DE69702043T2

DE69702043T2 - Acrylmonomeren, deren Polymere und Vernetzungszusammensetzungen

Info

Publication number: DE69702043T2
Application number: DE69702043T
Authority: DE
Inventors: Dr. Gaudl; Dr. Grahe; Dr. Lachowicz
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1997-03-05
Filing date: 1997-03-05
Publication date: 2000-09-14
Anticipated expiration: 2017-03-06
Also published as: JP4042197B2; EP0863131A1; DE69702043D1; EP0863131B1; JPH10316640A

Description

Die Erfindung betrifft neue Acrylmonomere und aus diesen Acrylmonomeren hergestellte Polymere. Die Erfindung betrifft auch Vernetzungszusammensetzungen, die die genannten Polymere enthalten.
Synthetische Harzhaftmittel enthalten reaktive funktionelle Gruppen, die mit anderen reaktiven Gruppen in dem Haftmittel zur Reaktion gebracht werden können. Auf diese Weise wird die Vernetzungszusammensetzung gehärtet oder vernetzt und erhält die gewünschten Eigenschaften, wie z. B. Lösungsmittelbeständigkeit und Härte. N-Methylol(meth)- acrylamide, die, wenn sie in Polymere eingebracht werden, als Vernetzungsmittel verwendet werden, werden in großem Umfang als die reaktiven Monomeren in Acrylcopolymeren verwendet. Aus dem Stand der Technik ist bereits eine Fülle von Anwendungsgebieten für Acrylharze, die N-Methylol- (meth)acrylamide enthalten, bekannt, z. B. allgemeine Oberflächenbeschichtungen [EP 0 438 284, JP 185 607, DE 29 43 030], fäulnisverhindernde Beschichtungen (B. Garg et al., Dep. Mater. Sci. Eng., CA88: 7500p), wäßrige Klebemittel [BE 854 393], Schutzbeschichtungen für Beton [FR 2 472 588], Haftmittel für das elektrophoretische Emaillieren [DE 29 42 488] und wäßrige Beschichtungen für Kraftfahrzeuge [DE 27 09 308].
Darüberhinaus werden Harze, die N-Methylol(meth)acrylamide enthalten, als Beschichtungs- oder Imprägnierungsmittel für Textilien verwendet [U. S. 4 075 387, CZ 171 319, JP 191 279 (1983), U. S. 4 332 850]. Auf diese Weise werden die Textilien mit besserer Widerstandsfähigkeit gegen Waschen, Trockenreinigen und mechanische Abnutzung versehen.
N-Methylol(meth)acrylamide werden konventionell aus (Meth)acrylamid durch die Addition von Formaldehyd hergestellt. Da dies eine Gleichgewichtsreaktion ist, kann Formaldehyd auch wiederabgespalten werden. Im Fall von Beschichtungsmaterialien, die diese Monomere enthalten, ist bekannt, daß sie freies Formaldehyd enthalten [R. J. Skiscim, Celanese Polym. Sepc. Co. CA88 : 192608r] und daß sie zusätzlich Formaldehyd freisetzen, wenn die Beschichtungsmaterialien gelagert, angewendet oder gehärtet werden. Dies ist bei der Beschichtung und Imprägnierung von Bekleidungstextilien im Hinblick auf toxikologische Gesichtspunkte besonders Ernst zu nehmen.
Es wurden bereits verschiedene Versuche gemacht, das Formaldehyd durch andere weniger giftige Aldehyde zu ersetzen, wie z. B. durch Glyoxal [U. S. 4 619 668] oder Dimethoxyacetaldehyd [Performance Chemicals, April/Mai 1994, Seiten 41 bis 46]. Die Fähigkeit dieser Systeme, die Beschichtung zu härten bzw. zu vernetzen, ist im allgemeinen jedoch nur gering, da die Reaktivität dieser Formaldehyd-Ersatzstoffe geringer als die von Formaldehyd ist oder unerwünschte Verfärbung der Beschichtung auftritt, wie z. B. mit N-(2,2- Dimethoxy-1-hydroxy)ethylacrylamid [EP 0 612 718, Seite 3, Zeile 23]. Andere wichtige Eigenschaften der Beschichtung, insbesondere die Lösungsmittelbeständigkeit gegen organische Lösungsmittel, die in der Trockenreinigung verwendet werden, werden auch negativ beeinflußt.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung neuer Acrylmonomerer, die durch Mono- oder Copolymerisation in Acrylpolymere überführt werden können, wobei es möglich ist, aus den Acrylpolymeren härtbare bzw. vernetzbare formaldehydfreie Haftmittel herzustellen, die insbesondere bei niedrigen Temperaturen gehärtet bzw. vernetzt werden können, und die zusätzlich dazu, daß sie gute Haftung auf verschiedenen Substraten besitzen, lösungsmittelbeständig sind und nicht vergilben.
Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Die vorliegende Erfindung stellt deshalb Verbindungen der allgemeinen Formel I bereit
CH&sub2;=CR¹-CO-NH-CH(O-CO-R³)-CO-O-R² I
worin R¹ für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht und und R³ unabhängig voneinander jeweils für einen C&sub1;-C&sub4;-Alkylrest stehen.
In der allgemeinen Formel I steht R¹ für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R² und R³ stehen unabhängig voneinander jeweils für einen C&sub1;-C&sub4;-Alkylrest, z. B. für einen Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylrest. Die Propyl- und Butylreste können geradkettige oder verzweigte Reste sein.
Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung der Verbindung der allgemeinen Formel I bereit, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein (Meth)acrylamid der allgemeinen Formel II
CH&sub2;=CR¹-CO-NH&sub2; II
mit einem Glyoxylsäureester der allgemeinen Formel III
OHC-COOR² III
und einem Anhydrid der allgemeinen Formel IV
(R³-CO)&sub2;O IV
worin R¹, R² und R³ wie oben definiert sind, umgesetzt wird.
Die oben genannte Reaktion kann durch die folgende Reaktionsgleichung 1 ausgedrückt werden:
CH&sub2;=CR¹-CO-NH&sub2; + OHC-COOR² + (R³-CO)&sub2;O → CH&sub2;=CR¹-CO-NH-CH(O-CO-R³)-CO-O-R² + R³-CO-OH
(1).
Als Glyoxylsäureester werden vorzugsweise Glyoxylsäuremethylester, Glyoxylsäureethylester und Glyoxylsäurebutylester verwendet. Als Anhydride werden vorzugsweise Essigsäureanhydrid und Propionsäureanhydrid verwendet.
Die Umsetzungstemperaturen betragen 25 bis 100ºC, vorzugsweise 40 bis 70ºC. Bei der Umsetzung kann das Verhältnis der Ausgangsstoffe Acrylamid : Glyoxylsäureester : Anhydrid im Bereich von 1 : 1 : 1 bis 1 : 2 : 4 und vorzugsweise im Bereich von 1 : 1, 1 : 1, 2 bis 1 : 1,3 : 1,5 liegen. Die Reaktionszeiten betragen 1 bis 4 Stunden, vorzugsweise 2 bis 3 Stunden. Die Ausgangsstoffe können alle zusammen oder in der Reihenfolge Glyoxylsäureester/Anhydrid zugegeben werden: dies hängt von der Reaktivität der einzelnen Ausgangsstoffe im einzelnen Fall ab.
Die Umsetzung kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in einem inerten Lösungsmittel, wie z. B. Toluol, Xylol, Ethylacetat, Butylacetat oder Methylethylketon, durchgeführt werden. Um eine mögliche Nebenreaktion der Doppelbindung zu verhindern, ist es vorteilhaft, 0,05 bis 0,3% eines Polymerisationsinhibitors, wie z. B. Hydrochinonmonomethylether oder Phenothiazin oder eine Mischung davon zuzugeben und während der Umsetzung Luft in das Reaktionsgemisch einzuleiten.
Die Umsetzung kann ohne einen Katalysator durchgeführt werden. Es ist jedoch vorzuziehen, eine geringe Menge einer Protonen- oder Lewis-Säure, z. B. Schwefelsäure, im Bereich von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf (Meth)acryl amid, zuzugeben. Wenn die Umsetzung vollständig ist, wird die als Nebenprodukt gebildete Carbonsäure durch Destillation unter verminderten Druck entfernt oder mit einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Wasser oder vorzugsweise mit einer gesättigten wäßrigen Natriumhydrogencarbonatlösung, ausgewaschen. Die so erhaltenen erfindungsgemäßen Acrylmonomeren sind farblose kristalline Feststoffe, die im allgemeinen einen Reinheitsgrad von über 90% besitzen. Weitere Reinigung kann durch Umkristallisieren aus geeigneten Lösungsmitteln, wie z. B. Butylacetat oder Methylethylketon, erreicht werden.
Es kann als überraschend betrachtet werden, daß die erfindungsgemäßen Monomeren einfach aus Anhydrid, Glyoxylsäureester und Acrylamid gebildet werden, da an sich zu erwarten war, daß Anhydride auch direkt mit Amiden reagieren würden, wodurch die Acylierung der Amidgruppe verursacht wird [J. Chem. Soc. (C), 1968, 2779], die unweigerlich zu Nebenreaktionen führen würde. Dies ist hier nicht der Fall.
Darüberhinaus ist es möglich, zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I Derivate von Glyoxylsäureestern, wie z. B. Glyoxylsäurealkylester-Hemiacetale oder -Hydrate zu verwenden. Die Bedingungen der Umsetzung von (Meth)acrylamiden der allgemeinen Formel II mit diesen Derivaten sind vergleichbar mit denen der freien Aldehyde. Besonders geeignete Hemiacetale sind Glyoxylsäuremethylestermethyl -Hemiacetal und Glyoxylsäurebutylesterbutyl- Hemiacetal.
Die Erfindung stellt deshalb auch ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I bereit, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein (Meth)acrylamid der allgemeinen Formel II
CH&sub2;=CR¹-CO-NH&sub2; II
mit einem Glyoxylsäureester-Hemiacetal der allgemeinen Formel V
R²-OC-CH(OH)-CO-OR² V
und einem Anhydrid der allgemeinen Formel IV
(R³-CO)&sub2;O IV
worin R¹, R² und R³ wie oben definiert sind, umgesetzt wird.
Dieses Verfahren kann durch die folgende Reaktionsgleichung 2 ausgedrückt werden:
CH&sub2;=CR¹-CO-NH&sub2; + R²-O-C(OH)-CO-OR² + (R³-CO)&sub2;O → CH&sub2;=CR¹-CO-NH-CH(O-CO-R³)-CO-O-R² + R³-CO-OH + R²-OH
(2).
In diesem Fall ist es vorteilhaft, die doppelte molare Menge des Anhydrids zuzugeben, um den entstehenden Alkohol als Acetat zu erhalten oder den entstehenden Alkohol vor Zugabe des Anhydrids durch Destillation zu entfernen oder die Umsetzung in zwei Schritten durchzuführen.
Hydrate von Glyoxylsäurealkylestern, wie Glyoxylsäuremethylesterhydrat und Glyoxylsäurebutylesterhydrat, können auch als Glyoxylsäureesterderivate verwendet werden, wobei es möglich ist, solche Hydrate aus Methyl- oder Butyltartrat durch oxidative C-C-Spaltung mit Periodsäure [L. D. M. Lolkema et al., Tetrahedron 50 (24), (1994) 7115-7128] herzustellen.
Die Erfindung stellt deshalb auch ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I bereit, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein (Meth)acrylamid der allgemeinen Formel II
CH&sub2;=CR¹-CO-NH&sub2; II
mit einem Hydrat eines Glyoxylsäureesters der allgemeinen Formel IX
(HO)&sub2;CH-COOR² IX
und einem Anhydrid der allgemeinen Formel IV
(R³-CO)&sub2;O IV
worin R¹, R² und R³ wie oben definiert sind, umgesetzt wird.
Darüberhinaus ist es auch möglich, die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I in zwei Stufen durchzuführen, wobei zuerst ein (Meth)acrylamidoglykolsäureester der allgemeinen Formel VI aus einem (Meth)- acrylamid und einem Glyoxylsäureester hergestellt wird (Reaktionsgleichung 3).
CH&sub2;=CR¹-CO-NH&sub2; + OHC-CO-OR² → CH&sub2;=CR¹&supmin;CO-NH-CH(OH)-CO-O-R² VI
(3).
Der so erhaltene (Meth)acrylamidoglykolsäureester wird dann weiter mit einem Anhydrid der allgemeinen Formel IV umgesetzt (Reaktionsgleichung 4):
CH&sub2;=CR¹-CO-NH-CH(OH)-CO-O-R² + (R³-CO)&sub2;O → CH&sub2;=CR¹-CO-NH-CH(O-CO-R³)-CO-O-R² + R³-CO-OH IV
(4).
Die Erfindung stellt deshalb auch ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I bereit, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein (Meth)acrylamid der allgemeinen Formel II
CH&sub2;=CR¹-CO-NH&sub2; II
zuerst mit einem Glyoxylsäureester der allgemeinen Formel III
OHC-COOR² III
zur Bildung eines (Meth)acrylamidoglykolsäureesters der allgemeinen Formel VI
CH&sub2;=CR¹-CO-NH-CH(OH)-CO-O-R² VI
umgesetzt wird und daß der erhaltene (Meth)acrylamidoglykolsäureester mit einem Anhydrid der allgemeinen Formel IV
(R³-CO)&sub2;O IV
worin R¹, R² und R³ wie oben definiert sind, zur Bildung der gewünschten Verbindung umgesetzt wird.
Auch hier wurden überraschenderweise keine Nebenreaktionen des Anhydrids mit der Amidgruppe in den Acrylamidoglykolaten festgestellt. Darüberhinaus war auch unvorhersehbar, daß die Umsetzung der Acrylamidoglykolate der Formel VI mit den Anhydriden unter sehr milden Bedingungen innerhalb weniger Minuten vonstatten gehen würde, da die Anhydride im allgemeinen nur mit sekundären Alkoholen bei relativ hohen Temperaturen reagieren. Die Umsetzung kann ohne Katalysator bei 40 bis 50ºC oder in Gegenwart geringer Mengen von Schwefelsäure (0,01 bis 0,5 Gew.-%) bei Raumtemperatur durchgeführt werden.
Im Falle der oben beschriebenen zusätzlichen Varianten des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbin dungen der allgemeinen Formel I ist es grundsätzlich möglich, diejenigen Ausgangsstoffe und Reaktionsbedingungen zu verwenden, die im Zusammenhang mit dem zuerst beschriebenen Herstellungsverfahren beschrieben wurden.
Die Acrylmonomere der allgemeinen Formel I können homopolymerisiert werden oder sie können durch Copolymerisation mit einem oder mehreren Comonomeren in Acrylpolymere der allgemeinen Formel VII überführt werden.
Die Erfindung stellt deshalb auch ein Polymer der allgemeinen Formel VII bereit
worin B die Repetiereinheit des oben beschriebenen Acrylmonomeren I angibt und A eine davon verschiedene Repetiereinheit aus der Gruppe, umfassend Acryl- und Vinylcomonomere, angibt, wobei die durch x angegebene Verhältnismenge des Monomeren B von 1 bis 99 Gew.-% beträgt und die durch y angegebene Verhältnissmenge des Monomeren A von 99 bis 1 Gew.-% beträgt, mit der Maßgabe, daß x + y = 100%
Comonomere, die polymerisiert werden können, sind z. B. Methylmethacrylat, Butylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Acrylamid, Acrylnitril, Styrol oder Vinylacetat, vorzugsweise Methylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Butylacrylat und Styrol.
Die Herstellung von Polymeren der Formel VII kann auf verschiedene Weisen durchgeführt werden. Verfahren, die die Massen-, Substanz-, Emulsions- oder Lösungsmittelpolymerisation oder -copolymerisation umfassen, sind besonders geeignet. Im Falle der Herstellung von Polymeren durch Lö sungsmittelpolymerisation werden die bekannten Lösungsmittel verwendet. Besonders geeignete Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe (Heptan, Toluol, Xylol), Ester (z. B. Ethyl- oder Butylacetat, Ethylpropionat), Alkohole (z. B. Propanol, Butanol), Ketone (z. B. 2-Butanon, Methylisobutylketon), Ether (Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethylenglykoldialkylether, Diethylenglykoldialkylether), Ethylenglykolalkylether (z. B. Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonobutylether, Ethylenglykoldimethylether) oder Glykoletherester (z. B. Ethylenglykolmonoethyletheracetat, Ethylenglykoldibutyletheracetat, Methoxypropylacetat) sowie Mischungen der genannten Lösungsmittel.
Die Polymerisation kann thermisch oder durch Radikalbildner initiiert werden. Besonders geeignete Polymerisationsinitiatoren sind die bekannten Peroxidverbindungen, wie Dialkylperoxide, Alkylhydroperoxide und Diacylperoxide oder Ester von Peroxycarbonsäuren, die bekannten Azoinitiatoren, wie z. B. Azonitrile (z. B. Azobisvaleronitril, Azobisdimethylvaleronitril), Azoamidine, (z. B. Azobismethylpropionamidin), Azoamide (z. B. Azibismethylpropionamid) oder Alkylazoverbindungen (z. B. Azobistrimethylpentan) oder die konventionellen Redoxinitiatoren (z. B. Persulfate, Natriumhydrogensulfit oder Eisen(II)-salze). Die genannten Substanzen werden als Polymerisationsinitiatoren bezeichnet (z. B. F. Runge und Taeger, "Einführung in die Chemie und Technologie der Kunststoffe" {"Introduction to Plastics Chemistry und Technology"}, Akademie Verlag Berlin, 1976).
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren kann innerhalb eines breiten Temperaturbereichs von 0 bis 150ºC, vorzugsweise von 40 bis 90ºC, erreicht werden. Das so erhaltene Polymere kann durch Abdestillieren des Lösungsmittels oder durch Ausfällen in homopolaren Lösungsmitteln, wie Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Toluol und Xylolen, und anschließende Filtration oder Sprühtrocknung gewonnen werden.
In den erfindungsgemäßen Polymeren der allgemeinen Formel VII beträgt die durch x angegebene Verhältnismenge des Acrylmonomeren B von 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 30 Gew.-%, und die durch y angegebene Verhältnismenge des Monomeren A beträgt von 99 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise von 97 bis 70 Gew.-%, mit der Maßgabe, daß x + y = 100%. Das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Polymeren kann durch bekannte Verfahren eingestellt werden, insbesondere durch einen Regulator. Besonders geeignete Regulatoren sind z. B. diejenigen auf Mercaptanbasis, wie Dodecylmercaptan, tert.-Butylmercaptan, Mercaptoalkohole und Derivate der Mercaptoessigsäure und der Mercaptopropionsäure. Die durch Lösungsmittelpolymerisation erhaltenen Polymere haben Molekulargewichte von 1000 bis 1.000.000, vorzugsweise von 10.000 bis 100.000.
Die Herstellung der wäßrigen Emulsionen wird erreicht durch Polymerisation der jeweiligen Monomeren in einem wäßrigen Medium unter den bekannten Bedingungen für die Emulsionscopolymerisation. Besonders geeignete Polymerisationsinitiatoren sind wasserlösliche Peroxide, wie Wasserstoffperoxid, Persulfate, wie Natriumperoxidsulfat und Kaliumperoxodisulfat, oder Mischungen dieser Substanzen, insbesondere in Gegenwart von Metallbisulfit. Darüberhinaus können Beschleuniger zugegeben werden, die lösliche Metallsalze enthalten, deren Metallkomponente in mehreren Valenzzuständen vorkommen kann, wie z. B. Eisen(II)-sulfat. Geeignete Emulgatoren sind Alkalimetallsalze der Alkylsulfonsäuren, wie Natriumdodecylsulfonat, Alkalimetallsalze von Alkylarylsulfonsäuren, wie Natriumdodecylbenzolsulfonat, oder organische Emulgatoren, wie z. B. ethoxylierte Alkylphenole. Die Temperatur der Emulsionscopolymerisation beträgt 0 bis 95ºC, vorzugsweise 40 bis 90ºC. Die Emulsionscopolymere umfassen Molekulargewichte von 10.000 bis 1.000.000, vorzugsweise von 100.000 bis 500.000. Der Feststoffgehalt der hergestellten Emulsionen beträgt 35 bis 65%. Desgleichen können auch Dispersionen hergestellt werden, indem die Polymerisation in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt durchgeführt wird, dann Wasser zugegeben wird und das Lösungsmittel abdestilliert wird.
Die Herstellung von Polymeren der allgemeinen Formel VII kann auch erreicht werden durch Umsetzungen vom Polymertyp. Zu diesem Zweck wird zuerst ein Polymer, das Amidseitengruppen umfaßt, hergestellt, wobei ein Amidmonomer, wie z. B. Acrylamid oder Methacrylamid, verwendet wird, oder es wird ein Polymer hergestellt, das Amidoglykolat- Seitengruppen umfaßt, wobei ein Acrylamidoglykolat, wie Methylacrylamidoglykolat, verwendet wird.
Die Erfindung stellt deshalb auch ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren der allgemeinen Formel VII bereit, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zunächst ein (Meth)acrylamid der allgemeinen Formel II
CH&sub2;=CR¹-CO-NH&sub2; II
mit einem weiteren Comonomeren der Gruppe, umfassend Acryl- und Vinylmonomere, polymerisiert wird, um ein Polymeres der allgemeinen Formel VIII
zu bilden, worin C die Repetiereinheit des (Meth)acrylamids der allgemeinen Formel II angibt und A eine davon verschiedene Repetiereinheit aus der Gruppe, umfassend Acryl- und Vinylmonomere, angibt, wobei die durch x angegebene Verhältnismenge des Monomeren C von 1 bis 99 Gew. -% beträgt und die durch y angegebene Verhältnismenge des Monomeren A von 99 bis 1 Gew.-% beträgt, mit der Maßgabe, daß x + y = 100%,
und daß das so erhaltene Polymere dann mit einem Glyoxylsäureester der allgemeinen Formel III
OHC-COOR² III
oder einem Glyoxylsäureester-Hemiacetal der allgemeinen Formel V
R²-O-CH(OH)-CO-OR² V
oder einem Glyoxylsäureester-Hydrat der allgemeinen Formel IX
(HO)&sub2;CH-COOR² IX
und einem Anhydrid der allgemeinen Formel IV
(R³-CO)&sub2;O IV
worin R¹, R² und R³ wie oben definiert sind, umgesetzt wird.
Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren der allgemeinen Formel VII bereit, gekennzeichnet durch die folgenden Stufen:
1) Umsetzung eines (Meth)acrylamids der allgemeinen Formel II
CH&sub2;=CR¹-CO-NH&sub2; II
mit einem Glyoxylsäureester der allgemeinen Formel III
OHC-COOR² III
zur Bildung eines (Meth)acrylamidoglykolsäureesters der allgemeinen Formel VI
CH&sub2;=CR¹-CO-NH-CH(OH)-CO-O-R² VI
2) Copolymerisation des in Stufe 1) erhaltenen (Meth)- acrylamidoglykolsäureesters mit einem davon verschiedenen Comonomeren aus der Gruppe, umfassend Acryl- und Vinylcomonomere, zur Bildung eines Poly(meth)acrylamidoglykolsäureesters der allgemeinen Formel XI
worin D die Repetiereinheit des (Meth)acrylamidoglykolsäureesters der allgemeinen Formel VI angibt und A eine davon verschiedene Repetiereinheit aus der Gruppe, umfassend Acryl- und Vinylcomonomere, angibt, wobei die durch x angegebene Verhältnismenge des Monomeren D von 1 bis 99 Gew.-% beträgt und die durch y angegebene Verhältnismenge des Monomeren A von 99 bis 1 Gew.-% beträgt, mit der Maßgabe, daß x + y = 100% und
3) Umsetzung des so erhaltenen Poly(meth)acrylamidoglykolsäureesters mit einem Anhydrid der allgemeinen Formel IV
(R³-CO)&sub2;O IV
worin R¹, R² und R³ wie oben definiert sind.
Die Herstellung dieser Polymeren wird vorzugsweise durch radikalische Polymerisation wie oben beschrieben erreicht.
Im Fall der Poly(methacrylamide) werden die Polymerlösungen mit einem Gemisch von Essigsäureanhydrid/Glyoxylsäureester umgesetzt. Im Fall der Acrylamidoglykolate wird zunächst ein Polymer der allgemeinen Formel XI hergestellt
worin D für eine Repetiereinheit des Monomeren der allgemeinen Formel VI
CH&sub2;=CR¹-CO-NH-CH(OH)-CO-O-R²
steht und A für die Repetiereinheit eines oder mehrerer davon verschiedener Acryl- oder Vinylmonomeren steht,
und dann mit Essigsäureanhydrid umgesetzt. Die Reaktionsbedingungen für diese Umsetzungen vom Polymertyp entsprechen im wesentlichen den oben erwähnten Bedingungen für die entsprechenden Monomeren.
Die Erfindung stellt auch eine Vernetzungszusammensetzung bereit, die eines oder mehrere Polymere der allgemeinen Formel VII
umfaßt, worin B die Repetiereinheit der monomeren Verbindung nach Anspruch 1 angibt und A eine davon verschiedene Repetiereinheit aus der Gruppe, umfassend Acryl- und Vinylcomonomere, angibt, wobei die durch x angegebene Verhältnismenge des Monomeren B von 1 bis 99 Gew.-% und die durch y angegebene Verhältnismenge des Monomeren A von 99 bis 1 Gew.-% beträgt, mit der Maßgabe, daß x + y = 100% und die gegebenfalls eines oder mehrere herkömmliche Hilfsmittel und Additive umfaßt.
Zur Herstellung der Vernetzungszusammensetzungen ist es somit möglich, Copolymere der allgemeinen Formel VII zu verwenden, die Monomere der allgemeinen Formel I als einzige Vernetzungskomponente enthalten. Die Vernetzungszusammensetzung ist dann selbstvernetzend. Vorzugsweise enthält die Komponente A des Polymeren der allgemeinen Formel VII jedoch einen Vernetzungspartner, der eine funktionelle Gruppe mit aktivem Wasserstoff umfaßt. Dies kann ein Alkohol, Harnstoff, Aminotriazin, Carbamat, eine Carbonsäure oder ein Amid sein. Bevorzugte Vernetzungspartner sind Alkohole, die als 2-Hydroxyethylacrylat oder -methacrylat in die Polymere der allgemeinen Formel VII als Teil der Komponente A eingebaut sind. Es ist jedoch auch möglich, Gemische von Copolymeren der allgemeinen Formel VII, die keinen H-aktiven Vernetzungspartner umfassen, und zusätzlichen monomeren, oligomeren oder polymeren Verbindungen, die mindestens zwei H-aktive funktionelle Gruppen umfassen, wie oben erwähnt zu verwenden.
Im Hinblick auf anwendungstechnische Aspekte können die Vernetzungszusammensetzungen durch Hilfsmittel und Additive ergänzt werden. Solche Mittel können Lösungsmittel, Füllstoffe, Färbemittel, Pigmente, Weichmacher, Verlaufmittel, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, Stabilisatoren, reaktive Verdünner und neutralisierende Substanzen sein. Geeignete Lösungsmittel sind Alkohole, Ethylenglykolmonoalkylether, Propylenglykolmonoalkylether, Ethylenglykoletheracetate, Propylenglykoletheracetate, Ester, Ether, aliphatische, cycloaliphatische, alkylaromatische und aro matische Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Ketone, Alkylencarbonate, Amide, Sulfoxide und Nitrile. Geeignete Füllstoffe sind z. B. Kaolin, Kalk, Talk, Quarzpulver, Schiefermehl und Kieselsäuren. Titanoxid, Ruß, Bleichromat, Eisenoxid, Phthalocyaninpigmente oder Indigo sind Beispiele für geeignete Färbemittel oder Pigmente. Geeignete Weichmacher sind z. B. Dioctylphthalat, Dibutylsebacat, Triphenylphosphat usw.
Darüberhinaus können auch Katalysatoren verwendet werden, um die Härtung der vernetzenden Beschichtungsmaterialien zu beschleunigen. Es ist möglich, als Katalysatoren mittelstarke bis starke organische und anorganische Säuren oder Lewis-Säuren zu verwenden, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, teilweise veresterte Phosphorsäuren, Salzsäure, Methansulfonsäure, Chlorsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p- Toluolsulfonsäure, Naphtholsulfonsäuren, Chloressigsäuren, Oxalsäure und Ethylhexansäure, und als Lewis-Säure ist es möglich, eine oder mehrere Substanzen aus der Gruppe, enthaltend Magnesiumbromid, Zinkchlorid, Zinkbromid, Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Titantetrachlorid, Zinntetrachlorid und Bortrifluorid, zu verwenden. Die zugegebene Katalysatormenge beträgt 0,05 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das feste Copolymer. Die hergestellten wäßrigen Emulsionen benötigen im allgemeinen keinen Katalysator. Die Vernetzung bzw. Härtung der Harze wird bei 25 bis 160ºC, vorzugsweise 80 bis 120ºC, innerhalb von 30 Minuten erreicht.
Die Härtung, d. h. die Vernetzung des Beschichtungsmaterials, wird getestet durch Abreiben der gehärteten Oberfläche mit einem mit Methylethylketon getränkten Tuch sowie durch Bestimmung des Gelanteils, d. h. durch Extrahieren der löslichen Anteile der Beschichtung mit Aceton nach der Härtung. Zu diesem Zweck werden die gehärteten Beschichtungen 24 Stunden lang in Aceton gelegt, getrocknet, und die Gewichtsdifferenz vor und nach dem Extrahieren wird bestimmt. Der Gelanteil in % ergibt sich aus dem ursprünglichen Gewicht abzüglich des Gewichtsverlusts durch Extrahieren. Die gehärteten Filme zeigen im allgemeinen einen Gelanteil von über 90% (siehe Tabellen 2 und 4, Beispiele 9 bis 20, 24 bis 35), d. h. nur einen sehr geringen Gewichtsverlust und somit sehr gute Härtung, die der Fachmann nicht vorhergesehen hätte.
Filme, die im Bereich von 80º bis 120ºC gehärtet bzw. vernetzt wurden, zeigen zusätzlich gute Lösungsmittelbeständigkeit. Dies ergibt sich aus den Tabellen 2 und 4, Beispielen 9 bis 20 und 24 bis 35 durch die mit MEK durchgeführten Abriebtests. Die Oberflächen sind selbst nach 70maligem Hin- und Herstreichen mit MEK nicht beeinflußt.
Die Erfindung wird in weiteren Einzelheiten mit Hilfe der folgenden beispielhaften Ausführungsformen beschrieben.

Beispiele:

Beispiele 1 bis 5: Herstellung von Monomeren der allgemeinen Formel I

Beispiel 1

Herstellung von 2-Acetoxy-2- acryloylaminoessigsäuremethylester (MAAAG) (CH&sub2;=CH-CO-NH-CH(OCOCH&sub3;)-COOCH&sub3;)

7,10 g (0,10 mol) Acrylamid, 11,0 g (0,125 mol) Glyoxylsäuremethylester (Siedepunkt: 30 bis 50ºC, 15 mmHg), 12,0 g (0,117 mol) Essigsäureanhydrid und 50 mg Hydrochinonmonomethylether werden gemischt und 3 Stunden lang auf T = 50ºC erwärmt. Danach werden 50 mg Schwefelsäure zugegeben, und das Gemisch wird über Nacht abkühlen gelassen, wodurch das Produkt kristallisiert. Es bilden sich kleine büschelförmige Kristalle, die abfiltriert und getrocknet werden.
Ausbeute: 9,80 g, Schmelzpunkt: 79 bis 81ºC, 300-MHz-¹H- NMR (d&sup6;-Aceton): δ = 8,51 (1H, N-H), 6,61 (1H, d), 6,41 (m, 2H), 5,75 (1H, dd), 4,73 (3H, s), 2,06 (3H, s). 300-MHz- ¹³C-NMR (d -Aceton): δ = 170,0 (C=O), 168,2 (C=O), 165,1 (C=O), 131,4 (C=C), 129,1 (C=C), 73,1 (C-H), 54,5 (CH&sub3;), 20,1 (CH&sub3;). FT-IR (KBr-Preßling): 3298 ν(N-H), 3177, 3065 (νC-H), 1763, 1738, 1666 ν(C=O), 1631 ν(C=C), 1541 δ(N-H).

Beispiel 2

Herstellung von 2-Acetoxy-2- acryloylaminoessgisäuremethylester (MAAAG) (CH&sub2;=CH-CO-NH-CH(OCOCH&sub3;)-COOCH&sub3;)

7,10 (0,10 mol) Acrylamid, 13,8 g (0,115 mol) Glyoxylsäuremethylester-Hemiacetal, 25,0 g (0,245 mol) Essigsäureanhydrid und 50 mg Hydrochinonmonomethylether werden gemischt und 3 Stunden lang auf T = 60ºC erwärmt, wobei Luft eingeleitet wird. Danach werden 50 mg Schwefelsäure zugegeben, und das Gemisch wird auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die flüchtigen Anteile werden dann unter vermindertem Druck abdestilliert. Das Produkt verbleibt als farbloser fester Rückstand. Ausbeute: 9,02 g. Schmelzpunkt: 79ºC.

Beispiel 3

200,0 g (1,25 mol) Acrylamidoglykolsäuremethylester (CH&sub2;=CH-CO-NH-CH(OH)-COOCH&sub3;) werden mit 150,0 g (1,47 mol) Essigsäureanhydrid und 0,25 g Schwefelsäure und 0,50 g Hydrochinonmonomethylether gemischt. Das Gemisch wird auf 40ºC erwärmt, und nach ungefähr 30 Minuten bildet sich eine klare Lösung, die nach Abkühlen auf Raumtemperatur kri stallisiert. Das rohe Produkt wird mit Ethylacetat gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 210,0 g. Schmelzpunkt: 80ºC

Beispiel 4

Herstellung von 2-Acetoxy-2- acryloylaminoessigsäurebutylester (BAAAG) (CH&sub2;=CH-CO-NH-CH(OCOCH&sub3;)-COOC&sub4;H&sub9;)

7,10 g (0,10 mol) Acrylamid, 14,6 g (0,112 mol) Glyoxylsäurebutylester, 25,0 g (0,245 mol) Essigsäureanhydrid, 40 mg Schwefelsäure und 50 mg Hydrochinonmonomethylether werden gemischt und 3 Stunden lang auf T = 55ºC erwärmt. Danach wird das Gemisch über Nacht abkühlen gelassen, und die flüchtigen Anteile werden unter vermindertem Druck abgetrennt. Es verbleibt ein gelbliches Öl, das langsam kristallisiert. Ausbeute: 9,80 g. 300-MHz-¹H-NMR (d&sup6;-Aceton): δ 9,55 (1H, N-H), 6,41-6,2 (m, 2H), 5,75 (1H, dd), 4,08 (2H, t), 2,01 (3H, s), 1,63 (2H, m), 1,41 (2H, m), 0,93 (3H, t). 300-MHz-¹³C-NMR (d&sup6;-Aceton): δ = 169,1 (C=O), 166,2 (C=O), 165,3 (C=O), 130,4 (C=C), 128,1 (C=C), 72,5 (C-H), 64,1 (CH&sub2;), 50,3 (CH&sub2;), 20,0 (CH&sub3;), 19,3 (CH&sub2;), 13,8 (CH&sub3;).

Beispiel 5

8,00 g (0,04 mol) Acrylamidoglykolsäurebutylester (CH&sub2;=CH- CO-NH-CH(OH)-COOC&sub4;H&sub9;) werden mit 5,10 g (0,05 mol) Essigsäureanhydrid und 0,03 g Schwefelsäure und 0,1 g Hydrochinonmonomethylether gemischt. Der Feststoff wird aufgelöst und das Gemisch auf 35ºC erwärmt. Nach dem Abkühlen wird das Produkt auskristallisiert. Das Produkt wird ab filtriert, mit Ligroin gewaschen und luftgetrocknet. Ausbeute: 9,2 g, Schmelzpunkt: 58 bis 60ºC.

Beispiele 6 bis 7

Herstellung von lösungsmittelhaltigen Beschichtungsstoffen

Ein gerührtes Gefäß wird mit 100 Teilen eines 1 : 1-Gemisches von Methylethylketon und Butylacetat sowie 0,5 Teilen des Initiators 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) gefüllt. Durch das Gemisch, das auf T = 65ºC erwärmt wird, wird Stickstoff geleitet. 100 Teile der jeweiligen monomeren Zusammensetzung gemäß Tabelle 1 werden dann tropfenweise über einen Zeitraum von 3 Stunden zugegeben. Danach werden weitere 0,1 Teile des Initiators zugegeben, und das Gemisch wird für weitere 2 Stunden gerührt. Tabelle 1: Zusammensetzung der Harze in Gew.-%
MAAAG = 2-Acetoxy-2-acrylaminoessigsäuremethylester,
EHA = Ethylhexylacrylat, BMA = Butylmethacrylat,
MMA = Methylmethacrylat.

Beispiel 8

Herstellung von lösungsmittelhaltigen Beschichtungssubstanzen durch Umsetzung vom Polymertyp

Ein gerührtes Gefäß wird mit 100 Teilen einer 50%igen Lösung eines Methylacrylamidoglykolatharzes in Ethylengly kolmonobutyletheracetat der Zusammensetzung (MAAG/MMA/BA/St = 10/35/35/20) gefüllt. Durch das Gemisch wird Stickstoff geleitet, 15 Teile Essigsäureanhydrid werden zugegeben, und das Gemisch wird 2 Stunden lang auf T = 75ºC erhitzt. Danach werden die flüchtigen Bestandteile abdestilliert und das Lösungsmittel gegebenenfalls ersetzt. Das erhaltene Harz besitzt eine Gardener-Viskosität von T-U und einen Feststoffgehalt von 50%.

Beispiele 9 bis 20

Härtung bzw. Vernetzung der Beschichtungen

Harzlösungen Nr. 1 und 2 der Beispiele 6 und 7 werden mit dem Acrylharz (MMA/BA/HEMA = 45/35/25) in äquimolarem Verhältnis der reaktiven Gruppen und mit verschiedenen Mengen des Katalysators p-Toluolsulfonsäure gemischt, in 50 um dicken Schichten auf Testplatten aufgebracht und bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, wie in Tabelle 2 gezeigt, gehärtet bzw. vernetzt. Die Lösungsmittelbeständigkeit wird getestet, indem ein mit Methylethylketon (MEK) getränktes Tuch über die Oberfläche des gehärteten Films gerieben wird, bis die Filmoberfläche zerstört ist, und der Vernetzungsgrad wird durch den Gelanteil bestimmt. Tabelle 2
* Die Härtungs- bzw. Vernetzungsgemische bestehen aus Harz 1 oder 2 aus Beispiel 6 oder 7 und dem Harz MMA/BA/HEMA = 45/35/25 als 50 gew.-%ige Lösung in MEK
** Der Katalysator ist p-Toluolsulfonsäure

Beispiele 21 bis 23

Herstellung von wäßrigen Emulsionen

Ein gerührtes Gefäß wird mit 100 Teilen demineralisiertem Wasser und 0,9 Teilen Natriumlaurylsulfat gefüllt. Durch das Gemisch, das auf T = 75ºC erhitzt wird, wird Stickstoff geleitet. Es folgt die abgemessene Zugabe von 10 Teilen einer Monomerzusammensetzung wie in den Beispielen 20 bis 22 (Tabelle 3) und 3 Teilen einer 2%igen Natriumperoxodisulfatlösung. Nach ungefähr 10 bis 20 Minuten nimmt das Gemisch eine bläuliche Farbe an, und 90 Teile des Monomerengemisches und 27 Teile der 2%igen Initiator lösung werden tropfenweise über einen Zeitraum von 3 Stunden gleichzeitig zugegeben. Das Gemisch wird dann abgekühlt und durch eine 100 um-Gaze filtriert. Die Copolymerlatices haben Tg-Werte im Bereich von 0 bis 10ºC und Mindestfilmbildungstemperaturen im Bereich von 0 bis 20ºC. Tabelle 3: Zusammensetzung der Emulsionen
MAAAG = 2-Acetoxy-2-acryloylaminoessigsäuremethylester, EHA = Ethylhexylacrylat, BA = Butylacrylat, HEMA = Hydroxyethylmethacrylat, MMA = Methylmethacrylat, MAA = Methacrylsäure

Beispiele 24 bis 35

Vernetzung der wäßrigen Emulsionen
Die Emulsionen Nrn. 3 bis 5 der Beispiele 21 bis 23 werden auf Glasplatten aufgebracht, 1 Stunde lang bei 25ºC vorgetrocknet und bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur gehärtet bzw. vernetzt. Die Lösungsmittelbeständigkeit wird bestimmt durch Reiben mit Methylethylketon (MEK), bis die Filmoberfläche zerstört ist, und der Vernetzungsgrad wird durch den Gelanteil bestimmt. Tabelle 4:

Claims

1. Verbindungen der allgemeinen Formel I

CH&sub2;=CR¹-CO-NH-CH(O-CO-R³)-CO-O-R² I

worin R¹ für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht und und R³ unabhängig voneinander jeweils für einen C&sub1;-C&sub4; Alkylrest stehen.

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein (Meth)acrylamid der allgemeinen Formel II

CH&sub2;=CR¹-CO-NH&sub2; II

mit einem Glyoxylsäurester der allgemeinen Formel III

OHC-COOR² III

und einem Anhydrid der allgemeinen Formel IV

(R³-CO)&sub2;O IV

worin R¹, R² und R³ wie in Anspruch 1 definiert sind, umgesetzt wird.

3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein (Meth)acrylamid der allgemeinen Formel II

CH&sub2;=CR¹-CO-NH&sub2; II

mit einem Glyoxylsäureester-hemiacetal der allgemeinen Formel V

R²-O-CH(OH)-CO-OR² V

und einem Anhydrid der allgemeinen Formel IV

(R³-CO)&sub2;O IV

worin R¹, R² und R³ wie in Anspruch 1 definiert sind, umgesetzt wird.

4. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein (Meth)acrylamid der allgemeinen Formel II

CH&sub2;=CR¹-CO-NH&sub2; II

mit einem Hydrat eines Glyoxylsäureesters der allgemeinen Formel IX

(HO)&sub2;CH-COOR² IX

und einem Anhydrid der allgemeinen Formel IV

(R³-CO)&sub2;O IV

worin R¹, R² und R³ wie in Anspruch 1 definiert sind, umgesetzt wird.

5. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß ein (Meth)acrylamid der allgemeinen Formel II

CH&sub2;=CR¹-CO-NR² II

zuerst mit einem Glyoxylsäureester der allgemeinen Formel III

OHC-COOR² III

zur Bildung eines (Meth)acrylamidoglycolsäureesters der allgemeinen Formel VI

CH&sub2;=CR¹-CO-NH-CH(OH)-CO-O-R² VI

umgesetzt wird und daß der erhaltene (Meth)acrylamidoglycolsäureester mit einem Anhydrid der allgemeinen Formel IV

(R³-CO)&sub2;O IV

worin R¹, R² und R³ wie oben definiert sind, zur Bildung der gewünschten Verbindung umgesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur 25 bis 10000 beträgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus der Gruppe umfassend Protonensäuren und Lewis-Säuren ausgewählt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Protonensäure aus der Gruppe umfassend Schwefelsäure, Phosphorsäure, teilweise veresterte Phosphorsäuren, Chlorwasserstoff, Methansulfonsäure, Chlorsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Naphtholsulfonsäuren, Chloressigsäuren, Oxalsäure und Ethylhexan säure ausgewählt wird, und daß es möglich ist, als Lewis- Säure ein oder mehrere Substanzen aus der Gruppe umfassend Magnesiumbromid, Zinkchlorid, Zinkbromid, Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Titantetrachlorid, Zinntetrachlorid und Bortrifluorid zu verwenden.

10. Polymeres der allgemeinen Formel VII

worin B die Repetiereinheit der monomeren Verbindung nach Anspruch 1 angibt und A eine davon verschiedene Repetiereinheit aus der Gruppe umfassend Acryl- und Vinylcomonomere angibt, wobei die durch x angegebene Verhältnismenge des Monomeren B 1 bis 99 Gew.-% beträgt und die durch y angegebene Verhältnismenge des Monomeren A 99 bis 1 Gew.-% beträgt, mit der Maßgabe, daß x + y = 100%.

11. Verfahren zur Herstellung von Polymeren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1 mit einem davon unterschiedlichen Comonomeren aus der Gruppe umfassend Acryl- und Vinylcomonomeren copolymerisiert wird.

12. Verfahren zur Herstellung von Polymeren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Comonomere aus der Gruppe umfassend Methylmethacrylat, Butylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Acrylamid, Acrylnitril, Styrol oder Vinylacetat ausgewählt wird.

13. Verfahren zur Herstellung von Polymeren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß zunähst ein (Meth)acrylamid der allgemeinen Formel II

CH&sub2;=CR¹-CO-NH&sub2; II

mit einem weiteren Comonomeren aus der Gruppe umfassend Acryl- und Vinylmonomeren polymerisiert wird, um ein Polymeres der allgemeinen Formel VIII

zu bilden, worin C die Repetiereinheit des (Meth)acrylamids der allgemeinen Formel II angibt und A eine davon verschiedene Repetiereinheit aus der Gruppe umfassend Acryl- und Vinylmonomere angibt, wobei die durch x angegebene Verhältnismenge des Monomeren C 1 bis 99 Gew.-% beträgt und die durch y angegebene Verhältnismenge des Monomeren A 99 bis 1 Gew.-% beträgt, mit der Maßgabe, daß x + y = 100%,

und daß das so erhaltene Polymere dann mit einem Glyoxylsäureester der allgemeinen Formel III

OHC-COOR² III

oder einem Glyoxylsäureester-hemiacetal der allgemeinen Formel V

R²-O-CH(OH)-CO-OR² V

oder einem Glyoxylsäureester-hydrat der allgemeinen Formel IX

(HO)&sub2;CH-COOR² IX

und einem Anhydrid der allgemeinen Formel IV

(R³-CO)&sub2;O IV

worin R¹, R² und R³ wie in Anspruch 1 definiert sind, umgesetzt wird.

14. Verfahren zur Herstellung von Polymeren nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch die folgenden Stufen:

1) Umsetzung eines (Meth)acrylamids der allgemeinen Formel II

CH&sub2;=CR¹-CO-NH&sub2; II

mit einem Glyoxylsäureester der allgemeinen Formel III

OHC-COOR² III

zur Bildung eines (Meth)acrylamidoglycolsäureesters der allgemeinen Formel VI

CH&sub2;=CR¹-CO-NH-CH(OH)-CO-O-R² VI

2) Copolymerisation des in Stufe 1) erhaltenen (Meth)acrylamidoglycolsäureesters mit einem davon verschiedenen Comonomeren aus der Gruppe umfassend Acryl- und Vinylcomonomere zur Bildung eines Poly(meth)acrylamidoglycolsäureesters der allgemeinen Formel XI

worin D die Repetiereinheit des (Meth)acrylamidoglycolsäureesters der allgemeinen Formel VI angibt und A eine davon verschiedene Repetiereinheit aus der Gruppe umfassend Acryl- und Vinylcomonomere angibt, wobei die durch x angegebene Verhältnismenge des Monomeren D 1 bis 99 Gew.-% beträgt und die durch y angegebene Verhältnismenge des Monomeren A 99 bis 1 Gew.-% beträgt, mit der Maßgabe, daß x + y = 100%, und

3) Umsetzung des so erhaltenen Poly(meth)acrylamidoglycolsäureesters mit einem Anhydrid der allgemeinen Formel IV

(R³-CO)&sub2;O IV

worin R¹, R² und R³ wie in Anspruch 1 definiert sind.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur 50 bis 100ºC beträgt.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus der Gruppe umfassend Protonensäuren und Lewis-Säuren ausgewählt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Protonensäure aus der Gruppe umfassend Schwefelsäure, Phosphorsäure, teilweise veresterte Phosphorsäuren, Chlorwasserstoff, Methansulfonsäure, Chlorsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Naphtholsulfonsäuren, Chloressigsäuren, Oxalsäure und Ethylhexansäure ausgewählt wird, und daß es möglich ist, als Lewis- Säure ein oder mehrere Substanzen aus der Gruppe umfassend Magnesiumbromid, Zinkchlorid, Zinkbromid, Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Titantetrachlorid, Zinntetrachlorid und Bortrifluorid zu verwenden.

19. Vernetzungsmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein oder mehrere Polymere nach Anspruch 10 sowie gegebenenfalls ein oder mehrere herkömmliche Hilfsmittel und Additive umfaßt.

20. Vernetzungsmasse nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere nach Anspruch 10 H-aktive funktionelle Gruppen in den Repetiereinheiten A der allgemeinen Formel VII enthält.

21. Vernetzungsmasse nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein oder mehrere monomere, oligomere oder polymere Verbindungen, enthaltend mindestens zwei H-aktive funktionelle Gruppen, enthält.

22. Vernetzungsmasse nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß sich die H-aktive funktionelle Gruppe von einem Alkohol, einem Thioalkohol, einem Amin, einem Carbonsäureamid, einer Carbonsäure, von Harnstoff, Triazin oder Urethan ableitet.

23. Vernetzungsmasse nach einem der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiter ein Lösungsmittel umfaßt.

24. Vernetzungsmasse nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus der Gruppe umfassend Wasser, Alkohole, Ethylenglycolmonoalkylether, Propylenglycolmonoalkylether, Ethylenglycoletheracetate, Propylenglycoletheracetate, Ester, Ether, aliphatische, cycloaliphatische, alkylaromatische und aromatische Kohlen wasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Ketone, Alkylencarbonate, Amide, Sulfoxide und Nitrile ausgewählt ist.

25. Vernetzungsmasse nach einem der Ansprüche 19 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß sie in der Form einer wäßrigen Emulsion vorliegt.

26. Vernetzungsmasse nach einem der Ansprüche 19 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin einen sauren Katalysator umfaßt.

27. Vernetzungsmasse nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus der Gruppe umfassend Protonensäuren und Lewis-Säuren ausgewählt ist.

28. Vernetzungsmasse nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Protonensäure aus der Gruppe umfassend Schwefelsäure, Phosphorsäure, teilweise veresterte Phosphorsäuren, Chlorwasserstoff, Methansulfonsäure, Chlorsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Naphtholsulfonsäuren, Chloressigsäuren, Oxalsäure und Ethylhexansäure ausgewählt wird, und daß es möglich ist, als Lewis-Säure ein oder mehrere Substanzen aus der Gruppe umfassend Magnesiumbromid, Zinkchlorid, Zinkbromid, Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Titantetrachlorid, Zinntetrachlorid und Bortrifluorid zu verwenden.