird, mit der Ausnahme, dass Isopar G als das Öl verwendet wurde. Kationische Emulsionskopolymere von (Meth)acryloxyethyltrimethylammoniumchlorid und Acrylamid und anionische Kopolymere aus Acrylsäure und Acrylamid wurden durch bekannte Verfahren, z. B. Vanderhoff, US-Patent Nr. 3,284,393 hergestellt, und verzweigte kationische Polymere wurden wie in EP-A-0 374,458 hergestellt mit der Ausnahme, dass in allen Fällen Isopar G als das Öl verwendet wurde. In allen Fällen bestand die Substitution des Isopar G für das andere Öl auf Volumsbasis.

Beispiele 1-5

Ein Cat.PAM mit einer Standardviskosität von etwa 2,5 wurde unter Verwendung eines handelsüblichen Sprühtrockners mit einem Durchmesser von 8,3 Fuß mit einer Zerstäuberdruckdüse sprühgetrocknet. Der Trockner wurde als ein System mit geschlossenem Kreislauf unter Verwendung von Stickstoffgas betrieben. Das Produkt wurde an der Basis des Trockners oder der Kammer gesammelt. Nach der Rückgewinnung des Polymers wurde das Auslassgas durch einen Direkteinspritzkondensator geleitet, und die entstehenden wässrigen und Isopar G Schichten wurden getrennt. Das gekühlte Gas wurde dann wieder erhitzt und zum Einlass des Trockners zurückgeleitet; eine sehr kleine Fraktion wurde entlüftet. Der Gehalt an Restformaldehyd im rückgewonnenen Isopar G betrug 0,09 Milligramm/Kilogramm, wie nach dem Ende der fünf Durchgänge gemessen wurde. Die Qualität des rückgewonnenen Isopar G war derart, dass es für weitere Mikroemulsions- oder Emulsionspolymerisationen wiederverwertet und direkt verwendet werden konnte. Tabelle 1 liefert die unterschiedlichen Verfahrensbedingungen; die Aufenthaltszeit für alle Durchgänge betrug 24 Sekunden. Die Eigenschaften der entstehenden trockenen Polymerteilchen werden ebenso in Tabelle 1 gezeigt. Ein bis drei Proben des Polymerproduktes wurden für jeden Durchgang gesammelt und analysiert, wie gezeigt wird. In jedem Fall lag die Standardviskosität der Polymertelichen innerhalb von 15% der Standardviskosität des Anfangs Cat.PAM, das zum Sprühtrocknen verwendet wurde. Tabelle 1

Beispiel 6C

Eine Polyacrylamidmikroemulsion wurde hergestellt, wie folgt: zu 143,75 Teilen Isopar G, 26,28 Teilen Atlas G-1086 und 6,57 Teilen Arlacel 83 wurden unter Rühren langsam 172,93 Teile einer wässrigen Lösung mit pH 3,0 zugegeben, die Acrylamid (148,2 Teile einer 53,3% Lösung), Natriumbromat (1,16 Teile einer 1% Lösung), 0,68 Teile Isopropanol und Ethylendiamintetraessigsäure (0,40 Teile einer 40% Lösung) enthielt. Die entstehende Monomermikroemulsion wurde für 40 Minuten mit Stickstoff belüftet. SO&sub2; Gas wurde dann in die entstandene Mikroemulsion geblasen, und die Polymerisationstemperatur wurde unter 65ºC gehalten. Das entstehende Produkt war eine klare, stabile Mikroemulsion mit einer Standardviskosität von 3,07 Zentipoise.

Beispiel 7

Die Vorschrift aus Beispiel 6C wurde verfolgt mit der Ausnahme, dass Isopar G, das nach dem Verfahren der Beispiele 1-5 rückgewonnen wurde, anstelle von frischem Isopar G verwendet wurde. Das entstehende Produkt war eine klare, stabile Mikroemulsion mit einer Standardviskosität von 3,03 Zentipoise, praktisch die gleiche Standardviskosität, wie sie unter Verwendung von frischem Isopar G (Beispiel 6C) erhalten wurde.

Beispiele 8-10

Eine 20% hydrolisierte Polyacrylamidemulsion, die mit Isopar G hergestellt wurde, wurde mit einem Sprühtrockner mit einem Durchmesser im handelsüblichen Maßstab von 8,3 Fuß unter Verwendung eines Sprühkondensators mit Direkteinspritzung sprühgetrocknet. Wasser und Öl, das im Sprühtrocknungsverfahren erzeugt wurde, wurde gesammelt und angesäuert, die Schichten wurden getrennt, und die obere Isopar G Schicht wurde rückgewonnen. Es wurden dann nebeneinander Acrylamidpolymerisationen im Labormaßstab unter Verwendung von rückgewonnenem Isopar G und frischem Isopar G durchgeführt. Die Standardviskosität des Polyacrylamids, das unter Verwendung des rückgewonnenen Öls hergestellt wurde, betrug 6,58 cPs, praktisch das Gleiche wie die Standardviskosität des Polyacrylamids, 6,67 cPs, das unter Verwendung des frischen Öls hergestellt wurde. Anschließend wurde eine Acrylamidpolymerisation in einem Maßstab von 200 Gallonen unter Verwendung des gleichen Isopar G und des gleichen Rezepts wie im Ansatz für den Labormaßstab durchgeführt. Das entstandene Polyacrylamid wies eine Standardviskosität von 6,55 cPs auf, im Wesentlichen das Gleiche wie der Laboransatz.

Claims

1. Verfahren zur Rückgewinnung von Öl, umfassend:

a) Sprühtrocknen einer wasserlöslichen oder wasserquellfähigen Vinyl- Additionspolymer-haltigen Dispersion, Wasser-in-Öl-Emulsion oder Wasser-in-Öl-Mikroemulsion;

b) Kokondensieren von durch Sprühtrocknungsverfahren erzeugtem Öl und. Wasser, um kondensiertes Öl und kondensiertes Wasser zu erhalten; und

c) Trennung des kondensierten Öls von dem kondensiertes Wasser, um rückgewonnenes Öl zu erhalten, das weniger als 0,1 Gew.-% nichtgasförmige, polymerisationsschwächende Substanzen, bezogen auf das Gesamtgewicht, enthält.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Kokondensation in einem Sprühkondensator ausgeführt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei der Sprühkondensator eine wässrige Säure verwendet.

4. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, ferner umfassend die Zugabe der Säure zu dem kondensierten Öl und kondensierten Wasser vor der Trennung.

5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, das ferner eine Behandlung des rückgewonnenen Öls durch Durchblasen mit einem Edelgas umfasst, um gasförmige, polymerisationsschwächende Substanzen zu entfernen.

6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, das ferner das Reinigen des rückgewonnenen Öls durch Vermischung des rückgewonnenen Öls mit wässriger Säure umfasst, um gereinigtes Öl herzustellen, und um das gereinigte Öl von der resultierenden wässrigen Flüssigkeit zu trennen.

7. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das rückgewonnene Öl weniger als 0,05 Gew.-% nichtgasförmige, polymerisationsschwächende Substanzen, bezogen auf das Gesamtgewicht, enthält.

8. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Sprühtrocknen bei einer Austrittstemperatur von 70ºC bis 150ºC durchgeführt wird.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei das Sprühtrocknen bei einer Austrittstemperatur von 70ºC bis weniger als 100ºC durchgeführt wird.

10. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die wasserlösliche oder wasserquellfähige Vinyl-Additionspolymer-haltige Dispersion, Wasser-in-Öl-Emulsion oder Wasser-in-Öl-Mikroemulsion aus einem Polymer zusammengesetzt ist, umfassend (i) Seitengruppen ausgewählt aus Amid, tertiärem Aminomethyl, quaternisiertem, tertiären Aminomethyl, Hydroxyl, Glyoxal, Sulfonat, Sulfonatsalz, Carbonsäure, Carbonsäuresalz, Hydroxamsäure und Hydroxamsäuresalz, oder (ii) wiederkehrende Einheiten ausgewählt aus Acrylamid, Dialkylaminoalkyl(alk)acrylat, Dialkylaminoalkyl(alk)acrylatsalz, quaternisiertem Dialkylaminoalkyl(alk)acrylat, Acrylsäure und Acrylsäuresalz.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei das Polymer wasserlöslich ist.

12. Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei das Polymer wasserquellfähig ist.

13. Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei das Polymer Seitengruppen umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Amid, tertiärem Aminomethyl, quaternisiertem, tertiärem Aminomethyl, Hydroxyl, Glyoxal, Sulfonat, Sulfonatsalz, Carbonsäure, Carbonsäuressalz, Hydroxamsäure und Hydroxamsäuresalz.

14. Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei das Polymer wiederkehrende Einheiten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylamid, Dialkylaminoalkyl(alk)acrylat, Dialkylaminoalkyl(alk)acrylatsalz, quaternisiertem Dialkylaminoalkyl(alk)acrylat, Acrylsäure, und Acrylsäuresalz beinhaltet.

15. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei eine wasserlösliche Vinyl-Additionspolymer-haltige Wasser-in-Öl-Emulsion oder Wasser-in-Öl-Mikroemulsion in Schritt (a) sprühgetrocknet wird.

16. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-14, wobei eine wasserquellfähige, Vinyl-Additionspolymer-haltige Wasser-in-Öl-Emulsion oder Wasser-in-Öl-Mikroemulsion in Schritt (a) sprühgetrocknet wird.

17. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die wasserlösliche oder wasserquellfähige Vinyl- Additionspolymer-haltige Dispersion, Wasser-in-Öl-Emulsion oder Wasser-in- Öl-Mikroemulsion aus einer Mischung aus (i) einer ersten wasserlöslichen oder wasserquellfähigen Vinyl-Additionspolymer-haltigen Dispersion, Wasser-in- Öl-Emulsion oder Wasser-in-Öl-Mikroemulsion und (ii) einer zweiten wasserlöslichen oder wasserquellfähigen Vinyl-Additionspolymer-haltigen Dispersion, Wasser-in-Öl-Emulsion oder Wasser-in-Öl-Mikroemulsion zusammengesetzt ist.