DE69703883T2

DE69703883T2 - Yttrium enthaltend metallkomplexe und verfahren zur polymerisation von olefinen

Info

Publication number: DE69703883T2
Application number: DE69703883T
Authority: DE
Inventors: T. Patton; Jorge Soto
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1996-05-14
Filing date: 1997-05-08
Publication date: 2001-07-19
Anticipated expiration: 2017-05-09
Also published as: KR20000011033A; WO1997043294A1; EP0901497B1; CA2248689A1; AU3119997A; JP2000510843A; EP0901497A1; US6160065A; ES2153198T3; BR9708848A; ATE198596T1; CN1216548A; DE69703883D1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf Metallkomplexe und Additionspolymerisationskatalysatoren, die daraus gebildet wurden, die eine verbesserte katalytische Leistungsfähigkeit aufweisen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf eine Additionspolymerisationskatalysatorzusammensetzung enthaltend einen Yttriumkomplex eines dibenzopyrrolsubstituierten Cyclopentadienyls oder eines Cyclopentadienylliganden. Zudem bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Verwendung der vorangegangenen Katalysatorzusammensetzungen in einem Additionspolymerisationsverfahren zur Polymerisation additionspolymerisierbarer Monomere.
In EP-A-416,815 werden bestimmte Metallkomplexe mit gezwungener Geometrie und Katalysatoren, die durch die Umsetzung des Metallkomplexes mit aktivierenden Cokatalysatoren erhalten werden, offenbart. Derivate solcher Katalysatoren auf Trägern wurden durch deren Inkontaktbringen mit einem Träger, wie beispielsweise Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder MgCl&sub2; hergestellt. Im US-A-5,464,906 werden bestimmte Katalysatorzusammensetzungen, die verbrückte Metallkomplexe der 3. Gruppe enthalten, insbesondere scandiumhaltige Komplexe, die nutzbringend als Katalysatoren in Additionspolymerisationen eingesetzt werden, offenbart.
Es würde wünschenswert sein, wenn eine verbesserte Katalysatorzusammensetzung, die ein Yttriummetallkomplex enthält, ebenso wie ein verbessertes Additionspolymerisationsverfahren, das solche Katalysatorzusammensetzungen verwendet, bereitgestellt würde.
Als Ergebnis der Forschungen, die von den gegenwärtigen Erfinder durchgeführt wurden, wurden nun bestimmte dibenzopyrolsubstituierte Cyclopentadienylkomplexe von Yttrium, entsprechend der Formel:
entwickelt, worin:
Y Yttrium ist,
R unabhängig bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Hydrocarbyl, Silyl oder Germyl, wobei dieses R bis zu 20 Nichtwasserstoffatome aufweist oder benachbarte R-Gruppen miteinander verbunden sind und dadurch ein annelliertes Ringsystem bilden, und
Z ein divalenter Substituent von bis zu 50 Nichtwasserstoffatomen mit der Formel -(ER'&sub2;)m- ist, worin E unabhängig bei jedem Auftreten Kohlenstoff, Silicium oder Germanium ist, R' unabhängig bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus Hydrocarbyl, Hydrocarbyloxy, Silyl und Germyl aus bis zu 20 Atomen, die sich von Wasserstoff unterscheiden, und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist,
oder ein Dimer, solvatisiertes Addukt oder chelatgebundenes Derivat davon.
Zudem wird ein verbessertes Verfahren zur Polymerisation von additionspolymerisierbaren Monomere unter Verwendung einer Katalysatorzusammensetzung, die ein oder mehrere der vorangegangenen Metallkomplexe enthält, bereitgestellt. Solche Additionspolymerisationsverfahren können eingesetzt werden, um Polymere für die Anwendung in der Herstellung von geformten Gegenständen, Filmen, Folien, aufgeschäumten Gegenständen und in anderen Industrieanwendungen, herzustellen.
Jeder Bezug hierin auf das Periodensystem der Elemente soll sich auf das von CRC Press, Inc., 1989 veröffentlichte und urheberrechtlich geschützte Periodensystem der Elemente beziehen. Ebenso soll sich jeder Bezug auf eine Gruppe oder Gruppen auf die in diesem Periodensystem der Elementen unter Anwendung des IUPAC-System zur Nummerierung von Gruppen widergespiegelten Gruppe oder Gruppen beziehen.
Bevorzugte R-Gruppen der vorangegangenen Formel umfassen geradkettige und verzweigte Alkylreste, Cycloalkylreste, Arylreste, alkylsubstituierte Cycloalkylreste und alkylsubstituierte aromatische Reste. Zudem können zwei oder mehrere solcher Reste zusammen ein annelliertes Ringsystem bilden, das gesättigt oder ungesättigt sein kann. Beispiele des Letzteren sind Indenyl-, Tetrahydroindenyl-, Fluorenyl- und Octahydrofluorenylgruppen. Zusätzliche bevorzugte Reste umfassen Trimethylsilyl-, Triethylsilyl-, Ethyldimethylsilyl, Methyldiethylsilyl-, Triphenylgermyl- und Trimethylgermylreste.
Bevorzugte cyclische π-gebundene Gruppen umfassen Cyclopentadienyl, Indenyl, Fluorenyl, Tetrahydroindenyl, Tetrahydrofluorenyl, Octahydrofluorenyl und C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-hydrocarbylsubstituierte Derivate davon. Besonders bevorzugte Gruppen auf Basis von Cyclopentadienyl sind Tetramethylcyclopentadienyl, 2-Methylindenyl, 3-Methylindenyl, 2,3- Dimethylindenyl, 2,3,5,6-Tetramethylindenyl und 2,3,5,6,7- Pentamethylindenyl. Es wird verstanden werden, dass die vorangegangenen L-Gruppen, wenn sie mit dem divalenten Substituenten Z substituiert sind, die entsprechenden divalenten Derivate der speziell bezeichneten Gruppen sind, die an einer Ringposition mit dem Z-Liganden substituiert sind.
Bevorzugte Z-Gruppen sind Dimethylsilandiyl, Diphenylsilandiyl, Methylisopropoxysilandiyl, Methylphenylsilandiyl, Methylen und 1,2- Ethandiyl.
Beispiele höchst bevorzugter Komplexe gemäß der vorliegenden Erfindung entsprechen der Formel:
worin:
R unabhängig bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Trimethylsilyl oder benachbarte R- Gruppen miteinander verbunden sind, wobei eine Indenyl-, 2- Methylindenyl, 3-Methylindenyl, 2,3-Dimethylindenyl, 2,3,5,6- Tetramethylindenyl, 2,3,5,6,7-Pentamethylindenyl, 2-Methyl-4- phenylindenyl, 2-Methyl-4-naphthylindenyl, Tetrahydroindenyl, Fluorenyl, Tetrahydrofluorenyl oder Octahydrofluorenylgruppe gebildet wird.
Die yttriumhaltigen Komplexe sind ohne die Zugabe eines aktivierenden Cokatalysators oder der Anwendung eines aktivierenden Verfahrens katalytisch wirksam, wobei jedoch Verbindungen, die als aktivierende Cokatalysatoren wirken, wenn sie mit anderen Metallocenen vereinigt wurden, in Kombination mit den yttriumhaltigen Metallkomplexen der Erfindung ohne negativen Einfluß vorhanden sein können. Solche aktivierenden Cokatalysatoren werden hiernach vollständiger beschrieben.
Zusätzliche Komponenten der Katalysatorzusammensetzung umfassen Zusatzstoffe, um Verunreinigungen oder Katalysatorgifte aus der Reaktionsmischung zu entfernen, um die Polymerisationskinetik zu verändern oder um das Polymermolekulargewicht zu kontrollieren. Ein solcher geeigneter Zusatzstoff ist eine Organoverbindung der 13. Gruppe, insbesondere eine Trihydrocarbylaluminium-Verbindung oder eine Dihydrocarbylhydrocarbyloxyaluminium-Verbindung. Ein besonders bevorzugter Zusatzstoff ist Triisobutylaluminium. Solche Zusatzstoffe werden der Reaktionsmischung normalerweise in einem molaren Verhältnis bezogen auf den Yttriumkomplex von 0,1 : 1 bis 100 : 1, besonders bevorzugt von 1 : 1 bis 10 : 1 hinzugefügt.
Die yttriumhaltigen Metallkomplexe sind überraschenderweise auch, verglichen mit den entsprechenden Komplexen, die an Stelle des Dibenzopyrolliganden einen Pyrolliganden enthalten, wirksame Katalysatoren. Zudem bilden Katalysatorzusammensetzungen, die die vorangegangenen yttriumhaltigen Metallkomplexe enthalten einzig und allein einen hohen Prozentsatz des erwünschten Polymers mit endständiger Vinylgruppe, relativ geringem Molekulargewicht und hohem Ethylengehalt. Aufgrund des geringen Comonomereinbaus sind solche Ethylenpolymere im allgemeinen relativ hoch kristallin. Diese Eigenschaft kann in einem mehrstufigen Reaktionsverfahren als Vorteil eingesetzt werden, um Interpolymere zu bilden, die ein hoch kristallines Ethylenpolymersegment und verschiedene Olefinpolymersegmente mit einer unterschiedlichen Kristallstruktur oder einer amorphen Struktur oder unterschiedliche Funktionalität umfassen, wie beispielsweise aromatische Funktionalität, enthalten.
Insbesondere wird ein Verfahren zur Bildung eines Interpolymers aus Ethylen und wahlweise eines oder mehrerer additionspolymerisierbarer Comonomere umfassend:
1) Inkontaktbringen einer Reaktionsmischung, die Ethylen enthält, mit einer ersten Katalysatorzusammensetzung, die einen Metallkomplex wie vorher beschrieben enthält, um eine Polymerlösung zu bilden, die ein Ethylenpolymer mit einer endständigen Vinylgruppe enthält,
2) Inkontaktbringen einer zweiten Reaktionsmischung, enthaltend das Ethylenpolymer mit endständiger Vinylgruppe und wenigstens ein copolymerisierbares Comonomer, mit einem Katalysatorsystem, um ein Interpolymer davon zu bilden, und
3) Gewinnen des resultierenden Interpolymers.
Die aus der ersten Reaktionsmischung resultierende Polymerlösung kann die sein, die als zweite Reaktionsmischung eingesetzt wird, was zu einem vereinheitlichten Verfahren zur Herstellung der vorangegangenen Interpolymere führt. Folglich wird in einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ein Verfahren bereitgestellt, umfassend:
1) Inkontaktbringen von Ethylen allein oder einer Mischung von Ethylen mit einer oder mehreren höheren α-Olefinen oder Styrol mit einer Katalysatorzusammensetzung enthaltend den vorangegangenen yttriumhaltigen Metallkomplex, um eine Reaktionsmischung, enthaltend ein Ethylenpolymer mit endständiger Vinylgruppe und relativ geringem Molekulargewicht zu bilden.
2) Anschließendes oder gleichzeitiges Inkontaktbringen der so gebildeten Reaktionsmischung wahlweise mit zusätzlichen Mengen eines α- Olefinmonomers mit einem zweiten Olefinpolymerisationskatalysator, um eine Polymerzusammensetzung, enthaltend das Ethylenpolymer mit endständiger Vinylgruppe, und relativ geringem Molekulargewicht, zu bilden, und
3) Gewinnen des resultierenden Polymerproduktes.
Durch das vorangegangene Verfahren, insbesondere da, wo die sekundäre Polymerisation eine Katalysatorzusammensetzung verwendet, die zum Einbau großer Mengen eines relativ großen α-Olefins fähig ist, kann ein Polymer, das sowohl amorphe Olefin-Copolymersegmente als auch kristallisierbare, nicht amorphe Polymersegmente hohen Ethylengehaltes enthält, hergestellt werden. Aufgrund der Kristallisationsfähigkeit der nicht amorphen Segmente solcher Copolymere, die daraus resultieren, haben höhere Betriebstemperaturen, als herkömmliche Ethylen/α-Olefin-Copolymere. Des weiteren können sie in einem einzelnen Reaktor oder in mehreren Reaktoren, die in Reihe angeordnet sind, aus einer Mischung aus Ethylen und dem geeigneten α-Olefin-Comonomer hergestellt werden.
Geeignete Katalysatoren für die Copolymerisation von Ethylen und einem oder mehrerer höherer α-Olefine oder Styrol umfassen hoch wirksame Bis(cyclopentadienyl)metallocene, insbesondere Zirkoncene ebenso wie Monocyclopentadienylmetallkomplexe der 4.Gruppe, die zusammengefasst als Katalysatoren mit gezwungener Geometrie bekannt sind. Solche Katalysatoren umfassen jede Verbindung oder Komplex eines Metalls der 3.- bis 10.- Gruppe des Periodensystems der Elemente die in der Lage ist, durch jedes geeignete Aktivierungsmittel für den Olefineinbau und Polymerisation aktiviert zu werden. Beispiele umfassen Diiminderivate der 10. Gruppe, entsprechend der Formel:
worin
ist,
M* Ni(II) oder Pd(II) ist,
K Halogen, Hydrocarbyl oder Hydrocarbyloxy ist,
Ar* eine Arylgruppe, insbesondere 2,6-Diisopropylphenyl oder eine Anilingruppe ist,
CT-CT 1,2-Ethandiyl, 2,3-Butandiyl ist oder ein annelliertes Ringsystem bilden, worin die zwei T-Gruppen zusammen eine 1,8- Naphthandiylgruppe darstellen, und
A&supmin; ein inertes nichtkoordinierendes Anion ist.
Die vorangegangenen Katalysatoren werden bei M. Brookhart, et al. in J. Am. Chem. Soc., 118, 267-268 (1996) und J. Am. Chem. Soc., 117, 6414-6415 (1995) als wirksame Polymerisationskatalysatoren, insbesondere für die Polymerisation von α-Olefinen entweder allein oder in Kombination mit polaren Comonomeren, wie beispielsweise Vinylchlorid, Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten, offenbart.
Zusätzliche Katalysatoren umfassen Derivate der Metalle der 3.-, 4.-Gruppe oder Lanthanidenmetalle, die in der formalen Oxidationsstufe +2, +3 oder +4 vorliegen. Bevorzugte Verbindungen umfassen Metallkomplexe, die 1 bis 3 π-gebundene anionische oder neutrale Ligandengruppen enthalten, die cyclische oder nicht cyclische delokalisierte π-gebundene anionische Ligandengruppen sein können. Beispielhaft für solche πgebundenen anionischen Ligandengruppen sind konjugierte oder nicht konjugierte, cyclische oder nicht cyclische Dienylgruppen, Allylgruppen, Boratabenzolgruppen und Arengruppen. Unter dem Begriff "π-gebunden" versteht man, dass die Ligandengruppe über delokalisierte π-Elektronen an das Übergangsmetall gebunden ist.
Jedes Atom in der delokalisierten π-gebundenen Gruppe kann unabhängig voneinander mit einem Rest, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Hydrocarbyl, Halogenhydrocarbyl, mit hydrocarbylsubstituierten Metalloidresten, worin das Metalloid ausgewählt ist aus der 14. Gruppe des Periodensystems der Elemente und solche hydrocarbyl- oder hydrocarbylsubstituierte Metalliodreste des weiteren mit einer Einheit, die ein Heteroatom der 15. oder 16. Gruppe enthält, substituiert sein. Mit eingeschlossen in dem Begriff "Hydrocarbyl" sind geradkettige, verzweigte und cyclische C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Alkylreste, aromatische C&sub6;- bis C&sub2;&sub0;-Reste, aromatische alkylsubstituierte C&sub7;- bis C&sub2;&sub0;-Reste und arylsubstituierte C&sub7;- bis C&sub2;&sub0;-Alkylreste. Zudem können zwei oder mehrere Reste zusammen ein annelliertes Ringsystem, ein hydriertes annelliertes Ringsystem oder mit einem Metall ein Metalloring bilden. Geeignete hydrocarbylsubstituierte Organometalloidreste umfassen mono-, di- und trisubstituierte Organometalloidreste der Elemente der 14. Gruppe, worin jede der Hydrocarbylgruppen 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele geeigneter hydrocarbylsubstituierter Organometalloidreste umfassen Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Ethyldimethylsilyl, Methyldiethylsilyl, Triphenylgermyl und Trimethylgermylgruppen. Beispiele von Einheiten, die ein Heteroatom der 15. oder 16. Gruppe enthalten, umfassen Amin-, Phosphin-, Ether- oder Thioethereinheiten oder divalente Derivate davon, z. B. Amid-, Phosphid-, Ether- oder Thioethergruppen, die an das Übergangsmetall oder Lanthanidenmetall und an die Hydrocarbylgruppe oder die hydrocarbylsubstituierte metalloidhaltige Gruppe gebunden sind.
Beispiele geeigneter anionischer, delokalisierter πgebundener Gruppen umfassen Cyclopentadienyl, Indenyl, Fluorenyl, Tetrahydroindenyl, Tetrahydrofluorenyl, Octahydrofluorenyl, Pentadienyl, Cyclohexadienyl, Dihydroanthracenyl, Hexahydroanthracenyl, Decahydroanthracenylgruppen und Boratabenzolgruppen, genauso wie C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;hydrocarbylsubstituierte oder C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-hydrocarbylsubstituierte, silyl- substituierte Derivate davon. Bevorzugte anionische delokalisierte πgebundene Gruppen sind Cyclopentadienyl, Pentamethylcyclopentadienyl, Tetramethylcyclopentadienyl, Tetramethylsilylcyclopentadienyl, Indenyl, 2,3-Dimethylindenyl, Fluorenyl, 2-Methylindenyl, 2-Methyl-4- Phenylindenyl, Tetrahydrofluorenyl, Octahydrofluorenyl und Tetrahydroindenyl.
Die Boratabenzole sind anionische Liganden, die borhaltige Analoge zu Benzol sind. Sie sind der Fachwelt bereits bekannt und wurden bei G. Herberich et al., in Organometallics, 14,1,471-480 (1995) beschrieben. Bevorzugte Boratabenzole entsprechen der Formel:
worin R" ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydrocarbyl, Silyl oder Germyl, dieses R" bis zu 20 Nichtwasserstoffatome aufweist.
Eine geeignete Klasse von Katalysatoren sind Übergangsmetallkomplexe, die der Formel:
LlMXmX'nX"p oder einem Dimer davon,
entsprechen, worin
L eine anionische, delokalisierte, it-gebundene Gruppe ist, die an M gebunden ist, die bis zu 50 Nichtwasserstoffatome enthält, gegebenenfalls zwei L-Gruppen zusammen eine verbrückte Struktur bilden und des weiteren wahlweise L an X gebunden sein kann,
M ein Metall der 4. Gruppe des Periodensystems der Elemente in der formalen Oxidationsstufe +2, +3 oder +4 ist,
X ein optionaler divalenter Substituent mit bis zu 50 Nichtwasserstoffatomen ist, der zusammen mit L einen Metalloring mit M bildet,
X' wahlweise eine Lewisbase mit bis zu 20 Nichtwasserstoffatomen ist,
X" bei jedem Auftreten eine monovalente anionische Einheit mit bis zu 40 Nichtwasserstoffatomen ist, wahlweise zwei X"-Gruppen kovalent gebunden sein können und zusammen eine divalente dianionische Einheit bilden, wobei beide Valenzen an M gebunden sind oder zwei X"-Gruppen miteinander gebunden sind, um ein neutrales, konjugiertes oder nichtkonjugiertes Dien zu bilden, dass an M π-gebunden ist (wonach M in der Oxidationsstufe +2 vorliegt) oder des weiteren wahlweise eine oder mehrere X"- und eine oder mehrere X'-Gruppen miteinander verbunden sind, wobei eine Einheit gebildet wird, die sowohl kovalent an M als auch über Lewisbasefunktionalität daran koordiniert ist,
1 gleich 0, 1 oder 2 ist,
m gleich 0 oder 1 ist,
n eine Zahl von 0 bis 3 ist,
p eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, und
die Summe l+m+p gleich der formalen Oxidationsstufe von M ist, außer wenn 2 X"-Gruppen zusammen ein neutrales, konjugiertes oder nicht konjugiertes Dien bilden, dass an M π-gebunden ist, in diesem Fall ist die Summe von 1+m gleich der formalen Oxidationsstufe von M.
Bevorzugte Komplexe umfassen jene, die entweder eine oder zwei L- Gruppen enthalten. Die letzteren Komplexe umfassen jene, die eine verbrückende Gruppe, die die zwei L-Gruppen verbindet, enthält. Bevorzugte verbrückende Gruppen sind jene, die der Formel (ER*&sub2;)x entsprechen, worin E Silicium, Germanium, Zinn oder Kohlenstoff ist, R* unabhängig bei jedem Auftreten Wasserstoff oder eine Gruppe ausgewählt aus Silyl, Hydrocarbyl, Hydrocarbyloxy und Kombinationen davon ist, dieses R* bis zu 30 Kohlenstoff- oder Siliciumatome aufweist und x gleich 1 bis 8 ist. Bevorzugt ist R* bei jedem Auftreten Methyl, Ethyl, Propyl, Benzyl, tert.- Butyl, Phenyl, Methoxy, Ethoxy oder Phenoxy.
Beispiele von Komplexen, die zwei L-Gruppen enthalten sind Verbindungen, die der Formel:
oder
entsprechen, worin:
M Zirkonium, Zirkonium oder Hafnium, vorzugsweise Zirkonium oder Hafnium in der formalen Oxisdationsstufe +2 oder +4 ist,
R³ bei jedem Auftreten unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Hydrocarbyl, Silyl, Germyl, Cyano, Halogen und Kombinationen davon, dieses R³ bis zu 20 Nichtwasserstoffatome aufweist oder benachbarte R³-Gruppen zusammen ein divalentes Derivat (das heißt eine Hydrocarbadiyl-, Siladiyl- oder eine Germadiylgruppe) bilden, wobei ein annelliertes Ringsystem gebildet wird, und
X" unabhängig bei jedem Auftreten eine anionische Ligandengruppe mit bis zu 40 Nichtwasserstoffatomen ist oder zwei X"-Gruppen zusammen eine divalente anionische Ligandengruppe mit bis zu 40 Nichtwasserstoffatomen bilden oder zusammen ein konjugiertes Dien mit 4 bis 30 Nichtwasserstoffatomen sind, die mit M einen π-Komplex bilden, wonach M in der formalen Oxidationsstufe +2 vorliegt, und
R*, E und x wie vorab definiert sind.
Die vorangegangenen Metallkomplexe sind besonders zur Herstellung von Polymersegmenten mit stereoregulärer Struktur geeignet. In solcher Funktion ist es bevorzugt das der Komplex über Cs-Symmetrie oder eine chirale, stereorigide Struktur verfügt. Beispiele der ersten Art sind Verbindungen, die über verschiedene delokalisierte π-gebundene Systeme, wie beispielsweise eine Cyclopentadienylgruppe und eine Fluorenylgruppe verfügen. Ähnliche Systeme, die auf Ti(IV) oder Zr(IV) basieren wurden zur Herstellung von syndiotaktischen Olefinpolymeren in Ewen et al., J. Am. Chem. Soc., 110, 6255-6256 (1980) offenbart. Beispiele chiraler Strukturen umfassen racemische bis-Indenylkomplexe. Ähnliche auf Ti(IV) oder Zr(IV) basierende Systeme wurden zur Herstellung von isotaktischen Olefinpolymeren in Wild et al., J. Organomet. Chem., 232, 233-47 (1982) offenbart.
Beispielhafte verbrückte Liganden, die zwei π-gebundene Gruppen enthalten sind:
(Dimethylsilyl-bis(cyclopentadienyl)), (Dimethylsilyl- bis(methylcyclopentadienyl)), (Dimethylsilyl-bis(ethylcyclopentadienyl)), (Dimethylsilyl-bis(t-butylcyclopentadienyl)), (Dimethylsilylbis(tetramethylcyclopentadienyl)), (Dimethylsilyl-bis(indenyl)), (Di- methylsilyl-bis(tetrahydroindenyl)), (Dimethylsilyl-bis(fluorenyl)) (Di- methylsilyl-bis(tetrahydrofluorenyl)). (Dimethylsilyl-bis(2-methyl-4- phenylindenyl)), (Dimethylsilyl-bis(2-methylindenyl)), (Dimethylsilylcyclopentadienyl-fluorenyl)), (Dimethylsilyl-cyclopentadienyl-octahydrofluorenyl), (Dimethylsilyl-cyclopentadienyl-tetrahydrofluorenyl), (1,1,2,2-Tetramethyl-1,2-disilyl-bis-cyclopentadienyl), (1,2-bis(cyclopentadienyl)ethan und (Isopropyliden-cyclopentadienyl-fluorenyl).
Bevorzugte X"-Gruppen sind ausgewählt aus Hydrid-, Hydrocarbyl-, Silyl-, Germyl-, Halogenhydrocarbyl-, Halogensilyl-, Silylhydrocarbyl - und Aminohydrocarbylgruppen oder zwei X"-Gruppen bilden zusammen ein divalentes Derivat eines konjugierten Diens oder bilden anders zusammen ein neutrales, π-gebundenes, konjugiertes Dien. Ganz besonders bevorzugte X"-Gruppen sind C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Hydrocarbylgruppen.
Eine weitere Klasse von Metallkomplexen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, entsprechen der vorangegangenen Formel LlMXmX'nX"p oder einem Dimer davon, worin X ein divalenter Substituent mit bis zu 50 Nichtwasserstoffatomen ist, der zusammen mit L einen Metalloring mit M bildet.
Bevorzugte divalente X-Gruppen umfassen Gruppen, die bis zu 30 Nichtwasserstoffatome enthalten, die wenigstens ein Atom enthalten, das Sauerstoff, Schwefel, Bor oder ein Element der 14. Gruppe des Periodensystems der Elemente ist, das direkt an die delokalisierte π-gebundene Gruppe gebunden ist und ein unterschiedliches Atom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel, das kovalent an M gebunden ist.
Eine bevorzugte Klasse solcher Koordinationskomplexe von Metallen der 4. Gruppe, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wurden entsprechen der Formel:
worin:
M Titan oder Zirkonium ist, vorzugsweise Titan in der formalen Oxidationsstufe +2, +3 oder +4,
R³ bei jedem Auftreten unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Hydrocarbyl, Silyl, Germyl, Cyano, Halogen und Kombinationen davon, dieses R³ bis zu 20 Nichtwasserstoffatome aufweist und benachbarte R³-Gruppen zusammen ein divalentes Derivat (d. h. eine Hydrocarbadiyl-, Siladiyl- oder Germadiylgruppe) bilden, wobei ein annelliertes Ringsystem gebildet wird,
jedes X" eine Halogen-, Hydrocarbyl-, Hydrocarbyloxy- oder eine Silylgruppe ist, diese Gruppe bis zu 20 Nichtwasserstoffatome enthält und zwei X"-Gruppen zusammen ein neutrales konjugiertes C&sub5;- bis C&sub3;&sub0;-Dien oder ein divalentes Derivat davon bilden,
Y -O-, -S-, -NR*-, -PR*- ist,
p gleich 1 oder 2 ist, und
Z SiR*&sub2;, CR*&sub2;, SiR*&sub2;SiR*&sub2;, CR*&sub2;CR*&sub2;, CR*=CR*, CR*&sub2;SiR*&sub2; oder GeR*&sub2; ist, worin R* wie vorab definiert ist.
Beispiele für solche Metallkomplexe der 4. Gruppe, die in Ausführung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, umfassen:
(tert-Butylamido)(1,1-dimethyl-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8- hexahydronaphthalenyl)dimethylsilan-titandimethyl,
(tert-Butylamido)(1,1,2,3-tetramethyl-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8- hexahydronaphthalenyl)dimethylsilan-titandimethyl,
(tert-Butylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)dimethyl- silantitandibenzyl,
(tert-Butylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)dimethylsilantitandimethyl,
(tert-Butylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)-1,2- ethandiyltitandimethyl,
(tert-Butylamido)(tetramethyl-η&sup5;-indenyl)dimethylsilantitandimethyl,
(tert-Butylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)dimethyl-silantitan- (III)-2-(dimethylamino)benzyl,
(tert-Butylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)dimethyl-silantitan- (III)-allyl,
(tert-Butylamido)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)dimethyl-silantitan- (IV)-2,4-dimethylpentadienyl,
(tert-Butylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)dimethyl- silantitanium-(II)-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
(tert-Butylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)dimethyl-silantitan- (II)-1,3-pentadien,
(tert-Butylamido)(2-methylindenyl)dimethylsilantitan-(II)-1,4-diphenyl- 1,3-butadien,
(tert-Butylamido)(2-methylindenyl)dimethylsilantitan-(II)-2,4-hexadien,
(tert-Butylamido)(2-methylindenyl)dimethylsilantitan-(IV)-2,3-dimethyl- 1,3-butadien,
(tert-Butylamido)(2-methylindenyl)dimethylsilantitan-(IV)-2,3-disopren,
(tert-Butylamido)(2-methylindenyl)dimethylsilantitan-(IV)-1,3-butadien,
(tert-Butylamido)(2,3-dimethylindenyl)dimethylsilantitan-(IV)-2,3- dimethyl-1,3-butadien,
(tert-Butylamido)(2,3-dimethylindenyl)dimethylsilantitan-(IU)-isopren,
(tert-Butylamido)(2,3-dimethylindenyl)dimethylsilantitan-(IV)-dimethyl
(tert-Butylamido)(2,3-dimethylindenyl)dimethylsilantitan-(IV)-dibenzyl,
(tert-Butylamido)(2,3-dimethylindenyl)dimethylsilantitan-(IV)-1,3- butadien,
(tert-Butylamido)(2,3-dimethylindenyl)dimethylsilantitan-(II)-1,3- pentadien,
(tert-Butylamido)(2,3-dimethylindenyl)dimethylsilantitan-(II)-1,4- diphenyl-1,3-butadien,
(tert-Butylamido)(2-methylindenyl)dimethylsilantitan-(II)-1,3-pentadien,
(tert-Butylamido)(2-methylindenyl)dimethylsilantitan-(IU)-dimethyl.
(tert-Butylamido)(2-methylindenyl)dimethylsilantitan-(IV)-dibenzyl,
(tert-Butylamido)(2-methyl-4-phenylindenyl)dimethyl-silantitan-(II)-1,4- diphenyl-1,3-butadien,
(tert-Butylamido)(2-methyl-4-phenylindenyl)dimethylsilan-titan-(II)-1,3- pentadien,
(tert-Butylamido)(2-methyl-4-phenylindenyl)dimethylsilan-titan-(II)-2,4- hexadien,
(tert-Butylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)dimethyl-silantitan- (IV)-1,3-butadien,
(tert-Butylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)dimethyl-silantitan- (IV)-2,3-dimethyl-1,3-butadien,
(tert-Butylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)dimethyl-silantitan- (IV)-isopren,
(tert-Butylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)dimethyl-silantitan- (II)-1,4-dibenzyl-1,3-butadien,
(tert-Butylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)dimethyl-silantitan- (II)-2,4-hexadien,
(tert-butylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)dimethyl-silantitan- (II)-3-methyl-1,3-pentadien,
(tert-Butylamido)(2,4-dimethylpentadien-3-yl)dimethyl- silantitandimethyl,
(tert-Butylamido)(6,6-dimethylcyclohexadienyl)dimethyl- silantitandimethyl
(tert-Butylamido)(1,1-dimethyl-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8- hexahydronaphthalen-4-yl-dimethylsilantitandimethyl,
(tert-Butylamido)(1,1,2,3-tetramethyl-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8- hexahydronaphthalen-4-yl)dimethylsilan-titandimethyl,
(tert-Butylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienylmethylphenylsilantitan- (IV)-dimethyl,
(tert-Butylamido)(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienylmethylphenylsilantitan-(II)-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
1-(tert-Butylamido)-2-(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)-ethandiyl-titan- (IV)-dimethyl, und
1-(tert-Butylamido)-2-(tetramethyl-η&sup5;-cyclopentadienyl)-ethandiyl-titan- (II)-1,4-diphenyl-1,3-butadien.
Komplexe, die zwei L-Gruppen enthalten einschließlich verbrückter Komplexe, die für die Anwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen:
Bis(cyclopentadienyl)zirkonium-dimethyl,
Bis(cyclopentadienyl)zirkonium-dibenzyl,
Bis(cyclopentadienyl)zirkonium-methylbenzyl,
Bis(cyclopentadienyl)zirkonium-methylphenyl,
Bis(cyclopentadienyl)zirkonium-diphenyl,
Bis(cyclopentadienyl)titan-allyl, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniummethylmethoxid,
Bis(cyclopentadienyl)zirkonium-methylchlorid,
Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkonium-dimethyl.
Bis(pentamethylcyclopentadienyl)titan-dimethyl,
Bis(indenyl)zirkonium-dimethyl,
Indenylfluorenylzirkonium-dimethyl,
Bis(indenyl)zirkonium-methyl(2-(dimethylamino)benzyl),
Bis(indenyl)zirckonium-methyltrimethylsilyl,
Bis(tetrahydroindenyl)zirkonium-methyltrimethylsilyl,
Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkonium-methylbenzyl,
Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkonium-dibenzyl.
Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniummethylmethoxid,
Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkonium-methylchlorid,
Bis(methylethylcyclopentadienyl)zirkonium-dimethyl,
Bis(butylcyclopentadienyl)zirkonium-dibenzyl,
Bis(t-butylcyclopentadienyl)zirkonium-dimethyl,
Bis(ethyltetramethylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl,
Bis(methylpropylcyclopentadienyl)zirkonium-dibenzyl,
Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)zirkonium-dibenzyl,
Dimethylsilyl-bis(cyclopentadienyl)zirkonium-dimethyl,
Dimethylsilyl-bis(tetramethylcyclopentadienyl)titan-(III)-allyl,
Dimethylsilyl-bis(t-butylcyclopentadienyl)zirkonium-dichlorid,
Dimethylsilyl-bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkonium-dichlorid,
(Methylen-bis(tetramethylcyclopentadienyl)titan-(III)-2- (dimethylamino)benzyl,
(Methylen-bis(n-butylcyclopentadienyl)titan-(III)-2- (dimethylamino)benzyl,
Dimethylsilyl-bis(indenyl)zirkonium-benzylchlorid,
Dimethylsilyl-bis(2-methylindenyl)zirkoniumdimethyl,
Dimethylsilyl-bis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdimethyl,
Dimethylsilyl-bis(2-methylindenyl)zirkonium-1,4-diphenyl-1,3-butadien,
Dimethylsilyl-bis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkonium-(II)-1,4-diphenyl- 1,3-butadien,
Dimethylsilyl-bis(tetrahydroindenyl)zirkonium-(II)-1,4-diphenyl-1,3- butadien,
Dimethylsilyl-bis(fluorenyl)zirkonium-methylchlorid,
Dimethylsilyl-bis(tetrahydrofluorenyl)zirkonium-bis(tri-methylsilyl),
(Isopropyliden)(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkonium-dibenzyl, und
Dimethylsilyl(tetramethylcyclopentadienyl)(fluorenyl)-zirkonium-dimethyl.
Andere Katalysatoren, insbesondere Katalysatoren, die andere Metalle der 4. Gruppe enthalten werden dem Fachmann natürlich augenscheinlich sein.
Die hierin als sekundäre Komplexe eingesetzten Komplexe werden durch Kombination mit einem aktivierenden Cokatalysator oder durch die Anwendung eines aktivierenden Verfahrens katalytisch aktiv gemacht. Geeignete aktivierende Cokatalysatoren für die Anwendung hierin umfassen polymere oder oligomere Alumoxane, insbesondere Methylalumoxan, Triisobutylaluminiummodifiziertes Alumoxan oder Diisobutylalumoxan; starke Lewissäuren, wie beispielsweise C&sub1;- bis C&sub3;&sub0;-hydrocarbylsubstituierte Verbindungen der 13. Gruppe, insbesondere Tri(hydrocarbyl)aluminium- oder Tri(hydrocarbyl)borverbindungen und halogenierte Derivate davon mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in jeder Hydrocarbyl- oder halogenierten Hydrocarbylgruppe, insbesondere Tris(pentafluorphenyl)boran und nicht polymere, inerte, kompatible, nichtkoordinierende, Ionen bildende Verbindungen (einschließlich der Anwendung solcher Verbindungen unter oxidierenden Bedingungen). Ein geeignetes aktivierendes Verfahren ist die Masseelektrolyse (hiernach detaillierter erklärt). Kombinationen der vorangegangenen aktivierenden Cokatalysatoren und Verfahren können ebenfalls, falls erwünscht, eingesetzt werden. Die vorangegangenen aktivierenden Cokatalysatoren und aktivierenden Verfahren wurden bereits hinsichtlich verschiedener Metallkomplexe in den nachfolgenden Druckschriften: EP-A- 27.003, US-A-5,153,157, US-A-5,064,802. EP-A-468,651, EP-A-520,732 und WO93/23412, gelehrt.
Geeignete nicht polymere, inerte, kompatible, nicht koordinierende, Ionen bildende Verbindungen, die in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind, enthalten ein Kation, das eine Brönstedtsäure ist, die in der Lage ist ein Proton abzugeben und ein kompatibles nicht koordinierendes Anion A&supmin;. Bevorzugte Anionen sind jene, die einen einzelnen Koordinationskomplex enthalten, der einen ladungstragenden Metall- oder Metalloidkern enthält, dessen Anion in der Lage ist die Ladung der aktiven Katalysatorspezies (das Metallkation), das gebildet wird, wenn zwei Komponenten vereinigt werden, auszugleichen. Ebenso kann dieses Anion durch olefinische, diolefinische und acetylenische ungesättigte Verbindungen oder andere neutrale Lewisbasen, wie beispielsweise Ether oder Nitrile verdrängt werden. Geeignete Metalle umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt Aluminium, Gold und Platin. Geeignete Metalloide umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt Bor, Phosphor und Silicium. Verbindungen, die Anionen enthalten, die Koordinationskomplexe enthalten, die ein einzelnes Metall- oder Metalloidatom enthalten sind wohl bekannt und viele, insbesondere solche Verbindungen, die ein einzelnes Boratom im Anionteil enthalten sind kommerziell erhältlich.
Vorzugsweise können solche Cokatalysatoren durch nachfolgende Formel:
(L*-H)&spplus;dAd&supmin;
dargestellt werden, worin:
L* eine neutrale Lewisbase ist,
(L*-H)&spplus; eine Brönstedtsäure ist,
Ad&supmin; ein nichtkoordinierendes, kompatibles Anion mit einer Ladung dist, und
d eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
Besonders bevorzugt ist d gleich 1, das heißt Ad&supmin; ist A&supmin;.
Höchst bevorzugt entspricht A&supmin; der Formel: [BQ&sub4;]&supmin;,
worin:
Bor in der formalen Oxidationsstufe +3 vorliegt, und
Q unabhängig bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus Hydrid, Dialkylamido, Halogenid, Alkoxid, Aryloxid, Hydrocarbyl, Halogencarbyl und halogensubstituierte Hydrocarbylreste, dieses Q bis zu 20 Kohlenstoffatome aufweist unter der Voraussetzung, dass Q bei nicht mehr als einem Auftreten ein Halogenid ist.
In einer höchst bevorzugten Ausführungsform ist Q eine fluorierte C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Hydrocarbylgruppe, besonders bevorzugt eine fluorierte Arylgruppe, insbesondere Pentafluorphenyl.
Veranschaulichend, jedoch nicht darauf beschränkt, sind Beispiele Ionen bildender Verbindungen enthaltend protonenabgebende Kationen, die als aktivierende Cokatalysatoren in der Herstellung der Katalysatoren dieser Erfindung verwendbar sind, trisubstituierte Ammoniumsalze, wie beispielsweise:
Trimethylammoniumtetraphenylborat,
Methyldioctadecylammoniumtetraphenylborat,
Triethylammoniumtetraphenylborat,
Tripropylammoniumtetraphenylborat,
Tri(n-butyl)ammoniumtetraphenylborat,
Methyltetradecyloctadecylammoniumtetraphenylborat,
N,N-Dimethylanilintetraphenylborat,
N,N-Diethylanilintetraphenylborat,
N,N-Dimethyl(2,4,6-trimethylanilin)tetraphenylborat,
Trimethylammonium-tetrakis(penta-fluorphenyl)borat,
Triethylammonium-tetrakispentafluorphenyl)borat,
Tripropylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
Tri(n-butyl)ammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
Tri(sek-butyl)ammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
N,N-Dimethylanilin-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
N,N-Diethylanilin-tetrakis(pentafluorphenyl)borat,
N,N-Dimethyl(2,4,6-trimethylanilin)-tetrakis(pentafluor-phenyl)borat,
Trimethylammonium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)orat,
Triethylammonium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat,
Tripropylammonium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat,
Tri(n-butyl)ammonium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)-borat,
Dimethyl(t-butyl)ammonium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat,
N,N-Dimethylanilin-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat,
N,N-Diethylanilin-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat, und
N,N-Dimethyl-(2,4,6-trimethylanilin)tetrakis-(2,3,4,6- tetrafluorphenyl)borat.
Dialkylammoniumsalze, wie beispielsweise:
Di(i-propyl)ammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat und Dicyclohexylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat.
Trisubstituierte Salze, wie beispielsweise: Triphenylphosphoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri(o-tolyl)phosphonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat und Tri(2,6-dimethylphenyl)phosphonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat.
Bevorzugt sind Tetrakis(pentaflorphenyl)boratsalze langkettiger Alkyl mono- und disubstituierter Ammoniumkomplexe, insbesondere C&sub1;&sub4;- bis C&sub2;&sub0;-Alkylammoniumkomplexe, ganz besonders Methyldi(octadecyl)ammoniumtetrakis(pentafluor-phenyl)borat und Methyldi(tetradecylammoniumtetrakis(penta-fluorphenyl)borat.
Ein weiterer geeigneter Ionen bildender, aktivierender Cokatalysator enthält ein Salz eines kationischen Oxidationsmittels und ein nicht koordinierendes Anion, dargestellt durch die Formel:
(OXe&spplus;)d(Ad&supmin;)e
worin:
Oxe&supmin; ein kationisches Oxidationsmittel mit der Ladung e+ ist,
e eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und
Ad&supmin; und d wie vorab definiert sind.
Beispiele von kationschen Oxidationsmitteln umfassen: Ferrocenium, hydrocarbylsubstituiertes Ferrocenium, Ag&spplus; oder Pb&spplus;². Bevorzugte Ausführungsformen von Ad&supmin; sind solche Anionen, wie vorab definiert, mit Hinblick auf die Brönstedtsäurehaltigen aktivierenden Cokatalysatoren, insbesondere Tetrakis(pentafluorphenyl)borat.
Ein weiterer geeigneter Ionen bildender aktivierender Cokatalysator enthält eine Verbindung, die ein Salz eines Carbeniumions oder Silyliumions ist und ein nichtkoordinierendes, kompatibles Anion, dargestellt durch die Formel:
&spplus;A&supmin;
worin &spplus; ein C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Carbeniumion oder Silyliumion ist, und
A&supmin; wie vorab definiert ist.
Ein bevorzugtes Carbeniumion ist das Tritylkation, dass heißt Triphenylcarbenium. Ein bevorzugtes Silyliumion ist Triphenylsilylium.
Das vorangegangene aktivierende Verfahren und die Ionen bildenden Cokatalysatoren werden ebenfalls in Kombination mit einer Tri(hydrocarbyl)aluminiumverbindung mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in jeder Hydrocarbylgruppe, einer oligomeren oder polymeren Alumoxanverbindung, einer Di(hydrocarbyloxy)aluminiumverbindung mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in jeder Hydrocarbyl- oder Hydrocarbyloxygruppe oder einer Mischung der vorangegangenen Verbindungen, falls gewünscht, verwendet. Diese Aluminiumverbindungen werden geeigneterweise wegen ihrer vorteilhaften Fähigkeit Verunreinigungen, wie beispielsweise Sauerstoff, Wasser und Aldhyde aus der Polymerisationsmischung wegzufangen, eingesetzt.
Geeignete Di(hydrocarbyl)(hydrocarbyloxy)aluminiumverbindungen entsprechen der Formel:
T¹&sub2;AlOT²
worin T¹ ein sekundäres oder tertiäres C&sub3;- bis C&sub6;-Alkyl ist, besonders bevorzugt Isopropyl, Isobutyl oder tert. -Butyl und T² ein C&sub1;&sub2;- bis C&sub3;&sub0;- Alkarylrest oder Aralkylrest ist, besonders bevorzugt 2,6-Di(t-butyl)-4- methylphenyl, 2,6-Di(t-butyl)-4-methyltolyl, 2,6-Di(i-butyl)-4- methylphenyl oder 4-(3',5'-Ditertiärbutyltolyl)-2,6-ditertiärbutylphenyl.
Bevorzugte Aluminiumverbindungen umfassen C&sub2;- bis C&sub6;- Trialkylaluminiumverbindungen, insbesondere solche, worin die Alkylgruppen Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, Pentyl, Neopentyl oder Isopentyl sind, Dialkyl(aryloxy)aluminiumverbindungen, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe und 6 bis 18 Kohlenstoffatome in der Arylgruppe enthalten, (insbesondere 3,5-Di(t-butyl)-4-methylphenoxy)di- isobutylaluminium), Methylalumoxan, modifiziertes Methylalumoxan und Diisobutylalumoxan. Das molare Verhältnis von Aluminiumverbindung zu Metallkomplex liegt vorzugsweise bei 1 : 10.000 bis 1000 : 1, besonders bevorzugt bei 1 : 5000 bis 100 : 1, ganz besonders bevorzugt bei 1 : 100 bis 100 : 1.
Das aktivierende Verfahren der Masseelektrolyse beinhaltet die elektrochemische Oxidation des Metallkomplexes unter Elektrolysebedingungen in Gegenwart eines Leitelektrolyten enthaltend ein nichtkoordinierendes, inertes Anion. In dem Verfahren werden Lösemittel, Leitelektrolyte und elektrolytische Potentiale für die Elektrolyse so eingesetzt, so dass elektrolytische Nebenprodukte, die den Metallkomplex katalytisch inaktiv machen würden, während der Reaktion nicht wesentlich gebildet werden. Insbesondere sind geeignete Lösemittel Materialien, die unter den Bedingungen der Elektrolyse (im allgemeinen Temperaturen von 0 bis 100ºC) in der Lage sind, den Leitelektrolyten zu lösen und inert sind. "Inerte Lösemittel" sind jene, die unter den für die Elektrolyse eingesetzten Reaktionsbedingungen nicht reduziert oder oxidiert werden. Es ist im allgemeinen mit Blick auf die gewünschte Elektrolysereaktion möglich ein Lösemittel und einen Leitelektrolyten zu wählen, der durch das für die gewünschte Elektrolyse angewendete elektrische Potential unbeeinflußt bleiben. Bevorzugte Lösemittel umfassen Difluorbenzol (alle Isomere), DME und Mischungen davon.
Die Elektrolyse kann in einer elektrolytischen Standardzelle, die eine Anode und eine Kathode enthält (auch als Arbeitselektrode bzw. Gegenelektrode bezeichnet) durchgeführt werden. Geeignete Konstruktionsmaterialien für die Zelle umfassen Glas, Kunststoff, Keramik, mit Glas beschichtetes Metall etc. Die Elektroden wurden aus inerten leitenden Materialien hergestellt, wobei man unter leitenden Materialien versteht, dass sie durch die Reaktionsmischung oder Reaktionsbedingungen unbeeinflußt bleiben. Platin und Palladium sind bevorzugte inerte leitende Materialien. Normalerweise trennt eine ionenpermeable Membran, wie beispielsweise eine Feinglasfritte die Zelle in zwei getrennte Kammern, die Arbeitselektrodenkammer und die Gegenelektrodenkammer. Die Arbeitselektrode wird in ein Reaktionsmedium, das den zu aktivierenden Metallkomplex, Lösemittel, Leitelektrolyt und jedes andere für die Durchführung der Elektrolyse oder zur Stabilisierung des resultierenden Komplexes gewünschte Material enthält, getaucht. Die Gegenelektrode wird in eine Mischung des Lösemittels und des Leitelektrolyten getaucht. Die gewünschte Spannung kann durch theoretische Berechnungen oder experimentell durch kontinuierliches Ändern der Zellspannung unter Verwendung einer Referenzelektrode, wie beispielsweise einer Silberelektrode, die in den Zellelektrolyt eingetaucht ist, bestimmt werden. Der Hintergrundzellstrom, der Stromfluß in Abwesenheit der gewünschten Elektrolyse wird ebenfalls bestimmt. Die Elektrolyse ist vollendet, wenn der Strom vom gewünschten Level auf Hintergrungstromlevel abfällt. Auf diese Art und Weise kann der vollständige Umsatz des anfänglichen Metallkomplexes leicht festgestellt werden.
Geeignete Leitelektrolyte sind Salze, die ein Kation und ein inertes, kompatibles, nichtkoordinierendes Anion, A&supmin; enthalten. Bevorzugte Leitelektrolyte sind Salze, die der Formel: G&spplus;A&supmin; entsprechen, worin
G&spplus; ein Kation ist, das gegenüber des anfänglichen und resultierenden Komplexes unreaktiv ist, und
A&supmin; ein nichtkoordinierendes, kompatibles Anion ist.
Beispiele von Kationen G&spplus; umfassen tetrahydrocarbylsubtituierte Ammonium- oder Phosphoniumkationen mit bis zu 40 Nichtwasserstoffatomen. Ein bevorzugtes Kation ist das Tetra-n-butylammonium-Kation.
Während der Aktivierung der Komplexe durch die Masseelektrolyse wandert das Kation des Leitelektrolyten zur Gegenelektrode und A&supmin; migriert zur Arbeitselektrode, um das Anion des resultierenden oxidierten Produktes zu werden. Entweder das Lösemittel oder das Kation des Leitelektrolyten werden an der Gegenelektrode zu gleichen molaren Mengen zur Menge an der Arbeitselektrode gebildeten oxidierten Metalkomplex, reduziert.
Bevorzugte Leitelektrolyte sind Tetrahydrocarbylammoniumsalze von Tetrakis(perfluorphenyl)boraten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in jeder Hydrocarbylgruppe, insbesondere Tetra-n-butylammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat.
Das molare Verhältnis von in der sekundären Polymerisation eingesetzten Katalysator/Cokatalysator liegt bei 1 : 10.000 bis 100 : 1, besonders bevorzugt bei 1 : 5000 bis 10 : 1, ganz besonders bevorzugt bei 1 : 10 bis 1 : 2.
Im allgemeinen können die in der sekundären Polymerisation eingesetzten Katalysatoren durch Vereinigen der zwei Komponenten (Metallkomplex und Aktivierungsmittel) in einem geeigneten Lösemittel bei einer Temperatur im Bereich von -100º bis 300ºC oder elektrochemisch durch Erzeugen des aktivierenden Katalysators wie bereits erklärt, hergestellt werden. Der aktivierte Katalysator kann getrennt, vor der Anwendung durch Vereinigen der entsprechenden Komponenten hergestellt werden oder in situ durch Kombination in Gegenwart der zu polymerisierenden Monomere. Es wird bevorzugt, aufgrund der außergewöhnlich hohen katalytischen Wirksamkeit von aktivierten Katalysatoren, die auf diese Art und Weise hergestellt wurden, den aktivierten Katalysator in situ zu bilden. Der Katalyastor und Cokatalysator genauso wie der aktivierte Katalysator sind sowohl gegenüber Feuchtigkeit als auch Sauerstoff empfindlich und sollten in inerter Atmosphäre gehandhabt und überführt werden.
Wie bereits erwähnt kann die sekundäre Polymerisation des weiteren in Gegenwart von Katalysatoren auf Trägern, die durch das Inkontaktbringen des Metallkomplexes mit einem geeigneten Substratmaterial gebildet wurden, durchgeführt werden. Besonders geeignete Substrate umfassen Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder ein Vorpolymer. Geeignete Katalysatorsysteme auf Trägern werden leicht durch Inkontaktbringen der vorliegenden Metallkomplexe mit dem Substrat wahlweise durch Aussetzen an Wärme und/oder vermindertem Druck hergestellt werden. Es kann, falls gewünscht, eine Lewisbase, insbesondere Trialkylamin vorhanden sein, um die Reaktion zwischen dem Träger und einer reaktiven Funktionalität der Metallkomplexe zu unterstützen.
Das Trägermaterial kann gekörnt, agglomeriert, pelletiert oder in jeder anderen physikalischen Form vorliegen. Geeignete Materialien umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt, Siliciumdioxide, die bei Grace Davison (Abteilung W. R. Grace & Co.) unter den Bezeichnungen SD 3216.30, Davison Syloid 245, Davison 948 und Davison 952 und bei Degussa AG unter der Bezeichnung Aerosil 812 erhältlich sind und Aluminiumoxide, die bei Akzo Chemicals Inc. unter der Bezeichnung Ketzen Grade B erhältlich sind.
Träger, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, weisen vorzugsweise eine Oberfläche, die durch Stickstoffporosität, unter Anwendung des B. E. T-Verfahrens bestimmt wurde, von 10 bis 1000 m²/g und vorzugsweise von 100 bis 600 m²/g auf. Das Porenvolumen des Trägers, bestimmt durch Stickstoffadsorption liegt vorteilhafterweise zwischen 0,1 bis 3 cm³/g, vorzugsweise bei 0,2 bis 2 cm³/g. Die mittlere Teilchengröße ist nicht kritisch liegt jedoch typischerweise bei 0,5 bis 500 um, vorzugsweise bei 1 bis 100 um.
Sowohl Siliciumoxid als auch das Aluminiumoxid sind dafür bekannt, über geringe Mengen an Hydroxylfunktionalität, die an der Kristallstruktur gebunden ist, zu verfügen. Wenn diese als Träger eingesetzt werden, werden diese Materialien vorzugsweise einer Wärmebehandlung und/oder chemischen Behandlung unterworfen, um den Hydroxylgehalt darin zu mindern. Typische Wärmebehandlungen werden bei einer Temperatur von 30 bis 1000ºC für eine Dauer von 10 Minuten bis 50 Stunden in einer inerten Atmosphäre oder unter Vakuum durchgeführt. Typische chemische Behandlungen umfassen das Inkontaktbringen mit alkylierenden Lewissäure, wie beispielsweise Trihydrocarbylaluminiumverbindungen, Trihydrocarbylchlorsi- lanverbindungen, Trihydrocarbylalkoxysilanverbindungen oder ähnliche Mittel. Bevorzugte Siliciumdioxid- oder Aluminiumoxidmaterialien für die Anwendung hierin weisen einen Oberflächenhydroxylgehalt von weniger als 0,8 mmol an Hydroxylgruppen pro Gramm festem Träger, besonders bevorzugt weniger als 0,5 mmol pro Gramm auf. Der Hydroxylgehalt kann durch Zugabe eines Überschusses an Dialkylmagnesium zu einer Aufschlämmung des festen Trägers bestimmt werden und durch Bestimmen der in der Lösung verbliebenen Menge an Dialkylmagnesium über bekannte Verfahren, bestimmt werden. Dieses Verfahren basiert auf der Reaktion: S-OH-Mg(Alk)&sub2; → S-OMg(Alk) + (Alk)H, worin S der feste Träger ist und Alk eine C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylgruppe ist.
Der Träger kann durch Behandlung mit einem Silan- oder Chlorsilan- Funktionalisierungsmittel unfunktionalisiert (mit Ausnahme von Hydroxylgruppen, wie bereits offenbart) oder funktionalisiert werden, um eine anhängende Silan -(Si-R)= oder Chlorsilan -(Si-Cl)= Funktionalität anzubringen, worin R eine C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Hydrocarbylgruppe ist. Geeignete Funktionalisierungsmittel sind Verbindungen, die mit den Hydroxylgruppen an der Oberfläche des Trägers oder mit dem Silicium oder Aluminium der Matrix reagieren. Beispiele geeigneter Funktionalisierungsmittel umfassen Phenylsilan, Diphenylsilan, Methylphenylsilan, Dimethylsilan, Diethylsilan, Dichlorsilan und Dichlordimethylsilan. Verfahren zur Bildung solcher funktionalisierter Siliciumdioxid- oder Aluminiumoxidverbindungen wurden bereits in US-A-3,687,920 und 3,879,368 offenbart.
Der Träger kann auch mit einer Aluminiumkomponente ausgewählt aus einem Alumoxan oder einer Aluminiumverbindung der Formel AlR¹x'R²y' behandelt werden, worin R¹ unabhängig bei jedem Auftreten ein Hydrid oder R ist, R² Hydrid, R oder OR ist, x' gleich 2 oder 3 ist, y' gleich 0 oder 1 ist und die Summe von x' und y' gleich 3 ist. Beispiele geeigneter R¹- und R²-Gruppen umfassen Methyl, Methoxy, Ethyl, Ethoxy, Propyl (alle Isomere), Propoxy (alle Isomere), Butyl (alle Isomere), Butoxy (alle Isomere), Phenyl, Phenoxy, Benzyl und Benzyloxy. Vorzugsweise wird die Aluminiumkomponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminoxanen und Tri(C&sub1;- bis C&sub4;-Hydrocarbyl)Aluminiumverbindungen. Besonders bevorzugte Aluminiumkomponenten sind Aluminoxane, Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium und Mischungen davon.
Alumoxane (auch als Aluminoxane bezeichnet) sind oligomere oder polymere Aluminiumoxyverbindungen, die Ketten alternierender Aluminium- und Sauerstoffatome enthalten, wobei das Aluminium einen Substituenten, vorzugsweise eine Alkylgruppe, trägt. Die Struktur des Alumoxans wird, so wird angenommen, durch die nachfolgenden allgemeinen Formeln (-Al(R)- O)m' für ein cyclisches Alumoxan und R&sub2;Al-O(-Al(R)-O)m'-AlR² für eine lineare Verbindung, worin R wie bereits definiert ist und m' eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 50, vorzugsweise weniger als 4 ist, dargestellt. Alumoxane sind typischerweise die Reaktionsprodukte aus Wasser und einer Alkylaluminiumverbindung, die zusätzlich zu einer Alkylgruppe Halogenid- oder Alkoxidgruppen enthalten können. Umsetzen verschiedener unterschiedlicher Alkylaluminiumverbindungen, wie beispielsweise Trimethylaluminium und Tri-isobutylaluminium mit Wasser führt zu sogenannten modifizierten oder gemischten Alumoxanen. Bevorzugte Alumoxane sind Methyl alumoxan und mit geringen Mengen an C&sub2;- bis C&sub4;-Alkylgruppen, insbesondere mit Isobutylgruppen modifiziertes Methylalumoxan. Alumoxane enthalten im allgemeinen geringe bis beträchtliche Mengen der anfänglichen Alkylaluminiumverbindung.
Besondere Verfahren zur Herstellung von Verbindungen des Alumoxantyps durch Inkontaktbringen einer Alkylaluminiumverbidung mit einem anorganischen Salz, das Kristallisationswasser enthält werden in US-A-4,542,119 offenbart. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird eine Alkylaluminiumverbindung mit einer regenerierbaren wasserhaltigen Substanz, wie beispielsweise hydriertem Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder einer anderen Substanz in Kontakt gebracht. Dies wird im EP-A-338,044 offenbart. Folglich kann das Alumoxan durch Reaktion eines Aluminiumhydroxid- oder Kieselsäuregelmaterials, das gegebenenfalls mit Silan-, Siloxan-, Hydrocarbyloxysilan- oder Chlorsilangruppen funktionalisiert wurde, mit einer Tri(C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;- Alkyl)Aluminiumverbindung gemäß bekannter Verfahren, in den Träger eingebaut werden.
Die Behandlung des Trägermaterials, um auch wahlweise Alumoxan- oder Trialkylaluminiumeintragungen mit einzuschließen, beinhaltet das Inkontaktbringen derselbigen vor, nach oder gleichzeitig zur Zugabe des Komplexes oder des aktivierten Katalysators danach mit der Alumoxan- oder Trialkylaluminiumverbindung, insbesondere Triethylaluminium oder Triisobutylaluminium. Gegegebenenfalls kann die Mischung auch unter einer inerten Atmosphäre für einen Zeitraum und bei einer Temperatur die ausreicht, um die Alumoxan-, Trialkylaluminiumverbindung, den Komplex oder das Katalyastorsystem an den Träger zu binden, erwärmt werden. Gegebenenfalls kann die, das alumoxan- oder die trialkylaluminiumverbindungshaltige behandelte Trägerkomponente einem oder mehreren Waschschritten unter Verwendung von Toluol oder einem ähnlichen Lösemittel unterzogen werden, um nicht an den Träger gebundenes Alumoxan oder Trialkylaluminium zu entfernen.
Neben dem Inkontaktbringen des Trägers mit Alumoxan kann das Alumoxan in situ durch Inkontaktbringen eines nichthydrolysierten Siliciumdioxids oder eines befeuchteten Siliciumdioxids oder Aluminiumoxids mit einer Trialkylaluminiumverbindung, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels erzeugt werden. Solch ein Verfahren ist der Fachwelt wohl bekannt und wurde in EP-A-250,600, US-A- 4,912,075 und US-A-5,008,228 offenbart. Geeignete aliphatische Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel umfassen Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Nonan, Isononan, Decan, Cyclohexan, Methylcylohexan und Kombinationen von zwei oder mehreren solcher Verdünnungsmittel. Geeignete aromatische Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol und andere alkyl- oder halogensubstituierte aromatische Verbindungen. Besonders bevorzugt ist das Verdünnungsmittel ein aromatischer Kohlenwasserstoff, insbesondere Toluol. Nach der Herstellung in der vorangegangenen Art und Weise wurde der restliche Hydroxylgehalt daraus durch jedes bereits offenbarte Verfahren wünschenswerterweise auf ein Maß von weniger als 1,0 meq OH pro Gramm Träger reduziert.
Geeignete Monomere für die Anwendung hierin sind α-Olefinmonomere mit 2 bis 100.000 Kohlenstoffatomen und Mischungen davon, mit additionspolymerisierbaren Comonomeren. Bevorzugte Monomere umfassen C&sub2;- bis C&sub2;&sub0;-α-Olefine, insbesondere Ethylen, Propylen, Isobutylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1- Decen, langkettige makromolekulare α-Olefine und Mischungen davon. Bevorzugte Comonomere umfassen Styrol, C&sub1;- bis C&sub4;-alkylsubstituiertes Styrol, Tetrafluorethylen, Vinylbenzocyclobutan, Ethylidennorbornen, 1,4-Hexadien, 1,7-Octadien, Vinylcyclohexan, 4-Vinylcyclohexen und Divinylbenzol. Langkettige makromolekulare α-Olefine sind polymere Reste mit endständiger Vinylgruppe, die während kontinuierlicher Lösungspolymerisationsreaktionen in situ gebildet wurden. Unter geeigneten Verfahrensbedingungen werden solche langkettigen makromolekulare Einheiten leicht zusammen mit Ethylen und anderen kurzkettigen Olefinmonomeren in das Polymerprodukt polymerisiert werden, um geringe Mengen an langkettigen Verzweigungen im resultierenden Polymer zu ergeben.
Im allgemeinen kann die Polymerisation unter Bedingungen, die der Fachwelt für Polymerisationreaktionen des Ziegler-Natta- oder Kaminsky- Sinn-Typs wohl bekannt sind, wie beispielsweise Temperaturen von 0ºC bsi 250ºC und Drücken von atmosphärisch bis 1000 Atmosphären (0,1 bis 100 MPa) durchgeführt werden. Suspensions-, Lösungs-, Aufschlämmungs-, Gasphasen- oder andere Verfahrensbedingungen können, falls gewünscht eingesetzt werden. Der Träger, falls vorhanden wird vorzugsweise in einer Menge eingesetzt, um ein Gewichtsverhältnis des Katalysators (bezogen auf das Metall): Träger von 1 : 100.000, besonders bevorzugt von 1 : 50.000 bis 1 : 20 und ganz besonders bevorzugt 1 : 10.000 bis 1 : 30 bereitzustellen. Geeignete Gasphasenreaktionen können die Kondensation des in der Reaktion eingesetzten Monomers oder Monomere oder eines inerten Verdünnungsmittels ausnutzen, um die Wärme aus dem Reaktor zu entfernen.
In den meisten Polymerisationsreaktionen liegt das molare Verhältnis von eingesetztem Katalysator : polymerisierbaren Verbindungen bei 10&supmin;¹² : 1 bis 10&supmin;¹ : 1, besonders bevorzugt bei 10&supmin;¹² : 1 bis 10&supmin;&sup5; : 1.
Geeignete Lösemittel für die Polymerisation über ein Lösungsverfahren sind nichtkoordinierende, inerte Flüssigkeiten. Beispiele umfassen geradkettige und verzweigte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Isobutan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan und Mischungen davon; cyclische und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Cyclohexan, Cycloheptan, Methylcyclohexan, Methylcycloheptan und Mischungen davon, perfluorierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise perfluorierte C&sub4;- bis C&sub1;&sub0;-Alkane und aromatische und alkylsubstituierte aromatische Verbindungen, wie beispielsweise Benzol, Toluol und Xylol. Geignete Lösemittel umfassen auch flüssige Olefine, die als Monomere oder Comonomere fungieren können, umfassend Ethylen, Propylen, 1-Buten, Butadien, Cyclopenten, 1-Hexen, 3-Methyl-1-penten, 4- Methyl-1-penten, 1,4-Hexadien, 1,7-Octadien, 1-Octen, 1-Decen, Styrol, Divinylbenzol, Ethylidennorbornen, Allylbenzol, Vinyltoluol (einschließlich aller Isomere allein oder in Zumischungen), 4- Vinylcyclohexen und Vinylcyclohexan. Mischungen des vorangegangenen sind ebenfalls geeignet.
Die yttriumhaltigen Katalysatorzusammensetzungen können in Kombination mit wenigstens einem zusätzlichen homogenen oder heterogenen Polymerisationskatalysator in demselben oder in getrennten Reaktoren, die in Reihe oder parallel angeordnet sind, eingesetzt werden, um Polymermischungen mit gewünschten Eigenschaften herzustellen. Ein ähnliches Verfahren, das eine Vielzahl von Katalysatoren verwendet, wird in WO 94/00500 offenbart.
Als weitere Veranschaulichung der Erfindung umfasst ein solches Polymerisationsverfahren: Das Inkontaktbringen, gegebenenfalls in einem Lösemittel, eines oder mehrerer α-Olefine mit einem Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung in einem oder mehreren kontinuierlich gerührten Tank- oder Strömungsrohrreaktoren, in Reihe oder parallel angeordnet oder in Abwesenheit eines Lösemittels, gegebenenfalls in einem Fließbettgasphasenreaktor und Gewinnen der resultierenden Reaktionsmischung und anschließend Weiterführen der Polymerisation in Gegenwart des zweiten Katalysators. Kondensiertes Monomer oder Lösemittel kann dem Gasphasenreaktor wie der Fachwelt wohl bekannt, hinzugefügt werden.
Der Fachmann wird anerkennen, dass die hierin offenbarte Erfindung in Abwesenheit einer jeden Komponente, die nicht speziell offenbart wurde, durchgeführt werden kann. In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Teile und Prozentangaben, wenn nicht anders angegeben auf Gewicht.

Beispiel 1 Herstellung von (η&sup5;-Tetramethylcyclo-pentadientadienyl)dimethyl(Ndibenzopvrolyl-silan-yttrium-bis(2-(N,N-dimethylaminomethyl)phenyl)

Synthese von Kaliumdibenzopyrol K(NC&sub1;&sub2;H&sub8;)

Eine Aufschlämmung von KH (9,91 g, 0,247 mol) in Tetrahydrofuran (THF) (200 ml) wurden gerührt, wobei langsam Carbazol (41,3 g, 0,247 mol) hinzugefügt wurde. Die heftige Reaktion wurde 48 Stunden lang gerührt, wobei die Lösung während dieser Zeit smaragdgrün blieb. Nach der Reaktionszeit wurde die Mischung filtriert und die leicht flüchtigen Bestandteile entfernt, was zu einem grünen Feststoff führte. Einige Male Waschen mit Pentan führte zu einem schwach grünen Feststoff als Endprodukt. Die Ausbeute betrug 48,2 g, 95%.

Synthese von (Tetramethylcyclopentadienyl)dimethyl(N-dibenzopyrolyl)- Silan (C&sub5;Me&sub4;H)SiMe&sub2;(NC&sub1;&sub2;H&sub8;)

NaC&sub5;Me&sub4;H (3,11 g, 0,0216 mol) in THF (50 ml) wurden zu einer Lösung Me&sub2;SiCl&sub2; (2,79 g, 0,0216 mol) in THF (50 ml) hinzugefügt und 3 Stunden lang gerührt. K(NC&sub1;&sub2;H&sub8;) in THF (50 ml) wurde anschließend langsam hinzugefügt und die Mischung 16 Stunden lang gerührt. Im Anschluß an die Reaktionszeit wurden die leicht flüchtigen Bestandteile entfernt und das Produkt mit Pentan aus dem Rückstand extrahiert. Das Entfernen des Pentans führte zur Isolierung des Produktes, einer schwach gelben breiigen Masse (6,94 g, 93% Ausbeute) Die Produktidentifizierung erfolgte über ¹H-NMR und ¹³C-NMR.

Synthese von Yttrium-tris(2(N,N-dimethylaminomethyl)phenyl)-Y(C&sub6;H&sub4;-o- CH&sub2;NMe&sub2;)&sub3;

YCl&sub3;(THF)&sub3; (10,0 g, 0,0243 mol) und Li(C&sub6;H&sub4;-o-CH&sub2;NMe&sub2;) (10,29 g, 0,0729 mol) wurden 20 Stunden lang in Diethylether (300 ml) gerührt. Nach der Reaktionszeit wurden die leicht flüchtigen Bestandteile entfernt und der Rückstand mit Toluol extrahiert und filtriert, nachfolgend die leicht flüchtigen Bestandteile wiederum gestrippt. Der braune Feststoff wurde anschließend mit kaltem Diethylether (3 · 20 ml) gewaschen, was zu einem feinen weißen Pulver führte (8,10 g, 68% Ausbeute).
¹H-NMR (C&sub6;D&sub6;): 2,07 (s, 6 H), 3,44 (s, 2 H), 6,94-7,36 (m, 3 H), 8,19 (d, ¹J (H-H) 6,6 Hz, 1 H). ¹³C-NMR (C&sub6;D&sub6;): 45,98; 69,81; 124,83 : 125,26; 125,76; 138,66; 146,78; 186,88 (d, ¹J (Y-C) 43,5 Hz).

Synthese von (η&sup5;-tetramethylcyclopentadienyl(N-dibenzopyrolyl)silanyttrium-tris(2(N,N-dimethylaminomethyl)phenyl)

Y(C&sub6;H&sub4;-o-CH&sub2;NMe&sub2;)&sub3; (1,51 g, 0,00307 mol) und (C&sub5;Me&sub4;H)SiMe&sub2;(NCl&sub2;H&sub8;) (1,06 g, 0,00307 mol) wurden 5 Stunden lang bei 45ºC in THF (100 ml) erwärmt und anschließend 48 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Nach der Reaktionszeit wurden die leicht flüchtigen Bestandteile entfernt. Der resultierende Rückstand wurde einige Male bei Raumtemperatur unter Verwendung einer Kippfrittenvorrichtung mit Pentan gewaschen. Das Produkt wurde als feines weißes Pulver isoliert (1,22 g, 57% Ausbeute).
¹H-NMR (C&sub6;D&sub6;): 0,35 (s, 3 H), 0,92 (s, 3 H), 1,70 (s, 3 H), 1,94 (s, 6 H), 2,03 (s, 6 H), 2,09 (s, 3 H), 2,24 (s, 6 H), 2,89 (d, ¹J (H-H) 14,1 Hz, 2 H), 3,85 (d, ¹J (H-H) 14,4 Hz, 2 H), 6,75 (d, ¹J (H-H) 8,0 Hz, 2 H), 6,93 (d, ¹J (H-H) 7,1 Hz, 2 H), 7,23 (m, 8 H), 7,77 (d, ¹J (H-H) 6,4 Hz, 2 H), 8,03 (d, ¹J (H-H) 7,4 Hz, 2 H). ¹³C NMR (C&sub6;D&sub6;): 2,37, 4,29, 11,58, 12,07, 14,73, 14,74, 45,30, 46,59, 69,96, 114,09, 119,54, 120,10, 124,95, 125,07, 125,60, 125,70, 126,91, 138,63, 145,04, 146,08, 185,89 (d, ¹J (Y-C) 41,2 Hz).

Polymerisation unter Verwendung von (η&sup5;-tetramethylcyclopentadienyl(Ndibenzopyrolyl)silan-yttrium-tris(2(N,N-dimethylaminomethyl)phenyl)

Ein mit Stickstoff gespülter 2 L Parr-Reaktor wurde mit 700 g Lösemittel aus gemischten Alkanen und 150 g 1-Octen-comonomer beladen. Wasserstoff wurde über Differentialdruckausdehnung aus einem 75 ml Zufuhrbehälter bei 25 psi (170 kPa) als Molekulargewichtskontrollmittel hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde gerührt und auf die Polymerisationstemperatur von 125ºC erwärmt und mit Ethylen bei 325 psig (2,2 MPa) gesättigt. 10,0 mol (η&sup5;-tetramethylcyclopentadienyl(N-dibenzopyrolyl)- silan-yttrium-tris(2(N,N-dimethylaminomethyl)phenyl) (als 0,005 M Lösung in Toluol) wurden in den Reaktor injiziert. Die Polymerisationsbedingungen wurden 12 Minuten lang und mit Ethylen nach Bedarf beibehalten. Die resultierende Lösung wurde aus dem Reaktor in einen mit Stickstoff gespülten Behälter überführt. Das gebildete Polymer wurde 20 Stunden lang in einem auf 120ºC gesetzten Vakuumofen getrocknet, was zu einem im wesentlichen reinen Ethylenhomopolymer führte. Die Reaktion wurde noch zweimal, auf insgesamt drei Durchläufe wiederholt. Die mittlere Ausbeute betrug 71,8 g. Der mittlere Schmelzindex (I2) betrug 21,7 dg/min. Das mittlere Mw betrug 50.600. Das mittlere Mw/Mn betrug 5,1. Die durchschnittliche Endgruppenzusammensetzung wurde mittels ¹³C- NMR auf 68 Mol-% Olefin bestimmt, wovon im Mittel 95 Mol-% vinylisch ungesättigt waren.

Beispiel 2 Herstellung eines segmentierten Olefincopolymers

Die Polymerisationsbedingungen von Beispiel 1 wurden im wesentlichen unter Verwendung von Isopar E gemischtes aliphatisches Lösemittel (Lösem.) und einer Mischung aus Ethylen und 1-Buten wiederholt, um während einer ersten Reaktionszeit eine erste Reaktionsmischung, enthaltend ein Makromonomer mit endständiger Vinylgruppe und hohem Ethylengehalt, herzustellen, Hinzufügen eines zweiten Olefinpolymerisationskatalysators zur Reaktionsmischung und Fortsetzen der Polymerisation für einen zweiten Reaktionszeitraum und Gewinnen des resultierenden polymerhaltigen Produktes. Während der ungefähr letzten 3 Minuten der ersten Reaktionszeit wurde die Reaktortemperatur vor der Zugabe der zweiten Katalysatorzusammensetzung auf die zweite Reaktionstemperatur eingestellt. Die ¹³C-NMR-Analyse des nicht getrennten Produktes zeigte, aufgrund der Copolymerisation des Makromonomers mit endständiger Vinylgruppe und hohem Ethylengehalt die Anwesenheit langkettiger Verzweigungen in dem resultierenden Polymerprdodukt. Die Reaktionsbedingungen und Ausbeuten werden in Tabelle 1 bereitgestellt. Tabelle 1
1 Erste Katalysatorzusammensetzung: (η&sup5;-Tetramethylcyclopentadienyl)- dimethyl(N-dibenzopyrolyl)-silan-yttrium-bis(2-(N,N-dimethylaminomethylphenyl) (als eine 0,005 M Lösung in Toluol).
2 Triisobutylaluminium.
3 Zweite Katalysatorzusammensetzung: (η&sup5;-Tetramethylcyclopentadienyl)-dimethyl(N-t-butylamido)-silan-titan-dimethyl + Tris(pentafluorphenyl)boran 1 : 1 in Toluol.

Claims

1. Metallkomplex, der der Formel

entspricht,

worin:

Y Yttrium ist,

R unabhängig bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus Wasserstoff, Hydrocarbyl, Silyl oder Germyl, wobei dieses R bis zu 20 Nichtwasserstoffatome aufweist oder benachbarte R-Gruppen miteinander verbunden sind und dadurch ein anelliertes Ringsystem bilden, und

Z ein divalenter Substituent von bis zu 50 Nichtwasserstoffatomen mit der Formel -(ER'&sub2;)m- ist, worin E unabhängig bei jedem Auftreten Kohlenstoff, Silicium oder Germanium ist, R' unabhängig bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus Hydrocarbyl, Hydrocarbyloxy, Silyl und Germyl aus bis zu 20 Atomen, die sich von Wasserstoff unterscheiden, und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, oder ein Dimer, solvatisiertes Addukt oder chelatgebundenes Derivat davon.

2. Metallkomplex nach Anspruch 1, wobei R unabhängig bei jedem Auftreten ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest, ein Cycloalkylrest, ein Arylrest, ein alkylsubstituierter Cycloalkylrest, ein alkylsubstituierter aromatischer Rest ist oder zwei oder mehr solcher Reste zusammen ein gesättigtes oder ungesättigtes anelliertes Ringsystem bilden.

3. Metallkomplex nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die cyclische π-gebundene Gruppe Cyclopentadienyl, Indenyl, Fluorenyl, Tetrahydroindenyl, Tetrahydrofluorenyl, Octahydrofluorenyl oder ein C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-hydrocarbylsubstituiertes Derivat davon ist.

4. Metallkomplex nach Anspruch 3, wobei die cyclische π-gebundene Gruppe Tetramethylcylopentadienyl, 2-Methylindenyl, 3-Methyl- indenyl, 2,3-Dimethylindenyl, 2,3,5,6-Tetramethylindenyl oder 2,3,5,6,7-Pentamethylindenyl ist.

5. Metallkomplex nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin Z unabhängig bei jedem Auftreten Dimethylsilandiyl, Diphenylsilandiyl, Methylisopropoxysilandiyl, Methylphenylsilandiyl, Methylen oder 1,2-Ethandiyl ist.

6. Metallkomplex nach Anspruch 1, der der Formel

entspricht,

worin:

R unabhängig bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus Wasserstoff, Methyl, Trimethylsilyl, oder benachbarte R-Gruppen miteinander verbunden sind und dadurch eine Indenyl-, 2-Methylindenyl-, 3-Methylindenyl-, 2,3-Dimethylindenyl-, 2,3,5,6-Tetramethylindenyl-, 2,3,5,6,7-Pentamethylindenyl-, 2-Methyl-4-phenylindenyl-, 2-Methyl-4-naphthylindenyl-, Tetrahydroindenyl-, Fluorenyl-, Tetrahydrofluorenyl- oder Octahydrofluorenylgruppe bilden.

7. Verfahren zur Polymerisierung von Ethylen, umfassend Inkontaktbringen einer Reaktionsmischung, die Ethylen enthält, mit einer Katalysatorzusammensetzung, die einen Metallkomplex nach einem der Ansprüche 1 bis 6 enthält.

8. Verfahren zur Ausbildung eines Interpolymers von Ethylen und wahlweise einem oder mehrerer additionspolymerisierbarer Comonomere, umfassend:

1) Inkontaktbringen einer Reaktionsmischung, die Ethylen enthält, mit einer ersten Katalysatorzusammensetzung, die einen Metallkomplex nach einem der Ansprüche 1 bis 6 enthält, um eine Polymerlösung zu bilden, die ein Ethylenpolymer mit einer endständigen Vinylgruppe enthält,

2) Inkontaktbringen einer zweiten Reaktionsmischung, enthaltend das Ethylenpolymer mit endständiger Vinylgruppe und wenigstens ein copolymerisierbares Comonomer, mit einem Katalysatorsystem, um ein Interpolymer davon zu bilden, und

3) Gewinnen des resultierenden Interpolymers.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei in Stufe 2) der Katalysator sich von einem Metallkomplex ableitet, der der Formel

entspricht,

worin:

M Titan oder Zirkon in der formalen Oxidationsstufe +2, +3 oder +4 ist,

R³ bei jedem Auftreten unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Wasserstoff, Hydrocarbyl, Silyl, Germyl, Cyano, Halogen und Kombinationen davon, dieses R³ bis zu 20 Nichtwasserstoffatome aufweist, oder benachbarte R³-Gruppen zusammen ein divalentes Derivat ausbilden, wodurch ein anelliertes Ringsystem gebildet wird,

jedes X" eine Halogen-, Hydrocarbyl-, Hydrocarbyloxy- oder Silylgruppe ist, wobei diese Gruppe bis zu 20 Nichtwasserstoffatome aufweist, oder zwei X" -Gruppen zusammen ein neutrales C&sub5;- bis C&sub3;&sub0;-konjugiertes Dien oder ein divalentes Derivat davon bilden,

Y gleich -O-, -S-, -NR*-, -PR*- ist,

p eins oder zwei ist und

Z gleich SiR*&sub2;, CR*&sub2;, SiR*&sub2;SiR*&sub2;, CR*&sub2;CR*&sub2;, CR*=CR*, CR*&sub2;SiR*&sub2; oder GeR*&sub2; ist, worin R* unabhängig bei jedem Auftreten Wasserstoff ist oder ausgewählt ist aus Silyl, Hydrocarbyl, Hydrocarbyloxy und Kombinationen davon, wobei dieses R* bis zu 30 Kohlenstoff- oder Siliciumatome aufweist.