DE69703133T2

DE69703133T2 - Fluorierte und nichtfluorierte Siloxane enthaltende Organosiloxanzusammensetzungen mit hoher Reissfestigkeit und Konsistenz

Info

Publication number: DE69703133T2
Application number: DE69703133T
Authority: DE
Inventors: Paul Thomas Irish; Myron Timothy Maxson
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1996-04-19
Filing date: 1997-04-16
Publication date: 2001-05-17
Anticipated expiration: 2017-04-17
Also published as: US5863968A; KR100493114B1; JPH1046032A; EP0802232A1; EP0802232B1; DE69703133D1; KR970070119A; JP3688847B2

Description

Die vorliegende Erfindung ist eine hochkonsistente Organosiloxanzusammensetzung, die fluorierte und nichtfluorierte Polyorganosiloxane enthält, die nach Zugabe von geeigneten Härtungskomponenten unter Ausbildung von Elastomeren härtet, die verbesserte Reißfestigkeit und gute Beständigkeit gegenüber Kohlenwasserstofföl aufweisen. Die beanspruchte Zusammensetzung enthält einen verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoff, der mit einem Tetraalkyldisilazan behandelt wurde.
Härtbare Zusammensetzungen, die Mischungen von fluorierten und nichtfluorierten hochkonsistenten Polydiorganosiloxan enthalten, sind bekannt. Eine übliche Struktureinheit, die in fluorierten Polydiorganosiloxanen vorliegt, ist Mehtyl-3,3,3-trifluorpropylsiloxy. Wenn sie mit Elastomeren aus Polydimethylsiloxan verglichen werden, zeigen Elastomere, die aus fluorierten Polydiorganosiloxan hergestellt werden, verbesserte physikalische Eigenschaften wie Zug- und Reißfestigkeit oder Elastizität. Sie haben auch eine höhere Löslichkeit in polaren organischen Lösungsmitteln wie Alkoholen, Ketonen und Estern. Diese Reduktion in ihren Eigenschaften wird durch eine niedrigere Löslichkeit und höhere Beständigkeit gegenüber Zersetzung in aliphatischen Kohlenwasserstoffen kompensiert, die in Flugzeug- und Automobilölen und -kraftstoffen vorkommen.
Hochkonsistente fluorierte und nichtfluorierte Polydiorganosiloxane, liefern typischerweise, wenn sie gehärtet werden, ein Elastomer mit physikalischen Eigenschaften, die einen Kompromiss mit Mittelwerten für Zug- und Reißfestigkeit oder Lösungsmittelbeständigkeit darstellen. Ein Ansatz, um diese Eigenschaften zu verbessern, ist, die Kompatibilität der Polymere zu erhöhen. Zum Beispiel beschreibt US-Patent 4,960,811 eine Zusammensetzung, worin 100 Teile eines modifizierten fluorierten Polydiorganosiloxans, das sowohl Vinyl- als auch Silanolgruppen enthält, mit 1 bis 10 Teilen eines Polydimethylsiloxanharzes gemischt werden, das 1 bis 10 Gewichtsteile Vinylreste enthält.
Ein anderer Ansatz ist in US-Patent 5,302,632 beschrieben. Die verbesserte Kompatibilität darin wird erreicht, indem die Polymere zusammen mit einem verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoff vermischt werden, der sowohl mit fluorierten als auch nichtfluorierten flüssigen Polydiorganosiloxanen als Füllstoffbehandlungsmittel umgesetzt wurde. Diese hochkonsistenten Polydiorganosiloxane enthalten mindestens zwei Alkenylreste pro Molekül und werden durch eine Hydrosilylierungsreaktion gehärtet.
Wir haben gefunden, dass die Reißfestigkeit von Zusammensetzungen, die hochkonsistente fluorierte und nichtfluorierte Polydiorganosiloxane enthalten, unerwartet verbessert wird, indem der verstärkende Siliciumdioxidfüllstoff mit Tetraalkyldisilazan behandelt wird. Die verbesserte Reißfestigkeit wird überraschenderweise erreicht, während eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Kohlenwasserstofföl beibehalten wird.
Die vorliegende Erfindung ist eine hochkonsistente Organosiloxanzusammensetzung, die nach Zugabe von geeigneten Härtungskomponenten unter Bildung eines fluorierten Siliconelastomers aushärtet, das verbesserte Reißfestigkeit und gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Kohlenwasserstoffaufnahme ("weep") zeigt. Die hochkonsistente Organosiloxanzusammensetzung wird durch Mischen von Komponenten hergestellt, die enthalten:
(A) 60 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewi cht der Komponenten (A) und (B), einer Komponente, die mindestens ein hochkonsistentes fluorhaltiges Polydiorganosiloxan enthält, das mindestens zwei Alkanylreste pro Molekül und Struktureinheiten enthalten, die durch die Formel R¹RfSiO beschrieben sind, worin R¹ ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Rf ein Perfluoralkylethylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen ist;
(B) 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) und (B), einer Komponente, die mindestens ein hochkonsistentes fluorfreies Polydialkylsilxan enthält, das mindestens zwei Alkenylreste pro Molekül enthält, wobei die Struktureinheiten des fluorfreien Polydialkylsiloxans durch die Formel R¹&sub2;SiO beschrieben werden und R¹ wie zuvor definiert ist; und
(C) 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) und (B), eines verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffs mit einer Oberfläche von mindestens 50 m²/g, wobei der Füllstoff mit 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffs, eines Tetraalkyldisilazans, beschrieben durch die Formel R¹&sub2;HSiNHSiR¹&sub2;H behandelt ist, worin R¹ wie zuvor beschrieben ist.
In dieser Beschreibung bezieht sich der Begriff "hochkonsistent" auf Polydiorganosiloxane mit der Konsistenz eines Harzes bei 2500. Die Viskosität von solchen Polymeren entspricht typischerweise einer Williams- Plastizitätszahl, die mit ASTM-Standard D926 gemessen ist. Diese Zahl reicht von 75 bis 400 mm bei 25ºC für das fluorhaltige Polydiorganosiloxan und von 50 bis 350 mm bei 25ºC für das fluorfreie Polydialkylsiloxan.
Die vorliegende Zusammensetzung enthält mindestens ein hochkonsistentes fluorhaltiges Polydiorganosiloxan, Komponente (A), und mindestens ein fluorfreies Polydialkylsiloxan, Komponente (B). Komponente (A) macht 60 bis 90 Gew.-% des Gesamtgewichts der Komponenten (A) und (B) aus und umgekehrt macht Komponente (B) 10 bis 40 Gew.-% des Gesamtgewichts aus.
Beide Komponenten (A) und (B) enthalten Verbindungen mit mindestens zwei Alkenylresten pro Molekül. Abhängig von den im gehärteten Elastomer der vorliegenden Erfindungen gewünschten Eigenschaften enthalten bis zu 3% der nichtendständigen Struktureinheiten dieser Polymere siliciumgebundene Alkenylreste.
Ein Teil der Struktureinheiten der Verbindungen in Komponente (A) entspricht der Formel R¹RfSiO, worin R¹ ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und Rf ein Perfluoralkylethylrest ist, worin das Siliciumatom von dem Perfluoralkylrest durch zwei nichtfluorierte Kohlenstoffatome voneinander getrennt ist.
Der perfluoralkyle Teil von Rf enthält 1 bis 10 Kohlenstoffatome und umfasst Perfluormethyl, Perfluorethyl, Perfluorbutyl und Perfluoroctyl. R¹ ist Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und tert.-Butyl. Vorzugsweise ist Rf 3,3,3-Trifluorpropyl und R¹ ist Methyl.
Eine bevorzugte Komponente (A) enthält mindestens ein Polydiorganosiloxan wie es durch die allgemeine Formel
beschrieben ist, worin R¹ und Rf wie zuvor beschrieben sind, R² ein Alkenylrest mit zwei bis 10 Kohlenstoffatomen ist, jedes X unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Hydroxy oder R², die Summe von a und b so ist, dass das Polymer eine Williams-Plastizitätszahl von 75 bis 400 mm bei 25ºC aufweist und der Wert von b/(a + b) von 0 bis 0,03 reicht, unter der Voraussetzung, dass, wenn X eine Hydroxygruppe ist, b mindestens 2 ist. Alternativ kann die endständige Gruppe XR¹&sub2;SiO sein, worin R¹ und X wie zuvor beschrieben sind.
Die Alkenylreste, die durch R² dargestellt sind, enthalten 1 bis 10 Kohlenstoffatome. R² ist Vinyl, Allyl, Butenyl, Hexenyl und Decenyl. Wenn R² nicht Vinyl oder Allyl ist, sind die ethylenisch ungesättigten Kohlenstoffatome vorzugsweise an der endständigen Position des Moleküls angeordnet.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist Komponente (A) eine Mischung, die 20 bis 60 Gew.-% fluorhaltige Polydiorganosiloxane mit Hydroxyendgruppen enthält, worin b gleich 0 ist, und 40 bis 80 Gew. -% fluorhaltiger Polydiorganosiloxane mit Hydroxyendgruppen, worin b/(a + b) einen durchschnittlichen Wert innerhalb eines Bereichs von 0,001 bis 0,02 aufweist. Am meisten bevorzugt ist es, wenn Komponente (A) eine Mischung ist, die 50 Gew.-% fluorhaltige Polydiorganosiloxane mit Hydroxyendgruppen, worin b gleich 0 ist, und 50 Gew.-% fluorhaltige Polydiorganosiloxane mit Hydroxyendgruppen, worin b/(a + b) einen Durchschnittswert innerhalb eines Bereichs von 0,001 bis 0,02 aufweist, enthält. Bevorzugt ist es, wenn Komponente (A) eine Williams-Plastizitätszahl innerhalb eines Bereiches von 220 bis 280 mm bei 25ºC aufweist.
Die Verbindungen der Komponente (B) enthalten Struktureinheiten der Formel R¹&sub2;SiO, worin jedes R¹ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt ist es, wenn R¹ gleich Methyl ist.
Eine bevorzugte Komponente (B) enthält mindestens ein fluorfreies Dimethylsiloxan, das durch die Formel
beschrieben ist, worin Me gleich Methyl ist, R² ein Alkenylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen wie zuvor beschrieben ist, jedes Y unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Hydroxy oder R², die Summe von c und d so ist, dass das Polymer eine Williams-Plastizitätszahl innerhalb eines Bereiches von 50 bis 350 mm bei 25ºC aufweist und der Wert vor d/(c + d) von 0 bis 0,03 reicht, unter der Voraussetzung, dass d mindestens 2 ist, wenn Y eine Hydroxygruppe ist. Eine bevorzugtere Komponente (B) ist eine Mischung, die 50 Gew.-% fluorfreie Dimethylsiloxane, worin Y gleich Vinyl ist und d = 0 ist, und 50 Gew.-% fluorfreie Dimethylsiloxane, worin Y gleich Vinyl ist und d/(c + d) einen Wert von 0,002 hat, enthält. Bevorzugt ist es, wenn Komponente (B) eine Williams-Plastizitätszahl innerhalb eines Bereichs von 120 bis 200 mm bei 25ºC aufweist.
Die vorliegenden Zusammensetzungen erfordern die Anwesenheit eines verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffs, der die physikalische Festigkeit der gehärteten Siliconelastomere verbessert, die aus unserer härtbaren Zusammensetzung hergestellt werden. Der verstärkende Siliciumdioxidfüllstoff ist vom pyrogenen oder gefällten Typ und hat eine BET- Oberfläche von mindestens 50 m²/g. Vorzugsweise hat der verstärkende Siliciumdioxidfüllstoff eine Oberfläche innerhalb eines Bereichs von 50 bis 400 m²/g. Am meisten bevorzugt ist es, wenn dieser Füllstoff eine Oberfläche von größer als 100 m²/g aufweist. Insbesondere bevorzugt ist es, wenn dieser Füllstoff eine Oberfläche innerhalb eines Bereichs von 200 bis 400 m²/g aufweist.
Die Menge von verstärkendem Siliciumdioxidfüllstoff, die zu unserer Zusammensetzung gegeben wird, reicht von 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) und (B). Bevorzugt ist es, wenn der Füllstoff 15 bis 25 Gew.-% der Gewichte von (A) und (B) ausmacht.
Verstärkende Siliciumdioxidfüllstoffe werden typischerweise mit einer niedermolekularen Organosiliciumverbindung behandelt, um ein Phänomen zu verhindern, das als "kreppen" oder "Krepphärtung" bezeichnet wird. Diese Behandlungsmittel reduzieren die Wechselwirkung zwischen dem Polydiorganosiloxan und dem Siliciumdioxid, die bewirkt, dass die härtbare Zusammensetzung einen Anstieg der Viskosität während der Vermischung oder Lagerung der Zusammensetzung erfährt. Dieser Viskositätsanstieg kann zu einem Ausmaß zunehmen, dass die Zusammensetzung unter Verwendung üblicher Techniken und Vorrichtungen nicht verarbeitet werden kann. Die Vorteile unserer beanspruchten Zusammensetzung werden durch Verwendung einer speziellen Klasse von Verbindungen, bezeichnet als Tetraalkyldisilazane, als ein Behandlungsmittel für unseren verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoff erhalten. Die Tetraalkyldisilazane werden durch Formel R¹&sub2;HSiNHSiR¹&sub2;H beschrieben, worin jedes R¹ unabhängig voneinander aus Alkylresten ausgewählt ist, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten. Bevorzugt ist es, wenn das Tetraalkyldisilazan Tetramethyldisilazan ist.
Die Konzentration von Tetraalkyldisilazan, die in der vorliegenden Zusammensetzung verwendet werden kann, liegt in einem Bereich von 1 bis 50 Gew.-% des Gewichts des verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffs. Bevorzugt ist es, wenn die Tetraalkyldisilazankonzentration innerhalb eines Bereiches von 5 bis 15 Gew.-% des Gewichtes des Füllstoffes liegt.
Neben Tetraalkyldisilazan können andere Siliciumdioxidbehandlungsmittel in der vorliegenden Zusammensetzung verwendet werden. In einer bevorzugten Zusammensetzung ist auch ein Methylvinylsiloxan mit Hydroxyendgruppen, das durch die Formel
beschrieben ist, worin Me gleich Methyl ist, Vi gleich Vinyl ist, m ein Wert von 1 bis 8 ist, n ein Wert von 0 bis 7 ist und m + n ein Wert von 5 bis 8 ist, in der Zusammensetzung enthalten. Dieses Methylvinylsiloxanbehandlungsmittel mit Hydroxyendgruppen macht 0,5 bis 10 Gew.-% des Gewichts des verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffs aus. Bevorzugter ist eine Zusammensetzung, worin das Methylvinylsiloxanbehandlungsmittel mit Hydroxyendgruppen 1 bis 5 Gew.-% des Gewichts des verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffs ausmacht.
Die beanspruchten Zusammensetzungen werden durch Zugabe von Standardhärtungsmitteln gehärtet, die zur Härtung unter Bildung von Siliconelastomeren geeignet sind. Ein geeignetes Härtungsmittel für unsere härtbaren Zusammensetzungen sind organische Peroxide. Eine Klasse von organischen Peroxiden sind vinylspezifisch und erfordern die Anwesenheit von Vinyl- oder anderen Alkenylresten, die an den Polydiorganosiloxanpolymeren substituiert sind. Die zweite Klasse dieser Peroxide sind nicht vinylspezifisch und reagieren mit jeder Art von Kohlenwasserstoffresten, um ein freies Radikal zu bilden, das Vernetzung bewirken kann.
Die Peroxidkatalysatoren umfassen Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butyltriethylmethylperoxid, tert.-Butyl-tert.-triphenylperoxid, tert.-Butyl- perbenzoat und Di-tert.-alkylperoxide wie Dicumylperoxid oder 2,5- Bis(tert.-butylperoxy)-2,3-dimethylhexan. Andere geeignete Peroxidkatalysatoren, die Härtung durch gesättigte ebenso wie ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen an den Siloxanketten bewirken, sind Arylperoxide wie Benzoylperoxide, gemischte Alkylarylperoxide wie tert.-Butylperbenzoat, Chloralkylperoxide wie 1,4-Dichlorbenzoyiperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Monochlorbenzoylperoxid und Benzoylperoxid. Ein bevorzugter Peroxidkatalysator hierin ist 2,5-Bis(tert.-butylperoxy)-2,3-dimethylhexan. Im allgemeinen sind 0,1 bis 10 Gew.-% des Peroxids, bezogen auf Gesamtgewicht der Zusammensetzung, wirksam, um die vorliegenden Zusammensetzungen zu härten.
Die beanspruchten Zusammensetzungen werden auch mittels einer platingruppenmetallkatalysierten Hydrosilylierungsreaktion unter Verwendung eines Organowasserstoffsiloxans als Vernetzer gehärtet. Um die Härtung der vorliegenden Zusammensetzung zu bewirken, muss das Organowasserstoffsiloxan mehr als zwei siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül enthalten. Vorzugsweise enthält dieses Organowasserstoffsiloxan 4 bis 20 Siliciumatome pro Molekül und hat eine Viskosität von bis zu einschließlich 10 Pa · s bei 25ºC. Die siliciumgebundenen organischen Gruppen, die in dem Organowasserstoffsiloxan vorliegen, sind substituierte oder unsubstituierte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die frei von ethylenischer oder acetylenischer Unsättigung sind. Die Einheiten des Organowasserstoffsiloxans umfassen HSiO3/2, R³HSiO und R³&sub2;HSiO1/2, neben ein oder mehreren Monoorganosiloxy-, Diorganosiloxy-, Triorgariosiloxy- und SiO4/2-Einheiten. Der Substituent R³ ist der gleiche wie R¹ oder Rf wie zuvor beschrieben. Um angemessene Härtung unserer Zusammensetzung sicherzustellen, ist es bevorzugt, dass der Kohlenwasserstoffrest des Organowasserstoffsiloxans aus Methyl oder 3,3,3-Trifluorpropyl ausgewählt ist.
Alternativ ist das Organowasserstoffsiloxan eine cyclische Verbindung, die Diorganosiloxy- und Organowasserstoffsiloxyeinheiten enthält, oder eine verzweigte Verbindung, beschrieben durch die Formel Si(OSiR³&sub2;H)&sub4;, worin R³ wie zuvor beschrieben ist.
Das Molverhältnis von siliciumgebundenen Wasserstoffatomen zur Gesamtkonzentration von Vinyl- oder anderen Alkenylresten in allen der hochkonsistenten Polydiorganosiloxane (Komponenten (A) und (B)) ist für die gewünschten Eigenschaften des gehärteten Siliconelastomers wichtig. Das optimale Verhältnis für unsere Zusammensetzungen wird zumindest teilweise durch die Konzentration von ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffsubstituenten in Komponenten (A) und (B) und der Art des Organowasserstoffsiloxanvernetzers bestimmt. Im allgemeinen liegt ein geeignetes Molverhältnis von siliciumgebundenen Wasserstoffatomen zu Alkenylresten, die von den Komponenten (A) und (B) geliefert werden, innerhalb eines Bereichs von 1 : 1 bis 5 : 1.
Platingruppenmetallhaltige Katalysatoren, die verwendet werden können, um die vorliegenden Zusammensetzungen zu katalysieren, sind irgendwelche von denen, die bekannt sind, um die Reaktion von siliciumgebundenen Wasserstoffatomen mit siliciumgebundenen Alkenylgruppen zu katalysieren. Mit "Platingruppenmetall" sind Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin gemeint. Beispiele von geeigneten platingruppenmetallhaltigen Katalysatoren sind in den US-Patenten 3,989,668: 5,036,117; 3,159,601; 3,220,972; 3,296,291; 3,516,946; 3,814,730 und 3,928,629 zu finden, wobei alle von diesen geeignete Katalysatoren und Verfahren zu deren Herstellung zeigen.
Das bevorzugte Platingruppenmetall ist Platin. Deshalb ist ein bevorzugter Hydrosilylierungskatalysator zur Härtung der vorliegenden Zusammensetzung ausgewählt aus einer Gruppe, bestehend aus Platinmetall, Platinverbindungen und Platinkomplexen. Platinverbindungen wie Chloroplatinsäure, Chloroplatinsäurehexahydrat und Platindichlorid und insbesondere Komplexe von solchen Verbindungen mit niedermolekularen vinylhaltigen Organosiloxanen sind wegen ihrer hohen Aktivität und Kompatibilität mit den hierin verwendeten Organosiloxanen bevorzugte Katalysatoren. Diese Komplexe sind allgemein in US-Patent 3,419,593 beschrieben. Komplexe mit niedermolekularen Organosiloxanen, worin das die siliciumgebundenen Kohlenwasserstoffreste Vinyl und entweder Methyl oder 3,3,3-Trifluorpropyl sind, sind insbesondere wegen ihrer Fähigkeit, eine rasche Härtung der beanspruchten Zusammensetzungen bei Temperaturen von 70ºC oder höher zu katalysieren, bevorzugt.
Der platingruppenmetallhaltige Katalysator, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann auch in einem thermoplastischen organischen Harz oder Organosiliciumharz als einer matrix- oder schalenartige Struktur in Form von Mikrokapseln eingeschlossen sein. Platingruppenmetallhydrosilylierungskatalysatoren, die in Mikrokapseln eingeschlossen sind, sind zusammen mit ihren Herstellungsverfahren in US-Patent 4,784,879 ausführlicher beschrieben, das zur Herstellung der vorliegenden Zusammensetzung sehr nützlich ist.
Ein anderer bevorzugter platingruppenmetallhaltiger Katalysator der vorliegenden Zusammensetzung enthält das Reaktionsprodukt von Chloroplatinsäure mit Polymethyl(3,3,3-trifluorpropyl)siloxan, das Dimethylvinylsiloxyendgruppen aufweist.
Dieser Katalysator wird zu den vorliegenden Zusammensetzungen in einer Menge gegeben, die so wenig wie 0,001 Gewichtsteile elementares Platingruppenmetall auf 1 Mio. Gewichtsteile (ppm) der Zusammensetzung entspricht. Vorzugsweise ist die Konzentration des Platingruppenmetalls so, dass das Äquivalent von mindestens 1 ppm elementares Platingruppenmetall bereit gestellt wird. Eine Katalysatorkonzentration, die das Äquivalent von 3 bis 50 ppm elementares Platingruppenmetall in unserer Zusammensetzung bereit stellt, ist bevorzugt.
Wenn die vorliegende Zusammensetzung mit einem Organowasserstoffsiloxanvernetzer und einem platingruppenmetallhaltigen Katalysator vermischt wird, kann die Zusammensetzung bei Raumtemperatur härten. Deshalb ist es, um die Lagerstabilität zu erhöhen oder eine längere Verarbeitungszeit zu erreichen, nützlich, einen Katalysatorinhibitor zu unserer härtbaren Zusammensetzung zuzusetzen. Solche Inhibitoren für platingruppenmetallhaltige Katalysatoren sind im Stand der Technik bekannt und umfassen acetylenische Verbindungen wie solche, die in US-Patent 3,445,420 offenbart sind. Acetylenische Alkohole wie etwa 2-Methyl-3-butin-2-ol und 1-Ethinyl-1-cyclohexanol sind bevorzugte Inhibitoren, die die Aktivität eines platinhaltigen Katalysators bei Raumtemperatur unterdrücken, während sie ermöglichen, dass Härtung rasch bei Temperaturen von 70ºC oder höher fortschreitet.
Andere Katalysatorinhibitoren, die in den beanspruchten Zusammensetzungen verwendet werden, umfassen solche, die in US-Patenten 5,036,117; 4,584,361 und 3,989,667 beschrieben sind.
Die erforderliche Menge Inhibitor ist die, die benötigt wird, um die gewünschte Lagerdauer und/oder verarbeitungsfähige Zeit zu erzeugen und doch nicht die benötigte Härtungszeit bis zu einem impraktikablen Niveau zu verlängern. Diese Menge wird breit variieren und hängt von dem speziellen verwendeten Inhibitor, der Natur und Konzentration des Katalysators und des eingesetzten Organowasserstoffsiloxanvernetzungsmittels ab. Inhibitorkonzentrationen so klein wie 1 mol Inhibitor pro mol Platingruppenmetall werden in einigen Fällen eine zufriedenstellende Inhibierung des Katalysators bewirken. In anderen Fällen werden soviel wie 500 mol Inhibitor pro mol Katalysator benötigt, um die gewünschte Kombination von verarbeitungsfähiger Zeit und Härtungszeit zu erreichen.
Um weiterhin eine verbesserte Lagerstabilität unserer Zusammensetzung, wenn diese mit einem Katalysator vermischt werden, zu gewährleisten, wird die härtbare Zusammensetzung in zwei Teilen mit dem platingruppenmetallhaltigen Katalysator in einem Teil und dem Organowasserstoffsiloxanvernetzer in dem anderen Teil verpackt.
Zusätzlich zu obigen Komponenten können den Zusammensetzungen, die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellt wurden, zusätzliche fakultative Bestandteile wie Wärmestabilisatoren, Pigmente, Flammverzögerungsmittel, elektrisch leitfähige Materialien und thermisch leitfähige Materialien zugesetzt sein.
In einem bevorzugten Verfahren wird der verstärkende Siliciumdioxidfüllstoff zuerst mit dem Tetraalkyldisilazan und ggf. anderen Siliciumdioxidbehandlungsmitteln in Gegenwart der Komponenten (A) und (B) durch Mischen unter relativ hohen Scherkräften unter Verwendung eines Sigma- Schaufelmischers behandelt. Dieser Mischvorgang wird fortgesetzt, bis der Füllstoff komplett behandelt ist und einheitlich innerhalb unserer Zusammensetzung dispergiert ist, um ein homogenes Material auszubilden. Der Vorgang benötigt irgendeine Zeit von 15 Minuten bis zu 2 Stunden in Abhängigkeit von solchen Faktoren wie der Menge des verarbeiteten Materials, der Materialviskosität und der Mischerschergeschwindigkeit.
Alternativ wird der verstärkende Siliciumdioxidfüllstoff mit Tetraalkyldisilazan und ggf. anderen Siliciumdioxidbehandlungsmitteln behandelt, bevor er mit den hochkonsistenten Organosiloxankomponenten (A) und (B) vermischt wird.
Es ist bevorzugt, dass die letztere Mischoperation bei einer Temperatur innerhalb eines Bereichs von 100ºC bis 250ºC unter reduziertem Druck durchgeführt wird, um flüchtige Bestandteile aus der verarbeiteten Zusammensetzung zu entfernen.
Unsere härtbaren Zusammensetzungen werden durch Vermischen der resultierenden homogenen Mischung aus Polymeren und behandeltem Füllstoff mit den obigen Härtungsmitteln hergestellt. Wenn ein in Mikrokapseln eingeschlossener Katalysator verwendet wird, sollte während der Einfügung dieses Bestandteils darauf geachtet werden, dass das Aufreißen der Mikrokapseln und der mögliche Austritt des Katalysators verhindert werden.
Die folgenden Beispiele werden angeführt, um diese Erfindung weiter zu illustrieren. Die angegebenen Williams-Plastizitätszahlen wurden unter Verwendung von ASTM-Standard D926 gemessen, wobei der Test bei einer Temperatur von 25ºC durchgeführt wurde.
Eine Grundzusammensetzung wie in Tabelle 1 beschrieben hergestellt. Komponenten 1 bis 5 wurden in einen Sigma-Schaufelmischer gegeben und 5 Minuten unter Stickstoffspühlung vermischt. Wasser (Komponente 9) wurde dann in diesen Mischer gegeben und das Mischen dauerte weitere 5 Minuten an. Komponenten 7 und 8 wurden dann in den Mischer gegeben und das Mischen dauerte weitere 5 Minuten an. Der verstärkende Siliciumdioxidfüllstoff wurde nachfolgend langsam in den Mischer gegeben, um die sich bildende Grundmischung in Masse zu halten. Nach vollständiger Zugabe des Füllstoffes wurde Hexamethyldisilazan (HMDS) verwendet, um eine Referenzzusammensetzung auszubilden. Danach wurden Tetramethyldisilazan (TMDS) oder sowohl HMDS als auch TMDS wie in Tabelle 2 beschrieben zu der Mischung gegeben und das Mischen wurde 30 Minuten fortgeführt. Die Mischung wurde dann auf eine Temperatur von 175ºC bis 185ºC unter Stickstoffspülung erhitzt und das Mischen wurde 3 Stunden fortgeführt. Die resultierende Grundmischung wurde unter kontinuierlichem Mischen abgekühlt. Nach Herunterkühlen der Grundmischung wurde eine härtbare Zusammensetzung hergestellt, indem in jeweils 100 Gew.-Teile der Grundzusammensetzung 1 Gew.-Teil 2,5-Bis(tert.-butylperoxy)-2,3-dimethylhexan als Katalysator und 1 Gew.-Teil einer 50 gewichtsprozentigen Zusammensetzung von Cerhydrat in einem Polydimethylsiloxanharz mit Dimethylhydroxysiloxyendgruppen und einer Williams-Plastizitätszahl von 152 bis 178 mm eingemischt wurden. Proben der katalysierten Zusammensetzung wurden bei 171ºC 10 Minuten pressgehärtet und dann bei 200ºC 4 Stunden in einem Heißluftofen nachgehärtet. Das Potential zum Einsickern der gehärteten Proben wurde getestet, indem die Proben in kommerziell erhältliches Kohlenwasserstoff-Automotoröl (5W30 Gewicht) 96 Stunden lang bei 150ºC getaucht wurden. Die Gewichtszunahme der Probe in Prozent wurde als ein Anzeichen des Potentials für Kohlenwasserstoffölaufnahme bestimmt und ist in Tabelle 2 wiedergegeben. Andere physikalische Eigenschaften der Proben wurden durch Standardverfahren getestet. Die Testverfahren und die Ergebnisse der Tests sind auch in Tabelle 2 wiedergegeben. Tabelle 1 Formulierung der geprüften Zusammensetzungen
10 *.** Hexamehtyldisilazan (HMDS), Tetramethyldisilazan (TMDS) oder eine Mischung aus HMDS und TMDS wie in Tabelle 2 beschrieben Tabelle 2 Physikalische Eigenschaften, Testverfahren und Ergebnisse
a 2,08 Gew.-Teile Hexamethyldisilazan (HMDS)
b 2,08 Gew.-Teile Tetramethyldisilazan (TMDS)
c 1,58 Gew.-Teile HMDS + 0,5 Gew.-Teile TMDS

Claims

1. Organosiloxanzusammensetzung, enthaltend:

(A) 60 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) und (B), einer Komponente, die aus mindestens einem hochkonsistenten fluorhaltigen Polydiorganosiloxan mit einer Williams-Plastizitätszahl von 75 bis 400 mm bei 25ºC, gemessen gemäß ASTM-Standard 0926, besteht, das mindestens zwei Alkenylreste pro Molekül und Struktureinheiten enthält, die durch die Formel R¹RfSiO beschrieben werden, worin R¹ ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und Rf ein Perfluoralkylethylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen ist,

(B) 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) und (B), einer Komponente, die aus mindestens einem hochkonsistenten fluorfreien Polydialkylsiloxan mit einer Williams-Plastizitätszahl von 50 bis 350 mm bei 25ºC, gemessen gemäß ASTM-Standard D926, besteht, das mindestens zwei Alkenylreste pro Molekül enthält, wobei die Struktureinheiten des fluorfreien Polydialkylsiloxans durch die Formel R¹&sub2;SiO beschrieben werden und R¹ wie zuvor definiert ist, und

(C) 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) und (B), eines verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffs mit einer Oberfläche von wenigstens 50 m²/g, wobei der Füllstoff mit 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffs, eines Silazans behandelt ist,

dadurch gekennzeichnet, daß das Silazan ein Tetraalkyldisilazan ist, das durch die Formel R¹&sub2;HSiNHSiR¹&sub2;H wiedergegeben ist, worin R¹ wie zuvor beschrieben ist.

2. Organosiloxanzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei Komponente (A) mindestens ein Polydiorganosiloxan, wie durch Formel

beschrieben, enthält, worin R¹ Methyl ist und Rf 3,3,3-Trifluorpropyl ist, R² ein Alkenylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, jedes X unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Hydroxy oder R², die Summe von a und b so gewählt ist, daß Komponente (A) eine Williams-Plastizitätszahl von 75 bis 400 mm bei 25ºC aufweist und der Wert von b/(a + b) von 0 bis 0,03 reicht, unter der Voraussetzung, daß, wenn X eine Hydroxygruppe ist, b mindestens 2 ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei Komponente (A) eine Mischung ist die 20 bis 60 Gew.-% fluorhaltige Polydiorganosiloxane mit Hydroxyendgruppen mit b = 0 und 40 bis 80 Gew.-% fluorhaltige Polydiorganosiloxane mit Hydroxyendgruppen, worin b/(a + b) ein Mittelwert innerhalb eines Bereichs von 0,001 bis 0,02 ist, enthält.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei Komponente (A) eine Mischung ist, die 50 Gew.-% fluorhaltiges Polydiorganosiloxan mit Hydroxyendgruppen enthält, worin b = 0 ist, und 50 Gew.-% fluorhaltiges Polydiorganosiloxan mit Hydroxyendgruppen, worin b/(a + b) ein Wert innerhalb eines Bereichs von 0,001 bis 0,02 ist.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin Komponente (B) mindestens ein Polydiorganosiloxan beschrieben durch die Formel

enthält, worin Me Methyl ist, R² ein Alkenylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen wie zuvor definiert ist, jedes Y unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Hydroxy oder R², die Summe von c und d so gewählt ist, daß Komponente (B) eine Williams- Plastizitätszahl innerhalb eines Bereichs von 50 bis 350 mm bei 25ºC aufweist und der Wert von d/(c + d) von 0 bis 0,03 reicht, unter der Voraussetzung, daß d mindestens 2 ist, wenn Y eine Hydroxygruppe darstellt.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei Komponente (B) eine Mischung ist, die fluorfreie Dimethylsiloxane, worin Y gleich Vinyl ist und d gleich null ist, und fluorfreie Dimethylsiloxane, worin Y gleich Vinyl ist und d/(c + d) einen Wert von 0,002 aufweist, enthält.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der verstärkende Siliciumdioxidfüllstoff mit 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Füllstoffs, Tetraalkyldisilazan behandelt ist.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, die weiterhin 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des verstärkenden Siliciumdioxidfüllstoffs, eines Methylvinylsiloxanbehandlungsmittels mit Hydroxyendgruppen enthält, das durch die Formel

beschrieben ist, worin Me gleich Methyl ist, Vi gleich Vinyl ist, m ein Wert von 1 bis 8 ist, n ein Wert von 0 bis 7 ist und m + n ein Wert von 5 bis 8 ist.

9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, die weiterhin ein organisches Peroxid in einer Menge enthält, die ausreichend ist, um die Härtung der Zusammensetzung zu bewirken.

10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, die weiterhin einen Hydrosilylierungskatalysator mit einem Metall der Platingruppe und einen Organowasserstoffsiloxanvernetzer in Mengen enthält, die ausreichend sind, um die Härtung der Zusammensetzung zu bewirken.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei die Zusammensetzung in zwei Teilen verpackt ist, wobei der Katalysator, der das Metall der Platingruppe enthält, in einem Teil und das Organowasserstoffsiloxan in einem zweiten Teil vorliegt.

12. Elastomer, das aus der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 oder 11 erhältlich ist.